KR20190030345A - Pre-lithiation method of negative electrode for secondary battery - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a method for pre-lithiating a cathode for a lithium secondary battery and a method for manufacturing a lithium secondary battery using the pre-lithiated cathode manufactured by the same. The method for pre-lithiating a cathode comprises the steps of: putting the cathode in a first electrolyte; placing a lithium metal on one surface of the cathode put in the first electrolyte and then pressing the lithium metal; and removing the lithium metal, wherein the first electrolyte contains a halogen-substituted cyclic carbonate and vinylene carbonate (VC). According to the present invention, a lithium secondary battery having excellent capacity characteristics and cycle performance can be manufactured.

Description

이차전지용 음극의 전리튬화 방법{PRE-LITHIATION METHOD OF NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a lithium secondary battery,

본 발명은 이차전지용 음극의 전리튬화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충전 및 방전 과정에서 안정성이 향상될 수 있도록 음극의 전리튬화를 하는 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for pre-lithizing an anode for a secondary battery, and more particularly, to a method for pre-lithizing a cathode to improve stability during charging and discharging.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices are increasing, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life and low self discharge rate are commercialized Widely used.

또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.In recent years, there has been a growing interest in environmental issues, and as a result, electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), which can replace fossil-fueled vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, And the like. Although a nickel metal hydride (Ni-MH) secondary battery is mainly used as a power source for such an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV), a lithium secondary battery having a high energy density, a high discharge voltage, Research is being actively carried out, and some are commercialized.

초기의 리튬 이차전지는 음극재료로서 리튬금속을 많이 사용하였다. 리튬금속은 높은 용량을 구현할 수 있는 장점이 있으나, 충방전이 반복됨에 따라 리튬금속이 이온화됨에 따라 용해 또는 석출되어 수지상(dendraite) 형태로 성장하게 되고, 이로 인하여 전지의 내부 단락이 초래되어 전지의 안전성 문제가 크게 대두되고 있다. 또한 리튬금속은 수분에 노출되는 경우 격렬한 발열반응을 일으키기 때문에 취급과정에서 세심한 관리가 필요하여 실제 양산과정에서 많은 제약을 초래하게 되었다.Early lithium secondary batteries used lithium metal as a cathode material. Lithium metal has a merit that high capacity can be realized. However, lithium metal is dissolved or precipitated as it is ionized as charging / discharging is repeated, so that it grows into a dendraite form. As a result, Safety issues are becoming more serious. In addition, since lithium metal exerts a violent exothermic reaction when exposed to moisture, it requires careful handling during handling, resulting in a lot of restrictions on the actual mass production process.

이러한 문제점을 극복하기 위하여 음극재료로서 리튬금속을 대체하기 위한 여러가지 연구가 진행되기 시작하였고 주요 대상은 흑연 등의 탄소재료를 비롯한 금속 또는 금속 화합물에 관한 것이었고, 그 중에서도 탄소계 음극재료는 리튬이온이 그 내부로 삽입될 수 있고 안정한 상태로 존재할 수 있어 리튬금속 전극에서 야기되는 전지의 안정성 문제를 해결할 수 있는 길을 마련하게 되며 리튬이차전지가 상업화될 수 있는 초석을 마련하였다.In order to overcome these problems, various studies have been started to replace lithium metal as a cathode material. The main object of the present invention is metal or metal compound including carbon material such as graphite. Among them, carbon- Can be inserted therein and can exist in a stable state, thereby solving the problem of the stability of the battery caused by the lithium metal electrode, thereby providing a cornerstone for commercialization of the lithium secondary battery.

그러나, 탄소계 음극 재료를 사용하는 리튬 이차전지도 충방전을 반복하는 경우 수지상(dendrite) 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락 쇼트의 위험성이 커 음극에 탄화 또는 흑연화된 탄소 재료를 이용하고 리튬 이온을 함유하는 비수용매를 전해질로 하는 리튬 이차전지가 실용화되고 있다.However, when a lithium secondary battery using a carbonaceous anode material is also repeatedly charged and discharged, dendrite crystals are likely to be generated, resulting in a risk of short-circuiting. Thus, a carbon material, which is carbonized or graphitized, A lithium secondary battery using a nonaqueous solvent containing an ion as an electrolyte has been put to practical use.

한편, 흑연화된 탄소 재료는 기존의 리튬금속에 비하여 리튬 저장성이 좋지 않아 흑연보다 높은 리튬 저장 능력을 가진 재료에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.On the other hand, the graphitized carbon material has a lower lithium storage stability than the conventional lithium metal, and researches on materials having a higher lithium storage capacity than graphite are being continuously carried out.

그 중 리튬 저장성이 좋은 실리콘계 재료가 새로운 음극 재료로 부상하게 되었는데, 실리콘계 재료는 음극 재료로 사용하는 경우, 리튬 이온이 삽입/방출되는 과정에서 수축/팽창 정도가 커서 기계적 안정성 및 전지의 사이클 성능이 저하되는 문제점이 있다.Among them, a silicon-based material having a good lithium-storing property has emerged as a new negative electrode material. In the case of using a silicon-based material as a negative electrode material, the shrinkage / expansion degree during insertion / There is a problem of deterioration.

이에, 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0092529호를 참조하면, 최근에는 종래의 탄소계 음극 또는 실리콘계 음극을 사용함에 따른 문제점을 해결하기 위하여 금속 탄소 복합체 음극을 리튬염 및 비수계 유기 용매 존재 하에서 리튬 금속을 압착시키는 방법으로 전리튬화를 시켜 충방전 과정에서 금속 탄소 복합체 음극의 부피 변화를 줄이기 위한 연구가 진행되고 있다.In order to solve the problems associated with the conventional carbon-based anode or silicon-based cathode, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0092529 discloses a metal-carbon composite anode in the presence of a lithium salt and a non- Research is being conducted to reduce the volume change of the metal carbon composite anode during charging and discharging by pre-lithization by compression of lithium metal.

하지만, 상기와 같이 리튬염 및 비수계 유기 용매만을 사용하는 경우에는 음극의 표면 상에 부동태 막(SEI, Solid Electrolyte Interface)이 안정적으로 형성되지 못한다는 문제점이 있다.However, when only the lithium salt and the non-aqueous organic solvent are used as described above, a solid electrolyte interface (SEI) can not be stably formed on the surface of the cathode.

부동태 막이 음극의 표면에 안정적으로 형성되지 않는 경우, 음극과 전해질의 반응에 요구되는 전자의 이동을 억제할 수 없어 전해질의 분해 반응을 방지하기 어렵다. 결국, 리튬 이차전지가 충/방전이 반복적으로 수행되는 동안 전해질의 지속적인 분해 반응에 의하여 전지의 수명 특성 및 사이클 성능이 저하된다. If the passivation film is not stably formed on the surface of the cathode, the movement of electrons required for the reaction between the cathode and the electrolyte can not be inhibited and it is difficult to prevent the decomposition reaction of the electrolyte. As a result, the lifetime characteristics and cycle performance of the battery are deteriorated by the continuous decomposition reaction of the electrolyte while the lithium secondary battery is repeatedly charged / discharged.

따라서, 전리튬화 처리를 하여 리튬 이차전지의 초기 비가역 용량 손실 문제를 해결할 수 있으면서도, 전리튬화 과정에서 부동태 막이 안정적으로 형성되어 동시에 효과적으로 음극의 표면에 안정적으로 피막을 형성하여 수명 특성 퇴화 문제 및 공정 안정성을 해결할 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 요구된다.Therefore, it is possible to solve the problem of the initial irreversible capacity loss of the lithium secondary battery by performing the preliminary lithium ionization process, and also the passivation film is stably formed in the pre-lithization process and at the same time, a stable film is formed on the surface of the cathode effectively, Development of a lithium secondary battery capable of solving process stability is required.

대한민국 공개특허공보 제10-2012-0092529호Korean Patent Publication No. 10-2012-0092529

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 초기 비가역 용량 손실 문제를 해결할 수 있으면서도 동시에 음극의 표면에 균일하게 부동태 막을 형성하여 음극 수명 특성이 퇴화되는 문제를 해결하여 사이클 특성이 향상되도록 음극을 전 처리하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to solve the problem of the initial irreversible capacity loss, and at the same time to solve the problem that the passive film is uniformly formed on the surface of the cathode, And a method for pretreating the negative electrode so as to improve the performance of the negative electrode.

일 측면에서, 본 발명은 음극을 제1 전해액에 함침시키는 단계; 상기 제1 전해액에 담긴 음극의 일 면에 리튬 금속을 위치시킨 후 상기 리튬 금속을 압착시키는 단계; 및 상기 리튬 금속을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 제1 전해액은 할로겐이 치환된 환형 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트(VC)를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.In one aspect, the present invention provides a method of manufacturing a negative electrode, comprising: impregnating a negative electrode with a first electrolyte; Placing a lithium metal on one surface of a negative electrode contained in the first electrolyte and then pressing the lithium metal; And removing the lithium metal, wherein the first electrolyte contains a halogen-substituted cyclic carbonate and vinylene carbonate (VC).

한편, 상기 제1 전해액은 상기 비닐렌 카보네이트(VC) 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다.Meanwhile, the first electrolyte may include 0.1 to 10% by weight of the vinylene carbonate (VC).

다른 측면에서, 본 발명은 상기와 같은 본 발명에 따라 전리튬화된 음극을 준비한 후, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 및 상기 전극 조립체를 제2 전해액에 함침시키는 단계를 포함하고, 상기 제2 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 것인 리튬 이차전지 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode assembly, comprising: preparing a pre-lithiated cathode according to the present invention as described above, and then manufacturing an electrode assembly with an anode and a separator interposed between the anode and the anode; And impregnating the electrode assembly with a second electrolyte, wherein the second electrolyte comprises a lithium salt and a non-aqueous solvent.

본 발명의 전리튬화 방법에 의해 제조된 음극을 사용하면, 음극의 초기 비가역 용량이 감소되고, 전리튬화 단계에서 음극의 표면에 안정적인 부동태 막이 형성되어, 우수한 용량 특성 및사이클 성능을 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.The use of the negative electrode produced by the preliminary lithium ionization method of the present invention reduces the initial irreversible capacity of the negative electrode and forms a stable passive film on the surface of the negative electrode in the entire lithium ionization step, A battery can be manufactured.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 사이클 성능을 도시한 그래프이다.Fig. 1 is a graph showing the cycle performance according to Example 1 and Comparative Example 1. Fig.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, the terms " comprising, " " comprising, " or " having ", and the like are intended to specify the presence of stated features, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, components, or combinations thereof.

리튬 이차전지용 음극 전리튬화 방법Lithium ionization method for negative electrode for lithium secondary battery

먼저, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화(Pre-lithiation) 방법에 대해 설명한다. First, a pre-lithiation method of a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention will be described.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법은, (1) 음극을 제1 전해액에 함침시키는 단계; (2) 상기 제1 전해액에 담긴 음극의 일 면에 리튬 금속을 위치시킨 후 상기 리튬 금속을 압착시키는 단계; 및 (3) 상기 리튬 금속을 제거하는 단계를 포함한다. The method for lithium ionization of a cathode for a lithium secondary battery according to the present invention comprises the steps of: (1) impregnating a cathode with a first electrolyte; (2) placing the lithium metal on one surface of the negative electrode contained in the first electrolyte and then pressing the lithium metal; And (3) removing the lithium metal.

이하에서는 본 발명의 음극 전리튬화 방법의 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, each step of the cathode preliminary lithium ionization method of the present invention will be described in more detail.

(1) 제1 전해액 함침 단계(1) First electrolyte impregnation step

먼저, 음극을 제1 전해액에 함침시킨다. 이때, 상기 제1 전해액은 할로겐이 치환된 환형 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트(VC)를 포함한다.First, the negative electrode is impregnated with the first electrolyte. At this time, the first electrolyte includes a halogen-substituted cyclic carbonate and vinylene carbonate (VC).

본 발명자들의 연구에 따르면, 전리튬화 단계에서 할로겐 치환된 환형 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트를 포함하는 전해액을 사용할 경우, 직접 접촉 방식의 전리튬화 방법을 사용하는 경우에도 음극의 표면에 안정적으로 피막이 형성되고, 전지의 사이클 성능 또한 개선되는 것을 확인하였다. According to the studies of the present inventors, when an electrolytic solution containing a halogen-substituted cyclic carbonate and vinylene carbonate is used in the pre-lithiation step, even when a direct contact type pre-lithization method is used, a film is stably formed on the surface of the cathode And the cycle performance of the battery was also improved.

상기 할로겐이 치환된 환형 카보네이트는 제1 전해액의 용매로 사용되는 것으로, 예를 들면, 플루오르 에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC) 및 클로로 에틸렌 카보네이트 (Chloroethylene carbonate, CLEC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. 이 중에서도 피막에 LiF와 같은 무기물층을 형성하여 피막을 보다 단단하게 만들며 전극의 부피변화에도 잘 견딜 수 있는 피막을 형성시켜줄 수 있는 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.The halogen-substituted cyclic carbonate is used as a solvent for the first electrolyte and is one or more selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC) and chloroethylene carbonate (CLEC), for example. . It is more preferable to use fluoroethylene carbonate (FEC) capable of forming an inorganic layer such as LiF in the coating to make the coating harder and to form a film which can withstand the volume change of the electrode.

한편, 상기 제1 전해액은 상기 할로겐이 치환된 환형 카보네이트 0.2 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 할로겐이 치환된 환형 카보네이트를 상기 범위 내로 사용하게 되면 리튬 이차전지를 충전하는 동안 음극 표면에서 할로겐 이온의 환원반응으로 할로겐화 리튬(예를 들어, LiF 또는 LiCl)을 포함하는 무기 피막이 안정적으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 할로겐이 치환된 환형 카보네이트를 상기 범위 미만으로 첨가할 경우 할로겐화 리튬(예를 들어, LiF 또는 LiCl)을 포함하는 무기 피막이 음극 표면에 충분히 형성시킬 수 없으며, 상기 범위를 초과하여 첨가할 경우에는 제1 전해액의 점도가 높아져 리튬이온의 확산에 방해가 된다. Meanwhile, the first electrolytic solution may contain 0.2 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, of the halogen-substituted cyclic carbonate. When the halogen-substituted cyclic carbonate is used within the above range, an inorganic coating including lithium halide (for example, LiF or LiCl) can be stably formed by the reduction reaction of halogen ions on the surface of the cathode during charging of the lithium secondary battery have. When the halogen-substituted cyclic carbonate is added in an amount less than the above range, an inorganic coating film containing lithium halide (for example, LiF or LiCl) can not be sufficiently formed on the surface of the anode. When the halogen- The viscosity of the first electrolyte is increased, which interferes with the diffusion of lithium ions.

한편, 상기 제1 전해액은 상기한 할로겐 치환된 환형 카보네이트 이외에 다른 용매를 추가로 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 전해액의 용매는 할로겐이 치환되지 않은 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 카보네이트계 이외의 유기 용매 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the first electrolyte may further include a solvent other than the halogen-substituted cyclic carbonate described above. For example, the solvent of the first electrolyte may further include a halogen-free cyclic carbonate, a linear carbonate, an organic solvent other than a carbonate-based solvent, or a combination thereof.

본 발명에 있어서, 상기 제1 전해액은 할로겐이 치환되지 않은 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트로 이루어진 군에서 어느 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.In the present invention, the first electrolyte may further comprise at least one selected from the group consisting of a cyclic carbonate and a linear carbonate which are not substituted with a halogen.

구체적으로, 할로겐이 치환되지 않은 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등이 있으며, 환형을 띄는 카보네이트로서, 높은 유전율을 가지지만 분자 내 전하 편향도가 크므로 높은 점성을 띈다. Specifically, the cyclic carbonates not substituted with halogen are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and the like, and are cyclic carbonates having a high dielectric constant but high intrinsic charge deflection.

예를 들어, 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 선형 카보네이트로서 점도가 낮은 편이다.For example, specific examples of linear carbonate compounds include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate , Or a mixture of two or more thereof. However, the present invention is not limited thereto, and linear carbonate has a low viscosity.

또 다른 예를 들어, 카보네이트계 이외의 유기 용매는 디메톡시에탄(DME), 에스테르 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤와 같은 환형 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the organic solvent other than the carbonate may be dimethoxyethane (DME), the ester compound may be methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, Linear esters such as phonate; And cyclic esters such as? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or a mixture of two or more thereof However, the present invention is not limited thereto.

한편, 상기 할로겐이 치환된 환형 카보네이트로서, 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)를 사용하고, 상기 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디메톡시에탄(DME) 중 하나 이상의 용매를 더 혼합하여 사용하는 것이 제1 전해액의 점도 및 유전율 등을 고려하였을 때, 보다 바람직하다.On the other hand, the use of fluorine ethylene carbonate (FEC) as the halogen-substituted cyclic carbonate and further mixing a solvent of at least one of dimethyl carbonate (DMC) and dimethoxyethane (DME) And dielectric constant, etc. are considered.

보다 구체적으로, 상기 제1 전해액은 상기 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC) 및 상기 디메틸 카보네이트(DMC)가 1:1 내지 1:10 부피비로 혼합된 것을 포함할 수 있다. More specifically, the first electrolyte may include a mixture of the fluoroethylene carbonate (FEC) and the dimethyl carbonate (DMC) in a ratio of 1: 1 to 1:10 by volume.

다른 예를 들어, 상기 제1 전해액은 상기 플루오르 에틸렌 카보네이트 (FEC) 및 상기 디메톡시에탄(DME)이 1:1 내지 1:10 부피비로 혼합된 것을 포함할 수 있다. In another example, the first electrolyte may include a mixture of fluoroethylene carbonate (FEC) and dimethoxyethane (DME) in a volume ratio of 1: 1 to 1:10.

또 다른 예를 들어, 상기 제1 전해액은 상기 플루오르 에틸렌 카보네이트 (FEC), 상기 디메틸 카보네이트(DMC) 및 상기 디메톡시에탄(DME)이 1:1:1 내지 1:10:10 부피비로 혼합된 것을 포함할 수 있다. 상기 범위 내로 혼합된 것을 사용하는 경우, 유전율이 높으면서도 점도는 낮아 음극의 함침성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 이온전도도를 높게 유지할 수 있다. For example, the first electrolyte may be prepared by mixing the fluoroethylene carbonate (FEC), the dimethyl carbonate (DMC), and the dimethoxyethane (DME) in a volume ratio of 1: 1: 1 to 1:10:10 . When mixed within the above range, the permeability of the negative electrode can be improved and the ionic conductivity can be maintained at a high level since the dielectric constant is high and the viscosity is low.

한편, 상기 제1 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC)를 포함한다. 비닐렌 카보네이트(VC)의 경우, 상기 음극의 표면 상에 안정적으로 부동태 막을 형성할 수 있도록 하여, 초기 충/방전 사이클을 가동시키는 경우 가역 용량을 현저히 개선시킬 수 있다.On the other hand, the first electrolyte contains vinylene carbonate (VC). In the case of vinylene carbonate (VC), a passive film can be stably formed on the surface of the negative electrode, and reversible capacity can be remarkably improved when the initial charge / discharge cycle is operated.

특히, 리튬 금속이 음극의 일 면에 위치하기 전에 음극을 비닐렌 카보네이트(VC)를 포함하는 제1 전해액에 함침시키는 경우, 비닐렌 카보네이트(VC)를 소량만 첨가해도, 음극 표면 상에 안정적으로 부동태 막을 형성할 수 있다.Particularly, when the negative electrode is impregnated with the first electrolyte containing vinylene carbonate (VC) before the lithium metal is located on one surface of the negative electrode, even if only a small amount of vinylene carbonate (VC) is added, A passivation film can be formed.

구체적으로, 전리튬화 공정을 수행하기 전에 음극을 상기 제1 전해액에 함침시키지 않고 전리튬화 공정을 수행하게 되면, 최종적으로 전지를 형성하기 위하여 사용하여야 하는 전해액에 첨가제를 포함하지 않더라도 음극의 표면 상에 부동태 막이 균일하게 형성되어 전지 가역 용량이 향상될 수 있고, 이에 따라 전지의 수명 성능이 개선될 수 있다. 나아가, 최종 전지를 구성하는 단계에서는 음극, 양극 및 분리막과 같이 전지를 형성하는 모든 조성물이 함침될 수 있는 정도의 전해액을 사용하여야 하는데, 본 발명에 따르는 경우, 제1 전해액은 음극이 함침될 수 있을 정도로 제1 전해액을 사용하면 되는 것이므로, 상대적으로 적은 양을 사용하는 경우에도 효과적으로 전지의 가역 용량 및 수명 성능을 향상시킬 수 있다.Specifically, if the preliminary lithium ionization process is performed without impregnating the cathode with the first electrolyte prior to the preliminary lithium ionization process, even if the electrolytic solution finally used for forming the battery does not contain an additive, The passivating film can be uniformly formed on the substrate, and the reversible capacity of the battery can be improved, thereby improving the lifetime performance of the battery. Further, in the step of constructing the final battery, it is necessary to use an electrolyte to such an extent that all the compositions forming the cell, such as the cathode, the anode and the separator, can be impregnated. In the present invention, The reversible capacity and life performance of the battery can be effectively improved even when a relatively small amount of the first electrolyte is used.

한편, 상기 제1 전해액은 상기 비닐렌 카보네이트(VC) 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 비닐렌 카보네이트(VC)를 사용하는 경우, 음극 표면에 고분자의 피막이 형성되어 음극을 안정적으로 감싸주게 되며 반복되는 충방전에도 음극의 내구성을 향상시킬 수 있다.Meanwhile, the first electrolytic solution may contain 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight of the vinylene carbonate (VC). When vinylene carbonate (VC) within the above range is used, a coating of a polymer is formed on the surface of the anode to stably surround the anode, and the durability of the anode can be improved even by repeated charge and discharge.

또한, 상기 제1 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도, 용해도와 화학적 안정성 등의 관점에서 불화물 루이스 산을 기본으로 하는 PF6 -, BF4 -를 사용하는 것이 보다 바람직하다. In addition, the first electrolyte may further include a lithium salt. For example, Li + as the cation and anions such as F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N (CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - (CF 3) 2 PF 4 - , (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, F 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, ( CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5 ) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N - . ≪ / RTI > Of these, PF 6 - and BF 4 - based on a fluoride Lewis acid are more preferable from the viewpoints of solubility and chemical stability.

보다 구체적으로, 상기 리튬염은, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiN(CN)2, LiBF4, LiClO4, LiPF6, Li (CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiF3SO3, LiCF3CF2SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)2CH, Li(SF5)3C, Li(CF3SO2)3C, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2, LiSCN 및 Li (CF3CF2SO2)2N 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도, 용해도와 화학적 안정성 등의 관점에서 불화물 루이스 산을 기본으로 하는 LiPF6, LiBF4을 사용하는 것이 바람직하다. 불화물 루이스 산 중에서도, 이온전도도가 높으며 유기용매에서 용해도가 큰 LiPF6를 사용하는 것이 보다 바람직하다. More specifically, the lithium salt, LiF, LiCl, LiBr, LiI , LiNO 3, LiN (CN) 2, LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, Li (CF 3) 2 PF 4, Li (CF 3) 3 PF 3, Li (CF 3) 4 PF 2, Li (CF 3) 5 PF, Li (CF 3) 6 P, LiF 3 SO 3, LiCF 3 CF 2 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (FSO 2) 2 N, LiCF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO, Li (CF 3 SO 2) 2 CH, Li (SF 5) 3 C, Li (CF 3 SO 2) 3 C, LiCF 3 ( CF 2 ) 7 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 CO 2 , LiSCN and Li (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI > Of these, LiPF 6 and LiBF 4 based on a fluoride Lewis acid are preferably used from the viewpoints of solubility and chemical stability. Among the fluoride Lewis acids, LiPF 6 having a high ionic conductivity and a high solubility in an organic solvent is more preferable.

한편, 상기 제1 전해액 내에 상기 리튬염은 0.5 내지 3 M, 바람직하게는 0.7 내지 2 M, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5 M 몰 농도로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 리튬염을 사용하는 경우, 제1 전해액을 구성하는 성분들이 충분히 용해가 되고, 높은 수준의 리튬 이온 전도도를 갖는다. 상기 범위 미만으로 리튬염을 사용하는 경우 리튬 이온 전도도가 떨어지게 되며, 상기 범위를 초과하여 리튬염을 사용하는 경우 제1 전해액의 점도가 높아져 리튬 이온의 확산속도가 떨어질 수 있다.Meanwhile, the lithium salt may be contained in the first electrolyte at a concentration of 0.5 to 3 M, preferably 0.7 to 2 M, and more preferably 1 to 1.5 M. When the lithium salt within the above range is used, the components constituting the first electrolyte are sufficiently dissolved and have a high level of lithium ion conductivity. When the lithium salt is used in a range below the above range, the lithium ion conductivity is lowered. When the lithium salt is used in excess of the above range, the viscosity of the first electrolyte is increased and the diffusion rate of lithium ions may be lowered.

한편, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector and including a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer may further include a binder and / or a conductive material.

본 발명에 있어서, 상기 음극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.In the present invention, the negative electrode collector may be used without any particular limitation as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. Specific examples thereof include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, A surface of copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.

상기 음극 집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 형태일 수 있다.The negative electrode current collector may have various shapes, and may be in the form of a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, or the like.

또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500㎛, 또는 4 내지 400㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 300㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 음극집전체의 두께는 상기 범위에 반드시 한정되는 것은 아니고, 리튬 이차전지용 음극의 전체 용량 등에 따라서 그 범위가 달라질 수 있다.The anode current collector may have a thickness of 3 to 500 탆, or 4 to 400 탆, more preferably 5 to 300 탆. The thickness of the negative electrode current collector is not necessarily limited to the above range, and the range may vary depending on the total capacity of the negative electrode for a lithium secondary battery.

본 발명에 있어서, 상기 음극의 활물질은 탄소계 물질 및 실리콘 산화물을 포함한다. 탄소계 물질의 경우, 상기 제1 전해액에 비닐렌 카보네이트(VC)를 포함하여 사용하는 경우 부동태 막이 형성되는 것에 큰 영향을 받는 물질은 아니나, 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 전지 수명 성능이 좋은 물질에 해당한다. 실리콘 산화물의 경우, 탄소계 물질과 비교할 때에 상대적으로 전지 수명 성능이 좋은 음극 활물질은 아니지만, 상기 제1 전해액에 비닐렌 카보네이트(VC)가 포함되는 지 여부에 따라 전지 수명 성능에 영향을 받는다.In the present invention, the negative electrode active material includes a carbon-based material and silicon oxide. In the case of the carbon-based material, when the first electrolyte contains vinylene carbonate (VC), it is not a material greatly influenced by the formation of a passivation film. However, the negative electrode active material of the lithium secondary battery . In the case of silicon oxide, it is not an anode active material having a relatively good battery life performance as compared with a carbon-based material, but is influenced by battery life performance depending on whether vinylene carbonate (VC) is contained in the first electrolyte.

따라서, 본 발명에 있어서, 일정 수준 이상의 전지 수명 성능을 가지는 물질을 사용하고, 비닐렌 카보네이트(VC)를 사용하는 경우, 그 효과가 현저하게 개선될 수 있는 음극 활물질로서, 탄소계 물질 및 실리콘 산화물을 모두 사용하는 것이 바람직하다.Therefore, in the present invention, when a material having a battery life performance of a certain level or higher is used and vinylene carbonate (VC) is used, as the negative electrode active material whose effect can be remarkably improved, It is preferable to use all of them.

보다, 구체적으로 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질인 것일 수 있으며, 바람직하게는, 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연 및 상기 결정질 인조 흑연 및 상기 결정질 천연 흑연의 혼합물일 수 있다.More specifically, the carbon-based material may be selected from the group consisting of crystalline graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjenblack, super P, graphene, Based material, and may preferably be a mixture of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite and the crystalline artificial graphite and the crystalline natural graphite.

한편, 상기 실리콘 산화물은 SiOx (1≤x<2)인 것일 수 있으며, SiO2의 경우 리튬이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘 산화물은 SiO일 수 있다.On the other hand, the silicon oxide may be SiO x (1? X <2), and in the case of SiO 2 , since it does not react with lithium ions and can not store lithium, x is preferably within the above range, The oxide may be SiO.

상기 바인더는 음극 활물질 층 및 상기 집전체와의 접착력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.The binder is used for improving the adhesion of the negative electrode active material layer and the current collector to improve the performance of the battery. For example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP) Polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, Polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorocarbon rubber, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, And at least any one selected from the group consisting of materials in which hydrogen is replaced with Li, Na, Ca, or the like And it may also comprise a variety of these copolymers.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

(2) 리튬 금속을 압착시키는 단계(2) Step of squeezing lithium metal

상기와 같은 제1 전해액 내에 음극을 함침시킨 다음, 음극의 일면에 리튬 금속을 위치시킨 후, 상기 리튬 금속을 압착하여 음극이 전리튬화되도록 한다. After the cathode is impregnated in the first electrolyte solution, the lithium metal is placed on one surface of the cathode, and the lithium metal is compressed to allow the cathode to be pre-lithiated.

상기 리튬금속을 압착하게 되면, 상기 리튬금속으로부터 방출되는 상기 리튬은 합금화되거나, 상기 음극 활물질층 내부에 삽입될 수 있다.When the lithium metal is squeezed, the lithium released from the lithium metal may be alloyed or inserted into the negative active material layer.

따라서, 본 발명에서는, 상기 음극을 제1 전해액에 함침시킨 후, 상기 제1 전해액에 담긴 음극의 일 면에 리튬 금속을 위치시키고 상기 리튬 금속을 압착시킨 뒤, 상기 리튬 금속을 제거하는 단계를 거쳐 리튬 이차전지용 음극을 전리튬화할 수 있다.Accordingly, in the present invention, after impregnating the negative electrode with the first electrolyte, lithium metal is placed on one surface of the negative electrode contained in the first electrolyte, the lithium metal is compressed, and then the lithium metal is removed The cathode for a lithium secondary battery can be preliminarily lithiated.

상기 음극에 리튬 금속을 접촉시키고 압력을 통해 상기 음극과 리튬 금속이 압착되도록 하는 과정의 일례에서, 상기 압력은 상기 리튬 금속 1.5 cm2당 0.1 kgf 내지 30 kgf, 바람직하게는 0.5 kgf 내지 20 kgf, 보다 바람직하게는 1 kgf 내지 10 kgf일 수 있다. 상기 음극과 리튬 금속이 상기 압력 범위로 접촉될 경우, 적절히 리튬이 상기 음극, 구체적으로 음극 활물질층에 공급될 수 있으면서도 상기 음극 활물질층이 지나친 압력으로 손상되거나 공극률이 변화하는 등의 변형이 일어나지 않을 수 있다.In one example of the process of contacting the lithium metal on the negative electrode and such that the negative electrode and the lithium metal crimp through the pressure, the pressure per 1.5 cm 2 wherein the lithium metal is 0.1 kgf to 30 kgf, preferably 0.5 kgf to about 20 kgf, More preferably from 1 kgf to 10 kgf. When the negative electrode and the lithium metal are in contact with each other in the above-mentioned pressure range, lithium can be appropriately supplied to the negative electrode, specifically, the negative electrode active material layer, but the negative electrode active material layer is not damaged by excessive pressure, .

상기 음극에 리튬 금속을 압착시키는 시간은 10분 내지 1시간, 바람직하게는 20분 내지 40시간일 수 있다. 상기 압착 시간이 상기 범위일 경우 적당량의 리튬이 음극 활물질층에 공급될 수 있으며, 압착 시간이 부족할 경우 전리튬화가 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 한편, 압착 시간이 상기의 범위를 초과하게 되면 과량의 리튬이 음극활물질 내부로 공급되어, 리튬 전착(Li-plating) 현상이 발생하여 음극이 손상될 수 있다.The time for pressing the lithium metal to the negative electrode may be 10 minutes to 1 hour, preferably 20 minutes to 40 hours. When the compression time is within the above range, a suitable amount of lithium can be supplied to the negative electrode active material layer, and if the compression time is short, full lithium ionization may not be achieved. On the other hand, when the compression time exceeds the above range, an excessive amount of lithium is supplied into the negative electrode active material, resulting in a lithium-plating phenomenon and the negative electrode may be damaged.

(3) 리튬 금속 제거 단계(3) Lithium metal removal step

상기 음극을 전리튬화 시킨 다음 리튬 금속을 제거한다. The cathode is pre-lithiated and then the lithium metal is removed.

물리적인 힘을 가하여 압착되어 있던 상기 리튬 금속을 박리시켜 음극으로부터 제거할 수 있다. The lithium metal which has been compressed by applying a physical force can be peeled off from the cathode.

예를 들어, 상기 리튬금속을 물리적인 힘을 가하여 제거하기 위하여, 핀셋을 이용하여 리튬 금속의 한쪽 면을 잡아 올려 제거하는 방법을 사용할 수 있다.For example, in order to remove the lithium metal by applying a physical force, a method of pulling and removing one side of the lithium metal using a tweezers can be used.

다만, 리튬 금속을 제거하는 방법은 상기 방법 또는 물리적인 제거방법에 한정되는 것은 아니며, 전리튬화된 음극의 표면을 손상시키지 않을 수 있는 화학적 처리에 의하여서도 박리가 가능하다.However, the method of removing lithium metal is not limited to the above-described method or physical removal method, but can be peeled off by a chemical treatment which may not damage the surface of the pre-lithiated cathode.

상기 리튬 금속이 제거되지 않은 음극으로 리튬 이차전지를 제조하는 경우, 잔류하는 리튬 금속이 전해질 분해반응을 지속적으로 야기시켜 전지의 수명이 단축될 수 있다. 또한, 미반응한 리튬금속 일부분이 전지 내부단락을 일으킬 수 있다. 따라서, 리튬 금속은 음극을 전리튬화한 후 제거되어야 한다.When the lithium secondary battery is manufactured using the negative electrode from which the lithium metal is not removed, the residual lithium metal continuously causes the electrolyte decomposition reaction, and the lifetime of the battery can be shortened. In addition, a portion of the unreacted lithium metal may cause an internal short circuit of the battery. Therefore, lithium metal must be removed after pre-lithization of the cathode.

상기의 각 단계를 거쳐 전리튬화를 하는 경우, 음극의 활물질 층 내부에 리튬이 삽입되게 되어, 음극의 비가역 용량이 감소되고, 음극의 부피의 수축/팽창 정도가 완화되어 기계적 성능이 개선될 수 있다.When the lithium ionization is performed through each of the above steps, lithium is inserted into the active material layer of the negative electrode, whereby the irreversible capacity of the negative electrode is reduced and the shrinkage / expansion degree of the negative electrode is relaxed to improve the mechanical performance have.

또한, 할로겐이 치환된 환형 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트(VC)를 포함하는 제1 전해액을 사용하는 경우, 음극의 표면에 부동태 막이 안정적이고 균일하게 형성되어 전지의 수명특성 및 안정성이 개선될 수 있다. In addition, when a first electrolyte containing a halogen-substituted cyclic carbonate and vinylene carbonate (VC) is used, the passivation film may be stably and uniformly formed on the surface of the anode, thereby improving the lifetime characteristics and stability of the battery.

리튬 이차전지 제조 방법Method for manufacturing lithium secondary battery

다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법에 대해 설명한다.Next, a method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention will be described.

본 발명에 따른 리튬 이차전지 제조 방법은, (1) 상기 방법에 따라 전리튬화된 음극을 준비하는 단계; (2) 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 분리막을 게재하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 전극 조립체를 제2 전해액에 함침시키는 단계를 포함하고, 상기 제2 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함한다.A method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention comprises the steps of: (1) preparing a pre-lithiated anode according to the above method; (2) preparing an electrode assembly by disposing a separator between the anode and the anode and the anode; And (3) impregnating the electrode assembly with a second electrolyte, wherein the second electrolyte comprises a lithium salt and a non-aqueous solvent.

(1) 전리튬화된 음극 준비 단계(1) Preparation of pre-lithiated cathode

본 발명에 있어서, 상기 방법에 따라 음극을 전리튬화하는 방법에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략한다.In the present invention, the method of pre-lithizing the cathode according to the above-described method has been described above, and thus a detailed description thereof will be omitted.

(2) 전극 조립체 제조 단계(2) Step of manufacturing electrode assembly

본 발명에 있어서, 상기 음극의 전리튬화가 이루어지면, 상기 전리튬화가 이루어진 음극 및 양극 사이에 분리막을 개재시켜 전극 조립체를 제조한다.In the present invention, when the cathode is preliminarily lithiated, an electrode assembly is manufactured by interposing a separator between the cathode and the anode, which have been pre-lithiated.

본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 형성되며, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다. 나아가, 상기 양극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때, 사용되는 바인더 및/또는 도전재는 상술한 바와 동일하다.In the present invention, the anode includes a cathode current collector and a cathode active material layer formed on the cathode current collector and including a cathode active material. Furthermore, the cathode active material layer may further include a binder and / or a conductive material. At this time, the binder and / or the conductive material used are the same as those described above.

보다 구체적으로, 상기 양극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 구체적으로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나, 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.More specifically, the cathode current collector can be used without particular limitation, as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. Specific examples thereof include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or aluminum, The surface of steel may be surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.

상기 양극 집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 형태일 수 있다.The cathode current collector may have various shapes, and may be in the form of a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, or the like.

또한, 상기 양극 집전체는 3 내지 500㎛, 또는 4 내지 400㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 300㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 양극집전체의 두께는 상기 범위에 반드시 한정되는 것은 아니고, 리튬 이차전지용 양극의 전체 용량 등에 따라서 그 범위가 달라질 수 있다.The cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 탆, or 4 to 400 탆, more preferably 5 to 300 탆. The thickness of the positive electrode current collector is not necessarily limited to the above range, but the range may vary depending on the total capacity of the positive electrode for a lithium secondary battery and the like.

본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 복합금속 산화물로서, 보다 구체적으로, 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등)을 사용하는 경우 고용량을 발현할 수 있으며 충방전시 가역성이 좋아 안정적인 사이클 성능을 구현할 수 있다.In the present invention, the cathode active material is a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium, and specifically, a lithium composite metal containing at least one metal such as cobalt, manganese, nickel or aluminum and lithium Oxide. &Lt; / RTI &gt; More specifically, the lithium composite metal oxide may be at least one selected from the group consisting of lithium-manganese-based oxides (for example, LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 ), lithium-cobalt oxides (for example, LiCoO 2 ), lithium- (for example, LiNiO 2 and the like), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where, 0 <Y <1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( here, 0 <Z <2) and the like), lithium-nickel-cobalt oxide (e. g., in LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 ( here, 0 <Y1 <1) and the like), lithium-manganese-cobalt oxide (e. g., (in which LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 , 0 <Y2 <1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 ( here, 0 <z1 <2) and the like), lithium-nickel -manganese-cobalt oxide (e.g., Ni p Co q Mn r1 (Li) O 2 (here, 0 <p <1, 0 <q <1, 0 <r1 <1, p + q + r1 = 1) or Li (Ni p1 Co q1 Mn r2) O 4 (here, 0 <p1 <2, 0 <q1 <2, 0 <r2 <2, p1 + q1 + r2 = 2) , etc.), or a lithium- nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (e.g., Li (Ni Co p2 q2 Mn r3 M S2) O 2 (here, Wherein M is selected from the group consisting of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo, and p2, q2, r3 and s2 are atomic fractions of independent elements, 0 <p2 < 1, 0 <r3 <1, 0 <s2 <1, p2 + q2 + r3 + s2 = 1), etc., and any one or two or more of these compounds may be included. The lithium composite metal oxide may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2) O 2 or Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 ), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (e.g., LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , etc.) or the like Considering the remarkable improvement effect according to the kind and content ratio of constituent elements forming the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide is Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2, Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15) O 2 or Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 and the like, any one or a mixture of two or more may be used of which have. More specifically, when a lithium-cobalt oxide (for example, LiCoO 2 ) is used as the lithium composite metal oxide, a high capacity can be exhibited and a stable cycle performance can be realized because the lithium-cobalt oxide is reversible at the time of charging and discharging.

본 발명에 있어서, 상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. In the present invention, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion, and can be used without any particular limitation as long as it is used as a separation membrane in a secondary battery. In particular, And is excellent in the ability to impregnate the electrolytic solution.

구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.Specifically, porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used. Further, a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. In order to secure heat resistance or mechanical strength, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and the separator may be selectively used as a single layer or a multilayer structure.

(3) 전극 조립체의 제2 전해액 함침 단계(3) the second electrolyte impregnation step of the electrode assembly

상기 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 이후, 상기 전극 조립체를 제2 전해액에 함침시킬 수 있다.The electrode assembly may be impregnated with the second electrolyte after the electrode assembly is manufactured with the separator interposed between the anode and the cathode and the anode.

상기 제2 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함할 수 있다. 한편, 상기 제2 전해액은 상기 제1 전해액과 달리 비닐렌 카보네이트(VC)를 포함하지 않을 수 있다. 이는, 음극을 전리튬화하는 단계에서 사용되는 제1 전해액에 비닐렌 카보네이트(VC)를 사용하는 경우, 이미 음극의 표면에 부동태 막이 형성되기 때문에, 제2 전해액에 별도의 첨가제를 포함하지 않아도 전지의 수명 성능이 퇴화되지 않기 때문이다.The second electrolyte may include a lithium salt and a non-aqueous solvent. Unlike the first electrolyte, the second electrolyte may not contain vinylene carbonate (VC). This is because, when vinylene carbonate (VC) is used for the first electrolyte used in the step of lithium ionizing the cathode, a passive film is already formed on the surface of the cathode. Therefore, Is not degraded.

한편, 상기 제2 전해액의 비수계 용매는 할로겐이 치환되지 않은 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트로 이루어진 군에서 어느 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.Meanwhile, the non-aqueous solvent of the second electrolyte may further include at least one selected from the group consisting of a cyclic carbonate and a linear carbonate in which the halogen is not substituted.

구체적으로, 할로겐이 치환되지 않은 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등이 있으며, 환형을 띄는 카보네이트로서, 높은 유전율을 가지지만 분자 내 전하 편향도가 크므로 높은 점성을 띈다. Specifically, the cyclic carbonates not substituted with halogen are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and the like, and are cyclic carbonates having a high dielectric constant but high intrinsic charge deflection.

예를 들어, 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 선형 카보네이트로서 점도가 낮은 편이다.For example, specific examples of linear carbonate compounds include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate , Or a mixture of two or more thereof. However, the present invention is not limited thereto, and linear carbonate has a low viscosity.

또 다른 예를 들어, 카보네이트계 이외의 유기 용매는 디메톡시에탄(DME), 에스테르 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤와 같은 환형 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the organic solvent other than the carbonate may be dimethoxyethane (DME), the ester compound may be methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, Linear esters such as phonate; And cyclic esters such as? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or a mixture of two or more thereof However, the present invention is not limited thereto.

한편, 상기 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디메톡시에탄(DME) 중 하나 이상의 용매를 더 혼합하여 사용하는 것이 제2 전해액의 점도 및 유전율 등을 고려하였을 때, 특히 바람직하다.Meanwhile, it is particularly preferable to use a mixture of at least one solvent selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC) and dimethoxyethane (DME), considering the viscosity and dielectric constant of the second electrolyte.

보다 구체적으로, 상기 제2 전해액은 상기 에틸렌 카보네이트(EC) 및 상기 디메틸 카보네이트(DMC)가 1:1 내지 1:10 부피비로 혼합된 것을 포함할 수 있다. More specifically, the second electrolyte may include a mixture of the ethylene carbonate (EC) and the dimethyl carbonate (DMC) in a ratio of 1: 1 to 1:10 by volume.

다른 예를 들어, 상기 제2 전해액은 상기 에틸렌 카보네이트(EC) 및 상기 디메톡시에탄(DME)이 1:1 내지 1:10 부피비로 혼합된 것을 포함할 수 있다.In another example, the second electrolyte may include a mixture of the ethylene carbonate (EC) and the dimethoxyethane (DME) in a ratio of 1: 1 to 1:10 by volume.

또 다른 예를 들어, 상기 제2 전해액은 상기 에틸렌 카보네이트(EC), 상기 디메틸 카보네이트(DMC) 및 상기 디메톡시에탄(DME)이 1:1:1내지 1:10:10의 부피비로 혼합된 것을 포함할 수 있다. 상기 범위 내로 혼합된 것을 사용하는 경우, 유전율이 높으면서도 점도는 낮아 음극의 함침성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 이온전도도를 높게 유지할 수 있다. As another example, the second electrolyte may be prepared by mixing the ethylene carbonate (EC), the dimethyl carbonate (DMC), and the dimethoxyethane (DME) in a volume ratio of 1: 1: 1 to 1:10:10 . When mixed within the above range, the permeability of the negative electrode can be improved and the ionic conductivity can be maintained at a high level since the dielectric constant is high and the viscosity is low.

본 발명에 따라 제조되는 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery manufactured according to the present invention is not particularly limited, but it may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples, but the present invention is not limited by these Examples and Experimental Examples. The embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예Example

실시예 1Example 1

<음극의 제조>&Lt; Preparation of negative electrode &

음극 활물질로서 흑연과 SiO의 혼합물(흑연:SiO=7:3) 92 중량%, Denka black(도전재) 3 중량% 및 SBR(결합제) 3.5 중량%, 및 CMC(증점제) 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 92 wt% of a mixture of graphite and SiO (graphite: SiO = 7: 3), 3 wt% of Denka black (conductive material) and 3.5 wt% of SBR (binder) and 1.5 wt% of CMC (thickener) To prepare a negative electrode mixture slurry.

구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극활물질 층이 형성된 음극을 제조하였다. The prepared negative electrode mixture slurry was coated on one surface of the copper collector, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode having a negative electrode active material layer.

<직접 접촉법을 이용한 전리튬화>&Lt; All lithiation using direct contact method >

상기에서 제작한 음극을 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 비닐렌 카보네이트(VC)가 2 중량%로 첨가되고, 1 M LiPF6가 용해된 전해액에 담궈 10시간 동안 웨팅(wetting)을 시켜준 후 전해액이 있는 상태에서 리튬 메탈을 1.5 cm2당 1 kgf의 힘으로 30분동안 음극에 압착시켜주었다. 30분 동안 압착시킨 이후 리튬 메탈을 제거하였다.The negative electrode prepared above was mixed with 2% by weight of vinylene carbonate (VC) in a solvent in which fluorine ethylene carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3: 7, and 1 M LiPF 6 was dissolved After immersing in the electrolyte solution for 10 hours, the lithium metal was pressed against the cathode for 30 minutes under a pressure of 1 kgf per 1.5 cm 2 in the presence of the electrolyte solution. The lithium metal was removed after compression for 30 minutes.

<리튬 이차전지의 제조>&Lt; Production of lithium secondary battery >

상기에서 제작한 음극과 양극 활물질로 LiCoO2를 사용하는 양극을 준비하고, 양극/음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 풀셀을 제조하였다.A positive electrode using LiCoO 2 as a negative electrode and a positive electrode active material prepared above were prepared and a polyolefin separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode. Ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 A coin-type full cell was prepared by injecting an electrolyte in which 1 M LiPF 6 was dissolved in one solvent.

실시예 2Example 2

실시예 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 단계에서, 에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:9의 부피비로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 거쳐 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner except that a solvent in which ethylene carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 1: 9 was used in the whole lithiation step using the direct contact method of Example 1 Respectively.

실시예 3Example 3

실시예 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 단계에서, 비닐렌 카보네이트(VC)를 1 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법을 거쳐 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that vinylene carbonate (VC) was added in an amount of 1 wt% in the entire lithiation step using the direct contact method.

비교예 Comparative Example

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 단계에서 사용된 전해액을 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하지 않고, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6가 용해된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 거쳐 리튬 이차전지를 제조하였다.The electrolytic solution used in the entire lithiation step using the direct contact method of Example 1 was dissolved in a solvent mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3: 7 without adding vinylene carbonate (VC) 1 M LiPF 6 was used in place of the electrolytic solution of the lithium secondary battery.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 단계에서 사용된 전해액에서 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC) 대신 에틸렌 카보네이트(EC)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 거쳐 리튬 이차전지를 제조하였다.Except that ethylene carbonate (EC) was used in place of fluorethylene carbonate (FEC) in the electrolytic solution used in the whole lithiation step using the direct contact method of Example 1, a lithium secondary battery was produced.

비교예 3Comparative Example 3

실시예 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 단계에서 사용된 전해액을 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하지 않고, 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6가 용해된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 거쳐 리튬 이차전지를 제조하였다.The electrolytic solution used in the entire lithiation step using the direct contact method of Example 1 was dissolved in a solvent in which fluorene ethylene carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3: 7 without adding vinylene carbonate Except that an electrolyte solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved was used as a negative electrode active material.

비교예 4Comparative Example 4

실시예 1의 직접 접촉법을 이용한 전리튬화 단계에서 사용된 전해액에서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하지 않은 것을 전해액으로 사용하고, 리튬 이차전지의 제조 단계에서 전해질에 비닐렌 카보네이트(VC)를 2 중량% 첨가한 후 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매를 전해질로서 주입하여 코인형 풀셀을 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법을 거쳐 리튬 이차전지를 제조하였다. (VC) was not added to a solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3: 7 in the electrolytic solution used in the entire lithiation step using the direct contact method of Example 1 (VC) was added to the electrolyte in an amount of 2 wt%, and a mixture of fluoroethylene carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3: 7 was added to the electrolyte in the production step of the lithium secondary battery Except that a coin-type full cell was prepared by injecting the electrolyte as an electrolyte to prepare a lithium secondary battery.

비교예 5Comparative Example 5

실시예 1에서 직접 접촉법을 이용하지 않고, 제조된 음극, 폴리올레핀 세퍼레이트 및 금속 리튬(Li)의 양면에 압연된 알루미늄 호일을 함께 감은 롤을 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 비닐렌 카보네이트(VC)가 2 중량% 첨가되고, 1 M LiPF6가 용해된 전해액에 담그고, 상기 롤에 전압을 걸어 충전함으로써 음극 전극의 표면을 리튬화시키는 방법을 거쳐 음극을 전리튬화 시킨 후, LiCoO2를 상대(counter) 전극인 양극으로 준비하여 리튬 이차전지를 제조하였다.(FEC) and dimethyl carbonate (DMC) in a molar ratio of 3: 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the prepared negative electrode, the polyolefin separator, and the aluminum foil rolled on both sides of the metal lithium (Li) (VC) was added to a solvent mixed in a volume ratio of 7: 1 by volume, and the solution was immersed in an electrolytic solution in which 1 M LiPF 6 had been dissolved and voltage was applied to the roll to charge the surface of the cathode electrode by lithiation After the cathode was preliminarily lithiated, LiCoO 2 was prepared as a counter electrode to prepare a lithium secondary battery.

실험예 : 충방전 사이클 성능 실험Experimental Example: Charge / Discharge Cycle Performance Test

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 코인형 풀셀에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 충전시 4.2 V (vs. Li/Li+) 의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 2.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 이때 100사이클 용량유지율을 측정하여 각각의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.The coin-type full cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to charge-discharge reversibility test using an electrochemical charging / discharging device. The battery was charged at a current density of 0.1 C-rate up to a voltage of 4.2 V ( vs. Li / Li + ) at the time of charging, and discharged to a voltage of 2.5 V at the same current density at the time of discharging. At this time, the 100-cycle capacity retention rate was measured, and the respective experimental results are shown in Table 1 below.

100 사이클 용량 유지율 (%)100 cycle capacity retention rate (%) 실시예 1Example 1 8585 실시예 2Example 2 8383 실시예 3Example 3 8484 비교예 1Comparative Example 1 3636 비교예 2Comparative Example 2 6565 비교예 3Comparative Example 3 7171 비교예 4Comparative Example 4 7979 비교예 5Comparative Example 5 8282

실시예 1 내지 3은 FEC 및 VC를 포함한 전해액을 사용하여 전 리튬화를 수행하여 음극의 표면에 안적적으로 부동태 막을 형성하였다. 따라서, 첨가제가 없는 전해액을 사용하는 리튬 이차전지의 충방전 사이클을 실시하는 경우에도, 사이클 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.In Examples 1 to 3, the electrolytic solution containing FEC and VC was used to perform preliminary lithium ionization to form a passive film on the surface of the negative electrode. Therefore, it was confirmed that even when the charge / discharge cycle of the lithium secondary battery using the additive-free electrolyte was performed, the cycle capacity retention ratio was excellent.

반면, FEC 및/또는 VC를 포함하지 않은 전해액을 사용하여 전 전리튬화를 수행한 경우 사이클 용량 유지율이 많이 감소하였다. 이는 전 리튬화 과정에서 음극의 표면에 부동태 막이 안정적이지 않았기 때문으로 판단된다.  On the other hand, when the electrolytic solution containing no FEC and / or VC was used to conduct electrolytic electrolysis, the cycle capacity retention ratio was greatly reduced. This is because the passivation film on the surface of the cathode in the entire lithiation process was not stable.

또한, 전 리튬화 단계가 아닌 리튬 이차전지 단계에서 FEC 및 VC를 포함한 전해액을 사용한 비교예 4의 경우 실시예 1의 경우보다 용량유지율이 저하된 것으로 나타났다. 이는 첨가제에 의한 피막이 전리튬화 과정에 만들어져야 전지의 사이클 용량 유지율이 개선되는 것을 확인할 수 있다. 또한, VC의 경우, 동일한 2 중량%라도, 리튬 이차전지를 제조하는 단계에서는 더 많은 양의 전해액을 사용하여야 하므로, 실시예 1에 따른 공정이 더 효율적이다.Also, in Comparative Example 4 using FEC and VC containing electrolyte in the lithium secondary battery stage other than the pre-lithization stage, the capacity retention rate was lower than that in Example 1. It can be seen that the coating by the additive should be made in the pre-lithization process to improve the cycle capacity retention ratio of the battery. Further, in the case of VC, even if the same 2 wt%, the process according to the first embodiment is more efficient since a larger amount of electrolyte should be used in the step of producing the lithium secondary battery.

한편, 전압을 걸어 충전하여 전리튬화 시킨 비교예 5의 경우 직접접촉으로 전리튬화시켜준 실시예 1보다 용량유지율이 다소 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이는 직접접촉을 통한 전리튬화 방식이 전압을 걸어 충전하는 전리튬화 방식 보다 더 큰 전류가 가해지기 때문에 피막이 약간은 더 많이 생성되었을 것이고 이에 따라 피막자체가 더욱 안정화 되었기 때문으로 판단된다. On the other hand, in the case of Comparative Example 5 in which a voltage was applied to charge the battery and the battery was pre-lithiated, it was confirmed that the capacity retention ratio was somewhat lower than that of Example 1 in which the battery was pre-lithiated by direct contact. This suggests that the entire lithium ionization method through direct contact would generate a larger amount of current due to the application of a larger current than the former lithium ionization method in which voltage charging is performed, and thus the film itself is more stabilized.

Claims (9)

음극을 제1 전해액에 함침시키는 단계;
상기 제1 전해액에 담긴 음극의 일 면에 리튬 금속을 위치시킨 후 상기 리튬 금속을 압착시키는 단계; 및
상기 리튬 금속을 제거하는 단계를 포함하고,
상기 제1 전해액은 할로겐이 치환된 환형 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트(VC)를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
Impregnating the negative electrode with the first electrolyte;
Placing a lithium metal on one surface of a negative electrode contained in the first electrolyte and then pressing the lithium metal; And
And removing the lithium metal,
Wherein the first electrolyte contains a halogen-substituted cyclic carbonate and vinylene carbonate (VC).
제1항에 있어서,
상기 제1 전해액은 상기 비닐렌 카보네이트(VC) 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first electrolyte contains 0.1 to 10% by weight of the vinylene carbonate (VC).
제1항에 있어서,
상기 제1 전해액에 포함된 상기 할로겐이 치환된 환형 카보네이트는 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC) 및 클로로 에틸렌 카보네이트(CLEC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the halogen-substituted cyclic carbonate contained in the first electrolyte is at least one selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC) and chloroethylene carbonate (CLEC).
제1항에 있어서,
상기 제1 전해액은 할로겐이 치환되지 않은 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트로 이루어진 군에서 어느 하나 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first electrolyte further comprises at least one member selected from the group consisting of cyclic carbonates without halogen substitution and linear carbonates.
제1항에 있어서,
상기 제1 전해액은 디메톡시에탄(DME)을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first electrolyte further comprises dimethoxyethane (DME).
제1항에 있어서,
상기 음극은 음극 활물질로서, 탄소계 물질 및 실리콘 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode comprises a carbonaceous material and silicon oxide as a negative electrode active material.
제6항에 있어서,
상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the carbonaceous material is one selected from the group consisting of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, Or more of the total weight of the negative electrode for a lithium secondary battery.
제6항에 있어서,
상기 실리콘 산화물은 SiOx(1≤x<2)인 것인 리튬 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the silicon oxide is SiO x (1? X <2).
제1항에 따라 전리튬화된 음극을 준비하는 단계;
양극 및 상기 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 및
상기 전극 조립체를 제2 전해액에 함침시키는 단계를 포함하고,
상기 제2 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 것인 리튬 이차전지 제조방법.
Preparing a pre-lithiated cathode according to claim 1;
Fabricating an electrode assembly with a positive electrode and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; And
Impregnating the electrode assembly with a second electrolyte,
Wherein the second electrolyte comprises a lithium salt and a non-aqueous solvent.
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