KR102168347B1 - 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로 상기 조성물은 황 및 가황 촉진제를 사용하지 않고 과산화아연계 가교제를 사용하여 가교를 진행함에 따라 인장강도, 신장률, 응력 및 땀에 대한 내구성이 우수한 딥 성형품의 제작이 가능하다.

Description

딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{LATEX COMPOSITION FOR DIP-FORMING AND THE PRODUCT PREPARED THEREBY}
본 발명은 인장강도, 신장률, 응력 및 땀에 대한 내구성이 우수한 딥 성형품의 제조가 가능한 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 다양한 분야에서 사용되는 고무장갑은 통상 천연고무를 성형하여 만들어 왔다. 그러나, 최근 천연고무에 함유된 천연 단백질로 인한 알러지 문제와 불안정한 수급 문제로 인하여 그 사용이 제한되고 있다.
이에 알러지 반응을 일으키지 않는 합성 고무 라텍스, 예컨대 아크릴산-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 등의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 황 및 가황 촉진제를 배합한 라텍스 조성물을 딥 성형하여 만든 고무장갑이 널리 사용되고 있다.
이러한 황 및 가황 촉진제를 배합하여 만들어진 고무장갑은 황이 고분자 사슬간에 가교결합을 형성하여 고무장갑을 오랫동안 사용하더라도 쉽게 파손되지 않을 정도로 내구성이 좋아지고, 고무장갑의 강도가 향상될 수 있다.
그러나, 황 및 가황 촉진제를 이용하여 고무장갑을 제조할 경우에는 24시간 이상의 긴 교반 숙성 공정을 거쳐야 하며, 이로 인하여 생산성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 황 및 가황 촉진제를 필수 성분으로서 배합한 고무장갑은 장시간 착용하고 작업을 계속할 경우 황으로 인하여 불쾌한 냄새가 발생하거나 고무장갑의 변색이 일어나 상품가치가 저하되며, 일부 사용자들에게는 알러지 반응을 일으켜 따끔거림 등의 피부이상을 일으키는 문제가 있다.
따라서, 황 및 가황 촉진제를 사용에 따른 불쾌감, 변색, 알러지 반응 등의 문제를 발생시키지 않으면서 내구성이 좋은 고무장갑을 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다. 물
일례로, 공액디엔 고무 라텍스와 유기 과산화물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용할 경우 긴 교반 숙성 공정이 필요하지 않고 변색이 유발되지 않는 고무장갑의 제조와 관련된 연구가 진행된 바 있다. 그러나, 상기 유기 과산화물 용액이 인체에 매우 해롭고 열이나 충격이 가해졌을 때 화재와 폭발이 일어날 수 있어 공정에 안전성이 매우 떨어지는 단점이 있다.
일본공개특허 제2006-321955호에서는 황 및 가황 촉진제를 이용하지 않고 딥 성형품을 얻는 방법으로서 공역(conjugated) 디엔 고무 라텍스와 유기 과산화물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하여 긴 교반 숙성 공정을 없애고 장시간 사용하여도 변색이 일어나지 않는 장갑을 만들 수 있었으나, 유기 과산화물 용액이 인체에 매우 해롭고 열이나 충격이 가해졌을 때 화재와 폭발이 일어날 수 있는 위험 때문에 안전하지 않다는 단점이 있다.
미국등록특허 제7,345,111호에서는 아크릴 에멀젼 라텍스에 가교가능한 모노머를 사용하여 긴 교반 숙성 공정이 없고, 황 및 가황 촉진제에 의한 알레르기 반응도 일으키지 않는 장갑을 만들었으나, 아크릴 장갑이 온도에 너무 민감하다는 단점이 있다.
더욱이 황 및 가황 촉진제를 사용하지 않고 만든 장갑의 경우 손에 착용하였을 때 발생하는 땀과 인장력에 의하여 짧은 시간에 찢어지는 경우가 발생하는 문제가 있다.
일본공개특허 제2006-321955호 (2006.11.30), 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 미국등록특허 제7,345,111호(2008.03.18), Acrylic polymer emulsion and glove formed from the same
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스의 경화시 황 또는 가황 촉진제 대신 알레르기 유발이 없는 과산화아연계 가교제를 사용함으로써 가교가 가능하고, 딥 성형품의 물성을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조되어 인장강도, 신장률, 응력 및 땀에 대한 내구성이 우수한 딥 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체가 공중합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 과산화아연계 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
이때 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 과산화아연계 가교제 1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 과산화아연계 가교제는 과산화아연(ZnO2)과 산화아연(ZnO)과의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 딥 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 알레르기를 유발하는 황 및 가황 촉진제의 사용없이 가교가 가능하여 종래 장시간 동안의 교반 숙성 공정이 필요 없고 기존 제품에 비하여 동등 이상의 우수한 물성을 갖는다.
구체적으로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로 제조된 딥 성형품의 땀에 대한 내구성이 높고, 부드러운 촉감 및 우수한 착용감을 지니며 인장강도, 신율 등 우수한 기계적 물성을 갖는다.
이러한 딥 성형품은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 검사장갑, 콘돔, 카테터, 산업용 장갑, 가정용 장갑 및 건강 관리용품 등에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
딥 성형용 라텍스 조성물
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제시하되, 종래 알레르기를 유발하는 황 및 가황 촉진제의 사용 없이 가교가 가능하도록 하여 딥 성형품의 인장강도, 신장률, 응력 및 땀에 대한 내구성을 높일 수 있는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제시한다.
고무의 가교를 위한 가교제로는 황/가황 촉진제가 주로 사용되며, 이를 대체하기 위해 금속 산화물, 유기 과산화물, 아민계 화합물 등 다양한 후보군이 존재하나 황의 미사용에 따른 내구성 및 내화학성 저하가 발생한다. 이에, 황/가황 촉진제를 대체하기 위해 가교에 사용하는 조성물의 특성이나 최종 얻어진 가교 성형품의 물성을 고려하는 것이 우선적으로 고려되어야 한다. 또한, 가교제는 일정 온도, 일정 조성에서 각기 다른 유도시간과 경화시간을 가지므로, 이와 관련한 공정 시간(스코치 타임, 경화 시간) 등도 고려하여야 한다.
본 발명에서 제시하는 딥 성형품은 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체가 공중합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체이다. 상기 공중합체를 구성하는 단량체의 특성, 라텍스 상태, 딥 성형품의 물성 등을 고려하여, 황 및 가황 촉진제를 대체할 수 있는 다양한 후보군의 가교제가 있으나, 본 발명에서 얻고자 하는 딥 성형품의 물성(땀에 의한 내구성, 인장강도, 신율, 응력 등)을 고려하여 볼 때 과산화아연계 가교제를 사용하였을 경우 가장 우수한 물성을 갖는 딥 성형품의 제조가 가능하다.
과산화아연(Zinc peroxide)계 가교제는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내 카르본산과 이온 결합을 통한 가교화를 이룰 수 있으며, 황과 가황 촉진제의 부재로 발생하는 내구성과 내화학성의 저하를 막아, 이의 대체제로서 사용하더라도 충분한 수준의 가교화를 달성할 수 있다. 그 결과, 인장강도, 신장률, 응력 및 땀에 대한 내구성이 우수한 딥 성형품의 제작이 가능하다.
또한, 공정 상으로도 종래 황 및 가황 촉진제 사용시 통상 수행하던 24시간 이상의 장시간 교반 숙성(maturation)이 불필요하여 전체 공정 시간의 단축과 함께 생산성이 향상된다. 더불어, 종래 황에 의한 불쾌한 냄새, 성형품의 변색 또한 저감시켜 딥 성형품의 제품 가치를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 제시하는 과산화아연계 가교제는 과산화아연(ZnO2)과 산화아연(ZnO)과의 혼합물이 가능하다. 기존에 산화아연에 의한 가교가 제시된 바 있으나, 이의 사용만으로는 원하는 물성을 갖는 딥 성형품의 제조가 어렵다. 이때 과산화아연과 산화아연의 혼합비는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 둘을 포함하는 것이면 어느 것이 든 가능하다. 일례로, 가교 효율, 속도 등을 고려하여, 시판 제품 기준으로 과산화아연이 산화아연 대비 동등하거나 5 내지 10% 과량으로 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 과산화아연계 가교제는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부에 대해 0.1 내지 20.0 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 가장 바람직하기로는 3 내지 7 중량부로 사용한다. 만약, 과산화아연계 가교제의 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성이 저하되어 공정 작업성이 낮아지고 원하는 수준의 물성(인장강도, 신율, 응력, 땀에 대한 내구성 등)을 확보할 수 없다.
상기 과산화아연계 가교제를 사용하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 이미 언급한 바와 같이, 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체가 공중합된 것으로, 이하 각 조성을 자세히 설명한다.
먼저, 공액디엔계 단량체는 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체로서, 구체적인 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이들 중 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하고, 그 중에서도 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.
상기 공액디엔계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 40 내지 89 중량%, 바람직하기로는 45 내지 80 중량%, 보다 바람직하기로는 50 내지 78 중량%로 포함된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하된다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이 중에서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 10 내지 50 중량%, 바람직하기로 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하기로 20 내지 40 중량%로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품의 내유성이 나빠지며 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.
또한, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 및 산무수물기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화산 단량체이다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수시트라콘산 등의 폴리카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중 특별히 메타크릴산이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 같은 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 0.1 내지 10 중량%, 바람직하기로, 0.5 내지 9 중량%, 더욱 바람직하기로 1 내지 8 중량%로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품이 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 선택적으로 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.
공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 스티렌, 알킬 스티렌 및 비닐 나프탈렌을 포함하는 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르를 포함하는 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드를 포함하는 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔 및 1,4-헥사디엔을 포함하는 비공역 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 하이드록시에틸, (메타)아크릴산 하이드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용한다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 0.001 내지 20 중량% 이내로 사용될 수 있다. 만약 그 함량이 20 중량%를 초과하면 부드러운 착용감과 인장 강도 사이의 균형이 잘 맞지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 이미 언급한 바와 같이 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체에 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여 유화중합시킴으로써 제조할 수 있다.
구체적으로, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는
(단계 a) 중합 반응기에 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체, 유화제, 중합개시제 및 탈이온수를 첨가하는 단계;
(단계 b) 유화중합을 수행하는 단계,
(단계 c) 중합을 정지하는 단계를 거쳐 제조한다.
상기 단계 a에 있어서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 유화제 및 중합개시제는 중합 반응기 내부에 한꺼번에 투입하거나, 연속적으로 투입할 수 있다. 또한, 이들은 한꺼번에 각 사용 함량을 중합 반응기에 모두 첨가하거나, 그 일부 함량을 중합 반응기에 첨가 후 나머지 함량을 다시 중합 반응기에 연속적으로 공급할 수 있다.
유화제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이중에서 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
이때 유화제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100 중량부에 대하여 0.3 내지 10 중량부, 바람직하기로는 0.8 내지 8 중량부, 더욱 바람직하기로는 1.5 내지 6 중량부로 사용된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합시 안정성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 거품 발생이 많아져 딥 성형품 제조가 어려운 문제점이 있다.
중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 구체적으로는 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이중에서도 과황산염이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중합개시제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 바람직하기로는 0.02 내지 1.5 중량부로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합 속도가 저하되어 최종 제품을 제조하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 중합 속도가 너무 빨라져 중합 조절을 할 수 없다.
상기 활성화제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 소듐포름알데히드 설폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
분자량 조절제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부, 바람직하기로는 0.2 내지 1.5 중량부, 더욱 바람직하기로는 0.3 내지 1.0 중량부로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품의 물성이 현저히 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 라텍스의 중합 시에, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있음은 물론이다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 투입 방법은 특별히 한정되지 않고, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 무방하다.
상기 단계 b에 있어서, 유화 중합 시 중합 온도는 보통 10 내지 90℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 더욱 바람직하게는 25 내지 75℃일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 c에 있어서, 중합 반응을 정지할 때의 전환율은 85% 이상, 바람직하게는 88 내지 99.9%, 더욱 바람직하기로는 90 내지 99%일 수 있으며, 중합반응을 정지한 후 미반응 단량체를 제거하고 고형분 농도와 pH를 조절하여 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
이러한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -50 내지 -15℃를 갖는다. 상기 라텍스의 유리전이온도가 상기 범위보다 작을 경우 인장 강도가 현저히 저하되거나 장갑의 끈적거림으로 인해 착용감이 떨어지며, 이와 반대로 상기 범위 보다 높을 경우 딥 성형품 균열이 생겨 바람직하지 않다. 상기 유리전이온도는 상기 공액디엔 단량체의 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 평균 입경은 50nm 내지 500nm일 수 있다. 만약 상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경이 상기 범위 내에 해당할 때, 제조된 딥 성형품의 인장강도가 향상될 수 있다. 이때 딥 성형용 라텍스의 평균 입경은 상기 유화제의 종류나 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정할 수 있다.
상기 단계를 거쳐 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 과산화아연계 가교제와 혼합하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조한다.
과산화아연계 가교제는 분말 상태로 라텍스에 그대로 첨가하거나, 균일한 혼합을 위해 수분산액 상태로 제조한 후 라텍스에 첨가하는 방식이 가능하다.
상기 수분산액은 물에 분산제를 넣은 후 과산화아연계 가교제를 첨가하여 제조하며, 볼밀 공정 등을 거쳐 입자를 균일하게 한 후 분산 안정성을 높여 제조한 후 사용한다. 이때 분산제로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 분산제면 어느 것이든 사용 가능하다. 일례로, 알킬(C8-12)벤젠설포네이트, 알킬(C3-6)나프탈렌설포네이트, 디알킬(C3-6)나프탈렌설포네이트, 디알킬(C8-12)설포석시네이트, 리그닌설포네이트, 나프탈렌 설포석시네이트 포르말린 축합물, 알킬(C8-12)나프탈렌 설포네이트 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬(C8-12)페닐설포네이트와 같은 설포네이트의 나트륨염 또는 칼슘염, 알킬(C8-12)설페이트, 폴리옥시에틸렌알킬(C8-12)설페이트, 폴리옥시에틸렌알킬(C8-12)페닐설페이트와 같은 설페이트의 나트륨염 또는 칼슘염, 폴리옥시알킬렌숙시네이트와 같은 숙시네이트의 나트륨염 또는 칼슘염, 폴리옥시에틸렌알킬(C8-12)에테르, 폴리옥시에틸렌알킬(C8-12)페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬(C8-12)페닐폴리머 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 베타-나프탈린 설폰산 포르말린 축합물 나트륨염을 사용한다.
필요한 경우 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 노화 방지제, 산화 방지제, 방부제, 항균제, 습윤제, 증점제, 분산제, 안료, 염료, 충전재, 보강재, pH조정제 등의 각종 첨가제를 소정량 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 농도는 10 내지 43 중량%, 바람직하기로 13 내지 40 중량%, 더욱 바람직하기로 10 내지 33 중량%를 갖는다. 만약 그 농도가 너무 낮으면 라텍스 조성물의 운송의 효율이 저하하고, 너무 높으면 고형분 농도는 점도의 상승을 일으켜 저장 안정성 등의 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 8.5 내지 12, 바람직하기로 9 내지 11, 더욱 바람직하기로는 9.3 내지 10.5일 수 있으며, pH 농도가 상기 범위에서 벗어날 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성이 떨어질 수 있다.
이때 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 딥 성형용 라텍스 제조시에 일정량의 pH 조절제를 투입하여 조절할 수 있으며, 상기 pH 조절제로는 주로 1 내지 5% 수산화 칼륨 수용액 또는 1 내지 5% 암모니아수를 사용할 수 있다.
딥 성형품
아울러, 본 발명은 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 딥 성형품은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법을 통하여 제조할 수 있으며, 예컨대 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 양극 응착 침지법을 사용할 수 있으며, 상기 양극 응착 침지법을 사용하여 딥 성형품을 제조할 경우에는 균일한 두께의 딥 성형품을 제조할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로, 상기 딥 성형품은
손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담궈 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계(단계 a);
상기 응고제가 표면에 부착된 딥 성형틀을 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계(단계 b); 및
상기 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 통하여 제조할 수 있다.
상기 단계 a는 손 모양의 딥 성형틀 표면에 응고제를 부착시키기 위한 단계로, 특별히 한정되는 것은 아니나 상기 딥 성형틀을 응고제 용액에 1분 이상 담궜다 꺼낸 후 70 내지 150℃에서 건조하여 수행할 수 있다.
상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이의 혼합물에 녹인 용액으로, 통상적으로 5 내지 50 중량%의 응고제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 응고제를 포함할 수 있다.
상기 응고제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드(halides); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 칼슘 클로라이드, 칼슘 나이트레이트 또는 이들 조합일 수 있다.
상기 단계 b는, 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀에 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형층을 형성시키기 위한 단계로, 상기 응집제가 부착된 딥 성형틀을 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분 이상 침지후 꺼냄으로써 상기 딥 성형층을 형성시킬 수 있다.
상기 단계 c는 상기 딥 성형층에 라텍스 수지를 가교시켜 딥 성형품을 수득하기 위한 단계로, 상기 딥 성형층을 가열 처리하여 수행할 수 있다.
상기 가열 처리는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 70 내지 150℃에서 1분 내지 10분 동안 1차 가열 처리한 후 100 내지 180℃에서 5분 내지 30분 동안 2차 가열 처리를 하여 수행할 수 있다.
상기 가열 처리시 딥 성형층에서 물 성분이 먼저 증발하게 되고, 가교를 통하여 상기 딥 성형층의 라텍스 수지의 경화가 일어남으로써 딥 성형품을 얻을 수 있다.
상기 딥 성형품은 특별히 제한되지 않고 다양한 라텍스 산업에 적용할 수 있으나, 예를 들어 검사장갑, 콘돔, 카테터, 산업용 장갑, 수술용 장갑, 가정용 장갑, 산업용 장갑 및 건강 관리용품으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성형품에 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
(카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조)
반응용기에 아크릴로니트릴 28 중량부, 1,3-부타디엔 66 중량부, 메타크릴산 6 중량부, tert-도데실 머캅탄 0.7 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.3 중량부, 물 140 중량부를 투입한 후 온도를 40℃로 올려서 중합을 개시하였다.
전환율이 65%에 이르면 온도를 60℃로 올려 중합을 진행시키고 전환율이 94%에 이르면 수산화암모늄 0.3 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다.
탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45.0%와 pH 8.0의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 얻었다.
(과산화아연계 가교제 분산액의 제조)
과산화아연 40 중량%, 베타-나프탈린 설폰산 포르말린 축합물 나트륨염 2 중량%, 물 58 중량%를 글라스 비드가 담긴 통에 넣고 볼밀(ball-mill)법으로 24시간동안 분산시켜 과산화아연계 가교제 분산액을 제조하였다.
(딥 성형용 라텍스 조성물의 제조)
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량%(고형분 환산)에 과산화아연이 5 중량%가 되도록 과산화아연계 가교제 분산액을 투입하였다. 그 다음 수산화칼륨 용액, 티타늄 옥사이드 1.5 중량부 및 적정량의 분산제와 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 20%, pH 9.7의 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.
(딥 성형품 제조)
12 중량부의 칼슘 나이트레이트, 79.5 중량부의 물, 8 중량부의 칼슘 카보네이트, 0.5 중량부의 습윤제(wetting agent, Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 10초간 담그고, 끄집어 낸 후 70℃에서 5분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
다음에, 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 10초간 담그고, 끌어올린 뒤, 70℃에서 2분간 건조한 후 물 또는 온수에 3분간 담가 리칭(leaching)을 하였다. 다시 몰드를 70℃에서 3분간 건조한 후 120℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.
실시예 2: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
과산화아연계 가교제를 3 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 3: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
과산화아연계 가교제를 7 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 1: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
과산화아연계 가교제 대신 황 1.0 중량부, 디부틸디티오카바메이트아연(Zinc Dibutyldithiocarbamate) 0.5 중량부, 산화아연 1.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 딥 성형용 라텍스 조성물과, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실험예 1: 딥 성형품의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 딥 성형품의 물성을 측정하였고, 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 인장강도, 신율 및 300%에서의 응력
상기 각 딥 성형품을 ASTM D-412에 따라 덤벨형상의 시편으로 제작하고, ASTM D638에 준하여 UTM(Universal Testing Machine) 장치(모델명: 4466, Instron)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 mm/min으로 당긴 후, 상기 각 시편이 절단되는 지점을 측정하였다.
Max load(N)는 상기 시편이 절단되는 시점에 시편에 가해진 외력을 나타내며, 인장강도는 하기 수학식 1에 의하여 계산하였다.
또한, 신장률(%)은 하기 수학식 2에 의하여 계산하였으며, 300%에서의 응력(MPa)은 시편이 초기 길이의 3배로 신장되었을 때의 인장강도를 측정하였다.
[수학식 1]
Figure 112016085508917-pat00001
[수학식 2]
Figure 112016085508917-pat00002
(2) 땀에 대한 내구성
염화나트륨 16 중량부, 락틱산 16 중량부, 우레아 3.2 중량부, 물 64.8 중량부로 구성된 25℃의 딥 성형품의 내구성 측정용 용액을 준비한 후, 내구성 측정장치에 니트릴 고무장갑의 시편을 끼운 후 상기 시편을 처음 길이의 2배(늘릴 때 최대 2배, 줄일 때 최소 1배)로 늘려가며 끊어질 때까지의 횟수를 측정하였다. 이때 횟수가 높은 것은 내구성이 우수한 것을 의미한다.
인장강도(MPa) 신장률(%) 응력(MPa, at 300%) 내구성(회)
실시예 1 34.3 652 3.6 731
실시예 2 32.1 694 3.0 534
실시예 3 33.6 598 4.0 826
비교예 1 29.2 623 3.7 692
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 가교제로서 과산화아연계 가교제를 첨가한 실시예 1 내지 3의 경우가 장시간의 교반 숙성 공정 없이도, 비교예 1 대비 동등 이상의 우수한 물성을 갖는 장갑의 제조가 가능함을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 가교시 과산화아연계 가교제를 사용함으로써 황 가교 대비 동등 이상의 물성을 확보할 수 있어 기존 황 가교 제품의 대체 용품으로 사용 가능하다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 각종 산업용 및 가정용 장갑 같은 건강 관리용품 등의 라텍스 물품 제조에 사용 가능하다.

Claims (13)

  1. 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체가 공중합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스; 및
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부의 과산화아연계 가교제;를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 유기산의 다가 염 및 유기 과산화물 경화제를 포함하지 않는
    검사장갑, 콘돔, 카테터, 수술용 장갑, 가정용 장갑, 또는 산업용 장갑 제조용 딥 성형용 라텍스 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 단량체의 총합 100 중량%에 대해,
    공액디엔계 단량체 40 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10 중량%가 공중합된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공단량체로 에틸렌성 불포화 단량체를 더욱 포함하여 공중합된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 플로로 에틸 비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드, 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시 메틸, (메타)아크릴산 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 시아노 메틸, (메타)아크릴산 2-시아노 에틸, (메타)아크릴산 1-시아노 프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메타)아크릴산 3-시아노 프로필, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 다이메틸아미노 에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -50 내지 -15℃이고, 평균 입경이 50 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 농도가 10 중량% 내지 40 중량%이고, pH가 8 내지 12인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  12. 제1항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항의 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 딥 성형품.
  13. 삭제
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