JP2001113131A

JP2001113131A - 脱硝触媒の再生方法

Info

Publication number: JP2001113131A
Application number: JP29215299A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Ichiki; 正義市来; Kazuhiro Kondo; 一博近藤
Original assignee: Hitachi Zosen Corp; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Current assignee: Hitachi Zosen Corp; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Priority date: 1999-10-14
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2001-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】ＳＯｘを含む排ガスに対して高い脱硝性能を
維持することを目的として、脱硝装置の運転を停止する
ことなく、しかも短時間で効率よく、ＳＯｘにより被毒
された触媒を再生する方法を提供する。【解決手段】硫黄酸化物が共存する排ガス中の窒素酸
化物をアンモニア性還元剤を用いて接触還元する脱硝触
媒の再生方法である。該触媒床5 の直前流にガス加熱装
置付きノズル6 を設け、アンモニア性還元剤を含む排ガ
スの温度を同ノズル内で２５０〜５００℃に加熱し、同
ガスを該触媒床に吹き付け、触媒に吸着した硫黄酸化物
を脱離させる。入口から出口までガス流れ方向に複数の
ガス通路を有する、複数のプレートからなる脱硝触媒あ
るいはハニカム状の脱硝触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種ボイラー、デ
ィーゼルなどの排ガス中の窒素酸化物をアンモニア、尿
素などのアンモニア性還元剤を用いて無害な窒素および
水に変換するために用いられる脱硝触媒を再生する方法
に関し、より詳しくは、排ガス中に共存する硫黄酸化物
（本明細書において、硫黄酸化物とはＳＯ₃等のＳＯｘ
の外、硫安・酸性硫安も含む意味である）による被毒を
受けた脱硝触媒の再生方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】従来の典型的なボイ
ラー排煙脱硝システムのフローシートを図６に示す。こ
の施設は、主として、ボイラー(51)の後流に熱交換器(5
2)、脱硝反応装置(53)および煙突(57)が順次配されたも
のである。ボイラー(51)で発生した排ガスは熱交換器(5
2)でガス温２５０〜４００℃となされた後、脱硝反応装
置(53)に入り、グリッド状のＮＨ₃注入装置(55)よりＮ
Ｈ₃などの還元剤が排ガス流路(56)に注入され、その後
流の脱硝触媒床(54)においてガス中のＮＯｘが無害な窒
素と水に変換され、処理ガスが煙突(57)から系外に排出
される。

【０００３】本来、ＮＨ₃を用いた脱硝反応は２５０℃
以上、望ましくは３００℃以上で行われる。しかしなが
ら、既設の設備に脱硝装置を付設する際に、高温の排ガス
が得られる上流部に脱硝設備スペースが確保できない場
合、新設の設備に脱硝装置を付設する際も、設計上、上流
部に脱硝設備スペースが確保できない場合、ボイラー設備の関係上、高温の排ガスが得にくい場合などでは、２００℃以下という、より低温で脱硝を行う
必要がある。

【０００４】ところが、排ガス中に硫黄酸化物（ＳＯ
ｘ）特に三酸化硫黄（ＳＯ₃）が極微量でも共存すれ
ば、これが触媒に強く吸着して脱硝性能を低下させる。
特にガス温２５０℃以下でこの現象が顕著に現れる。

【０００５】従来、このような現象に対しては、水洗に
より触媒床を再生する、触媒そのものを交換するなどの
方策が講じられて来たが、いずれの場合も脱硝装置の運
転を停止する必要があった。

【０００６】一般に、微量のＳＯ₃が共存する排ガスに
対し、２５０℃以下でＮＨ₃還元脱硝を行うと、脱硝性
能は経時的に低下し、その低下速度はＳＯ₃濃度に支配
されることが従来から知られている。この原因は、一般
的にはＳＯ₃と湿分（Ｈ₂Ｏ）、それに脱硝還元剤であ
るＮＨ₃とＳＯ₃の反応によって生成する硫安・酸性硫
安などが触媒表面に析出するためと考えられている。

【０００７】本発明者らは、上記脱硝性能の低下はＳＯ
₃の吸着に基因するもので、ＳＯ₃とＨ₂Ｏが共存する
ガス系ではＮＨ₃が存在しなくても同様の脱硝性能低下
が起こることを見出した。ただし、一般には脱硝触媒床
にはＮＯｘを還元するために注入されたＮＨ₃が存在す
るので、ＳＯ₃は触媒表面では硫安・酸性硫安などとし
て存在する。

【０００８】一般的な見解に従えば、硫安類の析出を防
止するには、ＳＯ₃、Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃の硫安・酸性硫安
析出に関する平衡関係から計算される析出限界温度以上
に反応温度を熱すればよいと考えられるが、本発明者の
考えるモデルでは、硫安類の析出限界温度以上でもＳＯ
₃の吸着が起こる場合（ＮＨ₃が存在しない場合など）
があることになる。一般に、ＮＯｘ還元のために注入さ
れるＮＨ₃の量は排ガス中のＮＯｘとほぼ等しい量であ
り、触媒床出口付近では注入ＮＨ₃のほとんどが消費さ
れるため、触媒床出口付近ではＳＯ₃の吸着が起こり触
媒を劣化させる。

【０００９】しかし、硫安類の析出量は通ガス時間の経
過とともに無制限に増加するのに対し、ＳＯ₃の吸着量
はガス中のＳＯ₃濃度と平衡関係が存在し、平衡量以上
には増加しない。即ち、ある程度反応温度が高ければＳ
Ｏ₃の吸着量は微量であり、触媒活性への影響もわずか
である。

【００１０】従来は、反応温度を硫安類析出限界温度以
上とするために、図７に示すように、脱硝反応装置(53)
の直前流に排ガス昇温装置(58)を設け、排ガスを加熱し
ていた。同図のその他の構成は図６のものと同じであ
る。

【００１１】しかしながら、この方法では排ガス全体を
昇温する必要があり、排ガス加熱に要求される機器や熱
エネルギーは脱硝運転コストを増加させる原因となる。

【００１２】本発明の課題は、上記実状に鑑み、ＳＯｘ
を含む排ガスに対して高い脱硝性能を維持することを目
的として、脱硝装置の運転を停止することなく、しかも
短時間で効率よく、ＳＯｘにより被毒された触媒を再生
する方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、硫黄酸化物が
共存する排ガス中の窒素酸化物をアンモニア性還元剤を
用いて接触還元する脱硝触媒の再生方法であって、該触
媒床の直前流にガス加熱装置付きノズルを設け、アンモ
ニア性還元剤を含む排ガスの温度を同ノズル内で２５０
〜５００℃、望ましくは３００〜４５０℃に加熱し、同
ガスを該触媒床に吹き付け、触媒に吸着した硫黄酸化物
を脱離させることを特徴とする方法である。

【００１４】本発明方法が適用される対象排ガスはゴミ
焼却炉、各種ボイラー、ディーゼルなどの排ガスであっ
て、特に硫黄酸化物が共存する排ガスである。アンモニ
ア性還元剤としてはアンモニア、尿素などが例示され
る。

【００１５】脱硝触媒の例としては、入口から出口まで
ガス流れ方向に複数のガス通路を有する、複数のプレー
トからなる脱硝触媒、あるいはハニカム状の脱硝触媒が
挙げられる。

【００１６】ガス加熱装置付きノズルは、断熱材製の筒
状体内に電熱線あるいは熱交換管が配設されて成るもの
である。同ノズルを触媒床入口面に沿って移動させるこ
とにより、触媒の再生を全部分にわたって行うことがで
きる。好ましくは、筒状体の先端には触媒床入口面に接
する金属ブラシが取り付けられている。ブラシ先端をわ
ずかに触媒床出入り口面に接触させることにより、ブラ
シ摺動部を通るガスの流出入を最小限にとどめることが
できる。

【００１７】該触媒床の直後流にガス加熱装置付きノズ
ルに対向するように吸引ノズルを設け、触媒床を通過し
た処理排ガスを吸引ノズルで系外に引き出すことが好ま
しい。該ガス吸引ノズルは、断熱材製の筒状体の先端に
触媒床出口面に接する金属ブラシを有する。ガス吸引ノ
ズルをガス加熱装置付きノズルに対向させつつ移動させ
るようにしてもよい。ガス吸引ノズルで抜き出したガス
から、触媒から脱離した硫黄酸化物などを除去し無害化
することもできる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明による脱硝触媒再生方法の
フローシートを図１に示す。この施設は、主として、ボ
イラー(2) の後流に熱交換器(3) 、脱硝反応装置(1) お
よび煙突(9)が順次配されたものである。脱硝反応装置
(1) において、脱硝触媒床(5) の直前流にガス加熱装置
付きノズル(6) が設けられている。

【００１９】ガス加熱装置付きノズル(6) の好ましい例
は、図２に示すように、ガス流れ方向に配され、かつ断
熱材からなる筒状体(11)と、筒状体(11)をその一側部に
て支え、かつ排ガス流路(4) から外部に伸びる支持棒(1
1a) と、筒状体(11)の内部に配設された電熱線コイルあ
るいは熱交換管コイル(12)と、筒状体(11)の先端に設け
られた金属ブラシ(13)とからなる。同ノズル(6) は触媒
床入口面に沿って移動可能であって、この移動により、
触媒の再生を全部分にわたって行うことができる。

【００２０】ボイラーで発生した排ガスは熱交換器(2)
を経た後、脱硝反応装置(1) に入る。同装置にグリッド
状の還元剤注入装置(7) から注入されるＮＨ₃などの還
元剤と排ガスとの混合物は筒状体(11)内部を通過する間
に２５０〜５００℃、望ましくは３００〜４５０℃に加
熱される。この加熱排ガスは、次いで、その後流の脱硝
触媒床(5) の入口面に吹き付けられ、脱硝触媒床(5) を
通過する間に、ガス中のＮＯｘが無害な窒素と水に変換
されると共に、触媒床に吸着した硫黄酸化物が脱離され
る。

【００２１】ガス加熱装置付きノズル(6) のブラシ(13)
の先端をわずかに触媒床出入り口面に接触させることに
より、ブラシ摺動部を通るガスの流出入を最小限にとど
めることができる。排ガス流路(4) を流れる排ガスの一
部は筒状体(11)内を最小限の圧力損失で通過することが
できる。

【００２２】脱硝触媒床(5) の直後流にはガス加熱装置
付きノズル(6) に対向するように吸引ノズル(8) が設け
られ、触媒床(5) を通過した処理排ガスを吸引ノズル
(8) で系外に引き出す。該ガス吸引ノズル(8) は、断熱
材製の筒状体の先端に触媒床出口面に接する金属ブラシ
(14)を有する。ガス吸引ノズル(8) をガス加熱装置付き
ノズル(6) に対向させつつ移動させるようにし、ガス吸
引ノズル(8) で抜き出したガスをＳＯｘ無害化装置(10)
へ導いて、触媒から脱離した硫黄酸化物などを除去し無
害化する。処理ガスは煙突(9) から系外に排出される。

【００２３】

【作用】本発明者らは以下のような現象を見出した。空
気流通下での硫安の分解過程は、まず硫安から１分子の
ＮＨ₃が脱離して酸性硫安が残留し、次いでこれからも
う１分子のＮＨ₃が脱離して硫酸が触媒表面に残留す
る。最後にこの硫酸が硫酸蒸気として蒸散する。ここ
で、硫安は中性であるが、酸性硫安および硫酸は酸性を
示す。この酸性硫安あるいは硫酸は２００〜３００℃で
脱硝触媒成分であるバナジウムを変質させ、硫安が完全
に触媒表面から除去されても、３００℃以下の低温部の
触媒活性は完全には回復しない。

【００２４】バナジウム変質による活性の低下は不可逆
的であり、硫安の析出と硫安の加熱分解を繰り返すごと
に初期（フレッシュ）活性からの低下は増大する。

【００２５】この現象を防止するには、硫安を酸性物質
に変質させずに触媒床から脱離させることが必要であ
る。脱離させる雰囲気下にＮＨ₃を共存させておけば、
固相の硫安と気相のＮＨ₃および硫酸蒸気との平衡関係
から、硫安は温度上昇とともに硫安の形態を保ったまま
分解し、バナジウムを被毒することなく触媒床から脱離
する。

【００２６】現象論的には、硫安の熱分解においてはＮ
Ｈ₃、ＳＯ₃ガスが発生・蒸散するが、ＳＯ₃と比べＮ
Ｈ₃の発生が急速に起こり、残留物が酸性硫安ならびに
硫酸に変質するので、ガス中のＮＨ₃濃度を高め、ＮＨ
₃の蒸散速度をＳＯ₃の飛散速度の２倍以下に抑制すれ
ば、残留物によるバナジウムの変質を起こさず硫安の加
熱分解・除去を行うことができる。

【００２７】この方法の場合、ＮＨ₃は脱硝反応に寄与
するだけの量を注入するので、一般的にＮＨ₃濃度は排
ガス中のＳＯｘ濃度よりも過剰に存在する。即ち、脱硝
触媒上の吸着ＳＯｘ（硫安）量に対し触媒近傍には過剰
のＮＨ₃が存在するので、前述のように硫安が酸性硫安
・硫酸へ変質することなく触媒を再生することが可能で
ある。

【００２８】また、このノズルを一定速度で触媒上を移
動させることにより、脱硝装置の運転を停止することな
く触媒の再生を全部分にわたって行うことが可能であ
る。

【００２９】さらに、脱硝触媒床(5) の直後流にガス加
熱装置付きノズル(6) に対向するように吸引ノズル(8)
を設け、同ノズル(8) をガス加熱装置付きノズル(6) に
対向させつつ移動させることにより、触媒から脱離した
硫安類を捕集し、既知の方法でＳＯｘ無害化装置(10)に
て処理することにより、触媒床後流部からのＳＯｘ排出
量を極力抑えることも可能である。

【００３０】このように、脱硝触媒直上にガス加熱装置
付きノズルを取り付け、ＮＨ₃を含んだ高温ガスを吹き
付けることによって、脱硝装置の運転を停止することな
くＳＯｘにより被毒された触媒の再生を短時間で行うこ
とが出来る。

【００３１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。

【００３２】実施例１、比較例１１）触媒調製セラミック繊維で構成されるセラミックペーパー（０．
２５ｍｍ厚さ）に、硝酸塩加水分解法で得られたチタニ
アコロイド溶液（固形分３２ｗｔ％）を含浸担持し、１
１０℃乾燥後４００℃３時間焼成して、アナターゼ型チ
タニアを９０ｇ／ｍ²保持した板状担体を得た。

【００３３】この板状担体を、メタバナジン酸アンモン
飽和水溶液に常温で浸漬し、２００℃で３０分乾燥し
た。この操作をもう一度繰り返した後、乾燥品を４００
℃で１時間焼成することにより、バナジウム担持チタニ
ア板状触媒を得た。

【００３４】２）硫安類析出と加熱再生の繰り返し硫安類析出と加熱再生の繰り返しを行った。この実験の
結果を図３に示す。

【００３５】ここで、脱硝性能を示す量として、脱硝反
応がＮＯｘの１次反応であると仮定した場合の反応速度
定数Ｋを指標とした。すなわち、Ｋは次式で表される。

【００３６】Ｋ＝−ＡＶ・Ｉｎ（１−Ｘ）Ｘ：脱硝率また、初期の反応速度定数をＫ₀とする。従って初期状
態ではＫ／Ｋ₀＝１である。

【００３７】実験は次のように行った。

【００３８】まず、触媒床での面積速度ＡＶが２１Ｎｍ
³／ｍ²ｈとなるように前述の脱硝触媒を挿入した。こ
こで、ＡＶは触媒の幾何表面積あたりの排ガス量を示
す。

【００３９】次に、触媒床上での排ガス温度を１７０℃
とし、ＳＯ₃：８ｐｐｍ、Ｏ₂：１５％、Ｈ₂Ｏ：１０
％、ＮＯｘ：８０ｐｐｍの排ガスに、ＮＨ₃を８０ｐｐ
ｍとなるように注入し、脱硝反応を１０時間行った。こ
の条件下ではＮＨ₃／ＳＯ₃＝１０となるため、脱硝反
応中に触媒上に硫安が析出し、脱硝性能は経時的に低下
していった。

【００４０】次に、上記排ガス条件下でＮＨ₃を注入し
たまま排ガス温度を４００℃とし、この状態を１時間継
続した。

【００４１】次に、排ガス温度を１７０℃に戻し、再び
脱硝反応をさせると、実施例１に示すように加熱再生直
後はＫ／Ｋ₀は約１となり脱硝性能が回復した。これは
硫安の析出による脱硝触媒への被毒が認められなかった
ことを示す。この繰り返しをもう一度行っても再びＫ／
Ｋ₀は約１となり、脱硝性能が回復することが認められ
た。

【００４２】図３には４００℃加熱再生時にＮＨ₃を注
入しなかった場合の脱硝性能の変化を比較例１として併
記したが、この場合では加熱再生直後でもＫ／Ｋ₀は１
よりも小さくなる。これは前述のように加熱再生時に析
出した硫安からＮＨ₃が脱離して酸性硫安あるいは硫酸
が残留し、これが脱硝触媒成分であるバナジウムを変質
させたためと思われる。

【００４３】このサイクルを繰り返した場合の、加熱再
生直後のＫ／Ｋ₀値を図４に示す。比較例１ではこれを
繰り返すうちにＫ／Ｋ₀が小さくなっていくのに対し、
実施例１ではこれを繰り返してもＫ／Ｋ₀が１付近でほ
とんど変化しないことが分かる。このように、本発明に
よる再生方法により、触媒の劣化が進行しないことが分
かる。

【００４４】実施例２、比較例２図１に示すフローシートにおいて、脱硝反応装置におけ
る低温域での脱硝性能を測定した。

【００４５】上記脱硝触媒として３００ｍｍ×３００ｍ
ｍ×５００ｍｍのハニカム構造体（表面積８２０ｍ²／
ｍ³）を脱硝反応装置(3) に充填し、排ガス量を３６９
Ｎｍ³／ｈに設定した。この条件において、面積速度
は、ＡＶ＝１０Ｎｍ³／ｍ²ｈとなる。

【００４６】また、触媒床直前流に２０ｍｍ^□の角筒
状のガス加熱装置付きノズルを取り付けた。この際、ノ
ズルと触媒床との間隔は１５ｍｍとした。

【００４７】触媒上での排ガス温度を１７０℃とし、組
成がＳＯ₃：８ｐｐｍ、Ｏ₂：１５％、Ｈ₂Ｏ：１０
％、ＮＯｘ：８０ｐｐｍ、Ｎ₂：バランスなる排ガスに
対し、ＮＨ₃濃度が８０ｐｐｍになるようＮＨ₃を注入
し、脱硝反応を行った。この条件下ではＮＨ₃／ＳＯ₃
＝１０となるため、脱硝反応中には触媒上に硫安が析出
しつつあることが予想される。

【００４８】これと同時に、触媒床直前流で上記ノズル
を通過した排ガスの温度が４００℃となるよう、ノズル
内ガス加熱装置を作動させた。

【００４９】そして、このガス加熱装置付きノズルを、
４０ｍｍ／ｈの速度で触媒面に沿って移動させた。

【００５０】この時の脱硝率の経時変化を図５に示す。

【００５１】比較例２では、当該ノズルを使用しないで
脱硝反応を行った。この結果を図５に比較例２として示
す。

【００５２】本発明に基づいた触媒の再生を行うことに
より、脱硝性能は初期活性を４００時間以上にわたって
維持できることが分かる。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、触媒床の直前流にガス
加熱装置付きノズルを設け、このノズルよりＮＨ₃を含
む高温ガスを流し、触媒に吸着した硫黄酸化物を効果的
に脱離させることによって、脱硝装置の運転を停止する
ことなく触媒を短時間に効率よく再生でき、初期の脱硝
性能を維持することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による脱硝触媒の再生方法を示すフロ
ーシートである。

【図２】ガス加熱装置付きノズル(6) の例を示す縦断
面図である。

【図３】時間とＫ／Ｋ₀値の関係を示すグラフであ
る。

【図４】繰り返し回数とＫ／Ｋ₀値の関係を示すグラ
フである。

【図５】運転時関と脱硝率の関係を示すグラフであ
る。

【図６】従来の脱硝触媒の再生方法を示すフローシー
トである。

【図７】従来の脱硝触媒の再生方法を示すフローシー
トである。

【符号の説明】

(1)：脱硝反応装置 (2) ：ボイラー (3) ：熱交換器 (4) ：排ガス流路 (5) ：脱硝触媒床 (6) ：ガス加熱装置付きノズル (7) ：還元剤注入装置 (8) ：ガス吸引ノズル (9) ：煙突 (10)：ＳＯｘ無害化装置 (11)：筒状体 (11a) ：支持棒 (12)：熱交換管コイル (13)：金属ブラシ (14)：金属ブラシ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近藤一博大阪市住之江区南港北１丁目７番89号日立造船株式会社内Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB02 AC04 BA07X BA10X BA23X BA41X BB02 BB03 BD03 CC52 CC54 CC61 DA03 DA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄酸化物が共存する排ガス中の窒素酸
化物をアンモニア性還元剤を用いて接触還元する脱硝触
媒の再生方法であって、該触媒床の直前流にガス加熱装
置付きノズルを設け、アンモニア性還元剤を含む排ガス
の温度を同ノズル内で２５０〜５００℃に加熱し、同ガ
スを該触媒床に吹き付け、触媒に吸着した硫黄酸化物を
脱離させることを特徴とする触媒再生方法。
【請求項２】入口から出口までガス流れ方向に複数の
ガス通路を有する、複数のプレートからなる脱硝触媒あ
るいはハニカム状の脱硝触媒を使用することを特徴とす
る請求項１記載の触媒再生方法。
【請求項３】ガス加熱装置付きノズルを触媒床入口面
に沿って移動させることにより、触媒の再生を全部分に
わたって行うことを特徴とする請求項１または２記載の
触媒再生方法。
【請求項４】該触媒床の直後流にガス加熱装置付きノ
ズルに対向するように吸引ノズルを設け、触媒床を通過
した処理排ガスを吸引ノズルで系外に引き出すことを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒再生方
法。
【請求項５】ガス吸引ノズルをガス加熱装置付きノズ
ルに対向させつつ移動させることを特徴とする請求項４
記載の触媒再生方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の触媒再
生方法において使用されるガス加熱装置付きノズルであ
って、断熱材製の筒状体内に電熱線あるいは熱交換管が
配設されて成ることを特徴とするガス加熱装置付きノズ
ル。
【請求項７】筒状体の先端に触媒床入口面に接する金
属ブラシを有することを特徴とする請求項６記載のガス
加熱装置付きノズル。
【請求項８】請求項４〜６のいずれかに記載の触媒再
生方法において使用されるガス吸引ノズルであって、断
熱材製の筒状体の先端に触媒床出口面に接する金属ブラ
シを有することを特徴とするガス吸引ノズル。