KR20100041761A - 에폭시드 경화용 촉매 - Google Patents
에폭시드 경화용 촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100041761A KR20100041761A KR1020107000392A KR20107000392A KR20100041761A KR 20100041761 A KR20100041761 A KR 20100041761A KR 1020107000392 A KR1020107000392 A KR 1020107000392A KR 20107000392 A KR20107000392 A KR 20107000392A KR 20100041761 A KR20100041761 A KR 20100041761A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- use according
- curable composition
- group
- epoxy
- curing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
본 발명은 에폭시 화합물을 포함하는 조성물을 경화시키기 위한 잠재성 촉매로서의 하기 화학식 1의 1,3-치환된 이미다졸륨 염의 용도에 관한 것으로, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트 및 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트-아세트산 착물은 상기 이미다졸륨 염에서 제외된다.
<화학식 1>
상기 식에서, R1 및 R3은 독립적으로 1개 내지 20개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼을 나타내고, R2, R4 및 R5는 독립적으로 H 원자이거나 또는 1개 내지 20개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼을 나타내고, 또한 R4 및 R5가 함께 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, X는 pKb 값(물 또는 디메틸 술폭시드 중 25℃, 1 bar에서 측정함)이 13 미만인 음이온이고, n은 1, 2 또는 3이다.
<화학식 1>
상기 식에서, R1 및 R3은 독립적으로 1개 내지 20개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼을 나타내고, R2, R4 및 R5는 독립적으로 H 원자이거나 또는 1개 내지 20개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼을 나타내고, 또한 R4 및 R5가 함께 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, X는 pKb 값(물 또는 디메틸 술폭시드 중 25℃, 1 bar에서 측정함)이 13 미만인 음이온이고, n은 1, 2 또는 3이다.
Description
본 발명은 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트 및 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트-아세트산 착물의 이미다졸륨 염을 제외한, 에폭시 화합물을 포함하는 조성물을 경화시키기 위한 잠재성 촉매로서의 하기 화학식 1의 1,3-치환된 이미다졸륨 염의 용도에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 1개 내지 20개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자이거나 또는 1개 내지 20개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼이고, 또한 R4 및 R5가 함께 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이 가능하며,
X는 pKb (물 또는 디메틸 술폭시드 중 25℃, 1 bar에서 측정함)가 13 미만인 음이온이고,
n은 1, 2 또는 3이다.
에폭시 화합물은 코팅의 제조를 위해, 접착제로서, 성형품의 제조를 위해 그리고 기타 수많은 용도를 위해 사용된다. 이들 응용에서 이들은 일반적으로 제조 동안 (적합한 용매 중 용액으로서 또는 용매 무함유 100% 계인 액체로서) 액체 형태로 존재한다. 에폭시 화합물은 일반적으로 분자 질량이 낮다. 사용시 이들은 경화된다. 경화를 위한 다양한 가능성이 공지되어 있다. 둘 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 시작하여 둘 이상의 아미노기를 갖는 아미노 화합물 또는 하나 이상의 무수물기를 갖는 산 무수물 화합물과 중부가 반응 (쇄 연장 반응)을 통해 경화가 일어나는 것이 가능하다. 반응성이 높은 아미노 화합물 또는 산 무수물 화합물은 일반적으로 원하는 경화 직전까지 첨가하지 않는다. 따라서 해당 계는 2성분 (2K) 계로서 지칭된다.
또한 에폭시 화합물의 단일중합 또는 공중합을 위한 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 공지된 촉매에는 고온에서만 활성인 촉매 (잠재성 촉매)가 포함된다. 이 종류의 잠재성 촉매는 1성분 (1K) 계를 가능하게 한다는 이점이 있다. 즉, 에폭시 화합물은 어떠한 원치않는 조기 경화의 발생없이 잠재성 촉매를 포함할 수 있다.
상업적으로 입수가능한 잠재성 촉매에는 특히 아민과 보론 트리플루오라이드의 부가물 (BF-3-모노에틸아민), 4차 포스포늄 화합물 및 디시안디아미드 (DICY)가 포함된다.
문헌 [Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, vol. 21, 633-638 (1983)]에는 상기 목적을 위한 1,3-디알킬이미다졸륨 염의 용도가 기재되어 있다. 175℃ 초과에서의 이들의 분해는 1-알킬이미다졸을 생성하고, 이어서 이는 경화를 초래한다. 양이온의 구조는 다양하며, 할로겐화물인 클로라이드 및 요오다이드가 같은 음이온으로서 사용된다.
DE-A 2416408호에는 이미다졸륨 테트라페닐보레이트 또는 이미다졸륨 테트라-n-부틸보레이트와 같은 이미다졸륨 보레이트가 개시되어 있다.
US 3 635 894호에는 에폭시 화합물을 위한 잠재성 촉매로서 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로부터 선택된 음이온을 갖는 1,3-디알킬이미다졸륨 염이 기재되어 있다.
코왈치크 (Kowalczyk) 및 스피차 (Spychaj)의 문헌 [Polimery (Warsaw, Poland) (2003), 48(11/12), 833-835]에는 에폭시 화합물을 위한 잠재성 촉매로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 용도가 기재되어 있다. 이 촉매의 활성이 190℃까지 시작하지 않는다.
선 (Sun), 장 (Zhang) 및 웡 (Wong)의 문헌 [Journal of Adhesion Science and Technology (2004), 18(1), 109-121]에는 잠재성 촉매로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트의 용도가 개시되어 있다. 196℃에서만 활성이 시작된다.
JP 2004217859호에서는 이미다졸륨 테트라알킬보레이트 또는 이미다졸륨 디알킬디티오카르바메이트가 사용된다. 고에너지 빛에 노출시킴으로써 활성화시킨다.
EP 0 458 502호에는 에폭시 화합물을 위한 매우 다양한 복수의 촉매가 개시되어 있다. 항목에는 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트 (화학식 1에서 R1 = 에틸, R2 = 메틸 및 R3 = 메틸) 및 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트-아세트산 착물이 포함된다.
적합한 잠재성 촉매는 에폭시 화합물과 용이하게 혼화될 수 있어야 한다. 저장가능한 1K 계로서 적합하도록, 혼합물은 표준 저장 조건 하에 실온에서 가능한 한 오랫동안 안정하게 유지되어야 한다. 그러나 사용에 있어서, 경화에 요구되는 온도는 과도하게 높지 않아야 하며, 특히 약 200℃이거나 그보다 훨씬 낮아야 한다. 보다 낮은 경화 온도는 에너지 비용이 절약되고 원치않는 2차 반응이 회피되게 한다. 낮은 경화 온도에도 불구하고, 경화 시스템의 기계적 특성 및 성능 특성은 가능한 한 손상되지 않아야 한다. 바람직하게는 이들 특성 (예를 들어, 경도, 가요성, 결합 강도 등)이 적어도 우수해야 하며 가능한 경우에 훨씬 더 개선되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 기재된 요건을 만족하는 잠재성 촉매로서의 이미다졸륨 염 및 이들 이미다졸륨 염 및 에폭시 화합물의 혼합물이다.
이에 따라, 화학식 1의 잠재성 촉매 및 이 잠재성 촉매를 포함하는 조성물의 상기 정의된 용도를 발견하였다.
이미다졸륨
염
본 발명은 하기 화학식 1의 1,3-치환된 이미다졸륨 염을 사용한다.
<화학식 1>
상기 식에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 1개 내지 20개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자이거나 또는 1개 내지 20개의 C 원자, 특히 1개 내지 10개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼이고, 또한 R4 및 R5가 함께 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이 가능하며,
X는 pKb (물 또는 디메틸 술폭시드 중 25℃, 1 bar에서 측정함)가 13 미만인 음이온이고,
n은 1, 2 또는 3이다.
이미다졸륨 염으로서 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트 (화학식 1에서 R1 = 에틸, R2 = 메틸 및 R3 = 메틸) 및 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트-아세트산 착물은 EP 0 458 502호의 목록에 개시되어 있으므로 본 발명에서 제외된다.
바람직하게는 R1 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼이다. 유기 라디칼은 또한 헤테로원자, 더욱 특히 산소 원자, 바람직하게는 히드록실기, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 추가로 포함할 수 있다.
특히 R1 및 R3은 서로 독립적으로 탄소 및 수소와는 별개로 기껏해야 히드록실기, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 추가로 포함할 수 있는 탄화수소 라디칼이다.
바람직하게는 R1 및 R3은 서로 독립적으로 1개 내지 20개의 C 원자, 더욱 특히 1개 내지 10개의 C 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며, 이는 기타 헤테로원자, 예를 들어 산소 또는 질소를 포함하지 않는다. 탄화수소 라디칼은 지방족 (이 경우에 불포화된 지방족기가 또한 포함됨) 또는 방향족일 수 있거나, 또는 방향족기 및 지방족기 모두를 포함할 수 있다.
언급될 수 있는 탄화수소 라디칼의 예에는 페닐기, 벤질기, 하나 이상의 C1 내지 C4 알킬기로 치환된 페닐 또는 벤질기, 또는 알킬기 및 알케닐기, 더욱 특히 알릴기가 포함된다.
특히 바람직하게는 R1 및 R3은 서로 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기, 알릴기 또는 벤질기이다. 특히 바람직하게는 알킬기는 C1 내지 C6 알킬기이고, 하나의 특정 실시양태에서 알킬기는 C1 내지 C4 알킬기이다.
매우 특히 바람직하게는 R1 및 R3은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸기, 알릴기 또는 벤질기이고, 특히 중요하게는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸기이다.
하나의 특정 실시양태에서,
R1 및 R3은 메틸기이고,
R1 및 R3은 에틸기이고,
R1은 메틸기이고 R3은 에틸기이고,
R1은 메틸기이고 R3은 n-프로필기이고,
R1은 메틸기이고 R3은 n-부틸기이고,
R1은 메틸기이고 R3은 알릴기이고,
R1은 에틸기이고 R3은 알릴기이고,
R1은 메틸기이고 R3은 벤질기이고,
R1은 에틸기이고 R3은 벤질기이다.
R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자이거나 1개 내지 20개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼이고, 또한 R4 및 R5가 함께 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이 가능하다. 탄소 및 수소 이외에, 유기 라디칼은 또한 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있고, 바람직하게는 이는 더욱 특히 히드록실기, 에스테르기, 에테르기 또는 카르보닐기 형태로 산소를 포함할 수 있다.
더욱 특히, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자이거나 탄소 및 수소와는 별개로 기껏해야 히드록실기, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 추가로 포함할 수 있는 탄화수소 라디칼이다.
R2, R4 및 R5는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 원자이거나 1개 내지 20개의 C 원자, 더욱 특히 1개 내지 10개의 C 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며, 이는 기타 헤테로원자, 예를 들어 산소 또는 질소를 포함하지 않는다. 탄화수소 라디칼은 지방족 (이 경우에 불포화된 지방족기가 또한 포함됨) 또는 방향족일 수 있거나, 또는 방향족기 및 지방족기 모두로 구성될 수 있고, 이 경우에 R4 및 R5는 또한 방향족 또는 지방족 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, 적절한 경우에 이는 추가의 방향족 또는 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있다 (이 경우에 치환체를 포함하여, 비치환된 또는 치환된 탄화수소 고리의 C 원자의 수는 바람직하게는 40 이하, 특히 20 이하, 특히 바람직하게는 15 이하 또는 10 이하일 수 있음).
언급될 수 있는 탄화수소 라디칼의 예에는 페닐기, 벤질기, 하나 이상의 C1 내지 C4 알킬기로 치환된 페닐 또는 벤질기, 또는 알킬기, 알케닐기가 포함되며, R4 및 R5가 고리를 형성하는 경우에, R4 및 R5는 방향족 5- 또는 6-원 고리, 또는 시클로헥센 또는 시클로펜텐을 형성하고, 이들 고리계는 특히 하나 이상의 C1 내지 C10, 더욱 특히 C1 내지 C4 알킬기에 의해 치환되는 것이 가능하다.
특히 바람직하게는 R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자, C1 내지 C8 알킬기, C1-C8 알케닐기, 예컨대 알릴기, 또는 페닐기 또는 벤질기이다.
매우 특히 바람직하게는 R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸기이고, 특히 중요하게는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸기이다.
하나의 특정 실시양태에서 다른 라디칼 R4 및 R5 및 나머지 라디칼 R1 및 R3과는 독립적으로 R2는 H 원자이다. R2가 H 원자인 화학식 1의 이미다졸륨 염이 본 발명의 맥락에서 특히 유리하다. 이들은 에폭시 화합물 중에서 용해도가 우수하고 잠재성 촉매로서 활성이 높다. 하나의 특정 실시양태에서 음이온이 아세테이트인 경우 R2는 H 원자이다.
하나의 특정 실시양태에서,
R2, R4 및 R5는 H 원자이고,
R2는 H 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기이고 R4 및 R5는 각각 H 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기이다.
언급될 수 있는 화학식 1의 화합물의 양이온의 특정 경우에는 하기 양이온이 포함된다.
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 (R1 = 부틸, R3 = 메틸)
1-부틸-3-에틸이미다졸륨 (R1 = 부틸, R3 = 에틸)
1,3-디메틸이미다졸륨 (R1 = 메틸, R3 = 메틸)
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (R1 = 에틸, R3 = 메틸)
1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 (R1 = 에틸, R2 = 메틸, R3 = 메틸)
화학식 1에서 n은 1, 2 또는 3이고; 상응하게 음이온은 1, 2 또는 3 가의 음전하를 가지며, 이에 따라 염에는 1, 2 또는 3개의 이미다졸륨 양이온이 존재한다.
바람직하게는 n은 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 n은 1이고; 따라서 음이온은 특히 바람직하게는 1가이다.
X는 pKb가 13 미만, 바람직하게는 12 미만, 더욱 바람직하게는 11 미만, 매우 바람직하게는 10.5 미만인 음이온이다.
이를 위해 별법으로 용매로서 물 또는 디메틸 술폭시드 중 25℃ 및 1 bar에서 pKb를 측정하고, 따라서 본 발명에 따라 음이온이 물 중 또는 디메틸 술폭시드 중에서 상응하는 pKb를 갖는다면 충분하다. 디메틸 술폭시드는 특히 음이온이 물 중에 용이하게 용해되지 않은 경우에 사용된다. 두 용매에 대한 문헌 데이터는 표준 문헌에서 볼 수 있다. 물과 2단계 이상으로 반응하여 상응하는 다양성자성 산을 형성하는 염기의 경우에, 한 단계에서 상기 pKb를 갖는다면 충분하다.
pKb는 염기 상수 Kb의 밑이 10인 음의 로그 값이고, 염기 상수 Kb는 하기 반응의 해리 상수이다.
X- + H2O → HX + OH-
상기 반응의 역반응의 해리 상수는 산 상수 Ka이고, 상응하는 밑이 10인 음의 로그 값이 pKa이다.
문헌에 pKa가 기재되어 있는 경우, pKb 값을 하기 관계식으로부터 계산할 수 있다.
pKa + pKb = 14.
적합한 음이온 X-에는 특히 상기 pKb를 갖는 하나 이상의 카르복실레이트기를 갖는 화합물 (약칭 카르복실레이트)이 포함된다.
카르복실레이트에는 특히 하나 또는 둘, 바람직하게는 하나의 카르복실레이트 기(들)를 포함하는, 1개 내지 20개의 C 원자를 갖는 유기 화합물이 포함된다.
해당 화합물은 지방족 및 방향족 화합물일 수 있고, 방향족 화합물은 방향족기를 포함하는 화합물이다. 카르복실레이트기 또는 기껏해야 단지 하나 또는 두개의 히드록실기, 카르보닐기 또는 에테르기의 산소 원자와는 별개로, 추가의 헤테로원자를 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 화합물이 특히 바람직하다. 카르복실레이트기의 산소 원자와는 별개로 추가의 헤테로원자를 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 화합물이 매우 특히 바람직하다.
두개의 카르복실레이트기를 갖는 화합물에는 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, C2 내지 C6 디카르복실산, 예컨대 옥살산 (pKb는 1번째 단계에서 12.77, 2번째 단계에서 9.81임), 말론산 (pKb는 1번째 단계에서 11.17, 2번째 단계에서 8.31임), 숙신산 (pKb는 1번째 단계에서 9.81, 2번째 단계에서 8.52임), 글루타르산 (pKb는 1번째 단계에서 9.66, 2번째 단계에서 8.59임) 및 아디프산 (pKb는 1번째 단계에서 9.58, 2번째 단계에서 8.59임)의 음이온이 포함된다.
하나의 카르복실레이트기를 갖는 화합물에는 방향족, 지방족, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 카르복실산, 더욱 특히 알칸카르복실산, 알켄카르복실산, 알킨카르복실산, 알카디엔카르복실산, 알카트리엔카르복실산, 히드록시카르복실산 또는 케토카르복실산의 음이온이 포함된다. 적합한 알칸카르복실산, 알켄카르복실산 및 알카디엔카르복실산은 또한 지방산의 형태로 공지되어 있다.
특히 벤조산 (pKb 9.8), 페닐아세트산 (pKb 99.69), 포름산 (포르메이트, pKb 10.23), 아세트산 (아세테이트, pKb 9.24)의 음이온이 언급될 수 있으며, 청구항 제1항의 예외에 포함되지 않는 경우 아세틸아세트산 (pKb 10.42) 또는 락트산 (pKb = 10.22)의 음이온이 언급될 수 있다.
히드록시카르복실산 또는 케토카르복실산의 예에는 글리콜산 (pKb 10.18) 또는 글리옥실산 (pKb 10.68)이 포함된다.
기타 카르복실산의 예에는 티오에테르카르복실산, 예컨대 메틸-머캅토아세트산 (pKb 10.28)이 있다.
기타 음이온의 예에는 시아나이드 (CN-, pKb 4.6) 또는 시아네이트 (OCN-, pKb 10.08)가 있다.
pKb 값 및/또는 상응하는 pKa 값에 대한 문헌 데이터는 표준 상업 참조 문헌에서 볼 수 있고, 알. 윌리암스 (R. Williams)의 매우 종합적인 모음집은 또한 다음 주소: http://research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_compilation.pdf의 인터넷에서 볼 수 있다. 목록에 따른 수치는 하기 문헌을 포함하는 최초 인용 문헌으로부터 얻은 것이다.
문헌 [Brown, H.C. et al., in Braude, E.A. and F.C. Nachod, determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955] (디카르복실산)
문헌 [Dawson, R.M.C. et al., data for Biochemical Research, Oxford, Clarendon Press, 1959] (카르복실산)
문헌 [Dippy, J.F.J.; Hughes, S.R.C. Rozanski, A J. Chem Soc. 1959, 2492] (치환된 아세트산)
문헌 [Hildebrand, J.H. Principles of Chemistry, New York, The Macmillan Company, 1940] (시아나이드, 시아네이트)
화학식 1의 이미다졸륨 염은 예를 들어 바스프 (BASF), 시그마 알드리치 (Sigma Aldrich) 또는 머크 (Merck)사로부터 상업적으로 입수가능하다. 이용 가능한 염의 음이온은 목적하는 경우에 이온 교환으로 다른 음이온에 의해 용이하게 대체될 수 있다.
에폭시 화합물
경화성 조성물은 에폭시 화합물을 포함한다. 특히 적합한 에폭시 화합물은 1개 내지 10개의 에폭시기, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다.
특히 바람직하게는 경화성 조성물은 2개 내지 6개, 매우 바람직하게는 2개 내지 4개, 특히 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함한다.
에폭시기는 특히 알콜기와 에피클로로히드린의 반응에서 형성되는 종류의 글리시딜 에테르기이다.
에폭시 화합물은 일반적으로 평균 몰중량 Mn이 1000 g/mol 미만인 분자 질량이 낮은 화합물일 수 있거나, 또는 보다 높은 분자 질량의 화합물 (중합체)일 수 있다. 이들은 시클로지방족 화합물을 포함하는 지방족 화합물이거나, 또는 방향족기를 함유하는 화합물일 수 있다.
특히 에폭시 화합물은 2개의 방향족 또는 지방족 6-원 고리를 갖는 화합물, 또는 이들의 올리고머이다.
에피클로로히드린과 2개 이상의 반응성 H 원자를 갖는 화합물, 더욱 특히 폴리올과의 반응으로 수득할 수 있는 에폭시 화합물이 당업계에서 중요하다.
에피클로로히드린과 2개 이상, 바람직하게는 2개의 히드록실기 및 2개의 방향족 또는 지방족 6-원 고리를 포함하는 화합물 (이러한 화합물에는 특히 비스페놀 A 및 비스페놀 F, 및 또는 수소화 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 포함됨)과의 반응으로 수득할 수 있는 에폭시 화합물이 당업계에서 특히 중요하다.
에피클로로히드린과 기타 페놀, 예컨대 크레졸과의 반응 생성물, 또는 페놀-알데히드 부가물, 예컨대 페놀-포름알데히드 수지, 더욱 특히 노볼락 (novolak)이 또한 적합하다.
물론, 에피클로로히드린으로부터 유도되지 않은 에폭시 화합물도 또한 적합하다. 적합한 예에는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 반응, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 자유-라디칼 공중합을 통한 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물이 포함된다. 이 맥락에서 하기 화학식의 다우 (Dow) 제품 (CAS Number 2386-87-0)인 ERL-4221이 또한 언급될 수 있다.
조성물에 사용하기에 적합한 에폭시 화합물은 더욱 특히 20 내지 100℃의 공정 온도에서, 더욱 바람직하게는 20 내지 40℃에서, 매우 바람직하게는 20℃에서 액체인 화합물이다.
조성물의 기타 구성성분
본 발명의 조성물은 잠재성 촉매 및 에폭시 화합물 뿐만 아니라, 기타 구성성분을 포함할 수 있다.
조성물은 1 K 시스템에 적합하거나, 또는 그 밖에 2 K 시스템에 대한 저장성 성분으로 적합하다.
2 K 시스템의 경우에 제2의 매우 반응성인 성분은 단지 사용 바로 직전에 첨가되고, 제2 성분의 첨가 후에, 가교 반응 또는 경화가 개시되어 점도가 증가되기 때문에, 생성 혼합물은 더이상 저장-안정성이 아니다.
1 K 시스템은 이미 모든 필수 구성성분을 포함하고, 저장시 안정하다.
조성물에 관한 하기 언급은, 달리 특별히 언급되지 않는 한, 1 K 및 2 K 시스템 모두에 적용된다.
에폭시 화합물 뿐만 아니라, 조성물은 추가의 반응성 또는 비반응성 구성성분을 포함할 수 있다.
적합한 예에는 페놀 수지가 포함되며, 여기서 페놀 수지는 페놀 또는 페놀의 유도체, 예를 들어, o-, m- 또는 p-크레졸, 및 알데히드 또는 케톤, 더욱 특히 포름알데히드의 축합 생성물이다. 특히 적합한 페놀 수지는 레졸, 및 더욱 특히 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드, 더욱 특히 몰 과량의 페놀과의 산성 축합으로 수득할 수 있는 페놀 수지인 소위 노볼락이라 불리우는 것이다. 노볼락은 바람직하게는 알콜 또는 아세톤 중에서 가용성이다.
무수물 가교제, 예컨대 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸테트라히드로프탈산 무수물, 3-메틸테트라히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물 또는 3-메틸헥사히드로프탈산 무수물이 또한 적합하다.
페놀 수지 및 무수물 경화제는 중부가의 형태로 에폭시 화합물과 가교된다. 이 중부가 반응, 더욱 특히 에폭시 화합물의 페놀 수지와의 중부가 반응은 또한 화학식 1의 이미다졸륨 염에 의해 가속화된다.
이런 이유로 본 발명의 특히 적합한 조성물에는 화학식 1의 이미다졸륨 염 및 에폭시 화합물 뿐만 아니라, 1종 이상의 페놀 수지, 바람직하게는 노볼락을 또한 포함하는 조성물이 포함된다.
비반응성 구성성분에는 임의의 추가 가교 반응을 하지 않는 수지, 및 또한 무기 충전제 또는 안료가 포함된다.
조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 적절한 경우에 원하는 점도를 설정하기 위해 유기 용매가 적합하다.
하나의 바람직한 실시양태에서 조성물은 용매가 있을 경우, 소량 (에폭시 화합물 100 중량부 당 20 중량부 미만, 더욱 특히 10 중량부 미만 또는 5 중량부 미만)으로 포함하고, 특히 바람직하게는 용매를 포함하지 않는다 (100% 시스템).
바람직한 조성물은 (사용되는 임의의 용매 이외에) 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 매우 바람직하게는 70 중량% 이상의 에폭시 화합물로 구성된다.
화학식 1의 이미다졸륨 염의 양은 바람직하게는 에폭시 화합물 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 에폭시 화합물 100 중량부 당 0.1 중량부 이상, 특히 0.5 중량부 이상, 매우 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 양은 바람직하게는 에폭시 화합물 100 중량부 당 8 중량부 이하, 특히 6 중량부 이하이고, 특히 양은 또한 예를 들어 에폭시 화합물 100 중량부 당 1 내지 6 중량부 또는 3 내지 5 중량부일 수 있다.
화학식 1의 이미다졸륨 염 뿐만 아니라, 조성물은 물론 이미 지금까지 공지된 추가의 잠재성 촉매를 또한 포함할 수 있고, 그 예에는 아민과의 보론 트리플루오라이드의 부가물 (BF3-모노에틸아민), 4차 포스포늄 화합물 또는 디시안디아미드 (DICY)가 있다. 경화제로서의 질소 함유 구성물은 방향족 및 지방족 폴리아민, 예컨대 N-아미노에틸피페라진, 폴리에틸렌아민, 더욱 특히 방향족 및 지방족 디아민, 예컨대 이소포론디아민, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 더욱 특히 메타-크실릴렌-디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 피페라진, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 네오펜탄디아민, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 1,12-디아미노도데칸, 1,10-디아미노데칸, 노르보르난디아민, 멘텐디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산, 폴리에테르아민, 예컨대 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 펜틸렌 옥시드, 또는 이들 알킬렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물과 암모니아를 기재로 하는 아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,3-디아민, 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민, 헌츠만 (Huntsman) 제품 XTJ-568, 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄 (헌츠만 제품 XTJ 504), 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸 (헌츠만 제품 XTJ 590), 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민 (바스프 제품), 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,3-디아민 (바스프 제품), 헌츠만 제품 XTJ 566, 암모니아, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르아민, 예컨대 헌츠만 제품 XTJ 500, XTJ 501, XTJ 511, 폴리(1,4-부탄디올) 및/또는 폴리(THF), 프로필렌 옥시드 및 암모니아를 기재로 하는 폴리에테르아민: 헌츠만 제품 XTJ 542, XTJ 559, 폴리에테르아민 T 403, 폴리에테르아민 T 5000를 의미하고, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 및 프로필렌 옥시드 및 암모니아를 기재로 하는 폴리에테르는 제외된다.
추가의 질소 함유 구성물의 소정의 예에는 치환된 이미다졸, 예컨대 1-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸이미다졸, 이미다졸린, 예컨대 2-페닐이미다졸린, 3차 아민, 예컨대 N,N-디메틸벤질아민, DMP 30 (2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀), DABCO (1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄), 케티민, 예컨대 에피-큐어 (Epi-Cure) 3502, 폴리아미도아민, 예컨대 코그니스 (Cognis) 제품 베르사미드 (Versamid)® 140, 우론, 예컨대 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (모누론), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (페누론), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아 (클로로톨루론), 톨릴-2,4-비스(N,N-디메틸카르바미드) 아미큐어 (Amicure) UR2T (에어 프로덕츠 (Air Products)), 테트라알킬구아니딘, 예컨대 N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 아민과의 DICY의 반응 생성물, 소위 비구아니딘, 예컨대 반티코 (Vantico) 제품 HT 2844가 있다.
조성물은 바람직하게는 20 내지 100℃의 공정 온도에서, 더욱 바람직하게는 20 내지 40℃에서, 매우 바람직하게는 20℃에서 액체이다.
(잠재성 촉매의 첨가로부터) 10시간, 특히 100시간에 걸친 50℃ 이하의 온도에서의 전체 조성물의 점도의 증가는 21℃ 및 1 bar에서의 잠재성 촉매가 없는 조성물의 점도를 기준으로 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 매우 바람직하게는 5% 미만, 더욱 특히 2% 미만이다.
상기 조성물은 1 K 시스템으로서 적합하다.
이는 또한 2 K 시스템의 저장가능한 성분으로서 적합하다.
2 K 시스템의 경우에 고도 반응성 성분, 예컨대 통상적인 고도 반응성 아민 경화제 또는 반응성 무수물 경화제만이 사용 전에 첨가되어 이후 경화가 개시되고 이는 점도의 증가로 분명히 알 수 있다.
적합한 예에는 전형적으로 2 K 시스템에서 에폭시 화합물용 가교제로서 사용되는 반응성 폴리아민 또는 폴리무수물이 포함된다. 공지된 아민 가교제에는 특히 지방족 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 또는 프로필렌 옥시드 및 암모니아를 기재로 하는 아민 (D 230, D 2000, D 400과 같은 폴리에테르아민)이 있다.
경화 및 용도
화학식 1의 이미다졸륨 염을 포함하는 조성물은 저장에 있어 안정하다. 화학식 1의 이미다졸륨 염은 에폭시 화합물 중 및 본 발명의 조성물 중에 용이하게 용해된다. 화학식 1의 이미다졸륨 염은 잠재성 촉매로서 조성물 중에서 활성이다. 에폭시 화합물의 중합 또는 가교에 있어서 이들의 효율성은 매우 우수하다.
40℃ 미만, 더욱 특히 30℃ 미만의 전형적인 저장 온도에서, 조성물의 점도는 거의 증가하지 않거나 전혀 증가하지 않는다. 따라서 조성물은 1 K 시스템으로서 적합하다. 1 K 시스템은 경화 또는 가교를 개시하기 위해 이들의 사용 전에 제2 성분의 첨가를 필요로 하지 않는다.
물론, 조성물은 2 K 시스템용 저장성 성분으로서 또한 적합하다 (상기 참조).
1 K 시스템 또는 2 K 시스템으로서 조성물의 경화는 현재까지 공지된 잠재적 이미다졸륨 촉매로 가능하였던 온도보다 낮은 온도에서 일어날 수 있다. 경화는 대기압 및 250℃ 미만, 특히 200℃ 미만, 바람직하게는 175℃ 미만, 더욱 바람직하게는 150℃ 미만, 매우 바람직하게는 125℃ 미만, 심지어 100℃ 미만의 온도에서 일어날 수 있다. 80℃ 미만의 온도에서의 경화가 또한 가능하다. 경화는 특히 40 내지 175℃, 더욱 특히 60 내지 150℃, 또는 60 내지 125℃의 온도 범위에서 일어날 수 있다.
본 발명의 조성물은 코팅 조성물, 함침 조성물, 접착제, 또는 복합 물질로서의 용도, 성형품의 제조를 위해, 또는 성형품의 내장, 부착 또는 고형화를 위한 캐스팅 컴파운드로서 적합하다. 상기 및 하기 언급은 1 K 시스템 및 2 K 시스템 모두에 적용되고, 언급된 모든 응용에 바람직한 시스템은 1 K 시스템이다.
코팅 조성물의 예에는 페인트 및 바니시가 포함된다. 특히, 예를 들어 금속, 플라스틱 또는 목재 기재 물질로 만들어진 임의의 원하는 기판 상의 내스크래치성 보호 코팅을 수득하기 위해 본 발명의 조성물 (1 K 또는 2 K)을 사용하는 것이 가능하다. 조성물은 또한 전자 응용에서 절연 코팅, 예를 들어 와이어 및 케이블용 절연 코팅에 적합하다. 포토레지스트를 제조하기 위한 이들의 용도 또한 언급할 수 있다. 이들은 예를 들어 파이프의 해체 없는 파이프의 보수 (현장 경화 파이프 (CIPP) 경생)와 관련된 리피니시 (refinish) 코팅 물질로서 또한 적합하다. 또한 이들은 바닥재의 밀봉에 적합하다.
접착제에는 1 K 또는 2 K 구조 접착제가 포함된다. 구조 접착제는 성형 부품을 서로 영구적으로 연결하는 역할을 한다. 성형 부품은 임의의 원하는 물질일 수 있다 (적합한 물질에는 플라스틱, 금속, 목재, 가죽, 세라믹 등이 포함됨). 해당 접착제는 또한 비교적 고온에서만 유체이고 처리할 수 있는 핫 멜트 접착제일 수 있다. 이들은 또한 바닥재 접착제일 수 있다. 조성물은 또한, 특히 SMT 방법 (표면-실장 기술)에 의한, 인쇄 회로 기판 (전자 회로)의 제조를 위한 접착제로서 적합하다.
복합물에서, 여러 물질, 예컨대 플라스틱 및 강화 물질 (섬유, 탄소 섬유)이 서로 결합될 수 있다.
조성물은 예를 들어 예비함침된 섬유, 예를 들어 프리프레그 (prepreg)의 제조, 및 복합물로의 이들의 추가 처리에 적합하다.
복합물의 제조 방법에는 저장 후 예비함침된 섬유 또는 제직 섬유 직물 (예를 들어, 프리프레그)의 경화, 또는 그밖에 압출, 인발 (pultrusion), 권취, 및 수지 주입 기법 (resin infusion technologies: RI)이라 불리는 수지 이송 성형 (RTM)이 포함된다.
섬유는 특히 본 발명의 조성물로 함침될 수 있고, 그 후에 보다 고온에서 경화될 수 있다. 함침 및 임의의 후속적인 저장 과정에서, 경화는 개시되지 않거나 단지 최소로 경화된다.
성형품의 내장, 부착 또는 고형화를 위한 캐스팅 컴파운드로서, 조성물은 예를 들어 전자 응용에 사용될 수 있다. 이들은 플립-칩 언더필 (flip-chip underfill) 또는 포팅 (potting), 캐스팅 및 글로브-탑 (glob-top) 캡슐화를 위한 전기 캐스팅 수지로서 적합하다.
<실시예>
출발 물질
사용된 에폭시 화합물은 제품명 NPEL 127H 하에 난 야 (Nan Ya)로부터 상업적으로 입수가능한 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (약칭 DGEBA)이었다.
조사된 조성물
각각의 경우에 이미다졸륨 염 또는 이미다졸륨 염의 혼합물 5 중량부를 에폭시 화합물 100 중량부와 혼합하였다. 표 1에 상기 조성 및 결과를 열거하였다. 1x 및 1xx의 경우에, 추가 구성성분을 또한 갖는 혼합물을 시험하였다 (표 2 하단의 각주 참조).
측정 방법
시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 경화의 시작 및 과정을 조사하였다. 이를 위해, 5 내지 15 mg의 조성물을 DSC 열량계 (DSC 822, 메틀러 톨레도 (Mettler Toledo)) 내에서 10℃/분의 일정한 속도로 가열하였다.
측정된 매개변수는 To (발열 중합 반응의 시작 온도), Tmax (반응의 최대 가속에 상응하는 발열 피크의 최대 온도), 및 ΔH (중합 반응으로부터 발생하는 열의 총량에 상응하는 DSC 커브의 적분)이었다.
또한, 경화된 완전히 반응한 샘플의 유리 전이 온도 (Tg)를 DSC를 사용하여 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
경화되지 않은 조성물 20 g을 3 내지 4 mm 막 두께로 알루미늄 보트에 도입하고 각각 40℃, 60℃, 80℃, 100℃, 120℃ 및 140℃에서 30분 동안 경화시켰다. 경화된 샘플의 Tg를 DSC를 사용하여 30℃/분의 가열 속도로 3개의 독립적인 측정으로부터의 평균값으로서 측정하였다.
저장 안정성 (가사 시간 (pot life))을 상대적 점도 (GELNORM®-RVN 점도계)를 측정하여 평가하였다. 상이한 온도 (25℃, 80℃, 100℃ 및 120℃)에서 일 (d) 또는 분 (min) 단위로 시간을 측정하였다. 기록한 시간은 혼합물이 여전히 주입가능한 시간이었다.
몰비가 10:9 이하인 EMIM 아세테이트 및 DICY의 혼합물은 액체 및 균질한 용액이어서 이를 에폭시 수지로 용이하게 계량할 수 있었다.
<표 3 및 4>
5% EMIM 아세테이트로의 DGEBA의 경화의 경우 저장 안정성이 약 11분이었다. 놀랍게도 DICY의 첨가가 계의 저장 안정성의 향상 및 완전히 경화된 에폭시 수지 부분의 필적하는 또는 증가된 유리 전이 온도를 유발하였다. DICY와의 EMIM 아세테이트 (1)의 혼합물은 액체이어서 에폭시 수지와 특히 잘 혼합될 수 있었다.
Claims (21)
1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트 및 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트-아세트산 착물의 이미다졸륨 염을 제외한, 에폭시 화합물을 포함하는 조성물을 경화시키기 위한 잠재성 촉매로서의 하기 화학식 1의 1,3-치환된 이미다졸륨 염의 용도.
<화학식 1>
상기 식에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 1개 내지 20개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자이거나 또는 1개 내지 20개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼이고, 또한 R4 및 R5가 함께 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이 가능하며,
X는 pKb (물 또는 디메틸 술폭시드 중 25℃, 1 bar에서 측정함)가 13 미만인 음이온이고,
n은 1, 2 또는 3이다.
<화학식 1>
상기 식에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 1개 내지 20개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자이거나 또는 1개 내지 20개의 C 원자를 갖는 유기 라디칼이고, 또한 R4 및 R5가 함께 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이 가능하며,
X는 pKb (물 또는 디메틸 술폭시드 중 25℃, 1 bar에서 측정함)가 13 미만인 음이온이고,
n은 1, 2 또는 3이다.
제1항에 있어서, R1 및 R3이 서로 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기, 알릴기 또는 벤질기인 것인 용도.
제1항 또는 제2항에 있어서, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자 또는 C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C8 알케닐기, 더욱 특히 알릴기, 페닐기 또는 벤질기인 것인 용도.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 한에 있어서, 음이온 X가 아세테이트인 경우에 R2가 H 원자인 것인 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 H 원자인 것인 용도.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, n이 1인 것인 용도.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, X가 카르복실레이트 음이온인 것인 용도.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것인 용도.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 평균적으로 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것인 용도.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 에피클로로히드린과 알콜과의 반응으로 수득할 수 있는 에폭시 화합물을 포함하는 것인 용도.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 물 및 유기 용매 이외에 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상의 에폭시 화합물로 구성되는 것인 용도.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 추가 구성성분, 예를 들어 무수물 경화제 또는 페놀 수지, 더욱 특히 노볼락을 추가로 포함하는 것인 용도.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 잠재성 촉매의 양이 에폭시 화합물 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부인 것인 용도.
에폭시 화합물 및 화학식 1의 잠재성 촉매를 포함하는 경화성 조성물.
제14항에 있어서, DICY 및/또는 아민 가교제를 포함하는 경화성 조성물.
제14항 또는 제15항에 있어서, 경화제로서 질소 함유 구성물을 포함하는 경화성 조성물.
제16항에 있어서, 실온에서 균질하고 액체인, 이미다졸륨 염 중 DICY의 혼합물을 포함하는 경화성 조성물.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 물 및 유기 용매 이외에 30 중량% 이상의 에폭시 화합물로 구성된 경화성 조성물.
200℃ 미만의 온도에서 경화시키는, 제14항 또는 제17항에 따른 조성물의 경화 방법.
코팅 또는 함침 조성물로서, 접착제로서, 복합 물질 중에서, 성형품의 제조를 위한, 또는 성형품의 내장, 부착 또는 고형화를 위한 캐스팅 컴파운드로서, 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 용도.
예비함침된 섬유 또는 제직 섬유 직물의 경화, 또는 압출, 인발 (pultrusion), 권취, 수지 이송 몰딩 (resin transfer molding) 또는 수지 주입 기법 (resin infusion technologies)에 의한 복합 물질 제조를 위한 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 용도.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07109980.8 | 2007-06-11 | ||
EP07109980 | 2007-06-11 | ||
PCT/EP2008/057117 WO2008152003A1 (de) | 2007-06-11 | 2008-06-06 | Katalysator für die härtung von epoxiden |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20100041761A true KR20100041761A (ko) | 2010-04-22 |
KR101438863B1 KR101438863B1 (ko) | 2014-09-11 |
Family
ID=39720229
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020107000392A KR101438863B1 (ko) | 2007-06-11 | 2008-06-06 | 에폭시드 경화용 촉매 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8053546B2 (ko) |
EP (1) | EP2158248B1 (ko) |
JP (1) | JP5460583B2 (ko) |
KR (1) | KR101438863B1 (ko) |
CN (1) | CN101754993A (ko) |
BR (1) | BRPI0813341A2 (ko) |
CA (1) | CA2690295C (ko) |
ES (1) | ES2390139T3 (ko) |
MX (1) | MX2009013058A (ko) |
MY (1) | MY146613A (ko) |
RU (1) | RU2470954C2 (ko) |
TW (1) | TWI440648B (ko) |
WO (1) | WO2008152003A1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140148447A (ko) * | 2012-03-26 | 2014-12-31 | 바스프 에스이 | 유기촉매 개환 중합 방법 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2158251B1 (de) | 2007-06-12 | 2012-11-28 | Basf Se | Katalysator für die härtung von epoxiden |
JP5407861B2 (ja) * | 2007-07-26 | 2014-02-05 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
EP2452978A1 (de) | 2010-11-16 | 2012-05-16 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenstoff-Füllstoffen gefüllten Epoxidharzformmassen |
WO2012136273A1 (de) | 2011-04-08 | 2012-10-11 | Basf Se | Hyperverzweigte polymere zur modifikation der zähigkeit von anionisch gehärteten epoxidharz-systemen |
DE102011007897A1 (de) * | 2011-04-12 | 2012-10-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schlagzähmodifizierte Klebstoffe |
US9056945B2 (en) | 2012-03-26 | 2015-06-16 | Basf Se | Process for organocatalytic ring-opening polymerization |
DE102013008723A1 (de) | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf | Polymerisierbare Reaktionsmischung zur Herstellung von Epoxidharzen und deren Verwendung |
RU2542233C2 (ru) * | 2013-06-19 | 2015-02-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный унивреситет" (ФГАОУ ВПО КФУ) | Быстроотверждающаяся эпоксидная композиция горячего отверждения |
EP3034537B1 (de) | 2014-12-16 | 2020-02-26 | Basf Se | Verfahren zur organokatalytischen ringöffnenden polymerisation |
KR101900640B1 (ko) | 2015-03-27 | 2018-09-19 | 도레이 카부시키가이샤 | 섬유 강화 복합재료용 2액형 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합재료 |
GB201513304D0 (en) | 2015-07-28 | 2015-09-09 | Innospec Ltd | Compositions and Methods |
CN109689726A (zh) * | 2016-07-27 | 2019-04-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于环氧/酸酐组合物的潜催化剂混合物 |
CN106423278B (zh) * | 2016-08-19 | 2019-01-15 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种离子型催化剂的制备及催化转化二氧化碳的方法 |
JP6985040B2 (ja) * | 2017-07-04 | 2021-12-22 | 積水化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
US11390719B2 (en) * | 2017-07-31 | 2022-07-19 | Toray Industries, Inc. | Sheet molding compound, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
RU2678991C1 (ru) * | 2017-12-21 | 2019-02-05 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Латентный катализатор ускорения отверждения смесей фенолформальдегидных и эпоксидных смол и способ его изготовления |
WO2020054356A1 (ja) * | 2018-09-13 | 2020-03-19 | サンアプロ株式会社 | エポキシ樹脂硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物 |
WO2021095328A1 (ja) * | 2019-11-15 | 2021-05-20 | サンアプロ株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3635894A (en) * | 1969-11-06 | 1972-01-18 | Ppg Industries Inc | Curable epoxy resin compositions containing organoimidazolium salt |
DE2416408C3 (de) * | 1974-04-04 | 1978-08-17 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Wärmehärtbare Gemische auf der Basis eines Epoxyharzes und einer komplexen Imidazoliumsalzverbindung und ihr Herstellungsverfahren |
JPS61293217A (ja) * | 1985-06-20 | 1986-12-24 | Masako Matsumoto | エポキシ樹脂硬化剤 |
RU2086572C1 (ru) * | 1990-03-09 | 1997-08-10 | Бакелите АГ | Способ полимеризации эпоксисоединений, смесь эпоксисоединений, клеющая и уплотняющая масса, связующее |
SG43193A1 (en) | 1990-05-21 | 1997-10-17 | Dow Chemical Co | Latent catalysts cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therfrom |
DE4110219A1 (de) | 1991-03-28 | 1992-10-01 | Huels Troisdorf | Verfahren zur herstellung von prepregs mit loesungsmittelfreiem epoxidharz |
JPH0598230A (ja) * | 1991-10-09 | 1993-04-20 | Nitto Denko Corp | エポキシ樹脂系接着剤組成物 |
DE69732651T2 (de) * | 1996-12-27 | 2005-08-04 | Nippon Soda Co. Ltd. | Epoxidharzhärter,härtungsbeschleuniger und epoxidharzzusammensetzung |
ATE273348T1 (de) * | 1997-01-21 | 2004-08-15 | Dow Global Technologies Inc | Latente katalysatoren für epoxidharz- härtungssysteme |
US6180696B1 (en) * | 1997-02-19 | 2001-01-30 | Georgia Tech Research Corporation | No-flow underfill of epoxy resin, anhydride, fluxing agent and surfactant |
RU2195474C2 (ru) * | 1997-07-24 | 2002-12-27 | Локтайт Корпорейшн | Композиция термореактивной смолы (ее варианты), конструкция крепления полупроводникового устройства и способ изготовления полупроводникового устройства с использованием композиции термореактивной смолы |
JP2004217859A (ja) | 2003-01-17 | 2004-08-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着シートの製造方法、半導体装置およびその製造方法 |
TWI388640B (zh) * | 2004-06-01 | 2013-03-11 | Nitto Denko Corp | 壓敏黏合劑組成物、壓敏黏合片及表面保護膜 |
JP4844130B2 (ja) * | 2005-02-03 | 2011-12-28 | 住友化学株式会社 | β−ヒドロキシエーテル類の製造方法 |
-
2008
- 2008-06-06 MY MYPI20095260A patent/MY146613A/en unknown
- 2008-06-06 BR BRPI0813341-7A2A patent/BRPI0813341A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-06-06 CA CA2690295A patent/CA2690295C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-06-06 KR KR1020107000392A patent/KR101438863B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2008-06-06 WO PCT/EP2008/057117 patent/WO2008152003A1/de active Application Filing
- 2008-06-06 ES ES08760687T patent/ES2390139T3/es active Active
- 2008-06-06 CN CN200880019769A patent/CN101754993A/zh active Pending
- 2008-06-06 JP JP2010511598A patent/JP5460583B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-06-06 EP EP08760687A patent/EP2158248B1/de active Active
- 2008-06-06 MX MX2009013058A patent/MX2009013058A/es active IP Right Grant
- 2008-06-06 RU RU2009148579/04A patent/RU2470954C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-06-06 US US12/601,890 patent/US8053546B2/en active Active
- 2008-06-10 TW TW097121581A patent/TWI440648B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140148447A (ko) * | 2012-03-26 | 2014-12-31 | 바스프 에스이 | 유기촉매 개환 중합 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2690295A1 (en) | 2008-12-18 |
BRPI0813341A2 (pt) | 2014-12-23 |
ES2390139T3 (es) | 2012-11-07 |
EP2158248A1 (de) | 2010-03-03 |
US8053546B2 (en) | 2011-11-08 |
RU2009148579A (ru) | 2011-07-20 |
KR101438863B1 (ko) | 2014-09-11 |
TW200909468A (en) | 2009-03-01 |
TWI440648B (zh) | 2014-06-11 |
CA2690295C (en) | 2014-12-30 |
MX2009013058A (es) | 2010-01-15 |
MY146613A (en) | 2012-09-14 |
WO2008152003A1 (de) | 2008-12-18 |
JP5460583B2 (ja) | 2014-04-02 |
JP2010529271A (ja) | 2010-08-26 |
US20100187715A1 (en) | 2010-07-29 |
CN101754993A (zh) | 2010-06-23 |
RU2470954C2 (ru) | 2012-12-27 |
EP2158248B1 (de) | 2012-08-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101438863B1 (ko) | 에폭시드 경화용 촉매 | |
JP5260639B2 (ja) | エポキシドの硬化のための触媒 | |
KR101438866B1 (ko) | 에폭사이드 경화용 촉매 | |
KR20190132247A (ko) | 신속-경화 에폭시 시스템 | |
US8193297B2 (en) | Catalyst for curing epoxides | |
TW200911866A (en) | Catalyst for curing epoxides | |
JP3941659B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4565489B2 (ja) | エポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 | |
JP2008222910A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2005220205A (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP2010159317A (ja) | フェノール誘導型硬化剤、その製造方法、及びその用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |