KR101340031B1 - Electrolyte for lithium rechargeable battery and a lithium rechargeable battery comprising it - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 비수성 유기용매; 리튬염; 할로겐화 에틸렌카보네이트; 및 하기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.The present invention relates to a lithium secondary battery electrolyte having excellent lifespan characteristics and a lithium secondary battery comprising the same, comprising: a non-aqueous organic solvent; Lithium salts; Halogenated ethylene carbonate; And it provides a lithium secondary battery electrolyte comprising a trialkylsilyl borate represented by the formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007023089609-pat00001
Figure 112007023089609-pat00001

(상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 서로 다르며, 탄소수 1 내지 8의 알킬기임.)(In Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are the same or different and are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.)

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND A LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING IT}ELECTROLYTE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND A LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING IT}

도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 캔형 리튬 이차 전지의 단면도.1 is a cross-sectional view of a can-type lithium secondary battery shown as an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.2 is a graph showing the cycle life characteristics of the lithium secondary battery prepared according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention.

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to a lithium secondary battery electrolyte having excellent life characteristics and a lithium secondary battery comprising the same.

최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형, 경량화 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지 등과 비교할 때 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고, 급속 충전이 가능하기 때문에 국내외에서 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.With the recent rapid development of the electronics, telecommunications, and computer industries, the use of portable electronic products such as camcorders, mobile phones, notebook PCs, etc., as well as the compactness, light weight, and high functionality of the devices are becoming common. The demand for it is increasing. In particular, the rechargeable lithium secondary battery has a high energy density per unit weight of about 3 times as compared to conventional lead acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, and nickel-zinc batteries, and can be rapidly charged. Development is underway.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬망간 산화물(LiMnO2) 등의 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 하고, 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬 금속, 리튬 함유 합금, 또는 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션 시의 케미컬 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질을 음극 활물질로 하며, 혼합 유기 용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되며, 전해질로 사용되는 용매의 특성에 의해 리튬 이온 전지와 리튬 폴리머 전지로 구분된다.Lithium secondary batteries contain lithium such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium manganese oxide (LiMnO 2 ), which are capable of intercalation and deintercalation of lithium ions. The chemical potential at the time of intercalation / deintercalation of lithium metal, lithium-containing alloy, or lithium ion which can reversibly accept or supply lithium ions while using metal oxide as a positive electrode active material and maintaining structural and electrical properties A carbon-based material substantially similar to lithium is used as a negative electrode active material, and an appropriate amount of lithium salt dissolved in a mixed organic solvent is used as an electrolyte, and is classified into a lithium ion battery and a lithium polymer battery by the characteristics of the solvent used as the electrolyte.

리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지는 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락 때문에 폭발위험성이 있으므로 이러한 위험성이 없는 탄소재료를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이온 전지로 대체되어 가고 있다. 리튬 이온 전지는 충방전 시 리튬 이온의 이동만 있을 뿐 전극 활물질이 원형 그대로 유지되므로 리튬 금속 전지에 비하여 전지수명 및 안정성이 향상된다.Lithium metal batteries using lithium metal or lithium alloys as negative electrodes are explosive due to battery short circuits due to the formation of dendrite. Therefore, lithium metal batteries using lithium materials or lithium alloys as negative electrode active materials are being replaced by lithium ion batteries. . Lithium ion batteries have only movement of lithium ions during charging and discharging, and thus the electrode active materials remain intact, thereby improving battery life and stability compared to lithium metal batteries.

일본특개평 5－234583호에서는, 알루미늄으로 탄소 재료를 피복 한 음극이 제안되고 있다. 이것에 의해, 리튬 이온과 용매화 한 용매 분자의 탄소 표면에서의 환원 분해가 억제되어 사이클 수명의 열화가 억제되는 것으로 여겨진다. 다만, 알 루미늄이 미량의 물과 반응해 버리기 때문에, 사이클을 반복하면 급속히 용량이 저하하는 경우가 있다.In Japanese Patent Laid-Open No. 5-234583, a cathode coated with a carbon material with aluminum is proposed. It is thought that by this, reduction decomposition on the carbon surface of lithium ion and the solvated solvent molecule is suppressed, and deterioration of cycle life is suppressed. However, since aluminum reacts with a small amount of water, the capacity may rapidly decrease when the cycle is repeated.

일본특개평 5－275077호에서는, 탄소 재료의 표면을 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 박막을 피복 한 음극이 제시되고 있다. 이것에 의해, 탄소 재료를 사용했을 때에 생기는 용매의 분해를 억제해, 특히 탄산 프로필렌을 사용할 수 있는 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다고 한다. 하지만, 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션 시의 응력 변화에 의해 고체 전해질 중에 생기는 크랙이 특성 열화를 유발하는 경우가 있다. 또한, 고체 전해질의 결정 결함 등의 불균일성에 의해, 음극 표면에 있어 균일한 반응을 얻지 못하고 사이클 수명의 열화로 연결되는 경우가 있다.In Japanese Patent Laid-Open No. 5-275077, a cathode in which a surface of a carbon material is coated with a thin film of a lithium ion conductive solid electrolyte is proposed. It is said that it can suppress the decomposition | disassembly of the solvent which arises when using a carbon material, and can provide the lithium ion secondary battery which can use a propylene carbonate especially. However, in some cases, cracks in the solid electrolyte may cause deterioration of characteristics due to stress change during intercalation / deintercalation of lithium ions. In addition, nonuniformity such as crystal defects of a solid electrolyte may lead to deterioration of cycle life without obtaining a uniform reaction on the surface of the negative electrode.

일본특개 2000－3724호에서는, 음극이 흑연을 포함한 재료로 이루어지고, 전해액으로서 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 주성분으로 해, 한편 상기 전해액 중에 0.1중량% 내지 4중량%의 1,3－프로판설톤(1,3-propanesultone) 및/또는 1,4－부탄설톤을 포함한 2차 전지가 개시되어 있다. 여기서, 1,3－프로판설톤이나 1,4－부탄설톤은 탄소 재료 표면에서의 부동태 피막 형성에 기여해, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 활성으로 고결정화한 탄소 재료를 부동태 피막으로 피복 해, 전지의 정상적인 반응을 해치는 일 없이 전기분해액의 분해를 억제하는 효과를 가지는 것이라고 생각되고 있다.In Japanese Patent Laid-Open No. 2000-3724, the negative electrode is made of a material containing graphite, and is composed of cyclic carbonate and chain carbonate as main components, and 0.1 to 4 wt% of 1,3-propanesultone (1) in the electrolyte. , 3-propanesultone) and / or 1,4-butanesultone are disclosed. Here, 1,3-propanesultone and 1,4-butanesultone contribute to the formation of a passivation film on the surface of the carbon material, and cover the carbon material which has been highly crystallized with activity such as natural graphite or artificial graphite with a passivation film, It is thought to have the effect of suppressing decomposition of the electrolysis liquid without harming the normal reaction.

일본특개 2003－7334호에서는 방향족 화합물을 전해액 용매에 첨가하는 것에 의해, 전해액 용매의 산화를 막는 것으로 이차 전지가 장기에 걸치는 충방전을 반 복했을 때의 용량 열화를 억제하고 있다. 이것은, 상기 방향족 화합물을 우선적으로 산화 분해시키는 것으로, 용매의 분해를 막는 기술이다. 하지만, 이 첨가제를 이용했을 경우, 양극 표면이 피복되지 않기 때문에 사이클 특성의 개선 효과는 충분하다고는 말할 수 없는 경우가 있다. 일본특개 2003－115324호에서는 전해액 중에 질소 함유 불포화 환상화합물을 첨가하는 것에 의해 고전압 양극을 이용했을 경우의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 기재되어 있다. 그러나 질소 함유 불포화 환상화합물은 음극의 충방전 효율을 향상시키지만, 일반적으로 양극의 충방전 효율을 향상시키는 것은 아니다.Japanese Patent Laid-Open No. 2003-7334 suppresses deterioration in capacity when a secondary battery repeats charge and discharge over a long period of time by adding an aromatic compound to an electrolyte solvent to prevent oxidation of the electrolyte solvent. This is a technique of preferentially oxidatively decomposing the aromatic compound to prevent decomposition of the solvent. However, when using this additive, since the surface of an anode is not coat | covered, the effect of improving cycling characteristics may not be sufficient. Japanese Patent Laid-Open No. 2003-115324 discloses a technique for improving cycle characteristics when a high voltage positive electrode is used by adding a nitrogen-containing unsaturated cyclic compound to an electrolyte solution. However, the nitrogen-containing unsaturated cyclic compound improves the charge and discharge efficiency of the negative electrode, but generally does not improve the charge and discharge efficiency of the positive electrode.

흑연 등의 탄소 재료를 사용하는 경우, 용매 분자 또는 음이온의 분해에 의한 전하가 불가역용량 성분으로서 나타나 첫회 충방전 효율의 저하를 이끄는 경우가 있다. 또, 이때 생긴 막의 조성, 결정 상태, 안정성 등이 그 후의 효율, 사이클 수명에 큰 영향을 미친다. 양극에 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 이용한 4.5V 이상의 고전압의 이차 전지의 경우에는, 양극 상에서 용매 분자의 분해 등이 생기는 경우가 있어, 이 경우, 사이클 수명의 저하를 부르고 있다.In the case of using carbon materials such as graphite, charges due to decomposition of solvent molecules or anions appear as irreversible capacity components, which sometimes leads to a decrease in the first charge / discharge efficiency. In addition, the composition, crystal state, stability, and the like of the film produced at this time greatly affect subsequent efficiency and cycle life. In the case of a high voltage secondary battery using a lithium-containing transition metal composite oxide as a positive electrode, decomposition of solvent molecules or the like may occur on the positive electrode, and in this case, a cycle life is called for a decrease.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrolyte solution for lithium secondary batteries with excellent life characteristics.

본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the electrolyte solution.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 할로겐화 에틸렌카보네이트; 및 하기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트(trialkylsilylborate)를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.In order to achieve the above object, the present invention is a non-aqueous organic solvent; Lithium salts; Halogenated ethylene carbonate; And a trialkylsilylborate represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007023089609-pat00002
Figure 112007023089609-pat00002

(상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 서로 다르며, 탄소수 1 내지 8의 알킬기임.)(In Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are the same or different and are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.)

본 발명은 또한 비수성 유기용매, 리튬염, 할로겐화 에틸렌카보네이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트를 포함하는 전해액; 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also comprises an electrolyte comprising a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, halogenated ethylene carbonate and trialkylsilyl borate represented by the formula (1); A positive electrode including a positive electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions; And it provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode comprising a negative electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 할로겐화 에틸렌카보네이트와 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트를 혼합사용함으로써 전지의 우수한 수명특성을 확보할 수 있다.The lithium secondary battery electrolyte of the present invention can ensure excellent life characteristics of the battery by using a mixture of halogenated ethylene carbonate and trialkylsilyl borate represented by the formula (1).

상기 할로겐화 에틸렌카보네이트의 구체적인 예로는 플루오로에틸렌카보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리플르오로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 1,1-디클로로에틸렌카보네이트, 1,2-디클로로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리클로로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 1,1-디브로모에틸렌카보네이트, 1,2-디브로모에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리브로모에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라브로모에틸렌카보네이트, 아이오도에틸렌카보네이트, 1,1-디아이오도에틸렌카보네이트, 1,2-디아이오도에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리아이오도에틸렌카보네이트 및 1,1,2,2-테트라아이오도에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the halogenated ethylene carbonate include fluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1,2-trifluoroethylene carbonate, 1,1,2 , 2-tetrafluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, 1,1-dichloroethylene carbonate, 1,2-dichloroethylene carbonate, 1,1,2-trichloroethylene carbonate, 1,1,2,2-tetrachloro Ethylene carbonate, bromoethylene carbonate, 1,1-dibromoethylene carbonate, 1,2-dibromoethylene carbonate, 1,1,2-tribromoethylene carbonate, 1,1,2,2-tetrabro Mother Ethylene Carbonate, Iodoethylene Carbonate, 1,1-Diioethylene Ethylene Carbonate, 1,2-Diioethylene Ethylene Carbonate, 1,1,2-triiodoethylene Carbonate and 1,1,2,2-Tetraiodo In the group consisting of ethylene carbonate The compounds selected can be used alone or in combination.

상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트의 구체적인 예로는 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 트리스(트리에틸실릴)보레이트, 트리스(트리프로필실릴)보레이트, 트리스(트리부틸실릴)보레이트, 트리스(트리펜틸실릴)보레이트, 트리스(트리헥실실릴)보레이트, 트리스(트리헵틸실릴)보레이트 및 트리스(트리옥틸실릴)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the trialkylsilyl borate represented by Formula 1 include tris (trimethylsilyl) borate, tris (triethylsilyl) borate, tris (tripropylsilyl) borate, tris (tributylsilyl) borate and tris (tripentylsilyl ) Borate, tris (trihexylsilyl) borate, tris (triheptylsilyl) borate and tris (trioctylsilyl) borate can be used alone or in combination.

상기 할로겐화 에틸렌카보네이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트는 단독으로 사용될 때보다 혼합하여 사용되었을 때 전지의 수명특성을 향상시킨다. 특히, 할로겐화 에틸렌카보네이트가 단독으로 전해액에 소량 첨가되거나 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트가 단독으로 전해액에 첨가되는 경우 충방전 횟수가 늘어날수록 전지의 수명특성이 급격히 열화된다. The halogenated ethylene carbonate and the trialkylsilyl borate represented by Formula 1 improve the lifespan characteristics of the battery when used in combination than when used alone. In particular, when a small amount of halogenated ethylene carbonate is added to the electrolyte alone or the trialkylsilylborate represented by Formula 1 alone is added to the electrolyte, the lifespan characteristics of the battery rapidly deteriorate as the number of charge and discharge cycles increases.

상기 할로겐화 에틸렌카보네이트의 함량은 전해액에 대하여 0.1 내지 10중량%이고, 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트의 함량은 전해액에 대하여 0.2 내지 1중량%이다. 상기 할로겐화 에틸렌카보네이트와 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트는 상기 범위 내에서 혼합되어야 전지의 수명특성이 바람직하게 나타난다.The content of the halogenated ethylene carbonate is 0.1 to 10% by weight with respect to the electrolyte, the content of trialkylsilyl borate represented by the formula (1) is 0.2 to 1% by weight with respect to the electrolyte. The halogenated ethylene carbonate and the trialkylsilyl borate represented by Chemical Formula 1 should be mixed within the above ranges so that the life characteristics of the battery are preferred.

본 발명의 전해액은 또한 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.The electrolyte solution of the present invention also contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt. The lithium salt acts as a supply source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium battery, and the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.To the lithium salt is LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl and LiI may be mixed and used. The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.6 to 2.0M, more preferably in the range of 0.7 to 1.6M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte decreases and the performance of the electrolyte deteriorates. If the concentration exceeds 2.0M, the viscosity of the electrolyte increases and the mobility of the lithium ion decreases.

상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합한 것을 사용할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or a mixture of carbonate, ester, ether or ketone. Organic solvents should be used to have high dielectric constant (polarity) and low viscosity to increase ion dissociation and smooth ion conduction. Generally, solvents having high dielectric constant, high viscosity and low dielectric constant and low viscosity are used. It is preferable to use two or more mixed solvents configured.

상기 카보네이트계 용매로는 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.As the carbonate solvent, a cyclic carbonate and a chain carbonate may be used, and a mixture thereof is preferable. In this case, the cyclic carbonate and the chain carbonate are preferably used by mixing in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, and more preferably used by mixing in a volume ratio of 1: 1.5 to 1: 4. The performance of the electrolyte is preferable when mixed in the above volume ratio.

상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다. 상기 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.Examples of the cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and the like. Can be used. Ethylene carbonate and propylene carbonate having high dielectric constants are preferred, and ethylene carbonate is preferred when artificial graphite is used as the negative electrode active material. Dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylpropyl carbonate (EPC), etc. may be used as the chain carbonate. Among these, low viscosity dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate are preferable.

상기 에스테르는 GBL 이외에 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아 세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으며, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.In addition to GBL, the ester includes methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-valerolactone, γ-caprolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. The ether may be tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dibutyl ether, or the like. As the ketone, polymethylvinyl ketone may be used.

상기 비수성 유기 용매는 또한 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더욱 포함할 수 있으며, 이 경우에는 카보네이트 유기 용매와 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent, in which case it is preferable to use a mixture with a carbonate organic solvent. The aromatic hydrocarbon organic solvent may be an aromatic hydrocarbon compound of the formula (2).

[화학식 2](2)

Figure 112007023089609-pat00003
Figure 112007023089609-pat00003

(상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)(Wherein R is a halogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and q is an integer of 0 to 6).

상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon organic solvent may include benzene, fluorobenzene, bromobenzene, chlorobenzene, toluene, xylene, mesitylene, and the like, and may be used alone or in combination. In the electrolyte solution containing an aromatic hydrocarbon-based organic solvent, the volume ratio of the carbonate solvent / aromatic hydrocarbon-based organic solvent is preferably 1: 1 to 30: 1. The performance of the electrolyte solution may be desirable to be mixed in the volume ratio.

본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.The lithium secondary battery including the electrolyte solution of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode.

상기 양극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.The positive electrode includes a positive electrode active material capable of inserting and detaching lithium ions, and the positive electrode active material is preferably at least one selected from cobalt, manganese, nickel, and at least one of a composite oxide with lithium. As examples, the lithium-containing compound described below can be preferably used.

LixMn1 - yMyA2 (1)Li x Mn 1 - y M y A 2 (1)

LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)Li x Mn 1 - y MyO 2 - z X z (2)

LixMn2O4 - zXz (3)Li x Mn 2 O 4 - z X z (3)

LixMn2 - yMyM'zA4 (4)Li x Mn 2 - y M y M ' z A 4 (4)

LixCo1 - yMyA2 (5)Li x Co 1 - y M y A 2 (5)

LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)Li x Co 1 - y M y O 2 - z X z (6)

LixNi1 - yMyA2 (7)Li x Ni 1 - y M y A 2 (7)

LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)Li x Ni 1 - y M y O 2 - z X z (8)

LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)Li x Ni 1 - y Co y O 2 - z X z (9)

LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)Li x Ni 1 -y- z Co y M z A α (10)

LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)Li x Ni 1 -y- z Co y M z O 2 -α X α (11)

LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)Li x Ni 1 -y- z Mn y M z A α (12)

LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)Li x Ni 1 -y- z Mn y M z O 2 -α X α (13)

(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)(Wherein 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2, M and M 'are the same or different, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V and rare earth elements, A is selected from the group consisting of O, F, S and P And X is selected from the group consisting of F, S and P.)

상기 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.The negative electrode includes a negative electrode active material capable of inserting and detaching lithium ions, and the negative electrode active material may be a carbon material such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, carbon fiber, lithium metal, lithium alloy, or the like. Examples of the amorphous carbon include hard carbon, coke, mesocarbon microbead (MCMB) calcined at 1500 ° C. or lower, and mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF). The crystalline carbon is a graphite-based material, specifically natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MPCF. The carbonaceous material is preferably a material having an d002 interplanar distance of 3.35 to 3.38 kPa and an Lc (crystallite size) of at least 20 nm by X-ray diffraction. As the lithium alloy, an alloy of lithium with aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium or indium may be used.

상기 양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집 전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.The positive electrode or the negative electrode may be prepared by dispersing an electrode active material, a binder and a conductive material, if necessary, a thickener in a solvent to prepare an electrode slurry composition, and applying the slurry composition to an electrode current collector. Aluminum or an aluminum alloy may be used as the positive electrode current collector, and copper or a copper alloy may be used as the negative electrode current collector. The anode current collector and the anode current collector may be in the form of foil, film, sheet, punched, porous, foam or the like.

상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.The binder is a material that serves to paste the active material, the mutual adhesion of the active material, the adhesion with the current collector, the buffering effect on the expansion and contraction of the active material, and the like, for example, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene Copolymer of polyvinylidene fluoride (P (VdF / HFP)), poly (vinylacetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly (methylmeth) Acrylate), poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinylchloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like. The content of the binder is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight based on the electrode active material. When the content of the binder is too small, the adhesion between the electrode active material and the current collector is insufficient, and when the content of the binder is too high, the adhesion is improved, but the content of the electrode active material decreases by that amount, which is disadvantageous in increasing battery capacity.

상기 도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.The conductive material may be at least one selected from the group consisting of a graphite-based conductive agent, a carbon black-based conductive agent, a metal or a metal compound-based conductive agent as a material for improving electronic conductivity. Examples of the graphite conductive agent include artificial graphite and natural graphite, and examples of the carbon black conductive agent include acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, and channel. Channel black and the like, and examples of the metal or metal compound conductive agent include perovskite such as tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4 ), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 , and LaSrMnO 3. ) There is a substance. However, it is not limited to the conductive agents listed above. The content of the conductive agent is preferably 0.1 to 10% by weight based on the electrode active material. When the content of the conductive agent is less than 0.1% by weight, the electrochemical properties are lowered, and when the content of the conductive agent is greater than 10% by weight, the energy density per weight decreases.

상기 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.The thickener is not particularly limited as long as it can play a role of controlling the viscosity of the active material slurry, and for example, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like can be used.

전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.As the solvent in which the electrode active material, the binder, the conductive material and the like are dispersed, a non-aqueous solvent or an aqueous solvent is used. Examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide and tetrahydrofuran.

리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.The lithium secondary battery may include a separator that prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and provides a passage for lithium ions, and such separators include polypropylene, polyethylene, polyethylene / polypropylene, polyethylene / polypropylene / polyethylene, poly Polyolefin polymer membranes, such as propylene / polyethylene / polypropylene, or a multilayer of these, a microporous film, a woven fabric, and a nonwoven fabric can be used. Further, a film coated with a resin having excellent stability may be used for the porous polyolefin film.

도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 캔형 리튬 이차 전지의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a can type lithium secondary battery shown as an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(13), 음극(15) 및 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.Referring to FIG. 1, in a lithium secondary battery, an electrode assembly 12 including an anode 13, a cathode 15, and a separator 14 is accommodated in a can 10 together with an electrolyte solution. It is formed by sealing the upper end with the cap assembly 20. The cap assembly 20 includes a cap plate 40, an insulating plate 50, a terminal plate 60, and an electrode terminal 30. The cap assembly 20 is combined with the insulating case 70 to seal the can 10.

상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.The electrode terminal 30 is inserted into the terminal through-hole 41 formed in the center of the cap plate 40. When the electrode terminal 30 is inserted into the terminal through-hole 41, the tubular gasket 46 is coupled to the outer surface of the electrode terminal 30 and inserted together to insulate the electrode terminal 30 and the cap plate 40. . After the cap assembly 20 is assembled to the upper end of the can 10, the electrolyte is injected through the electrolyte injection hole 42 and the electrolyte injection hole 42 is closed by a stopper 43. The electrode terminal 30 is connected to the negative electrode tab 17 of the negative electrode 15 or the positive electrode tab 16 of the positive electrode 13 to act as a negative electrode terminal or a positive electrode terminal.

본 발명의 전해액은 액체 전해질을 사용하는 원통형 및 각형 전지뿐만 아니라, 고분자 전해질을 사용하는 리튬이온 폴리머 전지에도 적용될 수 있다.The electrolyte solution of the present invention can be applied to cylindrical and square cells using a liquid electrolyte, as well as to lithium ion polymer batteries using a polymer electrolyte.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following embodiments are merely preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

실시예Example 1 One

양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.LiCoO 2 as a cathode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and carbon as a conductive agent were mixed at a weight ratio of 92: 4: 4, and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a cathode slurry Respectively. This slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 mu m, followed by drying and rolling to prepare a positive electrode. Synthetic graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener were mixed in a weight ratio of 96: 2: 2, and then dispersed in water to prepare a negative electrode active material slurry. This slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 mu m, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode.

상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다. 상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPF6을 1.3M 용해시킨 다음, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 트리스(트리메틸실릴)보레이트(TMSB)를 첨가하여 제조하였으며, 이때 FEC 및 TMSB는 각각 상기 전해액에 대하여 3중량%, 1중량%를 첨가하였다.A film separator made of polyethylene (PE) having a thickness of 20 μm was inserted between the electrodes, and then wound and compressed to insert a cylindrical separator. An electrolyte was injected into the cylindrical can to prepare a lithium secondary battery. The electrolyte solution was dissolved 1.3 M LiPF 6 in ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate / dimethyl carbonate mixed solvent (1: 1: 1 volume ratio), and then fluoroethylene carbonate (FEC) and tris (trimethylsilyl) borate (TMSB) The FEC and TMSB were added in an amount of 3% by weight and 1% by weight, respectively.

실시예Example 2 2

FEC 및 TMSB를 각각 3중량%, 0.5중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except adding 3 weight% and 0.5 weight% of FEC and TMSB, respectively.

비교예Comparative Example 1 One

FEC만을 1중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except adding only 1 weight% of FEC.

비교예Comparative Example 2 2

FEC만을 10중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except adding only 10 weight% of FEC.

비교예Comparative Example 3 3

TMSB만을 0.5중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except adding only 0.5 weight% of TMSB.

비교예Comparative Example 4 4

TMSB만을 1.5중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except adding only 1.5 weight% of TMSB.

<수명 특성><Life characteristics>

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 전지를 상온에서 0.5C/4.2V CC-CV, 3시간 충전한 후, 1C CC로 3V 컷-오프(cut-off) 방전하였다. 이 과정을 500회 반복한 후, 500사이클째의 용량 유지율(%)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 수명특성 그래프를 도 2에 나타내었다.The cells prepared according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were charged at 0.5C / 4.2V CC-CV for 3 hours at room temperature, and then 3V cut-off discharged to 1C CC. After repeating this process 500 times, the capacity retention rate (%) was calculated at the 500th cycle, and the results are shown in Table 1 below. In addition, the life characteristic graph is shown in FIG.

FEC 첨가량(중량%)FEC addition amount (% by weight) TMSB 첨가량(중량%)TMSB addition amount (% by weight) 500사이클 용량유지율(%)500 cycle capacity retention rate (%) 실시예 1Example 1 33 1One 85.1685.16 실시예 2Example 2 33 0.50.5 82.7482.74 비교예 1Comparative Example 1 1One 00 26.5826.58 비교예 2Comparative Example 2 1010 00 73.2473.24 비교예 3Comparative Example 3 00 0.50.5 40.1940.19 비교예 4Comparative Example 4 00 1.51.5 53.5653.56

FEC: 플루오로에틸렌카보네이트FEC: fluoroethylene carbonate

TMSB: 트리스(트리메틸실릴)보레이트TMSB: Tris (trimethylsilyl) borate

상기 표 1 및 도 1에 나타나 있듯이, 플루오로에틸렌카보네이트와 트리스(트리메틸실릴)보레이트을 혼합 사용한 실시예 1 및 2의 전지는 500회 사이클 후에도 용량유지율이 80% 이상으로 전지의 수명특성이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 플루오로에틸렌카보네이트 및 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 단독 첨가한 비교예 1 내지 4의 전지는 사이클이 진행됨에 따라 용량열화가 급속히 진행되는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1 and Figure 1, the batteries of Examples 1 and 2 using a mixture of fluoroethylene carbonate and tris (trimethylsilyl) borate, the capacity retention is 80% or more even after 500 cycles is very excellent in the life characteristics of the battery Able to know. It can be seen that in the batteries of Comparative Examples 1 to 4, in which fluoroethylene carbonate and tris (trimethylsilyl) borate were added alone, capacity deterioration proceeded rapidly as the cycle progressed.

본 발명에 따른 전해액은 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.The electrolyte according to the present invention can provide a lithium secondary battery having excellent life characteristics.

Claims (20)

비수성 유기용매;Non-aqueous organic solvents; 리튬염;Lithium salts; 할로겐화 에틸렌카보네이트; 및Halogenated ethylene carbonate; And 하기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.An electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a trialkylsilyl borate represented by Formula 1 below. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007023089609-pat00004
Figure 112007023089609-pat00004
 (상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 서로 다르며, 탄소수 1 내지 8의 알킬기임.)(In Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are the same or different and are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.) 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 에틸렌카보네이트는 플루오로에틸렌카보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리플르오로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 1,1-디클로로에틸렌카보네이트, 1,2-디클로로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리클로로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 1,1-디브로모에틸렌카보네이트, 1,2-디브로모에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리브로모에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라브로모에틸렌카보네이트, 아이오도에틸렌카보네이트, 1,1-디아이오도에틸렌카보네이트, 1,2-디아이오도에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리아이오도에틸렌카보네이트 및 1,1,2,2-테트라아이오도에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액.The method of claim 1, wherein the halogenated ethylene carbonate is fluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1,2-trifluoroethylene carbonate, 1, 1,2,2-tetrafluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, 1,1-dichloroethylene carbonate, 1,2-dichloroethylene carbonate, 1,1,2-trichloroethylene carbonate, 1,1,2,2 Tetrachloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, 1,1-dibromoethylene carbonate, 1,2-dibromoethylene carbonate, 1,1,2-tribromoethylene carbonate, 1,1,2,2 Tetrabromoethylene carbonate, iodoethylene carbonate, 1,1-dioodoethylene carbonate, 1,2-dioodoethylene carbonate, 1,1,2-triiodoethylene carbonate and 1,1,2,2- In the group consisting of tetraiodoethylene carbonate Selecting at least one compound is a lithium secondary battery electrolyte. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트는 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 트리스(트리에틸실릴)보레이트, 트리스(트리프로필실릴)보레이트, 트리스(트리부틸실릴)보레이트, 트리스(트리펜틸실릴)보레이트, 트리스(트리헥실실릴)보레이트, 트리스(트리헵틸실릴)보레이트 및 트리스(트리옥틸실릴)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액.The trialkylsilyl borate represented by Formula 1 is tris (trimethylsilyl) borate, tris (triethylsilyl) borate, tris (tripropylsilyl) borate, tris (tributylsilyl) borate, tris ( An electrolyte solution for a lithium secondary battery, which is at least one compound selected from the group consisting of tripentylsilyl) borate, tris (trihexylsilyl) borate, tris (triheptylsilyl) borate, and tris (trioctylsilyl) borate. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 에틸렌카보네이트의 함량은 전해액에 대하여 0.1 내지 10중량%이고, 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트의 함량은 전해액에 대하여 0.2 내지 1중량%인 리튬 이차 전지용 전해액.The method of claim 1, wherein the halogenated ethylene carbonate content is 0.1 to 10% by weight with respect to the electrolyte, the content of the trialkylsilyl borate represented by the formula (1) is 0.2 to 1% by weight based on the electrolyte solution. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.The electrolyte of claim 1, wherein the non-aqueous organic solvent is at least one solvent selected from the group consisting of carbonates, esters, ethers, and ketones. 제 5 항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.The method of claim 5, wherein the carbonate is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3- An electrolyte solution for a lithium secondary battery, which is at least one solvent selected from the group consisting of butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and 2,3-pentylene carbonate. 제 5 항에 있어서, 상기 카보네이트는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.The electrolyte of claim 5, wherein the carbonate is a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합 용매인 리튬 이차전지용 전해액.The electrolyte of claim 1, wherein the non-aqueous organic solvent is a mixed solvent of a carbonate solvent and an aromatic hydrocarbon organic solvent. 제 8 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 2의 방향족 화합물인 리튬 이차전지용 전해액.The electrolyte of claim 8, wherein the aromatic hydrocarbon organic solvent is an aromatic compound represented by the following Chemical Formula 2. [화학식 2](2)
Figure 112007023089609-pat00005
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 (상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다.)(Wherein R is a halogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and q is an integer of 0 to 6). 제 8 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지용 전해액.The method of claim 8, wherein the aromatic hydrocarbon-based organic solvent is at least one solvent selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene, toluene, xylene, mesitylene, and mixtures thereof. Battery electrolyte. 제 8 항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.The electrolyte of claim 8, wherein the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent are mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.The method of claim 1, wherein the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl and LiI, characterized in that at least one selected from the group consisting of Electrolyte for lithium secondary battery. 제 12항에 있어서, 상기 리튬염은 0.6M 내지 2.0M의 농도로 사용되는 리튬 이차 전지용 전해액.The electrolyte of claim 12, wherein the lithium salt is used at a concentration of 0.6M to 2.0M. 비수성 유기용매, 리튬염, 할로겐화 에틸렌카보네이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트를 포함하는 전해액;An electrolyte comprising a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, a halogenated ethylene carbonate, and a trialkylsilyl borate represented by the following general formula (1); 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및A positive electrode including a positive electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions; And 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising a negative electrode including a negative electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007023089609-pat00006
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 (상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 서로 다르며, 탄소수 1 내지 8의 알킬기임.)(In Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are the same or different and are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.) 제 14항에 있어서, 상기 할로겐화 에틸렌카보네이트는 플루오로에틸렌카보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2- 트리플르오로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 1,1-디클로로에틸렌카보네이트, 1,2-디클로로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리클로로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 1,1-디브로모에틸렌카보네이트, 1,2-디브로모에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리브로모에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라브로모에틸렌카보네이트, 아이오도에틸렌카보네이트, 1,1-디아이오도에틸렌카보네이트, 1,2-디아이오도에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리아이오도에틸렌카보네이트 및 1,1,2,2-테트라아이오도에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지.15. The method of claim 14, wherein the halogenated ethylene carbonate is fluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1,2-trifluoroethylene carbonate, 1, 1,2,2-tetrafluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, 1,1-dichloroethylene carbonate, 1,2-dichloroethylene carbonate, 1,1,2-trichloroethylene carbonate, 1,1,2,2 Tetrachloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, 1,1-dibromoethylene carbonate, 1,2-dibromoethylene carbonate, 1,1,2-tribromoethylene carbonate, 1,1,2,2 Tetrabromoethylene carbonate, iodoethylene carbonate, 1,1-dioodoethylene carbonate, 1,2-dioodoethylene carbonate, 1,1,2-triiodoethylene carbonate and 1,1,2,2- In the group consisting of tetraiodoethylene carbonate Selecting at least one compound of lithium secondary batteries. 제 14 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트는 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 트리스(트리에틸실릴)보레이트, 트리스(트리프로필실릴)보레이트, 트리스(트리부틸실릴)보레이트, 트리스(트리펜틸실릴)보레이트, 트리스(트리헥실실릴)보레이트, 트리스(트리헵틸실릴)보레이트 및 트리스(트리옥틸실릴)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지.15. The method of claim 14, wherein the trialkylsilyl borate represented by Formula 1 is tris (trimethylsilyl) borate, tris (triethylsilyl) borate, tris (tripropylsilyl) borate, tris (tributylsilyl) borate, tris ( A lithium secondary battery which is at least one compound selected from the group consisting of tripentylsilyl) borate, tris (trihexylsilyl) borate, tris (triheptylsilyl) borate, and tris (trioctylsilyl) borate. 제 14 항에 있어서, 상기 할로겐화 에틸렌카보네이트의 함량은 전해액에 대하여 0.1 내지 10중량%이고, 상기 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴보레이트의 함량은 전해액에 대하여 0.2 내지 1중량%인 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery of claim 14, wherein the halogenated ethylene carbonate is present in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the electrolyte, and the amount of trialkylsilylborate represented by Formula 1 is 0.2 to 1 wt% based on the electrolyte. 제 14 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 (1) 내지 (13)으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물인 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery of claim 14, wherein the cathode active material is a lithium compound selected from the group consisting of the following (1) to (13). LixMn1 - yMyA2 (1)Li x Mn 1 - y M y A 2 (1) LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)Li x Mn 1 - y MyO 2 - z X z (2) LixMn2O4 - zXz (3)Li x Mn 2 O 4 - z X z (3) LixMn2 - yMyM'zA4 (4)Li x Mn 2 - y M y M ' z A 4 (4) LixCo1 - yMyA2 (5)Li x Co 1 - y M y A 2 (5) LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)Li x Co 1 - y M y O 2 - z X z (6) LixNi1 - yMyA2 (7)Li x Ni 1 - y M y A 2 (7) LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)Li x Ni 1 - y M y O 2 - z X z (8) LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)Li x Ni 1 - y Co y O 2 - z X z (9) LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)Li x Ni 1 -y- z Co y M z A α (10) LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)Li x Ni 1 -y- z Co y M z O 2 -α X α (11) LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)Li x Ni 1 -y- z Mn y M z A α (12) LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)Li x Ni 1 -y- z Mn y M z O 2 -α X α (13) (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)(Wherein 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2, M and M 'are the same or different, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V and rare earth elements, A is selected from the group consisting of O, F, S and P And X is selected from the group consisting of F, S and P.) 제 14 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery of claim 14, wherein the anode active material is selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, carbon fiber, lithium metal, and lithium alloy. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지가 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery according to claim 14, wherein the lithium secondary battery is a lithium ion battery or a lithium polymer battery.
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