JP2016029638A - レーザー加工用導電性ペースト - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、印刷に適した粘性を有し、表面が平滑な被膜が形成できることで微細な信号配線等が形成し易いレーザー加工用導電性ペーストの提供を目的とする。
【解決手段】バインダ樹脂、導電性微粒子、および分散剤を含み、前記導電性微粒子のD10平均粒子径が0.3〜1μm、かつD90平均粒子径が前記D10平均粒子径の2〜5倍であり、E型粘度計を使用して温度25℃、ローター回転数5rpmで測定した粘度が10Pa・s〜150Pa・s、かつチキソインデックスが1.2〜2.4である、レーザー加工用導電性ペースト。
【選択図】図1
【解決手段】バインダ樹脂、導電性微粒子、および分散剤を含み、前記導電性微粒子のD10平均粒子径が0.3〜1μm、かつD90平均粒子径が前記D10平均粒子径の2〜5倍であり、E型粘度計を使用して温度25℃、ローター回転数5rpmで測定した粘度が10Pa・s〜150Pa・s、かつチキソインデックスが1.2〜2.4である、レーザー加工用導電性ペースト。
【選択図】図1
Description
本発明は、レーザーアブレーションで信号配線等を形成できる導電性ペーストに関する。
電子部品、電磁波シールド用の薄膜形成手段、または信号配線等の形成手段として、エッチング法が広く使用されている。エッチング法は、金属被膜の一部をエッチング液で除去することで所望の形状の信号配線を得る方法であるが、一般的に工程が煩雑、かつ別途、廃液処理が必要であるため、費用および環境への負荷がかかる問題があった。また、エッチング法によって形成された信号配線は、アルミニウムや銅など金属材料等で形成されたものであるため、折り曲げ等の物理的衝撃に対して弱いという問題があった。
そこで、上記問題を解決してより安価に信号配線を形成するために、導電性ペーストを使用した印刷法が注目されている。印刷法は、エッチング工程が不要であるため大掛かりな設備や廃液処理等が必要ないため低コストかつ容易に信号配線を形成できる。さらに配線板全体の小型化にも寄与できるため電子部品の小型軽量化、生産性の向上、低コスト化が期待されている。
また、近年スマートフォン、タブレット型端末等の情報端末は、その大きさを維持したまま多機能化、およびディスプレイの高精細化が進んでおり、これら性能をさらに向上させるためには、電子部品をさらに高密度に実装する必要がある。電子部品の高密度実装には、電子部品自体の小型化と、信号配線の微細化が求められており、導電性ペーストによる印刷法の高精細化もそれに伴い求められている。
例えば、静電容量方式のタッチパネルでは、100μm以下の幅のライン/スペース(100μm以下/100μm以下)(以下、「L/S」と略記する)が普及しており、さらには、スマートフォン、およびタブレット型端末等の多機能化、ならびにディスプレイの高精細化により、L/Sが50μm/50μm以下が強く求められているが、印刷法では、更なる高精細化が難しかった。
例えば、静電容量方式のタッチパネルでは、100μm以下の幅のライン/スペース(100μm以下/100μm以下)(以下、「L/S」と略記する)が普及しており、さらには、スマートフォン、およびタブレット型端末等の多機能化、ならびにディスプレイの高精細化により、L/Sが50μm/50μm以下が強く求められているが、印刷法では、更なる高精細化が難しかった。
そこで導電性被膜にレーザー光を照射することで信号配線を形成するレーザー加工法(レーザーアブレーション法)の検討が行なわれている。レーザー加工法では、導電性ペーストを印刷し絶縁性基材上に導電性被膜を形成し、その一部をレーザー光により絶縁性基材上から除去することで信号配線を形成する。これにより印刷法では形成が困難なL/Sが50μm/50μm程度の高精細な信号配線を形成できるが、市場からは、さらにL/Sが30μm/30μm以下の超高精細の信号配線が強く求められていた。
特許文献1には、レーザー照射でアブレーション加工(以下、レーザー加工という)を形成するための導電性ペーストとして、導電性微粒子、無機フィラー、および樹脂結着剤、ならびに界面活性剤、シランカップリング剤および有機金属化合物のいずれかを含む導電性ペーストが開示されている。
また、特許文献2には、数平均分子量が5,000〜60,000かつガラス転移温度が60〜100℃のバインダ樹脂、金属粉および有機溶剤を含む導電性ペーストが開示されている。
また、特許文献2には、数平均分子量が5,000〜60,000かつガラス転移温度が60〜100℃のバインダ樹脂、金属粉および有機溶剤を含む導電性ペーストが開示されている。
しかし、レーザー加工で微細な信号配線を形成するためには、導電性被膜の表面を平滑に形成する必要があるが、従来の導電性ペーストは、導電性微粒子中に粗大粒子が存在していた。また、従来の導電性ペーストは、表面平滑性が高い被膜を導電性被膜の形成に適した粘性ではなかった。そのため、得られた導電性被膜は、厚さにばらつきがあったためレーザー加工の際、同一の出力で除去できる被膜量にばらつきが生じたことで、精密なL/Sを有する微細な信号配線が形成し難い問題があった。
本発明は、印刷に適した粘性を有し、表面が平滑な被膜が形成できることで微細な信号配線等が形成し易いレーザー加工用導電性ペーストの提供を目的とする。
本発明のレーザー加工用導電性ペーストは、バインダ樹脂、導電性微粒子、およびリン酸系分散剤を含み、
前記導電性微粒子のD10平均粒子径が0.3〜1μm、かつD90平均粒子径が前記D10平均粒子径の2〜5倍であり、
E型粘度計を使用して温度25℃、ローター回転数5rpmで測定した粘度が10Pa・s〜150Pa・s、かつチキソインデックスが1.2〜2.4である。
前記導電性微粒子のD10平均粒子径が0.3〜1μm、かつD90平均粒子径が前記D10平均粒子径の2〜5倍であり、
E型粘度計を使用して温度25℃、ローター回転数5rpmで測定した粘度が10Pa・s〜150Pa・s、かつチキソインデックスが1.2〜2.4である。
上記の本発明によれば、導電性ペーストは、粒子径分布が比較的狭く、粗大粒子を抑制した導電性微粒子を使用し、かつチキソインデックス(TI値)を所定の範囲にした粘性を有することで、形成した導電性被膜の表面平滑性を向上できた。この導電性被膜は、表面平滑性が優れているためレーザー加工の際、レーザー光が乱反射し難く微細な信号配線が形成できる。
本発明により、印刷に適した粘性を有し、表面が平滑な被膜が形成できることで微細な信号配線等が形成し易いレーザー加工用導電性ペーストを提供できる。
まず、本発明を説明する前に用語を定義する。信号配線は、配線回路、回路パターン等の電気信号を送信する配線、ならびにグランド配線等のアース接続用の配線を含む。導電性ペーストの粘度は、E型(コーンプレート型)粘度計、ローター#7(θ3°xR7.7mm)を使用し、温度25度、回転数5rpmで測定した数値である。またチキソインデックス(以下、TI値という)は、E型粘度計でローター#7を使用して温度25℃で回転数2rpmでの粘度を回転数20rpmでの粘度で除した数値である。また、各粘度は測定開始から2分後の数値である。
本発明のレーザー加工用導電性ペースト(以下、単に導電性ペーストということがある)は、バインダ樹脂、導電性微粒子、およびリン酸系分散剤を含み、
前記導電性微粒子のD10平均粒子径が0.3〜1μm、かつD90平均粒子径が前記D10平均粒子径の2〜5倍であり、
E型粘度計を使用して温度25℃、ローター回転数5rpmで測定した粘度が10Pa・s〜150Pa・s、かつチキソインデックスが1.2〜2.4である。
前記導電性微粒子のD10平均粒子径が0.3〜1μm、かつD90平均粒子径が前記D10平均粒子径の2〜5倍であり、
E型粘度計を使用して温度25℃、ローター回転数5rpmで測定した粘度が10Pa・s〜150Pa・s、かつチキソインデックスが1.2〜2.4である。
印刷法での信号配線の形成は、導電性ペーストをスクリーン印刷して形成するのが一般的であった。導電性ペーストをスクリーン印刷で高精細信号配線を印刷するためには、その粘性をチキソトロピック性に調整していた。そのため従来の導電性ペーストは、流動性が悪く、レーザー加工用の導電性被膜を印刷で形成すると、その表面には、スクリーン印刷版に由来する凹凸形状が残っていたため、膜厚のばらつきが大きかった。このような導電性被膜に例えばL/S=30μm/30μmを目的としてレーザー加工を行うと、被膜が厚い部分はレーザーアブレーションし難いため被膜が残りやすい。他方、被膜が薄い部分ではレーザーアブレーションが容易で被膜を除去しやすいため、結果としてスペース幅(S幅)にばらつきが生じ、直線性が低い信号配線が形成されていた。これに対して本発明の導電性ペーストは、粘性がニュートニアンに近いため、流動性が良好なので、形成した導電性被膜は表面の凹凸が少なく平滑性が良好である。この導電性被膜は、被膜の厚さのバラつきが少ないので、例えばL/S=30μm/30μmを目的としてレーザー加工すると、導電性被膜を均一に除去し易いので直線性が高い信号配線が形成できる。
このレーザー加工用導電性ペーストは、スクリーン印刷等により導電性被膜を形成し、レーザー光照射により所望の信号配線を形成することが好ましい。
本発明においてバインダ樹脂は、数平均分子量10,000〜50,000が好ましく、20,000〜40,000がより好ましい。数平均分子量が10,000以上になることで形成する信号配線の環境信頼性が向上し、特に耐湿熱性がより向上する。また、数平均分子量が50,000以下になることで、導電性被膜に適度な凝集力を付与できるため、レーザー加工時のアブレーションが容易になり微細な信号配線が得易くなる。なお、数平均分子量は、GPC(ゲルパーミッションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の数値である。また、信号配線の環境信頼性とは、導電性被膜の基材(例えばITOフィルム)に対する密着性が劣化し難いことであり、具体的には、それぞれ80℃、−40℃、および60℃90%の経時、ならびに85℃〜−40℃のサイクル試験である。
また、バインダ樹脂は、ガラス転移温度(以下、Tgという)5〜100℃が好ましく、10〜95℃がより好ましい。Tgが5℃以上になると、信号配線と基材との60℃90%経時後の密着性(以下、耐湿熱性という)がより向上する。また、Tgが100℃以下になると信号配線と基材との密着性がより向上し、レーザー加工が容易になることで微細なL/Sが得易くなる。なお、Tgは、DSC(示差走査熱量分析計)測定装置「DSC−220C」(セイコーインスツルメンツ(株)社製)にて測定した数値である。
バインダ樹脂は、数平均分子量とTgを同時に満足すると信号配線の環境信頼性がより向上するとともに、レーザー加工性がより向上する。
バインダ樹脂は、例えばポリエスエル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−(メタ)アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ケトン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート(CAB)樹脂、セルロース・アセテート・プロピオネート(CAP)樹脂、ロジン、ロジンエステル、およびマレイン酸樹脂等が挙げられる。これらの中でもバインダ樹脂は、基材への密着性、例えばスクリーン印刷で使用される溶剤への溶解性、信号配線に必要な塗膜の機械強度の面より、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、およびエポキシ樹脂から適宜選択することが好ましい。
バインダ樹脂は、単独または2種類以上を併用できる。
バインダ樹脂は、単独または2種類以上を併用できる。
ポリエステル樹脂は、水酸基およびカルボキシル基の少なくともいずれか有することが好ましい。ポリエステル樹脂は、多塩基酸とポリオール等との反応、または多塩基酸エステルとポリオール等とのエステル交換反応等の公知に反応等の公知の合成法で合成できる。また、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を付与する方法は、公知の手法が使用できるが、例えばポリエステル樹脂を重合後、180〜230℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加(開環付加)してブロック化する方法、または無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を付加する方法等が挙げられる。また、ポリエスエル樹脂は飽和ポリエステルが好ましい。
多塩基酸は、例えば芳香族ジカルボン酸、直鎖脂肪族ジカルボン酸、環状脂肪族ジカルボン酸等、および3官能以上のカルボン酸等が好ましい。なお、多塩基酸は、酸無水物基含有化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、およびイソフタル酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、直鎖脂肪族ジカルボン酸は、例えばアジピン酸、セバシン酸、およびアゼライン酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、環状脂肪族ジカルボン酸は、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン、ジカルボンキシ水素添加ビスフェノールA、ダイマー酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、および3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、3官能以上のカルボン酸は、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等が挙げられるがこれらに限定されない。その他のカルボン酸は、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸等も挙げられるがこれらに限定されない。
多塩基酸は、単独または2種類以上を併用できる。
芳香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、およびイソフタル酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、直鎖脂肪族ジカルボン酸は、例えばアジピン酸、セバシン酸、およびアゼライン酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、環状脂肪族ジカルボン酸は、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン、ジカルボンキシ水素添加ビスフェノールA、ダイマー酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、および3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、3官能以上のカルボン酸は、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等が挙げられるがこれらに限定されない。その他のカルボン酸は、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸等も挙げられるがこれらに限定されない。
多塩基酸は、単独または2種類以上を併用できる。
ポリオールは、ジオール、および3個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。
ジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコール等が挙げられるがこれらに限定されない。
3個以上の水酸基を有する化合物は、トルメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトール等が挙げられるがこれらに限定されない。
ポリオールは、単独または2種類以上を併用できる。
ジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコール等が挙げられるがこれらに限定されない。
3個以上の水酸基を有する化合物は、トルメチロールプロパン、グリセリン、およびペンタエリスリトール等が挙げられるがこれらに限定されない。
ポリオールは、単独または2種類以上を併用できる。
ポリウレタン樹脂は、ポリオールとジイソシアネートと鎖延長剤のジオール化合物とを反応させた、末端に水酸基を有する化合物である。ポリウレタン樹脂は、鎖延長剤を使用して分子鎖を延ばすことができる。鎖延長剤は、一般的にはジオール等が好ましい。ポリウレタン樹脂は、公知の合成法で合成できる。
ポリウレタン樹脂の合成に使用するポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリブタジエングリコール等が好ましい。ポリオールは単独または2種類以上併用できる。
ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン、酸化プロピレン、およびテトラヒドロフラン等の重合体、ならびにこれらの共重合体である。
ポリエステルポリオールは、前記ポリエステル樹脂で説明したポリオールと多塩基酸のエステルである。
ポリカーボネートポリオールは、1)ジオールまたはビスフェノールと、炭酸エステルとを反応させた化合物、および2)ジオールまたはビスフェノールを、アルカリの存在下でホスゲンと反応させた化合物等が好ましい。
炭酸エステルは、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネート等が挙げられるがこれらに限定されない。
ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン、酸化プロピレン、およびテトラヒドロフラン等の重合体、ならびにこれらの共重合体である。
ポリエステルポリオールは、前記ポリエステル樹脂で説明したポリオールと多塩基酸のエステルである。
ポリカーボネートポリオールは、1)ジオールまたはビスフェノールと、炭酸エステルとを反応させた化合物、および2)ジオールまたはビスフェノールを、アルカリの存在下でホスゲンと反応させた化合物等が好ましい。
炭酸エステルは、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネート等が挙げられるがこれらに限定されない。
ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート等が好ましい。ジイソシアネートは単独または2種類以上を併用できる。
ポリウレタンウレア樹脂は、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、さらにポリアミンと反応させた化合物である。また、ポリウレタンウレア樹脂は、分子量を調整するため必要に応じて反応停止剤を反応させることができる。ポリオールおよびジイソシアネートは、前記ポリウレタン樹脂で説明した化合物を使用することが好ましい。ポリアミンはジアミンが好ましい。
反応停止剤は、ジアルキルアミン、モノアルコール等が好ましい。ポリウレタンウレア樹脂は、公知の合成法で合成できる。
反応停止剤は、ジアルキルアミン、モノアルコール等が好ましい。ポリウレタンウレア樹脂は、公知の合成法で合成できる。
ポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂は、水酸基に加えて、カルボキシル基を有することが好ましい。具体的には、合成の際、ジオールの一部をカルボキシル基を有するジオールに置き換えて合成する方法が挙げられる。前記ジオールは、ジメチロールプロピオン酸、およびジメチロールブタン酸等が好ましい。
導電性ペーストがポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレア樹脂を含む場合、形成する導電性被膜の硬さがより向上する。
ポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂を合成する際、溶剤を使用できる。
溶剤は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、およびカーボネート系溶剤等が好ましい。
エステル系溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられるがこれらに限定されない。
ケトン系溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられるがこれらに限定されない。
グリコールエーテル系溶剤は、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノエーテル、ならびにこれらの酢酸エステル;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテル等、ならびにこれらの酢酸エステル;等が挙げられるがこれらに限定されない。
脂肪族系溶剤は、例えばn−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
芳香族系溶剤は、例えばトルエン、キシレン等が挙げられるがこれらに限定されない。
カーボネート系溶剤は、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられるがこれらに限定されない。
溶剤は、単独または2種類以上併用できる。
溶剤は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、およびカーボネート系溶剤等が好ましい。
エステル系溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられるがこれらに限定されない。
ケトン系溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられるがこれらに限定されない。
グリコールエーテル系溶剤は、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノエーテル、ならびにこれらの酢酸エステル;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテル等、ならびにこれらの酢酸エステル;等が挙げられるがこれらに限定されない。
脂肪族系溶剤は、例えばn−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
芳香族系溶剤は、例えばトルエン、キシレン等が挙げられるがこれらに限定されない。
カーボネート系溶剤は、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられるがこれらに限定されない。
溶剤は、単独または2種類以上併用できる。
エポキシ樹脂は、エポキシ基および水酸基を有する化合物であり、公知の化合物を使用できる。エポキシ樹脂は、ビスフェノールAおよびビスフェノールFに代表される芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとを反応させて得たポリグリシジルエーテルが好ましい。エポキシ樹脂は、高分子エポキシ樹脂である、いわゆるフェノキシ樹脂を使用することも好ましい。
バインダ樹脂は、単独または2種類以上を併用できる。
バインダ樹脂は、単独または2種類以上を併用できる。
バインダ樹脂は、バインダ樹脂および導電性微粒子の合計100重量%のうち5〜40重量%を配合することが好ましく、5〜15重量%がより好ましい。5重量%以上になることで導電性被膜は、基材との密着性がより向上し、被膜の機械強度も向上する。また、40重量%以下になることで導電性被膜の導電性がより向上する。
本発明において導電性微粒子は、粒径が小さくシャープな粒子径分布を有し、粗大粒子が少ないため、例えばスクリーン印刷を行った場合、被膜表面の凹凸を抑制できるのでレーザー加工の際にレーザー光が導電性被膜表面で散乱しにくく、微細な信号配線が形成し易い。また導電性被膜の厚さがバラつき難いためレーザー加工で良好な加工精度が得易く、直線性の高い信号配線を形成できる。また導電性微粒子は、粒子径分布がシャープなので導電性ペーストのTI値をニュートニアンに近づけ易い。
上記特性を得るため導電性微粒子は、D10平均粒子径が0.3〜1μm、かつD90平均粒子径が前記D10平均粒子径の2〜5倍である。D10平均粒子径は、0.3〜0.8μmがより好ましい。またD90平均粒子径はD10平均粒子径の2〜4倍がより好ましい。前記導電性微粒子がこれらの数値範囲を満たすことで、レーザー加工性がより向上する。なおD10平均粒子径およびD90平均粒子径は、レーザー回折粒度分布測定装置「SALAD−3000」(島津製作所社製)を用いて体積粒度分布の累積粒度(D10およびD90)を測定した数値である。
導電性微粒子は、例えば金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブテン、および白金等の金属粉、ならびにこれらの合金、ならびにこれらの複合粉が挙げられる。
また、核体と、前記核体表面を前記核体物質とは異なる物質で被覆した複合微粒子、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した、いわゆる銀コート銅粉等が挙げられる
また、導電性微粒子は、例えば酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ITO(スズドープ酸化インジウム)、AZO(アルミドープ酸化亜鉛)、およびGZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)等の金属酸化物の粉末、ならびにこれらの金属酸化物で表面被覆した粉末等も挙げられる。
これらの中でもコストが低く、導電性が高く、酸化し難いため電気抵抗率の変化が少ない銀が好ましい。導電性微粒子は、単独または2種類以上を併用できる。
また、核体と、前記核体表面を前記核体物質とは異なる物質で被覆した複合微粒子、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した、いわゆる銀コート銅粉等が挙げられる
また、導電性微粒子は、例えば酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ITO(スズドープ酸化インジウム)、AZO(アルミドープ酸化亜鉛)、およびGZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)等の金属酸化物の粉末、ならびにこれらの金属酸化物で表面被覆した粉末等も挙げられる。
これらの中でもコストが低く、導電性が高く、酸化し難いため電気抵抗率の変化が少ない銀が好ましい。導電性微粒子は、単独または2種類以上を併用できる。
導電性微粒子の形状は、球状、フレーク状、樹枝状、棒状、および線状等の公知の形状が使用できる。
導電性微粒子は、バインダ樹脂および導電性微粒子の合計100重量%のうち60〜95重量%を配合することが好ましく、85〜95重量%がより好ましい。60重量%以上になることで導電性がより向上する。また、95重量%以下になることで導電性被膜は、基材との密着性がより向上し、機械強度も向上する。
本発明のレーザー加工用導電性ペーストは、さらにレーザー加工性を向上させるために、レーザー光増感剤を含むことができる。レーザー光増感剤は、レーザー光の波長に吸収を有する染料、顔料、およびフィラー等が好ましく、顔料の炭素粉末がより好ましい。炭素粉末は、例えばカーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、およびグラファイト等が挙げられる。レーザー光増感剤は、バインダ樹脂および導電性微粒子を合計した100重量部に対して0.1〜10重量部を配合することが好ましい。
本発明において分散剤は、分散し難い導電性微粒子を導電性ペーストに分散するために使用する。また、導電性ペーストがリン酸系分散剤を含むとバインダ樹脂と導電性微粒子が混和しやすく分散性が向上するためTI値が低くなり、粘性をニュートニアンに近づけ易い。本発明の導電性ペーストは、粘度が低くニュートニアンに近い粘性を有しているため流動性が良好である。そのため、例えばスクリーン印刷で塗工し形成した被膜は、表面が平滑で膜厚がバラつき難いので、レーザー加工での加工性が良好であり、直線性が良好な信号配線が形成できる。
また、本発明の導電性ペーストはリン酸系分散剤を含むことで分散性が向上したことで貯蔵安定性も向上した。一方、リン酸系分散剤を含まない導電性ペーストは、作成直後はTI値が低く流動性が良好であるが、導電性ペーストを25℃で貯蔵すると時間の経過により粘度やTI値が変化して流動性が低下する場合がある。しかし、本発明の導電性ペーストは、バインダ樹脂と導電性微粒子との親和性をより高める作用があるため時間が経過しても粘度やTI値の変化が少なく、導電性ペーストの貯蔵安定性が優れている。
リン酸系分散剤は、リン酸基、リン酸エステル、リン酸塩を有する分散剤が好ましい。リン酸系分散剤の基本骨格は、ポリリン酸、ならびにポリエステルユニット、ポリエーテルユニット、ポリエステルエーテルユニット、およびポリウレタンユニット等で構成されたリン酸エステル等が好ましい。
リン酸系分散剤は、酸価10〜250mgKOH/gが好ましく、50〜200mgKOH/gがより好ましい。
リン酸系分散剤が有するリン酸基およびリン酸基由来のユニットは、分散剤の分子中にランダムに存在していても良いが、ブロック構造またはグラフト構造の分子構造をとることにより、前記ユニットが分子の末端部分に存在することが好ましい。前記ユニットが分子末端部分に存在することで導電性微粒子への親和性が高くなり、分散性が向上する。そのため本発明のレーザー加工用導電性ペーストは印刷に適した粘性を有し、表面が平滑な被膜が形成できる。
リン酸系分散剤は、リン酸基とアミン化合物によってアミン塩を形成した分散剤がより好ましい。アミン塩はリン酸基の一部または全部を変性することができる。リン酸系分散剤がアミン塩を有することでバインダ樹脂との相溶性が向上する。また、同時にリン酸系分散剤の酸性度が低下するため、バインダ樹脂、導電性微粒子およびリン酸系分散剤が混和しやすく分散性がより向上する。アミン塩を形成する化合物としては、低分子アミン、ポリマーアミンが好ましい。
低分子アミンは、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、オレイルアミン等が挙げられる。
ポリマーアミンは、例えばポリアミン、アミン系(メタ)アクリレートコポリマー、ポリアリルアミン等が挙げられる。
リン酸系分散剤は、単独または2種類以上を併用できる。
低分子アミンは、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、オレイルアミン等が挙げられる。
ポリマーアミンは、例えばポリアミン、アミン系(メタ)アクリレートコポリマー、ポリアリルアミン等が挙げられる。
リン酸系分散剤は、単独または2種類以上を併用できる。
リン酸系分散剤は、市販品を挙げると、例えば、Disperbyk(登録商標)−110、同−111、同−180(いずれもビックケミー・ジャパン(株)社製)、TEGO(登録商標)Dispers651,同Dispers655(いずれもエボニック・ジャパン(株)社製)、プライサーフ(登録商標)A212C、同A215C、同A208F、同A208N、同A208B、同A219B、同A210D、同DB−01、同AL、同AL12H、同DBS、同DOM(いずれも第一工業製薬(株)社製)、DISPARLON(登録商標)−DA325、同−375(いずれも楠本化成(株)社製)等の公知の分散剤が挙げられる。
リン酸系散剤は、バインダ樹脂および導電性微粒子を合計した100重量部に対して0.1〜20重量部を配合することが好ましく、0.1〜15重量%がより好ましい。分散剤が0.1重量部以上になることで導電性微粒子の分散性がより向上する。また、分散剤が20重量以下になることで導電性被膜の導電性がより向上する。
また、本発明の導電性ペーストは、課題を解決できる範囲あれば樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散剤を併用できる。
本発明のレーザー加工用導電性ペーストは、さらに溶剤を配合できる。溶剤を配合することで導電性微粒子の分散が容易になり、印刷に適した粘度に調整がし易くなる。
溶剤は、使用する樹脂の溶解性や印刷方法等の種類に応じて、選択することができる。 溶剤は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、 脂環族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、および水等が好ましい。
エステル系溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、および炭酸ジメチル等が挙げられるがこれらに限定されない。
環状エステル系溶剤は、例えばε−カプロラクトン、およびγ―ブチロラクトン等が挙げられるがこれらに限定されない。
ケトン系溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、およびシクロヘキサノン等が挙げられるがこれらに限定されない。
グリコールエーテル系溶剤は、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノエーテル、ならびにこれらの酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテル等、ならびにこれらの酢酸エステル等が挙げられるがこれらに限定されない。
脂肪族系溶剤は、例えばn−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
芳香族系溶剤は、例えばトルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられるがこれらに限定されない。
溶剤は、単独または2種類以上を併用できる。
溶剤は、使用する樹脂の溶解性や印刷方法等の種類に応じて、選択することができる。 溶剤は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、 脂環族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、および水等が好ましい。
エステル系溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、および炭酸ジメチル等が挙げられるがこれらに限定されない。
環状エステル系溶剤は、例えばε−カプロラクトン、およびγ―ブチロラクトン等が挙げられるがこれらに限定されない。
ケトン系溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、およびシクロヘキサノン等が挙げられるがこれらに限定されない。
グリコールエーテル系溶剤は、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノエーテル、ならびにこれらの酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテル等、ならびにこれらの酢酸エステル等が挙げられるがこれらに限定されない。
脂肪族系溶剤は、例えばn−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
芳香族系溶剤は、例えばトルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられるがこれらに限定されない。
溶剤は、単独または2種類以上を併用できる。
溶剤は、導電性ペーストの不揮発分および溶剤の合計100重量%のうち5〜50重量%程度である。
本発明の導電性ペーストは、さらに硬化剤を含むことができる。硬化剤は、バインダ樹脂が有する反応性官能基(例えば水酸基やカルボキシル基等)と反応可能な官能基を複数有し、硬化した導電性被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、または密着性等を向上させることができる。硬化剤は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アミン化合物、および酸無水物基含有化合物等が好ましい。
具体的には、バインダ樹脂が水酸基を有する場合、イソシアネート化合物等が好ましい。また、バインダ樹脂がカルボキシル基を有する場合、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、およびカルボジイミド化合物等が好ましい。さらに、バインダ樹脂がエポキシ基を有する場合、アミン化合物、酸無水物基含有化合物等が好ましい。
具体的には、バインダ樹脂が水酸基を有する場合、イソシアネート化合物等が好ましい。また、バインダ樹脂がカルボキシル基を有する場合、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、およびカルボジイミド化合物等が好ましい。さらに、バインダ樹脂がエポキシ基を有する場合、アミン化合物、酸無水物基含有化合物等が好ましい。
イソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等が好ましい。
芳香族ポリイソシアネートは、例えばトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
脂肪族ポリイシシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、およびトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるコポリマーのイソシアヌレート体等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートは、例えばイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
また、これらの化合物をブロックしたブロック化イソシアネートも好ましい。ブロック剤は、例えば、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、フェノール、および活性メチレン化合物等が好ましい。
芳香族ポリイソシアネートは、例えばトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
脂肪族ポリイシシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、およびトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるコポリマーのイソシアヌレート体等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートは、例えばイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
また、これらの化合物をブロックしたブロック化イソシアネートも好ましい。ブロック剤は、例えば、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、フェノール、および活性メチレン化合物等が好ましい。
エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物の性状は、液体と固体がある。エポキシ化合物は、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、および環状脂肪族(脂環型)エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が好ましい。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のクレゾール構造とクレゾール構造の間にビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬社製:NC−3000等)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のクレゾール構造とクレゾール構造の間にジシクロペンタジエン骨格構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬社製:XD−1000等)、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリス(グリシジルオキシフェニル)メタン、およびテトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタン等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、およびテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジル
ヘキサヒドロフタレート、およびジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
ヘキサヒドロフタレート、およびジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
環状脂肪族(脂環型)エポキシ樹脂は、例えばエポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス(エポキシシクロヘキシル)アジペート等が挙げられる。
アジリジン化合物は、例えば、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N−ヘキサメチレン−1,6−ビス−1−アジリジンカルボキシアミド、4,4−ビス(エチレンイミノカルボキルアミノ)ジフェニルメタン等が挙げられる。
オキサゾリン化合物は、例えば2,2’−(1,3−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)等が挙げられる。
カルボジイミド化合物は、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、およびカルボジライト(日清紡社製、ポリカルボジイミド系樹脂)等が挙げられる。
アミン化合物は、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
酸無水物基含有化合物は、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等が挙げられる。
硬化剤は、単独または2種類以上を併用できる。
硬化剤は、単独または2種類以上を併用できる。
硬化剤は、バインダ樹脂100重量部に対して、0.5〜20重量部を配合することが好ましい。硬化剤を前記範囲内で使用すると導電性被膜の密着性、および耐熱性がより向上する。
本発明の導電性ペーストは、硬化反応を促進するために硬化促進剤等の添加剤を配合できる。硬化促進剤は、ジシアンジアミド、3級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、カルボン酸ヒドラジド、脂肪族または芳香族ジメチルウレア等のジアルキルウレア、酸無水物等が使用できる。なお、添加剤は、エポキシ樹脂の硬化促進に効果的である。
3級アミン化合物は、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセンー7、および1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン−5等が挙げられる。
ホスフィン化合物は、例えばトリフェニルホスフィン、およびトリブチルホスフィン等が挙げられる。
イミダゾール化合物は、例えば2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、および2−フェニルイミダゾール等、ならびにこれらとエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化した化合物、ならびにこれらをマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
ホスフィン化合物は、例えばトリフェニルホスフィン、およびトリブチルホスフィン等が挙げられる。
イミダゾール化合物は、例えば2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、および2−フェニルイミダゾール等、ならびにこれらとエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化した化合物、ならびにこれらをマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
カルボン酸ヒドラジドは、例えばコハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等を挙げることができる。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等が挙げられる
添加剤は、単独または2種類以上を併用できる。
添加剤は、単独または2種類以上を併用できる。
添加剤は、バインダ樹脂100重量部に対して0.1〜30重量部を配合することが好ましい。
本発明の導電性ペーストは、必要に応じて耐摩擦向上剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、酸化防止剤、有機顔料、無機顔料、消泡剤、可塑剤、難燃剤、および保湿剤等を含むことができる。
本発明の導電性ペーストの製造は、上段で説明した原料を所定の割合で配合して攪拌機で混合することで作成できる。攪拌機は、プラネタリーミキサー、およびデスパー等の公知の装置を使用できる。また、攪拌機に加えて、分散を行うことで導電性微粒子をより微細に分散できる。分散機は、ボールミル、ビーズミル、および3本ロール等が挙げられる。
本発明の導電性ペーストは、ニュートニアンに近い粘性を有している。具体的には、E型粘度計で、温度25℃でローター#7(θ3°xR7.7mm)を使用しローター回転数5rpmで測定した粘度が10Pa・s〜150Pa・s、かつTI値が1.2〜2.4である。なお、TI値は1.2〜2がより好ましい。
本発明の導電性シートは、基材と、レーザー加工用導電性ペーストから形成してなる導電性被膜とを備えている。導電性シートの製造方法の1例を挙げると、例えば、導電性ペーストを基材上に印刷することで導電性被膜を形成できる。得られた導電性被膜は、表面が平滑であるためレーザー加工性が良好である。導電性被膜の表面平滑性は、表面粗さRa0.3μm以下が好ましく、0.25μm以下がより好ましい。また、Raの下限値は、0μmが好ましいが、実際には技術的に難しいため現状0.1μm程度である。Raが0.3μm以下になると表面の凸凹が少ないのでレーザー光が乱反射にし難く直進性が高い回路パターンを形成し易くなる。なおRaは、算術平均高さであり接触式表面形状粗さ測定機Talysurf60(アメテック社製)等で測定できる。
印刷は、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、およびグラビアオフセット印刷等が好ましく、スクリーン印刷がより好ましい。スクリーン印刷で使用するスクリーン版は、導電回路パターンの高精細化、導電性被膜の平滑性に対応すべく微細なメッシュ、特に好ましくは400〜650メッシュ程度の微細なメッシュのスクリーンを用いることが好ましい。この時のスクリーンの開放面積は20〜50%が好ましい。スクリーン線径は約10〜70μmが好ましい
印刷後には、乾燥工程を行なうことが好ましい。乾燥工程は、熱風オーブン、赤外線オーブン、およびマイクロウエーブオーブン、ならびにこれらを複合した複合オーブン等公知の乾燥装置が挙げられる。
印刷後には、乾燥工程を行なうことが好ましい。乾燥工程は、熱風オーブン、赤外線オーブン、およびマイクロウエーブオーブン、ならびにこれらを複合した複合オーブン等公知の乾燥装置が挙げられる。
基材は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミドフィルム、ポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルム、ポリエーテルニトリルフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、およびポリアクリルフィルム等が挙げられる。またこれらのフィルム上にITO(スズドープ酸化インジウム)層を形成したITOフィルム、およびガラス板上にITO層を形成したITOガラスも挙げられる。また、基材は、セラミック板上にITO層を形成したITOセラミックも挙げられる、なおITO層は、フィルムないし板の全面に形成する必要は無く部分的で形成されていても良い。
基材の厚みは、特に限定されないが、30〜350μm程度であり、50〜250μmがより好ましい。前記範囲の厚みにより基材の機械特性、形状安定性、寸法安定性、およびハンドリング面等が適切になりやすい。
導電性被膜の厚みは、通常3〜30μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。厚みが3〜30μmになることでレーザー光非照射部のレーザー光の影響を抑制し、基材と密着性がより向上する。
本発明の導電性ペーストを使用した信号配線の製造方法を説明する。
基材上に、バインダ樹脂、導電性微粒子、および分散剤を含むレーザー加工用導電性ペーストを印刷して導電性被膜を形成し、前記導電性被膜にレーザーを照射して、前記導電性被膜の一部を除去することで信号配線を形成する工程を備えている。
ここで前記レーザー加工用導電性ペーストが温度25℃、ローター回転数5rpmでの粘度が10Pa・s〜150Pa・s、かつチキソインデックスが1.2〜2.4であり、
前記導電性微粒子のD10平均粒子径が0.3〜1μmで、D90平均粒子径が前記D10平均粒子径の2〜5倍である。
基材上に、バインダ樹脂、導電性微粒子、および分散剤を含むレーザー加工用導電性ペーストを印刷して導電性被膜を形成し、前記導電性被膜にレーザーを照射して、前記導電性被膜の一部を除去することで信号配線を形成する工程を備えている。
ここで前記レーザー加工用導電性ペーストが温度25℃、ローター回転数5rpmでの粘度が10Pa・s〜150Pa・s、かつチキソインデックスが1.2〜2.4であり、
前記導電性微粒子のD10平均粒子径が0.3〜1μmで、D90平均粒子径が前記D10平均粒子径の2〜5倍である。
前記工程の前段(導電性被膜の形成)までは、既に説明している。
次に前記工程の後段は、得られた導電性被膜にレーザー光を照射して信号配線を形成する。導電性被膜にレーザー光を照射された部分は、レーザーエネルギーを吸収して温度が急激に数千度に上昇することで、当該部分の溶融と蒸発、ないし瞬時にプラズマになり、導電性塗膜が除去されると考えられている。なお、信号配線は、所望のL/Sを有する配線回路でもよく、グランド配線等であっても良い。
レーザー光は、基本波の波長が193〜10600nmの範囲が好ましい。具体的にはエキシマレーザー(基本波の波長:193〜308nm)、YVO4レーザー(基本波の波長:1064nm)、YAGレーザー(基本波の波長:1064nm)、ファイバーレーザー(基本波の波長:1060nm),CO2レーザー(基本波の波長:10600nm)、および半導体レーザー等が挙げられる。
本発明では、特にYAGレーザーが基材に対するダメージが少ないので好ましい。
本発明では、特にYAGレーザーが基材に対するダメージが少ないので好ましい。
レーザー光を使用する際の出力、走査速度および周波数は、導電性被膜が除去できる程度の条件であれば良く、限定されないが、一般的に出力は1〜50W、走査速度は1,000〜4,000mm/s、および周波数は10〜400kHz程度である。
また、レーザー光の走査(照射)を複数回繰り返し行うこともできる。
また、レーザー光の走査(照射)を複数回繰り返し行うこともできる。
本発明の製造方法で得た信号配線は、L/Sが30μm/30μm以下の超高精細パターンが得やすいため、視認性が重要なタッチパネルの構成部材に使用できる。また、フラットパネルディスプレイ、太陽電池等の配線の用途に使用しても良い。
本発明の電子機器は、レーザー加工用導電性ペーストを使用して形成した信号配線を備えている。電子機器は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末。ノート型PC,電子書籍、カーナビゲーション等のタッチパネルディスプレイを備えた電子デバイスが挙げられる。また、ディスプレイが無くともレーザー加工により形成した信号配線を備えた電子機器等、例えばデジタルカメラ、ビデオカメラ、CD・DVDプレーヤー等にも好ましく使用できる。
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は「重量部」、「%」は「重量%」を意味する。
(バインダ樹脂溶液1)
JER1256(ビスフェニールA型エポキシ樹脂、数平均分子量(Mn)25,000、Tg95℃、エポキシ当量7,500、水酸基価190、三菱化学社製)40部をイソホロン30部、γ−ブチロラクトン30部に溶解し、不揮発分40%のバインダ樹脂溶液(1)を得た。
JER1256(ビスフェニールA型エポキシ樹脂、数平均分子量(Mn)25,000、Tg95℃、エポキシ当量7,500、水酸基価190、三菱化学社製)40部をイソホロン30部、γ−ブチロラクトン30部に溶解し、不揮発分40%のバインダ樹脂溶液(1)を得た。
(バインダ樹脂溶液2)
JER4250(ビスフェニールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合物、Mn24,000、Tg70℃、エポキシ当量8,500、水酸基価180、三菱化学社製)40部をイソホロン30部、γ−ブチロラクトン30部に溶解し、不揮発分40%のバインダ樹脂溶液(2)を得た。
JER4250(ビスフェニールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合物、Mn24,000、Tg70℃、エポキシ当量8,500、水酸基価180、三菱化学社製)40部をイソホロン30部、γ−ブチロラクトン30部に溶解し、不揮発分40%のバインダ樹脂溶液(2)を得た。
(バインダ樹脂溶液3)
JER1009(ビスフェニールA型エポキシ樹脂、Mn5,200、Tg79℃、エポキシ当量2,500、水酸基価220、三菱化学社製)40部をイソホロン30部、γ−ブチロラクトン30部に溶解し、不揮発分40%のバインダ樹脂溶液(3)を得た。
JER1009(ビスフェニールA型エポキシ樹脂、Mn5,200、Tg79℃、エポキシ当量2,500、水酸基価220、三菱化学社製)40部をイソホロン30部、γ−ブチロラクトン30部に溶解し、不揮発分40%のバインダ樹脂溶液(3)を得た。
(バインダ樹脂溶液4)
バイロン650(ポリエステル樹脂、Mn23,000、Tg10℃、水酸基価5,酸価1、東洋紡社製)40部をイソホロン30部、γ−ブチロラクトン30部に溶解し、不揮発分40%のバインダ樹脂溶液(4)を得た。
バイロン650(ポリエステル樹脂、Mn23,000、Tg10℃、水酸基価5,酸価1、東洋紡社製)40部をイソホロン30部、γ−ブチロラクトン30部に溶解し、不揮発分40%のバインダ樹脂溶液(4)を得た。
(バインダ樹脂溶液5)
バイロン550(ポリエステル樹脂、Mn28,000、Tg−15℃、水酸基価4,酸価1、東洋紡社製)40部をイソホロン30部、γ−ブチロラクトン30部に溶解し、不揮発分40%のバインダ樹脂溶液(5)を得た。
バイロン550(ポリエステル樹脂、Mn28,000、Tg−15℃、水酸基価4,酸価1、東洋紡社製)40部をイソホロン30部、γ−ブチロラクトン30部に溶解し、不揮発分40%のバインダ樹脂溶液(5)を得た。
(バインダ樹脂溶液6)
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イソフタル酸と3−メチル−1,5ペンタンジオールで合成したポリエステルポリオール(クラレポリオールP−2030、Mn2033、クラレ社製)127.4部、ジメチロールブタン酸1.9部、イソホロンジイソシアネート15.9部、ジブチルチンジラウレート0.04部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート43部を仕込み、窒素気流下にて90℃で5時間反応させた。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート102部を加えることで、Mn19,000、Tg17℃、水酸基価3、酸価5のポリウレタン樹脂の溶液を得た。ポリウレタン樹脂の溶液100部にイソホロン25部を加え、不揮発分40%のポリウレタン樹脂のバインダ樹脂溶液(6)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イソフタル酸と3−メチル−1,5ペンタンジオールで合成したポリエステルポリオール(クラレポリオールP−2030、Mn2033、クラレ社製)127.4部、ジメチロールブタン酸1.9部、イソホロンジイソシアネート15.9部、ジブチルチンジラウレート0.04部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート43部を仕込み、窒素気流下にて90℃で5時間反応させた。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート102部を加えることで、Mn19,000、Tg17℃、水酸基価3、酸価5のポリウレタン樹脂の溶液を得た。ポリウレタン樹脂の溶液100部にイソホロン25部を加え、不揮発分40%のポリウレタン樹脂のバインダ樹脂溶液(6)を得た。
(バインダ樹脂溶液7)
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、クラレポリオールP−2030 90.9部、ジメチロールブタン酸1.5部、イソホロンジイソシアネート17.1部、ジブチルチンジラウレート0.03部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート23部を仕込み、窒素気流下にて90℃で3時間反応させた。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート72部を加えることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次にイソホロンジアミン3.18部、ジ−n−ブチルアミン0.36部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル17.9部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート56.7部の混合物に、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液204.5部を添加し、50℃で3時間反応させた後、90℃で2時間反応させることで、Mn17,000、Tg19℃、酸価5、不揮発分40%のポリウレタンウレア樹脂のバインダ樹脂溶液(7)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、クラレポリオールP−2030 90.9部、ジメチロールブタン酸1.5部、イソホロンジイソシアネート17.1部、ジブチルチンジラウレート0.03部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート23部を仕込み、窒素気流下にて90℃で3時間反応させた。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート72部を加えることで、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次にイソホロンジアミン3.18部、ジ−n−ブチルアミン0.36部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル17.9部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート56.7部の混合物に、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液204.5部を添加し、50℃で3時間反応させた後、90℃で2時間反応させることで、Mn17,000、Tg19℃、酸価5、不揮発分40%のポリウレタンウレア樹脂のバインダ樹脂溶液(7)を得た。
なお、バインダ樹脂(1)〜(7)のMn、Tg、エポキシ当量、酸価および水酸基価は以下の方法に従って求めた。
<数平均分子量(Mn)の測定>
装置:GPC(ゲルパーミッションクロマトグラフィー)
機種:昭和電工社製 Shodex GPC−101
カラム:昭和電工社製 GPC KF−G+KF805L+KF803L+KF 802
検出器:示差屈折率検出器 昭和電工社製 Shodex RI−71
溶離液:THF
流量 :サンプル側:1mL/分、リファレンス側:0.5mL/分
温度 :40℃
サンプル:0.2%THF溶液(100μLインジェクション)
検量線:東ソー社製の下記の分子量の標準ポリスチレン12点を用いて検量線を作成した。
F128(1.09X106)、F80(7.06X105)、F40(4.27X105)、F20(1.90X105)、F10(9.64X104)、F4(3.79X104)、F2(1.81X104)、F1(1.02X104)、A5000(5.97X103)、A2500(2.63X103)、A1000(1.05X103)、A500(5.0X102)。
ベースライン:バインダー(3)以外は、GPC曲線の最初のピークの立ち上がり点を起点とし、リテンションタイム25分(分子量3,150)でピークが検出されなかったので、これを終点とした。そして、両点を結んだ線をベースラインとして、分子量を計算した。
なお、バインダ樹脂(3)は、リテンションタイム25分にはまだ主たるピークが検出されていた。そこで、主たるピークの低分子量側に連続する複数の小さなピークがほぼ検出されなくなった、リテンションタイム30分(分子量250)を終点として、他のバインダ樹脂の場合と同様にベースラインを設定し、分子量を求めた。
装置:GPC(ゲルパーミッションクロマトグラフィー)
機種:昭和電工社製 Shodex GPC−101
カラム:昭和電工社製 GPC KF−G+KF805L+KF803L+KF 802
検出器:示差屈折率検出器 昭和電工社製 Shodex RI−71
溶離液:THF
流量 :サンプル側:1mL/分、リファレンス側:0.5mL/分
温度 :40℃
サンプル:0.2%THF溶液(100μLインジェクション)
検量線:東ソー社製の下記の分子量の標準ポリスチレン12点を用いて検量線を作成した。
F128(1.09X106)、F80(7.06X105)、F40(4.27X105)、F20(1.90X105)、F10(9.64X104)、F4(3.79X104)、F2(1.81X104)、F1(1.02X104)、A5000(5.97X103)、A2500(2.63X103)、A1000(1.05X103)、A500(5.0X102)。
ベースライン:バインダー(3)以外は、GPC曲線の最初のピークの立ち上がり点を起点とし、リテンションタイム25分(分子量3,150)でピークが検出されなかったので、これを終点とした。そして、両点を結んだ線をベースラインとして、分子量を計算した。
なお、バインダ樹脂(3)は、リテンションタイム25分にはまだ主たるピークが検出されていた。そこで、主たるピークの低分子量側に連続する複数の小さなピークがほぼ検出されなくなった、リテンションタイム30分(分子量250)を終点として、他のバインダ樹脂の場合と同様にベースラインを設定し、分子量を求めた。
<Tgの測定>
・装置:示差走査熱量分析計DSC−220C(セイコーインスツルメンツ社製)
・試料:約10mg(0.1mgまで量る)
・昇温速度:10℃/分にて200℃まで測定
・Tg温度:低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の 曲線に勾配が最大になる点で引いた折線の交点の温度とした。
・装置:示差走査熱量分析計DSC−220C(セイコーインスツルメンツ社製)
・試料:約10mg(0.1mgまで量る)
・昇温速度:10℃/分にて200℃まで測定
・Tg温度:低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の 曲線に勾配が最大になる点で引いた折線の交点の温度とした。
<エポキシ当量の測定>
JIS K 7236 に準拠して測定した。
<水酸基価、酸価の測定>
JIS K 0070 に準拠して測定した。
JIS K 7236 に準拠して測定した。
<水酸基価、酸価の測定>
JIS K 0070 に準拠して測定した。
<導電性微粒子>
[銀粉A]メタローテクノロジーズジャパン社製フレーク銀粉(D10平均粒子径0.8μm、D90/D10平均粒子径比2.3、タップ密度3.9g/cm3、比表面積1.46m2/g)
[銀粉B]メタローテクノロジーズジャパン社製凝集銀粉(D10平均粒子径0.5μm、D90/D10平均粒子径比3.4、タップ密度2.9g/cm3、比表面積1.50m2/g)
[銀粉C]DOWAエレクトロニクス社製球状銀粉(D10平均粒子径0.7μm、D90/D10平均粒子径比4.4、タップ密度3.8g/cm3、比表面積0.97m2/g)
[銀粉D]DOWAエレクトロニクス社製球状銀粉(D10平均粒子径1.3μm、D90/D10平均粒子径比2.6、タップ密度5.2g/cm3、比表面積0.43m2/g)
[銀粉E]DOWAエレクトロニクス社製球状銀粉(D10平均粒子径0.4μm、D90/D10平均粒子径比6.5、タップ密度4.9g/cm3、比表面積1.0m2/g)
[銀粉A]メタローテクノロジーズジャパン社製フレーク銀粉(D10平均粒子径0.8μm、D90/D10平均粒子径比2.3、タップ密度3.9g/cm3、比表面積1.46m2/g)
[銀粉B]メタローテクノロジーズジャパン社製凝集銀粉(D10平均粒子径0.5μm、D90/D10平均粒子径比3.4、タップ密度2.9g/cm3、比表面積1.50m2/g)
[銀粉C]DOWAエレクトロニクス社製球状銀粉(D10平均粒子径0.7μm、D90/D10平均粒子径比4.4、タップ密度3.8g/cm3、比表面積0.97m2/g)
[銀粉D]DOWAエレクトロニクス社製球状銀粉(D10平均粒子径1.3μm、D90/D10平均粒子径比2.6、タップ密度5.2g/cm3、比表面積0.43m2/g)
[銀粉E]DOWAエレクトロニクス社製球状銀粉(D10平均粒子径0.4μm、D90/D10平均粒子径比6.5、タップ密度4.9g/cm3、比表面積1.0m2/g)
<D10平均粒子径およびD90平均粒子径定>
レーザー回折粒度分布測定装置「SALAD−3000」(島津製作所社製)を用いて体積粒度分布の累積粒度(D10およひD19)を測定した。
レーザー回折粒度分布測定装置「SALAD−3000」(島津製作所社製)を用いて体積粒度分布の累積粒度(D10およひD19)を測定した。
<タップ密度>
JIS Z 2512:2006法に基づいて測定した。
JIS Z 2512:2006法に基づいて測定した。
<BET比表面積>
流動式比表面積測定装置「フローソーブII」(島津製作所社製)を用いて測定した表面積より以下の計算式により算出した値を比表面積と定義し記載した。
比表面積(m2/g)=表面積(m2)/粉末質量(g)
[分散剤A]DISPERBYK−180(リン酸基を含むポリエステエル・エーテル共重合物のアミン塩、酸価94KOHmg/g、アミン価94KOHmg/g、不揮発分81% ビックケミー・ジャパン社製)
[分散剤B]TEGO Dispers655(特殊変性ポリエーテル重合物のリン酸エステル、酸価190KOHmg/g、不揮発分100% エボニック・ジャパン社製)
[分散剤C]DISPERBYK−111(リン酸基を含むブロック共重合物、酸価129KOHmg/g、不揮発分95% ビックケミー・ジャパン社製)
[分散剤D]BYK−104P(不飽和ポリカルボン酸ポリマー、酸価180KOHmg/g、不揮発分50% ビックケミー・ジャパン社製)
[分散剤E]DISPERBYK−182(3級アミノ基を含むポリウレタンとポリエーテルのブロック共重合、アミン価13KOHmg/g、不揮発分43% ビックケミー・ジャパン社製)
[カーボンブラックA]カーボンブラック#3030B(D50:55nm、比表面積32m2/g、吸油量130cm3/100g、三菱化学社製)
[硬化剤A]デュラネートMF−K60X(ブロック型ヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤、不揮発分60%、旭化成ケミカルズ社製)
流動式比表面積測定装置「フローソーブII」(島津製作所社製)を用いて測定した表面積より以下の計算式により算出した値を比表面積と定義し記載した。
比表面積(m2/g)=表面積(m2)/粉末質量(g)
[分散剤A]DISPERBYK−180(リン酸基を含むポリエステエル・エーテル共重合物のアミン塩、酸価94KOHmg/g、アミン価94KOHmg/g、不揮発分81% ビックケミー・ジャパン社製)
[分散剤B]TEGO Dispers655(特殊変性ポリエーテル重合物のリン酸エステル、酸価190KOHmg/g、不揮発分100% エボニック・ジャパン社製)
[分散剤C]DISPERBYK−111(リン酸基を含むブロック共重合物、酸価129KOHmg/g、不揮発分95% ビックケミー・ジャパン社製)
[分散剤D]BYK−104P(不飽和ポリカルボン酸ポリマー、酸価180KOHmg/g、不揮発分50% ビックケミー・ジャパン社製)
[分散剤E]DISPERBYK−182(3級アミノ基を含むポリウレタンとポリエーテルのブロック共重合、アミン価13KOHmg/g、不揮発分43% ビックケミー・ジャパン社製)
[カーボンブラックA]カーボンブラック#3030B(D50:55nm、比表面積32m2/g、吸油量130cm3/100g、三菱化学社製)
[硬化剤A]デュラネートMF−K60X(ブロック型ヘキサメチレンジイソシアネート硬化剤、不揮発分60%、旭化成ケミカルズ社製)
<実施例1>
バインダ樹脂溶液(1):100部と、分散剤A:2.5部、銀粉A:370部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート:37部とをプラネタリーミキサーにて混合後し、次いで3本ロールを使用して分散することで導電性ペーストを調製した。
得られた導電性ペーストは、不揮発分が約81重量%であり、不揮発分中、銀粉は約90重量%、エポキシ樹脂は約10重量%であった。
バインダ樹脂溶液(1):100部と、分散剤A:2.5部、銀粉A:370部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート:37部とをプラネタリーミキサーにて混合後し、次いで3本ロールを使用して分散することで導電性ペーストを調製した。
得られた導電性ペーストは、不揮発分が約81重量%であり、不揮発分中、銀粉は約90重量%、エポキシ樹脂は約10重量%であった。
<実施例2〜17、比較例1〜5>
バインダ樹脂溶液、銀粉、分散剤、カーボンブラックおよび硬化剤を表1および表2に示す配合比率にした以外は、実施例1と同様に行なうことで、それぞれ実施例2〜17、および比較例1〜5の導電性ペーストを調整した。なお、カーボンブラックは、バインダ樹脂溶液、銀粉、分散剤、溶剤と共に混合し、3本ロールを使用して分散した。
バインダ樹脂溶液、銀粉、分散剤、カーボンブラックおよび硬化剤を表1および表2に示す配合比率にした以外は、実施例1と同様に行なうことで、それぞれ実施例2〜17、および比較例1〜5の導電性ペーストを調整した。なお、カーボンブラックは、バインダ樹脂溶液、銀粉、分散剤、溶剤と共に混合し、3本ロールを使用して分散した。
<粘度、TI値の測定>
得られた導電性ペーストの粘度、TI値を下記条件で測定した。
・粘度計:E型粘度計TVE−25H(東機産業社製)
・ローター:コーンローター#7(θ3°xR7.7mm)
・測定温度:25℃
・試料:0.1ml
・粘度測定:回転数5rpmにて2分後の数値を粘度とした。
・TI値測定:回転数2rpmの2分後の数値と回転数20rpmの2分後の数値を測定
TI値=(回転数2rpmの2分後の数値)/(回転数20rpmの2分後の数値)
得られた導電性ペーストの粘度、TI値を下記条件で測定した。
・粘度計:E型粘度計TVE−25H(東機産業社製)
・ローター:コーンローター#7(θ3°xR7.7mm)
・測定温度:25℃
・試料:0.1ml
・粘度測定:回転数5rpmにて2分後の数値を粘度とした。
・TI値測定:回転数2rpmの2分後の数値と回転数20rpmの2分後の数値を測定
TI値=(回転数2rpmの2分後の数値)/(回転数20rpmの2分後の数値)
<貯蔵安定性>
得られた導電性ペースト100gを80mlマヨネーズ瓶に入れ、密閉した状態にて25℃で3ヶ月貯蔵した。貯蔵後に上記測定と同様の方法にて粘度、TI値を測定し貯蔵安定性を評価した。
・評価基準
○:粘度又はTI値の変化が20%未満 良好
△:粘度又はTI値の変化が20%以上、40%未満(実用上問題なし)
×:粘度又はTI値の変化が40%以上(実用不可)
得られた導電性ペースト100gを80mlマヨネーズ瓶に入れ、密閉した状態にて25℃で3ヶ月貯蔵した。貯蔵後に上記測定と同様の方法にて粘度、TI値を測定し貯蔵安定性を評価した。
・評価基準
○:粘度又はTI値の変化が20%未満 良好
△:粘度又はTI値の変化が20%以上、40%未満(実用上問題なし)
×:粘度又はTI値の変化が40%以上(実用不可)
[導電性シートの作成]
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETフィルムという)上に得られた導電性インキを、縦15mm×横30mmのパターン形状にスクリーン印刷し、135℃オーブンにて30分乾燥させ、導電性被膜の厚さが約5μmの導電性シートを得た。なお、導電性シートの厚みはMH−15M型測定器(ニコン社製)を用いて測定した。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETフィルムという)上に得られた導電性インキを、縦15mm×横30mmのパターン形状にスクリーン印刷し、135℃オーブンにて30分乾燥させ、導電性被膜の厚さが約5μmの導電性シートを得た。なお、導電性シートの厚みはMH−15M型測定器(ニコン社製)を用いて測定した。
<表明抵抗値>
得られた導電性シートの表面抵抗値は、25℃、湿度50%雰囲気下にてロレスタGPMCP−T610測定機(三菱化学アナリテック社製)の直列4探針プローブ(ASP)を用いて測定した。
得られた導電性シートの表面抵抗値は、25℃、湿度50%雰囲気下にてロレスタGPMCP−T610測定機(三菱化学アナリテック社製)の直列4探針プローブ(ASP)を用いて測定した。
<体積抵抗率の算出>
上記方法で測定された表面抵抗値、および膜厚を以下の式に代入して導電性シートの体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率(Ω・cm)=(表面抵抗率:Ω/□)×(膜厚:cm)
なお評価基準は下記の通りである。
良好:50μΩ・cm以下
実用域:50μΩ・cmを超え150Ω・cm以下
実用不可:150μΩ・cm超える
上記方法で測定された表面抵抗値、および膜厚を以下の式に代入して導電性シートの体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率(Ω・cm)=(表面抵抗率:Ω/□)×(膜厚:cm)
なお評価基準は下記の通りである。
良好:50μΩ・cm以下
実用域:50μΩ・cmを超え150Ω・cm以下
実用不可:150μΩ・cm超える
<密着性>
1.基材にITO積層フィルムおよびITO積層エッチングフィルムを使用して密着性を評価した。密着性は、初期密着性および経時試験後の密着性を評価した。
ITO積層フィルムのITO層に得られた導電性ペーストを、乾燥後の膜厚が約6μmになるようにスクリーン印刷して縦15mm×横30mmのパターンを形成し、次いで135℃オーブンにて30分乾燥させることで印刷物を得た。別途、ITO積層エッチングフィルムのITO層とPETフィルム基材が露出した面に対して上記同様に導電性ペーストを印刷することで印刷物を得た。そしてこれらの印刷物を使用して導電性被膜の密着性を評価した。
・ITO積層フィルム:V150L−OFME(厚さ:175μm、日東電工社製)
・ITO積層エッチングフィルム:上記ITO積層フィルムの一部を塩酸でエッチングしてITO層を除去して基材(PETフィルム)を露出させたフィルム。
1.基材にITO積層フィルムおよびITO積層エッチングフィルムを使用して密着性を評価した。密着性は、初期密着性および経時試験後の密着性を評価した。
ITO積層フィルムのITO層に得られた導電性ペーストを、乾燥後の膜厚が約6μmになるようにスクリーン印刷して縦15mm×横30mmのパターンを形成し、次いで135℃オーブンにて30分乾燥させることで印刷物を得た。別途、ITO積層エッチングフィルムのITO層とPETフィルム基材が露出した面に対して上記同様に導電性ペーストを印刷することで印刷物を得た。そしてこれらの印刷物を使用して導電性被膜の密着性を評価した。
・ITO積層フィルム:V150L−OFME(厚さ:175μm、日東電工社製)
・ITO積層エッチングフィルム:上記ITO積層フィルムの一部を塩酸でエッチングしてITO層を除去して基材(PETフィルム)を露出させたフィルム。
・評価方法
テープ密着試験:JIS K5600に準拠して、テープ密着試験を実施した。
ITO残存部分、ITOエッチング部分それぞれの領域上の導電性ペーストに、幅1m間隔に10マス×10マスの計100マス目をカッターで入れ、セロハンテープ(25mm幅、ニチバン社製)を印刷面に貼り付けた後、セロハンテープを手で急速に剥離することで、残ったマス目の状態を評価した。
・評価基準
○:剥離無し(良好)
△:マスの端がわずかに欠ける(実用上問題ない)
×:1マス以上の剥離が観察される(実用不可)
テープ密着試験:JIS K5600に準拠して、テープ密着試験を実施した。
ITO残存部分、ITOエッチング部分それぞれの領域上の導電性ペーストに、幅1m間隔に10マス×10マスの計100マス目をカッターで入れ、セロハンテープ(25mm幅、ニチバン社製)を印刷面に貼り付けた後、セロハンテープを手で急速に剥離することで、残ったマス目の状態を評価した。
・評価基準
○:剥離無し(良好)
△:マスの端がわずかに欠ける(実用上問題ない)
×:1マス以上の剥離が観察される(実用不可)
・経時試験後の密着性
上記の方法で別途作成したITO積層フィルムの印刷物、およびITO積層エッチングフィルムの印刷物を60℃90%雰囲気下に240時間放置した後、上記同様の方法で密着性を評価した。上記同様の評価基準で評価した。
上記の方法で別途作成したITO積層フィルムの印刷物、およびITO積層エッチングフィルムの印刷物を60℃90%雰囲気下に240時間放置した後、上記同様の方法で密着性を評価した。上記同様の評価基準で評価した。
2.基材にポリイミドフィルムを使用して密着性を評価した。
ポリイミドフィルム(カプトン100H、25μm厚、東レ・デュポン社製)上に、導電性ペーストを、乾燥後の膜厚が約8μmになるようにスクリーン印刷を行い縦15mm×横30mmのパターンを形成した。次いで180℃オーブンで30分乾燥させることで印刷物を得た。当該印刷物を使用して導電性被膜の密着性を評価した。
セロハンテープ(25mm幅)を印刷物の導電性被膜上に貼り付け、セロハンテープを手で急速に剥離することで密着性を評価した。
○:剥離が全く無い(良好)
△:わずかに剥離があった(実用上問題ない)
×:全面的に剥離した(実用不可)
ポリイミドフィルム(カプトン100H、25μm厚、東レ・デュポン社製)上に、導電性ペーストを、乾燥後の膜厚が約8μmになるようにスクリーン印刷を行い縦15mm×横30mmのパターンを形成した。次いで180℃オーブンで30分乾燥させることで印刷物を得た。当該印刷物を使用して導電性被膜の密着性を評価した。
セロハンテープ(25mm幅)を印刷物の導電性被膜上に貼り付け、セロハンテープを手で急速に剥離することで密着性を評価した。
○:剥離が全く無い(良好)
△:わずかに剥離があった(実用上問題ない)
×:全面的に剥離した(実用不可)
[レーザー加工性の評価]
導電性ペーストを高精度スクリーン印刷装置(SERIA、東海精機社製)を用いて、厚さ75μmのPETフィルムに印刷し、135℃で30分乾燥することで厚さ約6μmの導電性被膜を有する導電性シートを得た。なおスクリーン印刷版は、図1に示す様に縦205mm・幅340mmの領域に、幅6mm、縦115mm、横65mmの窓枠柄画像部を4個有する版を使用した。なお、印刷条件は下記の通りである。
導電性ペーストを高精度スクリーン印刷装置(SERIA、東海精機社製)を用いて、厚さ75μmのPETフィルムに印刷し、135℃で30分乾燥することで厚さ約6μmの導電性被膜を有する導電性シートを得た。なおスクリーン印刷版は、図1に示す様に縦205mm・幅340mmの領域に、幅6mm、縦115mm、横65mmの窓枠柄画像部を4個有する版を使用した。なお、印刷条件は下記の通りである。
(スクリーン印刷条件)
・スクリーン :ステンレス版400メッシュ、線径18μm
・乳剤厚 :10μm
・スクリーン枠 :650×550mm
・スキージ角度 :70°
・スキージ硬度 :80°
・スキージ速度 :150mm/秒
・スキージ印圧 :15kgf
・スキージ押込み:1.5mm
・クリアランス :2.5mm
・使用した溶剤:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
・スクリーン :ステンレス版400メッシュ、線径18μm
・乳剤厚 :10μm
・スクリーン枠 :650×550mm
・スキージ角度 :70°
・スキージ硬度 :80°
・スキージ速度 :150mm/秒
・スキージ印圧 :15kgf
・スキージ押込み:1.5mm
・クリアランス :2.5mm
・使用した溶剤:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
<膜厚の測定>
得られた導電性シートにおける導電性被膜の厚みをMH−15M型測定器((株)ニコン社製)を用いて測定した。
得られた導電性シートにおける導電性被膜の厚みをMH−15M型測定器((株)ニコン社製)を用いて測定した。
<表面荒さRaの測定>
得られた導電性シートにおける導電性被膜の表面荒さRaを接触式表面形状粗さ測定機Talysurf60(アメテック社製)を用いて測定を行い、解析ソフト「Taly Map Platinum ver.5.0」(アメテック社製)を用いて解析した。なお、Raの定義については「JIS B 0601−2001」に準拠した。
測定条件は下記の通りである。
・測定範囲:5mmx5mm
・本数:51本
・速度:0.5mm/s
解析は4mm×4mmの範囲で0.25μmのフィルターをかけてうねりを取り除いたデータを用いてパラメーターの算出を行った。
得られた導電性シートにおける導電性被膜の表面荒さRaを接触式表面形状粗さ測定機Talysurf60(アメテック社製)を用いて測定を行い、解析ソフト「Taly Map Platinum ver.5.0」(アメテック社製)を用いて解析した。なお、Raの定義については「JIS B 0601−2001」に準拠した。
測定条件は下記の通りである。
・測定範囲:5mmx5mm
・本数:51本
・速度:0.5mm/s
解析は4mm×4mmの範囲で0.25μmのフィルターをかけてうねりを取り除いたデータを用いてパラメーターの算出を行った。
<レーザー加工評価>
導電性シートの窓枠柄状の導電性被膜の角部に対して、図2の拡大図に示すように縦線(長さ70mm)、横線(長さ30mm)及びコーナー部からなる16本のL/Sが20μm/20μmの配線パターンの形成を目的としてレーザー加工を行なった。レーザー加工条件は下記の通りである。
(レーザー加工条件)
・レーザー加工機 :Ag Laser Etching System(Suzhou Delphi Laser Co.,LTD社製)
・レーザー光:YAGレーザー(基本波の波長1064nm)
・最大出力:20W
・ビーム径:20μm
・出力:25%
・周波数:300kHz
・パルス幅:25nm
・走査速度:2000mm/s
・走査回数:2回
導電性シートの窓枠柄状の導電性被膜の角部に対して、図2の拡大図に示すように縦線(長さ70mm)、横線(長さ30mm)及びコーナー部からなる16本のL/Sが20μm/20μmの配線パターンの形成を目的としてレーザー加工を行なった。レーザー加工条件は下記の通りである。
(レーザー加工条件)
・レーザー加工機 :Ag Laser Etching System(Suzhou Delphi Laser Co.,LTD社製)
・レーザー光:YAGレーザー(基本波の波長1064nm)
・最大出力:20W
・ビーム径:20μm
・出力:25%
・周波数:300kHz
・パルス幅:25nm
・走査速度:2000mm/s
・走査回数:2回
レーザー加工後の導電性シートを使用して、スペース幅のばらつき度合いの評価するためにデジタルマイクロスコープ(VHX−900 キーエンス社製)を用いて撮影した。撮影した拡大写真を小型汎用画像解析装置「LUZEX AP」(ニレコ社製)を用いて導電性被膜が除去された部分のスペース幅を読み取った。
前記回路パターンの任意のスペース8本を選択し、1本につき460箇所、8本合計で3680箇所のスペース幅を測定し、平均値、標準偏差を求めた。
スペース幅の平均値を下記の基準で判定した。 ○:スペース幅が平均18〜22μm。良好。
△:スペース幅が平均16〜17μm、または23〜24μm。実用上問題ない。
×:スペース幅が15μm未満、または24μmを超えている。実用不可。
前記回路パターンの任意のスペース8本を選択し、1本につき460箇所、8本合計で3680箇所のスペース幅を測定し、平均値、標準偏差を求めた。
スペース幅の平均値を下記の基準で判定した。 ○:スペース幅が平均18〜22μm。良好。
△:スペース幅が平均16〜17μm、または23〜24μm。実用上問題ない。
×:スペース幅が15μm未満、または24μmを超えている。実用不可。
スペースの直線性(図2におけるライン部3とスペース部4部との境界のギザギザ・凹凸度合い)を、標準偏差にて評価した。
スペースの直線性を下記の基準で判定した。
○:標準偏差が0〜1.5μm。良好。
△:標準偏差が1.6〜2.4μm。実用上問題ない。
×:標準偏差が2.5μm以上。実用不可。
スペース幅の平均値、標準偏差、スペース幅評価及びスペース直線性評価を表1、2に示す。
スペースの直線性を下記の基準で判定した。
○:標準偏差が0〜1.5μm。良好。
△:標準偏差が1.6〜2.4μm。実用上問題ない。
×:標準偏差が2.5μm以上。実用不可。
スペース幅の平均値、標準偏差、スペース幅評価及びスペース直線性評価を表1、2に示す。
表1の結果から、実施例1〜17の導電性ペーストは良好な体積抵抗率、レーザー加工性、基材への密着性を示す。また、硬化剤を添加した実施例10は、ポリイミドフィルムへの密着性がさらに向上した。
一方、表2に示すように、比較例1は、分散剤を使用していないため、分散が悪く流動性に劣りTI値が高い。そのため印刷物被膜のRaが0.3μmより大きく、レーザー加工後のスペース部の直線性が低く、かつ貯蔵安定性も悪い。また、比較例2は,用いた銀粉のD10が1.0μmより大きく、レーザー加工し難くいためスペース幅が狭く、スペース部の直線性が低い。また、比較例3は、用いた銀粉のD10は0.4μmであるが、D90/D10の比が6.5で、大きな粒子径の粒度分布を持つために、レーザー加工し難くスペース部の直線性が低い。また、比較例4および5は、リン酸系分散剤以外の分散剤を使用しているため、貯蔵安定性が悪い。
一方、表2に示すように、比較例1は、分散剤を使用していないため、分散が悪く流動性に劣りTI値が高い。そのため印刷物被膜のRaが0.3μmより大きく、レーザー加工後のスペース部の直線性が低く、かつ貯蔵安定性も悪い。また、比較例2は,用いた銀粉のD10が1.0μmより大きく、レーザー加工し難くいためスペース幅が狭く、スペース部の直線性が低い。また、比較例3は、用いた銀粉のD10は0.4μmであるが、D90/D10の比が6.5で、大きな粒子径の粒度分布を持つために、レーザー加工し難くスペース部の直線性が低い。また、比較例4および5は、リン酸系分散剤以外の分散剤を使用しているため、貯蔵安定性が悪い。
本発明のレーザー加工用導電性ペーストは、良好なレーザー加工性を持つと共に、基材密着性、耐熱耐湿度環境信頼を保持する導電性シートを提供することができる。
また、本発明に係るレーザー加工用導電性ペースト用いて、レーザー加工により形成した信号配線は、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ノート型PC等のタッチパネルディスプレイに好適に用いることができる。
また、本発明に係るレーザー加工用導電性ペースト用いて、レーザー加工により形成した信号配線は、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ノート型PC等のタッチパネルディスプレイに好適に用いることができる。
1 スクリーン印刷版
2 窓枠柄画像部
3 ライン部(L)
4 スペース部(S)
2 窓枠柄画像部
3 ライン部(L)
4 スペース部(S)
Claims (10)
- バインダ樹脂、導電性微粒子、およびリン酸系分散剤を含み、
前記導電性微粒子のD10平均粒子径が0.3〜1μm、かつD90平均粒子径が前記D10平均粒子径の2〜5倍であり、
E型粘度計を使用して温度25℃、ローター回転数5rpmで測定した粘度が10Pa・s〜150Pa・s、かつチキソインデックスが1.2〜2.4である、レーザー加工用導電性ペースト。 - 前記バインダ樹脂が、数平均分子量10,000〜50,000、かつガラス転移温度5〜100℃である、請求項1記載のレーザー加工用導電性ペースト。
- 前記バインダ樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される1種以上である請求項1または2に記載のレーザー加工用導電性ペースト。
- 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、およびビスフェノールF型エポキシ樹脂の少なくとも一方である請求項2または3に記載のレーザー加工用導電性ペースト。
- 前記リン酸系分散剤が、アミン塩である、請求項1〜4いずれか1項に記載のレーザー加工用導電性ペースト。
- さらにレーザー光増感剤を含む、請求項1〜5いずれか1項に記載のレーザー加工用導電性ペースト。
- 基材と、請求項1〜6記載のレーザー加工用導電性ペーストから形成してなる導電性被膜とを備えた導電性シート。
- 前記導電性被膜の表面荒さRaが0.1〜0.3μmであることを特徴とする請求項7記載の導電性シート。
- 基材上に、バインダ樹脂、導電性微粒子、およびリン酸系分散剤を含むレーザー加工用導電性ペーストを印刷して導電性被膜を形成し、前記導電性被膜にレーザーを照射して、前記導電性被膜の一部を除去することで信号配線を形成する工程を備え、
前記レーザー加工用導電性ペーストがE型粘度計を使用して温度25℃、ローター回転数5rpmで測定した粘度が10Pa・s〜150Pa・s、かつチキソインデックスが1.2〜2.4であり、
前記導電性微粒子のD10平均粒子径が0.3〜1μmで、D90平均粒子径が前記D10平均粒子径の2〜5倍である、信号配線の製造方法。 - 請求項1〜6いずれか1項に記載のレーザー加工用導電性ペーストから形成してなる信号配線を備えた電子機器。
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