WO2019188332A1 - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

硬化性組成物及びその硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019188332A1
WO2019188332A1 PCT/JP2019/010505 JP2019010505W WO2019188332A1 WO 2019188332 A1 WO2019188332 A1 WO 2019188332A1 JP 2019010505 W JP2019010505 W JP 2019010505W WO 2019188332 A1 WO2019188332 A1 WO 2019188332A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
curable composition
compound
polymerizable unsaturated
unsaturated bond
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/010505
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和久 矢本
泰 佐藤
弘司 林
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to US17/041,776 priority Critical patent/US11873356B2/en
Priority to JP2020509890A priority patent/JP6940833B2/ja
Priority to KR1020207027916A priority patent/KR102524881B1/ko
Priority to CN201980023343.0A priority patent/CN111918890B/zh
Publication of WO2019188332A1 publication Critical patent/WO2019188332A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4223—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition excellent in heat resistance and dielectric properties in a cured product, a cured product of the curable composition, a printed wiring board using the curable composition, a semiconductor sealing material, and a build-up film.
  • an invention relating to a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) an active ester compound, (C) a smear suppressing component, and (D) an inorganic filler is provided.
  • A an epoxy resin
  • B an active ester compound
  • C a smear suppressing component
  • D an inorganic filler
  • the non-volatile component of the said resin composition is 100 mass%
  • the said (B) active ester compound, the said (C) smear suppression component, and the said (D) inorganic filler are respectively predetermined
  • the (C) smear suppressing component is rubber particles.
  • Patent Document 1 describes that a cured product of the resin composition can achieve a low dielectric loss tangent. It is also described that smear (resin residue) in the via hole after the cured product is drilled and roughened.
  • the (B) active ester compound described in Patent Document 1 is a compound having one or more active ester groups in one molecule, and lowers the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition. Are listed.
  • Patent Document 1 describes that the use of an active ester compound can lower the dielectric loss tangent of the resulting cured product. However, it has been found that such a cured product may not always have sufficient heat resistance.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, it has been found that a curable composition containing an aromatic ester compound having a specific molecular structure and a maleimide compound has excellent heat resistance and dielectric properties in the cured product, and has completed the present invention. It was.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted aromatic ring group.
  • R 1 is a polymerizable unsaturated bond-containing substituent, and l is 0 or 1.
  • R 2 is an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group.
  • n 2 or 3, provided that a substituent on Ar 1 or R 1 As at least one polymerizable unsaturated bond-containing substituent in one molecule.
  • a curable composition containing the aromatic ester compound (A) represented by the formula (B), a cured product thereof, a printed wiring board formed using the curable composition, a semiconductor sealing material, A build-up film is provided.
  • a curable composition excellent in heat resistance and dielectric properties in a cured product, a cured product of the curable composition, a printed wiring board using the curable composition, a semiconductor sealing material, and a build-up film can be provided.
  • the aromatic ester compound (A) used in the present invention has the following structural formula (1)
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted aromatic ring group.
  • R 1 is a polymerizable unsaturated bond-containing substituent, and l is 0 or 1.
  • R 2 is an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group.
  • m is 0 or an integer of 1 to 5.
  • n is 2 or 3, provided that a substituent on Ar 1 or R 1 As at least one polymerizable unsaturated bond-containing substituent in one molecule.
  • the aromatic ester compound (A) is liquid at room temperature (25 ° C.) from the viewpoint of excellent handling properties when adjusted as a curable composition described later, heat resistance of the cured product, and dielectric properties. Or its softening point is preferably in the range of 40 ° C to 200 ° C.
  • Ar 1 in the structural formula (1) is a substituted or unsubstituted aromatic ring group, and preferably has 3 to 30 carbon atoms. Since n in the structural formula (1) is 2 or 3, two or three hydrogen atoms of the aromatic ring constituting the aromatic ring group are structural sites in parentheses in the structural formula (1). Will be replaced.
  • the aromatic ring group is not particularly limited, but monocyclic aromatic compounds such as benzene, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, and triazine.
  • aromatic compounds for example, ring-aggregated aromatic compounds such as biphenyl, binaphthalene, bipyridine, bithiophene, phenylpyridine, phenylthiophene, terphenyl, diphenylthiophene, quaterphenyl, etc.
  • ring-aggregated aromatic compounds such as biphenyl, binaphthalene, bipyridine, bithiophene, phenylpyridine, phenylthiophene, terphenyl, diphenylthiophene, quaterphenyl, etc.
  • diphenylmethane diphenylethane, 1,1-diphenylethane, 2,2-diphenylpropane, naphthylphenylmethane, triphenylmethane, dinaphthylmethane, dinaphthylpropane, phenyl
  • diphenylmethane diphenylethane, 1,1-diphenylethane, 2,2-diphenylpropane, naphthylphenylmethane, triphenylmethane, dinaphthylmethane, dinaphthylpropane, phenyl
  • alkylene such as pyridylmethane, fluorene and diphenylcyclopentane.
  • Ar 1 is preferably a substituted or unsubstituted benzene ring or naphthalene ring from which two or three hydrogen atoms have been removed, so that a cured product having more excellent dielectric properties can be obtained. It is more preferable that two or three hydrogen atoms are removed from the substituted benzene ring.
  • the aromatic ring group according to Ar 1 may have a substituent.
  • the “substituent of the aromatic ring group” is substituted with at least one hydrogen atom of the aromatic ring constituting the aromatic ring group.
  • Specific examples of the substituent of the aromatic ring group are not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, and a halogen atom.
  • the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an isopentyl group.
  • the alkoxy group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
  • the alkyloxycarbonyl group is not particularly limited, but a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, an n-butyloxycarbonyl group, an isobutyloxycarbonyl group, Examples thereof include a sec-butyloxycarbonyl group and a tert-butyloxycarbonyl group.
  • the alkylcarbonyloxy group is not particularly limited, but a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, a butylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, an isobutylcarbonyloxy group, and sec-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Ar 1 may have a polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • Specific examples of the polymerizable unsaturated bond-containing substituent include an alkenyl group and an alkynyl group.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-hexenyl group, 2 -Hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-octenyl group, 2-octenyl group, 1-undecenyl group, 1-pentadecenyl group, 3-pentadecenyl group, 7-pentadecenyl group, 1 -Octadecenyl, 2-octadecenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclooctenyl, 1,3-butadienyl, 1,4-butadienyl, hexa-1,3-dienyl, hexa-2,5-die
  • the alkynyl group is not particularly limited, but includes ethynyl group, propargyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1,3-butadiynyl group and the like. Can be mentioned.
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituent may further have a substituent.
  • the “substituent of the polymerizable unsaturated bond-containing substituent” is substituted with at least one hydrogen atom constituting the polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • Specific examples of the substituent of the polymerizable unsaturated bond-containing substituent include an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, and a halogen atom.
  • examples of the alkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, and halogen atom include those described above.
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituent is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, A 2-butenyl group, a 3-butenyl group, and a 1,3-butadienyl group are particularly preferable, and an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a 1-propenyl group are most preferable.
  • Preferred structures of Ar 1 include the following formulas (2-1) to (2-17).
  • formulas (2-1) to (2-11) are preferable, and the formulas (2-1), (2-2), (2-6), (2-7), (2- 9) is more preferred, and formulas (2-1), (2-2), (2-6), and (2-7) are more preferred.
  • formulas (2-1), (2-2), (2-6), and (2-7) are more preferred.
  • At least one of the hydrogen atoms of the aromatic rings of the formulas (2-1) to (2-17) may be substituted with a polymerizable unsaturated bond-containing group.
  • R 1 in the structural formula (1) represents a polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituent include an alkenyl group and an alkynyl group.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-hexenyl group, 2 -Hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-octenyl group, 2-octenyl group, 1-undecenyl group, 1-pentadecenyl group, 3-pentadecenyl group, 7-pentadecenyl group, 1 -Octadecenyl, 2-octadecenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclooctenyl, 1,3-butadienyl, 1,4-butadienyl, hexa-1,3-dienyl, hexa-2,5-die
  • the alkynyl group is not particularly limited, but includes ethynyl group, propargyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1,3-butadiynyl group and the like. Can be mentioned.
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituent may further have a substituent.
  • the “substituent of the polymerizable unsaturated bond-containing substituent” is substituted with at least one hydrogen atom constituting the polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • Specific examples of the substituent of the polymerizable unsaturated bond-containing substituent include an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, and a halogen atom.
  • examples of the alkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, and halogen atom include those described above.
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituent is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, A 2-butenyl group, a 3-butenyl group, and a 1,3-butadienyl group are particularly preferable, and an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a 1-propenyl group are most preferable.
  • L in the structural formula (1) is 0 or 1, and at least one of l is preferably 1 in one molecule.
  • at least one of 1 in one molecule is 1.
  • R 1 in the structural formula (1) is not particularly limited, and may be substituted on any carbon atom on the benzene ring. Especially, since it becomes a curable composition which is more excellent in heat resistance and dielectric properties in the cured product, it is preferably bonded to the carbon ortho-position to which the (Ar 1 COO) group is bonded. That is, the aromatic ester compound (A) is more preferably a compound represented by the following structural formula (1-1).
  • Ar 1 represents a substituted or unsubstituted aromatic ring group.
  • R 1 represents a polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, or an alkylcarbonyloxy group.
  • a halogen atom, and m is 0 or an integer of 1 to 4.
  • n is 2 or 3.
  • R 2 in the structural formula (1) is any one of an alkyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, and a halogen atom.
  • alkyl group, alkoxy group, alkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, and halogen atom include those described above.
  • the specific structure of the aromatic ester compound (A) represented by the structural formula (1) is not particularly limited, but includes compounds represented by the following chemical formulas (3-1) to (3-32). It is done.
  • the method for producing the aromatic ester compound (A) is not particularly limited, and can be produced by a known method as appropriate.
  • the method for producing an aromatic ester compound (A) includes a polycarboxylic acid compound having an aromatic ring group represented by Ar 1 in the structural formula (1) or a derivative thereof, and the structural formula (1). And a phenol compound corresponding to the benzene ring structure site in the method.
  • polycarboxylic acid compound or derivative thereof The polycarboxylic acid compound or derivative thereof has a substituted or unsubstituted aromatic ring group.
  • examples of the “derivative of the polycarboxylic acid compound” include an acid halide of carboxylic acid.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is preferably in the range of 3 to 30.
  • aromatic ring group and the substituent of the aromatic ring group are the same as those described above.
  • polycarboxylic acid compounds or derivatives thereof include compounds represented by the following chemical formulas (4-1) to (4-15).
  • R 1 is a hydroxy group or a halogen atom.
  • R 2 is a polymerizable unsaturated bond-containing substituent. At this time, the polymerizable unsaturated bond-containing substituent is the same as described above.
  • p is 2 or 3.
  • Q is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 or 1 to 3, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • the position of the substituent on the aromatic ring in the above chemical formula is described on the same aromatic ring for convenience.
  • R 1 OC and R 2 are different benzenes. It may be substituted on the ring, and the number of substituents in one molecule is p and q.
  • polycarboxylic acid compounds or derivatives thereof are not particularly limited, but benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, 5-allylisophthalic acid, 2-allylterephthalic acid; trimellitic acid, 5-allyltrimellitic Benzene tricarboxylic acid such as acid; naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 3-allylnaphthalene-1, Naphthalenedicarboxylic acid such as 4-dicarboxylic acid and 3,7-diallylnaphthalene-1,4-dicarboxylic acid; pyridinetricarboxylic acid such as 2,4,5-pyridinetricarboxylic acid; 1,3,5-triazine-2,4 , 6-tricarboxylic acid and other triazine
  • benzenedicarboxylic acid and benzenetricarboxylic acid are preferable, and isophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarbonyl Trichloride is more preferable, and isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, and 1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride are further preferable.
  • polycarboxylic acid compounds or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • phenol compound Specific examples of the phenol compound include compounds represented by the following chemical formulas (5-1) to (5-5).
  • R 2 is a substituent containing a polymerizable unsaturated bond.
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituent is the same as described above.
  • q is 0 or 1.
  • phenol compounds are not particularly limited, but are allyl such as 2-allylphenol, 3-allylphenol, 4-allylphenol, 4-methyl-2-allylphenol, 6-methyl-2-allylphenol, eugenol and the like.
  • Phenol; propenyl phenol such as 2- (1-propenyl) phenol and isoeugenol
  • butenyl phenol such as 2- (3-butenyl) phenol and 2- (1-ethyl-3-butenyl) phenol
  • long chain such as cardanol
  • An alkenyl phenol is mentioned.
  • allylphenol is preferable, 2-allylphenol, 4-methyl-2-allylphenol, and 6-methyl-2-allylphenol are more preferable, and 2-allylphenol is further preferable. preferable.
  • the above-mentioned phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polycarboxylic acid compound or derivative thereof and the phenol compound used is not particularly limited, but the carboxy group of the polycarboxylic acid compound or derivative thereof and / or its derivative group (halogenated) relative to the number of moles of hydroxy group of the phenol compound.
  • the molar ratio [(carboxy group and / or derivative group thereof) / (hydroxy group)] of the number of moles of the acyl group or the like is preferably 0.8 to 3.0, preferably 0.9 to 2.0. More preferably, it is more preferably 1.0 to 1.2.
  • reaction conditions are not particularly limited, and known methods can be adopted as appropriate.
  • the pH during the reaction is not particularly limited, but is preferably 11 or more.
  • the pH can be adjusted by using an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or acetic acid; a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or ammonia.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and is preferably a normal pressure.
  • the reaction time is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • the maleimide compound (B) used in the present invention may be any compound having a maleimide group in the molecule, and other specific structures are not particularly limited, and a wide variety of compounds can be used. Among these, a compound having two or more maleimide groups in the molecule is preferable because it is excellent in curability of the curable composition, heat resistance in the cured product, and dielectric properties. Specific examples include a bismaleimide compound having two maleimide groups in one molecule and a polymaleimide compound having three or more maleimide groups in one molecule. A maleimide compound (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • bismaleimide compound examples include a compound represented by the following structural formula (6).
  • X is a divalent organic group.
  • R 3 is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, and a halogen atom, and a plurality of R 3 present in the formula may be the same as each other. And may be different.
  • R 3 in the structural formula (6) is any one of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, and a halogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a vinyl group, an allyl group, Examples thereof include polymerizable unsaturated bond-containing groups such as propenyl group, isopropenyl group, and 1-propenyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • X in the structural formula (6) is not particularly limited, and may be any structural part.
  • X is an aromatic ring-containing structure site, since it becomes a curable composition that is further excellent in heat resistance and dielectric properties in the cured product.
  • Specific examples of the aromatic ring-containing structural moiety include those represented by any of the following structural formulas (X-1) to (X-10).
  • R 4 is independently a polymerizable unsaturated bond-containing group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 5 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, and a halogen atom.
  • Y is any one of an alkylene group, a halogenated alkylene group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, a sulfonyl group, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • a plurality of Y present in the formula (X-4) may be the same or different.
  • Z is a carbon atom or a nitrogen atom.
  • Z in the formula (X-8) is a carbon atom.
  • i is 0 or an integer of 1 to 4
  • l is an integer of 0 or 1 to 6
  • m is an integer of 0 or 1 to 5
  • n is an integer of 0 or 1 to 7
  • o is an integer of 0 or 1 to 3 is there.
  • j and k are integers of 2 or more.
  • the point of attachment and the position of the substituent on the naphthalene ring may be on any carbon atom that forms the naphthalene ring.
  • R 4 in the structural formulas (X-1) to (X-10) is any of a polymerizable unsaturated bond-containing group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, and an aralkyl group.
  • Examples of the polymerizable unsaturated bond in the polymerizable unsaturated bond-containing group include a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond.
  • polymerizable unsaturated bond-containing group having a carbon-carbon double bond examples include, for example, vinyl group, vinyloxy group, (meth) allyl group, (meth) allyloxy group, 1-propenyl group, 1 -Butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-octenyl group, 2-octenyl group, 1 -Undecenyl group, 1-pentadecenyl group, 3-pentadecenyl group, 7-pentadecenyl group, 1-octadecenyl group, 2-octadecenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cyclooctenyl group, 1,3-butadienyl group, 1,4 -Butadie
  • Specific examples of those having a carbon-carbon triple bond include, for example, ethynyl group, propargyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1,3 -Butadiynyl group and the like.
  • alkyl group examples include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group; and a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, and a butoxy group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a structural site in which the polymerizable unsaturated bond-containing group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like is substituted on the aromatic nucleus.
  • the aralkyl group is a benzyl group, a phenylethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, or a structural site in which the polymerizable unsaturated bond-containing group, alkyl group, alkoxy group, halogen atom, or the like is substituted on these aromatic nuclei.
  • R 4 is a vinyl group, a vinyloxy group, a (meth) allyl group, a (meth) allyloxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carbon atom because of excellent heat resistance and dielectric properties in a cured product. It is preferably any one of an alkoxy group having a number of 1 to 4, a halogen atom, and an aralkyl group having a polymerizable unsaturated bond-containing group.
  • Y in the structural formulas (X-3) and (X-4) is any one of an alkylene group, a halogenated alkylene group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, a sulfonyl group, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group and halogenated alkylene group is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 4 carbon atoms.
  • J in the structural formula (X-2) is preferably 2 or 3.
  • k in the structural formula (X-4) is preferably 2 or 3.
  • R 5 in the structural formulas (X-6) and (X-7) is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, and a halogen atom.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and halogenated alkyl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 4 carbon atoms.
  • maleimide compound (B) examples include those represented by the following structural formulas (6-1) to (6-19).
  • polymaleimide compound having three or more maleimide groups in one molecule include compounds represented by any of the following structural formulas (7-1) to (7-3).
  • R 3 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, either a halogen atom, it may be a plurality of R 3 are identical to each other present in the formula may be different .
  • R 4 Are each independently a polymerizable unsaturated bond-containing group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, or an aralkyl group, i is 0 or an integer of 1 to 4, o is 0 or 1 to 3
  • V is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an arylmethylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylenebiphenylenealkylene group, a cycloalkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group.
  • ⁇ 5 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, and a halogen atom
  • Z is a carbon atom or a nitrogen atom
  • t is an integer of 2 or more
  • p is an integer of 3 to 6.
  • maleimide compounds (B) commercially available ones may be used as they are.
  • BMI series BMI-1000, 2000, 2300, 3000, 4000, 6000, 7000, 8000, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.). , TMH, etc.
  • the bismaleimide compounds are preferable from the viewpoints of curability and viscosity of the curable composition, heat resistance in the cured product, dielectric properties, and the like. Further, it is preferable that X in the structural formula (6) is any one of the structural formulas (X-1) to (X-4), and (X-3) or (X-4). More preferred.
  • the blending ratio of the aromatic ester compound (A) and the maleimide compound (B) is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the desired cured product performance and the like.
  • the maleimide compound (B) is added in an amount of 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic ester compound (A). It is preferably used in the range, more preferably in the range of 20 to 200 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain other components in addition to the aromatic ester compound (A) and the maleimide compound (B).
  • the other component which the curable composition of this invention can contain is not limited to what was illustrated below, You may contain components other than these.
  • Acid anhydrides cyanate ester resins, benzoxazine resins, triazine-containing cresol novolak resins, cyanate ester resins, styrene-maleic anhydride resins, allyl group-containing resins such as diallyl bisphenol and triallyl isocyanurate, polyphosphate esters, phosphorus Examples thereof include acid ester-carbonate copolymers, polyphenylene ether resins, polybutadiene resins and the like. These other resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition may include a solvent.
  • the solvent has a function of adjusting the viscosity of the composition.
  • the solvent include, but are not limited to, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; cellosolve, butyl carbitol, and the like Examples thereof include carbitols, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is preferably 10 to 80% by mass and more preferably 20 to 70% by mass with respect to the total mass of the curable composition. It is preferable that the amount of the solvent used is 10% by mass or more because of excellent handling properties. On the other hand, when the amount of the solvent used is 80% by mass or less, it is preferable because the impregnation property with another substrate is excellent.
  • the composition may include an additive.
  • the additive include a curing accelerator, a flame retardant, and a filler.
  • a phosphorus hardening accelerator, an amine hardening accelerator, an imidazole hardening accelerator, a guanidine hardening accelerator, a urea hardening accelerator, a peroxide, an azo compound, etc. are mentioned. It is done.
  • Examples of the phosphorus curing accelerators include organic phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, tripalatolylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, and tricyclohexylphosphine; organic phosphite compounds such as trimethylphosphite and triethylphosphite; ethyltriphenyl Phosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, butylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, triphenylphosphinetriphenylborane, tetraphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium dicyanamide, Butylphenylphosphonium dicyan
  • amine curing accelerator examples include triethylamine, tributylamine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5,4 , 0] -undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -nonene-5 (DBN) and the like.
  • DMAP dimethyl-4-aminopyridine
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4 , 0] -undecene-7
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -nonene-5
  • imidazole curing accelerators examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl- 4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-phenylimidazole isocyanate Luric acid adduct, 2-phenyl-4,5-
  • Guanidine-based curing accelerators include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5 , 7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1-methylbiguanide, Examples thereof include 1-ethyl biguanide, 1-butyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1-allyl biguanide, 1-phenyl biguanide and the like.
  • urea curing accelerator examples include 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, chlorophenylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1,1. -Dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea and the like.
  • peroxide and azo compound examples include benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-2-ethylhexyl peroxycarbonate, azobisisobutyronitrile, etc. Is mentioned.
  • 2-ethyl-4-methylimidazole and dimethylaminopyridine are preferably used.
  • the above-mentioned hardening accelerator may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • the use amount of the curing accelerator is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the curable composition. It is preferable that the use amount of the curing accelerator is 0.01 parts by mass or more because of excellent curability. On the other hand, when the use amount of the curing accelerator is 5 parts by mass or less, it is preferable because the moldability is excellent.
  • the inorganic phosphorus flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include red phosphorus; ammonium phosphates such as monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, and ammonium polyphosphate; and phosphoric acid amides.
  • the organophosphorus flame retardant is not particularly limited, but is methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, butoxyethyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, bis (2-ethylhexyl) Phosphate, monoisodecyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, isostearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, butyl pyrophosphate, tetracosyl acid phosphate, ethylene glycol acid phosphate, (2-hydroxyethyl ) Phosphoric acid such as methacrylate acid phosphate Steal; diphenylphosphine such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, dipheny
  • the halogen flame retardant is not particularly limited, but brominated polystyrene, bis (pentabromophenyl) ethane, tetrabromobisphenol A bis (dibromopropyl ether), 1,2, -bis (tetrabromophthalimide), 2, Examples include 4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, tetrabromophthalic acid and the like.
  • the above-mentioned flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of flame retardant used is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts per 100 parts by mass of resin solid content of the curable composition.
  • the amount of the flame retardant used is 0.1 part by mass or more, it is preferable because flame retardancy can be imparted.
  • the amount of flame retardant used is 50 parts by mass or less, it is preferable because flame retardancy can be imparted while maintaining dielectric properties.
  • filler examples include organic fillers and inorganic fillers.
  • the filler has a function of improving elongation, a function of improving mechanical strength, and the like.
  • the organic filler is not particularly limited, and examples thereof include polyamide particles.
  • the inorganic filler is not particularly limited, but silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, nitriding Boron, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate , Calcium zirconate, zirconium phosphate, zirconium tungstate phosphate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, carbon black and the like.
  • silica it is preferable to use silica.
  • amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica, or the like can be used as the silica.
  • the filler may be surface-treated as necessary.
  • the surface treatment agent that can be used in this case is not particularly limited, but an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, a silane coupling agent, an organosilazane compound, and a titanate coupling. An agent or the like can be used.
  • Specific examples of the surface treatment agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane. Silazane etc. are mentioned.
  • the above-mentioned filler may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • the average particle diameter of the filler is not particularly limited and is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.03 to 5 ⁇ m, and further preferably 0.05 to 3 ⁇ m.
  • the “particle size” means the maximum length of the distance between two points on the particle outline.
  • the “average particle size” is measured by a method of measuring the particle size of 100 arbitrary particles in one screen in an image obtained by a scanning electron microscope (SEM) and calculating the average value. Shall be adopted.
  • the amount of the filler used is preferably 0.5 to 95 parts by mass and more preferably 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the curable composition. It is preferable that the amount of the filler used is 0.5 parts by mass or more because low thermal expansion can be imparted. On the other hand, when the amount of the filler used is 95 parts by mass or less, it is preferable because the balance between characteristics and moldability is excellent.
  • curing the curable composition containing the above-mentioned aromatic ester compound (A) and a maleimide compound (B) is provided.
  • the above-mentioned aromatic ester compound (A) has a polymerizable unsaturated bond-containing substituent, it can be polymerized by itself and a cured product can be obtained.
  • the cured product may contain the above-described curing agent, additive, curing accelerator, and the like as necessary.
  • the aromatic ester compound (A) itself has a low dielectric loss tangent
  • the cured product has a low dielectric loss tangent and is superior in heat resistance, so that it can be used for semiconductor package substrates, printed wiring boards, and build-up adhesive films. It can be used for electronic materials such as semiconductor sealing materials. In addition, it can be applied to other uses such as adhesives and paints.
  • the heating temperature at the time of heat curing is not particularly limited, but is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 175 to 250 ° C.
  • Aromatic Ester Compound (A-1) A flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer was charged with 268 g of orthoallylphenol and 1200 g of toluene. The contents were dissolved while replacing. Next, 203 g of isophthalic acid chloride was charged, and the contents were dissolved while the system was purged with nitrogen under reduced pressure. Tetrabutylammonium bromide (0.6 g) was added and dissolved, and the inside of the system was controlled to 60 ° C. or lower while performing a nitrogen gas purge, and 412 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours.
  • the ester group equivalent of the aromatic ester compound (A-1) is 199 g / equivalent
  • the allyl group equivalent is 199 g / equivalent
  • the E-type viscosity (25 ° C.) is 6000 mPa.s. s.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Each component was mix
  • Maleimide compound (B-1) 4,4′-diphenylmethane bismaleimide (“BMI-1000” manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd., maleimide group equivalent 179 g / equivalent)
  • Epoxy resin bisphenol A type epoxy resin (“EPICLON850S” epoxy equivalent 188 g / equivalent by DIC Corporation)
  • the curable composition was poured into a 11 cm ⁇ 9 cm ⁇ 2.4 mm mold and molded using a press machine at 150 ° C. for 60 minutes, then at 175 ° C. for 90 minutes, and further at 200 ° C. for 90 minutes.
  • the molded product was taken out from the mold and further cured at 230 ° C. for 4 hours to obtain a cured product.
  • the cured product obtained above was heated and vacuum dried at 105 ° C. for 2 hours, and then stored in a room at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours.
  • a “network analyzer E8362C” manufactured by Agilent Technologies the dielectric loss tangent of the test piece at 1 GHz was measured by the cavity resonance method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化物、前記硬化性組成物を用いたプリント配線基板、半導体封止材料、ビルドアップフィルムを提供する。具体的には、下記構造式（１）（式中Ａｒ１は置換または非置換の芳香族環基である。Ｒ１は重合性不飽和結合含有置換基であり、ｌは０又は１である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０又は１～５の整数である。ｎは２又は３である。但し、Ａｒ１上の置換基、あるいは、Ｒ１として１分子中に少なくとも１つの重合性不飽和結合含有置換基を有する。） で表される芳香族エステル化合物（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物を提供する。

Description

硬化性組成物及びその硬化物
　本発明は、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化物、前記硬化性組成物を用いたプリント配線基板、半導体封止材料、ビルドアップフィルムに関する。
　近年、電子機器の小型化、高性能化が進んでおり、これに伴って使用される各種材料の要求性能が向上している。例えば、半導体パッケージ基板では、信号の高速化、高周波化が進んでおり、電気エネルギー損失の低い材料、つまり、低誘電正接の材料が求められている。
　このような低誘電正接の材料として、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、（Ｃ）スミア抑制成分、および（Ｄ）無機充填剤を含有する樹脂組成物に係る発明が提供されている（例えば、特許文献１参照）。この際、前記樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に、前記（Ｂ）活性エステル化合物、前記（Ｃ）スミア抑制成分、および前記（Ｄ）無機充填剤が、それぞれ所定の含有率であり、かつ、前記（Ｃ）スミア抑制成分がゴム粒子であることを特徴としている。
　前記特許文献１には、当該樹脂組成物の硬化物は、低誘電正接化を達成できることが記載されている。また、前記硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミア（樹脂残渣）を抑制できることも記載されている。
　なお、前記特許文献１に記載の（Ｂ）活性エステル化合物は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する化合物であり、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低くするものであることが記載されている。
特開２０１６－１５６０１９号公報
　前記特許文献１には、活性エステル化合物を使用することにより、得られる硬化物の誘電正接を低くすることができることが記載されている。しかしながら、このような硬化物は、耐熱性が必ずしも十分といえない場合があることが判明した。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、特定の分子構造を有する芳香族エステル化合物と、マレイミド化合物とを含有する硬化性組成物は、硬化物における耐熱性及び誘電特性が格段に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中Ａｒ１は置換または非置換の芳香族環基である。Ｒ１は重合性不飽和結合含有置換基であり、ｌは０又は１である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０又は１～５の整数である。ｎは２又は３である。但し、Ａｒ１上の置換基、あるいは、Ｒ１として１分子中に少なくとも１つの重合性不飽和結合含有置換基を有する。）
で表される芳香族エステル化合物（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物、その硬化物、更に、硬化性組成物を用いてなるプリント配線基板、半導体封止材料、ビルドアップフィルムを提供するものである。
　本発明によれば、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化物、前記硬化性組成物を用いたプリント配線基板、半導体封止材料、ビルドアップフィルムを提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明で用いる芳香族エステル化合物（Ａ）は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中Ａｒ１は置換または非置換の芳香族環基である。Ｒ１は重合性不飽和結合含有置換基であり、ｌは０又は１である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０又は１～５の整数である。ｎは２又は３である。但し、Ａｒ１上の置換基、あるいは、Ｒ１として１分子中に少なくとも１つの重合性不飽和結合含有置換基を有する。）
で表される。
　前記芳香族エステル化合物（Ａ）としては、後述する硬化性組成物として調整する際のハンドリング性や、その硬化物の耐熱性、誘電特性とのバランスにより優れる観点から、常温（２５℃）で液体であるか、あるいは、その軟化点が４０℃～２００℃の範囲であることが好ましい。
　前記構造式（１）中のＡｒ１は置換または非置換の芳香族環基であり、炭素原子数は３～３０の範囲であることが好ましい。構造式（１）中のｎは２または３であることから、当該芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子のうち２つまたは３つが構造式（１）中の括弧内の構造部位に置換されることとなる。
　前記芳香族環基としては、特に制限されないが、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたもの；ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたもの等の、芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つが除かれたもの；ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，１－ジフェニルエタン、２，２－ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フェニルピリジルメタン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等のアルキレンにより連結される芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたもの等が挙げられる。
　中でも、より誘電特性に優れる硬化物が得られることから、Ａｒ１は置換または非置換のベンゼン環又はナフタレン環から水素原子が２つまたは３つ除かれたものであることが好ましく、置換または非置換のベンゼン環から水素原子が２つまたは３つ除かれたものであることがより好ましい。
　Ａｒ１に係る芳香族環基は、置換基を有していてもよい。この際、「芳香族環基の置換基」とは、前記芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子の少なくとも１つと置換されるものである。芳香族環基の置換基の具体例としては、特に制限されないが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　前記アルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記アルコキシ基としては、特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　前記アルキルオキシカルボニル基としては、特に制限されないが、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　前記アルキルカルボニルオキシ基としては、特に制限されないが、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、Ａｒ１は重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。重合性不飽和結合含有置換基の具体例としては、アルケニル基やアルキニル基等が挙げられる。
　前記アルケニル基としては、特に制限されないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、１－ウンデセニル基、１－ペンタデセニル基、３－ペンタデセニル基、７－ペンタデセニル基、１－オクタデセニル基、２－オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、１，３－ブタジエニル基、１，４－ブタジエニル基、ヘキサ－１，３－ジエニル基、ヘキサ－２，５－ジエニル基、ペンタデカ－４，７－ジエニル基、ヘキサ－１，３，５－トリエニル基、ペンタデカ－１，４，７－トリエニル基等が挙げられる。
　前記アルキニル基としては、特に制限されないが、エチニル基、プロパルギル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１，３－ブタジイニル基等が挙げられる。
　前記重合性不飽和結合含有置換基は置換基をさらに有していてもよい。この際、「重合性不飽和結合含有置換基の置換基」とは、前記重合性不飽和結合含有置換基を構成する水素原子の少なくとも１つと置換されるものである。当該重合性不飽和結合含有置換基の置換基の具体例としては、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。この際、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子としては上述したものが挙げられる。
　これらのうち、重合性不飽和結合含有置換基としては、置換または非置換の炭素原子数２～３０のアルケニル基であることが好ましく、置換または非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基であることがより好ましく、置換または非置換の炭素原子数２～５のアルケニル基であることがさらに好ましく、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基であることが特に好ましく、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基であることが最も好ましい。
　Ａｒ１の好ましい構造としては、下記式（２－１）～（２－１７）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　この際、上記式（２－１）～（２－１７）において、「＊」は、「－Ｃ（Ｏ）ＯＡｒ２」に結合する位置を示す。なお、「－＊」は芳香環のどの位置に結合されていてもよい。
　これらのうち、式（２－１）～（２－１１）であることが好ましく、式（２－１）、（２－２）、（２－６）、（２－７）、（２－９）であることがより好ましく、式（２－１）、（２－２）、（２－６）、（２－７）であることがさらに好ましい。また、芳香族エステル化合物（Ａ）の高ハンドリング性、低粘度である観点においては（２－１）、（２－２）であることが好ましく、一方、得られる硬化物においてより耐熱性であり、低誘電特性とのバランスに優れる観点からは、（２－６）、（２－７）であることが好ましい。
　なお、式（２－１）～（２－１７）の芳香族環の水素原子の少なくとも１つが重合性不飽和結合含有基と置換していてもよい。
　前記構造式（１）中のＲ１は重合性不飽和結合含有置換基を表す。重合性不飽和結合含有置換基の具体例としては、アルケニル基やアルキニル基等が挙げられる。
　前記アルケニル基としては、特に制限されないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、１－ウンデセニル基、１－ペンタデセニル基、３－ペンタデセニル基、７－ペンタデセニル基、１－オクタデセニル基、２－オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、１，３－ブタジエニル基、１，４－ブタジエニル基、ヘキサ－１，３－ジエニル基、ヘキサ－２，５－ジエニル基、ペンタデカ－４，７－ジエニル基、ヘキサ－１，３，５－トリエニル基、ペンタデカ－１，４，７－トリエニル基等が挙げられる。前記アルキニル基としては、特に制限されないが、エチニル基、プロパルギル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１，３－ブタジイニル基等が挙げられる。
　前記重合性不飽和結合含有置換基は置換基をさらに有していてもよい。この際、「重合性不飽和結合含有置換基の置換基」とは、前記重合性不飽和結合含有置換基を構成する水素原子の少なくとも１つと置換されるものである。当該重合性不飽和結合含有置換基の置換基の具体例としては、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。この際、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子としては上述したものが挙げられる。
　これらのうち、重合性不飽和結合含有置換基としては、置換または非置換の炭素原子数２～３０のアルケニル基であることが好ましく、置換または非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基であることがより好ましく、置換または非置換の炭素原子数２～５のアルケニル基であることがさらに好ましく、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基であることが特に好ましく、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基であることが最も好ましい。
　構造式（１）中のｌは０又は１であり、１分子中、ｌの少なくとも１つは１であることが好ましい。特に構造式（１）中のＡｒ１上に重合性不飽和結合含有置換基が存在しない場合は、１分子中ｌの少なくとも１つは１である。特に、硬化性に優れ、また、硬化物における耐熱性や誘電特性に一層優れる硬化性組成物となることから、ｌの全てが１であることが好ましい。
　構造式（１）中のＲ１の置換位置は特に限定されず、ベンゼン環上のどの炭素原子上に置換していてもよい。中でも、硬化物における耐熱性や誘電特性により優れる硬化性組成物となることから、（Ａｒ１ＣＯＯ）基が結合する炭素のオルト位に結合していることが好ましい。即ち、前記芳香族エステル化合物（Ａ）は下記構造式（１－１）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中Ａｒ１は置換または非置換の芳香族環基である。Ｒ１は重合性不飽和結合含有置換基である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０又は１～４の整数である。ｎは２又は３である。）
　前記構造式（１）中のＲ２はアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子の何れかである。アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子としては上述したものが挙げられる。
　前記構造式（１）で表される芳香族エステル化合物（Ａ）の具体的な構造としては、特に制限されないが、下記化学式（３－１）～（３－３２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記化学式（３－１）～（３－３２）中、化学式（３－１）～（３－６）、（３－１２）～（３－１５）、（３－１８）～（３－２０）、（３－２２）～（３－３２）であることが好ましく、化学式（３－１）～（３－３）、（３－１２）、（３－１３）、（３－１８）～（３－２０）、（３－２２）～（３－２９）であることがより好ましく、化学式（３－１）、（３－２）、（３－１２）、（３－１３）、（３－１９）、（３－２０）、（３－２４）、（３－２５）、（３－２８）であることがさらに好ましく、化学式（３－１）、（３－２）、（３－１２）、（３－１３）、（３－１９）であることが特に好ましい。　
　前記芳香族エステル化合物（Ａ）の製造方法は特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。
　一実施形態において、芳香族エステル化合物（Ａ）の製造方法は、前記構造式（１）中Ａｒ１で表される芳香族環基を有するポリカルボン酸化合物またはその誘導体と、前記構造式（１）中のベンゼン環構造部位に対応するフェノール化合物と、を反応させる工程を含む。
　（ポリカルボン酸化合物またはその誘導体）
　前記ポリカルボン酸化合物またはその誘導体は、置換または非置換の芳香族環基を有する。この際、「ポリカルボン酸化合物の誘導体」として、カルボン酸の酸ハロゲン化物等が挙げられる。芳香族環基中の炭素原子数は３～３０の範囲であることが好ましい。
　前記芳香族環基および芳香族環基の置換基は上述したものと同様である。
　具体的なポリカルボン酸化合物またはその誘導体は下記化学式（４－１）～（４－１５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記化学式（４－１）～（４－１５）において、Ｒ１はヒドロキシ基、ハロゲン原子である。また、Ｒ２は重合性不飽和結合含有置換基である。この際、前記重合性不飽和結合含有置換基は上述したものと同様である。さらに、ｐは、２または３である。また、ｑは０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。尚、上記化学式における芳香環上の置換基の位置については、便宜上同一の芳香環上に記載しているが、例えば、上記化学式（４－７）等において、Ｒ１ＯＣ、Ｒ２は異なるベンゼン環上に置換していてもよく、１分子中における置換基の個数として、ｐ及びｑであることを示している。
　具体的なポリカルボン酸化合物またはその誘導体としては、特に制限されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、５－アリルイソフタル酸、２－アリルテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；トリメリット酸、５－アリルトリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸；ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、３－アリルナフタレン－１，４－ジカルボン酸、３，７－ジアリルナフタレン－１，４－ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；２，４，５－ピリジントリカルボン酸等のピリジントリカルボン酸；１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリカルボン酸等のトリアジンカルボン酸；これらの酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらのうち、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸であることが好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがより好ましく、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがさらに好ましい。
　上述のポリカルボン酸化合物またはその誘導体は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（フェノール化合物）
　フェノール化合物の具体例としては、下記化学式（５－１）～（５－５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記化学式（５－１）～（５－５）において、Ｒ２は重合性不飽和結合含有置換基である。この際、前記重合性不飽和結合含有置換基は上述したものと同様である。さらに、ｑは０または１である。前記ポリカルボン酸化合物またはその誘導体の芳香環上の置換基として重合性不飽和結合含有置換基を有さない原料を用いる場合であり、且つフェノール化合物として単一のものを原料とする場合には、ｑが１のものを使用する必要があり、原料として複数のフェノール化合物を混合して用いる場合には、その中の少なくとも１種はｑが１の化合物を用いることが必要である。
　具体的なフェノール化合物としては、特に制限されないが、２－アリルフェノール、３－アリルフェノール、４－アリルフェノール、４－メチル－２－アリルフェノール、６－メチル－２－アリルフェノール、オイゲノール等のアリルフェノール；２－（１－プロペニル）フェノール、イソオイゲノール等のプロペニルフェノール；２－（３－ブテニル）フェノール、２－（１－エチル－３－ブテニル）フェノール等のブテニルフェノール；カルダノール等の長鎖アルケニルフェノールが挙げられる。これらのうち、アリルフェノールであることが好ましく、２－アリルフェノール、４－メチル－２－アリルフェノール、６－メチル－２－アリルフェノールであることがより好ましく、２－アリルフェノールであることがさらに好ましい。
　上述のフェノール化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリカルボン酸化合物またはその誘導体、およびフェノール化合物の使用量としては、特に制限されないが、フェノール化合物のヒドロキシ基のモル数に対するポリカルボン酸化合物またはその誘導体のカルボキシ基および／またはその誘導基（ハロゲン化アシル基等）のモル数のモル比〔（カルボキシ基および／またはその誘導基）／（ヒドロキシ基）〕が、０．８～３．０であることが好ましく、０．９～２．０であることがより好ましく、１．０～１．２であることがさらに好ましい。
　反応条件については特に制限されず、適宜公知の手法が採用されうる。
　反応時のｐＨは、特に制限されないが、１１以上であることが好ましい。この際、ｐＨの調整は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基が使用されうる。
　反応温度も特に制限されず、２０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃であることがより好ましい。
　反応圧力も特に制限されず、常圧であることがより好ましい。
　反応時間も特に制限されず、０．５～１０時間であることが好ましく、１～５時間であることがより好ましい。
　本発明で用いるマレイミド化合物（Ｂ）は、分子中にマレイミド基を有する化合物であればよく、その他の具体構造は特に限定なく多種多様な化合物を用いることができる。中でも、硬化性組成物の硬化性や硬化物における耐熱性、誘電特性に優れることから、分子中にマレイミド基を２個以上有する化合物が好ましい。具体的には、一分子中にマレイミド基を２つ有するビスマレイミド化合物や、一分子中にマレイミド基を３つ以上有するポリマレイミド化合物等が挙げられる。マレイミド化合物（Ｂ）は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
　前記ビスマレイミド化合物の具体例としては、例えば、下記構造式（６）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中Ｘは二価の有機基である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子の何れかであり、式中に存在する複数のＲ３は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
　前記構造式（６）中のＲ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子の何れかである。前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等のアルキル基；シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基等の重合性不飽和結合含有基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　前記構造式（６）中のＸの具体構造は特に限定されず、どのような構造部位であってもよい。特に、硬化物における耐熱性や誘電特性に一層優れる硬化性組成物となることから、Ｘが芳香環含有構造部位であることが好ましい。芳香環含有構造部位の具体例としては、例えば、下記構造式（Ｘ－１）～（Ｘ－１０）の何れかで表されるもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中Ｒ４は互いに独立して重合性不飽和結合含有基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかである。Ｒ５は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子の何れかである。Ｙはアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子の何れかである。式（Ｘ－４）において複数存在するＹは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｚは炭素原子又は窒素原子である。但し、式（Ｘ－８）中のＺは炭素原子である。ｉは０又は１～４の整数、ｌは０又は１～６の整数、ｍは０又は１～５の整数、ｎは０又は１～７の整数、ｏは０又は１～３の整数である。ｊ及びｋは２以上の整数である。ナフタレン環上の結合点及び置換基の位置はナフタレン環を形成するどの炭素原子上であってもよい。］
　前記構造式（Ｘ－１）～（Ｘ－１０）中のＲ４は重合性不飽和結合含有基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかである。前記重合性不飽和結合含有基において重合性不飽和結合とは、例えば、炭素間二重結合や炭素間三重結合等が挙げられる。前記重合性不飽和結合含有基のうち、炭素間二重結合を有するものの具体例としては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アリル基、（メタ）アリルオキシ基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、１－ウンデセニル基、１－ペンタデセニル基、３－ペンタデセニル基、７－ペンタデセニル基、１－オクタデセニル基、２－オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、１，３－ブタジエニル基、１，４－ブタジエニル基、ヘキサ－１，３－ジエニル基、ヘキサ－２，５－ジエニル基、ペンタデカ－４，７－ジエニル基、ヘキサ－１，３，５－トリエニル基、ペンタデカ－１，４，７－トリエニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。また、炭素間三重結合を有するものの具体例としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１，３－ブタジイニル基等が挙げられる。
　前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等のアルキル基；シクロへキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記重合性不飽和結合含有基やアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。前記アラルキル基は、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記重合性不飽和結合含有基やアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化物における耐熱性や誘電特性に優れることから、Ｒ４はビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アリル基、（メタ）アリルオキシ基、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、重合性不飽和結合含有基を有するアラルキル基の何れかであることが好ましい。
　前記構造式（Ｘ－３）、（Ｘ－４）中のＹはアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子の何れかである。前記アルキレン基及びハロゲン化アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが炭素原子数１～４の範囲であることが好ましい。
　前記構造式（Ｘ－２）中のｊは２又は３であることが好ましい。また、前記構造式（Ｘ－４）中のｋは２又は３であることが好ましい。
　前記構造式（Ｘ－６）、（Ｘ－７）中のＲ５は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子の何れかである。前記アルキル基及びハロゲン化アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが炭素原子数１～４の範囲であることが好ましい。
　前記マレイミド化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、下記構造式（６－１）～（６－１９）で表されるもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前記一分子中にマレイミド基を３つ以上有するポリマレイミド化合物の具体例としては、例えば、下記構造式（７－１）～（７－３）の何れかで表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子の何れかであり、式中に存在する複数のＲ３は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ４は互いに独立して重合性不飽和結合含有基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかである。ｉは０又は１～４の整数、ｏは０又は１～３の整数である。Ｖは炭素原子数１～４のアルキレン基、アリールメチレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキレンビフェニレンアルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。Ｒ５は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子の何れかである。Ｚは炭素原子又は窒素原子である。ｔは２以上の整数、ｐは３～６の整数である。）
　これらマレイミド化合物（Ｂ）としては、市販されているものをそのまま使用してもよく、例えば、大和化成工業株式会社製ＢＭＩシリーズ（ＢＭＩ－１０００、２０００、２３００、３０００、４０００、６０００、７０００、８０００、ＴＭＨ等）、ケイ・アイ化成株式会社製ＢＭＩ、ＢＭＩ－７０、ＢＭＩ－８０等、東京化成工業株式会社製Ｂ１１０９，Ｎ１９７１、Ｂ４８０７、Ｐ０７７８、Ｐ０９７６等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物（Ｂ）の中でも、硬化性組成物の硬化性や粘度、硬化物における耐熱性、誘電特性等の観点から、前記ビスマレイミド化合物が好ましい。更に、前記構造式（６）中のＸが前記構造式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）の何れかであるものが好ましく、（Ｘ－３）又は（Ｘ－４）であるものがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、前記芳香族エステル化合物（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）との配合割合は特に限定されず、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整される。中でも、硬化物における耐熱性と誘電特性とのバランスに優れる硬化性組成物となることから、前記芳香族エステル化合物（Ａ）１００質量部に対し前記マレイミド化合物（Ｂ）を１０～３００質量部の範囲で用いることが好ましく、２０～２００質量部の範囲で用いることがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、前記芳香族エステル化合物（Ａ）及び前記マレイミド化合物（Ｂ）の他、その他の成分を含有していてもよい。以下、その他の成分の一例を挙げる。なお、本発明の硬化性組成物が含有し得るその他の成分は以下に例示されたものに限定されるものではなく、これら以外の成分を含有していてもよい。
　［他の樹脂成分］
　他の樹脂成分の具体例としては、特に制限されないが、前記芳香族エステル化合物（Ａ）以外のポリエステル樹脂、前記マレイミド化合物（Ｂ）以外のイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミン化合物、イミダゾール化合物、酸無水物、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂、シアン酸エステル樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステル、リン酸エステル－カーボネート共重合体、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［溶媒］
　一実施形態において、組成物は溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒は、組成物の粘度を調整する機能等を有する。
　溶媒の具体例としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒の使用量としては、硬化性組成物の全質量に対して、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましい。溶媒の使用量が１０質量％以上であると、ハンドリング性に優れることから好ましい。一方、溶媒の使用量が８０質量％以下であると、他基材との含浸性に優れることから好ましい。
　［添加剤］
　一実施形態において、組成物は添加剤を含んでいてもよい。当該添加剤としては、硬化促進剤、難燃剤、充填剤等が挙げられる。
　（硬化促進剤）
　硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、尿素系硬化促進剤、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
　前記リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の有機ホスファイト化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ブチルフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等のホスホニウム塩等が挙げられる。
　アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－ノネン－５（ＤＢＮ）等が挙げられる。
　イミダゾール系硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン等が挙げられる。
　グアニジン系硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ブチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド等が挙げられる。
　前記尿素系硬化促進剤としては、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１,１－ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３,４－ジクロルフェニル）－１，１－ジメチル尿素等が挙げられる。
　前記過酸化物、アゾ化合物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
　上述の硬化促進剤のうち、２－エチル－４－メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジンを用いることが好ましい。
　なお、上述の硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硬化促進剤の使用量は、硬化性組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．１～３であることがさらに好ましい。硬化促進剤の使用量が０．０１質量部以上であると、硬化性に優れることから好ましい。一方、硬化促進剤の使用量が５質量部以下であると、成形性に優れることから好ましい。
　（難燃剤）
　難燃剤としては、特に制限されないが、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。
　前記無機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等が挙げられる。
　前記有機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２－ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等のリン酸エステル；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド等ジフェニルホスフィン；１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（１，４－ジオキシナフタレン）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル－１，４－ジオキシナフタリン、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール等のリン含有フェノール；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状リン化合物；前記リン酸エステル、前記ジフェニルホスフィン、前記リン含有フェノールと、エポキシ樹脂やアルデヒド化合物、フェノール化合物と反応させて得られる化合物等が挙げられる。
　前記ハロゲン系難燃剤としては、特に制限されないが、臭素化ポリスチレン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（ジブロモプロピルエーテル）、１，２、－ビス（テトラブロモフタルイミド）、２，４，６－トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、テトラブロモフタル酸等が挙げられる。
　上述の難燃剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　難燃剤の使用量は、硬化性組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、１～３０であることがより好ましい。難燃剤の使用量が０．１質量部以上であると、難燃性を付与できることから好ましい。一方、難燃剤の使用量が５０質量部以下であると、誘電特性を維持しながら難燃性を付与できることから好ましい。
　（充填剤）
　充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤が挙げられる。充填剤は、伸びを向上させる機能、機械的強度を向上させる機能等を有する。
　前記有機充填剤としては、特に制限されないが、ポリアミド粒子等が挙げられる。
　前記無機充填剤としては、特に制限されないが、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、カーボンブラック等が挙げられる。
　これらのうち、シリカを用いることが好ましい。この際、シリカとしては、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が用いられうる。
　また、上記充填剤は、必要に応じて表面処理されていてもよい。この際使用されうる表面処理剤としては、特に制限されないが、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が使用されうる。表面処理剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
　なお、上述の充填剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　充填剤の平均粒径は、特に制限されず、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０３～５μｍであることがより好ましく、０．０５～３μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書において「粒径」とは、粒子の輪郭線上の２点間の距離のうち、最大の長さを意味する。また、「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られたイメージにおいて、１画面中の任意の１００個の粒子の粒径を測定し、その平均値を算出の方法により測定された値を採用するものとする。
　充填剤の使用量は、硬化性組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、０．５～９５質量部であることが好ましく、５～８０質量部であることがより好ましい。充填剤の使用量が０．５質量部以上であると、低熱膨張性を付与できることから好ましい。一方、充填剤の使用量が９５質量部以下であると、特性と成形性のバランスに優れることから好ましい。
　＜硬化物（硬化性組成物の硬化物）＞
　本発明の一実施形態によれば、上述の芳香族エステル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物を硬化してなる硬化物が提供される。
　上述の芳香族エステル化合物（Ａ）は、重合性不飽和結合含有置換基を有することからそれ自体での重合が可能であり、硬化物を得ることができる。
　なお、前記硬化物には、必要に応じて、上述の硬化剤、添加剤、硬化促進剤等を含んでいてもよい。
　芳香族エステル化合物（Ａ）はそれ自体誘電正接が低いことから、当該硬化物は、低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れることから、半導体パッケージ基板、プリント配線基板、ビルドアップ接着フィルム、半導体封止材料等の電子材用途に使用することができる。また、その他、接着剤、塗料等の用途にも適用することができる。
　加熱硬化する際の加熱温度は、特に制限されないが、１５０～３００℃であることが好ましく、１７５～２５０℃であることがより好ましい。
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例の記載に制限されるものではない。
　製造例１　芳香族エステル化合物（Ａ－１）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソアリルフェノール２６８ｇとトルエン１２００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら内容物を溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド２０３ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら内容物を溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６ｇを加えて溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４１２ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度条件下で１時間撹拌を続けた。反応混合物を静置して分液させ、水層を取り除いた。得られた有機相に水を加えて約１５分間撹拌し、静置して分液させ、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの水洗操作を繰り返した。水洗後の有機相を加熱減圧条件下で乾燥させ、下記構造式で示される芳香族エステル化合物（Ａ－１）３７０ｇを得た。芳香族エステル化合物（Ａ－１）のエステル基当量は１９９ｇ/当量、アリル基当量は１９９ｇ/当量、Ｅ型粘度（２５℃）は６０００ｍＰａ．ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　比較製造例１　芳香族エステル化合物（Ａ’）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンとフェノールとの重付加反応樹脂（水酸基当量：１６５ｇ/当量、軟化点８５℃）１６５ｇ、１－ナフトール７２ｇ、およびトルエン６３０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら内容物を溶解させた。次いで、イソフタル酸クロリド１５２ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロミド０．６ｇを加え、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液３１５ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度条件下で１時間撹拌を続けた。反応混合物を静置して分液させ、水層を取り除いた。得られた有機相に水を加えて約１５分間撹拌し、静置して分液させ、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの水洗操作を繰り返した。水洗後の有機相を加熱減圧条件下乾燥させ、芳香族エステル化合物（Ａ’）を得た。芳香族エステル化合物（Ａ’）のエステル基当量は２２３ｇ/当量、軟化点は１５０℃であった。
　実施例１及び比較例１
　下記表１に示す割合で各成分を配合し、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物について、下記要領で硬化物の耐熱性評価と誘電正接値の測定を行った。結果を表１に示す。
　実施例で用いた各成分の詳細は以下の通り。
・マレイミド化合物（Ｂ－１）：４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成株式会社製「ＢＭＩ－１０００」、マレイミド基当量１７９ｇ/当量）
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」エポキシ当量１８８ｇ/当量）
　硬化物の製造
　硬化性組成物を１１ｃｍ×９ｃｍ×２．４ｍｍの型枠に流し込み、プレス機を用いて１５０℃で６０分間、次いで１７５℃で９０分間、更に２００℃で９０分間成形した。型枠から成形物を取り出し、２３０℃で４時間更に硬化させて硬化物を得た。
　耐熱性の評価（ガラス転移温度の測定）
　先で得た厚さ２．４ｍｍの硬化物から幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍの試験片を切り出した。レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」を用い、レクタンギュラーテンション法によるＤＭＡ（動的粘弾性）測定により、試験片の弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として測定した。測定条件は周波数１Ｈｚ、昇温速度が３℃／分とした。
　誘電正接の測定
　先で得た硬化物を１０５℃で２時間加熱真空乾燥させた後、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とした。アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用い、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018

Claims (7)

  1. 　下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ａｒ１は置換または非置換の芳香族環基である。Ｒ１は重合性不飽和結合含有置換基であり、ｌは０又は１である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０又は１～５の整数である。ｎは２又は３である。但し、Ａｒ１上の置換基、あるいは、Ｒ１として１分子中に少なくとも１つの重合性不飽和結合含有置換基を有する。）
    で表される芳香族エステル化合物（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物。
  2. 　前記芳香族エステル化合物（Ａ）が、下記構造式（１－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ａｒ１は置換または非置換の芳香族環基である。Ｒ１は重合性不飽和結合含有置換基である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０又は１～４の整数である。ｎは２又は３である。）
    で表される化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
  3. 　前記マレイミド化合物（Ｂ）が、１分子中にマレイミド基を２個以上有する化合物である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
  4. 　請求項１～３の何れか一つに記載の硬化性組成物の硬化物。
  5. 　請求項１～３の何れか一つに記載の硬化性組成物を用いてなるプリント配線基板。
  6. 　請求項１～３の何れか一つに記載の硬化性組成物を用いてなる半導体封止材料。
  7. 　請求項１～３の何れか一つに記載の硬化性組成物を用いてなるビルドアップフィルム。
PCT/JP2019/010505 2018-03-29 2019-03-14 硬化性組成物及びその硬化物 WO2019188332A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/041,776 US11873356B2 (en) 2018-03-29 2019-03-14 Curable composition and cured product thereof
JP2020509890A JP6940833B2 (ja) 2018-03-29 2019-03-14 硬化性組成物及びその硬化物
KR1020207027916A KR102524881B1 (ko) 2018-03-29 2019-03-14 경화성 조성물 및 그 경화물
CN201980023343.0A CN111918890B (zh) 2018-03-29 2019-03-14 固化性组合物及其固化物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-064717 2018-03-29
JP2018064717 2018-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019188332A1 true WO2019188332A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68061486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/010505 WO2019188332A1 (ja) 2018-03-29 2019-03-14 硬化性組成物及びその硬化物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11873356B2 (ja)
JP (1) JP6940833B2 (ja)
KR (1) KR102524881B1 (ja)
CN (1) CN111918890B (ja)
TW (1) TWI794454B (ja)
WO (1) WO2019188332A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019172885A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 Dic株式会社 硬化性組成物及びその硬化物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111777541B (zh) * 2020-06-30 2022-11-11 艾蒙特成都新材料科技有限公司 一种高Tg低介电活性酯固化剂、制备方法及应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH048444B2 (ja) * 1985-08-31 1992-02-17
JPH059236A (ja) * 1990-12-05 1993-01-19 Ciba Geigy Ag ビスマレインイミドの共反応物としてのテトラアリルエステル
JP2002012650A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 低誘電性材料用エポキシ樹脂組成物
JP2004210936A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Tdk Corp プリプレグ、シート状樹脂硬化物及び積層体
JP2010090238A (ja) * 2008-10-07 2010-04-22 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物
JP2016074849A (ja) * 2014-10-08 2016-05-12 太陽インキ製造株式会社 ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
CN106700073A (zh) * 2016-12-03 2017-05-24 苏州大学 一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
JP2017088544A (ja) * 2015-11-11 2017-05-25 エア・ウォーター株式会社 ビニルベンジル化フェノール化合物、当該ビニルベンジル化フェノール化合物の製造方法、活性エステル樹脂、当該活性エステル樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、層間絶縁材料、プリプレグ、およびプリプレグの製造方法
WO2018008415A1 (ja) * 2016-07-06 2018-01-11 Dic株式会社 硬化性組成物とその硬化物
WO2018235424A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 Dic株式会社 活性エステル化合物並びにこれを用いた組成物および硬化物
WO2018235425A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 Dic株式会社 活性エステル樹脂並びにこれを用いた組成物および硬化物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1580235A4 (en) 2002-12-27 2007-05-30 Tdk Corp RESIN COMPOSITION, CURED RESIN, CURED RESIN SHEET, LAMINATE, PREIMPREGNE, ELECTRONIC COMPONENT, AND MULTILAYER SUBSTRATE
JP5233710B2 (ja) * 2008-02-12 2013-07-10 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔張り積層板
TWI620781B (zh) 2012-05-31 2018-04-11 Ajinomoto Co., Inc. Resin composition
JP6301173B2 (ja) * 2014-03-28 2018-03-28 新日鉄住金化学株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、複合材料
WO2018098832A1 (zh) * 2016-12-03 2018-06-07 苏州大学张家港工业技术研究院 一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN106977717B (zh) * 2017-04-26 2019-03-26 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种含烯基酯基化合物及其制备方法和利用其改性的双马来酰亚胺树脂

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH048444B2 (ja) * 1985-08-31 1992-02-17
JPH059236A (ja) * 1990-12-05 1993-01-19 Ciba Geigy Ag ビスマレインイミドの共反応物としてのテトラアリルエステル
JP2002012650A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 低誘電性材料用エポキシ樹脂組成物
JP2004210936A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Tdk Corp プリプレグ、シート状樹脂硬化物及び積層体
JP2010090238A (ja) * 2008-10-07 2010-04-22 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物
JP2016074849A (ja) * 2014-10-08 2016-05-12 太陽インキ製造株式会社 ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2017088544A (ja) * 2015-11-11 2017-05-25 エア・ウォーター株式会社 ビニルベンジル化フェノール化合物、当該ビニルベンジル化フェノール化合物の製造方法、活性エステル樹脂、当該活性エステル樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、層間絶縁材料、プリプレグ、およびプリプレグの製造方法
WO2018008415A1 (ja) * 2016-07-06 2018-01-11 Dic株式会社 硬化性組成物とその硬化物
CN106700073A (zh) * 2016-12-03 2017-05-24 苏州大学 一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
WO2018235424A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 Dic株式会社 活性エステル化合物並びにこれを用いた組成物および硬化物
WO2018235425A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 Dic株式会社 活性エステル樹脂並びにこれを用いた組成物および硬化物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019172885A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 Dic株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
JP7014006B2 (ja) 2018-03-29 2022-02-15 Dic株式会社 硬化性組成物及びその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI794454B (zh) 2023-03-01
US11873356B2 (en) 2024-01-16
TW201942167A (zh) 2019-11-01
JP6940833B2 (ja) 2021-09-29
CN111918890A (zh) 2020-11-10
JPWO2019188332A1 (ja) 2021-03-11
KR102524881B1 (ko) 2023-04-25
KR20200128093A (ko) 2020-11-11
US20210032383A1 (en) 2021-02-04
CN111918890B (zh) 2023-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111936526B (zh) 固化性组合物及其固化物
JP7010288B2 (ja) 活性エステル樹脂並びにこれを用いた組成物および硬化物
JP7068668B2 (ja) 活性エステル化合物並びにこれを用いた組成物および硬化物
JP6940833B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP7041855B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP7057905B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP7014006B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP2019172884A (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP7389967B2 (ja) リン含有活性エステル、硬化性樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材、及び、半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19776294

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2020509890

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207027916

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19776294

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1