KR20190042992A - Lithium Secondary Battery - Google Patents
Lithium Secondary Battery Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190042992A KR20190042992A KR1020170134738A KR20170134738A KR20190042992A KR 20190042992 A KR20190042992 A KR 20190042992A KR 1020170134738 A KR1020170134738 A KR 1020170134738A KR 20170134738 A KR20170134738 A KR 20170134738A KR 20190042992 A KR20190042992 A KR 20190042992A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbonate
- battery
- lithium secondary
- secondary battery
- dimethoxydimethylsilane
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H01M2/1016—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/002—Inorganic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 전지 비용량이 높으면서도, 사이클 특성이 개선된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
리튬 이차 전지는 가장 유망한 에너지의 저장/변환 시스템으로써, 모바일 기기와 같은 소형 장치에서부터 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차 및 에너지 저장시스템(ESS) 등과 같은 대규모 장치에 이르기까지 응용 분야가 확대되어 왔다. Lithium secondary batteries are the most promising energy storage / conversion systems, and their applications have expanded from small devices such as mobile devices to large-scale devices such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles and energy storage systems (ESS) .
특히, 이러한 대규모 장치들이 특정한 성능을 나타내기 위한 요건(전기자동차의 주행 거리 및 에너지 저장시스템의 작동 시간 등)은 주로 전지의 에너지 밀도에 의해 좌우되기 때문에 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 높이는 것은 중요하다. 리튬 이차 전지의 에너지 밀도는 전극 재료의 종류에 의해 좌우되는 전극의 작동 전위 및 비용량에 비례한다. 이에 따라, 여러 종류의 대체 전극 재료가 집중적으로 개발되어 왔다.In particular, it is important to increase the energy density of a lithium secondary battery because the requirements for such a large-scale device to exhibit a specific performance (such as the mileage of the electric vehicle and the operating time of the energy storage system) depend mainly on the energy density of the battery . The energy density of the lithium secondary battery is proportional to the working potential and the non-capacity of the electrode depending on the kind of the electrode material. Accordingly, various types of alternative electrode materials have been intensively developed.
이와 관련하여, 최근 층상의 니켈-리치(Ni rich) 코발트망간산화물(LiNixCoyMnzO2, 이하 'NCM'이라 함)인 양극활물질은 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 증가시키는 효과로 상당한 주목을 받고 있다. 특히 Ni4+의 전기화학적 전위는 Co2+ 및 Mn3+보다 낮기 때문에, 층상 구조의 NCM계 양극활물질을 포함하는 양극의 비용량은 Ni의 조성을 증가시킴으로써 증대될 수 있다. 예를 들어, 니켈 조성을 80%까지 증가시키는 경우 층상 NCM계 양극활물질을 포함하는 양극의 비용량은 180mA h g-1를 초과하게 되어, 비용량이 150 mA h g-1인 종래의 리튬코발트 산화물을 포함하는 경우보다 실질적으로 높아진다. 그러나, 상기 니켈-리치(Ni rich) NCM계 양극활물질을 포함하는 양극은 표면 안정성이 낮은 문제점이 있었다. 일반적으로, 전해액의 전기화학적 분해는 니켈-리치(Ni rich) NCM계 양극활물질을 포함하는 양극의 표면에서 심각하게 가속되며, 이는 전지의 표면 저항을 증가시켜 전지의 사이클링 성능을 저하시킨다. 또한, 전해액의 전기화학적 분해는 전지 내에 불산(HF)의 생성을 수반하며, 상기 HF는 니켈-리치(Ni rich) NCM계 양극활물질을 포함하는 양극의 전이금속 성분을 자연적으로 공격한다. 이와 유사한 화학 반응을 LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 OLO(Over-lithiated Oxide) 등과 같은 전이금속 성분을 함유하는 다른 양극활물질에서도 쉽게 발견할 수 있다. 일단 상기 HF가 전지 내에 형성되면, 친핵성 불소(F-)는 친전자성 전이금속 성분을 화학적으로 공격하여 전해질 용해성 금속-불소 종을 생성한다. 상기 용해성 금속-불소 종은 니켈-리치(Ni rich) NCM계 양극활물질을 포함하는 양극의 구조를 파괴할 뿐만 아니라 음극 표면에서 쉽게 환원됨으로 인해 음극의 전기화학적 반응을 심각하게 방해하며, 이는 실질적으로 음극 표면의 고체 전해질막(Solid Electrolyte Interface; 이하 SEI)을 파괴한다. 이는 HF 농도를 제어하는 것이 리튬 이차 전지의 전기 화학적 성능을 향상시키기 위한 중요한 과제 중 하나임을 나타낸다. In this regard, a cathode active material which is recently a layered nickel-rich cobalt manganese oxide (LiNi x Co y Mn z O 2 , hereinafter referred to as 'NCM') has a considerable effect in increasing the energy density of a lithium secondary battery It is getting attention. In particular, since the electrochemical potential of Ni 4+ is lower than that of Co 2+ and Mn 3+ , the specific capacity of the anode including the layered NCM-based cathode active material can be increased by increasing the composition of Ni. For example, when an increase of up to 80% nickel composition of the specific capacity of the positive electrode including a positive active material-based layer NCM is to exceed 180mA hg -1, containing a conventional amount of lithium cobalt oxide fee of 150 mA hg -1 Which is substantially higher than the case. However, the anode including the Ni-rich NCM cathode active material has a problem of low surface stability. Generally, the electrochemical decomposition of the electrolyte is seriously accelerated at the surface of the anode including the Ni-rich NCM-based cathode active material, which increases the surface resistance of the battery and deteriorates the cycling performance of the battery. Also, the electrochemical decomposition of the electrolyte involves generation of hydrofluoric acid (HF) in the cell, and the HF naturally attacks the transition metal component of the anode including the Ni-rich NCM-based cathode active material. Similar chemical reactions can be easily found in other cathode active materials containing transition metal components such as LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and OLO (Over-lithiated Oxide). Once the HF is formed in the cell, the nucleophilic fluorine (F < - >) chemically attacks the electrophilic transition metal component to produce an electrolyte soluble metal-fluorine species. The soluble metal-fluorine species severely impedes the electrochemical reaction of the negative electrode due to its ability to not only destroy the structure of the positive electrode containing the nickel-rich NCM-based positive electrode active material but also to be easily reduced at the negative electrode surface, Thereby destroying the solid electrolyte interface (SEI) on the surface of the cathode. This indicates that controlling the HF concentration is one of the important tasks for improving the electrochemical performance of the lithium secondary battery.
따라서, 에너지밀도 및 전지 비용량이 높은 NCM계 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에서, 전해액의 분해로 인해 생성되는 HF를 제거함으로써 양극활물질의 표면안정성을 높이고 전지의 사이클 특성(Cycling performance)을 개선할 수 있는 전해액 첨가제를 개발할 필요가 있다.Therefore, in a lithium secondary battery including an NCM-based cathode active material having a high energy density and a high battery cost, removing the HF produced by the decomposition of the electrolyte increases the surface stability of the cathode active material and improves the cycling performance of the battery It is necessary to develop an additive for an electrolyte.
즉, 에너지 밀도 및 전지 비용량이 높으면서도, 사이클 특성이 개선된 리튬 이차 전지에 대한 연구가 필요한 실정이다.That is, research on a lithium secondary battery having improved cycle characteristics has been required even though energy density and battery cost are high.
본 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, Ni-rich NCM계 화합물(리튬 니켈코발트망간 산화물)을 양극활물질로 포함하는 리튬이차전지에서 전해액 첨가제로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have conducted intensive research and various experiments and have found that a lithium secondary battery comprising a Ni-rich NCM-based compound (lithium nickel cobalt manganese oxide) as a cathode active material uses a compound represented by the following
따라서, 본 발명의 목적은 양극활물질로 Ni-rich NCM계 화합물(리튬 니켈 코발트 망간 산화물)을 포함하고, 전해액 첨가제로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising a Ni-rich NCM compound (lithium nickel cobalt manganese oxide) as a cathode active material and a compound represented by the following formula (2) as an electrolyte additive.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 음극; 양극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 리튬염, 비수성 유기용매 및 첨가제를 포함하는 전해액;을 포함하되, 상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 NCM계 양극활물질을 포함하고, According to an aspect of the present invention, anode; A separator interposed between the anode and the cathode; And an electrolytic solution containing a lithium salt, a non-aqueous organic solvent and an additive, wherein the anode comprises an NCM-based cathode active material represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiaNixCoyMnzOα Li a Ni x Co y Mn z O α
(상기 식에서 0.6≤a≤1.2, 0＜x≤1.0, 0＜y≤1.0, 0＜z≤1.0, α= 2, x+y+z=1.0 이다.)(0? X? 1.0, 0? Y? 1.0, 0 <z? 1.0,? = 2, x + y + z = 1.0).
상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Wherein the additive is a compound represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
Si(ORa)nRb(4-n) Si (OR a) n R b (4-n)
(상기 화학식 2에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기이고, n은 1~4의 자연수이다.)(Wherein R a and R b are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a natural number of 1 to 4)
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈을 제공한다.Also, the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩을 제공한다.The present invention also provides a battery pack including the battery module.
또한, 본 발명은 상기 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스를 제공한다.Further, the present invention provides a device comprising the battery pack.
상기에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 함량으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액을 사용하여, 전해액의 분해로 인해 생성되는 HF를 제거할 수 있으므로, 향상된 안정성 및 사이클 특성을 나타낼 수 있다.As described above, the lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that the compound represented by the following formula (2) is contained in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the electrolyte solution: , HF produced due to the decomposition of the electrolytic solution can be removed, thereby exhibiting improved stability and cycle characteristics.
또한, 층상 구조의 Ni-rich NCM계 화합물과 함께 사용하는 경우 전지 비용량 및 용량유지율이 향상되고, 전지 내부 저항이 감소하여 수명 특성이 더욱 향상되어, 하이브리드 전기 자동차용으로 적합하게 사용할 수 있다.In addition, when used in combination with a layered Ni-rich NCM-based compound, the battery non-capacity and capacity retention ratio are improved, the internal resistance of the battery is reduced, and the lifetime characteristics are further improved, which can be suitably used for hybrid electric vehicles.
도 1은 본 발명의 전해액 첨가제로 바람직한 일 실시예인 디메톡시디메틸실란의 화학 구조를 나타내는 것이다.
도 2a는 수처리하지 않은 전해액에 디메톡시디메틸실란을 첨가한 용액을 NMR 분석한 결과를 나타내는 것이고, 도 2b는 수처리된 전해액에 디메톡시디메틸실란을 첨가한 용액을 NMR 분석한 결과를 나타내는 것이다.
도 3은 전해액 첨가제(디메톡시디메틸실란)의 유무에 따른 전극의 표면 상태를 비교하여 나타낸 사진이다.
도 4는 전해액 첨가제(디메톡시디메틸실란)의 유무에 따른 전극의 표면을 XPS 분석한 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 음극 표면에서 흡수된 전이금속 성분을 정량화하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 첨가제(디메톡시디메틸실란)의 HF 제거 기작을 나타내는 모식도이다.Fig. 1 shows the chemical structure of dimethoxydimethylsilane, which is one preferred embodiment of the electrolyte additive of the present invention.
FIG. 2A shows the results of NMR analysis of a solution obtained by adding dimethoxydimethylsilane to an electrolytic solution which is not water-treated, and FIG. 2B shows the results of NMR analysis of a solution containing dimethoxydimethylsilane added to a water-treated electrolytic solution.
3 is a photograph showing the surface state of the electrode in comparison with the presence or absence of the electrolyte additive (dimethoxydimethylsilane).
FIG. 4 is a graph comparing the results of XPS analysis of the surface of an electrode with or without an electrolyte additive (dimethoxydimethylsilane). FIG.
FIG. 5 is a graph showing quantized transition metal components adsorbed on the surface of the negative electrode. FIG.
6 is a schematic diagram showing the HF removal mechanism of the electrolyte additive (dimethoxydimethylsilane) according to an embodiment of the present invention.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
본 발명은 상대적으로 생산원가가 낮으면서도 에너지 밀도 및 전지 비용량이 높은 NCM계 양극활물질을 사용하면서도 전지의 안정성 및 수명 특성이 우수하고, 전지 비용량은 더욱 향상된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery which is excellent in stability and lifetime characteristics of a battery while using an NCM-based cathode active material having a relatively low production cost and a high energy density and a high battery cost, and having a further improved battery capacity.
본 발명의 일 측면은 음극; 양극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 리튬염, 비수성 유기용매 및 첨가제를 포함하는 전해액;을 포함하되, 상기 양극은 하기 화학식 1의 NCM계 양극활물질을 포함하고, According to an aspect of the present invention, anode; A separator interposed between the anode and the cathode; And an electrolyte solution containing a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and an additive, wherein the positive electrode comprises an NCM-based positive electrode active material represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiaNixCoyMnzOα Li a Ni x Co y Mn z O α
(0.6≤a≤1.2, 0＜x≤1.0, 0＜y≤1.0, 0＜z≤1.0, α= 2, x+y+z=1.0)(0.6? A? 1.2, 0 <x? 1.0, 0 <y? 1.0, 0 <z? 1.0,? = 2, x + y + z = 1.0)
상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.Wherein the additive is a compound represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
Si(ORa)nRb(4-n) Si (OR a) n R b (4-n)
(상기 화학식 2에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기이고, n은 1~4의 자연수이다.)
(Wherein R a and R b are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a natural number of 1 to 4)
상기 화학식 1로 표시되는 Ni-rich NCM계 양극활물질은 에너지 밀도 및 비용량이 높은 장점이 있다. 특히, 본 발명의 전해액 첨가제와 상기 Ni-rich NCM계 화합물을 함께 사용하는 경우에는 전지 비용량이 더욱 향상되고, 전지 내부 저항이 감소하여 용량 유지율 등의 수명 특성이 더욱 향상되므로 하이브리드 전기 자동차 등에 이용하기에 적합하다. 상기 화학식 1에서, 0.6≤x≤1.1, 0＜y≤0.4, 0＜z≤0.4, α= 2, y+z＜0.5의 조건을 모두 만족하는 경우 용량 유지율 및 비용량의 증대 면에서 바람직하다.The Ni-rich NCM-based cathode active material represented by Formula 1 has high energy density and high cost. In particular, when the electrolyte additive of the present invention and the Ni-rich NCM-based compound are used together, the battery cost is further improved, the internal resistance of the battery is reduced, and the lifetime characteristics such as the capacity retention ratio are further improved. Lt; / RTI > In the above formula (1), when both the conditions of 0.6? X? 1.1, 0 <y? 0.4, 0 <z? 0.4,? = 2 and y + z <0.5 are satisfied, .
상기 NCM계 양극활물질은 Ni의 비율이 60% 이상인 Ni-rich NCM계 양극 소재인 것이 고용량 이차전지를 구현할 수 있다는 측면에서 더욱 바람직하며, 보다 상세하게는 200 mAh/g 이상의 용량을 확보할 수 있는 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2인 것이 더욱 바람직하다. The NCM-based cathode active material is preferably a Ni-rich NCM-based cathode material having a Ni content of 60% or more from the viewpoint of realizing a high capacity secondary battery, more specifically, capable of securing a capacity of 200 mAh / g or more LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O < 2 & gt ;.
본 발명의 전해액 첨가제는 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 화합물일 수 있다. 상기 화학식 2에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다.The electrolyte additive of the present invention may be an alkoxysilane compound represented by the general formula (2). In the formula (2), R a and R b are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 트리메톡시에틸실란, 트리메톡시프로필실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란, 디메톡시디프로필실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시에틸실란, 트리에톡시프로필실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 디프로폭시디메틸실란, 디프로폭시디에틸실란, 디프로폭시디프로필실란, 디메틸폴리실록산 등이 있으며, 그 중에서도 디메톡시디메틸실란인 것이 더욱 바람직하다. 도 1은 본 발명의 전해액 첨가제로 바람직한 일 실시예인 디메톡시디메틸실란의 화학 구조를 나타내는 것이다.Specific examples of the compound represented by
상기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 화합물 첨가제는 상기 화합물에 포함되어 있는 실릴 작용기가 상기 Ni-리치 양극활물질의 표면 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화합물은 화학적 소거 반응을 통해 전해액에서 HF를 효과적으로 제거할 수 있다. 특히 Ni-rich NCM계 양극활물질을 포함하는 전지에서 상기 첨가제를 함께 포함하는 경우에는 상기 첨가제를 포함하지 않은 경우에 비해 더욱 높은 비용량을 나타내고 사이클 특성이 더욱 향상된다.The alkoxysilane compound additive represented by
상기 전해액 첨가제는 상기 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 2 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. The electrolyte additive is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight, more preferably 0.25 to 2% by weight based on the total weight of the electrolytic solution.
상기 첨가제가 상기 범위 미만이거나 초과할 경우에는 사이클 횟수에 따른 수명 특성이 유의미하게 낮아지는 문제가 발생하거나, 부식 반응 또는 스웰링 현상 등의 부반응이 유발되는 문제가 발생할 수 있다. 상술한 문제점들을 비롯하여, 그 중에서도 효과가 가장 우수하도록 하기 위해, 상기 화합물은 상기 전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량%로 포함되는 것이 가장 바람직하다.If the amount of the additive is less than or more than the above range, the life characteristic may be significantly lowered depending on the cycle number, or a side reaction such as a corrosion reaction or swelling phenomenon may be caused. Most preferably, the compound is contained in an amount of 1% by weight based on the total weight of the electrolytic solution, in order to maximize the effect, among other things, of the problems mentioned above.
상기와 같이 양극활물질로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전해액 첨가제로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우, 양극 및 음극 모두 안정성이 증대되고 이로 인해 전지의 수명 특성이 향상될 뿐만 아니라, 전지 비용량이 더욱 증대되는데 이는 전해액 첨가제를 활용하는 경우 계면에서의 부반응을 제어하여 양극 활물질의 안정성을 개선하는 것에 기인하는 것으로 보인다.In the case of the lithium secondary battery comprising the compound represented by
본 발명의 전해액은 상기 첨가제 외에 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 기튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.The electrolyte solution of the present invention includes, in addition to the above additives, a non-aqueous organic solvent and a lithium salt. The lithium salt acts as a source of lithium ions in the cell to enable operation of a basic battery cell, and the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 LiPF6 염인 것이 바람직하다. 상기 LiPF6 염은 리튬 음극 표면의 SEI에 poly(CO3) 성분을 포함시켜, 리튬 덴드라이트 형성과 형상을 제어하여 리튬 음극의 전기화학적인 안정성을 향상시키고, 이를 통해서, 리튬 음극 표면에 안정한 SEI 필름을 형성시켜 리튬 금속 전지의 수명과 에너지 밀도 유지율을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.To the lithium salt is LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiClO 4,
상기 리튬염의 농도는 0.8 ~ 1.5 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.9 내지 1.2 M 범위 내에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 하한치 미만이면 이온 전도도의 감소로 인하여 전지의 성능이 저하될 수 있고, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 커져서 전지 내 이온전도도가 오히려 감소할 수 있다.The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.8 to 1.5 M, and more preferably in the range of 0.9 to 1.2 M. If the concentration of the lithium salt is less than the lower limit, the performance of the battery may deteriorate due to the decrease of the ionic conductivity. If the concentration exceeds the upper limit, the viscosity of the electrolyte may be increased and the ion conductivity of the battery may be reduced.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.The lithium salt acts as a supply source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium battery, and the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합한 것을 포함할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.The non-aqueous organic solvent may include a carbonate, an ester, an ether, or a ketone, alone or in combination. The organic solvent should be one having a high dielectric constant (polarity) and a low viscosity in order to increase the degree of dissociation of ions and smooth the conduction of ions. Generally, a solvent having a high dielectric constant and a high viscosity, a solvent having a low dielectric constant, It is preferable to use two or more mixed solvents constituted.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타난다. In the case of the carbonate-based solvent in the non-aqueous organic solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, the cyclic carbonate and the chain carbonate are preferably mixed in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, more preferably mixed in a volume ratio of 1: 1.5 to 1: 4. The electrolyte should preferably be mixed in the volume ratio described above.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하다. 상기 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3- Can be used. Ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferable. As the chain carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethyl propyl carbonate Among them, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate having a low viscosity are preferable.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으며, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.The ester may be at least one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone, epsilon -caprolactone And the ether may be tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dibutyl ether or the like. As the ketone, polymethyl vinyl ketone or the like may be used.
상기 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 특히, 상기 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 1 : 1.5 내지 2.5의 중량비로 혼합한 혼합 용액인 것이 더욱 바람직하다.The non-aqueous organic solvent is preferably a mixture of two or more selected from the group consisting of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and propylene carbonate. More preferably, the non-aqueous organic solvent is a mixed solution obtained by mixing ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate in a weight ratio of 1: 1.5 to 2.5.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, NCM계 양극활물질의 종류, 전해액 첨가제의 종류 및 함량, 리튬염의 종류 및 함량, 비수성 유기용매의 종류 등을 변화시켜 제조한 각각의 리튬 이차 전지를 3.0~4.3 V의 전압 범위에서 0.5 C의 전류 밀도로 200 회의 충방전 사이클을 진행한 후 전자 현미경을 이용하여 리튬 금속(음극) 표면을 관찰하였다.Particularly, although not explicitly described in the following examples or comparative examples, in the lithium secondary battery according to the present invention, the kind of the NCM-based cathode active material, the kind and content of the electrolyte additive, the kind and content of the lithium salt, Each of the lithium secondary batteries prepared by changing the kind of solvent, etc. was subjected to 200 charge / discharge cycles at a current density of 0.5 C at a voltage range of 3.0 to 4.3 V, and then subjected to an electron microscope to measure the surface of a lithium metal (cathode) Respectively.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리 아래 조건이 모두 만족하였을 때에는 200 회 이상의 사이클을 진행한 후에도 균일하고 안정적인 전극 표면 상태를 나타냄을 확인하였다. 즉, 아래 조건을 모두 만족하는 경우에는 전해액과 양/음극 전극간의 계면 저항이 감소하여 덴드라이트의 형성이 억제되고, 형성된 소량의 덴드라이트 역시 성장한 수지상이 서로 얽혀있거나 연결되지 않은 구조를 보임을 확인하였다. 이에 따라, 전지의 용량 유지율 및 수명 특성이 더욱 향상됨을 하기의 실시예를 통해 구체적으로 확인하였다.As a result, unlike the other conditions and the other numerical ranges, it was confirmed that even when the following conditions were all satisfied, the electrode surface state was uniform and stable even after 200 cycles or more. That is, when both of the following conditions are satisfied, it is confirmed that the interface resistance between the electrolyte and the positive / negative electrode is reduced to suppress the formation of dendrites, and the small amount of dendrites formed also have entangled or unconnected dendrites Respectively. Thus, the capacity retention rate and lifetime characteristics of the battery are further improved by the following examples.
다만, 아래 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 지속적인 충방전으로 인해 전극 표면에 리튬의 덴드라이트가 증가하고, 형성된 덴드라이트도 성장한 수지상이 서로 얽혀있거나 연결된 구조를 가짐으로써 전해질 소모와 저항 증가가 큰 것을 확인하였다.However, when either of the following conditions is not satisfied, the dendrite of lithium increases on the electrode surface due to continuous charge and discharge, and the dendrites formed are entangled or connected with each other to increase electrolyte consumption and resistance I confirmed the big one.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, (ⅰ) NCM계 양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2이고, (ⅱ) 전해액 첨가제는 디메톡시디메틸실란이고, 전해액 전체 중량을 기준으로 0.25 내지 2 중량%의 함량으로 포함되며, (ⅲ) 리튬염은 LiPF6이고, 0.9 내지 1.2 M로 첨가되며, (ⅳ) 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 1 : 1.5 내지 2.5의 중량비로 혼합한 혼합 용액인 리튬 이차 전지.In the lithium secondary battery according to the present invention, (i) the NCM-based positive electrode active material is LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , (ii) the electrolyte additive is dimethoxydimethylsilane, (Iii) the lithium salt is LiPF 6 and is added in an amount of 0.9 to 1.2 M, (iv) the non-aqueous organic solvent is a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a weight ratio of 1: 1.5 to 2.5 A lithium secondary battery as a mixed solution.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.The lithium secondary battery including the electrolyte of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode.
상기 양극은 상기 기재한 바와 같이 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화학식 1의 NCM계 양극활물질을 포함한다.The positive electrode includes an NCM-based positive electrode active material of
상기 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다.The negative electrode includes a negative electrode active material capable of inserting and desorbing lithium ions. The negative electrode active material may be a carbon material such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, or carbon fiber, lithium metal, lithium alloy, or the like. Examples of the amorphous carbon include hard carbon, coke, mesocarbon microbead (MCMB) calcined at 1500 ° C. or lower, and mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF). The crystalline carbon is a graphite-based material, specifically natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MPCF.
상기 양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.The anode or the cathode may be prepared by dispersing an electrode active material, a binder, a conductive material and, if necessary, a thickening agent in a solvent to prepare an electrode slurry composition, and applying the slurry composition to an electrode current collector. As the positive electrode current collector, aluminum or an aluminum alloy may be used, and as the negative electrode current collector, copper or a copper alloy may be used. The anode current collector and the anode current collector may be in the form of foil, film, sheet, punched, porous, foam or the like.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.The binder is a material that acts as a paste for the active material, mutual adhesion of the active material, adhesion to the current collector, buffering effect on expansion and shrinkage of the active material, and the like. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene- (PVdF / HFP), poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly (methyl methacrylate) , Poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. The content of the binder is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the electrode active material. If the content of the binder is too small, the adhesive force between the electrode active material and the current collector is insufficient. If the content of the binder is too large, the adhesive force is improved but the content of the electrode active material is reduced accordingly.
상기 도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.The conductive material may be at least one material selected from the group consisting of a graphite-based conductive material, a carbon black-based conductive material, and a metal or metallic compound-based conductive material. Examples of the graphite based conductive agent include artificial graphite and natural graphite. Examples of the carbon black conductive agent include acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, Channel black and the like. Examples of metal or metal compound conductive agents include perovskite such as tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 , LaSrMnO 3 , There is material. However, the present invention is not limited to the conductive agents listed above. The content of the conductive agent is preferably 0.1 to 10% by weight based on the electrode active material. When the content of the conductive agent is less than 0.1% by weight, the electrochemical characteristics are deteriorated, and when it exceeds 10% by weight, the energy density per weight is decreased.
상기 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.The thickening agent is not particularly limited as long as it can control the viscosity of the active material slurry. For example, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like can be used.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.As the solvent in which the electrode active material, the binder, the conductive material and the like are dispersed, a non-aqueous solvent or an aqueous solvent is used. Examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide and tetrahydrofuran.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 분리막을 포함할 수 있으며, 이러한 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.The lithium secondary battery may include a separator that prevents a short circuit between the anode and the cathode and provides a path for lithium ion migration. The separator may be a polypropylene, a polyethylene, a polyethylene / polypropylene, a polyethylene / polypropylene / Polyolefin-based polymer membranes such as propylene / polyethylene / polypropylene, or multi-membranes thereof, microporous films, woven fabrics and nonwoven fabrics. Further, a film coated with a resin having excellent stability may be used for the porous polyolefin film.
상기한 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 본 발명의 NCM계 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성되는 전극조립체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 전해액을 주입하여 리튬 이온 전지를 완성한다.The lithium secondary battery according to the present invention may be formed by winding or folding an electrode assembly composed of a positive electrode including a NCM-based positive electrode active material of the present invention, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, And then an electrolyte containing the additive according to the present invention is injected to complete the lithium ion battery.
본 발명의 리튬 이차 전지는 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 NCM계 양극 활물질 및 전해액을 이용하여, 전지로서 작동할 수 있는 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.The lithium secondary battery of the present invention is not limited to this, and it is of course possible to use any shape such as a pouch capable of operating as a battery by using the NCM-based cathode active material and the electrolytic solution of the present invention.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a battery module including the lithium secondary battery according to the present invention as a unit battery.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a battery pack including the battery module.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전지팩을 포함하는 전기 디바이스에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an electric device including the battery pack.
일 구현예에 따르면, 상기 전기 디바이스는 통신장치, 하이브리드 전기자동차, 전력 저장장치, 음향장치 중에서 선택된 1종이다.
According to one embodiment, the electric device is selected from a communication device, a hybrid electric vehicle, a power storage device, and a sound device.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. It is natural that it belongs to the claims.
또한, 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
In addition, the experimental results presented below only show representative experimental results of the above-described embodiments and comparative examples, and the respective effects of various embodiments of the present invention which are not explicitly shown below will be specifically described in the corresponding part.
실시예Example
실시예 1: 디메톡시디메틸실란(1 중량%)을 이용한 리튬이차전지 제조Example 1: Preparation of lithium secondary battery using dimethoxydimethylsilane (1% by weight)
디메톡시디메틸실란을 포함하는 전해액의 제조Preparation of electrolytic solution containing dimethoxydimethylsilane
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 EC : EMC = 1 : 2의 중량비로 혼합한 비수성 유기용매 1 L에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 1 M이 되도록 첨가하여 용해시킨 용액을 기본 전해액으로 하였다. 디메톡시디메틸실란과 HF 사이의 화학 반응성을 조사하기 위해, 상기 기본 전해액에 1000 ppm의 물을 첨가하여 실시간으로(in-situ) HF를 발생시켰다. 그리고, 디메톡시디메틸실란(Dimethoxydimethylsilane, Aldrich사)을 상기 수처리된 전해액에 상기 전해액의 중량을 기준으로 1.0 중량%가 되도록 첨가하고 24 시간 동안 교반하였다. 상기 디메톡시디메틸실란의 화학적 환경의 변화를 확인하기 위해 1H 핵자기공명 분광법(NMR, Bruker)으로 전해액을 분석하였다.Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added to 1 L of a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a weight ratio of EC: EMC = 1: 2 to dissolve Solution was used as a basic electrolytic solution. In order to investigate the chemical reactivity between dimethoxydimethylsilane and HF, 1000 ppm of water was added to the basic electrolytic solution to generate HF in-situ. Then, dimethoxydimethylsilane (Aldrich) was added to the water-electrolytic solution so as to be 1.0 wt% based on the weight of the electrolytic solution, and the mixture was stirred for 24 hours. The electrolyte solution was analyzed by 1 H nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR, Bruker) to confirm the change in the chemical environment of the dimethoxydimethylsilane.
NCM계 양극활물질을 이용한 양극(NCM811)의 제조Preparation of anode (NCM811) using NCM-based cathode active material
양극활물질로서 2 g의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙(Super-P)을 90 : 5 : 5의 중량비로 혼합한 다음, 상기 혼합물을 5 mL N-메틸 피롤리돈(NMP, Aldrich)에 혼합 및 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 진공오븐에 넣고 120 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 2 g of LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM 811) as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and carbon black (Super-P) as a conductive material were mixed at a weight ratio of 90: 5: 5 Next, the mixture was mixed and dispersed in 5 mL of N-methylpyrrolidone (NMP, Aldrich) to prepare a positive electrode slurry. The slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 탆, placed in a vacuum oven, and dried at 120 캜 for 12 hours to prepare a positive electrode.
리튬 이차 전지의 제조Manufacture of lithium secondary battery
그리고, 상기에서 제조된 양극과, 음극으로는 Li-금속, 분리막으로는 폴리에틸렌, 및 디메톡시디메틸실란이 첨가된 상기 전해액(EC:DMC(1:2)에 1M LiPF6 포함)을 이용하여 리튬 이차 전지(Cell)를 제조하였다. 이때, 전극의 로딩양은 약 9.6 mg/㎠로 하였다.
Then, the electrolyte prepared above (including 1 M LiPF 6 in EC: DMC (1: 2)), in which Li-metal was used as a cathode and polyethylene and dimethoxydimethylsilane were used as a cathode, A secondary cell (Cell) was produced. At this time, the loading amount of the electrode was set to about 9.6 mg /
실시예 2: 디메톡시디메틸실란(0.05 중량%)을 이용한 리튬이차전지 제조Example 2: Preparation of lithium secondary battery using dimethoxydimethylsilane (0.05 wt%)
실시예 1과 동일하게 제조하되, 디메톡시디메틸실란을 1 중량% 대신 0.05 중량%가 되도록 첨가하여 제조한 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
Except that dimethoxydimethylsilane was added in an amount of 0.05% by weight instead of 1% by weight, to prepare a lithium secondary battery.
실시예 3: 디메톡시디메틸실란(0.25 중량%)을 이용한 리튬이차전지 제조Example 3: Lithium secondary battery production using dimethoxydimethylsilane (0.25 wt%)
실시예 1과 동일하게 제조하되, 디메톡시디메틸실란을 1 중량% 대신 0.25 중량%가 되도록 첨가하여 제조한 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
The same procedure as in Example 1 was followed except that dimethoxydimethylsilane was added in an amount of 0.25% by weight instead of 1% by weight, thereby preparing a lithium secondary battery.
실시예 4: 디메톡시디메틸실란(0.5 중량%)을 이용한 리튬이차전지 제조Example 4: Preparation of lithium secondary battery using dimethoxydimethylsilane (0.5% by weight)
실시예 1과 동일하게 제조하되, 디메톡시디메틸실란을 1 중량% 대신 0.5 중량%가 되도록 첨가하여 제조한 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
Except that dimethoxydimethylsilane was used in an amount of 0.5% by weight instead of 1% by weight, to prepare a lithium secondary battery.
실시예 5: 디메톡시디메틸실란(2 중량%)을 이용한 리튬이차전지 제조Example 5: Preparation of lithium secondary battery using dimethoxydimethylsilane (2% by weight)
실시예 1과 동일하게 제조하되, 디메톡시디메틸실란을 1 중량% 대신 2 중량%가 되도록 첨가하여 제조한 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
Except that dimethoxydimethylsilane was added in an amount of 2% by weight instead of 1% by weight in the same manner as in Example 1 to prepare a lithium secondary battery.
실시예 6: 디메톡시디메틸실란(4 중량%)을 이용한 리튬이차전지 제조Example 6: Preparation of lithium secondary battery using dimethoxydimethylsilane (4% by weight)
실시예 1과 동일하게 제조하되, 디메톡시디메틸실란을 1 중량% 대신 4 중량%가 되도록 첨가하여 제조한 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
Except that dimethoxydimethylsilane was used in an amount of 4% by weight instead of 1% by weight, to prepare a lithium secondary battery.
실시예 7: 디메톡시디메틸실란(7 중량%)을 이용한 리튬이차전지 제조Example 7: Lithium secondary battery production using dimethoxydimethylsilane (7 wt%)
실시예 1과 동일하게 제조하되, 디메톡시디메틸실란을 1 중량% 대신 7 중량%가 되도록 첨가하여 제조한 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
Except that dimethoxydimethylsilane was added in an amount of 7% by weight instead of 1% by weight, to prepare a lithium secondary battery.
실시예 8: 디메톡시디에틸실란을 이용한 리튬이차전지 제조Example 8: Preparation of lithium secondary battery using dimethoxydiethylsilane
실시예 1과 동일하게 제조하되, 디메톡시디메틸실란 대신 디메톡시디에틸실란을 첨가하여 제조한 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that dimethoxydiethylsilane was added instead of dimethoxydimethylsilane to prepare an electrolyte.
실시예 9: 디메톡시프로필실란을 이용한 리튬이차전지 제조Example 9: Preparation of lithium secondary battery using dimethoxypropylsilane
실시예 1과 동일하게 제조하되, 디메톡시디메틸실란 대신 디메톡시프로필실란을 첨가하여 제조한 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that dimethoxypropylsilane was added instead of dimethoxydimethylsilane to prepare an electrolyte.
실시예 10: LiBFExample 10: LiBF 44 을 이용한 리튬이차전지 제조Lithium secondary battery manufacturing
실시예 1과 동일하게 제조하되, 리튬염으로 LiPF6 대신 LiBF4을 첨가하여 제조한 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that LiBF 4 was used instead of LiPF 6 as a lithium salt to prepare a lithium secondary battery.
실시예 11: 1.8 M의 LiPFExample 11: 1.8 M LiPF 66 을 이용한 리튬이차전지 제조Lithium secondary battery manufacturing
실시예 1과 동일하게 제조하되, LiPF6을 1 M 대신 1.8 M이 되도록 첨가하여 제조한 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that LiPF 6 was added to 1.8 M instead of 1 M to prepare an electrolyte.
비교예 1: 디메톡시디메틸실란을 포함하지 않는 리튬이차전지 제조Comparative Example 1: Preparation of lithium secondary battery not containing dimethoxydimethylsilane
실시예 1과 동일하게 제조하되, 디메톡시디메틸실란을 첨가하지 않고 제조한 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte prepared without adding dimethoxydimethylsilane was used.
비교예 2: 양극활물질로 LiNiComparative Example 2: LiNi as the cathode active material 0.50.5 CoCo 0.30.3 MnMn 0.20.2 OO 22 를 포함하는 리튬이차전지 제조≪ / RTI >
실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 대신 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(NCM532)를 양극 활물질로 첨가하여 리튬이차전지를 제조하였다.
LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (NCM532) was used instead of LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM 811) as a cathode active material to prepare a lithium secondary battery.
하기 표 1에 상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 2의 구성을 간단히 정리하여 나타내었다.The following Table 1 summarizes the compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2.
실험예Experimental Example
전지의 전기화학적 성능 평가Evaluation of electrochemical performance of batteries
상기 전지의 전기화학적 성능은 0.1 C로 2 사이클(형성 단계) 및 1.0 C로 100 사이클을 진행하여 측정하였으며, 충방전 사이클러(LANHE CT2001A, 중국)를 이용하여 3.0 - 4.3V(vs Li/Li+)의 전압영역에서 평가하였다.The electrochemical performance of the battery was measured by proceeding at 0.1 C for 2 cycles (formation step) and 1.0 C for 100 cycles and 3.0-3.4 V (vs Li / Li) using a charge and discharge cycler (LANHE CT2001A, China) + ) Voltage region.
사이클링이 완료된 후, 전지를 글러브 박스에서 분해하고 사이클링된 NCM811 전극을 회수하여 EMC로 신속하게 세척하였다. 그리고, 상기 세척된 NCM811 전극의 표면 형태를 주사형 전자현미경(FE-SEM / EDS-7800F, JEOL)으로 분석하였으며, 표면의 화학적 상태를 X 선 광전자분광법(XPS, Thermo-Scientific)으로 특성화하였다. 또한, 용해된 Ni의 정량적 분석을 위해, 회수된 Li 음극을 유도결합 플라즈마 질량분석기(ICP-MS, Bruker)로 분석하였다.
After cycling was complete, the cell was disassembled in a glove box and the cyclic NCM811 electrode was recovered and rinsed rapidly with EMC. The surface morphology of the cleaned NCM811 electrode was analyzed with a scanning electron microscope (FE-SEM / EDS-7800F, JEOL) and the chemical state of the surface was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo-Scientific). Further, for the quantitative analysis of dissolved Ni, the recovered Li negative electrode was analyzed by an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS, Bruker).
실험예Experimental Example 1: NMR 분광법에 의한 분석 1: Analysis by NMR spectroscopy
HF 제거 반응에 대한 디메톡시디메틸실란의 영향을 조사하기 위해, 1000 ppm의 물을 첨가하여 수처리된 전해액(화학 반응으로 HF의 in-situ 생성을 가능하게 함)에 디메톡시디메틸실란을 첨가하고, 생성된 용액을 1H NMR 분광법으로 분석 하였다(도 2 참조).To investigate the effect of dimethoxydimethylsilane on the HF elimination reaction, dimethoxydimethylsilane was added to a water-treated electrolyte (allowing in situ production of HF by chemical reaction) with 1000 ppm of water added, The resulting solution was analyzed by 1 H NMR spectroscopy (see FIG. 2).
원래의 디메톡시디메틸실란은 메톡시기(O-CH3)에서의 3.51ppm 및 Si에 부착된 메틸기(Si-CH3)에서의 0.20ppm, 2 개의 고유 1H 피크를 나타냈다(도 2a 참조). 그러나, 디메톡시디메틸실란을 상기 수처리 된 전해액에 첨가한 후에는 이 두 피크가 사라졌다. 상기 3.51과 0.20ppm에서의 피크가 사라진 것은, 디메톡시디메틸실란이 전해액에 있는 HF 종을 만날 때 O-CH3와 Si-CH3의 국부적 구조의 화학적 환경의 변화때문인 것으로 볼 수 있다. 또한, 3.40 ppm에서 관찰된 1H 피크는 순수한 메탄올(CH3OH)의 1H NMR 스펙트럼과 매우 일치한다. 이는 HF 제거 반응이 주로 O-CH3에서 일어나며, 전해액에서 메탄올을 부산물로 제공함을 나타낸다(도 2b 참조). 상기 0.20ppm에서 관찰된 다른 새로운 1H 피크는, 디메틸실란디올(Si(OH)2(CH3)2)과 관련된 것으로 추정된다. 상기 디메틸실란디올(Si(OH)2(CH3)2)은 HF 제거 반응이 완료된 후 생성되는 상기 부산물(메탄올)에 대응하는 가수분해 반응에 의해 디플루오로디메틸실란(SiF2(CH3)2)으로부터 생성될 수 있다. 결과적으로, 디메톡시디메틸실란은 화학적 제거 반응(chemical scavenging reaction)에 의해 HF 종을 제거할 수 있다.Original dimethoxydimethylsilane of exhibited a
실험예Experimental Example 2: 2: 수처리하지Do not water treatment. 않은 전해액을 이용한 전지의 Of the battery using the non-electrolytic solution 쿨롱coulomb 효율 및 용량 유지율 평가 Evaluating efficiency and capacity retention
전기 화학적 성능과 관련한 디메톡시디메틸실란의 HF 제거 효과(scavenging effect)를 조사하기 위해, NCM811 또는 NCM532 양극을 사용하여 반쪽전지 시험을 진행하였다. 상기에서 제조된 NCM811 또는 NCM532 양극과, 음극으로는 Li-금속, 분리막으로는 폴리에틸렌, 및 디메톡시디메틸실란이 첨가된 상기 전해액(EC:DMC(1:2)에 1M LiPF6 포함)을 이용하여 리튬 이차 전지(Cell)를 제조하였다. 상기 제조된 리튬 이차 전지를 이용하여 전기 화학적 성능 평가 시험을 진행한 결과, 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지는 모두 약 90 % 이상의 초기 쿨롱 효율로 비슷한 전위 곡선을 나타내는 것을 확인하였다. 이것은 전해액에 본 발명에 따른 알콕시 실란 화합물을 첨가하는 것이 점도 및 이온 전도성과 같은 물리화학적 성질에 영향을 주지 않는다는 것을 의미한다. In order to investigate the scavenging effect of dimethoxydimethylsilane on the electrochemical performance, a half cell test was carried out using an NCM811 or NCM532 anode. The electrolytic solution (EC: DMC (1: 2) containing 1M LiPF 6 ) to which the above prepared NCM811 or NCM532 anode, Li-metal as the cathode, polyethylene as the separator, and dimethoxydimethylsilane were added was used A lithium secondary battery (Cell) was produced. As a result of the electrochemical performance evaluation test using the lithium secondary battery, it was confirmed that the lithium secondary batteries according to Examples and Comparative Examples exhibited similar potential curves at an initial coulombic efficiency of about 90% or more. This means that the addition of the alkoxysilane compound according to the invention to the electrolyte does not affect the physicochemical properties such as viscosity and ionic conductivity.
또한, 상기 전지들의 동일한 쿨롱 효율은, 디메톡시디메틸실란이 충전 환경에서 전기화학적 활성이 없다는 것을 의미하고, 이는 양극의 표면에서 양극-전해질 CEI를 만드는 데 참여하지 않음을 나타낸다. The same coulombic efficiency of the cells also indicates that dimethoxydimethylsilane is not electrochemically active in the charging environment, indicating that it does not participate in making a bipolar-electrolyte CEI at the surface of the anode.
사이클링 거동에서, 실시예 및 비교예의 모든 전지는 양호한 사이클 특성(cycling retention)을 나타내었고, 특히 1.0 % 디메톡시디메틸실란-포함 전해액으로 사이클링된 전지(실시예 1)는 95.3 %의 가장 높은 용량 유지율을 나타내었으며, 다른 전지들도 100 사이클 후에 90.0 % 이상의 용량 유지율을 나타내었다. 상기의 실험결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.In the cycling behavior, all of the cells of the Examples and Comparative Examples showed good cycling retention, and in particular the cells that were cyclized with 1.0% dimethoxydimethylsilane-containing electrolyte (Example 1) had the highest capacity maintenance rate of 95.3% , And other cells showed a capacity retention rate of 90.0% or more after 100 cycles. The results of the above tests are summarized in Table 2 below.
실험예Experimental Example 3: 3: 수처리한Water-treated 전해액을 이용한 전지의 Of the battery using the electrolyte 쿨롱coulomb 효율, efficiency, 비용량Non-capacity 및 용량 유지율 평가 And Capacity Retention Rate Evaluation
HF 제거에 대한 디메톡시디메틸실란의 효과를 보다 명확히 하기 위해, HF이 실시간(in situ)으로 생성되도록 1000 ppm의 물을 첨가한 전해액을 이용하여 전지를 제조한 후, 상기 전지의 전기화학적 성능을 평가하였다.To further clarify the effect of dimethoxydimethylsilane on HF removal, a battery was prepared using an electrolytic solution to which 1000 ppm of water had been added so that HF was produced in situ, and then the electrochemical performance Respectively.
이 경우, 상기 전지의 전기화학적 거동은 본 발명에 따른 전해액 첨가제의 포함 여부에 따라 매우 달라지는 것을 확인하였다. 초기 사이클에서 본 발명에 따른 첨가제가 없는 전해액으로 사이클링된 전지는 전위 곡선에서 훨씬 더 큰 분극을 보였다. In this case, it was confirmed that the electrochemical behavior of the battery is very different depending on whether the electrolyte additive according to the present invention is included or not. In the initial cycle, cells cycled with an additive-free electrolyte according to the present invention showed much greater polarization in the dislocation curve.
한편, 본 발명에 따른 첨가제가 없는 전해액을 사용한 전지의 초기 쿨롱 효율은 83.8 %에 불과했다. 사이클 수가 증가함에 따라 사이클 성능에 상당한 차이가 나타났다. 본 발명에 따른 첨가제가 없는 전해액으로 사이클링된 전지는 낮은 쿨롱 효율뿐 아니라 낮은 초기 방전 비용량(142.4 mAhg-1)을 보였다. 반면에, 본 발명에 따른 첨가제 함유 전해질로 사이클링된 전지는 상대적으로 높은 비용량을 나타내었고, 물을 함유하지 않은 전해액으로 사이클링된 전지와 유사한 방전 비용량을 나타내었다(하기 표 3 참고).On the other hand, the initial coulombic efficiency of the battery using the additive-free electrolyte according to the present invention was only 83.8%. As the number of cycles increased, there was a significant difference in cycle performance. Cells cycled with an additive-free electrolyte according to the present invention showed low initial discharge specific capacity (142.4 mAhg- 1 ) as well as low coulombic efficiency. On the other hand, the cells cycled with the additive containing electrolyte according to the present invention exhibited a relatively high specific capacity and exhibited similar discharge specific capacities to the cells that were cyclized with the electrolyte-free electrolyte (see Table 3 below).
또한, 본 발명에 따른 첨가제가 없이 사이클링된 전지는 100 사이클 후에 54.1 %의 용량 유지율만을 나타내었지만, 디메톡시디메틸실란을 포함하여 사이클링된 전지의 대부분은 향상된 용량 유지율을 나타냈다. 이러한 결과는 HF를 제거하는 첨가제의 사용이 Ni-rich NCM계 화합물을 양극활물질로 포함하는 전지의 전기화학적 성능을 향상시키는 효과적인 방법임을 나타낸다. 상기의 실험결과를 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.
In addition, although the cycling cell without additives according to the present invention showed only 54.1% capacity retention after 100 cycles, most of the cycling cells including dimethoxydimethylsilane exhibited improved capacity retention. These results indicate that the use of an additive to remove HF is an effective method for improving the electrochemical performance of a battery comprising a Ni-rich NCM-based compound as a cathode active material. The results of the above tests are summarized in Table 3 below.
실험예Experimental Example 4: 전해액 첨가제( 4: electrolyte additive ( 디메톡시디메틸실란Dimethoxydimethylsilane )의 유무에 따른 전극의 표면 상태 비교) On the surface of the electrode
또한, 상기 사이클링된 NCM811 양극의 표면 상태는 전기화학적 성능에 대한 디메톡시디메틸실란의 유효성(effectiveness)을 나타낸다. 디메톡시디메틸실란이 없는 전해액을 이용하여 사이클링된 NCM811 양극(비교예 1)의 표면은 상기 전해액의 화학적/전기화학적 분해로 인한 두꺼운 층들로 덮여있다(도 3a 참조). 반면, 디메톡시디메틸실란 함유 전해액을 이용하여 사이클링된 NCM811 양극(실시예 1)의 표면 형태는 디메톡시디메틸실란 없이 사이클링된 것과 비교하여 비교적 깨끗하고 균일하다(도 3b 참조). In addition, the surface state of the cyclic NCM811 anode shows the effectiveness of dimethoxydimethylsilane on electrochemical performance. The surface of the NCM811 anode (Comparative Example 1) cyclized using an electrolyte without dimethoxydimethylsilane was covered with thick layers due to the chemical / electrochemical decomposition of the electrolyte solution (see FIG. 3A). On the other hand, the surface morphology of the cyclic NCM811 anode (Example 1) cyclized with an electrolyte containing dimethoxydimethylsilane is relatively clean and uniform compared to cycling without dimethoxydimethylsilane (see FIG. 3b).
실험예Experimental Example 5: 전해액 첨가제( 5: electrolyte additive ( 디메톡시디메틸실란Dimethoxydimethylsilane )의 유무에 따른 ) XPSXPS 분석 결과 Analysis
이 전지들에 대한 XPS 분석결과는 상기 사이클링된 NCM811 전극의 표면 상태를 설명하기 위해 유익한 분광학적 결과를 제공한다(도 4). 도 4a에서, PVDF 바인더(291.0eV)에 대한 -C-F 피크는 디메톡시디메틸실란 첨가제로 조절된 NCM811 양극(실시예 1)에서 디메톡시디메틸실란 없이 사이클링된 것(비교예 1)보다 높았다. 이것은 디메톡시디메틸실란으로 사이클링된 전지에서 전해액의 HF 농도에 비례하는 전해액 분해가 억제된다는 것을 의미한다. 일단 HF가 전해액의 전기화학적 분해에 의해 생성되면, HF는 산성 촉매로서 작용하여 용매 성분을 보다 친전자성으로 만든다. The XPS analysis results for these cells provide beneficial spectroscopic results to account for the surface state of the cyclic NCM811 electrode (FIG. 4). In Figure 4a, the -C-F peak for the PVDF binder (291.0 eV) was higher than the cyclic without dimethoxydimethylsilane (Comparative Example 1) in the NCM811 anode (Example 1) controlled with the dimethoxydimethylsilane additive. This means that decomposition of the electrolytic solution proportional to the HF concentration of the electrolytic solution in the cell cyclized with dimethoxydimethylsilane is inhibited. Once HF is produced by electrochemical decomposition of the electrolyte, HF acts as an acidic catalyst, rendering the solvent component more electroactive.
즉, 디메톡시디메틸실란의 사용은 전해액의 전기분해에 의해 생성된다. 화학적 소거 반응에 의해 전지 내의 HF 농도를 감소시켜 전해액의 화학적 분해를 방지함으로써 NCM811 양극의 계면 안정성을 향상시킬 수 있다. That is, the use of dimethoxydimethylsilane is produced by electrolysis of electrolytic solution. The chemical stability of the NCM811 anode can be improved by reducing the HF concentration in the cell by chemical elimination reaction to prevent chemical decomposition of the electrolyte.
도 4b의 XPS spectroscopic evidence는 비슷한 결과를 나타냈다 : PVDF 피크(688.5eV)는 도 4a(C1S 스펙트럼)와 일치하는 결과로 디메톡시디메틸실란 없이 사이클링된 것(비교예 1)보다 디메톡시디메틸실란으로 사이클링된 NCM811 양극(실시예 1)에서 더 높다. The XPS spectroscopic evidence of Figure 4b showed similar results: the PVDF peak (688.5 eV) was cycling to dimethoxydimethylsilane rather than cycling without dimethoxydimethylsilane (Comparative Example 1) as a result consistent with Figure 4a (C1S spectrum) Gt; NCM811 < / RTI > anode (Example 1).
또한 도 4c는 실시예 및 비교예의 전지를 P2p 분석한 결과로서, 상기 분석 결과를 보면 비교예 1의 전지(BARE-100)에서 분석된 LixPFy(137.1eV) 및 LixPOyFz(134.5eV) 등의 리튬 염의 분해 정도에 비해 실시예 1의 전지(DODSi-100)에서의 리튬 염의 분해 정도가 더 낮은 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 디메톡시디메틸실란이 전지의 잔여 HF를 효과적으로 제거하여 NCM811 양극의 표면 안정성을 향상시키는 것을 나타낸다.FIG. 4C is a result of P2p analysis of the batteries of Examples and Comparative Examples. As a result of the analysis, the lithium salt of LixPFy (137.1 eV) and LixPOyFz (134.5 eV) analyzed in the battery of Comparative Example 1 (BARE- It was confirmed that the degree of decomposition of the lithium salt in the battery (DODSi-100) of Example 1 was lower than the decomposition degree. These results indicate that dimethoxydimethylsilane effectively removes the residual HF of the cell to improve the surface stability of the NCM811 anode.
실험예Experimental Example 6: 음극 표면상의 전이금속 성분의 양 측정(전극의 계면 안정성) 6: Measurement of the amount of transition metal component on the surface of the cathode (interfacial stability of electrode)
디메톡시디메틸실란의 효과는 음극 표면에서 흡수된 전이금속 성분을 정량화함으로써 확인할 수 있다(도 5 참조). 양극에서의 전이금속의 용해도는 전해질 내의 HF 농도에 의존하며, 이러한 분석은 디메톡시디메틸실란의 HF 제거 효과를 설명하는 정보를 제공한다. 디메톡시디메틸실란이 없는 전해액으로 사이클링된 Li 금속 음극에서, 493.8ppm의 Ni의 상당한 용해가 있었다. 이것은 디메톡시디메틸실란이 없는 전해액에 HF 제거제가 없어 NCM811 양극활물질에서 Ni의 용해가 급속히 가속되기 때문인 것으로 추정된다. 반면에, 디메톡시디메틸실란을 함유한 전해액으로 사이클링된 Li 음극 표면상의 전이금속 성분(Ni)의 양은 현저하게 감소되는 것을 확인하였다. 이것은 디메톡시디메틸실란이 전지에서 HF 종을 제거하기 위해 쉽게 희생됨으로써 음극 및 양극 모두의 계면 안정성을 향상시킨다는 것을 의미한다.
The effect of dimethoxydimethylsilane can be confirmed by quantifying the transition metal component adsorbed on the surface of the negative electrode (see FIG. 5). The solubility of the transition metal in the anode depends on the HF concentration in the electrolyte, and this analysis provides information describing the HF elimination effect of dimethoxydimethylsilane. In Li metal cathode cycling with an electrolyte without dimethoxydimethylsilane, there was a significant dissolution of Ni at 493.8 ppm. This is presumed to be due to the rapid acceleration of Ni dissolution in the NCM811 cathode active material due to the absence of HF remover in the electrolyte without dimethoxydimethylsilane. On the other hand, it was confirmed that the amount of the transition metal component (Ni) on the Li cathode surface cyclized with the electrolytic solution containing dimethoxydimethylsilane was remarkably reduced. This means that dimethoxydimethylsilane is readily sacrificed to remove HF species in the cell, thereby improving the interfacial stability of both the cathode and the anode.
실험예 7: 전해액 첨가제의 HF 제거 기작Experimental Example 7: HF removal mechanism of electrolyte additive
상기의 실험결과들을 바탕으로, 전지에서 본 발명에 따른 전해액 첨가제의 작동 메커니즘을 설명할 수 있다(도 6). 본 발명에 따른 전해액 첨가제가 없는 경우, HF가 전지 내 화학 반응에 의해 전이금속 성분을 지속적으로 부식시켜 음극 및 양극의 비가역적 분해를 가속화함으로써 사이클 성능의 급속한 저하를 초래한다. 만약 전해액에 본 발명에 따른 첨가제을 첨가하면 양극 활물질뿐만 아니라 음극을 보호하면서 화학 반응으로 전지 내의 HF 종을 제거 할 수 있다.
Based on the above experimental results, it is possible to explain the operation mechanism of the electrolyte additive according to the present invention in a battery (Fig. 6). In the absence of the electrolyte additive according to the present invention, HF continuously corrodes transition metal components by chemical reactions in the cell to accelerate the irreversible decomposition of the cathode and anode, resulting in a rapid degradation of cycle performance. If the additive according to the present invention is added to the electrolyte, the HF species in the battery can be removed by chemical reaction while protecting the cathode as well as the cathode active material.
결론conclusion
HF는 전지 조립 단계에서 수분 함량이 잘 제어되더라도 장기 사이클링 동안 전해액의 전기화학적 분해에 의해 생성될 수 있다. 이는 화학식 2로 표시되는 화합물의 사용이 전해질 분해 반응에 대한 표면 안정성이 취약한 Ni-리치 양극의 안정된 장기간 사이클링 성능을 보장하는 효율적인 접근 방법임을 의미한다.HF can be generated by electrochemical decomposition of the electrolyte during long-term cycling even if the water content is well controlled in the cell assembly step. This means that the use of the compound represented by the general formula (2) is an efficient approach to ensure the stable long-term cycling performance of the Ni-rich anode having poor surface stability to the electrolytic decomposition reaction.
화학식 2로 표시되는 화합물에 포함된 실릴 작용기가 Ni-리치 양극의 표면 안정성을 향상시키는 것으로 제안되었다. ex-situ NMR 분석 결과는 Si와 F- 및 O와 H+와의 화학 반응 때문에 상기 화합물이 화학적 소거 반응을 통해 전해액에서 HF를 효과적으로 제거한다는 것을 보여준다. It has been proposed that the silyl functional group contained in the compound represented by the general formula (2) improves the surface stability of the Ni-rich anode. The ex-situ NMR analysis shows that due to the chemical reaction between Si and F- and O and H +, these compounds effectively remove HF from the electrolyte through a chemical elimination reaction.
특히, Ni-리치 양극활물질과 디메톡시디메틸실란을 함께 사용하는 모든 전지는 85 % 이상의 비용량 유지율을 나타내었으며, 기능성 첨가제로서 디메톡시디메틸실란의 사용이 전기화학적 성능을 손상시키지 않는다는 것을 확인하였다. In particular, all batteries using the Ni-rich cathode active material and dimethoxydimethylsilane together showed a non-capacity retention of more than 85%, confirming that the use of dimethoxydimethylsilane as a functional additive does not impair the electrochemical performance.
실시간(in-situ) HF 발생 환경에서, 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하는 전지는 상기 화합물이 없는 전해액으로 사이클링된 전지보다 더 높은 비용량을 나타낸다. ICP-MS 측정 결과는 상기 화합물이 선택적 HF 제거 반응에 의해 HF 부식에 대해 NCM811 양극을 효과적으로 보호하며, 양극뿐만 아니라 음극의 표면 안정성을 향상시킨다는 것을 나타낸다.
In an in-situ HF generating environment, a cell using the compound represented by the formula (2) exhibits a higher specific capacity than a battery that is cyclized with an electrolyte containing no such compound. The ICP-MS measurement results indicate that the compound effectively protects the NCM811 anode against HF corrosion by selective HF elimination and improves the surface stability of the cathode as well as the anode.
위에서 기재한 구현예 외에도, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 본 발명의 출원 당시의 기술 상식 및 본 명세서의 기재 내용에 기초하여, 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 점은 자명하다.
It will be apparent to those skilled in the art that the present invention is not limited to the embodiments described above and that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention as defined by the appended claims and without departing from the spirit or essential characteristics thereof. As shown in FIG.
본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It will be understood by those skilled in the art that the present invention may be embodied in many other specific forms without departing from the spirit or scope of the invention as defined by the appended claims and their equivalents. .
Claims (17)
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 NCM계 양극활물질을 포함하고,
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzOα
(상기 식에서 0.6≤a≤1.2, 0＜x≤1.0, 0＜y≤1.0, 0＜z≤1.0, α= 2, x+y+z=1.0 이다.)
상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
[화학식 2]
Si(ORa)nRb(4-n)
(상기 화학식 2에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기이고, n은 1~4의 자연수이다.)cathode; anode; A separator interposed between the anode and the cathode; And an electrolytic solution containing a lithium salt, a non-aqueous organic solvent and an additive,
Wherein the positive electrode comprises an NCM-based positive electrode active material represented by the following Formula 1,
[Chemical Formula 1]
Li a Ni x Co y Mn z O α
(0? X? 1.0, 0? Y? 1.0, 0 <z? 1.0,? = 2, x + y + z = 1.0).
Wherein the additive is a compound represented by the following general formula (2).
(2)
Si (OR a) n R b (4-n)
(Wherein R a and R b are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a natural number of 1 to 4)
상기 NCM계 양극활물질은 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.The method according to claim 1,
The NCM-based cathode active material is LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 < / RTI & gt; O2.
상기 전해액 첨가제가 트리메톡시에틸실란, 트리메톡시프로필실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란, 디메톡시디프로필실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시에틸실란, 트리에톡시프로필실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 디프로폭시디메틸실란, 디프로폭시디에틸실란, 디프로폭시디프로필실란, 디메틸폴리실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the electrolyte additive is selected from the group consisting of trimethoxyethylsilane, trimethoxypropylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiethylsilane, dimethoxydipropylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, trie Examples of the silane coupling agents include, but are not limited to, silane coupling agents such as methoxymethyl silane, triethoxyethyl silane, triethoxypropyl silane, diethoxydimethylsilane, diethoxydiethylsilane, dipropoxydimethylsilane, dipropoxydiethylsilane, dipropoxydipropylsilane, And the lithium secondary battery is a lithium secondary battery.
상기 전해액 첨가제가 디메톡시디메틸실란인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the electrolyte additive is dimethoxydimethylsilane.
상기 전해액 첨가제는 상기 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the electrolyte additive is contained in an amount of 0.1 to 20 wt% based on the total weight of the electrolyte solution.
상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.The method according to claim 1,
The lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiC (SO 2 CF 3 ) 3, LiN (SO 3 CF 3) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 2) consisting of 2, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiCl and LiI Lithium secondary battery, lithium secondary battery, and lithium secondary battery.
상기 리튬염이 LiPF6인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the lithium salt is LiPF 6 .
상기 리튬염이 0.8 ~ 1.5 M로 첨가된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the lithium salt is added in an amount of 0.8 to 1.5 M.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the non-aqueous organic solvent is at least one solvent selected from the group consisting of carbonates, esters, ethers, and ketones.
상기 카보네이트가 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.10. The method of claim 9,
Wherein the carbonate is a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
상기 환형 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.11. The method of claim 10,
Wherein the cyclic carbonate is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate and 2,3-pentylene carbonate Wherein the solvent is a solvent.
상기 사슬형 카보네이트가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.11. The method of claim 10,
Wherein the chain carbonate is at least one solvent selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl methyl carbonate and ethyl propyl carbonate.
상기 NCM계 양극활물질은 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2이고,
상기 전해액 첨가제는 디메톡시디메틸실란이고, 전해액 전체 중량을 기준으로 0.25 내지 2 중량%의 함량으로 포함되며,
상기 리튬염은 LiPF6이고, 0.8 내지 1.2 M로 첨가되며,
상기 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 1 : 1.5 내지 2.5의 중량비로 혼합한 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지. The method according to claim 1,
The NCM-based cathode active material is LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 ,
The electrolyte additive is dimethoxydimethylsilane and is contained in an amount of 0.25 to 2 wt% based on the total weight of the electrolytic solution,
The lithium salt is LiPF 6 , added at 0.8 to 1.2 M,
Wherein the non-aqueous organic solvent is a mixed solution of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a weight ratio of 1: 1.5 to 2.5.
상기 전기 디바이스는 통신장치, 하이브리드 전기자동차, 전력 저장장치, 음향장치 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 디바이스.17. The method of claim 16,
Wherein the electrical device is selected from a communication device, a hybrid electric vehicle, a power storage device, and a sound device.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170134738A KR20190042992A (en) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | Lithium Secondary Battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170134738A KR20190042992A (en) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | Lithium Secondary Battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190042992A true KR20190042992A (en) | 2019-04-25 |
Family
ID=66283667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170134738A KR20190042992A (en) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | Lithium Secondary Battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20190042992A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021145647A1 (en) * | 2020-01-14 | 2021-07-22 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Method for preparing cathode active material for secondary battery |
| KR20220040303A (en) * | 2020-09-23 | 2022-03-30 | 인천대학교 산학협력단 | Lithium ion battery including electrolyte for lithium ion battery containing trimethoxymethylsilane |
| WO2023059152A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Cathode and secondary battery comprising same |
| CN117080564A (en) * | 2023-09-28 | 2023-11-17 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Electrolyte, battery cell, battery and electricity utilization device |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140099864A (en) | 2011-10-05 | 2014-08-13 | 원드 매터리얼 엘엘씨 | Silicon nanostructure active materials for lithium ion batteries and processes, compositions, components, and devices related thereto |
-
2017
- 2017-10-17 KR KR1020170134738A patent/KR20190042992A/en active Search and Examination
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140099864A (en) | 2011-10-05 | 2014-08-13 | 원드 매터리얼 엘엘씨 | Silicon nanostructure active materials for lithium ion batteries and processes, compositions, components, and devices related thereto |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021145647A1 (en) * | 2020-01-14 | 2021-07-22 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Method for preparing cathode active material for secondary battery |
| KR20220040303A (en) * | 2020-09-23 | 2022-03-30 | 인천대학교 산학협력단 | Lithium ion battery including electrolyte for lithium ion battery containing trimethoxymethylsilane |
| WO2023059152A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Cathode and secondary battery comprising same |
| KR20230051104A (en) | 2021-10-08 | 2023-04-17 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Positive electrode and secondary battery comprising the same |
| CN117080564A (en) * | 2023-09-28 | 2023-11-17 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Electrolyte, battery cell, battery and electricity utilization device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3605710B1 (en) | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR101946644B1 (en) | Electric storage device | |
| JP7078741B2 (en) | Negative electrode for lithium metal batteries and lithium metal batteries containing them | |
| EP3605708B1 (en) | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
| KR102018756B1 (en) | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR100767427B1 (en) | Nonaqueous electrolyte for li-secondary battery and li secondary battery thereby | |
| KR20190030345A (en) | Pre-lithiation method of negative electrode for secondary battery | |
| KR20190042992A (en) | Lithium Secondary Battery | |
| KR101542071B1 (en) | Electrolyte for long cycle life secondary battery and secondary battery containing the same | |
| KR102211528B1 (en) | Negative electrode and rechargeable lithium battery including same | |
| KR20210026500A (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20080062671A (en) | Nonaqueous electrolyte for li-secondary battery and li secondary battery thereby | |
| CN111048831B (en) | Electrolyte for secondary battery and lithium secondary battery comprising same | |
| KR101340031B1 (en) | Electrolyte for lithium rechargeable battery and a lithium rechargeable battery comprising it | |
| KR100770082B1 (en) | Electrolyte for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising it | |
| KR102275862B1 (en) | Additive for nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery comprising the same, and lithium secondary battery | |
| KR102501252B1 (en) | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20080061866A (en) | Nonaqueous electrolyte for li-secondary battery and li secondary battery thereby | |
| KR100864318B1 (en) | Nonaqueous electrolyte for Li-secondary battery and Li secondary battery thereby | |
| KR20230101255A (en) | Electrolyte solution for lithium secondary battery and Lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102236913B1 (en) | Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same | |
| KR102501253B1 (en) | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR102568682B1 (en) | A lithium metal negative electrode including a surface protection composite layer and a method for manufacturing the same | |
| KR101581782B1 (en) | Electrolyte for high capacity secondary battery and secondary battery containing the same | |
| KR100845047B1 (en) | Nonaqueous electrolyte for li-secondary battery and li secondary battery thereby |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment |