KR20180132055A - 공중합체 라텍스 - Google Patents

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KR20180132055A
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나오히로 이가리
신지 카토
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

공액 디엔 단량체 단위 50~88 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 10~40 중량%, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위 2~10 중량%를 함유하는 공중합체의 라텍스로서, 상기 공중합체를 건조 필름으로 한 경우에 있어서의, 메틸에틸케톤 불용해분량이 70 중량% 이하이며, 메틸에틸케톤 팽윤도가 40 배 이상인 공중합체 라텍스를 제공한다.

Description

공중합체 라텍스
본 발명은, 공중합체 라텍스에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 섬유 기재 상에, 공중합체 라텍스를 사용하여 형성되는 고무층을 형성하고, 적층체로 한 경우에 있어서의, 이러한 고무층의 크랙의 발생을 유효하게 억제할 수 있는 공중합체 라텍스에 관한 것이다.
종래부터, 공장에서의 제조작업, 경작업, 공사작업, 농작업 등의 다양한 용도로, 섬유제 장갑을 고무나 수지 등에 의해 피복한 보호 장갑이 작업용 장갑으로서 이용되고 있다. 이러한 작업용 장갑은, 예를 들어, 방수성, 내약품성, 작업성 등이 우수한 것이 요구되고 있다. 또한, 이러한 작업용 장갑에 있어서는, 방수성이나, 내약품성을 충분한 것으로 하기 위해, 고무나 수지 등에 의해 형성되는 피막에는, 크랙이 발생하지 않는 것이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 섬유제 장갑을 복수층의 피막에 의해 피복함으로써, 황산에 대하여 우수한 내투과성을 갖는 작업용 장갑이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1의 기술에서는, 피막을 복수층 형성함으로써, 크랙의 방지를 도모하고 있다. 그러나, 이 특허문헌 1의 기술에서는, 피막을 복수층 형성하는 것인 점에서, 제조 공정이 번잡해져, 생산성이 뒤떨어진다는 과제가 있었다.
일본 공개특허공보 2014-88643호
본 발명은, 섬유 기재 상에, 공중합체 라텍스를 사용하여 고무층을 형성하고, 적층체로 한 경우에서의, 이러한 고무층의 크랙의 발생을 유효하게 억제할 수 있는 공중합체 라텍스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 공중합체 라텍스를 사용하여 얻어지는 적층체를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 공액 디엔 단량체 단위와, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위와, 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위를 소정의 비율로 함유하는 공중합체의 라텍스로서, 라텍스에 포함되는 공중합체를 건조 필름으로 한 경우에 있어서의, 메틸에틸케톤 불용해분량을 70 중량% 이하, 메틸에틸케톤 팽윤도를 40 배 이상으로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 공액 디엔 단량체 단위 50~88 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 10~40 중량%, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위 2~10 중량%를 함유하는 공중합체의 라텍스로서, 상기 공중합체를 건조 필름으로 한 경우에 있어서의, 메틸에틸케톤 불용해분량이 70 중량% 이하이며, 메틸에틸케톤 팽윤도가 40 배 이상인 공중합체 라텍스가 제공된다.
본 발명의 공중합체 라텍스에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위가, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단위인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 공중합체 라텍스와, 가교제를 함유하는 라텍스 조성물이 제공된다.
본 발명의 라텍스 조성물은, 가교 촉진제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 섬유 기재 상에, 상기 라텍스 조성물로 이루어지는 층을 형성하여 이루어지는 적층체가 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면, 섬유 기재 상에, 상기 라텍스 조성물을 딥성형하는 공정을 구비하는 적층체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 상기 섬유 기재에, 응고제로서의 2가의 금속염을 부착시키고, 상기 2가의 금속염을 부착시킨 섬유 기재를, 상기 라텍스 조성물 중에 침지시킴으로써, 상기 섬유 기재 상에, 상기 라텍스 조성물로 이루어지는 층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 섬유 기재 상에, 본 발명의 공중합체 라텍스를 사용하여 고무층을 형성하고, 적층체로 한 경우에 있어서의, 이러한 고무층의 크랙의 발생을 유효하게 억제할 수 있는 공중합체 라텍스, 및 이러한 공중합체 라텍스를 사용하여 형성되는 고무층과, 섬유 기재를 구비하고, 또한, 고무층의 크랙의 발생이 억제된 적층체가 제공된다.
공중합체 라텍스
본 발명의 공중합체 라텍스는, 공액 디엔 단량체 단위 50~88 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 10~40 중량%, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위 2~10 중량%를 함유하는 공중합체의 라텍스로서,
상기 공중합체를 건조 필름으로 한 경우에 있어서의, 메틸에틸케톤 불용해분량이 70 중량% 이하이며, 메틸에틸케톤 팽윤도가 40 배 이상이다.
본 발명의 공중합체 라텍스는, 통상, 공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체, 그리고, 필요에 따라 사용되는, 이들과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체의 라텍스이다.
공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 이들 공액 디엔 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 공중합체 라텍스에 포함되는 공중합체 중에 있어서의, 공액 디엔 단량체에 의해 형성되는 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 50~88 중량%이며, 바람직하게는 55~80 중량%, 보다 바람직하게는 60~75 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 적층체가 촉감이 뒤떨어진 것이 될 우려가 있으며, 반대로, 지나치게 많으면, 얻어지는 적층체가 용제 내성이 뒤떨어진 것이 될 우려가 있다.
에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 공중합체 라텍스에 포함되는 공중합체 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체에 의해 형성되는 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 10~40 중량%이며, 바람직하게는 15~40 중량%, 보다 바람직하게는 20~40 중량%이다. 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 적층체가 용제 내성이 뒤떨어진 것이 될 우려가 있으며, 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 적층체가 촉감이 뒤떨어진 것이 될 우려가 있다.
에틸렌성 불포화 산 단량체로는, 카르복실기, 설폰산기, 인산기, 산무수물기 등의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체; 이타콘산, 말레산, 푸말산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체; 무수이타콘산, 무수말레산, 무수시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산무수물; 비닐설폰산, 메틸비닐설폰산, 스티렌설폰산, (메트)알릴설폰산, (메트)아크릴산-2-설폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-하이드록시프로판설폰산 등의 에틸렌성 불포화 설폰산 단량체; (메트)아크릴산-3-클로로-2-인산프로필, (메트)아크릴산-2-인산에틸, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산 등의 에틸렌성 불포화 인산 단량체; 이타콘산메틸, 푸말산메틸, 푸말산모노부틸, 말레산메틸, 말레산모노부틸, 말레산모노-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 부분 에스테르 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌성 불포화 카르복실산이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염으로서 사용할 수도 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 산 단량체는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체 라텍스에 포함되는 공중합체 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화 산 단량체에 의해 형성되는 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위의 함유 비율은, 2~10 중량%이며, 바람직하게는 3~9 중량%, 보다 바람직하게는 3~8 중량%이다. 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 적층체를 얻을 때에 있어서의 성형성이 저하되어 버리고, 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 적층체가 촉감이 뒤떨어진 것이 될 우려가 있다.
공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 알킬스티렌, 비닐나프탈렌 등의 비닐 방향족 단량체; 플루오로에틸비닐에테르 등의 플루오로알킬비닐에테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산트리플루오로에틸, (메트)아크릴산테트라플루오로프로필, 말레산디부틸, 푸말산디부틸, 말레산디에틸, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산시아노메틸, (메트)아크릴산-2-시아노에틸, (메트)아크릴산-1-시아노프로필, (메트)아크릴산-2-에틸-6-시아노헥실, (메트)아크릴산-3-시아노프로필, (메트)아크릴산하이드록시에틸, (메트)아크릴산하이드록시프로필, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체; 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트 등의 가교성 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체 라텍스에 포함되는 공중합체 중에 있어서의, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체에 의해 형성되는 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는, 공중합체 라텍스를 구성하는 공중합체를 건조 필름으로 한 경우에 있어서의, 메틸에틸케톤 불용해분량이 70 중량% 이하이며, 또한, 메틸에틸케톤 팽윤도가 40 배 이상인 것이다. 본 발명에 의하면, 공중합체 라텍스를 구성하는 공중합체로서, 상기 특정한 단량체 조성을 갖고, 또한, 메틸에틸케톤 불용해분량 및 메틸에틸케톤 팽윤도를 상기 범위로 하는 것이며, 이에 따라, 섬유 기재 상에, 공중합체 라텍스를 사용하여 고무층을 형성하고, 적층체로 한 경우에 있어서의, 이러한 고무층의 크랙의 발생을 유효하게 억제할 수 있는 것이다.
특히, 섬유 기재 상에, 공중합체 라텍스를 사용하여, 딥성형하고, 이에 따라 고무층을 형성함으로써 적층체를 얻을 때에는, 공중합체 라텍스를 응고시키기 위하여 응고제가 사용되는데, 응고제로서, 질산칼슘 등의 2가의 금속염을 사용하면, 공중합체 라텍스를 사용하여 형성되는 고무층의 두께를 비교적 두껍게 할 수 있지만, 크랙이 발생한다는 문제가 있었다. 한편, 응고제로서, 아세트산 등의 1가의 유기산을 사용하면, 크랙의 발생은 어느 정도 억제할 수 있지만, 공중합체 라텍스를 사용하여 형성되는 고무층의 두께를 두껍게 할 수 없고, 방수성, 내약품성 등을 충분히 부여할 수 없는 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명자 등은, 이러한 섬유 기재와, 공중합체 라텍스를 사용하여 형성되는 고무층을 구비하는 적층체에 있어서, 이러한 고무층의 크랙의 억제에 대하여, 예의 검토를 행한 바, 공중합체 라텍스를 사용하여 형성되는 고무층을, 섬유 기재 상에 형성할 때에 있어서의 상태, 구체적으로는, 당해 층의 최표면에 있어서의 공중합체 입자의 입자 융착과, 공중합체의 분자사슬의 상호 확산성에 착목한 것이다. 그리고, 본 발명자 등이, 추가적인 검토를 행한 바, 공중합체의 겔분량(가교구조 부분의 양)과, 팽윤율을 특정 범위로 함으로써, 이러한 입자 융착과 분자사슬의 상호 확산성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있고, 이에 따라, 공중합체 라텍스를 사용하여 형성되는 고무층의 크랙의 발생을 적절히 방지할 수 있는 것을 알아낸 것이다. 특히, 본 발명에 의하면, 응고제로서, 질산칼슘 등의 2가의 금속염을 사용하여, 이러한 고무층의 두께를 비교적 두껍게 한 경우에도, 공중합체 라텍스를 사용하여 형성되는 고무층의 크랙의 발생을 적절히 방지할 수 있는 것이기 때문에, 이에 따라, 얻어지는 적층체에 대하여, 충분한 방수성 및 내약품성을 부여할 수 있는 것이다.
본 발명의 공중합체 라텍스에 있어서, 공중합체 라텍스를 구성하는 공중합체를 건조 필름으로 한 경우에 있어서의, 메틸에틸케톤 불용해분량은, 70 중량% 이하이며, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 또한, 메틸에틸케톤 불용해분량의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 통상, 0.1 중량% 이상이다. 메틸에틸케톤 불용해분량은, 공중합체 라텍스에 포함되는 공중합체의 겔분량을 나타내는 지표이며, 메틸에틸케톤 불용해분량이 지나치게 많으면, 섬유 기재 상에, 공중합체 라텍스를 사용하여 고무층을 형성하고, 적층체로 한 경우에 있어서의, 고무층에 있어서의 크랙의 억제 효과가 얻어지지 않게 되어 버린다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스에 있어서, 공중합체 라텍스를 구성하는 공중합체를 건조 필름으로 한 경우에 있어서의, 메틸에틸케톤 팽윤도는, 40 배 이상이며, 바람직하게는 50 배 이상, 보다 바람직하게는 60 배 이상이다. 또한, 메틸에틸케톤 팽윤도의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 통상, 500 배 이하이다. 메틸에틸케톤 팽윤도는, 공중합체 라텍스에 포함되는 공중합체의 팽윤성을 나타내는 지표이며, 메틸에틸케톤 팽윤도가 지나치게 낮으면, 섬유 기재 상에, 공중합체 라텍스를 사용하여 고무층을 형성하고, 적층체로 한 경우에 있어서의, 이러한 고무층에 있어서의 크랙의 억제 효과가 얻어지지 않게 되어 버린다.
한편, 본 발명에 있어서, 메틸에틸케톤 불용해분량 및 메틸에틸케톤 팽윤도를 측정하는 방법으로는, 예를 들어, 다음과 같이 할 수 있다. 우선, 본 발명의 공중합체 라텍스를 캐스트법 등으로 기재 상에 도포하고, 이것을 건조시킴으로써, 건조 필름을 얻고, 건조 필름의 중량(이 중량을 「W1」이라고 한다.)을 측정한다. 이어서, 얻어진 건조 필름을, 25℃, 24시간의 조건으로, 메틸에틸케톤 중에 침지시킨다. 다음에, 침지 후의 필름에 대하여, 중량(이 중량을 「W2」라고 한다.)을 측정한 후, 105℃, 3시간 건조하여, 메틸에틸케톤을 제거한다. 그리고, 메틸에틸케톤 제거 후의 필름에 대하여, 중량(이 중량을 「W3」이라고 한다.)을 측정하고, 이들 중량의 측정 결과로부터, 하기 식 (1), (2)에 따라서, 메틸에틸케톤 불용해분량 및 메틸에틸케톤 팽윤도를 구할 수 있다.
메틸에틸케톤 불용해분량(단위: 중량%) = (W3/W1) × 100 … (1)
메틸에틸케톤 팽윤도(단위: 배) = W2/W3 … (2)
또한, 본 발명에 있어서, 메틸에틸케톤 불용해분량 및 메틸에틸케톤 팽윤도를 상기 범위로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 공중합체 라텍스를 구성하는 공중합체를 제조할 때에 사용하는, 연쇄이동제의 종류나 연쇄이동제의 사용량을 조정하는 방법이나, 중합 온도를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체 라텍스는, 상술한 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합함으로써 얻어는데, 유화 중합에 의해 공중합하는 방법이 바람직하다. 유화중합 방법으로는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
상술한 단량체를 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물을 유화중합할 때에는, 통상 사용되는, 유화제, 중합개시제, 연쇄이동제 등의 중합부자재를 사용할 수 있다. 이들 중합부자재의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 초기 일괄 첨가법, 분할 첨가법, 연속 첨가법 등 어느 방법이어도 된다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 도데실벤젠설폰산칼륨, 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염, 고급알코올황산에스테르염, 알킬설포숙신산염 등의 음이온성 유화제; 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디알킬암모늄클로라이드, 벤질암모늄클로라이드 등의 양이온성 유화제; α,β-불포화카르복실산의 설포에스테르, α,β-불포화카르복실산의 설페이트에스테르, 설포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 음이온성 유화제가 바람직하고, 알킬벤젠설폰산염이 보다 바람직하고, 도데실벤젠설폰산칼륨 및 도데실벤젠설폰산나트륨이 특히 바람직하다. 이들 유화제는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유화제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부이다.
중합개시제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-α-쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는, 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~2 중량부이다.
또한, 과산화물 개시제는 환원제와의 조합으로, 레독스계 중합개시제로서 사용할 수 있다. 이 환원제로는, 특별히 한정되지 않으나, 황산제1철, 나프텐산제1구리 등의 환원상태에 있는 금속이온을 함유하는 화합물; 메탄설폰산나트륨 등의 설폰산 화합물; 디메틸아닐린 등의 아민 화합물; 등을 들 수 있다. 이들의 환원제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 환원제의 사용량은, 과산화물 100 중량부에 대하여 3~1000 중량부인 것이 바람직하다.
연쇄이동제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, α-메틸스티렌 다이머; t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류; 4염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸티우람다이술파이드, 디펜타메틸렌티우람다이술파이드, 디이소프로필크산토겐다이술파이드 등의 함황 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 연쇄이동제의 사용량은, 그 종류에 따라 상이하나, 메틸에틸케톤 불용해분량 및 메틸에틸케톤 팽윤도를 적절히 제어할 수 있고, 이에 따라, 이들을 상기 범위로 할 수 있다는 관점에서, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.4~1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~1.2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.6~1.0 중량부이다.
유화 중합할 때에 사용하는 물의 양은, 사용하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 80~600 중량부가 바람직하고, 100~200 중량부가 특히 바람직하다.
단량체의 첨가 방법으로는, 예를 들어, 반응용기에 사용하는 단량체를 일괄하여 첨가하는 방법, 중합의 진행에 따라 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 방법, 단량체의 일부를 첨가하여 특정 전화율까지 반응시키고, 그 후, 나머지 단량체를 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 어떠한 방법을 채용해도 된다. 단량체를 혼합하여 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 경우, 혼합물의 조성은, 일정해도, 혹은 변화시켜도 된다. 또한, 각 단량체는, 사용하는 각종 단량체를 미리 혼합하고 나서 반응용기에 첨가해도, 혹은 따로따로 반응용기에 첨가해도 된다.
또한, 필요에 따라, 킬레이트제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합부자재를 사용할 수 있고, 이들은 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
유화중합을 행할 때의 중합 온도는, 특별히 한정되지 않으나, 메틸에틸케톤 불용해분량 및 메틸에틸케톤 팽윤도를 적절히 제어할 수 있고, 이에 따라, 이들을 상기 범위로 할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 5~55℃, 보다 바람직하게는 10~50℃, 더욱 바람직하게는 15~45℃이다. 한편, 중합반응의 진행에 따라, 중합 온도를 변화시키는 경우에 있어서는, 어떤 온도도 상기 범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 중합시간은 5~40 시간 정도이다.
이상과 같이 단량체 혼합물을 유화중합하고, 소정의 중합전화율에 도달한 시점에서, 중합계를 냉각하거나, 중합 정지제를 첨가하거나 하여, 중합반응을 정지한다. 중합반응을 정지할 때의 중합전화율은, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 93 중량% 이상이다.
중합 정지제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하이드록실아민, 하이드록시아민황산염, 디에틸하이드록실아민, 하이드록시아민설폰산 및 그 알칼리 금속염, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 하이드로퀴논 유도체, 카테콜 유도체, 그리고, 하이드록시디메틸벤젠티오카르복실산, 하이드록시디에틸벤젠디티오카르복실산, 하이드록시디부틸벤젠디티오카르복실산 등의 방향족 하이드록시디티오카르복실산 및 이들의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~2 중량부이다.
중합반응을 정지한 후, 필요에 따라, 미반응 단량체를 제거하고, 고형분 농도나 pH를 조정함으로써, 공중합체의 라텍스를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 공중합체의 라텍스에는, 필요에 따라, 노화방지제, 방부제, 항균제, 분산제 등을 적당히 첨가해도 된다.
본 발명에서 사용하는 공중합체 라텍스에 포함되는 공중합체의 수평균 입자경은, 바람직하게는 60~300 nm, 보다 바람직하게는 80~150 nm이다. 입자경은, 유화제 및 중합개시제의 사용량을 조절하는 등의 방법에 의해, 원하는 값으로 조정할 수 있다.
라텍스 조성물
본 발명의 라텍스 조성물은, 상기 본 발명의 공중합체 라텍스와, 가교제를 함유한다.
가교제로는, 특별히 한정되지 않으나, 유기 과산화물이나, 황계 가교제를 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 황계 가교제가 바람직하다.
황계 가교제로는, 분말황, 황화, 침강성 황, 콜로이드 황, 표면처리 황, 불용성 황 등의 황; 염화황, 2염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아질디술파이드, 카프로락탐디술파이드, 함인폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물; 테트라메틸티우람디술파이드, 디메틸디티오카르바민산셀렌, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 공여성 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
본 발명의 라텍스 조성물 중에 있어서의, 가교제의 사용량은, 공중합체 라텍스 중에 포함되는 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~5 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.05~3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~2 중량부이다. 가교제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 적층체를 촉감 및 용제 내성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 가교제로서, 황을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제(가황촉진제)나, 산화아연을 배합하는 것이 바람직하다.
가교 촉진제(가황촉진제)로는, 특별히 한정되지 않으나, 디에틸디티오카르바민산, 디부틸디티오카르바민산, 디-2-에틸헥실디티오카르바민산, 디시클로헥실디티오카르바민산, 디페닐디티오카르바민산, 디벤질디티오카르바민산 등의 디티오카르바민산류 및 이들의 아연염; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸아연, 2-메르캅토티아졸린, 디벤조티아질·디술파이드, 2-(2,4-디니트로페닐티오)벤조티아졸, 2-(N,N-디에틸티오·카르바일티오)벤조티아졸, 2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 2-(4''-모르폴리노·디티오)벤조티아졸, 4-모르폴린일-2-벤조티아질·디술파이드, 1,3-비스(2-벤조티아질·메르캅토메틸)우레아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디에틸디티오카르바민산아연, 디부틸디티오카르바민산아연, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸아연이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 가교 촉진제의 사용량은, 공중합체 라텍스 중에 포함되는 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다.
또한, 산화아연의 사용량은, 공중합체 라텍스 중에 포함되는 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게 0.1~3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~2 중량부이다.
또한, 본 발명의 라텍스 조성물에는, 점도를 원하는 범위로 하기 위해, 점도조정제를 함유시켜도 된다. 점도조정제로는, 카르복시메틸셀룰로오스계 증점제, 폴리카르복실산계 증점제 및 다당류계 증점제 등을 들 수 있다. 본 발명의 라텍스 조성물의 점도는, 500~8,000 mPa·s로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 라텍스 조성물에는, 필요에 따라, 노화방지제, 산화방지제, 방부제, 항균제, 습윤제, 분산제, 안료, 염료, 충전재, 보강재, pH 조정제 등의 각종 첨가제를 소정량 첨가할 수도 있다.
본 발명의 라텍스 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 15~45 중량%, 보다 바람직하게는 25~45 중량%이다. 또한, 본 발명의 라텍스 조성물의 표면장력은, 바람직하게는 25~40 mN/m이다.
적층체
본 발명의 적층체는, 섬유 기재 상에, 상술한 본 발명의 라텍스 조성물을 사용하여 고무층을 형성하여 이루어지고, 섬유 기재와, 본 발명의 라텍스 조성물을 사용하여 형성된 고무층을 구비하는 것이다.
섬유 기재 상에, 상술한 본 발명의 라텍스 조성물을 사용하여 고무층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 딥성형법을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 딥성형법으로는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 직접 침지법, 애노드 응착 침지법, 딥 응착 침지법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라텍스 조성물을 사용하여 형성되는 고무층의 두께를 균일하게 하기 쉽다는 점에서, 애노드 응착 침지법이 바람직하다. 이하, 일 실시형태로서의 애노드 응착 침지법에 의한 딥성형법을 설명한다. 먼저, 섬유 기재를 씌운 딥성형 형을 응고제 용액에 침지하여, 섬유 기재의 표면에 응고제를 부착시킨다.
딥성형 형으로는, 재질은 자기제, 유리제, 금속제, 플라스틱제 등 다양한 것을 사용할 수 있다. 형의 형상은 최종제품인 적층체의 형상에 맞춘 것으로 하면 된다. 예를 들어, 적층체가 장갑인 경우, 딥성형 형의 형상은, 손목에서부터 손끝까지의 형상인 것, 팔꿈치에서부터 손끝까지의 형상인 것 등, 다양한 형상인 것을 이용할 수 있다. 또한, 딥성형 형은, 그 표면의 전체 또는 일부분에, 광택 가공, 반광택 가공, 비광택 가공, 직조 무늬 가공 등의 표면가공이 실시되어 있는 것이어도 된다.
응고제 용액은, 라텍스 입자를 응고할 수 있는 응고제를, 물이나 알코올 또는 그들의 혼합물에 용해시킨 용액이다. 응고제로는, 특별히 한정되지 않으나, 라텍스 조성물을 사용하여 형성되는 고무층의 두께를 비교적 두껍게 할 수 있다는 관점에서, 2가의 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 2가의 금속염으로는, 예를 들어, 염화바륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연 등의 할로겐화 금속; 질산바륨, 질산칼슘, 질산아연 등의 질산염; 아세트산바륨, 아세트산칼슘, 아세트산아연 등의 아세트산염; 황산칼슘, 황산마그네슘 등의 황산염; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염화칼슘 및 질산칼슘이 바람직하고, 질산칼슘이 보다 바람직하다.
응고제는, 통상, 물, 알코올, 또는 그들의 혼합물의 용액으로서 사용한다. 응고제 농도는, 통상, 1~40 중량%, 바람직하게는 2.5~30 중량%이다.
이어서, 응고제를 부착시킨 섬유 기재를 구비하는 딥성형 형을, 상술한 본 발명의 라텍스 조성물에 침지하고, 그 후, 딥성형 형을 끌어올려, 섬유 기재의 표면에 딥성형층으로서의 고무층을 형성한다. 다음에, 딥성형 형에 형성된 딥성형층으로서의 고무층을 가열하고, 딥성형층을 구성하고 있는 공중합체의 가교를 행한다.
가교를 위한 가열 온도는, 바람직하게는 60~160℃, 보다 바람직하게는 80~150℃이다. 가열 온도가 지나치게 낮으면, 가교 반응에 장시간을 요하므로 생산성이 저하될 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면, 공중합체의 산화열화가 촉진되어 얻어지는 적층체의 물성이 저하될 우려가 있다. 가열 처리의 시간은, 가열 처리 온도에 따라 적당히 선택하면 되는데, 통상, 5~120 분이다.
한편, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 라텍스 조성물을 딥성형에 제공하기 전에, 숙성(전가황이라고도 한다.)시키는 것이 바람직하다. 숙성시킬 때의 온도 조건으로는, 바람직하게는 20~50℃이다. 또한, 숙성시킬 때의 시간은, 섬유 기재와 라텍스 조성물을 사용하여 형성되는 고무층과의 박리가 없고, 용제 가스의 투과성을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 4 시간 이상 120 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이상 72 시간 이하이다. 이 시간이 지나치게 짧거나 지나치게 길거나 하면, 얻어지는 적층체에 있어서 고무층을 형성하는 공중합체의 섬유 기재로의 침투가 불충분해지거나, 지나치게 침투해 버린다.
본 발명에 있어서는, 고무층에 가열 처리를 실시하기 전에, 고무층을, 20~80℃의 온수에 0.5~60 분 정도 침지하여, 수용성 불순물(유화제, 수용성 고분자, 응고제 등)을 제거해 두는 것이 바람직하다.
다음으로, 가열 처리에 의해 가교한 고무층을 포함하는 섬유제 기재를, 딥성형 형으로부터 벗김으로써, 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 적층체를 딥성형 형으로부터 벗긴 후, 다시 60~120℃의 온도에서, 10~120 분의 가열 처리(후가교 공정)를 행해도 된다. 또한, 적층체의 내측 및/또는 외측의 표면에, 염소화 처리나 코팅 처리 등에 의한 표면 처리층을 형성해도 된다.
본 발명의 적층체에 있어서의 고무층의 두께는, 바람직하게는 0.1~0.8 mm, 보다 바람직하게는 0.1~0.5 mm, 더욱 바람직하게는 0.3~0.5 mm이다. 본 발명에 의하면, 본 발명의 공중합체 라텍스를 사용하여 얻어지는 라텍스 조성물을 사용하여, 고무층을 형성하는 것이므로, 고무층의 크랙의 발생을 유효하게 억제할 수 있고, 특히, 고무층의 두께를 상기와 같이 비교적 두껍게 한 경우에도, 고무층의 크랙의 발생을 유효하게 억제할 수 있는 것이며, 이에 따라, 얻어지는 적층체를, 방수성 및 내약품성 등이 충분히 우수한 것으로 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 적층체는, 작업용 장갑, 특히 가정용, 농업용, 어업용 및 공업용 등의 보호 장갑에 호적하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체를 구성하는 고무층은, 섬유 기재 상에 형성되는 것인 점에서, 그 마이크로 구조에 있어서는, 고무층의 형상은, 섬유 기재의 표면 형상에 의존하게 되는데, 본 발명에 있어서는, 섬유 기재 표면을 구성하는 각 섬유에 착목한 경우에, 각 섬유의 섬유경의 탑 부분으로부터의 고무층의 두께(즉, 섬유 기재 표면을 구성하는 1개의 섬유에 착목한 경우에, 고무층이 가장 얇게 나타나는 부분의 두께)를 평균한 것을 고무층의 두께로 한다.
실시예
이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서, 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 시험, 평가는 하기에 따른다.
메틸에틸케톤 불용해분량, 메틸에틸케톤 팽윤도
실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체 라텍스를, 캐스트법에 의해 기재 상에 도포하고, 이것을 25℃에서, 120 시간 건조시킴으로써, 건조 필름을 얻고, 얻어진 건조 필름의 중량(이 중량을 「W1」이라고 한다.)을 측정하였다. 이어서, 얻어진 건조 필름을, 25℃, 24 시간의 조건으로, 메틸에틸케톤 중에 침지시킨 후, 침지 후의 필름에 대하여, 중량(이 중량을 「W2」라고 한다.)을 측정한 후, 105℃에서, 3 시간 건조하여, 메틸에틸케톤을 제거하였다. 그리고, 메틸에틸케톤 제거 후의 필름에 대하여, 중량(이 중량을 「W3」이라고 한다.)을 측정하고, 이들 중량의 측정 결과를 사용하여, 하기 식 (1), (2)에 따라서, 메틸에틸케톤 불용해분량 및 메틸에틸케톤 팽윤도를 구하였다.
메틸에틸케톤 불용해분량(단위: 중량%) = (W3/W1) × 100 … (1)
메틸에틸케톤 팽윤도(단위: 배) = W2/W3 … (2)
고무층 두께
실시예 및 비교예에서 제조한 보호 장갑에 대하여, 고무층의 두께를 광학 현미경으로 측정하였다. 구체적으로는, 측정 시료로서, 제작한 보호 장갑의 중지 끝에서부터 12 cm의 손바닥 부분의 고무층이 적층된 단면을, 광학 현미경(키엔스사 제조 VHX-200)을 사용하여 관찰함으로써, 고무층 두께를 구하였다. 또한, 본 측정에 있어서는, 절단면 중, 섬유 기재로서의 섬유제 장갑 표면을 구성하는 각 섬유에 착목하여, 각 섬유의 섬유경의 탑 부분으로부터의 고무층의 두께(즉, 섬유제 장갑 표면을 구성하는 각 섬유에 착목하여, 고무층이 가장 얇게 나타나는 부분의 두께)의 측정을, 측정 시야 범위 내에 있어서 행하고, 이것을 평균한 것을 고무층 두께로 하였다.
고무층의 크랙의 유무
고무층의 크랙의 유무는, 실시예 및 비교예에서 제조한 보호 장갑의, 고무층을 형성시킨 부분의 균열을 평가함으로써 행하였다. 구체적으로는, 고무층을 형성시킨 부분의 균열을, JIS K 6259의 「부속서 1(규정) 균열의 평가 방법」의 표 1(균열의 상태)에 기재된 「균열의 크기, 깊이 및 랭크 평가」에 있어서의 평가 기준에 따라서 행하였다. 즉, 실시예 및 비교예에서 제조한 보호 장갑 표면의 균열의 상태를, 상기 기준에 따라서, 랭크 평가를 행하고, 랭크가 「1(균열이, 육안으로는 보이지 않으나 10 배의 확대경으로는 확인할 수 있는 것)」이 된 것을 「○(크랙 없음)」로 판정하고, 랭크가 「2(균열이, 육안으로 확인할 수 있는 것)」 이상이 된 것을 「×(크랙 있음)」로 판정하였다. 나아가, 균열이, 육안으로도 10 배의 확대경으로도 확인할 수 없었던 것에 대해서는, 「◎(크랙 없음)」로 판정하였다.
실시예 1
(공중합체(A1)의 라텍스의 제조)
중합반응기에, 아크릴로니트릴 27 부, 1,3-부타디엔 67.5 부, 메타크릴산 5.5 부, t-도데실메르캅탄 0.8 부, 이온교환수 132 부, 도데실벤젠설폰산나트륨 3 부, β-나프탈린설폰산포르말린축합물 나트륨염 0.5 부, 과황산칼륨 0.3 부 및 에틸렌디아민4아세트산나트륨 0.05 부를 투입하고, 중합 온도를 37℃로 유지하여 중합을 개시하였다. 그리고, 중합전화율이 70%가 된 시점에서, 중합 온도를 45℃로 승온하고, 계속해서 중합전화율이 93%가 될 때까지 반응시키고, 그 후, 중합 정지제로서 디메틸디티오카르바민산나트륨 0.1 부를 첨가하여 중합반응을 정지하였다. 그리고, 얻어진 공중합체 라텍스로부터, 미반응 단량체를 감압으로 하여 증류 제거한 후, 고형분 농도와 pH를 조정하여, 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 공중합체(A1)의 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스 중에 포함되는 공중합체(A1)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 27 중량%, 1,3-부타디엔 단위 68 중량%, 메타크릴산 단위 5 중량%였다. 또한, 상기 방법에 따라서 측정된 공중합체(A1)의 라텍스의 메틸에틸케톤 불용해분량은 5 중량% 이하, 메틸에틸케톤 팽윤도는 100 배였다.
(라텍스 조성물의 조제)
그리고, 상기에서 얻어진 공중합체(A1)의 라텍스(공중합체(A1) 환산으로 100 부)에, 콜로이드 황(호소이 화학사 제조)의 수분산액을 콜로이드 황 환산으로 1 부, 디부틸디티오카르바민산아연(오오우치 신흥화학공업사 제조)의 수분산액을 디부틸디티오카르바민산아연 환산으로 0.5 부, 및, 산화아연(세이도 화학공업사 제조)을 산화아연 환산으로 2 부가 되도록 첨가하였다. 또한, 이들을 첨가할 때에는, 라텍스를 교반한 상태에서, 각 배합제의 수분산액을 소정의 양 천천히 첨가하였다. 그리고, 첨가물이 균일하게 혼합된 후에, 점도조정제로서 알론(도아 합성사 제조)을 첨가하여, 점도를 4,000 mPa·s로 조정함으로써, 라텍스 조성물을 얻었다.
또한, 얻어진 라텍스 조성물은 딥성형에 제공하기 전에, 숙성(전가황이라고도 한다.)을 실시하여 사용하였다. 숙성시킬 때의 온도 조건을 30℃로 하였다. 또한, 숙성시키는 시간을 48 시간으로 하였다.
(적층체(보호 장갑)의 제조)
상기에서 얻어진 라텍스 조성물을 사용하여, 적층체(보호 장갑)를, 이하의 방법에 의해 제조하였다.
즉, 먼저, 섬유제 장갑을 씌운 세라믹스 장갑형을, 질산칼슘 2.5 중량%의 메탄올 용액으로 이루어지는 응고제 용액에 10 초간 침지하고, 끌어올린 후에 30℃에서 1 분의 조건으로 건조시켜 응고제를 섬유제 장갑에 부착시켰다. 그 후, 응고제를 부착시킨 섬유제 장갑을 씌운 장갑형을, 상기에서 얻어진 라텍스 조성물에 20 초간 침지하고, 끌어올린 후에 30℃에서 10 분간 건조하고, 이어서 70℃에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 60℃의 온수에 90 초 침지하여 수용성 불순물을 용출시킨 후, 재차 30℃에서 10 분 건조시켰다. 나아가, 125℃에서 30 분간의 열 처리를 행함으로써, 딥성형층에 가교처리를 실시하였다. 이어서, 가교한 적층체를 장갑형으로부터 벗기고, 섬유제 장갑에 고무층이 형성되어 이루어지는 보호 장갑을 얻었다. 그리고, 얻어진 보호 장갑에 대하여, 고무층의 두께, 및 크랙의 유무의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
(공중합체(A2)의 라텍스의 제조)
t-도데실메르캅탄의 사용량을 0.8 부에서 0.7 부로 변경하는 동시에, 중합반응을 중합전화율이 96%가 될 때까지 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 공중합체(A2)의 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스 중에 포함되는 공중합체(A2)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 27 중량%, 1,3-부타디엔 단위 68 중량%, 메타크릴산 단위 5 중량%였다. 또한, 상기 방법에 따라서 측정된 공중합체(A2)의 라텍스의 메틸에틸케톤 불용해분량은 50 중량%, 메틸에틸케톤 팽윤도는 70 배였다.
(라텍스 조성물의 조제, 적층체(보호 장갑)의 제조)
그리고, 공중합체(A1)의 라텍스를 대신하여, 상기에서 얻어진 공중합체(A2)의 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물을 조제하고, 조제한 라텍스 조성물을 사용하여, 보호 장갑을 얻었다. 그리고, 얻어진 보호 장갑에 대하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
(공중합체(A3)의 라텍스의 제조)
t-도데실메르캅탄의 사용량을 0.8 부에서 0.6 부로 변경하는 동시에, 중합반응을 중합전화율이 96%가 될 때까지 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 공중합체(A3)의 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스 중에 포함되는 공중합체(A3)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 27 중량%, 1,3-부타디엔 단위 68 중량%, 메타크릴산 단위 5 중량%였다. 또한, 상기 방법에 따라서 측정된 공중합체(A3)의 라텍스의 메틸에틸케톤 불용해분량은 60 중량%, 메틸에틸케톤 팽윤도는 60 배였다.
(라텍스 조성물의 조제, 적층체(보호 장갑)의 제조)
그리고, 공중합체(A1)의 라텍스를 대신하여, 상기에서 얻어진 공중합체(A3)의 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물을 조제하고, 조제한 라텍스 조성물을 사용하여, 보호 장갑을 얻었다. 그리고, 얻어진 보호 장갑에 대하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
(공중합체(A4)의 라텍스의 제조)
아크릴로니트릴의 사용량을 27 부에서 22 부로, 1,3-부타디엔의 사용량을 67.5 부에서 74.5 부로, 메타크릴산의 사용량을 5.5 부에서 3.5 부로, t-도데실메르캅탄의 사용량을 0.8 부에서 0.6 부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 공중합체(A4)의 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스 중에 포함되는 공중합체(A4)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 22 중량%, 1,3-부타디엔 단위 75 중량%, 메타크릴산 단위 3 중량%였다. 또한, 상기 방법에 따라서 측정된 공중합체(A4)의 라텍스의 메틸에틸케톤 불용해분량은 5 중량% 이하, 메틸에틸케톤 팽윤도는 130 배였다.
(라텍스 조성물의 조제, 적층체(보호 장갑)의 제조)
그리고, 공중합체(A1)의 라텍스를 대신하여, 상기에서 얻어진 공중합체(A4)의 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물을 조제하고, 조제한 라텍스 조성물을 사용하여, 보호 장갑을 얻었다. 그리고, 얻어진 보호 장갑에 대하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
(공중합체(A5)의 라텍스의 제조)
t-도데실메르캅탄의 사용량을 0.8 부에서 0.3 부로 변경하는 동시에, 중합반응을 중합전화율이 96%가 될 때까지 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 공중합체(A5)의 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스 중에 포함되는 공중합체(A5)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 27 중량%, 1,3-부타디엔 단위 68 중량%, 메타크릴산 단위 5 중량%였다. 또한, 상기 방법에 따라서 측정된 공중합체(A5)의 라텍스의 메틸에틸케톤 불용해분량은 77 중량%, 메틸에틸케톤 팽윤도는 36 배였다.
(라텍스 조성물의 조제, 적층체(보호 장갑)의 제조)
그리고, 공중합체(A1)의 라텍스를 대신하여, 상기에서 얻어진 공중합체(A5)의 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물을 조제하고, 조제한 라텍스 조성물을 사용하여, 보호 장갑을 얻었다. 그리고, 얻어진 보호 장갑에 대하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
(공중합체(A6)의 라텍스의 제조)
중합 개시시의 유지 온도를 37℃에서 60℃로 변경하는 동시에, 중합전화율이 70%가 된 시점에 있어서의 중합 온도를 45℃에서 80℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 공중합체(A6)의 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스 중에 포함되는 공중합체(A6)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 27 중량%, 1,3-부타디엔 단위 68 중량%, 메타크릴산 단위 5 중량%였다. 또한, 상기 방법에 따라서 측정된 공중합체(A6)의 라텍스의 메틸에틸케톤 불용해분량은 79 중량%, 메틸에틸케톤 팽윤도는 27 배였다.
(라텍스 조성물의 조제, 적층체(보호 장갑)의 제조)
그리고, 공중합체(A1)의 라텍스를 대신하여, 상기에서 얻어진 공중합체(A6)의 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물을 조제하고, 조제한 라텍스 조성물을 사용하여, 보호 장갑을 얻었다. 그리고, 얻어진 보호 장갑에 대하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
(공중합체(A7)의 라텍스의 제조)
아크릴로니트릴의 사용량을 27 부에서 32.5 부로, 1,3-부타디엔의 사용량을 67.5 부에서 59 부로, 메타크릴산의 사용량을 5.5 부에서 8.5 부로, 각각 변경하는 동시에, 중합 개시시의 유지 온도를 37℃에서 40℃로 변경하는 동시에, 중합전화율이 70%가 된 시점에 있어서의 중합 온도를 45℃에서 60℃로 변경하고, 또한, 중합반응을 중합전화율이 96%가 될 때까지 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 공중합체(A7)의 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스 중에 포함되는 공중합체(A7)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 32 중량%, 1,3-부타디엔 단위 60 중량%, 메타크릴산 단위 8 중량%였다. 또한, 상기 방법에 따라서 측정된 공중합체(A7)의 라텍스의 메틸에틸케톤 불용해분량은 53 중량%, 메틸에틸케톤 팽윤도는 33 배였다.
(라텍스 조성물의 조제, 적층체(보호 장갑)의 제조)
그리고, 공중합체(A1)의 라텍스를 대신하여, 상기에서 얻어진 공중합체(A7)의 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 라텍스 조성물을 조제하고, 조제한 라텍스 조성물을 사용하여, 보호 장갑을 얻었다. 그리고, 얻어진 보호 장갑에 대하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 중, 연쇄이동제의 사용량은, 중합에 사용한 모노머의 합계 100 부에 대한 양.
표 1에 나타낸 바와 같이, 공액 디엔 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위를 소정 비율로 함유하는 공중합체의 라텍스로서, 공중합체의 메틸에틸케톤 불용해분량이 70 중량% 이하이며, 메틸에틸케톤 팽윤도가 40 배 이상인 것을 사용한 경우에는, 적층체(보호 장갑)를 구성하는 고무층은, 그 두께가 0.3 mm 이상으로 비교적 두꺼운 경우에도, 크랙의 발생이 유효하게 억제된 것이며, 고무층을 형성함으로써 얻어지는 특성, 예를 들어, 방수성이나, 내약품성 등의 각종 특성이 충분한 것이었다(실시예 1~4).
한편, 공중합체의 메틸에틸케톤 불용해분량이 70 중량% 초과, 메틸에틸케톤 팽윤도가 40 배 미만인 것을 사용한 경우에는, 적층체(보호 장갑)를 구성하는 고무층은, 크랙이 발생해 버려, 고무층을 형성함으로써 얻어지는 특성, 예를 들어, 방수성이나, 내약품성 등이 충분히 얻어지지 않는 것이었다(비교예 1, 2).
또한, 공중합체의 메틸에틸케톤 불용해분량이 70 중량% 이하이기는 하나, 메틸에틸케톤 팽윤도가 40 배 미만인 것을 사용한 경우에도, 적층체(보호 장갑)를 구성하는 고무층은, 크랙이 발생해 버려, 고무층을 형성함으로써 얻어지는 특성, 예를 들어, 방수성이나, 내약품성 등이 충분히 얻어지지 않는 것이었다(비교예 3).

Claims (7)

  1. 공액 디엔 단량체 단위 50~88 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 10~40 중량%, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위 2~10 중량%를 함유하는 공중합체의 라텍스로서,
    상기 공중합체를 건조 필름으로 한 경우에 있어서의, 메틸에틸케톤 불용해분량이 70 중량% 이하이며, 메틸에틸케톤 팽윤도가 40 배 이상인 공중합체 라텍스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 산 단량체 단위가, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단위인 공중합체 라텍스.
  3. 제1항에 기재된 공중합체 라텍스와, 가교제를 함유하는 라텍스 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    가교 촉진제를 더 함유하는 라텍스 조성물.
  5. 섬유 기재 상에, 제3항 또는 제4항에 기재된 라텍스 조성물로 이루어지는 층을 형성하여 이루어지는 적층체.
  6. 섬유 기재 상에, 제4항 또는 제5항에 기재된 라텍스 조성물을 딥성형하는 공정을 구비하는 적층체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 섬유 기재에, 응고제로서의 2가의 금속염을 부착시키고, 상기 2가의 금속염을 부착시킨 섬유 기재를, 상기 라텍스 조성물 중에 침지시킴으로써, 상기 섬유 기재 상에, 상기 라텍스 조성물로 이루어지는 층을 형성하는 적층체의 제조 방법.
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