KR20190008547A - 염기발생제, 시제, 유기염, 조성물, 소자의 제조방법, 경화막 및 소자 - Google Patents

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유키 토마
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Abstract

에폭시 수지 등을 경화시키는 또는 그 경화를 촉진하는 합성이 용이한 경화제 또는 경화 촉진제를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 일부 양태에 따른 경화제 또는 경화 촉진제는 고배위 규소 구조를 갖는다.

Description

염기발생제, 시제, 유기염, 조성물, 소자의 제조방법, 경화막 및 소자
본 발명의 일부 양태는 염기발생제, 경화제, 경화촉진제, 시제, 유기염, 조성물, 소자의 제조방법, 경화막 및 소자에 관한 것이다.
일액성 에폭시 수지 조성물은 전자 부품 및 광학 제품 등 다양한 제품의 봉지(封止)나 접착에 이용되고 있다. 일액성 에폭시 수지 조성물은 실온에서 에폭시 수지와 반응하지 않고, 가열함으로써 비로소 반응을 일으키는 잠재성 경화제가 사용된다. 이러한 잠재성 경화제로는 고융점의 분체로 실온에서는 에폭시 수지에 분산되어 있어 가열함으로써 녹아서 반응하는 이른바 고체 분산형의 잠재성 경화제가 일반적으로 이용되고, 그 중에서도 이미다졸 등의 아민 화합물과 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 아민 어덕트(AMINE ADDUCT)계 경화제가 경화성과 보존안정성의 균형이 뛰어나다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본국 특표2000-505497호 공보
그러나 고체분산형 잠재성 경화제는 일반적으로 에폭시 수지에 불용의 고체이기 때문에 좁은 틈새에 침투하기 어렵고 그 부분이 경화불량을 일으키거나 경화가 불균일하게 되는 경우가 있어, 그 응용 범위는 제한되고 있었다.
본 발명의 일부 양태는 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 간편하고 저렴하게 제조 가능하며, 모노머나 에폭시 수지 등 수지를 경화시키는 경화제 또는 경화 촉진제를 제공한다.
본 발명의 일부 양태와 관련된 염기발생제는 음이온과 양이온을 포함하며, 상기 음이온은 5배위 또는 6배위 구조를 갖는 14족 원소의 제1원자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기의 염기발생제에 있어서 제조 비용을 저감할 필요가 있는 경우는, 원료 원가가 비교적 싼 6배위 구조가 바람직한 경우가 있다. 또한, 6배위 구조에서는 1구조 단위로부터 복수의 염기 분자를 발생시킬 수 있기 때문에, 염기 발생 효율 및 경화 성능의 관점으로부터 뛰어난 경우가 있다.
상기의 염기발생제는, 예를 들면, 이하 (1) 내지 (3)의 어느 하나를 포함한다.
(1) 물 등의 용매에 용해시킴으로써 수산화물 이온을 발생시키는 화합물 또는 수산화물 이온을 직접 발생시키는 것
(2) 양성자를 수용하는 브뢴스테드 염기(Broensted base)로서 기능하는 화학종 또는 물질을 발생시키는 것
(3) 치환기를 가지고 있어도 되는 아민 및 치환기를 가지고 있어도 되는 포스핀 등의 루이스 염기를 발생시키는 것
상기의 염기발생제에서 상기 양이온은 제15족 원소의 제2원자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기의 염기발생제에서 상기 제2원자는 질소 원자 또는 인 원자인 것이 바람직하다.
상기의 염기발생제에서 상기 염기는 상기 양이온이 분해됨으로써 발생하는 것이 바람직하다. 전형적으로는, 상기 양이온으로부터 양성자 탈리 등을 함으로써 상기 염기가 발생한다.
상기의 염기발생제에서 상기 제2원자는 4개의 결합을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 제2의 원자가 질소 원자나 인 원자일 경우, 4개의 결합 중 하나의 결합이 개열(開裂)함으로써 각각 구핵성(求核性)이 강한 아민이나 포스핀을 발생시킬 수 있다. 때문에, 에폭시 화합물 등의 모노머의 유효한 개시제가 될 수 있다.
상기의 염기발생제에서 상기 제1원자는 적어도 4개의 제16족 원소인 제3의 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기의 염기발생제에서 상기 제3원자는 산소원자인 것이 바람직하다.
상기의 염기발생제에서 50℃ 이상의 온도로 가열함으로써 염기가 발생하는 것이 바람직하다.
상기의 염기발생제는 110℃ 이하의 온도에서 가열해도 염기를 발생시킬 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 실시예와 관련된, 후술하는 유기염 18, 19, 21, 22 및 23은 80~110℃ 이하의 가열이라도 길어도 1시간 정도로 수지를 경화시킬 수 있다.
본 발명의 일부 양태에 관련된 시제는 모노머 또는 수지를 경화시키는 또는 모노머 또는 수지의 경화를 촉진하는 시제이며, 상기 시제는 음이온과 양이온을 포함하고, 상기 음이온은 5배위 또는 6배위 구조를 가지는 제14족 원소의 제1의 원자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 시제에 있어서 상기 양이온은 제15족 원소인 제2의 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 시제에 있어서 상기 음이온은 상기 제1원자가 6배위 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기의 시제에 있어서, 50℃ 이상의 온도로 가열함으로써 모노머 또는 수지를 경화시키는 것이 바람직하다. 상기의 염기발생제는 110℃ 이하의 온도에서 가열해도 염기를 발생시킬 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 양태에 관련된, 후술하는 유기염 18, 19, 21, 22 및 23은 80~110℃ 이하의 가열이라도 길어도 1시간 정도로 수지를 경화시킬 수 있다.
상기 시제에 있어서 상기 제1원자는 6개의 산소원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일부 양태와 관련된 유기염은 다음 일반식 (1) 및 (2) 중 어느 것으로 나타내어지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
　
Figure pct00001
[상기 일반식 (3)과 (4)의 Z1 내지 Z5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, 상기 유기기의 경우 Z1 내지 Z5 중 적어도 두 개가 하나 이상의 원자를 통해 결합해도 된다.
상기 일반식 (1)과 (2)의 R1 내지 R5는 각각 서로 동일하거나 상이한 치환기로서, 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원소의 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 일반식 (1)과 (2)의 D는 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외 제14족 원소의 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, E 및 G는 각각 독립적으로 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, H 및 J는 각각 독립적으로 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원소의 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.]
상기 일반식 (1) 및 (2)의 각 양이온은 일가 양이온인 것이 바람직하다. 양이온을 일가로 함으로써, 정전 상호 작용을 저감하고, 정전 상호 작용의 속박으로부터 해방되기 쉬워져, 전기적으로 중성의 염기를 보다 발생하기 쉽게 한다.
본 발명의 일부 양태와 관련된 유기염은 다음 일반식 (3) 및 (4) 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 5]
Figure pct00002
[상기 일반식 (3)과 (4)의 Z6 내지 Z11은 각각 독립적으로 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, 상기 유기기의 경우 Z6 내지 Z11 중 적어도 두개가 하나 이상의 원자를 통해 결합해도 된다. 상기 일반식 (3)과 (4)의 R5 내지 R8는 각각 서로 동일하거나 상이한 치환기로서, 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원소의 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 일반식 (3)과 (4)의 L은 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원소의 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, M 및 Q는 각각 서로 독립적으로 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, T 및 X는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원소의 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.]
상기 일반식 (3) 및 (4)는 각각, 두 개의 양이온을 가지고 있다. 각 양이온은 일가 양이온인 것이 바람직하다. 이에 의해 음이온과 복수의 양이온으로 구성되는 유기염으로부터 복수의 염기를 발생시키는 것이 가능하게 되어, 경화 성능이 향상된다.
상기의 유기염에 있어서, 상기 D 및 L는 탄소 원자를 포함한 2가 유기기인 것이 바람직하다. 이 유기염의 구체적인 예의 대표로는 후술하는 유기염 1, 4, 13, 16, 21 내지 23 등을 들 수 있다. 이러한 유기염의 특징으로서는 예를 들어 가열함으로써 에폭시 화합물 등 기질의 중합을 촉진하는 시제로서 이용했을 경우, 가열온도를 낮출 수 있다는 점 등이다. 유기염 1, 4, 13, 21 내지 23과 같이 특히 벤질암모늄형인 것은 저온 경화성이 뛰어나며, 110℃ 이하의 예를 들면 80℃에서도 경화제 및 경화촉진제로서 기능한다. 게다가 유기염 13, 21 내지 23과 같이 대음이온을 6배위 규소형 음이온으로 함으로써 단위 구조로부터 발생하는 아민량을 향상시킬 수 있기 때문에 보다 경화의 효율이 향상된다.
상기의 유기염에 있어서 상기 R4 및 R8은 방향족을 포함하는 것이 바람직하다..
상기 유기염에 있어서, 상기 E 또는 G는 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (2)의 양이온으로는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 아졸륨 양이온, 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸륨을 들 수 있다. 또한 아졸륨 양이온의 구체적인 예는 예를 들면, 1,2,4-트리아졸륨, 옥사졸륨, 옥사디아졸륨, 티아디아졸륨(Thiadiazolium), 벤조트리아졸륨, 히드록시벤조트리아졸륨, 벤조키사졸륨 1,2,3-벤조티아디아졸륨, 3-멜캅토벤조트리졸륨 등을 들 수 있다. 이미다졸륨 양이온으로는 치환기를 갖지 않는 이미다졸륨 및 2-메틸이이미다졸륨, 2-에틸이미다졸륨, 2-운데실이미다졸륨, 2-헵타데실이미다졸륨 및 2-페닐이미다졸륨 등의 2위치에 알킬기 또는 아릴기 등의 유기기를 갖는 이미다졸륨, 2위치 이외에도 알킬기 또는 아릴기 등의 유기기를 갖는 2-에틸-4-메틸이미다졸륨, 1-벤질-2-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1-벤질-2-페닐이미다졸륨, 1-벤질-2-메틸이미다졸륨, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸륨 등의 치환기를 갖는 이미다졸륨을 들 수 있다. 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸륨, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 등의 극성이 높은 니트릴기를 갖는 이미다졸륨도 예로 들 수 있다.
상기 유기염에 있어서, 상기 M 또는 Q는 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (4)의 양이온으로는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 아졸륨 양이온, 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸륨을 들 수 있다. 또한 아졸륨 양이온의 구체적인 예는 예를 들면, 1,2,4-트리아졸륨, 옥사졸륨, 옥사디아졸륨, 티아디아졸륨(Thiadiazolium), 벤조트리아졸륨, 히드록시벤조트리아졸륨, 벤조키사졸륨 1,2,3-벤조티아디아졸륨, 3-멜캅토벤조트리졸륨 등을 들 수 있다. 이미다졸륨 양이온으로는 치환기를 갖지 않는 이미다졸륨 및 2-메틸이미다졸륨, 2-에틸이미다졸륨, 2-운데실이미다졸륨, 2-헵타데실이미다졸륨 및 2-페닐이미다졸륨 등의 2위치에 알킬기 또는 아릴기 등의 유기기를 갖는 이미다졸륨, 2위치 이외에도 알킬기 또는 아릴기 등의 유기기를 갖는 2-에틸-4-메틸이미다졸륨, 1-벤질-2-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1-벤질-2-페닐이미다졸륨, 1-벤질-2-메틸이미다졸륨, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸륨 등의 치환기를 갖는 이미다졸륨을 들 수 있다. 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸륨, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 등의 극성이 높은 니트릴기를 갖는 이미다졸륨도 예로 들 수 있다。
상기 유기염에 있어서, 상기 E 또는 G는 탄소-질소 이중 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (2)의 양이온의 구체적인 예로는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 피리디늄, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리다지늄, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리미디늄 및 치환기를 갖고 있어도 되는 트리아지늄이 있다. 또한, 피리디늄 이온으로 구성된 상기 유기염에서, 경화제 또는 경화 촉진제로서의 성능을 향상시키기 위해서는 피리디늄에서 중성의 피리딘으로 변화했을 때에 해당 피리딘의 질소 원자 상의 전자 밀도를 향상시킬 필요가 있다. 구체적으로는, 예를 들어 질소 원자 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기 및 알콕시기, 히드록시기 등의 전자공여성기가 피리딘 골격을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다
상기 유기염에 있어서, 상기 M 또는 Q는 탄소-질소 이중 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (4)의 양이온의 구체적인 예로는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 피리디늄, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리다지늄, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리미디늄 및 치환기를 갖고 있어도 되는 트리아지늄이 있다. 또한, 피리디늄 이온으로 구성된 상기 유기염에서 경화제 또는 경화 촉진제로서의 성능을 향상시키기 위해서는 피리디늄에서 중성의 피리딘으로 변화했을 때에 해당 피리딘의 질소 원자 상의 전자 밀도를 향상시킬 필요가 있다. 구체적으로는, 예를 들어 질소 원자 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기 및 알콕시기, 히드록시기 등의 전자공여성기가 피리딘 골격을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일부 양태와 관련된 유기염은 다음 일반식 (5), (6), (7) 및 (8) 중 어느 하나로 나타내어진다.
[화학식 6]
Figure pct00003
[상기 일반식 (5) 내지 (8)의 A1은 수소 원자, 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, A2 내지 A6는 각각 서로 독립적으로 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, 상기 유기기는 서로 다른 두 산소 원자에 결합하는 적어도 하나의 원자를 포함하고, 상기 일반식 (5) 내지 (8) 의 D 및 L은 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, E, G, M 및 Q는 각각 독립적으로 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, H, J, T 및 X는 각각 독립적으로 수소 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다. 상기 일반식의 R1 내지 R8은 각각 수소 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.]
상기 일반식 (1)과 (3)에서 R1과 R5는 각각 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. R2, R3, R4 및 R5는 각각 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. D 및 L은 나아가 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다. R4 및 R8은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기인 것이 바람직하다. 대표적으로는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 및 나프틸기이다.
상기의 유기염에 있어서 A2 내지 A6은 각각 서로 결합한 2개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기의 유기염에 있어서, 상기 2개의 탄소 원자가 각각 다른 산소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기의 유기염에 있어서, A2 내지 A6은 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기인 것이 바람직하다.
상기의 유기염에 있어서 A1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알릴기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 비닐기 등의 유기기인 것이 바람직하다.
상기 유기염에서 A2 내지 A6의 구체적인 예는 예를 들면, 하기 일반식으로 표시된다. 하기 일반식 (9) 내지 (13)에서 R9 내지 R13은 각각 적어도 하나의 서로 동일하거나 상이한 치환기로서, 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원소의 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 도 되는 유기기를 나타낸다. R9 내지 R13는 각각 서로 동일하거나 상이한 두 개 이상의 치환기이고, 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원소의 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00004
상기 일반식 (9)의 구조를 포함한 5배위 이상의 고배위 규소 화합물은 예를 들면 치환기를 가지고 있어도 되는 알칸디올 또는 그 염을 출발 원료로 하여 합성할 수 있다. 상기 일반식 (10)의 구조를 포함한 5배위 이상의 고배위 규소 화합물은 예를 들면 치환기를 가지고 있어도 되는 글리콜산 또는 그 염을 출발 원료로 합성할 수 있다. 상기 일반식 (11)의 구조를 포함한 5배위 이상의 고배위 규소 화합물은 예를 들면 치환기를 가지고 있어도 되는 옥살산 또는 그 염을 출발 원료로 하여 합성할 수 있다. 상기 일반식 (12)의 구조를 포함한 5배위 이상의 고배위 규소 화합물은 예를 들면 치환기를 가지고 있어도 되는 카테콜 또는 그 염을 출발 원료로 하여 합성할 수 있다. 상기 일반식 (12)의 구조를 포함하는 5배위 이상의 고배위 규소 화합물은 예를 들어 벤젠환 상에 두 개 이상의 히드록시기를 가지며, 상기 히드록시기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 카테콜 유도체 및 피로갈롤 유도체 등의 화합물 또는 그들 화합물의 염을 출발 원료로 하여 합성할 수 있다. 상기 일반식 (13)의 구조를 포함한 5배위 이상의 고배위 규소 화합물은 예를 들어 나프탈렌환으로 대표되는 축합 환식 탄화수소 상에 두 개 이상의 히드록시기를 가지며, 상기 히드록시기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 디히드록시 유도체 등의 화합물 또는 그 화합물의 염을 출발 원료로 하여 합성할 수 있다. 치환기 R13은 두개의 산소 원자에 결합된 벤젠환 측(I)에 있어도 되고, 규소 원자에 결합하는 산소 원자 등의 헤테로 원자의 위치는 축합 환식 탄화수소의 골격을 구성하는 탄소 원자 중에서 적당히 선택할 수 있다.
카테콜 유도체는 두 개의 히드록시기가 결합하는 탄소 원자끼리 결합되어 있는 구조를 가지고 있는데, 이 구조는 접착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 관련된 유기염 중 카테콜 유도체를 규소 원자 상의 리간드로 갖는 유기염은 가열 등에 의한 분해에 의해 해당 카테콜 유도체에서 규소 원자가 빠져 프리(Free) 카테콜 유도체가 발생한다. 이 카테콜 유도체에 의해 본 발명에 관련된 유기염을 접착제용 조성물의 경화제 또는 경화 촉진제로 사용하는 경우, 가열에 의해 형성된 경화막의 전단 접착 강도는 향상하는 경향이 있다.
덧붙여 상기 일반식 (12)에 나타낸 벤젠환을 구성하는 탄소 원자의 적어도 하나를 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환한 것도 사용 가능하다.
상기 일반식 (12)에 기재된 구조로 헤테로 원자를 포함한 전형예로서는, 예를 들면, 아래와 같이 일반식 (14) 및 (15)로 나타내는 피리딘환을 가지는 것이 있다. 하기의 식(14)에 있어서는 규소원자는 피리딘환의 2위치 및 3위치에 결합한 산소 원자에 결합하고 있으며, 하기 식(15)에 있어서는 규소원자는 피리딘환의 3위치 및 4위치에 결합한 산소 원자에 결합하고 있다.
상기 일반식 (12)에 기재된 구조로 헤테로 원자를 포함한 다른 전형예로서는, 하기 식(16)에 나타내는 바와 같은, 벤젠환에 포함되는 탄소 원자 중 2개가 질소 원자로 치환되어 해당 2개의 질소 원자 사이에는 하나의 탄소를 가지는 피리딘환 골격을 가져도 된다.
상기 일반식 (12)에 기재된 구조로 헤테로 원자를 포함한 다른 전형예로서는, 하기 식(17)과 같은, 벤젠환에 포함되는 탄소 원자 중 2개를 질소 원자로 치환하고 해당 2개의 질소 원자 사이에는 2개의 탄소 원자를 가지는 피리딘환 골격을 가져도 된다.
상기 일반식 (12)에 기재된 구조에 헤테로 원자를 포함하는 다른 전형적인 예로서, 하기 식(18) 및 (19)와 같이 벤젠환에 포함된 탄소 원자 중 서로 결합하는 두개가 질소 원자로 치환된 피리딘환 골격을 가지고 있어도 된다. 하기 식(18)에 나타내는 구조에 있어서는, 규소 원자는 피리딘환의 2위치 및 3위치에 결합한 산소 원자에 결합하고 있고, 하기 식(19)에 나타낸 구조에서는 규소 원자는 피리딘환의 3위치 및 4위치에 결합한 산소 원자에 결합하고 있다.
하기 일반식 (14) 내지 (19)의 R14 내지 R19은 각각 서로 동일하거나 상이한 치환기로서, 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원소의 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다. R9 내지 R13는 각각 서로 동일하거나 상이한 두개 이상의 치환기이고, 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자 또는 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원소의 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00005
상기 일반식 (13)에 나타낸 나프탈렌환을 구성하는 탄소 원자의 적어도 하나를 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환한 것도 사용 가능하다.
하기 일반식 (13)에 기재된 구조에 헤테로 원자를 포함하는 전형적인 예로서, 예를 들면, 하기 일반식 (20)으로 표시되는 퀴놀린(quinoline) 골격, 하기 일반식 (21)로 표시되는 퀴니자린(quinizarin) 골격, 하기 일반식 (22)로 표시되는 퀴나졸린(quinazoline) 골격, 하기 일반식 (23)으로 표시되는 나프틸리딘(naphthyridine) 골격, 하기 일반식 (24)로 표시되는 이소퀴놀린(isoquinoline) 골격을 갖는 것이 있다. 하기 일반식 (20) 내지 (24)로 표시되는 부분 구조에서 규소 원자가 결합하는 두 개의 산소 원자 등과 같은 헤테로 원자는 퀴놀린 골격, 퀴니자린 골격, 퀴나졸린 골격, 나프틸리딘 골격 및 이소퀴놀린 골격 등 헤테로 원자를 적어도 하나를 포함하는 축합 환식 탄화수소의 골격을 형성하는 복수의 탄소 원자 중에서 적당히 선택할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00006
상기 일반식 (20) 내지 (24)의 R20 내지 R29는 각각 적어도 하나의 서로 동일하거나 상이한 치환기로서, 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등과 같은 탄소 원자 이외의 제14족 원소인 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 유기기를 나타낸다. R20 내지 R29는 각각 서로 동일하거나 상이한 두 개 이상의 치환기이고, 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등과 같은 탄소 원자 이외의 제14족 원소의 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기이다.
본 발명의 일부 양태에 관련된 조성물은 상기 어느 하나의 염기발생제, 상기의 어느 하나의 시제 또는 상기의 어느 하나의 유기염과 모노머 또는 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 조성물에 있어서, 상기 모노머 또는 상기 수지는 환상 구조를 가지며, 상기 환상 구조는 제16족 원소의 제4의 원자를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기의 조성물에 있어서, 상기 모노머 또는 상기 수지는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 것이 바람직하다.
상기의 조성물에 있어서, 나아가 히드록시기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다
상기의 조성물에 있어서, 상기 모노머 또는 상기 수지는 규소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 모노머 또는 상기 수지의 구체적인 예는 예를 들어, 규소-산소 결합을 갖는 실록산 화합물이나 하나 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시 실란 화합물이다。
상기의 조성물에 있어서, 나아가 필러 등의 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기의 조성물에 있어서, 상기 입자는 무기 입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 일부 양태에 따른 소자의 제조 방법은 상기의 어느 하나의 조성물 또는 해당 조성물의 용액을 기체에 도포함으로써 제1막을 형성하는 제1공정과, 상기 제1막 또는 상기 제1막에서 휘발성분의 적어도 일부를 제거한 제2막을 50℃ 이상의 온도에서 가열하는 가열 공정을 수행함으로써 상기 제1막 또는 상기 제2막을 경화시키는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기의 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 가열 공정은 상기 제1막 또는 상기 제2막을 80℃ 이상의 온도로 가열함으로써 이루어지는 것이 바람직하다.
상기의 조성의 제조 방법에 있어서, 상기 가열 공정은 110℃ 이외에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일부 양태에 따른 경화막은 상기의 어느 하나의 조성물을 경화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일부 양태에 따른 소자는 상기의 경화막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양이온으로는 예를 들면, 페닐암모늄, 에틸암모늄, n-프로필암모늄, sec-프로필암모늄, n-부틸암모늄, sec-부틸암모늄, i-부틸암모늄, tert-부틸암모늄, 펜틸암모늄, 헥실암모늄, 헵틸암모늄, 옥틸암모늄, 데실암모늄, 라우릴암모늄, 1,2-디메틸헥실암모늄, 3-펜틸암모늄, 2-에틸헥실암모늄, 알릴암모늄, 1-히드록시에틸암모늄, 1-히드록시암모늄, 1-메틸-2-히드록시에틸암모늄, 4-히드록시부틸암모늄, 1-히드록시펜틸암모늄, 1-히드록시헥실암모늄, 3-에톡시프로필암모늄, 3-프로폭시프로필암모늄, 3-이소프로폭시프로필암모늄, 3-부톡시프로필암모늄, 3-이소부톡시프로필암모늄, 3-(2-에틸헥실록시)프로필암모늄, 시클로펜틸암모늄, 시클로헥실암모늄, 노르보르닐암모늄, 시클로헥실메틸암모늄, 페닐암모늄, 벤질암모늄, 페네틸암모늄, α-페닐에틸암모늄, 나프틸암모늄, 푸르푸릴암모늄 등의 1치환 암모늄; 에틸렌디암모늄, 프로판-1,2-디암모늄, 프로판-1,3-디암모늄, 부탄-1,2-디암모늄, 부탄-1,3-디암모늄, 부탄-1,4-디암모늄, 펜탄-1,5-디암모늄, 헥산-1,6-디암모늄, 헵탄-1,7-디암모늄, 옥탄-1,8-디암모늄, 시클로헥산-1,4-디암모늄, 고분자인 폴리에틸렌이민 등의 다가 암모늄, 디에틸암모늄, 디프로필암모늄, 디-n-부틸암모늄, 디-sec-부틸암모늄, 디이소부틸암모늄, 디-n-펜틸암모늄, 디-3-펜틸암모늄, 디헥실암모늄, 옥틸암모늄, 디(2-에틸헥실)암모늄, 메틸헥실암모늄, 디알릴암모늄, 디페닐암모늄, 메틸-페닐-암모늄, 에틸-페닐-암모늄, 디벤질암모늄, 메틸벤질암모늄, 디나프틸암모늄 등의 2치환 암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-프로필암모늄, 트리-iso-프로필암모늄, 트리-1,2-디메틸프로필암모늄, 트리-3-메톡시프로필암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 트리-iso-부틸암모늄, 트리-sec-부틸암모늄, 트리-펜틸암모늄, 트리-3-펜틸암모늄, 트리-n-헥실암모늄, 트리-n-옥틸암모늄, 트리-2-에틸헥실암모늄, 트리-도데실암모늄, 트리-라우릴암모늄, 디시클로헥실에틸암모늄, 시클로헥실디에틸암모늄, 트리-시클로헥실암모늄, N,N-디메틸헥실암모늄, N-메틸디헥실암모늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄, N-메틸디시클로헥실암모늄, N,N-디에틸에탄올암모늄, N,N-디메틸에탄올암모늄, N-에틸디에탄올암모늄, 트리에탄올암모늄, 트리벤질암모늄, N,N-디메틸페닐암모늄, N,N-디메틸벤질암모늄, 디에틸벤질암모늄, 트리페닐암모늄 등의 3급 아민; 치환기를 가지고 있어도 되는 또는 환상 구조를 가지고 있어도 되는 구아니디늄 및 비구아니디늄 등을 들 수 있다. 무치환의 피리디늄염이나 피리딘환 상에 아미노기, 알콕시기, 알킬기 및 히드록시기 등의 적어도 하나의 전자공여성 치환기를 갖는 4-아미노피리디늄, 4-메톡시피리디늄, 4-메틸피리디늄, N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 및 4-히드록시피리디늄 등의 피리디늄이어도 된다.
상기에 예시한 암모늄 중 페닐 암모늄의 전구체인 아닐린 및 N,N-디메틸페닐 암모늄의 전구체인 N,N-디메틸페닐 아민과 같이 무치환의 벤젠에 직접 질소 원자가 결합한 페닐 아민이나 피리디늄(Pyridinium)의 전구체인 무치환 피리딘은 경화 촉진기능 자체가 낮기 때문에 일액형 수지 경화제의 경화제 또는 경화 촉진제로 사용하기 위해 적극적으로 고배위 규소 구조를 갖는 음이온과 유기염을 구성할 필요가 없는 경우가 있다. 또한, 이러한 유기염은, 예를 들어 경화를 지연시키는 경화 지연제로서 사용할 수 있다.
또한, 4-(아미노 메틸)피페리딘, 3-디아미노 프로판 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐 메탄과 같이 한 분자 내에 두 개의 1급 아미노기 또는 한 분자 내에 1급 아미노기 및 2급 아미노기를 가지고, 양성자가 부가되어, 2가 양이온으로서 6배위 규소 구조를 갖는 음이온 및 유기염을 구성할 경우는, 한 분자 내의 한쪽 암모늄기에서 가열 등에 의해 양성자가 탈리하여 중성의 아미노기가 되었다 해도, 계속 유기염을 구성하는 것으로 되므로, 해당 중성의 아미노기의 운동이 속박되어 열경화 촉진기능이 저하되는 경우가 있다. 이러한 유기염도 마찬가지로 경화를 지연시키는 경화 지연제로서 사용할 수 있다.
1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 디아자비시클로노넨(DBN), 디아자비시클로운데센(DBU), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데카-5-엔(MTBD), 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데카-5-엔(TBD), tert-부틸이미노-트리(피롤리디노) 포스포란(BTPP), 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼히드로-1,3,2-디아자포스포린(BEPM) 등 공액산의 아세토니트릴 중의 pKa가 21 이상의 초강염기도 사용할 수 있다.
상기 일반식 (4), (6) 및 (8)에 나타내는 화합물의 양이온으로서는, 저온 경화성이 비교적 뛰어나 경화물을 형성했을 때에 높은 유리 전이점을 나타내는, 아래의 일반식 (25)로 나타내는 이미다졸계가 바람직하다.
실제, 후술하는 표 1에서 알 수 있듯이 본 발명에 관한 유기염으로, 이미다졸 유도체 유래의 양이온을 포함한 것을 경화촉진제로서 이용해 얻어진 경화막은 높은 유리점을 가진다. 또한, 비교예와의 비교에서도 알 수 있듯이 상기 일반식 (12) 및 (13)에서 나타낸 카테콜 유도체가 음이온의 배위자로서 포함되어 있는 것을 경화촉진제로서 이용한 경우, 양이온이 같은 이미다졸륨이라도 유리 전이점이 상승한다.
즉, 규소 고배위 구조를 구성하는 배위자로서 카테콜 유도체를 이용해 양이온 측에 이미다졸륨 이온을 이용함으로써 높은 유리 전이점을 달성할 수 있다. 높은 유리 전이점은 봉지 성능에 바로 상관하므로 카테콜 유도체형 고배위 규소 음이온-이미다졸 유도체 양이온 유기염은 뛰어난 수지의 중합촉매라고 할 수 있다.
하기 일반식 (25)에서 R30 내지 R34은 각각 서로 독립적이며, 동일해도 상이해도 되는 치환기이다. 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등 탄소 원자 이외의 제14족 원소의 원자 또는 할로겐 원자 등 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다. 또한 R30이 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한 R31과 R32가 적어도 하나의 결합을 통해 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, R33 및 R34가 적어도 하나의 결합을 통해 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, 하기 일반식 (25)의 이미다졸륨의 5원환 골격 중 적어도 하나의 탄소 원자를 황 원자나 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환한 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 해당 5원환 골격의 두 개 질소 원자 사이의 탄소 원자를 황 원자로 변경해도 되고, 이렇게 함으로써 본 유기염에 의해 에폭시 화합물 등의 기질을 경화시킨 경화막의 내산화성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00007
상기 일반식 (4), (6) 및 (8)로 표시되는 화합물의 양이온으로는 하기 일반식 (26) 내지 (28)로 나타낸 것과 같이 한 분자 내에 복수의 아미노기를 보유하면서 해당 복수의 아미노기 중 하나의 아미노기에 양성자가 부가하여 암모늄기가 된 1가 양이온을 들 수 있다. 구체적인 예로는 하기 일반식 (26)은 환상 구조를 갖는 피페라지늄이며, 하기 일반식 (27)은 환상 구조를 갖는 N,N-디메틸 피페라지늄이다. 또한, 하기 일반식 (28)은 트리에틸렌 디아민의 하나의 아미노기에 양성자가 부가된 것이다.
[화학식 11]
Figure pct00008
상기 일반식 (4), (6) 및 (8)로 표시되는 화합물의 양이온으로는 하기 일반식 (29) 및 (30)에 나타낸 것과 같이 복수의 질소 원자를 포함하고 해당 복수의 질소 원자 중 적어도 두 개의 질소 원자가 방향족에 결합하고 있고, 해당 적어도 두 개의 질소 원자 중 하나의 질소 원자에 양성자 부가한 것을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00009
상기 일반식 (1), (3), (5) 및 (7)의 양이온으로서 바람직한 예는 질소 원자 상에 아릴 알킬기를 갖는 것이다. 이와 같이 질소 원자 상에 아릴 메틸기 등의 아릴알킬기를 갖춘 1가 양이온을 가지는 아래의 유기염 1, 13, 21, 22 및 23 등의 화합물은 80~110℃의 저온에서도 에폭시 화합물을 중합시키는 것이 가능하다. 또한 아릴메틸기 이외에 적어도 하나의 유기기를 가지고 있어도 된다. 보다 구체적인 예로는 하기 일반식 (31)으로 표시되는 N,N-디메틸벤질 암모늄, 하기 일반식 (32)로 표시되는 2-디메틸아미노메틸페놀 및 하기 일반식 (33)으로 표시되는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00010
상기 일반식 (1) 내지 (8)의 유기염 음이온의 바람직한 예로는 하기 일반식 (35)에 나타낸 구조를 들 수 있다. R35는 적어도 하나 이상의 치환기이고, 서로 동일하거나 상이한 치환기로서, 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등 제14족 원소의 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00011
특히 바람직한 치환기는 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 에스테르기, 시아노기 및 알킬기이다. 특히 히드록시기는 유기염에서 유리된 아민 등의 염기를 포착할 수 있기 때문에 보존 안정성의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 알킬기나 에스테르기는, 그의 입체 장해에 의하여 해당 유기염 간의 회합을 억제하기 때문에, 액상 조성물 중에서의 분산성을 향상시킨다. 또한 수지와 모노머 등의 기질과 해당 유기염과의 접근이 억제되기 때문에 보존 안정성 및 경화 성능을 양립시킬 수 있게 된다.
이 유기염에 이용하는 알킬기로는 직쇄상 및 분지상의 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 들 수 있지만, 후술하는 유기염 17 및 20 내지 23의 예에도 있는 것과 같이 tert-부틸 등과 같이 특히 입체 장해가 큰 치환기를 이용하는 것으로, 분산성이 향상되는 경우가 있다.
에스테르기로서는 직쇄상 및 분지상의 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 갖는 것을 들 수 있지만, 후술하는 유기염 24와 같이 직쇄상의 알킬기를 갖는 에스테르기를 사용할 수 있다. 물론, 상기 치환기를 적당히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시형태에 대해 설명한다.
[유기염의 합성]
본 발명의 일부 양태에 따른 전형적인 유기염의 합성은 적어도 두 개 이상의 수산기를 갖는 다른 치환기를 가지고 있어도 되는 화합물과 하나의 규소 원자 상에 세개 이상의 알콕시기를 갖는 실란 화합물을 아민 등의 염기 존재하에서 반응시키는 공정을 거쳐 합성된다.
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(Separable Flask)(용량: 500mL)에 카테콜 22.0g(0.20mol), 페닐트리에톡시실란 24.0g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 벤질아민 10.7g(0.10mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 2시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후, 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식36으로 표시되는 유기염 1을 얻는다.
[화학식 15]
Figure pct00012
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 카테콜 22.0g(0.20mol), 페닐트리에톡시실란 24.0g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 이미다졸 6.81g(0.10mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 2시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후, 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (37)로 표시되는 유기염 2를 얻는다.
[화학식 16]
Figure pct00013
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 카테콜 22.0g(0.20mol), 페닐트리에톡시실란 24.0g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 2-메틸이미다졸 8.21g(0.10mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 2시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (38)로 표시되는 유기염 3을 얻는다.
[화학식 17]
Figure pct00014
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 카테콜 33.0g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 벤질아민 21.4g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (39)로 표시되는 유기염 4를 얻는다.
[화학식 18]
Figure pct00015
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 카테콜 33.0g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 이미다졸 13.6g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (40)으로 표시되는 유기염 5를 얻는다.
[화학식 19]
Figure pct00016
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 카테콜 33.0g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 2-메틸이미다졸 16.4g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (41)로 표시되는 유기염 6을 얻는다.
[화학식 20]
Figure pct00017
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 피로갈롤 37.8g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 2-메틸이미다졸 16.4g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (42)로 표시되는 유기염 7을 얻는다.
[화학식 21]
Figure pct00018
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 피로갈롤 37.8g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 이미다졸 13.6g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (43)로 표시되는 유기염 8을 얻는다.
[화학식 22]
Figure pct00019
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 피로갈롤 37.8g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 1,2-디메틸이미다졸 19.2g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (44)로 표시되는 유기염 9를 얻는다.
[화학식 23]
Figure pct00020
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 카테콜 22.0g(0.20mol), 페닐트리에톡시실란 24.0g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 4-아미노피리딘 9.4g(0.10mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (45)로 표시되는 유기염 10을 얻는다.
[화학식 24]
Figure pct00021
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 카테콜 22.0g(0.20mol), 페닐트리에톡시실란 24.0g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 2급아민인 피페리딘 8.5g(0.10mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 2시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (46)으로 표시되는 유기염 11을 얻는다.
[화학식 25]
Figure pct00022
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 피로갈롤 37.8g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 테트라메틸구아니딘 23.3g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (47)로 표시되는 유기염 12를 얻는다.
[화학식 26]
Figure pct00023
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 카테콜 33.0g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 3급아민인 N,N-디메틸벤질아민 27.0g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (48)로 표시되는 유기염 13을 얻는다.
[화학식 27]
Figure pct00024
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 카테콜 33.0g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 평균 분자량 1800의 폴리에틸렌이민(PEI) 8.6g을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 49로 표시되는 고분자형 유기염 14를 얻는다. 또한, 염기로 폴리에틸렌이민(PEI)과 같은 고분자를 이용함으로써 경화 온도를 높일 수 있으며, 본 유기염을 비스페놀 A형 에폭시 수지(jER828 미쓰비시 화학 주식회사 제조) 100질량부에 대하여 25질량부를 사용하여 열경화 실험을 실시하면, 경화 온도가 180℃ 이상에서 경화한다.
[화학식 28]
Figure pct00025
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 피로갈롤 37.8g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 트리에틸아민 20.2g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (50)으로 표시되는 유기염 15를 얻는다.
[화학식 29]
Figure pct00026
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 카테콜 33.0g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 프로필아민 11.8g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (51)로 표시되는 유기염 16을 얻는다.
[화학식 30]
Figure pct00027
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 4-tert-부틸카테콜 49.9g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 2-메틸이미다졸 16.4g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (52)로 표시되는 유기염 17을 얻는다.
[화학식 31]
Figure pct00028
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 피로갈롤 37.8g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 벤조이미다졸 23.6g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (53)로 표시되는 유기염 18을 얻는다.
[화학식 32]
Figure pct00029
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 피로갈롤 37.8g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 1-메틸이미다졸 16.4g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (54)로 표시되는 유기염 19를 얻는다.
[화학식 33]
Figure pct00030
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 4-tert-부틸카테콜 49.9g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 피페라진 17.2g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (55)로 표시되는 유기염 20을 얻는다.
[화학식 34]
Figure pct00031
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 4-tert- 부틸카테콜 49.9g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. N,N-디메틸벤질아민 27.0g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (56)로 표시되는 유기염 21을 얻는다.
[화학식 35]
Figure pct00032
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 4-tert-부틸카테콜 49.9g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 2-디메틸아미노메틸페놀 30.2g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해하는 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (57)로 표시되는 유기염 22를 얻는다.
[화학식 36]
Figure pct00033
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 4-tert-부틸카테콜 49.9g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 3-피콜릴아민 21.6g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해한 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (58)로 표시되는 유기염 23을 얻는다.
[화학식 37]
Figure pct00034
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 갈산프로필 63.7g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 2-메틸이미다졸 16.4g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (59)로 표시되는 유기염 24를 얻는다.
[화학식 38]
Figure pct00035
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 4-tert-부틸카테콜 49.9g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 30.448g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (60)으로 표시되는 유기염 25를 얻는다.
[화학식 39]
Figure pct00036
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 카테콜 33.0g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 30.448g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (61)로 표시되는 유기염 26을 얻는다.
[화학식 40]
Figure pct00037
냉각관 및 교반 장치가 부착된 세퍼러블플라스크(용량: 500mL)에 피로갈롤 37.8g(0.30mol), 테트라에톡시실란 20.1g(0.10mol) 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시킨다. 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 30.448g(0.20mol)을 10mL의 메탄올에 용해시킨 용액을 교반하고 있는 플라스크 내에 적하한다. 실온에서 1시간 반응시킨 후, 이소프로필에테르 20mL를 해당 세퍼러블플라스크에 투입하여 결정을 석출시킨 후 석출된 결정을 여과, 세척 및 진공 건조하여 정제하고, 하기 일반식 (62)로 표시되는 유기염 27을 얻는다.
[화학식 41]
Figure pct00038
상기의 유기염, 예를 들어 열 또는 빛에 의해 염기를 발생시키는 염기발생제 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 유기염은 에폭시 수지, 노볼락 수지, 폴리아믹산 등의 모노머 또는 수지를 경화시키는 경화제 또는 경화 촉진제로서 기능할 수 있다.
[조성물의 제조 및 경화막의 제작]
비스페놀 A형 에폭시 수지(jER828 미쓰비시 화학 주식회사 제조) 100질량부에 대하여, 산무수물(HN-5500, 히타치 화성 주식회사 제조) 161질량부, 유기염 3, 26, 25, 18, 19, 17, 20, 22, 21 및 23을 14질량부, 실란 커플링제(KBM-403, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 0.55질량부를 혼련하여 액상 조성물을 조제한다. 겔화 시간 및 점도 변화는 각각 150℃ 및 25℃에서 측정한다. 비교예는 2-메틸이미다졸의 아민 어덕트(Amine adduct)이다. 두 개의 철 시험편의 사이에 상기 액상 조성물을 도포하고, 전단 접착 강도는 인장 시험기를 이용하여 측정한다.
Figure pct00039
표 1에서 비교예인 아민 어덕트를 경화 촉진제로 이용한 경우에 비해, 본 발명에 따른 유기염 경화 촉진제로 이용한 경우, 전단 접착 강도가 1.5배 가량으로 높아지는 것을 알 수 있다.
암모늄 양이온이 DBU 양성자 부가체로 3개의 카테콜이 배위된 6배위 규소를 음이온으로 하는 유기염 26을 반도체 봉지제용의 페놀 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 분말 조성물로서 사용한 경우, 높은 보존 안정성을 나타내지만, 액상 조성물은 보존 안정성은 그다지 좋지 않아, 유기염 25와 같이 3개의 카테콜 리간드의 벤젠환 상에 알킬기 등의 치환기를 도입하는 것에 의해 보존 안정성은 액상 조성물 중에서도 향상된다. 유기염 27과 같이 규소 원자에 배위하는 카테콜 리간드의 벤젠환 상에 해당 규소 원자에 배위하는 산소 원자 이외에 히드록시기 등의 치환기를 가지고 있는 경우, 해당 히드록시기가 유리한 DBU의 포착 사이트로서도 기능하는 경우가 있으며, 액상 조성물에 있어서의 보존 안정성이 향상될 수 있다.
표 1의 비교예의 경화막에 비해 경화막의 전단 강도는 1.5 배 이상 향상되어, 본 발명에 따른 유기염의 음이온 부분이 전단 접착 강도의 향상에 기여함을 나타낸다.
또한 비스페놀 A형 에폭시 수지(jER828 미쓰비시 화학 주식회사 제조) 100질량부에 대하여, 디시안디아미드를 8질량부 및 유기염 18을 5질량부를 실온에서 혼련하여 액상 조성물을 조제하고, 두 개의 철 시험편 사이에 도포하고, 170℃에서 20분간 가열하여 경화막을 제작하고 경화막의 전단 접착 강도를 측정한다. 본 발명에 따른 유기염 경화 촉진제로 사용하여 얻어진 경화막은, 적어도 비교예는 2-메틸이미다졸의 아민 어덕트형 화합물을 경화 촉진제로 사용하여 얻어지는 경화막에 비해 최소라도 1.3배 이상의 전단 접착 강도가 관찰된다.
비스페놀 A형 에폭시 수지(jER828 미쓰비시 화학 주식회사 제조) 100질량부에 대하여 유기염 3과 18을 25질량부, 실란 커플링제(KBM-403, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 0.55질량부를 실온에서 혼련하여 본 발명에 따른 유기염 및 비교예를 경화제로서 기능하는 액상 조성물을 얻는다. 이 액상 조성물을 두 개의 철 시험편의 사이에 상기 액상 조성물을 도포하고, 100℃에서 30분 가열하고, 경화막의 전단 접착 강도는 인장 시험기를 이용하여 측정한다. 본 발명에 따른 유기염을 경화제로서 이용한 경우도 비교예인 2-메틸이미다졸의 아민 어덕트형 화합물을 경화제로 사용하여 얻어진 경화막에 비해 역시 인장 전단 강도가 향상하고 최소 1.3배 이상의 전단 접착 강도가 관찰된다.
이상과 같이 본 발명에 따른 유기염을 경화제 또는 경화 촉진제로 사용함으로써 경화막의 전단 접착 강도가 향상되므로 해당 유기염을 포함하는 조성물은 반도체 소자 등의 디바이스의 다른 디바이스나 기판과 접착시키는 언더필(Underfill)제 등의 전자 부품용 접착제나, 자동차나 건축 등의 구조물을 제조할 때 사용하는 구조 접착제로서 매우 유용하다.
비스페놀 A형 에폭시 수지(jER828 미쓰비시 화학 주식회사 제조)와 경화제로서 기능하는 상기 수지에 대하여 25wt%의 상기 유기염 1 내지 13, 14 및 16 중 어느 하나와 상기 수지에 대하여 1wt%의 EVONIK사의 Aerosil200을 포함하는 조성물 A를 조제한다.
비스페놀 A형 에폭시 수지(jER828 미쓰비시 화학 주식회사 제조)와 경화 촉진제로서 기능하는 상기 수지에 대하여 10wt%의 상기 유기염 13 또는 15와 상기 수지에 대하여 90wt%의 말레산무수물과 경화 촉진 보조제로서 상기 수지에 대하여 10wt%의 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 조성물B를 조제한다.
[디바이스의 제조]
상기 조성물 A와 B를 배선용 기판에 접착제 도포기로 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 80℃~150℃, 1Torr에서 3분간 체적 팽창한 것에, 20PinSOIC 부품 등의 전자 부품을 부품 장착기에서 장착하고, 기판을 150℃에서 5분간 노출하고, 상기 도막을 열경화시킴으로써 전자 회로가 형성시킨 기판을 형성한다.
상기 배선용 기판 및 20PinSOIC 부품을 각각 유리 기판 및 프리즘 및 렌즈 등 광학 소자로 변경하고, 마찬가지로 상기 조성물 A와 B의 도막을 열경화시킴으로써 광학 소자를 형성할 수 있다. 상기 유기염의 대부분은 투명성이 높기 때문에 광학 부품을 형성하기 위한 접착제로도 호적하다.
압전 소자형 BUBBLE JET(등록 상표)형, 연속 분사형, 정전 유도형 등의 방식의 잉크 제트 헤드에서 열경화 잉크로서 상기 조성물 A와 B를 토출하여 소망의 패턴 형상을 형성할 수 있다. 즉 상기 조성물 A와 B 등과 같은 잉크화된, 열경화 잉크로 사용하여 소망의 패턴을 직묘(直描)할 수 있다. 스포터(spotter)도 본 발명에 따른 열경화 잉크에 의한 패턴의 직묘에 사용할 수 있다.
상기 열경화 잉크에 안료, 염료, 발광 재료 등 광학적인 효과를 갖는 화합물을 더 추가하여, 유리, 금속 등 플라스틱의 기판에 원하는 표시를 할 수 있게 된다.
[탄소섬유 강화플라스틱용 프리프레그 수지조성물]
N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(에폭시 당량 120) 350g, 브롬화 에폭시 수지(에폭시 당량 360) 300g, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 189) 350g, 경화제가 되는 유기염 4 또는 유기염 21을 250g, 폴리에테르설폰 100p를 2564g(20부 첨가)을 염화 메틸렌(55)/클로로포름(42)/메탄올(3)의 혼합 용매 3590g에 용해시킨다. 이 용액을 TORAYCA T300 Cross #7373에 함침시켜 하룻밤 방치한 후, 120℃, 5분간 건조하고 WR 41%의 크로스 프리프레그를 제작한다. 이 프리프레그를 의사 등방(疑似等方)으로 24플라이 적층한 후, 이형(離型) 처리한 알루미늄 판 상에 올려 나일론 재질의 버큠백으로 오토클레이브용으로 세팅한다. 이 세팅한 것을 오토클레이브에 넣고 6kg/cm2으로 가압한 후, 180℃, 2시간 가열하여 경화판을 얻는다. 이 경화판의 두께는 5.0mm, 유리 전이 온도는 190℃이다. 이 경화판에서 세로 150mm, 가로 100mm의 시험편을 잘라낸 후 종횡 두께의 방향이 90°가 되도록 단면 가공한다. 이 시험편에 두께 10mm당 900kg-cm의 낙추 충격을 준 후, 세로 방향으로 압축 하중을 가해 충격 후의 잔존 압축 강도를 측정하면, 유기염 4 및 유기염 21을 경화제로 사용하여 얻어진 경우의 각각에 대해 26.5kg/mm2 및 27.0kg/mm2이다. 결과는 비교예로서, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 350g, 브롬화 에폭시 수지 300g, 비스페놀 A형 에폭시 수지 350g, 네오펜틸 글리콜비스(p-아미노벤조에이트) 470g(에폭시 1당량에 대한 아민 1당량에 상당)을 MEK에 용해시킨다. 이 용액을 이용하여 상기와 동일한 방법으로 충격 후의 잔존 압축 강도를 측정하면 18.0kg/mm2이다.
본 발명의 일부 실시형태에 따른 상기 유기염을 경화제, 경화 촉진제, 시제 또는 염기발생제는 밀봉 부재, 접착 부재, 프리프레그나 방청제, 보호막, 반사막 및 절연막 등 기계적, 화학적, 광학적 및 전기적인 성능을 갖는 부재 또는 막을 형성하기 위한 조성물 또는 잉크를 제조할 수 있다.
본 발명의 일부 양태에 따른 상기 유기염은 에폭시 화합물, 페놀 화합물 또는 우레탄 수지를 제작하기 위한 이소시아네이트 화합물 및 알코올 화합물 등의 중합성 기질을 포함하는 조성물의 경화제 및 경화 촉진제로서, 저온 경화성이나 당해 조성물의 경화 후의 막질(예를 들면, 유리 전이점 및 전단 접착 강도 등) 및 보존 안정성의 관점에서 우수하다.
본 발명의 일부 실시형태에 따른 상술한 유기염은 분말상 조성물 등과 달리 경화제 및 경화 촉진제의 수명이 단축되는 용액상 조성물 또는 입자가 분산된 분산액상 조성물에 대하여 양호한 경화막의 막질을 포함한 경화 성능을 유지하면서 보존 안정성이 우수한 점에서 특히 의미있는 것이다.

Claims (39)

  1. 염기발생제로서, 상기 염기발생제는 음이온과 양이온을 포함하고, 상기 음이온은 5배위 또는 6배위 구조를 갖는 14족 원소의 제1의 원자를 포함하는, 염기를 발생하는 염기발생제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은 15족 원소의 제2의 원자를 포함하는 염기발생제.
  3. 제2항에있어서,
    상기 제2의 원자는 질소 원자 또는 인 원자인 염기발생제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기는 상기 양이온을 분해함으로써 발생하는 염기발생제.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제2의 원자는 4개의 결합을 갖는 염기발생제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1의 원자는 적어도 4개의 16족 원소의 제3의 원자에 결합하고 있는 염기발생제.
  7. 제6항에있어서,
    상기 제3의 원자는 산소 원자인 염기발생제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    50℃ 이상의 온도로 가열함으로써 상기 염기가 발생하는 염기발생제.
  9. 모노머 또는 수지를 경화시키는 혹은 모노머 또는 수지의 경화를 촉진하는 시제로서,
    상기 시제는 음이온과 양이온을 포함하고,
    상기 음이온은 5배위 또는 6배위 구조를 갖는 14족 원소의 제1의 원자를 포함하는 시제.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양이온은 15족 원소의 제2의 원자를 포함하는 시제.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 음이온은, 상기 제1의 원자는 6배위 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 시제.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    50℃ 이상의 온도로 가열함으로써 모노머 또는 수지를 경화시키는 시제.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1의 원자는 6개의 산소 원자에 결합하고 있는 시제.
  14. 하기 일반식 (1)과 (2) 중 어느 하나로 표시되는 유기염.
    [화학식 1]
    Figure pct00040

    [상기 일반식 (3)과 (4)의 Z1 내지 Z5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, 상기 유기기의 경우 Z1 내지 Z5 중 적어도 두 개가 하나 이상의 원자를 통해 결합하고 있어도 된다.
    상기 일반식 (1)과 (2)의 R1 내지 R5는 각각 서로 동일하거나 상이한 치환기로서, 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원소의 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 된다.
    상기 일반식 (1)과 (2)의 D는 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외 제14족 원소의 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, E 및 G는 각각 독립적으로 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, H 및 J는 각각 독립적으로 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원소의 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.]
  15. 하기 일반식 (3)과 (4) 중 어느 하나로 표시되는 유기염.
    [화학식 2]
    Figure pct00041

    [상기 일반식 (3)과 (4)의 Z6 내지 Z11 각각 독립적으로 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, 상기 유기기의 경우는 Z6 내지 Z11 중 적어도 두 개가 하나 이상의 원자를 통해 결합해도 된다.
    상기 일반식 (3)과 (4)의 R5 내지 R8 각각은 서로 동일하거나 상이한 치환기로서, 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원소의 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 된다.
    상기 일반식 (3)과 (4)의 L는 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외 제14족 원소의 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, M 및 Q 각각은 서로 독립적으로 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, T 및 X는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원소의 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.]
  16. 제14항에 있어서,
    상기 D는 탄소 원자를 포함하는 2가의 유기기인 유기염.
  17. 제14항 또는 제16항에 있어서,
    상기 R4는 방향족을 포함하는 유기염.
  18. 제14항, 제16항 또는 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 E 또는 G는 질소 원자를 포함하는 유기염.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 E 또는 G는 탄소-질소 이중 결합을 포함하는 유기염.
  20. 제15항에 있어서
    상기 L은 탄소 원자를 포함하는 2가 유기기인 유기염.
  21. 제15항 또는 제20항에 있어서,
    상기 R8은 방향족을 포함하는 유기염.
  22. 제15항, 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 M 또는 Q는 질소 원자를 포함하는 유기염.
  23. 제15항, 제20항, 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 M 또는 Q는 탄소-질소 이중 결합을 포함하는 유기염.
  24. 하기 일반식 (5), (6), (7) 및 (8) 중 어느 하나로 표시되는 유기염.
    [화학식 3]
    Figure pct00042

    [상기 일반식 (5) 내지 (8)의 A1은 수소 원자, 수소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, A2 내지 A6는 각각 서로 독립적으로 산소 원자 및 황 원자 등의 제16족 원소의 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, 상기 유기기는 서로 다른 두 산소 원자에 결합하는 적어도 하나의 원자를 포함하고,
    상기 일반식 (5) 내지 (8)의 D 및 L은 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, E, G, M 및 Q는 각각 독립적으로 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타내고, H, J, T 및 X는 각각 독립적으로 수소 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다. 상기 화학식의 R1 내지 R8은 각각 수소 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.]
  25. 제24항에 있어서,
    A2 내지 A6은 각각 서로 결합된 두 개의 탄소 원자를 포함하는 유기염.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 두 개의 탄소 원자가 각각 다른 산소 원자에 결합하고 있는 유기염.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    A2 내지 A6은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기인 유기염.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    A1은 수소 원자, 질소 원자 및 인 원자 등의 제15족 원소의 원자, 규소 원자 등의 탄소 원자 이외의 제14족의 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 비닐기인 유기염.
  29. 제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 기재된 염기발생제, 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 시제 또는 제14항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 유기염과, 모노머 또는 수지를 포함하는 조성물.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 모노머 또는 상기 수지는 환상 구조를 가지며,
    상기 환상 구조는 제16족 원소의 제4의 원자를 포함하고 있는 조성물.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 모노머 또는 상기 수지는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 조성물.
  32. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    히드록시기를 갖는 화합물을 더 포함하는 조성물.
  33. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 또는 상기 수지는 규소 원자를 포함하는 조성물.
  34. 제2항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자를 더 포함하는 조성물.
  35. 제34항에있어서,
    상기 입자는 무기 입자인 조성물.
  36. 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 상기 조성물의 용액을 기체에 도포함으로써 제1의 막을 형성하는 제1공정과,
    상기 제1막 또는 상기 제1막에서 휘발 성분의 적어도 일부를 제거한 제2막을 50℃ 이상의 온도에서 가열하는 가열 공정을 실시함으로써 상기 제1막 또는 상기 제2막을 경화시키는 제2공정을 포함하는 소자의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 가열 공정은 상기 제1막 또는 상기 제2막을 80℃ 이상의 온도로 가열함으로써 실시되는 소자의 제조 방법.
  38. 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화함으로써 얻어진 경화막.
  39. 제38항에 기재된 경화막을 포함하는 소자.　
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