KR20220040303A - Lithium ion battery including electrolyte for lithium ion battery containing trimethoxymethylsilane - Google Patents

Lithium ion battery including electrolyte for lithium ion battery containing trimethoxymethylsilane Download PDF

Info

Publication number
KR20220040303A
KR20220040303A KR1020200123307A KR20200123307A KR20220040303A KR 20220040303 A KR20220040303 A KR 20220040303A KR 1020200123307 A KR1020200123307 A KR 1020200123307A KR 20200123307 A KR20200123307 A KR 20200123307A KR 20220040303 A KR20220040303 A KR 20220040303A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
carbonate
secondary battery
tmsi
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020200123307A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102481288B1 (en
Inventor
임태은
성민지
김형준
Original Assignee
인천대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인천대학교 산학협력단 filed Critical 인천대학교 산학협력단
Priority to KR1020200123307A priority Critical patent/KR102481288B1/en
Publication of KR20220040303A publication Critical patent/KR20220040303A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102481288B1 publication Critical patent/KR102481288B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

The present invention relates to a lithium secondary battery including an electrolyte for a lithium secondary battery including a silyl ether functional group as a part of a molecular structure to improve the cycling performance of a graphite negative electrode material, and specifically, to a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the electrolyte layer includes a trimethoxymethylsilane (TMSi) additive, a solvent, and lithium salt.

Description

트리메톡시메틸실란을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지{LITHIUM ION BATTERY INCLUDING ELECTROLYTE FOR LITHIUM ION BATTERY CONTAINING TRIMETHOXYMETHYLSILANE}Lithium secondary battery comprising an electrolyte solution for a lithium secondary battery containing trimethoxymethylsilane

본 발명은 트리메톡시메틸실란(TMSi, trimethoxymethylsilane)을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 트리메톡시메틸실란(TMSi, trimethoxymethylsilane) 첨가제, 용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 발명이다.The present invention relates to a lithium secondary battery comprising an electrolyte solution for a lithium secondary battery containing trimethoxymethylsilane (TMSi, trimethoxymethylsilane), specifically, a trimethoxymethylsilane (TMSi, trimethoxymethylsilane) additive, a solvent, and a lithium salt. It is an invention related to a lithium secondary battery comprising an electrolyte for a lithium secondary battery, characterized in that it includes.

지난 수십 년간 리튬이온배터리(LIB)용 전극 재료로 탄소소재가 상당한 주목을 받았다. 많은 탄소 소재 중에서도 그래핀 구조를 가진 그래파이트(C6)는 기존 LIB의 주 음극재 역할을 해왔다. 특히 그래파이트 음극 물질에 대한 리튬화/탈리튬화의 전기화학적 산화환원전위는 기존 탄산염 기반 전해질의 안정성 한계보다 낮으며, 이는 그래파이트/전해질 중간상에서 일반적으로 발생하는 Li+의 인터칼레이션(intercalation) 반응이 양극 분극 동안 지속적인 전해질 분해에 의해 심각하게 방해될 수 있음을 시사한다. 이런 관점에서 고체 전해질 중간상(Solid-Electrolyte Interphase, SEI) 층은 그래파이트 음극재의 안정적 사이클링 성능을 달성하는 데 매우 중요한 역할을 한다. Carbon materials have received considerable attention as electrode materials for lithium-ion batteries (LIBs) over the past few decades. Among many carbon materials, graphite (C6) with a graphene structure has served as the main anode material for existing LIBs. In particular, the electrochemical redox potential of lithiation/delithiation for the graphite anode material is lower than the stability limit of the existing carbonate-based electrolyte, which means that the intercalation reaction of Li+, which normally occurs in the graphite/electrolyte intermediate phase, is suggesting that it can be severely disturbed by continued electrolyte decomposition during anodic polarization. In this regard, the solid-electrolyte interphase (SEI) layer plays a very important role in achieving stable cycling performance of the graphite anode material.

이온 도체로 정의될 수 있지만 전극 표면에 발달하는 전자 절연체로 정의될 수 있는 SEI 층은 셀에 기능성 첨가제를 사용함으로써 형성될 수 있다. 기능성 첨가제의 전기화학적 반응이 전극 표면에 SEI 층을 생성하면 그 결과 SEI 층은 전자전달 반응을 방해하지만 전기화학적 충전/방전 과정 중에 전극/전해질 중간상 사이의 Li+ 이전을 허용한다. 특히 전해질 분해는 전극/전해질 중간상에서의 전자전달 반응에 의해 촉발되며, 이는 SEI 층이 전극 표면에 단단히 형성되면 전해질 분해가 효과적으로 억제될 수 있음을 나타낸다. 이는 기능적 첨가제의 사용이 기존 전해질에 비해 전기화학전위가 상당히 낮은 그래파이트 음극재의 장기 사이클링 성능을 달성하는 데 유리함을 강력히 시사한다. The SEI layer, which can be defined as an ionic conductor but as an electronic insulator that develops on the electrode surface, can be formed by using functional additives in the cell. When the electrochemical reaction of the functional additive creates a SEI layer on the electrode surface, the resulting SEI layer interferes with the electron transport reaction but allows Li+ transfer between the electrode/electrolyte mesophase during the electrochemical charge/discharge process. In particular, electrolyte decomposition is triggered by an electron transfer reaction in the electrode/electrolyte intermediate phase, indicating that the electrolyte decomposition can be effectively suppressed when the SEI layer is firmly formed on the electrode surface. This strongly suggests that the use of functional additives is advantageous in achieving long-term cycling performance of graphite anode materials with significantly lower electrochemical potential compared to conventional electrolytes.

이런 관점에서 그래파이트 음극은 LIB에서 사용되는 주요 음극재이기 때문에 유용한 기능 첨가제를 찾기 위한 많은 시도가 있었다. 많은 잠재적 후보들 중에서, 비닐렌 탄산염(VC)은 그래파이트 음극의 표면에 매우 광범위하고 견고한 SEI 층을 형성하기 때문에 그래파이트 음극의 좋은 후보로 인식되어 왔다. 이러한 층은 그래파이트 음극의 사이클링 성능을 현저하게 향상시켜 주므로 VC는 이제 기존 전해질의 필수 구성요소가 되었다.From this point of view, since graphite anode is the main anode material used in LIB, many attempts have been made to find useful functional additives. Among the many potential candidates, vinylene carbonate (VC) has been recognized as a good candidate for the graphite anode because it forms a very extensive and robust SEI layer on the surface of the graphite anode. VC is now an essential component of conventional electrolytes, as these layers significantly improve the cycling performance of graphite anodes.

표준 전해질로 사이클링된 셀은 100 사이클 이후 사이클링 보존 불량(84.3%)으로 어려움을 겪고 있다.Cells cycled with standard electrolyte suffer from poor cycling preservation (84.3%) after 100 cycles.

따라서, 그래파이트 음극의 표면에 매우 광범위하고 견고한 SEI 층을 형성함으로써, 그래파이트 음극의 사이클링 성능을 현저하게 향상시켜 줄 수 있는 첨가제에 대한 연구는 더 필요한 실정이다.Therefore, by forming a very extensive and robust SEI layer on the surface of the graphite anode, further research on additives that can significantly improve the cycling performance of the graphite anode is needed.

대한민국 공개특허 제10-2019-0135776호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2019-0135776

본 명세서에서 실릴 에테르(Si-O)-기능화된 유기 첨가제인 트리메톡시메틸실란(TMSi, trimethoxymethylsilane)을 사용함으로써 전지에서 그래파이트 음극재의 사이클링 성능을 개선시키는 효율적인 방법이 제안된다.In the present specification, an efficient method for improving the cycling performance of a graphite anode material in a battery by using trimethoxymethylsilane (TMSi), which is a silyl ether (Si-O)-functionalized organic additive, is proposed.

상기 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 상기 전해질층은 트리메톡시메틸실란(TMSi, trimethoxymethylsilane) 첨가제, 용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the electrolyte layer includes a trimethoxymethylsilane (TMSi) additive, a solvent, and a lithium salt It provides a lithium secondary battery, characterized in that.

상기 음극과 전해질층 사이에는 상기 트리메톡시메틸실란(TMSi, trimethoxymethylsilane)에서 유도된 고체 전해질 중간상(Solid-Electrolyte Interphase, SEI) 층이 배치된 것을 특징으로 한다. A solid-electrolyte interphase (SEI) layer derived from trimethoxymethylsilane (TMSi) is disposed between the anode and the electrolyte layer.

상기 고체 전해질 중간상(Solid-Electrolyte Interphase, SEI) 층은 Si-O-Si, Si-O 및 Si-C 기능기 (Functional Group)를 포함할 수 있다. The solid-electrolyte interphase (SEI) layer may include Si-O-Si, Si-O, and Si-C functional groups.

상기 트리메톡시메틸실란(TMSi, trimethoxymethylsilane) 첨가제는 전해액 중량 대비 0.25 중량% 이상 1.0 중량% 미만을 함유하는 것을 특징으로 한다.The trimethoxymethylsilane (TMSi, trimethoxymethylsilane) additive is characterized in that it contains 0.25 wt% or more and less than 1.0 wt% based on the weight of the electrolyte.

본 발명자의 실험에 의하면, 메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)가 0.25 중량% 첨가되었을 때 100 사이클 후에 89.5%의 보존율을 보였다. 그러나 메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)가 1.00 중량% 이상을 첨가할 경우에는, 100 사이클 후 87.7%의 유지율을 보였지만, 상대적으로 큰 분극화가 셀에서 지속적으로 발생하여 상대적으로 낮은 이온전도도가 셀 내 Li+ 이동을 방해할 수 있음을 알 수 있었다. According to the inventor's experiment, when 0.25 wt% of methoxytrimethylsilane (MTSi, methoxytrimethylsilane) was added, a retention rate of 89.5% was exhibited after 100 cycles. However, when methoxytrimethylsilane (MTSi, methoxytrimethylsilane) was added at 1.00 wt% or more, the retention rate was 87.7% after 100 cycles, but relatively large polarization continued to occur in the cell, resulting in relatively low ionic conductivity in the cell. It was found that Li+ migration could be hindered.

상기 음극은 그래파이트계 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.The negative electrode is characterized in that it includes a graphite-based negative active material.

상기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이에 제한되는 것은 아니다. The solvent is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC) ethylene carbonate (EC), vinyl It is characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of ene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC), but is not limited thereto.

상기 용매는 EC(ethylene carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate)가 1:2로 포함되는 것이 바람직하다. The solvent preferably contains ethylene carbonate (EC):ethyl methyl carbonate (EMC) in a ratio of 1:2.

상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl and LiI It may be at least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

상기 리튬염 농도는 0.01 ∼ 2M 농도를 갖는 것을 특징으로 한다. The lithium salt concentration is characterized in that it has a concentration of 0.01 to 2M.

상기 양극은 망간계 스피넬 활물질(LMO)을 포함하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 상기 LiMn2O4이다.The positive electrode is characterized in that it includes a manganese-based spinel active material (LMO), preferably the LiMn 2 O 4 .

상기 음극은 음극 활물질, 도전재, 수용성 고분자계 바인더 및 고무계 바인더를 포함할 수 있다. The negative electrode may include an anode active material, a conductive material, a water-soluble polymer-based binder, and a rubber-based binder.

상기 도전재는 아세틸렌 카본블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 그래핀, 흑연으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙이다. The conductive material may be selected from the group consisting of acetylene carbon black, Ketjen black, carbon nanotubes, graphene, and graphite, and is preferably carbon black.

상기 수용성 고분자계 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트 및 이들의 유도체로부터 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스이다. The water-soluble polymer binder may be selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylate and derivatives thereof, and is preferably carboxymethyl cellulose.

상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소계 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 부틸 아크릴레이트 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 아크릴계 고무 및 실란계 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무이다. The rubber binder may be selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, ethylene propylene rubber, butyl acrylate rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile rubber, acrylic rubber and silane rubber, Preferably, it is a styrene-butadiene rubber.

상기 양극과 음극 사이에는 분리막을 더 포함할 수 있으며, 상기 분리막은 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. A separator may be further included between the positive electrode and the negative electrode, and the separator is preferably polyethylene.

본 발명에서는 그래파이트 음극재의 사이클링 성능을 개선하기 위해 실릴 에테르 기능화된 전해질 첨가제 TMSi의 사용이 제안되었다. In the present invention, the use of silyl ether functionalized electrolyte additive TMSi to improve the cycling performance of graphite anode materials is proposed.

선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)와 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron Spectroscopy, XPS) 결과는 TMSi 첨가제의 화학적, 전기화학적 반응이 그래파이트 음극 표면에서 Si-O와 Si-C 기능기로 구성된 SEI 층을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다. The results of Linear Sweep Voltammetry (LSV) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) showed that the chemical and electrochemical reactions of the TMSi additive were converted into Si-O and Si-C functional groups on the surface of the graphite anode. It was confirmed that the configured SEI layer could be formed.

100 사이클링 이후 메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 0.25 중량% 첨가된 제어 전해질로 사이클링된 셀은 89.5%의 보존율을 보였으며 표준 전해질로 사이클링된 셀은 84.3%의 보존율을 보였다. After 100 cycling, the cell cycled with the control electrolyte to which 0.25 wt% of methoxytrimethylsilane (MTSi) was added showed a retention rate of 89.5%, and the cell cycled with the standard electrolyte showed a retention rate of 84.3%.

사이클링된 그래파이트 음극의 추가 SEM 분석 결과 메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 0.25 중량% 첨가된 전해질로 사이클링된 그래파이트 음극의 표면이 비교적 깨끗한 것으로 나타났으며, 표준 전해질로 사이클링된 그래파이트 음극의 표면은 두꺼운 층으로 광범위하게 덮여 있어 전해질 성분의 지속적인 분해에 기인했음을 알 수 있었다.Further SEM analysis of the cycled graphite anode showed that the surface of the cycled graphite anode was relatively clean with an electrolyte in which methoxytrimethylsilane (MTSi, methoxytrimethylsilane) was added 0.25 wt%, and the surface of the graphite anode cycled with a standard electrolyte was It was found that it was due to the continuous decomposition of the electrolyte component because it was extensively covered with a thick layer.

따라서 TMSi 첨가제에서 유래한 SEI 층은 셀에서 전기화학적 충전/방전 과정 중 전해질 분해를 효과적으로 억제하여 그래파이트 음극의 인터페이스 안정성을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.Therefore, it was confirmed that the SEI layer derived from the TMSi additive effectively suppressed the electrolyte decomposition during the electrochemical charge/discharge process in the cell, thereby improving the interface stability of the graphite anode.

도 1은 (a) 표준 전해질(검은색), 0.25 TMSi 제어 전해질(빨간색), 1.0 TMSi 제어 전해질(파란색)의 TMSi와 이온 전도성의 분자 구조를 나타내며, (b) 표준 전해질(검은색) 및 TMSi 제어 전해질(주황색)의 LSV 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 (a) EC 및 TMSi 음이온의 SOMO(Singly Occupied Molecular Orbital), (b) 전해질 분해에 대한 가능한 매개체의 자유 에너지, 및 (c) EC 및 TMSi에 의한 전해질 분해의 타당한 반응 경로를 나타내는 도면이다.
도 3은 표준 전해질(검은색) 및 0.25 TMSi 제어 전해질(빨간색)로 순환되는 그래파이트 반전지의 (a) 초기 사이클에서의 전위 프로파일, (b) 사이클 성능 및 (c) 쿨롱 효율의 전기화학 성능 각각을 나타내는 도면이다.
도 4는 (a) 표준 전해질 및 (b) 0.25 TMSi 제어 전해질을 포함한 사이클링된 그래파이트의 SEM 영상과 사이클링된 그래파이트 전극을 위한 (c) C 1s 및 (d) Si 2p의 XPS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.1 shows the molecular structures of TMSi and ion conductivity of (a) standard electrolyte (black), 0.25 TMSi control electrolyte (red), and 1.0 TMSi control electrolyte (blue), (b) standard electrolyte (black) and TMSi It is a figure showing the LSV result of the control electrolyte (orange).
Figure 2 shows (a) SOMO (Singly Occupied Molecular Orbital) of EC and TMSi anions, (b) free energies of possible mediators for electrolyte degradation, and (c) reasonable reaction pathways for electrolyte degradation by EC and TMSi. am.
3 shows the electrochemical performance of (a) initial cycle potential profile, (b) cycle performance and (c) coulombic efficiency of graphite half cells cycled with standard electrolyte (black) and 0.25 TMSi control electrolyte (red), respectively. It is a drawing showing
4 shows SEM images of cycled graphite with (a) standard electrolyte and (b) 0.25 TMSi control electrolyte, and XPS spectra of (c) C 1s and (d) Si 2p for cycled graphite electrodes.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only for helping the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.

본 발명의 일 실시형태에서는 그래파이트 음극재의 사이클링 성능을 향상시킬 수 있는 표면 개질제로서 대체 기능 첨가제인 트리메톡시메틸실란(TMSi)을 개시한다 (도 1(a)). VC 첨가제에 비해 TMSi 첨가제는 SEI 층 형성에 참여할 수 있는 반응 사이트가 훨씬 더 많다. TMSi의 전기화학적 감소는 Si-O 결합의 붕괴를 통해 Si와 음이온 산소(O) 매개체를 발생시킬 수 있으며, 이러한 매개체는 급진적인 종들이 반응성이 높기 때문에 계단식 화학 반응에 의해 SEI 층 형성에 참여할 수 있다. 또한 TMSi는 탄산염 기반 용제의 지원을 받아 SEI 층 형성에 참여한다. 일단 탄산염 기반 용제(즉, 에틸렌 탄산염, EC)가 셀 내 전기화학 감소에 의해 분해되면 친핵성(음이온) EC 매개체를 제공하고, 이후 셀 내 화학반응을 통해 친전자성 TMSi 첨가제와 반응한다. 이러한 이유로, TMSi 첨가제의 기초 화학물질을 이해하면 그래파이트 음극재에 대한 추가적인 기능 첨가제의 개발에 대한 유익한 단서를 제공할 수 있다. 본 발명에서는 첫 번째 주요 계산법을 사용하여 원자 수준 분석을 통해 TMSi 첨가제의 화학/전기화학 반응 경로를 설명하고 첨가제의 전기화학 작용을 평가한다.In one embodiment of the present invention, trimethoxymethylsilane (TMSi), which is an alternative functional additive as a surface modifier capable of improving the cycling performance of a graphite negative electrode material, is disclosed (FIG. 1(a)). Compared to the VC additive, the TMSi additive has significantly more reactive sites that can participate in the SEI layer formation. The electrochemical reduction of TMSi can generate Si and anionic oxygen (O) mediators through the breakdown of Si-O bonds, which can participate in SEI layer formation by cascading chemical reactions because the radical species are highly reactive. there is. TMSi also participates in SEI layer formation with the support of carbonate-based solvents. Once the carbonate-based solvent (i.e., ethylene carbonate, EC) is decomposed by electrochemical reduction in the cell, it provides a nucleophilic (anionic) EC mediator, which then reacts with the electrophilic TMSi additive through an in-cell chemical reaction. For this reason, understanding the basic chemistry of TMSi additives may provide valuable clues for the development of additional functional additives for graphite anode materials. In the present invention, the chemical/electrochemical reaction pathway of the TMSi additive is described through atomic level analysis using the first major calculation method, and the electrochemical action of the additive is evaluated.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 상기 전해질층은 트리메톡시메틸실란(TMSi, trimethoxymethylsilane) 첨가제, 용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다. According to an embodiment of the present invention, it includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the electrolyte layer includes a trimethoxymethylsilane (TMSi, trimethoxymethylsilane) additive, a solvent, and a lithium salt. It provides a lithium secondary battery, characterized in that.

상기 음극과 전해질층 사이에는 상기 트리메톡시메틸실란(TMSi, trimethoxymethylsilane)에서 유도된 고체 전해질 중간상(Solid-Electrolyte Interphase, SEI) 층이 배치된 것을 특징으로 한다. A solid-electrolyte interphase (SEI) layer derived from trimethoxymethylsilane (TMSi) is disposed between the anode and the electrolyte layer.

상기 고체 전해질 중간상(Solid-Electrolyte Interphase, SEI) 층은 Si-O-Si, Si-O 및 Si-C 기능기 (Functional Group)를 포함할 수 있다. The solid-electrolyte interphase (SEI) layer may include Si-O-Si, Si-O, and Si-C functional groups.

상기 트리메톡시메틸실란(TMSi, trimethoxymethylsilane) 첨가제는 전해액 중량 대비 0.25 중량% 이상 1.0 중량% 미만을 함유하는 것을 특징으로 한다.The trimethoxymethylsilane (TMSi, trimethoxymethylsilane) additive is characterized in that it contains 0.25 wt% or more and less than 1.0 wt% based on the weight of the electrolyte.

도 1(a)는 TMSi 첨가제의 분자 구조에 대한 과제별 Si-O 화학적 물질에 의해 기능화된 TMSi 첨가제의 2D 구조를 보여준다. TMSi 제어 전해질은 TMSi의 양이 표준 전해질(표준 전해질: 8.97 mS cm-1, 0.25 중량% TMSi: 8.86 mS cm-1, 1.00 중량% TMSi: 8.76 mS cm-1)에서 증가함에 따라 이온전도도가 낮아지지만, 어떠한 상반된 효과 없이 기존의 LIB에 사용할 수 있다. 이미 언급한 바와 같이 Si-O 기능기는 그래파이트 음극 표면에서 SEI 개질제 역할을 할 수 있다. 따라서 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)에 의한 전기화학적 거동을 분석하여 TMSi가 전기화학적 환원 프로세스에 의해 SEI 층을 형성할 수 있는지 여부를 판단하였다(도 1(b)). Figure 1(a) shows the 2D structure of the TMSi additive functionalized by the Si-O chemical substance for each task for the molecular structure of the TMSi additive. The TMSi control electrolyte has a low ionic conductivity as the amount of TMSi increases in the standard electrolyte (standard electrolyte: 8.97 mS cm -1 , 0.25 wt% TMSi: 8.86 mS cm -1 , 1.00 wt% TMSi: 8.76 mS cm -1 ). However, it can be used in the existing LIB without any conflicting effect. As already mentioned, the Si-O functional group can act as a SEI modifier on the surface of the graphite anode. Therefore, it was determined whether TMSi could form an SEI layer by an electrochemical reduction process by analyzing the electrochemical behavior by Linear Sweep Voltammetry (LSV) (FIG. 1(b)).

결과는 TMSi 첨가제의 전기화학적 환원이 선행되기 전에 EC의 전기화학적 환원이 먼저 시작되는 것을 확인했다. The results confirmed that the electrochemical reduction of EC first started before the electrochemical reduction of the TMSi additive.

양자화학 시뮬레이션에서는 EC와 TMSi에 대해 첨가제-Li+ 복합체의 환원 포텐셜이 각각 0.62V(vs. Li/Li+)와 0.47V(vs. Li/Li+)로 얻어진다고 예측했다(도 2). In quantum chemistry simulations, it was predicted that the reduction potentials of the additive-Li+ complex for EC and TMSi were 0.62V (vs. Li/Li+) and 0.47V (vs. Li/Li+), respectively ( FIG. 2 ).

EC 환원 포텐셜(0.48-0.61V)에 대한 이전의 높은 수준의 순이론적(ab initio) 계산 결과와의 합리적인 일치는 현재 시뮬레이션 프로토콜의 신뢰성을 뒷받침한다. EC 특징은 전자를 포획해 환원하는 경향이 높으며 EC 음이온이 주요 산물일 가능성이 높다.Reasonable agreement with the results of previous high-level ab initio calculations for the EC reduction potential (0.48–0.61 V) supports the reliability of the current simulation protocol. The EC feature is a high tendency to trap and reduce electrons, and the EC anion is likely the main product.

이러한 결과를 바탕으로 그래파이트 표면에 SEI 층 형성을 위한 반응 메커니즘을 개시한다(도 2). Based on these results, the reaction mechanism for the formation of the SEI layer on the graphite surface is disclosed (FIG. 2).

일단 EC가 셀 내에서 전기 화학적으로 감소되면, 그것은 경로 1 또는 경로 2를 통해 분해될 수 있다. Once the EC is electrochemically reduced within the cell, it can be degraded via either pathway 1 or pathway 2.

이것은 두 경우 모두 음이온적 EC 매개체(각각 EC-1과 EC-2)를 제공하게 된다. 첫 번째 주요 계산 연구에서는 EC-2가 EC-1(EC-1의 경우 Δ= -10.7 kcal mol-1, EC-2의 경우 -57.5 kcal mol-1)보다 더 안정적인 열역학 상태를 가지고 있다고 나타났는데, 이는 C(sp3)-O와 C(sp2)-O 결합의 파괴에 따른 상대적인 에너지 차이 때문이라고 볼 수 있다(도 2). This will provide anionic EC mediators (EC-1 and EC-2, respectively) in both cases. The first major computational study showed that EC-2 had a more stable thermodynamic state than EC-1 (Δ= -10.7 kcal mol -1 for EC-1, -57.5 kcal mol -1 for EC-2). , it can be considered that this is due to the relative energy difference according to the breakage of the C(sp3)-O and C(sp2)-O bonds (FIG. 2).

그러나 이들 산물의 형성은 열역학적으로 허용될 수 있어 셀 내 전기화학적 감소에 의해 이들 산물이 생성될 수 있음을 알 수 있다. 이러한 중간체는 산소 원자에서 음이온적 특성을 가지고 있으며, 이는 경질 핵친화체로 작용할 수 있다. However, the formation of these products is thermodynamically acceptable, suggesting that these products can be produced by electrochemical reduction in the cell. These intermediates have anionic properties at the oxygen atom, which can act as hard nucleophiles.

즉, 1) O와 Si 원소 사이의 강한 결합 능력, 2) 메톡시드(OMe) 기능기의 양호한 이탈 기능기 능력 때문에 핵친화체 매개물 EC-1과 EC-2는 화학적 대체 반응에 의해 전자친화 TMSi 첨가제와 반응할 수 있다. That is, because of 1) strong bonding ability between O and Si elements, 2) good leaving functional group ability of methoxide (OMe) functional group, nucleophilic mediators EC-1 and EC-2 are electrophilic TMSi by chemical substitution reaction. It can react with additives.

메톡시드(OMe) 이탈기의 음전하가 Li+와 균형을 이룬다고 가정할 때, 두 경로를 통한 최종 산물의 형성은 열역학적으로 유리할 것으로 예측되었다(EC-1의 경우-48.3 kcal mol-1, EC-2의 경우 -66.0 kcal mol-1) (도 2). Assuming that the negative charge of the methoxide (OMe) leaving group is balanced with Li+, the formation of the final product via both pathways was predicted to be thermodynamically favorable (-48.3 kcal mol -1 for EC-1, EC- for 2 -66.0 kcal mol -1 ) (Fig. 2).

따라서, EC의 전기화학적 감소에 이어 TMSi 첨가제와의 화학반응이 일어나면, 셀의 초기 전기화학적 감소 과정 동안 그래파이트 음극 표면에 EC/TMSi 유도 SEI 층이 형성된다.Therefore, when the electrochemical reduction of EC is followed by a chemical reaction with the TMSi additive, an EC/TMSi-derived SEI layer is formed on the surface of the graphite anode during the initial electrochemical reduction process of the cell.

TMSi 제어 전해액의 전기화학 성능 평가는 도 3과 같다. The electrochemical performance evaluation of the TMSi control electrolyte is shown in FIG. 3 .

초기 전위 곡선에서 표준 전해질로 사이클링했을 때 셀은 376.1 mA h g-1의 방전 비용량과 356.7 mA h g-1의 충전 비용량을 보였는데, 이는 초기 사이클에서 쿨롱 효율이 94.8%임을 나타낸다. 메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 0.25 중량% 첨가된 제어 전해질로 사이클링된 셀은 초기 사이클에서 397.3 mA h g-1의 방전 비용량과 363.6 mA h g-1의 충전 비용량을 보였다. 이는 표준 전해질로 사이클링하여 얻은 용량보다 더 큰 비용량 값이다. In the initial potential curve, when cycled with the standard electrolyte, the cell showed a specific discharge capacity of 376.1 mA hg -1 and a specific charge capacity of 356.7 mA hg -1 , indicating a coulombic efficiency of 94.8% in the initial cycle. The cell cycled with the control electrolyte to which 0.25 wt% of methoxytrimethylsilane (MTSi) was added showed a specific discharge capacity of 397.3 mA hg -1 and a specific charge capacity of 363.6 mA hg -1 in the initial cycle. This is a higher specific capacity value than the capacity achieved by cycling with standard electrolytes.

메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 0.25 중량% 첨가된 제어 전해질로 사이클링된 셀은 약 0.4V(Vs. Li/Li+)의 높은 전기 화학적 전위에서 전기화학 환원 전류를 입증했다는 점에 특징이 있다. Cells cycled with a control electrolyte to which 0.25 wt% of methoxytrimethylsilane (MTSi) was added were characterized in that they demonstrated an electrochemical reduction current at a high electrochemical potential of about 0.4 V (Vs. Li/Li+). .

이는 그래파이트 음극 표면에 EC/TMSi에서 유도된 SEI 층 외에 TMSi의 추가적인 전기화학적 환원도 SEI 층 형성에 참여했음을 나타냈다. 이는 TMSi의 전기화학적 환원이 양극 분극화 동안 SEI층을 형성하여 초기 사이클에서 방전 비용량을 증가시킨다는 것을 의미한다. 따라서, 쿨롱 효율은 표준 전해질로 사이클링한 셀보다 메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 0.25 중량% 첨가된 제어 전해질(91.5%)로 사이클링된 셀의 경우 더 낮았다.This indicated that in addition to the EC/TMSi-derived SEI layer on the graphite anode surface, additional electrochemical reduction of TMSi also participated in the SEI layer formation. This means that the electrochemical reduction of TMSi forms a SEI layer during anodic polarization, increasing the discharge specific capacity in the initial cycle. Therefore, the coulombic efficiency was lower for the cells cycled with the control electrolyte (91.5%) to which 0.25 wt% of methoxytrimethylsilane (MTSi) was added than for the cells cycled with the standard electrolyte.

메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 1.00 중량% 첨가된 제어 전해질로 사이클링된 셀에서는 TMSi의 전기화학적 환원이 셀 내에서 가속화됨에 따라 초기 방전 비용량이 427.3mA h g-1로 현저하게 증가함에 따라 유사한 행동이 관찰되었다. 따라서 쿨롱 효율은 81.8%로 낮아졌다. 메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 0.25 중량% 첨가된 제어 전해질로 사이클링된 셀은 다른 셀에서 볼 수 있는 것보다 낮은 충전 비용량을 보였다. In the cell cycled with the control electrolyte to which 1.00 wt% of methoxytrimethylsilane (MTSi) was added, the initial discharge specific capacity increased significantly to 427.3 mA hg -1 as the electrochemical reduction of TMSi accelerated within the cell. behavior was observed. Therefore, the coulombic efficiency was lowered to 81.8%. Cells cycled with the control electrolyte to which 0.25 wt% of methoxytrimethylsilane (MTSi) was added showed a lower specific charge capacity than that seen in other cells.

메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 0.25 중량% 첨가된 제어 전해질의 비교적 낮은 이온전도도는 셀 내 Li+ 삽입/탈리 반응과 관련된 운동 거동에 영향을 미칠 것으로 생각된다.The relatively low ionic conductivity of the control electrolyte to which 0.25 wt% of methoxytrimethylsilane (MTSi) is added is thought to affect the kinetic behavior related to the Li+ insertion/desorption reaction in the cell.

사이클링 성능에서는 표준 전해질로 사이클링한 셀의 충전 비용량이 349.5mA h g-1로 감소하여 100 사이클 후 84.3%의 보존율을 나타냈다. 이와는 대조적으로 메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 0.25 중량% 첨가된 제어 전해질로 사이클링된 셀은 100 사이클 후에 89.5%의 보존율을 보였으며, 이는 그래파이트 음극 표면에 성장된 TMSi 기반 SEI 층에 의한 원치 않는 표면 반응의 바람직한 억제를 나타낸다.In the cycling performance, the charge specific capacity of the cell cycled with the standard electrolyte was reduced to 349.5 mA hg -1 , indicating a retention rate of 84.3% after 100 cycles. In contrast, the cell cycled with the control electrolyte to which 0.25% by weight of methoxytrimethylsilane (MTSi) was added showed a retention of 89.5% after 100 cycles, which was not caused by the TMSi-based SEI layer grown on the graphite anode surface. It exhibits desirable inhibition of surface reactions that do not.

즉, 메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 0.25 중량% 첨가된 제어 전해질로 사이클링된 셀은 89.5%의 사이클링 보존율을 보이는 반면, 표준 전해질로 사이클링된 셀은 100 사이클 이후 사이클링 보존 불량(84.3%)으로 어려움을 겪고 있다.That is, the cell cycled with the control electrolyte to which 0.25 wt% of methoxytrimethylsilane (MTSi) was added showed an 89.5% cycling retention rate, whereas the cell cycled with the standard electrolyte had poor cycling retention after 100 cycles (84.3%). are having difficulties with

한편, 메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 1.00 중량% 첨가된 제어 전해질로 사이클링된 셀은 100 사이클 후 87.7%의 유지율을 보였지만, 상대적으로 큰 분극화가 셀에서 지속적으로 발생하여 상대적으로 낮은 이온전도도가 셀 내 Li+ 이동을 방해할 수 있음을 시사했다.On the other hand, the cell cycled with the control electrolyte to which 1.00 wt% of methoxytrimethylsilane (MTSi) was added showed a retention of 87.7% after 100 cycles, but relatively large polarization continued to occur in the cell, resulting in relatively low ionic conductivity. suggested that it could interfere with Li+ migration within the cell.

사이클링 성능을 평가한 후 SEM(도 4(a) 및 4(b))에 의해 사이클링된 그래파이트 음극을 회수하고 표면 형태를 분석하였다. 표준 전해질로 사이클링된 회수 그래파이트 음극은 표면이 두껍게 덮여있었는데, 이는 전해질 성분의 지속적인 분해에 기인한다. After evaluating the cycling performance, the cycled graphite negative electrode was recovered by SEM (FIGS. 4(a) and 4(b)) and the surface morphology was analyzed. The recovered graphite negative electrode cycled with the standard electrolyte had a thick surface, which was due to the continued decomposition of the electrolyte components.

이와는 대조적으로 메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 0.25 중량% 첨가된 전해질로 제어되는 사이클링 그래파이트 음극은 100 사이클 이후에도 비교적 깨끗한 표면을 가지고 있었으며, 이는 그래파이트 음극 표면에서 효과적인 SEI 층이 개발됨에 따라 전해질 분해의 외관상 억제를 나타낸다. In contrast, the electrolyte-controlled cycling graphite anode with 0.25 wt% of methoxytrimethylsilane (MTSi) added had a relatively clean surface even after 100 cycles, indicating that an effective SEI layer was developed on the graphite anode surface to decompose the electrolyte. shows an apparent inhibition of

추가 XPS 결과는 TMSi 첨가제의 전기화학반응이 그래파이트 음극 표면에 SEI 층을 형성한다는 것을 시사한다(도 4(c)와 4(d)). Further XPS results suggest that the electrochemical reaction of the TMSi additive forms an SEI layer on the surface of the graphite anode (Figs. 4(c) and 4(d)).

Si-O-Si(105.0 eV), Si-O(103.1 eV), Si-C(100.8 eV) 기능기(TMSi 첨가제의 분자 구조에서 유도)는 TMSi 함유 전해질로 제어되는 사이클된 그래파이트 음극에 분명히 존재한다. Si-O-Si (105.0 eV), Si-O (103.1 eV), and Si-C (100.8 eV) functional groups (derived from the molecular structure of the TMSi additive) are evidently present in the TMSi-containing electrolyte-controlled cycled graphite cathode. do.

이는 TMSi에서 유도된 SEI 층이 셀 내 전기화학 충전/방전 과정 중 전해질 분해를 효과적으로 억제함을 나타낸다. 따라서 TMSi 첨가제의 사용은 그래파이트 음극의 전기화학적 성능을 개선할 수 있는 유망한 방법임을 알 수 있다.This indicates that the TMSi-derived SEI layer effectively inhibits the electrolyte degradation during the electrochemical charge/discharge process in the cell. Therefore, it can be seen that the use of TMSi additives is a promising method to improve the electrochemical performance of graphite anodes.

본 발명의 일 실시형태에서는 그래파이트 음극재의 사이클링 성능을 개선하기 위해 실릴 에테르 기능화된 전해질 첨가제 TMSi의 사용이 제안된다. 본 발명에서 LSV와 XPS 결과는 TMSi 첨가제의 화학적, 전기화학적 반응이 그래파이트 음극 표면에서 Si-O와 Si-C 기능기로 구성된 SEI 층을 형성할 수 있음을 보여준다. In one embodiment of the present invention, it is proposed to use a silyl ether functionalized electrolyte additive TMSi to improve the cycling performance of the graphite negative electrode material. The LSV and XPS results in the present invention show that the chemical and electrochemical reaction of the TMSi additive can form an SEI layer composed of Si-O and Si-C functional groups on the surface of the graphite anode.

양자화학 시뮬레이션은 TMSi가 EC 전해질보다 감소할 가능성은 낮지만 EC 음이온 감소는 열역학적으로 실행 가능한 C-O 결합 파괴를 겪을 수 있다고 예측했다. Quantum chemistry simulations predicted that although TMSi is less likely to degrade than EC electrolytes, EC anion reduction may undergo thermodynamically viable C–O bond breakage.

음전하 산소 이온은 Si-O 결합을 형성할 수 있고 음이온 이탈기 MeO는 Li+에 의해 복합된다. 사이클링 성능 시험을 통해 TMSi 제어 전해질로 사이클링된 셀은 양극 분극화동안 TMSi 첨가제가 약 0.4V(Vs. Li/Li+)에서 SEI 층 형성에 참여했기 때문에 초기 사이클에서 방전 비용량이 상대적으로 더 높은 것으로 확인되었다. Negatively charged oxygen ions can form Si-O bonds and the anion leaving group MeO is complexed by Li+. The cycling performance test confirmed that the cells cycled with the TMSi control electrolyte had a relatively higher discharge specific capacity at the initial cycle because the TMSi additive participated in the SEI layer formation at about 0.4 V (Vs. Li/Li+) during anodic polarization. .

100 사이클이 지난 후 메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 0.25 중량% 첨가된 제어 전해질로 사이클링된 셀은 89.5%의 보존율을 보였으며 표준 전해질로 사이클링된 셀은 84.3%의 보존율을 보였다. After 100 cycles, the cell cycled with the control electrolyte to which 0.25 wt% of methoxytrimethylsilane (MTSi) was added had a retention rate of 89.5%, and the cell cycled with the standard electrolyte showed a retention rate of 84.3%.

사이클링된 그래파이트 음극의 추가 SEM 분석 결과 메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 0.25 중량% 첨가된 제어 전해질로 사이클링된 그래파이트 음극의 표면이 비교적 깨끗한 것으로 나타났으며, 표준 전해질로 사이클링된 그래파이트 음극의 표면은 두꺼운 층으로 광범위하게 덮여 있어 전해질 성분의 지속적인 분해에 기인한 것으로 판단된다. Further SEM analysis of the cycled graphite anode showed that the surface of the cycled graphite anode with a control electrolyte to which 0.25 wt% of methoxytrimethylsilane (MTSi) was added was relatively clean, and the surface of the cycled graphite anode with a standard electrolyte is extensively covered with a thick layer, which is thought to be due to the continuous decomposition of electrolyte components.

따라서, TMSi 첨가제에서 유래한 SEI 층은 셀에서 전기화학적 충전/방전 과정 중 전해질 분해를 효과적으로 억제하여 그래파이트 음극의 인터페이스 안정성을 향상시키는 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the SEI layer derived from the TMSi additive effectively suppresses electrolyte decomposition during the electrochemical charging/discharging process in the cell, thereby improving the interface stability of the graphite anode.

실험예 (실시예 및 비교예)Experimental Examples (Examples and Comparative Examples)

선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)는 그래파이트 작동 전극과 Li 금속 계수기와 기준 전극으로 조립된 3개의 전극 셀에 의해 측정되었다. Linear Sweep Voltammetry (LSV) was measured by a three-electrode cell assembled with a graphite working electrode and a Li metal counter and reference electrode.

셀은 3.0V(vs. Li/Li+)에서 0.05V(vs. Li/Li+)까지 1mV s-1의 비율로 스캔했다. Cells were scanned from 3.0 V (vs. Li/Li+) to 0.05 V (vs. Li/Li+) at a rate of 1 mV s −1 .

셀의 사이클링 성능은 다음과 같이 준비된 그래파이트 음극으로 평가되었다. The cycling performance of the cell was evaluated with the graphite cathode prepared as follows.

그래파이트, 스티렌 부타디엔 고무(Aldrich), 카르복시메틸 셀룰로오스(Aldrich), 탄소 전도제(Super P)의 혼합물을 96:1:1:1:1:2의 중량비로 물에 곱게 분산시킨 후 그 결과 발생하는 음극 슬러리를 Cu 전류 집열기에 코팅했다. After finely dispersing a mixture of graphite, styrene butadiene rubber (Aldrich), carboxymethyl cellulose (Aldrich), and carbon conducting agent (Super P) in water at a weight ratio of 96:1:1:1:1:2, the resulting The negative electrode slurry was coated on a Cu current collector.

상기 과정으로 형성된 그래파이트 음극은 진공 오븐에서 120℃에서 1시간 동안 건조되었다. 그래파이트 음극의 하중 밀도는 2.9 ± 0.3 mg cm-2이었다. 이어 그래파이트 전극이 Li 금속 전극, 폴리(프로필렌)/폴리(에틸렌)/폴리(프로필렌) 분리막(셀가드), 전해질(동화 전해질)과 함께 2032 코인 셀을 조립하는 데 사용되었다. The graphite anode formed by the above process was dried in a vacuum oven at 120° C. for 1 hour. The load density of the graphite negative electrode was 2.9 ± 0.3 mg cm -2 . A graphite electrode was then used to assemble a 2032 coin cell along with a Li metal electrode, a poly(propylene)/poly(ethylene)/poly(propylene) separator (Celgard), and an electrolyte (associated electrolyte).

표준 전해액의 구성은 1.0M LiPF6을 함유한 에틸렌 탄산염(EC):에틸메틸탄산염(EMC) (부피%)이었다. 그런 다음 TMSi(Aldrich)를 0.25 및 1.00 중량 %로 표준 전해액에 추가했다(각각 0.25 TMSi 제어 전해액과 1.00 TMSi 제어 전해액으로 약칭). 그런 다음, 셀은 0.005 V (vs. Li/Li+)로 방전되었고, 두 사이클(형성 단계) 동안 0.1 C의 비율로 1.5 V (vs. Li/Li+)로 충전되었다. The composition of the standard electrolyte was ethylene carbonate (EC):ethylmethyl carbonate (EMC) (vol%) with 1.0M LiPF 6 . TMSi (Aldrich) was then added to the standard electrolyte at 0.25 and 1.00 wt % (abbreviated as 0.25 TMSi control electrolyte and 1.00 TMSi control electrolyte, respectively). The cell was then discharged to 0.005 V (vs. Li/Li+) and charged to 1.5 V (vs. Li/Li+) at a rate of 0.1 C for two cycles (formation phase).

사이클링이 완료된 후 사이클링된 그래파이트 음극은 아르곤 충전 글러브 박스에서 회수되어 디메틸 탄산염(DMC)으로 10초 이내에 빠르게 세척되었다. 사이클링된 그래파이트 음극의 표면 형태는 전자현미경 검사(FE-SEM, EDS-7800F, JEOL)에 의해 분석되었다. 사이클링된 그래파이트 음극의 화학적 구성은 X선 광전자 분광법(XPS, 써모 사이언티픽, K 알파)에 의해 특정되었다.After cycling was completed, the cycled graphite negative electrode was recovered from an argon-filled glove box and quickly washed with dimethyl carbonate (DMC) within 10 seconds. The surface morphology of the cycled graphite cathode was analyzed by electron microscopy (FE-SEM, EDS-7800F, JEOL). The chemical composition of the cycled graphite cathode was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Scientific, K alpha).

화학 시뮬레이션은 TMSi 첨가제의 전기 화학적 특성을 추정하기 위해 수행되었다. 실리콘 원자에 결합한 3개의 메톡시 그룹은 회전할 수 있으며, 이것은 다수의 국소 미니마를 제공한다. 다양한 이형태체(Conformers)를 오픈바벨(OpenBabel) 3.0.1에서 구현된 Confab 모듈로 샘플링했다. Chemical simulations were performed to estimate the electrochemical properties of the TMSi additive. The three methoxy groups attached to the silicon atom can rotate, giving them multiple local minima. Various Conformers were sampled with the Confab module implemented in OpenBabel 3.0.1.

각 구조에 대하여, 가스 내 B3PW91 하이브리드 기 및 6-311G(d,p)의 삼중제타 품질(triple-ζ quality)의 기본 세트를 채택한 밀도함수 이론(DFT) 계산을 이용하여 TMSi 첨가제의 평형 기하학을 결정하였다. For each structure, the equilibrium geometry of the TMSi additive was determined using density functional theory (DFT) calculations employing a basic set of triple-ζ quality of 6-311G(d,p) and B3PW91 hybrid groups in gas. decided.

이전의 연구는 다수의 인산염 첨가제 후보들에 대한 신뢰할 수 있는 산화환원전위 추정치를 얻기 위해 동일한 수준의 이론을 사용했다. 엔탈피 보정(Hcorr) 및 엔트로피(S) 항과 같은 열역학적 기여는 기하학적 최적화에 사용된 것과 동일한 수준의 이론으로 기체 위상 최적화 기하학을 기반으로 계산되었다. Previous studies have used the same level of theory to obtain reliable redox potential estimates for multiple phosphate additive candidates. Thermodynamic contributions such as enthalpy correction (H corr ) and entropy (S) terms were calculated based on the gas phase optimization geometry with the same level of theory used for geometric optimization.

전자 에너지(E)는 분극성 연속체 모델로 설명되는 용액 첨가 분자 주위에 용제 매체를 포함하고, EC (ε:89.2)와 EMC (ε:2.9) 1:2 용액의 중량 평균 값인 46.1의 유전 상수(ε)를 포함시킴으로써 정제되었다. The electron energy (E) contains a solvent medium around the solution-added molecules described by the polarizable continuum model, and the dielectric constant ( ε) was purified by including

용액의 Gibbs 자유 에너지(Gsoln)는 E+Hcorr-TS로 어림되며, 여기서 T는 298.15K의 상온이다. Li/Li+ 기준 전극에 대한 산화환원전위는 다음과 같이 정의된다. [Gsoln(TMSi-)-Gsoln(TMSi)]/F-1.37, 여기서 F는 패러데이 상수 23.06kcal mol-1이다. 산화 전위는 TMSi 양이온을 중성 TMSi로 감소시키기 위해 정의되며 [Gsoln(TMSi+)-Gsoln(TMSi)]/F-1.37로 주어진다. 모든 양자 화학 시뮬레이션은 Q-Chem 5.2로 수행되었다.The Gibbs free energy (G soln ) of a solution is approximated as E+H corr -TS, where T is a room temperature of 298.15K. The redox potential for the Li/Li+ reference electrode is defined as follows. [G soln (TMSi - )-G soln (TMSi)]/F-1.37, where F is the Faraday constant 23.06 kcal mol -1 . The oxidation potential is defined to reduce the TMSi cation to neutral TMSi and is given as [G soln (TMSi + )-G soln (TMSi)]/F-1.37. All quantum chemistry simulations were performed with Q-Chem 5.2.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 그래파이트 음극재의 사이클링 성능을 개선하기 위해 실릴 에테르 기능화된 전해질 첨가제 TMSi를 사용하였다.According to an embodiment of the present invention, a silyl ether functionalized electrolyte additive TMSi is used to improve the cycling performance of the graphite negative electrode material.

선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)와 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron Spectroscopy, XPS) 결과는 TMSi 첨가제의 화학적, 전기화학적 반응이 그래파이트 음극 표면에서 Si-O와 Si-C 기능기로 구성된 SEI 층을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다. The results of Linear Sweep Voltammetry (LSV) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) showed that the chemical and electrochemical reactions of the TMSi additive were converted into Si-O and Si-C functional groups on the surface of the graphite anode. It was confirmed that the configured SEI layer could be formed.

100 사이클링 이후 메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 0.25 중량% 첨가된 제어 전해질로 사이클링된 셀은 89.5%의 보존율을 보였으며 표준 전해질로 사이클링된 셀은 84.3%의 보존율을 보였다. After 100 cycling, the cell cycled with the control electrolyte to which 0.25 wt% of methoxytrimethylsilane (MTSi) was added showed a retention rate of 89.5%, and the cell cycled with the standard electrolyte showed a retention rate of 84.3%.

사이클링된 그래파이트 음극의 추가 SEM 분석 결과 메톡시트리메틸실란(MTSi, methoxytrimethylsilane)이 0.25 중량% 첨가된 전해질로 사이클링된 그래파이트 음극의 표면이 비교적 깨끗한 것으로 나타났으며, 표준 전해질로 사이클링된 그래파이트 음극의 표면은 두꺼운 층으로 광범위하게 덮여 있어 전해질 성분의 지속적인 분해에 기인했음을 알 수 있었다.Further SEM analysis of the cycled graphite anode showed that the surface of the cycled graphite anode was relatively clean with an electrolyte in which methoxytrimethylsilane (MTSi, methoxytrimethylsilane) was added 0.25 wt%, and the surface of the graphite anode cycled with a standard electrolyte was It was found that it was due to the continuous decomposition of the electrolyte component because it was extensively covered with a thick layer.

따라서 TMSi 첨가제에서 유래한 SEI 층은 셀에서 전기화학적 충전/방전 과정 중 전해질 분해를 효과적으로 억제하여 그래파이트 음극의 인터페이스 안정성을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.Therefore, it was confirmed that the SEI layer derived from the TMSi additive effectively suppressed the electrolyte decomposition during the electrochemical charge/discharge process in the cell, thereby improving the interface stability of the graphite anode.

이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiments because various substitutions and changes can be made to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains without departing from the technical spirit of the present invention. .

Claims (11)

양극; 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며,
상기 전해질층은 트리메톡시메틸실란(TMSi, trimethoxymethylsilane) 첨가제, 용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
anode; cathode; and
An electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode,
The electrolyte layer is a lithium secondary battery comprising a trimethoxymethylsilane (TMSi, trimethoxymethylsilane) additive, a solvent, and a lithium salt.
 제1항에 있어서,
상기 음극과 전해질층 사이에는 상기 트리메톡시메틸실란(TMSi, trimethoxymethylsilane)에서 유도된 고체 전해질 중간상(Solid-Electrolyte Interphase, SEI) 층이 배치된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
According to claim 1,
A lithium secondary battery, characterized in that a solid-electrolyte interphase (SEI) layer derived from trimethoxymethylsilane (TMSi) is disposed between the negative electrode and the electrolyte layer.
 제2항에 있어서,
상기 고체 전해질 중간상(Solid-Electrolyte Interphase, SEI) 층은 Si-O-Si, Si-O 및 Si-C 기능기 (Functional Group)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
3. The method of claim 2,
The solid-electrolyte interphase (SEI) layer is a lithium secondary battery, characterized in that it comprises Si-O-Si, Si-O and Si-C functional group (Functional Group).
 제1항에 있어서,
상기 트리메톡시메틸실란(TMSi, trimethoxymethylsilane) 첨가제는 전해액 중량 대비 0.25 중량% 이상 1.0 중량% 미만을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
According to claim 1,
The trimethoxymethylsilane (TMSi, trimethoxymethylsilane) additive is a lithium secondary battery, characterized in that it contains 0.25 wt% or more and less than 1.0 wt% based on the weight of the electrolyte.
 제1항에 있어서,
상기 음극은 그래파이트계 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
According to claim 1,
The negative electrode is a lithium secondary battery comprising a graphite-based negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
According to claim 1,
The solvent is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC) ethylene carbonate (EC), vinyl A lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of ene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).
 제6항에 있어서,
상기 용매는 EC(ethylene carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate)가 1:2(v/v%)로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
7. The method of claim 6,
The solvent is a lithium secondary battery, characterized in that it contains EC (ethylene carbonate):EMC (ethyl methyl carbonate) 1:2 (v / v%).
 제1항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
According to claim 1,
The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl and LiI Lithium secondary battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
 제1항에 있어서,　
상기 리튬염 농도는 0.01 ∼ 2M 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차 전지.
According to claim 1,
The lithium salt concentration is a lithium secondary battery, characterized in that having a concentration of 0.01 to 2M.
 제1항에 있어서,
상기 양극은 망간계 스피넬 활물질(LMO)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
According to claim 1,
The positive electrode is a lithium secondary battery comprising a manganese spinel active material (LMO).
 제10항에 있어서,
상기 망간계 스피넬 활물질(LMO)은 LiMn2O4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.11. The method of claim 10,
The manganese-based spinel active material (LMO) is LiMn 2 O 4 Lithium secondary battery, characterized in that.
KR1020200123307A 2020-09-23 2020-09-23 Lithium ion battery including electrolyte for lithium ion battery containing trimethoxymethylsilane KR102481288B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200123307A KR102481288B1 (en) 2020-09-23 2020-09-23 Lithium ion battery including electrolyte for lithium ion battery containing trimethoxymethylsilane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200123307A KR102481288B1 (en) 2020-09-23 2020-09-23 Lithium ion battery including electrolyte for lithium ion battery containing trimethoxymethylsilane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220040303A true KR20220040303A (en) 2022-03-30
KR102481288B1 KR102481288B1 (en) 2022-12-23

Family

ID=80948252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200123307A KR102481288B1 (en) 2020-09-23 2020-09-23 Lithium ion battery including electrolyte for lithium ion battery containing trimethoxymethylsilane

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102481288B1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08321311A (en) * 1995-05-24 1996-12-03 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte battery
JP2003242991A (en) * 2002-02-04 2003-08-29 Lithdyne Internatl Inc Stabilized lithium electrochemical cell containing alkoxysilane
KR20150045162A (en) * 2013-10-18 2015-04-28 주식회사 엘지화학 Additive for non-aqueous liquid electrolyte, non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR20190042992A (en) * 2017-10-17 2019-04-25 인천대학교 산학협력단 Lithium Secondary Battery
KR20190135776A (en) 2018-05-29 2019-12-09 현대자동차주식회사 Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08321311A (en) * 1995-05-24 1996-12-03 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte battery
JP2003242991A (en) * 2002-02-04 2003-08-29 Lithdyne Internatl Inc Stabilized lithium electrochemical cell containing alkoxysilane
KR20150045162A (en) * 2013-10-18 2015-04-28 주식회사 엘지화학 Additive for non-aqueous liquid electrolyte, non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR20190042992A (en) * 2017-10-17 2019-04-25 인천대학교 산학협력단 Lithium Secondary Battery
KR20190135776A (en) 2018-05-29 2019-12-09 현대자동차주식회사 Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing same

Also Published As

Publication number Publication date
KR102481288B1 (en) 2022-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Positive film-forming effect of fluoroethylene carbonate (FEC) on high-voltage cycling with three-electrode LiCoO2/Graphite pouch cell
US6670078B1 (en) Non-aqueous electrolyte cell with a solvent including a S-O bond
Lu et al. A comparison of solid electrolyte interphase (SEI) on the artificial graphite anode of the aged and cycled commercial lithium ion cells
Zheng et al. Cocktail therapy towards high temperature/high voltage lithium metal battery via solvation sheath structure tuning
JP3823683B2 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
Park et al. The important role of additives for improved lithium ion battery safety
US20160126582A1 (en) Preformation of stable solid electrolyte interface films on graphite-material electrodes
EP2736113B1 (en) Lithium secondary battery
US11189835B2 (en) Anode for secondary battery, preparation method thereof and secondary battery
EP2720307B1 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
US9865900B2 (en) Solid electrolyte interphase film-suppression additives
Jeong et al. Stabilizing effect of 2-(triphenylphosphoranylidene) succinic anhydride as electrolyte additive on the lithium metal of lithium metal secondary batteries
Xu et al. FEC as the additive of 5 V electrolyte and its electrochemical performance for LiNi0. 5Mn1. 5O4
CN109004275B (en) Electrolyte solution and secondary battery
Zhou et al. An electrolyte to improve the deep charge–discharge performance of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 cathode
EP2733780B1 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using same
EP2908375B1 (en) Lithium secondary battery
Paillet et al. Determination of the electrochemical performance and stability of the lithium-salt, lithium 4, 5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide, with various anodes in Li-ion cells
Liao et al. Dimethyl trimethylsilyl phosphite as a novel electrolyte additive for high voltage layered lithium cobaltate-based lithium ion batteries
CN112448036A (en) Modified electrolyte for lithium primary battery
KR102481288B1 (en) Lithium ion battery including electrolyte for lithium ion battery containing trimethoxymethylsilane
US20070048606A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN112216869B (en) High-voltage electrolyte additive, high-voltage electrolyte and lithium ion battery
EP4243146A1 (en) Lithium ion battery non-aqueous electrolyte and lithium ion battery
JP4706088B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant