JP2000505497A - ポリマーアミンおよび反応性エポキシポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水中に容易に分散され、周囲温度において硬化しうるコーティング組成物における使用に特に適する、乳化した反応性エポキシポリマー組成物。この乳化した組成物は親水性ポリオキシアルキレンセグメントを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマ−アミンおよび反応性エポキシポリマー組成物 本発明は乳化した反応性ポリマー硬化性組成物およびポリマーエポキシエマル ジョンを含む、水中において乳化した、反応性エポキシポリマー組成物に関する 。別の態様において、本発明はこのような水中に乳化した反応性ポリマー組成物 の製造法に関する。さらに別の態様において、本発明は水中に乳化した反応性ポ リマー組成物のさらなる反応から得られた、適切な基材上の硬化したコーティン グに関する。 ２液型のエポキシ樹脂をベースとするコーティング系は、一般に、硬化性エポ キシ樹脂およびこのエポキシ樹脂のための硬化剤を含み、そして、一般に、主に 有機溶剤である溶剤中に分散または溶解されて、塗料およびフロアーシーラント のようなコーティング組成物が調製される。このような有機溶剤をベースとする コーティング組成物の使用は環境面から妨げられる。他方、このような硬化した エポキシ樹脂をベースとするコーティングは、とりわけ、炭化水素および水性媒 体に対して耐性である、硬く且つ耐摩耗性であるコーティングを提供する。 水中に溶解されまたは乳化されたエポキシ樹脂および硬化剤からなる水性樹脂 系は開発されており、そしてそれは環境および健康上の懸念を小さくしている。 このような系の開発はChou(Polymers Paint Colour Journal，Vol．184，1994， pp413〜417)により考察されている。水性樹脂系は米国特許第4,289,826号、GB-A -1,533,825およびGB-A-1,380,108に記載されている。既知の２液型水性エポキシ 樹脂エマルジョンコーティング組成物はChouにより記載されるよ うに有意な欠点を有する。特に、適用時に液体エポキシ樹脂を分散させるアミド アミンアダクトまたは変性ポリアミンの欠点を明確に記載している。これらの硬 化剤は、通常、揮発性有機酸と塩を生成することにより水分散性になる。これら の酸は、しばしば、汚臭、即時の錆形成および水に対する感受性の問題を呈する 。即時錆形成および腐蝕の問題はM.A．Jackson，“Guideline to Formation of Waterborne Epoxy Primers"，Polymers Paint Colour Journal，Oct．1990，Vol ．180，No4270，pp608〜621およびH．Leidheiser Jr.，“Mechanism of Corrosi on Inhibition with Special Attention to Inhibitors in Organic Coatings" ，Journal of Coatings Technology，Oct．1988，pp97〜106により詳細に取り扱 われている。 一般に、固形分が高く且つ粘度が低く、それ故、良好な流動性がある、安定な エマルジョンを開発することは困難である。さらに、既知の系の多くは低いコー ティング特性を示し、例えば、基材上に塗布されたときに、溶剤なしでは容易に 凝集せず、硬化したコーティングは機械可撓性および付着性が低く、多孔度が高 く、そして周囲条件硬化適用のためには被膜形成温度が過度に高くなる。このよ うな系は疎水性および親水性のバランスが制限され、結果として、コーティング の形成のフレキシビリティーが制約される。このような系は、また、コーティン グ組成物中に顔料を効果的に取り込む能力がないという欠点があることもある。 それ故、顔料は、しばしば、グラインディングまたは攪拌により硬化剤とブレン ドされる。 米国特許第5,118,729号は、エポキシ分子の末端にあるエポキシ反応性基に対 する、ポリオキシエチレン残基含有乳化剤のグラフト化を分散前に行うことによ り得られた、改良された水性エポキシ分散体を記載している。 米国特許第5,344,856号は、ポリエポキシドタイプの化合物と、 名目上、二価のＣ_12-36脂肪酸との反応生成物を含み、界面活性剤の添加により 分散された、水安定エマルジョンを形成する、乳化可能なエポキシ樹脂組成物を 記載している。ここで、界面活性剤はアルキルアリールオキシポリ（プロピレン オキシ）ポリ（エチレンオキシ）エタノールまたはＣ_12-36ヒドロカルビルオキ シポリ（プロピレンオキシ）ポリ（エチレンオキシ）エタノールを含み、そして ヒドロカルビルオキシ部分はＣ_12-36脂肪アルコールまたはＣ_12-36脂肪酸の残基 であり、そして標準的な連鎖停止剤が用いられてよい。 米国特許第3,297,519号は１０重量％以下の濃度の分散のための酸をさらに用 いずに、水中に自己分散性であるエポキシ樹脂を記載している。記載された樹脂 は２個のビスフェノール−Ａ残基を橋かけする誂えたポリオキシエチレンのブロ ックを分子内に含む、特定のビスフェノール−Ａをベースとするグリシジルエー テルである。これらの製品は紙仕上剤の成分として使用される。 米国特許第5,319,004号は特定のポリアミドアミンと、特定のポリアミンと、 特定のポリアルキレンポリエーテルポリオールとポリエポキシ化合物とのアダク トの反応から製造されるエポキシ樹脂のための水分散性硬化剤を記載している。 WO-A-9501387は、エポキシ樹脂と、多価フェノールおよび、脂肪族ポリエポキ シドとポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物であるアミンエポキシアダク トとの反応により調製された、自己分散性の硬化性エポキシ組成物の調製を記載 している。記載された製品は、多価フェノールおよびエポキシ樹脂とのアミンエ ポキシアダクトとの反応を促進するための触媒が必要であることが主張されてお り、そして自己分散性の硬化性エポキシ樹脂の分散には特別に設計された装置に おいて高剪断が必要であることが述べられている。ア ミンーエポキシアダクトがエポキシ樹脂に後付加することを避けるために特定の 反応手順が必要であることが述べられている。アミンーエポキシアダクトの後付 加は不安定な分散体をもたらすと言われている。 DE-A-4405148は、芳香族エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａおよびポリグリシ ジルエーテルポリエポキシドの反応から得られる、水分散性エポキシ組成物を記 載しており、この樹脂は水性系のための従来のアミン硬化剤により硬化されうる 。水分散性エポキシ組成物の分散には高剪断が必要であると述べられている。 JP-A-H6-179801は、エポキシ樹脂、自己乳化性活性有機アミン硬化剤および水 から調製された、水性の硬化性エポキシ樹脂組成物を記載している。硬化剤の選 択により分散が容易になる。記載されているこの技術をエポキシ当量が２００未 満であるエポキシ樹脂に応用すると、良好なレベリングおよび被膜形成性を有す るコーティングが得られるものと主張されている。 EP-A-EP0617726は水分散性エポキシ樹脂のための硬化剤として有用である水混 和性または水溶性のアミン末端樹脂を記載しており、このアミン末端樹脂は、１ ）１種以上の親水性アミン末端ポリアルキレングリコール、および、所望により 、１種以上の疎水性ポリアミンを含むポリアミン成分、２）ポリアルキレングリ コールもしくはシクロアルキレングリコール、および、所望により、疎水性ポリ グリシジルエーテル、および、所望により、２個の活性アミン水素原子を有する アミン鎖延長剤から得られたポリエポキシド、およびその反応生成物、３）所望 により、反応性希釈剤、並びに４）所望により、アミンとエポキシ樹脂との反応 のための触媒、の反応生成物である。 今日までの改良にも係わらず、３５０を越えるエポキシ当量のエ ポキシ樹脂および水性の分散したまたは分散性の硬化剤から得られた、乳化した 反応性ポリマー組成物の安定な水性分散体の形成は、一般に困難である。溶剤を 含まないこのような組成物の分散体は最適である以上に高い粘度を示す。特に、 低い周囲温度で硬化して、良好な機械特性の最終のコーティングを提供する二成 分の予備分散した組成物は望ましい。 現在用いられている工業用反応器において製造することができる、乳化した反 応性エポキシポリマー組成物を提供することは望ましい。このような反応性エポ キシポリマー組成物が、最終のコーティングの特性を最適化するために、酸を添 加せず、または、有意な量の有機溶剤を用いずに安定であることも望ましい。こ のような反応性エポキシポリマー組成物が一般に用いられている疎水性の硬化剤 を受入れ、そして分散することもさらに望ましい。この硬化剤は、優れた機械特 性を最終のコーティングに提供しながら、経済的に魅力ある低い周囲温度での硬 化を可能にするために特定の用途において要求されうるものである。 本発明は、 （ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミン（Ｖ）、および、 ｂ）所望により、少なくとも１種のさらなるアミンと、 ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド（ＩＩ）、 ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエ ーテル（ＩＩＩ）、 ｅ）所望により、ポリヒドロキシ炭化水素（ＩＸ）、および、 ｆ）所望により、アドバンスメント触媒（ＸＩ）、 を反応させ、アミン末端反応生成物（ＶＩ）を製造すること、および、 （ｉｉ）このアミン末端反応生成物（ＶＩ）を水中において乳化させ、アミン 末端反応生成物の水性エマルジョン（ＶＩＩ）を提供すること、および、 （ｉｉｉ）前記エマルジョン（ＶＩＩ）中に、エポキシ末端ポリマー材料を分 散させまたは溶解させ、反応性ポリマーエマルジョン（Ｉ）を提供すること、 により調製されうる反応性ポリマーエマルジョン組成物（Ｉ）を提供する。 本発明は反応性ポリマーエマルジョン組成物の製造法も提供し、この方法は、 （ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミン、および、 ｂ）所望により、少なくとも１種のさらなるアミンと、 ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド、 ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエ ーテル、 ｅ）所望により、ポリヒドロキシ炭化水素、および、 ｆ）所望により、アドバンスメント触媒、 を反応させ、アミン末端反応生成物を製造すること、 （ｉｉ）このアミン末端反応生成物を水中において乳化させ、アミン末端反応 生成物の水性エマルジョンを提供すること、および、 （ｉｉｉ）前記エマルジョン中に、エポキシ末端ポリマー材料を分散させまた は溶解させ、反応性ポリマーエマルジョンを提供すること、 を含む。 さらなる態様において、本発明は、 （ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミン、および、 ｂ）所望により、少なくとも１種のさらなるアミンと、 ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド、 ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエ ーテル、 ｅ）所望により、ポリヒドロキシ炭化水素、および、 ｆ）所望により、アドバンスメント触媒、 を反応させ、アミンを末端とするポリマーのアミノ−エポキシアダクトを製造す ること、および、 （ｉｉ）このアミン末端反応生成物を水中において乳化して、アミン末端反応 生成物の水性エマルジョンを提供すること、 により調製されうる、アミンを末端とするポリマーのアミノ−エポキシアダクト を提供する。 さらなる態様において、本発明は、乳化したエポキシポリマー組成物を硬化さ せることにより得られた硬化製品を含むコーティング組成物である。 乳化した反応性ポリマー組成物（Ｉ）は良好な安定性、湿潤化性および粘度特 性を示す。さらに、乳化した反応性ポリマー組成物（Ｉ）から調製したコーティ ングは付着凝集性、可撓性、レジリエンシーおよび靭性を示す。 用語「エマルジョン」は、ポリマーエポキシエマルジョン反応生成物（ＶＩＩ ）または硬化剤（ＸＩＩ）の分散体において、連続相は水であり、そして分散相 は乳化した反応性エポキシポリマー組成物または硬化剤（ＸＩＩ）である、安定 な混合物を示すように本明細書中に用いられる。本明細書中において用いられる 用語「乳化可能な」は、水エマルジョン中に安定な油を形成することができる物 質を示す。本明細書中に用いられる用語「乳化した」とは、分散相中に存在する 物質を示す。本明細書中に用いられる用語「安定（な）エマルジョン」とは、分 散した成分が、２３℃で６か月間、底に 沈降することなく、そして周囲温度において固体であるケークを形成しないエマ ルジョンを指す。本明細書中において用いられる用語「安定（な）エマルジョン 」は、攪拌により容易に再分散されうる柔らかいデポジットを経時とともに形成 するような、ある量の粒子の沈降が起こる組成物を除外しない。この６か月間の ２３℃でのエマルジョンの安定性は、４０℃での４週間にわたるエマルジョン安 定性を観測する試験においてシミューションすることができる。 用語「反応性ポリマー」は、ポリマー主鎖内に存在するか、ポリマー鎖からペ ンダントになっているか、またはポリマー鎖の末端にある反応性官能基によって さらに化学反応することができるポリマー種を示すように本明細書中において用 いられる。 本明細書中に用いられる用語「ポリエポキシド」とは、１分子当たりに平均で １個より多くのエポキシ部分を含む化合物を示す。部分的にアドバンス化したエ ポキシ樹脂、即ち、ポリエポキシドとポリヒドロキシ炭化水素化合物との反応生 成物であって、１分子当たりに平均で１個以上の未反応のエポキシド単位を有す るものも含まれる。ポリエポキシド（ポリヒドロキシ炭化水素のポリグリシジル エーテル）はエピハロヒドリンとポリヒドロキシ炭化水素もしくはハロゲン化さ れたポリヒドロキシ炭化水素とを反応させることにより調製できる。このような 調製法は当業界においてよく知られている。Kirk-Othmer Encyclopedia of Chem ical Technology第３版、Vol．9，pp267〜289を参照されたい。 エピハロヒドリンは、下記式１に対応する。 （式中、Ｙはハロゲンであり、好ましくはクロロもしくはブロモで あり、そして最も好ましくはクロロであり、そしてＲは水素またはＣ_1-14アルキ ルであり、そしてより好ましくはメチルである） 本明細書中に用いられる用語「ポリヒドロキシ炭化水素（ＩＸ）」は炭化水素 主鎖と、炭化水素分子１個当たりに平均で１個より多くの第一級もしくは第二級 ヒドロキシ部分を含む化合物を示し、好ましくは炭化水素分子１個当たりの平均 のヒドロキシ部分は２個以上である。本明細書中に用いられるハロゲン化（され た）ポリヒドロキシ炭化水素とは、１個以上のハロゲンにより置換されたポリヒ ドロキシ炭化水素を意味する。ヒドロキシ部分は、芳香族、脂肪族または脂環式 の部分に結合されていてよい。ポリヒドロキシ炭化水素およびハロゲン化ポリヒ ドロキシ炭化水素の好ましいクラスには、ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェ ノール、水素化ビスフェノールおよびノボラック樹脂、即ち、フェノールと単純 なアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの反応生成物が含まれる。フェノ ールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの反応生成物は周知の製品で あり、その製造法もよく知られている。このような製品は一般にノボラック樹脂 と呼ばれる。 本発明において有用である、好ましいポリヒドロキシ炭化水素（ＩＸ）は下記 式２に対応する。 （式中、Ａはアリール部分；アルキルもしくはハロ部分により置換されたアリー ル部分；アリール部分同士が直接結合、アルキレン、ハロアルキレン、シクロア ルキレン、カルボニル、スルホニル、スルフィニル、酸素または硫黄により結合 されているポリアリール部分であって、このようなポリアリール部分は１個以上 のアルキルもしくはハロ部分により置換されていてよく、または、アルデヒドと フェノールとのオリゴマーの反応生成物であり、 ｕは１より大きい）。好ましくはｕは１より大きく１０以下であり、さらによ り好ましくは１より大きく３以下であり、そして最も好ましくは１．９〜２．１ である。 より好ましいポリヒドロキシ炭化水素およびハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水 素は、下記式３〜６に対応するものを含む。式中、Ｒ¹は各々の場合に独立にＣ_1-10アルキレン、Ｃ_1-10ハロアルキレン、Ｃ_{4 -10} シクロアルキレン、カルボニル、スルホニル、スルフィニル、酸素、硫黄、 直接結合または式７に対応する部分であり、 式中、Ｒ²は各々の場合に独立にＣ_1-3アルキルまたはハロゲンであり、 Ｒ³は各々の場合に独立にＣ_1-10アルキレンまたはＣ_5-50シクロアルキレンで あり、 Ｑは各々の場合に独立に４価のＣ_1-10ヒドロカルビル部分であり、 Ｑ’は各々の場合に独立に、水素、シアノまたはＣ_1-14アルキル基であり、 ａは各々の場合に０または１であり、 ｍは各々の場合に独立に０〜４であり、 ｍ’は各々の場合に独立に０〜３であり、 ａは０〜３であり、そして ｔは１〜５である。 さらに好ましいポリヒドロキシ炭化水素は式３、４および５により示されるも のである。 Ｒ¹は好ましくはＣ_1-3アルキレン、Ｃ_1-3ハロアルキレン、カルボニル、硫黄 または直接結合であり、より好ましくは直接結合、プロピレンもしくはフッ素化 プロピレン（−Ｃ（ＣＦ₃）₂−）であり、そして最も好ましくはプロピレンであ る。Ｒ²は好ましくはメチル、ブロモまたはクロロであり、そして最も好ましく はメチルまたはブロモである、Ｒ³は好ましくはＣ_1-3アルキレン、または、下記 式８に対応する多環式部分である。 式中、ｔは１〜５であり、好ましくは１〜３であり、そして最も好ましくは１ である。 好ましくは、ｍ’は０〜２である。好ましくは、ｍは０〜２である。 好ましいポリヒドロキシ炭化水素の中にジヒドロキシフェノールは含まれる。 好ましいジヒドロキシフェノールはフェノール基と無反応性である置換基を含む ものを含む。このようなフェノールの例は、２，２−ビス（３，５−ジブロモ− ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ ェニル）−１−フェニルエタン、１，１’−ビス（２，６−ジブロモ−３，５− ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル ）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、レソルシノールおよ びヒドロキノンを含む。好ましいジヒドロキシフェノール化合物は、２，２−ビ ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ），２，２−ビス（ ４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）および２，２−ビス（４ −ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンである。 本明細書中に用いられるシクロアルキレンとは、単環式炭化水素部分および多 環式炭化水素部分を指す。本明細書中において用いられるハロアルキルとは、炭 素鎖を含み、１個以上の水素がハロゲン により置換されている化合物を指す。ハロアルキルとは、全ての水素原子がハロ ゲン原子により置換された化合物をも意味する。本明細書中に用いられるアルキ レンは、二価のアルキル部分を指す。 本発明において有用なポリエポキシドは好ましくは下記式９に対応する。 （式中、Ａ、ｕおよびＲは上記に規定した通りである）。 好ましくは、ポリエポキシドは、反応生成物（ＶＩ）が有意に架橋されていな いように選択される。このような高度に架橋された反応生成物はゲルを形成し、 そして良好なコーティングを形成しない。反応生成物（ＶＩ）がゲルを形成しな いかぎり、ある程度の枝分かれがあってもよい。 ポリエポキシドはより好ましくは、下記式１０〜１３のいずれかに対応する。 （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ、ｍ、ｍ’、ｓおよびｔは上記に規定した通り であり、ｒは０〜４０である）。好ましくはｒは０〜１０であり、そして最も好 ましくは１〜５である。符号ａ、ｍ、ｍ’、ｒ、ｓおよびｔは、示した化合物は 符号が示している単位に分布がある、化合物の混合物として一般に存在するので 、平均の数値である。 式１２に対応するポリエポキシドが反応生成物（ＶＩ）の調製において用いら れるならば、ｓは反応生成物がゲル形成が起こる段階にまでは架橋しないように 選択されるべきである。好ましくはｓは０〜２である。 本明細書中において用いられるポリオキシアルキレングリコールジグリシジル エーテル（ＩＩＩ）は、１分子当たりに平均で１個より多くのエポキシ部分を含 む、化合物または化合物の混合物を指し、そして、式（１）に対応するエピハロ ヒドリンを、１種以上の、下記式（１４）に対応するポリヒドロキシ化合物また はハロゲン化ポリヒドロキシ化合物と反応させることにより調製されうる。 （式中、Ｒ⁴は各々の場合に独立に、水素、メチル、ハロメチルまたはエチルで あり、但し、もしアルコキシ単位上にあるＲ⁴うちの１個がエチルであるならば 、他方は水素でなければならず、 ｑは１〜４００の正の実数である）。好ましくはｑは２０〜３５０の正の実数 であり、より好ましくは４０〜３００である。示した化合物は、一般に、ｑが示 す単位に分布がある、化合物の混合物として存在するので、符号ｑは平均の数で ある。 ポリオキオシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（ＩＩＩ）は下記式 １５に対応する。 （式中、Ｒ、Ｒ⁴およびｑは上記に規定した通りである）。 反応生成物（ＶＩ）において、用いるポリエポキシド（ＩＩ）は好ましくは式 １０、１１または１２に対応し、そしてポリアルキレングリコールジグリシジル エーテル（ＩＩＩ）は式１５に対応する。別の好ましい態様において、反応生成 物（ＶＩ）において用いられるポリエポキシド（ＩＩ）は８５〜９９．５重量％ の式１０、１１および１２に対応するポリエポキシドおよび０．５〜１５重量％ の式１５に対応するポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｉ ＩＩ）から得られたものである。より好ましい態様において、反応生成物（ＶＩ ）において用いられる８５〜９９．５％ のポリエポキシドは式１０に対応し、そして０．５〜１５％のポリオキシアルキ レングリコールジグリシジルエーテル（ＩＩＩ）は式１５に対応する。 アミン組成物（Ｖ）は、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテ ル（ＩＩＩ）との組み合わせで、ポリマーエポキシ反応生成物（Ｉ）が十分な親 水性−親油性バランスを有し、その為、ポリマーエポキシ反応生成物（Ｉ）が水 分散性となるように十分な量で存在する。親水性の（ポリ）アミンまたは疎水性 の（ポリ）アミンはアミン組成物中に存在してよい。ポリオキシアルキレンジア ミン（Ｖ）は第一級もしくは第二級アミン部分を末端とするポリアルキレングリ コールである。ここで有用なポリアルキレングリコール鎖はＣ_2-8オキシドまた はＣ_2-8グリコールに由来する単位を含んでよく、例えば、エチレンオキシド、 プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレングリコール、プロピレングリ コール、ブチレングリコール、ブタンジオール（例えば、１，４−ブタンジオー ル）、テトラヒドロフラン、プロパンジオール（例えば、１，２−もしくは１， ３−プロパンジオール）またはそれらの混合物を含む。好ましくは、ポリオキシ アルキレングリコール鎖は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレン オキシドとプロピレンオキシドとの混合物、またはテトラヒドロフランに由来す る基を含み、そしてより好ましくはエチレンオキシドに由来する単位、またはエ チレンオキシドおよびプロピレンオキシドに由来する単位の混合物を含む。ポリ オキシアルキレングリコール鎖が異なるアルキレンオキシドに由来する単位の混 合物を含む態様において、異なるアルキレンオキシド単位の配列はランダムであ っても、同一のアルキレンオキシドのブロックであってもよい。ポリオキシアル キレンジアミンは存在するポリオキシアルキレンジアミンおよび親水性ポリエポ キシドが最終のアミン末端樹脂を水溶性または水混和性とするために十分なアル キレンオキシドに由来する単位を必要とする。好ましくはポリオキシアルキレン ジアミンは２００〜４０００の平均分子量を有し、そしてより好ましくは３００ 〜３０００の平均分子量である。好ましくは、本発明において有用なポリオキシ アルキレンジアミンは下記式１６に対応する。 （式中、Ｒ¹⁰は各々の場合に独立に、水素、メチルまたはエチルであり、 Ｒ¹¹は各々の場合に独立に、Ｃ_1-10直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキレン、Ｃ_{1- 10} 直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキレンまたはＣ_5-12の二価の脂環式部分であり、 Ｒ¹³は各々の場合に独立に、Ｃ_1-10直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル部分また は水素であり、 Ｚは各々の場合に独立に、酸素、または、 であり、 Ｘは各々の場合に独立に、直鎖もしくは枝分かれ鎖Ｃ_1-6アルキル部分であり 、 ｃは各々の場合に独立に、１以上であり、 ｂは各々の場合に独立に、２または３であり、 ｆは各々の場合に独立に、２〜４であり、 ｈは各々の場合に独立に、０または１であり、 但し、各々の 単位において、もしｆが２であり且つ１つのＲ¹⁰がエチルであるならば、もう一 方のＲ¹⁰は水素でなければらならず、そしてもしｆが３または４であるならば、 Ｒ¹⁰は水素である）。 好ましくは、Ｚは酸素である。好ましくは、ＸはＣ_2-4アルキレン部分である 。好ましくは、Ｒ¹⁰は水素またはメチルであり、そしてより好ましくは水素であ る。好ましくは、Ｒ¹¹はＣ_1-10直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキレン部分であり、 そしてより好ましくはＣ_2-4アルキレン部分である。好ましくは、ｃは２〜６で あり、より好ましくは２．６〜３である。好ましくはｂは２である。好ましくは ｈは０である。 このようなポリオキシアルキレンジアミンは当業界においてよく知られている 。好ましいポリオキシアルキレンジアミンの例は、JEFFAMINEの商品名、例えば 、JEFFAMINE D 400、JEFFAMINE D 2000でTexaco Chemical Company（Houston，T X USA）から入手可能なポリアミンである。 所望により更に存在し、または、代わりに存在してよい更なるアミンは、エポ キシ樹脂と反応することができる第一級もしくは第二級アミン部分を少なくとも １個含むアミンを含む。好ましくはこのようなポリアミンは下記式１７または１ ８に対応する。 （式中、Ｒ¹³は上記に規定した通りであり、Ｒ¹²は各々の場合に独立に、シクロ ヘキシル、置換シクロヘキシル、複素環式またはＣ_1-50ヒドロカルビレン部分で あって、妨害しない置換基により置換されていてよく、そして主鎖中に１個以上 の第二級アミン、エーテル、アミンもしくはチオエーテル部分を含んでよい）。 Ｒ¹²は好ましくはシクロヘキシル、置換シクロヘキシル、複素環式またはＣ_2-8 ヒドロカルビレン部分であり、所望により、アミドまたは第二級アミノ部分を主 鎖中に含んでよい。Ｒ¹³は好ましくは、水素またはＣ_1-4直鎖もしくは枝分かれ 鎖アルキレン部分である。式１６において、Ｒ¹³は最も好ましくは水素である。 式１８において、Ｒ¹⁴は、好ましくは、Ｃ_1-25直鎖、枝分かれ、環式脂肪族また は多環式脂肪族部分である。好ましいアミンの例は、環式ジアミン、例えば、イ ソホロンジアミンを含む。 これらのポリアミンは硬化時に調製されるコーティングの最終の機械特性を向 上させるために十分な量で組成物中に含まれる。Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴置換基の疎水 性に注意する必要があり、さもなければ、アミン基および他の親水性の乳化させ る部分の親水性を上回ってしまうであろう。最終の樹脂は水中において十分に乳 化可能でないことがありうる。 本明細書中に用いる水性エポキシ官能性ポリマーエマルジョン（ＶＩＩ）は、 本発明において記載したように調製したエマルジョンとして典型的な範囲のサイ ズの水中の粒子としてのエポキシ末端分子の分散体を指す。一般に、約１．５マ イクロメートルの中央値の小さいドロップレット直径を有する樹脂エマルジョン を形成することが好ましい。通常、ポリマーエポキシエマルジョン粒子ではドロ ップレットの直径の分布は０．８〜７．０マイクロメートルである。長時間放置 し、または、エマルジョンが非常に薄いときには、あ る程度の沈降が起こりうる。この沈降は低剪断での攪拌によって容易にもとに戻 り、例えば、手による攪拌は２０リットルまでの量では十分である。更に、水性 のアミン官能性のポリマーのアミノ−エポキシアダクトエマルジョン（ＶＩ）中 に可溶性であるか、または、分散可能であるエポキシ官能性種は用いられてよい 。 ポリヒドロキシ炭化水素（ＩＸ）は、本明細書中において、炭化水素主鎖およ び平均で１個より多くの第一級もしくは第二級ヒドロキシ部分を有する化合物を 意味し、好ましくはヒドロキシ部分は平均で２個以上である。ハロゲン化ポリヒ ドロキシ炭化水素は、本明細書中において、１個以上のハロゲンにより置換され たポリヒドロキシ炭化水素を意味する。ヒドロキシ部分は芳香族、脂肪族もしく は脂環式部分に結合していてよい。ポリヒドロキシ炭化水素およびハロゲン化ポ リヒドロキシ炭化水素の好ましいクラスには、ビスフェノール；ハロゲン化ビス フェノール；水素化ビスフェノール；ノボラック樹脂、即ち、フェノールと単純 なアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドの反応生成物並びにポリアルキレン グリコールが含まれる。フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド との反応生成物はよく知られた製品であり、その製造法もよく知られている。こ のような製品は一般にノボラック樹脂と呼ばれる。 所望により、反応生成物（ＶＩ）を含む乳化可能な組成物は、水中においてエ マルジョンを安定化させるために十分な量で存在するプロトン性溶剤（Ｘ）をさ らに含んでよい。所望により、このような溶剤は反応生成物（ＶＩ）１００重量 部当たりに１０重量部以下、より好ましくは０〜５重量部、そして最も好ましく は０〜１．５重量部の溶剤の量で含まれる。好ましいプロトン性溶剤（Ｘ）はア ルキレングリコールをベースとするグリコールおよびそのエーテル、アルキルも しくはヒドロキシアルキル置換されたベンゼン、低級 アルカノール、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトンおよびＮ−メチルピロ リドンを含む。好ましいアルキレングリコールはエチレン、プロピレンおよびブ チレンオキシドをベースとするものである。グリコールエーテルはこのようなグ リコールのエーテルである。好ましいグリコールは、プロピレンオキシドおよび ブチレンオキシドをベースとするものであり、好ましいグリコールエーテルはプ ロピレングリコールおよびブチレングリコールのＣ_1-4アルキルエーテルである 。最も好ましいグリコールエーテルはプロピレングリコールのＣ_1-4アルキルエ ーテルである。好ましい溶剤の例は、プロピレングリコールのメチルエーテル、 ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチロラクトン、γ−カプロラ クトン、Ｎ−メチルピロリドンおよびキシレンである。 １種以上のポリヒドロキシ炭化水素とポリエポキシド化合物のアドバンスメン トにより反応生成物（ＶＩ）の調製を容易にするために用いられてよい触媒（Ｘ Ｉ）はエポキシ部分と、活性水素含有化合物との反応に関する当業者によく知ら れているものである。有用な触媒の例は、亜鉛カルボキシレート、有機亜鉛キレ ート化合物、トリアルキルアルミニウム、第四級ホスホニウム塩およびアンモニ ウム塩、第三級アミンおよびイミダゾール化合物を含む。触媒は、一般に、用い るポリエポキシド化合物（ＩＩ）および任意のポリヒドロキシ炭化水素（ＩＸ） の合計重量を基準として０．０１〜２、好ましくは０．０２〜１、最も好ましく は０．０２〜０．１重量％の量で用いられる。 十分な水性アミン官能性ポリマーアミノ−エポキシアダクトエマルジョン（Ｖ Ｉ）は水性エポキシ官能性ポリマ一エマルジョン（ＶＩＩ）と接触されて、樹脂 は硬化される。本発明のエポキシ樹脂組成物は樹脂を硬化するために十分な硬化 剤と接触される。（エポキ シグリシジルエーテル）の当量と硬化剤の当量の好ましい比は０．５：１〜２： １であり、より好ましくは０．６：１．４〜１．４：０．６であり、さらにより 好ましくは０．８：１．２〜１．２：０．８であり、そして最も好ましくは０． ９：１．１〜１．１：０．９である。 本発明のエマルジョンは顔料、染料、安定剤、可塑剤および他の従来の添加剤 を含んでよい。好ましい配合物の水中の分散体またはエマルジョンは４０〜８０ ％に固形分を有し、そして最も好ましくは５０〜７０重量％の固形分を有する。 コーティングを形成するために用いるときに、本発明の乳化した反応性ポリマ ー組成物は基材と接触される。使用する水および全ての補助溶剤は塗膜を残すよ うに蒸発される。この塗膜は周囲条件において数日間で硬化するであろう。コー ティング組成物の硬化を速めるために昇温を用いてもよい。このような硬化条件 は当業者によく知られている。コーティング組成物は、配合物をスプレーし、注 ぎ、またはローラーコーティングすることを含む当業界において知られているい ずれの手段によって基材と接触されてもよい。 エポキシアドバンスメント反応がアドバンストポリエポキシドを製造するため に行われるかぎり、当業界においてよく知られているこのような反応を行うため の手順が用いられる。例えば、“The Handbook of Epoxy Resins”,H．Leeおよ びK．Neville(1967)，McGraw Hill，New Yorkおよび米国特許第2,633,458号；第 3,477,990号；第3,821,243号；第3,907,719号；第3,975,397号；および第4,071, 477号を参照されたい。当業界においてよく知られている、エポキシアドバンス メント反応のために一般的な触媒および一般的な連鎖調節剤および連鎖停止剤は 用いられてよい。 コーティング配合物を製造するときに、顔料、スリップ剤、充填 剤、分散助剤、脱泡剤、レベリング剤、空気開放剤および産業上、一般に用いら れている他の添加剤の使用は行われた。エマルジョンの品質 塗布されそして硬化した、乳化した二成分エポキシバインダー系の品質はエマ ルジョンの品質、特にドロップレットサイズおよび分布に大きく依存する。エマ ルジョン品質は膜形成、乾燥時間、耐水性、光沢、顔料結合能、歩留り、可撓性 、付着性および硬度に特に影響を及ぼす。 従来の溶剤系と比較して、水に分散した配合物は、それを製造し、そして塗布 するときに、より多く発泡する傾向がある。この望ましくない泡の形成は、特に 、真空下でプロセスを行わないときには、乳化手順の間に機械エネルギーの衝撃 により起こりうる。気泡はピット、バブルおよびフィッシュアイのような外観の 欠陥を生じうる。実験の配合物中の非イオン性乳化剤は低フォームエマルジョン を提供する能力もあるので選択された。しかし、BYK 023（Byk Chemie，Wesel， Germany)消泡剤のような添加剤は顔料添加の前に配合物中に加えられてよい。脱 泡剤は０．０４〜０．５％の濃度で加えられるべきである。 樹脂ドロップレットの凝集または凝結は不均一表面および艶消し表面を生じさ せることがある。エマルジョンのドロップレットのサイズは膜の様々な特性に様 々な影響を及ぼす。 光沢、耐水性、安定性および顔料結合性のような特性はドロップレットの粒径 が大きくなると悪くなるようであるが、乾燥時間、ラテックス有効寿命およびブ ラシ塗布能力はドロップレットの粒径が大きくなるとよくなる。明らかに、特性 のバランスが追求される。 一般に、約１．５マイクロメートルの中央値を有する小さいドロップレット直 径のエマルジョンを製造することは好ましい。通常、 ドロップレット直径の分布は０．８および７マイクロメートルの実験エマルジョ ンで得られる。しかし、長時間放置したとき、およびエマルジョンを高度に希釈 したときに、ある程度の沈降が起こりうる。それ故、濃度差のために均質性がな くならないように、容器から一部分の量を取り出す前に、エマルジョンの完全な 攪拌が必要である。 １つの態様において、本発明は水性のアミン官能性ポリマーアミノ−エポキシ アダクトエマルジョンおよび水性分散したエポキシ官能性組成物のブレンドを水 性分散体として提供する。 この態様の１つの型において、本発明は水性分散体としてアミン官能性ポリマ ーアミノ−エポキシアダクト組成物を提供する。このアミン官能性ポリマーアミ ノ−エポキシアダクト組成物は、１５〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量 部、より好ましくは２５〜４５重量部の、２５０より大きい平均分子量を有する １種以上の芳香族ポリエポキシド、５〜５０重量部、好ましくは７．５〜４５重 量部、より好ましくは１０〜３５重量部の、２５０〜１０，０００の平均分子量 を有する１種以上のポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル、５〜６０重量 部、好ましくは１５〜５０重量部、より好ましくは２０〜４５重量部の１種以上 のポリオキシアルキレンジアミン、および、１０〜９０重量部、好ましくは３０ 〜７０重量部、より好ましくは３５〜６５重量部の水を含み、このアダクトエマ ルジョンは１００〜７００、好ましくは２００〜５００、より好ましくは３００ 〜４００のアミノ水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。さらなる態様は、このアミノ −エポキシアダクトエマルジョンと水性エポキシ末端エマルジョンとのブレンド であり、このブレンドは物理的に安定な反応性エマルジョンであり、最終製品に おけるアミン末端アミノ−エポキシアダクトの水性エポキシ末端エマルジョンに 対するモル比は０．８：１．０〜１．０：０．８であり、好ましくは０．９：１ 〜１．０：０．９である。 この態様において、反応体は１０〜１８０分間、好ましくは１５〜１５０分間 にわたって、５０℃〜１５０℃、好ましくは７５℃〜１２０℃で、攪拌すること なく、窒素ブランケットの存在下に混合される。添加の間に、制御された発熱が 起こるであろう。発熱がピークに達し、次に冷却し、そして、水中で３５〜６５ ％、好ましくは４０〜６０％の固形分に乳化した後に、５０℃〜１５０℃、好ま しくは７５℃〜１２０℃での、さらに１０〜１８０分間、好ましくは１５〜１５ ０分間にわたる反応内容物の攪拌は、１０００Å未満の平均粒径の、安定なアミ ン末端ポリマーアミノ−エポキシエマルジョンを提供する。 更なる態様において、３５０〜１２００、好ましくは４００〜１０００のエポ キシ当量（ＥＥＷ）のポリエポキシドは、当業界において開示されているように 、適切な触媒の存在下に、ポリフェノールによる液体エポキシ樹脂のアドバンス メントにより調製される。部分的にアドバンスされたポリエポキシドは７０〜１ ３０℃、好ましくは８０〜１２０℃に冷却され、上記のアミン末端ポリマーアミ ノ−エポキシエマルジョンの合成のための反応体の１つとして用いられる。 更なる態様において、重量基準で少量の親水性もしくは疎水性（ポリ）アミン はポリオキシアルキレンジアミンとブレンドされ、さらに上記のように反応され る。 更なる態様は水性の乳化した反応性ポリマー組成物の周囲条件硬化により得ら れる、硬化したコーティングである。安定なアミン末端ポリマーアミノ−エポキ シアダクトエマルジョンおよび水性分散したエポキシ末端組成物は安定に乳化し た反応性ポリマー組成物を 提供し、この組成物は、５〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で、５〜７ ５時間、好ましくは１０〜５０時間、１０〜１００％、好ましくは２５〜９５％ の相対湿度で硬化した時に、良好な硬化特性、良好な振子硬度耐性および良好な 耐薬品性を示す、光沢のある硬化した膜を提供する。 透明なコーティング配合物および顔料入り配合物は、当業界において一般的で あり、そして当業者によく知られている方法を用いて製造された。 硬化特性およびコーティング特性を評価するのに用いる試験法も当業界におい て一般的であり、そして当業者によく知られている。用いる特定の試験法をここ で参照し、そして記載する。顔料入り配合物 本発明において記載した顔料入りコーティングの試験では、様々な塗料を製造 した。 過度の分散を避けるために、２５００ｒｐｍの低い攪拌機速度をディスパーマ ット（Dispermat）ＦＴ（ＶＭＡ Getzmann，Reichshof，Germany）において選 んだ。最初に、硬化剤および顔料を２５００ｒｐｍで５分間混合した。この顔料 のペーストに、２ｍｍ直径のガラスビーズを加え、顔料のガラスビーズに対する 重量比を１：１とした。その後、２５００ｒｐｍで２５分間、水冷下に混練を行 った。混練の後、水および脱泡剤をミルベースに加え、顔料入りの混合物を１０ ００ｒｐｍで更に５分間攪拌させた。グラインドメータの読み値を混練後および その翌日に値を再確認するために取った。幾つかの場合に、ペースト中に閉じ込 められた空気バブルは直後の測定を妨害した。顔料ペーストの平均粒径は約１０ マイクロメートルであった。コーティングの塗布 コーティングをErichsenアプリケータ(Erichsen，Hemer-Sundwig，Germany)に より塗布するか、または、エアスプレーして、予め決められた膜厚さである５０ 〜６０マイクロメートルにワンコート塗布で物性試験（硬化速度、光沢および可 撓性）のために塗布した。基材 ３種の基材を試験に用いた。 １．塩スプレー耐性のためのバリープロファイルに４０マイクロメートルのピ ークを有する、サンドブラスト掛けした冷延スチール。これに２コート塗布を行 った。各コートの被着は約５０〜６０マイクロメートル厚さであり、周囲条件に おける硬化のためにコートとコートとの間に１日開けた。 ２．物性試験のためのボンダースチール２６−６０−０Ｃ（１９０ｍｍ×１０ ５ｍｍ×０．７５ｍｍ）。 ３．ポットライフおよび膜形成の間の光沢および透明性を得るためのガラスプ レート。研究のために用いた硬化条件 試験パネルを試験の前に次のスケジュールで周囲条件において（２３℃／４５ 〜５５％ＲＨ）で硬化させた。 １．物性−７日間 ２．耐性−これらの条件に対して３週間（最少）の例外およびスケジュールは データ表に記載されており、明らかである。 ３．悪条件下での硬化は１０℃および約８０％ＲＨ（相対湿度）での硬化特性 を調べている。この場合、パネルは試験環境から取り出した後に調べ、即時錆化 （フラッシュ錆化）のような悪影響を決定した。物理試験 通し膜乾燥時間（ＴＦＤＴ） 通し膜乾燥時間はコーティングのタイプまたは成分の変更或いは両方の変更を 比較するために、有機コーティングの乾燥または硬化時の膜形成の様々な段階お よび膜形成速度の測定値である。次の手順はＡＳＴＭ Ｄ１６４０−８３により 原則として網羅されているが、ここで、Erichsen乾燥時間記録機(Model 509，Er ichsen，Hemer-Sundwig，Germany)を用いる。これはコーティング塗布したガラ ス棒の上を一定速度で針を引っ張る記録機である。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐性／往復摩擦 この試験は塗布後の経過時間に対する硬化の初期段階におけるＭＥＫに対する コーティングの耐性をモニターする。コーティングをスチール上に調製し、そし てコーティングが不粘着性となった後に、試験される系および参照系の乾燥膜厚 さを決定する。乾燥膜厚さは１０％以上異なるべきでない。その後、実際の試験 を次のように行う。５００ｇのハンマーの平坦端面をコットンウール片で覆う。 コットンウール片をＭＥＫで浸漬し、そしてハンマーをパネルの片側にもってく る。ハンマーをコーティング全体にわたって前後に移動し、これを１往復摩擦と いう。ハンマーにさらなる圧力を掛けないように注意すべきである。２０回往復 摩擦が終わるたびにコットンウールをＭＥＫに再浸漬する。パネルが見えるよう になるか、または他の欠陥が起こる程度にコーティングが摩擦除去されるまでこ の手順を繰り返す。この試験は塗膜が目に見える効果なしに１００回の往復摩擦 に耐えるまでこの試験を毎日繰り返す。ＭＥＫ往復摩擦耐性発達の差異は架橋が 起こる速度の指標を与える。光沢 光沢メータ(Type L，Dr.Lange，Berlin，Germany)を用いて読みを行い、２０ °、６０°および８０°の反射角で測定する。振子硬度発達 この試験法は、許容できる平面の硬質の表面に塗布された有機コーティングの 硬度の発達による硬化速度測定として振子減衰試験機を用いる。この試験はＡＳ ＴＭ Ｄ４３６６−８４法Ｂ：“Hardness of organic coatings by pendulum ( Persoz) damping test”の推奨に従う。突然衝撃耐性 衝撃試験をガードナー高負荷可変衝撃試験機を用いて行った。逆衝撃試験（衝 撃試験機と試験コーティングとの間に基材）および直接衝撃試験（衝撃機がコー ティングに衝突）を行った。結果を膜の破損（亀裂）を起こすのに必要な力（ジ ュール）として記録する。それ故、読み値が大きいほど、膜は可撓性である。膜の厚さ この試験はＡＳＴＭ Ｄ１１８６−８６：Non-destructive measurement of d ry film thickness of nonmagnetic coatings applied to ferrous base”によ るガイドラインに従って行われる。付着力 クロスカット試験は、基材に対する１種以上のコーティング系の付着力並びに 層間付着力を決定するための単純な実験である。この試験はＡＳＴＭ Ｄ３３５ ９−８３：Measuring adhesion by tape test”方法Ｂにより行った。この試験 は膜に作った切れ目にわたってテープを付け、そして剥がすことにより金属基材 に対するコーティング膜の付着性を評価するための手順を網羅する。この報告に おいて記載される例において、TESAPACK 4124テープを用いる。遅い変形に対する耐性／エリクセンくぼみ この実験は基材の変形による亀裂および／または付着力の損失に対するコーテ ィング系の耐性に関する指標を与える。この試験は1982年２月のDIN/ISO 1520： “Tiefungspruefung"により行う。耐薬品性 この試験は耐薬品性に関する速い指標を提供し、そして相対的な基準にのみ基 づいて用いられるべきものである。 約１ｃｍ直径のコットンウール片をコーティングを試験しようとする薬品で含 浸する。この目的のための薬品は脱イオン水、エタノール、キシレン、トルエン 、ガソリン、水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％）、酢酸水溶液（１０重量％ ）、塩化水素酸水溶液（１０重量％）および硫酸水溶液（１０重量％）であった 。コットンウールを、５０ｍｍ直径および３０ｍｍ高さであり、コーティングに シリコーングリースでシールされたガラスリッドで覆った。コーティングの１時 間毎および一日毎の外観をブリスタリングおよび変色の程度を決めることにより 判断する。この試験は１週間行う。ブリスタリングおよび変色もしくは軟化のよ うな視覚表面試験の結果をモニターし、そして０（最も悪い）〜１０（最もよい ）のスケールで等級化した。塩スプレー ５％塩溶液から霧で飽和された塩−霧キャビネットにおいて試験を行った。試 験温度は５５℃であった。パネルを基材にギリシャ文字のラムダで記した。５０ ０、７５０および１０００時間の暴露の後にパネルを調べた。基材を保護できな いことは、激しいブリスタリングおよび６ｍｍを越える記載物からの流れにより 示される。耐湿性 試験を４０℃および１００％湿度のキャビネット中で行った。５５０、７５０ および１０００時間の暴露の後に調査を行った。基材を保護できないことはブリ スタリングにより示された。 次の例は例示の目的で与えられるものであり、特許請求の範囲を限定すること を意図しない。ここで記載した全ての部および百分率 は特に指示がないかぎり重量基準である。例１ 窒素インレット、水冷凝縮器および電気モータで駆動する金属アンカーデザイ ン攪拌機を有する１リットルの５つ口丸底ガラス反応器を用いた。２５０ｍＬの 滴下漏斗を用いた。温度制御は熱電対、ヒーティングマントルおよび温度コント ローラにより行った。 エポキシ当量（ＥＥＷ）が１８０のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル （Ａ，２３０ｇ）、３．６の官能価および１７８のＥＥＷのフェノールノボラッ クのポリグリシジルエーテル（Ｂ，１００ｇ）、５４５０のエポキシ当量および ５：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシドのモル比のポリオキシアルキレ ンジグリシジルエーテル（Ｃ，６０ｇ）およびビスフェノールＡ（Ｄ，４２．５ ｇ）を反応器に入れ、そして窒素ブランケット下で８０℃に３０分以内に加熱し た。攪拌を行い、混合物を９０℃に加熱し、メタノール中に７０％活性であるエ チルトリフェニルホスホニウム酢酸塩（Ｅ，０．６ｇ）を攪拌下に加えた。混合 物を１１５℃に加熱し、ここで、発熱反応が結果として起こり、約１６５℃のピ ークであった。反応混合物を、その後、さらに１４５℃で１．５時間加熱し、２ ８８のエポキシ当量のアドバンス化エポキシ樹脂を生じた。 この樹脂を１００℃に冷却し、２０００の分子量のポリオキシプロピレンジア ミン（Jeffamine（商標）2000、Texaco Chemical Company，Houston，Texas，Ｆ ，６２．５ｇ）を攪拌下に加えた。この反応混合物を９２℃〜９５℃で１時間反 応させた。 水（５００．０ｇ）を攪拌しながら１時間にわたって連続的に加え、温度を少 なくとも７０℃に維持し、そして得られたエマルジョンを６０℃で１時間攪拌し 、その後、３０℃未満に冷却し、ボトル に詰めた。 得られたエマルジョン（例１）は５０％の固形分、２３℃で２０００〜８００ ０ｍＰａ．ｓの粘度および約７１８のＥＥＷを有した。例２ 例１において用いたのと同様の反応順序、反応体および装置を用いた。１８０ のエポキシ当量（ＥＥＷ）のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ａ，１ ４１．６ｇ）、ビスフェノールＡ（Ｂ，４４．５ｇ）、５４５０のエポキシ当量 および５：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシドのモル比のポリオキシア ルキレンジグリシジルエーテル（Ｃ，６４．７ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ ノール（Ｄ，７．６ｇ）およびメトキシプロパノール（Ｅ，４．２ｇ）を反応器 に入れ、そして窒素ブランケット下に８０℃に３０分以内に加熱した。攪拌を行 い、混合物を９０℃に加熱し、そしてメタノール中７０％活性であるエチルトリ フェニルホスホニウム酢酸塩（Ｆ，０．４ｇ）を攪拌下に加えた。この混合物を １１５℃に加熱し、ここで、発熱反応が結果として起こり、約１４０℃のピーク であった。その後、さらに１４５℃において２時間加熱し、エポキシ当量が７６ ０であるアドバンストエポキシ樹脂を生じた。 この樹脂を９０℃に冷却し、４００の分子量のポリオキシプロピレンジアミン (Jeffamine 400/Texaco Chemical Company，Ｇ，１６３．６ｇ)およびイソホロ ンジアミン（Ｈ，６７．４ｇ）を攪拌下で加えた。全ての加熱を止め、そして反 応内容物を約７０℃に冷却し、その後、発熱反応が起こり、８６℃のピークであ った。この反応混合物をゆっくりと４５分間にわたって１２０℃に加熱し、この 温度に１．５時間維持し、そして９９℃に１５分間にわたって冷却した。 水（４０４．０ｇ）を３５分間にわたって攪拌しながら連続的に加え、少なく とも６５℃の温度に維持し、そして得られたエマルジョンを６０℃で３０分間攪 拌し、その後、３０℃未満に冷却し、ボトル詰めした。 得られたエマルジョンは５５％固体分であり、２３℃で約５０００ｍＰａ．ｓ の粘度であり、約３１５のアミノ水素当量（ＡＨＥＷ）であり、そして１１．４ のｐＨであった。 上記のように調製したポリマーアミノ官能性エマルジョン（２６７．７ｇ）を 例１に記載されるように調製したポリマーエポキシ官能性エマルジョン（６１８ ．１ｇ）、トリス−２，４，６−ジメチルアミノ−メチルフェノール（Ancamine K54/Anchor Chemical，１３．６ｇ）および水（１００．３ｇ）とブレンドし、 水中に乳化した反応性エポキシポリマー組成物を生じ、それは５０％の固形分お よび２３℃で４５００ｍＰａ．ｓの粘度を有した。ブレンドにおけるエポキシの アミン水素基に対する理論比は１：１であった。 上記に記載したこの水中に乳化した反応性エポキシポリマー組成物は室温で硬 化して透明のコーティングを提供した：硬化時間に対するこれらの透明のコーテ ィングの特性を表１に示す。 表１ 透明コート性能特性特徴 値 Ｉ）ウェットワニス ポットライフ（時） １．５ 通し膜乾燥時間（ＴＦＤＴ）（時） 約８ ＩＩ）乾燥膜（ボンダー２６−６０−０Ｃ） 膜厚さ（μｍ） ５７ Ｐｅｒｓｏｚ硬度（ｓ） 室温硬化で１日 ６０ 室温硬化で７日 １５９ 膜の外観 若干曇り クロスハッチ付着力（％残留）１日 １００ エリクセンくぼみ（ｍｍ） ７日、室温硬化 ９ 水スポットに対する耐性、１日、室温硬化 良好 ＭＥＫ摩擦に対する耐性、１日、室温硬化 １００ 水中で乳化した顔料入り反応性エポキシポリマー組成物を得るために、本例に おいて記載したアミン末端成分およびエポキシ末端成分から顔料入りコーティン グを製造するために用いる配合表を表ＩＩに示す。１０℃および２３℃で硬化し た後の顔料入りコーティングの特性を表ＩＩＩに示し、２３℃で７日間硬化した 後に形成されたコーティングの耐腐蝕性値を表ＩＶに示す。 表ＩＩ 塗料配合物２手順／成分 重量 攪拌下での混合 例２のアミン末端エマルジョン １２４．７７ 触媒Ancamine K54(Anchor Chemicals Ltd.) ８．７６ Finntitan RR2（二酸化チタン） １１２．７７ Sicor ZNP/S（リン酸亜鉛） １１２．７７ Blanc fix N（硫酸バリウム） １１２．７７ Bayferrox 130M（酸化鉄、赤） ７．９０ Bayferrox 920（酸化鉄、黄） ７．９０ 脱イオン水 ６５．３２ Byk 033（脱泡剤） ２．２２ 冷却下（＜４０℃）での水平パールミルでの分散＜１０μｍ 攪拌下での添加 例１の末端エマルジョン ２８７．９２ 脱イオン水 １５６．９０ 必要な塗布粘度を得るための脱イオン水の添加 １０００．００ パラメータ 固形分 ５７．６ 顔料／バインダー比 １：０．７（固形分） ＰＶＣ（顔料体積濃度） ３０％ 表ＩＩＩ 水性塗料の硬化塗膜の特性 （１０℃／８０％相対湿度および２３℃での硬化） 一般特性 硬化温度 １０℃ ２３℃ ポイントの顔料体積濃度（％） ３０ ３０ コーティング厚さ（μｍ） 約５５ 約５５ 乾燥時間、不粘着（時） ２．５ 光沢20°／60°／80°、１日室温硬化 3/22/50 1/6/27 ＭＥＫ耐性（ＤＲ） １日室温硬化 ＞１００ ８０ Persozによる振子硬度（ｓ） ７６ １３７ クロスカット付着テープ試験、残留％、 １日室温硬化 １００ １００ エリクセンくぼみ（ｍｍ） ７日室温硬化 ３．９ ３．５ １４日室温硬化 ３．４ 表ＩＶ 耐腐蝕性特性 値 湿度ＡＳＴＭＤ４８８５−８６Ａ ５ ５５℃一定で７日、ブリスター （１０が最良） ２３℃／５０％相対湿度での２４時間回復後の付着力、 残留％ ９９ 塩スプレー、ＡＳＴＭ（Ｂ−１１７−７３）^*（Ｈ） ５００ スクライプ流れ(scripe creep) （ｍｍ） ０ スクライプブリスター(scripe blister)（1０が最良） ４ 表面ブリスター（１０が最良） ４ 表面腐蝕 なし例３ 例１において用いたのと同様の反応順序、反応体および装置を用いた。１８０ のエポキシ当量（ＥＥＷ）のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ａ，１ ４１．６ｇ）、ビスフェノールＡ（Ｂ，４４．５ｇ）、５４５０のエポキシ当量 および５：１であるエチレンオキシド／プロピレンオキシドのモル比のポリオキ シアルキレンジグリシジルエーテル（Ｃ，６４．７ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル フェノール（Ｄ，７．６ｇ）およびメトキシプロパノール（Ｅ，４．２ｇ）を反 応器に入れ、窒素ブランケット下に３０分以内に８０℃に加熱した。攪拌を行い 、混合物を９０℃に加熱し、そしてメタノール中において７０％活性であるエチ レントリフェニルホスホニウム酢酸塩（Ｆ，０．４ｇ）を攪拌下にて加えた。こ の混合物を１１５℃に加熱し、ここで、発熱反応が結果として起こり、約１４０ ℃のピークであった。この反応混合物を、その後、さらに１４５℃で２時間加熱 し、７６０のエポキシ当量のアドバンス化エポキシ樹 脂を生じた。 この樹脂を９０℃に冷却し、そして４００の分子量のポリオキシプロピレンジ アミン（Texaco Chemical Companyから入手可能なJeffamine 400、Ｇ，１１８． ５ｇ）および２４０の分子量のポリオキシプロピレンジアミン（Texaco Chemica l Companyから入手可能なJeffamine 240、Ｇ，１１８．５ｇ）を攪拌下に加えた 。全ての加熱を止め、そして反応内容物を約７０℃に冷却し、その後、発熱反応 が起こり、そのピークは９０℃であった。この反応混合物を４５分間にわたって １２０℃にゆっくり加熱し、この温度に１．５時間維持し、そして１５分間にわ たって９９℃に冷却した。 水（４０９．０ｇ）を３５分間にわたって攪拌しながら連続的に加え、少なく とも６５℃の温度に維持し、そして得られたエマルジョンを６０℃で３０分間攪 拌し、その後、３０℃未満に冷却し、そしてボトル詰めした。 得られたエマルジョンは５５％の固形分、２３℃で約３９００ｍＰａ．ｓの粘 度、約３２７のアミノ水素当量（ＡＨＥＷ）および１１．４のｐＨを有した。 上記のように調製したポリマーアミノ官能性エマルジョン（ＡＨＥＷ ３２７ ， ３２．７ｇ）と、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（エポキシ当 量（ＥＥＷ）１８６、７５重量部）、ビスフェノールＦのポリグリシジルエーテ ル（エポキシ当量（ＥＥＷ）１６８、２５重量部）およびノニルフェノールアル コキシレート（Omnichem，louvain-la-Neuve，Belgiumから入手可能なTensiofix DW900、３重量部）をブレンドすることにより得られたエポキシ末端エマルジョ ン２８ｇとを完全に混合し（理論比１：１）、トリス−２，４，６−ジメチルア ミノメチルフェノール(Ancamine K54/Anchor Chemicals，０．７ｇ）を加え、そ して混合物を低剪断下の 攪拌により完全に均質化した。 このブレンドから膜をBonder 26 60 0Cスチールパネル上に、２００マイクロ メートルドローダウンバーを用いてキャスティングし、そして２３℃および５５ ％相対湿度で２４時間硬化した。得られたコーティングは高い光沢、７２秒のPe rsoz振子硬度および１６０インチ．ポンドの耐衝撃性（表および裏）を有した。例４ ５１０のエポキシ当量（ＥＥＷ）のビスフェノールＡのポリグリシジルエーテ ル（Ａ，２２５ｇ）、および、５４５０のエポキシ当量および５：１のエチレン オキシド／プロピレンオキシドのモル比のポリオキシアルキレンジグリシジルエ ーテル（Ｂ，７５ｇ）を反応器に入れ、そして窒素ブランケット下に３０分以内 に１１０℃に加熱した。混合物が溶融した後に攪拌を行い、そして混合物を１１ ０℃で３０分間攪拌し、均質混合物が形成されるようにした。熱源を取り除いた 。ポリオキシプロピレンジアミン（Texaco Chemical CompanyからのJEFFAMINE（ 商標）D400、ＡＨＥＷ１００、２００ｇ）を攪拌下に加えた。反応器の内容物の 温度を９０℃に下げ、その後、１５分後に１２５℃にピークを有する発熱反応と した。外部冷却を行わなかった。この反応混合物を加熱し、そして攪拌下に１２ ５℃で９０分間維持した後に、９５℃に冷却した。水（６００ｇ０ｇ）を９０分 間にわたって連続的に加え、その間、７５℃〜８５℃の温度に維持した。もし温 度を６０℃未満に下げると、攪拌することができない粘性のエマルジョンをが得 られる。３５％の固形分に水で希釈した後に、得られたエマルジョンは１０００ Å未満の微細な粒径を有し、約９２５のＡＨＥＷおよび２３℃で約２０，０００ Ｐａ．ｓの粘度を有した。 上記のように調製したポリマーアミノ官能性エマルジョン（ＡＨ ＥＷ９２５、９２．５ｇ）と、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（エ ポキシ当量（ＥＥＷ）２４０、８７重量部）、プロピレングリコールモノメチル エーテル（The Dow Chemical Companyから入手可能なDOWANOL（商標）PM、１０ 重量部）およびノニルフェノールアルコキシレート（OMNICHEMから入手可能なTe nsiofix DW90０、３重量部）をブレンドすることにより得られたエポキシ末端エ マルジョン２８０ｇとを完全に混合し（理論比１：１）、そしてこの混合物を低 剪断下に攪拌して完全に均質化した。 このブレンドからBonder26 60 0Cスチールパネル上に200マイクロメートルの ドローダウンバーを用いて膜をキャスティングした。このコーティングは１０℃ および８０％相対湿度で２４時間硬化した後に光沢を有し、そして不粘着性とな った。２３℃で２４時間硬化した後に、硬化した塗膜は１００回のＭＥＫ往復摩 擦に耐え、そして１２０秒のPersoz硬度（振子硬度）を示した。例５ 例１において用いた反応順序、反応体および装置を用いた。イソホロンジアミ ン（Ａ，２４．６ｇ）、５４５０のエポキシ当量および５：１のモル比のエチレ ンオキシド／プロピレンオキシドのポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル （Ｂ，１０．０ｇ）、２０００の分子量のポリオキシプロピレンジアミン（Texa co Chemical Companyから入手可能なJeffamine 2000、Ｃ，１６．０ｇ）および トリエチレングリコールジアミン（Texaco Chemical Companyから入手可能なJef famine EDR 148，9.0ｇ）を反応器に入れ、そして窒素ブランケット下に９５℃ まで３０分以内で加熱した。このとき、５４５０のエポキシ当量のポリオキシア ルキレンジグリシジルエーテルを混合物中に溶解させ、そして攪拌を行った。反 応混合物を９５℃に１５分間維持し、そして１８０のエポキシ当量（ＥＥＷ）の ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｅ，４０．４ｇ）を攪拌下に加え、 その添加速度で、９５℃の温度を維持した。 この混合物を９５℃にさらに３０分間維持し、そして水（１００．０ｇ）を攪 拌しながら連続的に加え、５５℃〜８０℃の温度を維持した。安定な水中油型エ マルジョンが形成され、それを攪拌下で１時間で４５℃に冷却し、その後、ボト ル詰めした。 得られたエマルジョンは５０％の固形分を有し、そして３２０のＡＨＥＷを有 した。例６ 例１において用いたのと同様の反応順序、反応体および装置を用いた。イソホ ロンジアミン（Ａ，２２．７ｇ）、５４５０のエポキシ当量および５：ｌのモル 比のエチレンオキシド／プロピレンオキシドのモル比のポリアルキレンジグリシ ジルエーテル（Ｂ，１０．０ｇ）および４００の分子量のポリオキシプロピレン ジアミン（Jeffamine 400/Texaco Chemical Company、Ｃ，３０．０ｇ）を反応 器に入れ、窒素ブランケット下に３０分以内に９５℃に加熱した。このとき、５ ４５０のエポキシ当量のポリオキシアルキレンジグリシジルエーテルを混合物中 に溶解させ、そして攪拌を行った。この反応混合物を９５℃に１５分間維持し、 そして１８０のエポキシ当量（ＥＥＷ）のビスフェノールＡのジグリシジルエー テル（Ｅ，３７．３ｇ）を攪拌下に加え、その添加速度は９５℃の温度を維持す るものであった。 この混合物を９５℃にさらに３０分間維持し、そして水（１００．０ｇ）を攪 拌しながら連続的に加え、その間、５５〜８０℃の温度を維持した。安定な水中 油滴型エマルジョンが形成され、それを攪拌下に１時間、４５℃に冷却し、その 後、ボトル詰めした。 得られたエマルジョンは５０％の固形分および３２０のＡＨＥＷ を有した。例７ 例１において用いたのと同様の反応順序、反応体および装置を用いた。５１０ のエポキシ当量（ＥＥＷ）のビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（Ａ， １１６ｇ）および２８１のエポキシ当量のポリオキシプロピレングリコールジグ リシジルエーテル（Ｂ，６０．２５ｇ）を反応器中に入れ、窒素ブランケット下 に３０分以内に９７℃に加熱した。Ａが溶融した後に攪拌を行い、そして９７℃ で１５分間、混合物を攪拌し、均質な混合物が形成されるようにした。熱源を取 り除いた。トリエチレングリコールジアミン（TEXACO CHEMICAL COMPANYのJEFFA MINE EDR148、アミノ水素当量(AHEW)37.5、８６．８ｇ）およびポリオキシプロ ピレンジアミン（TEXACO CHEMICAL COMPANYのJEFFAMINE D230,AHEW 57.5、８６. ８ｇ）を攪拌下に加えた。反応器の内容物の温度を７２℃に下げ、その後、発熱 反応が開始し、１５分後に１２０℃でピークとなった。外部冷却は行わなかった 。反応混合物を攪拌下に４５分間１１５℃に保持し、その後、さらなる量の２８ １のエポキシ当量のポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｂ ，８０．４ｇ）を３０分間にわたって加え、その間、１１５〜１２５℃の温度を 維持した。この反応混合物を１２０℃にさらに２時間保持し、その後、３５℃に 冷却した。水（４３０ｇ）を１時間にわたって連続的に加えた。得られた混合物 は約５０％の固形分を有し、１０００Å未満の微細な粒径を有し、そして約２８ ０のＡＨＥＷを有した。 上記のように調製したポリマーアミノ官能性エマルジョン（ＡＨＥＷ２８０， ２８ｇ）と、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（２４０のエポキシ当 量（ＥＥＷ）、８７重量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（The Dow Chemical Companyから 入手可能なDOWANOL PM、１０重量部）およびノニルフェノールアルコキシレート （OMNICHEMから入手可能なTensiofix DW900、３重量部）をブレンドすることに より得られたエポキシ末端エマルジョン４７ｇとを完全に混合し（理論比１：１ ）、そしてこの混合物を低剪断下にて攪拌することにより完全に均質化した。 このブレンドから、２００マイクロメートルのドローダウンバーを用いてBond er26 60 0Cスチールパネル上に膜をキャスティングした。このコーティングは１ ０℃および８０％相対湿度で２４時間硬化した後に、光沢があり、そして不粘着 となった。２３℃で２４時間硬化した後に、光沢のある硬化したコーティングは １００回ＭＥＫ往復摩擦に耐え、そして１２０秒のPersoz硬度値（振子硬度）を 示した。 液体の芳香族エポキシ樹脂、例えば、１８６のエポキシ当量（ＥＥＷ）のビス フェノールＡのジグリシジルエーテルは、追加の乳化剤を用いずに、１：１エポ キシ／アミン理論比で容易に乳化し、上記の記載したポリマーアミノ官能性エマ ルジョンとなった。得られた水中で乳化した反応性エポキシポリマー組成物は、 もし１０℃以上の温度で硬化させるならば、硬く、そして光沢のある膜を提供し た。このような系の有効ポットライフは約３時間であった。比較例８ 例１において用いたのと同様の反応順序、反応体および装置を用いた。イソホ ロンジアミン（Ａ，２６．５ｇ）、トリエチレングリコールジアミン(Jeffamine EDR 148/TEXACO CHEMICAL COMPANY、Ｂ，９．０ｇ）および２０００の分子量の ポリオキシプロピレンジアミン（Jeffamine 2000/TEXACO CHEMICAL COMPANY，Ｃ ，１６．０ｇ）を反応器中に入れ、そして窒素ブランケット下に３０分以内に９ ５℃に加熱した。攪拌を行った。反応混合物を１５分間９５℃に維 持し、そして１８０のエポキシ当量（ＥＥＷ）のビスフェノールＡのジグリシジ ルエーテル（Ｅ，４８．５ｇ）を攪拌下に加え、その添加速度は９５℃を維持す るようなものであった。 この混合物を９５℃にさらに３０分間維持し、そして水（１００．０ｇ）の添 加を試みた。水の添加を開始したすぐ後に、水の分離層が形成し、そしてさらな る水の添加を止めた。温度の増加または低下、攪拌速度の変更および水のさらな る添加により、エマルジョンを形成することができなかった。比較例９ イソホロンジアミン（２６ｇ）を、温度計、攪拌機および凝縮器を装備した３ つロガラスフラスコに加え、そして内容物を完全に攪拌し、その間、温度を４０ ℃〜５０℃に維持した。３０００の分子量およびエチレンオキシド含有分８５重 量％のプロピレンオキシド／エチレンオキシドランダムポリマータイプのポリエ ーテルポリオールＰＲ−３００９(Asahi Denka Kogyo K.K.)１モルと、エピクロ ロヒドリン２．２モル（１３ｇ）と、疎水性エポキシ化合物ＥＰ−４９０１（Ｅ ＥＷ１８２、Asahi Denka Kogyo K.K.、１２ｇ）から得られた、１９８０のエポ キシ当量のポリグリシジルエーテルを、熱発生をチェックしながらゆっくりと加 えた。この反応を９０℃で２時間にわたって行った。水（１３ｇ）を加えて自己 乳化性活性化硬化剤を得た。 アデカ(Adeka)樹脂ＥＰ−４２００（Asahi Denka Kogyo K.K，EEW190、（１０ ｇ））、自己乳化性活性化硬化剤（７ｇ）および水（１０ｇ）を混合して、硬化 した。膜性能を試験し、次の結果を得た。２４時間後の膜の状態は「良好」であ り、鉛筆硬度はＨであり、１日間の浸漬後の耐水性は「良好」であり、そして付 着力（モルタルボードチェッカーボード試験）は１００／１００であった。比較例１０ アミン−エポキシドアダクトの調製（６６％キャップされた） スターラー、ヒーティングマントル、窒素インレット、冷却凝縮器および温度 計を装備した１リットル反応フラスコに、４８５グラム（０．４当量）のJeffam ine 2000(Texaco Chemical Company，Houston，Texas）および１４２．２グラム （０．６１当量）のプロポキシ化（５ＰＯ）ペンタエリトリトールのポリエポキ シド（Henkel Corporation，Amber，PA）を入れた。反応混合物を攪拌しながら １２５℃〜１３０℃にゆっくりと加熱し、この温度に約２．５時間維持した。そ の後、反応混合物を７０℃に冷却し、エポキシドおよびアミンの含有分を分析し た。製品のアミンポリエポキシドアダクトは０．４ミリ当量／グラムの合計アミ ン量を有し、そして０．３３ミリ当量のエポキシドを有し、それは初期の遊離エ ポキシド基の約６６％はアミンと反応したことを示す。自己分散性樹脂の調製 ヒーティングマントル、窒素ライン、冷却凝縮器、温度計および攪拌手段を装 備した２５０ｍＬ反応フラスコに、６６．４グラム（０．３４８当量）のビスフ ェノールＡのジグリシジルエーテル、１９．６グラム（０．１７２当量）のビス フェノールＡを入れた。反応体を９５℃に加熱し、そしてその後、１２．０グラ ム（０．００４当量）の上記で調製したアミン−エポキシドアダクトを０．１５ グラムのトリフェニルホスフィンとともに加えた。反応混合物を攪拌しながら１ ５０℃に加熱し、ここで、発熱反応を観測する。冷却を即座に行い、反応温度を １５０℃〜１６０℃に維持した。発熱反応が静まった後に、反応混合物を１６０ ℃にさらに１時間維持し、次に１９０℃に１５分間維持した。その後、反応混合 物を１６０℃に冷却し、そして１４グラムのプロピルセロソルブ（商標）（Unio n Carbide Corporationの商標名）を加え、即座に還流を開始した。反応混合物 を１００℃に冷却し、そして分析した。プロピルセルソルブ（商標）中に８７． ５％固形分を呈する得られた自己分散性樹脂は樹脂固形分を基準として０．０７ ミリ当量／グラムの合計アミンおよび５５２のエポキシ当量を有する。水性分散体の調製 スターラー、ヒーティングマントル、窒素ライン、冷却凝縮器および温度計を 装備した５００ｍＬの反応フラスコに、上記において調製した自己分散性樹脂（ ＳＤＲ）１１２ｇを入れた。この樹脂を１００℃に加熱し、ここで、水１６．５ ｇを攪拌しながら３０分間にわたって徐々に加え、その間に温度は約５５℃に低 下した。その後、温度を７０℃に２０分間にわたって上げながら、更に水４８ｇ を加えた。７０℃において、水を２ｇ加え、次に、２０分間攪拌し、その後、水 を３ｇ加えた。得られた油中水型分散体を４５分間攪拌し、その間に、４５℃に 冷却し、そしてその後、水中油型分散体の形態であった。転相が完了した後に、 ＣＶＣ Specialty Chemicals Corp．のＣ_5-10アルコールモノグリシジルエーテ ル２．０ｇを反応性希釈剤として加えた。その後、５０℃において１時間にわた って水を３６．３ｇ加えた。得られた水性分散体は水／プロピルセルソルブ（商 標）（８２／１８）溶剤中に５６％の樹脂固形分を含んだ。コーティング組成物の調製 ２５ｍＬプラスティックカップ中に、上記のように調製した水性分散体１２． ４ｇ（５６％固形分）を入れ、次に、同一の当量（２グラム）のHiTechにより82 90として入手可能なエポキシ硬化剤（１６３の水素当量を有する変性ジエチレン トリアミン）を入れた。その後、十分な水を加えて、この混合物を塗布可能なコ ンシステンシ ーとした。エポキシ分散体／硬化剤のブレンドを１０分間老化させ、その後、＃ ３４ワイヤー巻きスチールロッドを用いて、予備サンド仕上したＴＲＵ ＣＯＬ Ｄ冷延スチールパネル（３×６×０．３２インチ）上にブレンドを塗布すること により膜キャスティングを製造した。膜は４５分後に不粘着になった。「合格（ パス）」と等級化されたコーティング組成物の物性を、膜を室温において２８日 間、空気乾燥した後に測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミンおよび、 ｂ）所望により、少なくとも１種のさらなるアミン、 ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド、 ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル 、 ｅ）所望により、ポリヒドロキシ炭化水素、 ｆ）所望により、アドバンスメント触媒、 を反応させて、アミン末端反応生成物を生成させること、 （ｉｉ）このアミン末端反応生成物を水中に乳化させ、アミン末端反応生成物 の水性エマルジョンを提供すること、 （ｉｉｉ）エポキシ末端ポリマー材料を前記エマルジョン中に分散させまたは 溶解させて、反応性ポリマーエマルジョンを提供すること、 により調製されうる反応性ポリマーエマルジョン組成物。 ２．エポキシ末端ポリマー材料はエポキシ末端エポキシーアミンアダクトであ る、請求項１記載の反応性ポリマーエマルジョン。 ３．前記ポリヒドロキシ炭化水素および前記アドバンスメント触媒が用いられ る、請求項１または２記載の反応性ポリマーエマルジョン。 ４．プロトン性溶剤を１．５重量％以下の量でさらに含む、請求項１〜３のい ずれか１項記載の反応性ポリマーエマルジョン。 ５．前記少なくとも１種のさらなるアミンはモノ官能性アミン、ポリアミンま たはそれらの２種以上の混合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の反応 性ポリマーエマルジョン。 ６． （ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミンおよび、 ｂ）所望により、少なくとも１種のさらなるアミン、 ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド、 ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル 、 ｅ）所望により、ポリヒドロキシ炭化水素、および、 ｆ）所望により、アドバンスメント触媒、 を反応させて、アミン末端反応生成物を生成させること、 （ｉｉ）このアミン末端反応生成物を水中に乳化させて、アミン末端反応生成 物の水性エマルジョンを提供すること、および、 （ｉｉｉ）エポキシ末端ポリマー材料を前記エマルジョン中に分散させまたは 溶解させ、反応性ポリマーエマルジョンを提供すること、 を含む反応性ポリマーエマルジョンの製造方法。 ７．前記ポリヒドロキシ炭化水素はポリヒドロキシフェノールである、請求項 ６記載の方法。 ８．前記硬化剤はポリマーエポキシエマルジョン反応生成物に連続的に加えら れる、請求項６または７記載の方法。 ９．硬化した、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物を含む、コーティン グ。 １０．（ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミンおよび、 ｂ）所望により、少なくとも１種のさらなるアミン、 ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド、 ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル 、 ｅ）所望により、ポリヒドロキシ炭化水素、および、 ｆ）所望により、アドバンスメント触媒、 を反応させ、アミンを末端とするポリマーのアミノーエポキシアダ クトを生成させること、 （ｉｉ）このアミン末端反応生成物を水中において乳化させ、アミン末端反応生 成物の水性エマルジョンを提供すること、 により調製されうるアミンを末端とするポリマーのアミノーエポキシアダクト。 １１．請求項１０記載のアミンを末端とするポリマーのアミノ−エポキシアダ クトまたは請求項１〜５のいずれか１項記載の反応性ポリマーエマルジョンのコ ーティング組成物の調製における使用。