CN108779217A - 共聚物胶乳 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共聚物胶乳，其为含有共轭二烯单体单元50～88重量％、烯属不饱和腈单体单元10～40重量％、以及烯属不饱和酸单体单元2～10重量％的共聚物的胶乳，将上述共聚物制成干燥膜的情况下的甲乙酮不溶解成分量为70重量％以下、甲乙酮溶胀度为40倍以上。

Description

共聚物胶乳
技术领域
本发明涉及一种共聚物胶乳，更详细而言，涉及一种在纤维基材上形成使用共聚物胶乳形成的橡胶层而制成层叠体的情况下，能够有效抑制这样的橡胶层产生裂纹的共聚物胶乳。
背景技术
一直以来，在工厂中的制造作业、轻作业、工事作业、农作业等各种各样的用途中，用橡胶、树脂等被覆纤维制手套而成的保护手套用作作业用手套。这样的作业用手套要求例如防水性、耐药品性、作业性等优异。此外，在这样的作业用手套中，为了使防水性、耐药品性充分，要求在由橡胶、树脂等形成的覆膜中不产生裂纹。
例如，在专利文献1中，公开了一种作业用手套，其通过用多层的覆膜被覆纤维制手套，从而对硫酸具有优异的耐透过性。在该专利文献1的技术中，通过形成多层覆膜从而谋求防止裂纹。但是，在该专利文献1的技术中，由于形成多层覆膜，所以存在制造工序变得烦杂、生产率差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-88643号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种在纤维基材上使用共聚物胶乳形成橡胶层而制成层叠体的情况下，能够有效抑制这样的橡胶层产生裂纹的共聚物胶乳。此外，本发明的目的在于提供使用该共聚物胶乳得到的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，作为以规定的比例含有共轭二烯单体单元、烯属不饱和腈单体单元、以及烯属不饱和酸单体单元的共聚物的胶乳，使将胶乳中所包含的共聚物制成干燥膜的情况下的甲乙酮不溶解成分量为70重量％以下、甲乙酮溶胀度为40倍以上，由此能够实现上述目的，以至完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种共聚物胶乳，其为含有共轭二烯单体单元50～88重量％、烯属不饱和腈单体单元10～40重量％、以及烯属不饱和酸单体单元2～10重量％的共聚物的胶乳，将上述共聚物制成干燥膜的情况下的甲乙酮不溶解成分量为70重量％以下、甲乙酮溶胀度为40倍以上。
本发明的共聚物胶乳中，优选上述烯属不饱和酸单体单元为烯属不饱和单羧酸单元。
根据本发明，提供一种含有上述共聚物胶乳和交联剂的胶乳组合物。
本发明的胶乳组合物优选进一步含有交联促进剂。
此外，根据本发明，提供一种在纤维基材上形成由上述胶乳组合物形成的层而成的层叠体。
进而，根据本发明，提供一种具有在纤维基材上将上述胶乳组合物进行浸渍成型的工序的层叠体的制造方法。
在本发明的层叠体的制造方法中，优选使作为凝固剂的2价金属盐附着于上述纤维基材，使附着有上述2价金属盐的纤维基材浸渍于上述胶乳组合物中，由此在上述纤维基材上形成由上述胶乳组合物形成的层。
发明效果
根据本发明，提供一种在纤维基材上使用本发明的共聚物胶乳形成橡胶层而制成层叠体的情况下，能够有效抑制这样的橡胶层产生裂纹的共聚物胶乳，以及一种具有使用这样的共聚物胶乳形成的橡胶层和纤维基材并且抑制了橡胶层产生裂纹的层叠体。
具体实施方式
共聚物胶乳
本发明的共聚物胶乳为含有共轭二烯单体单元50～88重量％、烯属不饱和腈单体单元10～40重量％、以及烯属不饱和酸单体单元2～10重量％的共聚物的胶乳，
将上述共聚物制成干燥膜的情况下的甲乙酮不溶解成分量为70重量％以下、甲乙酮溶胀度为40倍以上。
本发明的共聚物胶乳通常为将共轭二烯单体、烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体、以及根据需要使用的能够与它们共聚的其它烯属不饱和单体共聚而成的共聚物的胶乳。
作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯等。在这些之中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯单体能够单独使用或组合2种以上使用。共聚物胶乳所包含的共聚物中的由共轭二烯单体形成的共轭二烯单体单元的含有比例为50～88重量％，优选为55～80重量％，更优选为60～75重量％。当共轭二烯单体单元的含量过少时，得到的层叠体的手感可能变差，相反当过多时，得到的层叠体的溶剂耐性可能变差。
作为烯属不饱和腈单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。这些烯属不饱和腈单体能够单独使用或组合2种以上使用。共聚物胶乳所包含的共聚物中的由烯属不饱和腈单体形成的烯属不饱和腈单体单元的含有比例为10～40重量％，优选为15～40重量％，更优选为20～40重量％。当烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，得到的层叠体的溶剂耐性可能变差，另一方面，当过多时，得到的层叠体的手感可能变差。
作为烯属不饱和酸单体，只要是含有羧基、磺酸基、磷酸基、酸酐基等酸性基团的烯属不饱和单体，则没有特别限定，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸等烯属不饱和多元羧酸单体；衣康酸酐、马来酸酐、柠康酸酐等烯属不饱和多元羧酸酐；乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸等烯属不饱和磺酸单体；(甲基)丙烯酸丙酯-3-氯-2-磷酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯-2-磷酸酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等烯属不饱和磷酸单体；衣康酸甲酯、富马酸甲酯、富马酸单丁酯、马来酸甲酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙酯等烯属不饱和多元羧酸部分酯单体等。在这些之中，优选烯属不饱和羧酸，更优选烯属不饱和一元羧酸，特别优选甲基丙烯酸。这些烯属不饱和酸单体也能够以碱金属盐或铵盐的形式使用。此外，这些烯属不饱和酸单体能够单独使用或组合2种以上使用。
共聚物胶乳所包含的共聚物中的由烯属不饱和酸单体形成的烯属不饱和腈单体单元的含有比例为2～10重量％，优选为3～9重量％，更优选为3～8重量％。当烯属不饱和酸单体单元的含量过少时，得到层叠体时的成型性会降低，另一方面，当过多时，得到的层叠体的手感可能变差。
作为能够与共轭二烯单体、烯属不饱和腈单体和烯属不饱和酸单体共聚的其它烯属不饱和单体，可举出例如：苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘等乙烯基芳香族单体；氟乙基乙烯基醚等氟代烷基乙烯基醚；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烯属不饱和酰胺单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸-3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等烯属不饱和羧酸酯单体；二乙烯基苯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等交联性单体等。这些烯属不饱和单体能够单独使用或组合2种以上使用。
共聚物胶乳所包含的共聚物中的由其它烯属不饱和单体形成的其它单体单元的含有比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。
此外，对于本发明的共聚物胶乳而言，将构成共聚物胶乳的共聚物制成干燥膜的情况下的甲乙酮不溶解成分量为70重量％以下、且甲乙酮溶胀度为40倍以上。根据本发明，作为构成共聚物胶乳的共聚物，具有上述特定的单体组成，并且将甲乙酮不溶解成分量和甲乙酮溶胀度设为上述范围，由此，在纤维基材上使用共聚物胶乳形成橡胶层而制成层叠体的情况下，能够有效地抑制这样的橡胶层产生裂纹。
特别是，在纤维基材上使用共聚物胶乳进行浸渍成型、由此形成橡胶层从而得到层叠体时，为了使共聚物胶乳凝固而使用凝固剂，当使用硝酸钙等2价金属盐作为凝固剂时，虽然能够让使用共聚物胶乳形成的橡胶层的厚度变得较厚，但是存在产生裂纹的问题。另一方面，当使用醋酸等1价有机酸作为凝固剂时，虽然能够一定程度上抑制裂纹的产生，但是存在无法让使用共聚物胶乳形成的橡胶层的厚度增厚、无法充分地赋予防水性、耐药品性等的问题。
对此，本发明人等在具有这样的纤维基材和使用共聚物胶乳形成的橡胶层的层叠体中，对这样的橡胶层的裂纹的抑制进行了深入研究，结果着眼于将使用共聚物胶乳形成的橡胶层在纤维基材上形成时的状态，具体而言，着眼于该层的最表面处的共聚物粒子的粒子熔合和共聚物的分子链的相互扩散性。然后，本发明人等进一步进行了研究，结果发现了通过将共聚物的凝胶成分量(交联结构部分的量)和溶胀率设为特定的范围，从而能够使这样的粒子熔合与分子链的相互扩散性平衡良好地提高，由此，能够很好地防止使用共聚物胶乳形成的橡胶层产生裂纹。特别是，根据本发明，即使在使用硝酸钙等2价金属盐作为凝固剂、使这样的橡胶层的厚度变得较厚的情况下，也能够很好地防止使用共聚物胶乳而形成的橡胶层产生裂纹，由此，能够对得到的层叠体赋予充分的防水性和耐药品性。
在本发明的共聚物胶乳中，将构成共聚物胶乳的共聚物制成干燥膜的情况下的甲乙酮不溶解成分量为70重量％以下，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。此外，甲乙酮不溶解成分量的下限没有特别限定，通常为0.1重量％以上。甲乙酮不溶解成分量为显示共聚物胶乳所包含的共聚物的凝胶成分量的指标，当甲乙酮不溶解成分量过多时，在纤维基材上使用共聚物胶乳形成橡胶层而制成层叠体的情况下，无法得到橡胶层的裂纹的抑制效果。
此外，在本发明的共聚物胶乳中，将构成共聚物胶乳的共聚物制成干燥膜的情况下的甲乙酮溶胀度为40倍以上，优选为50倍以上，更优选为60倍以上。此外，甲乙酮溶胀度的上限没有特别限定，通常为500倍以下。甲乙酮溶胀度为显示共聚物胶乳所包含的共聚物的溶胀性的指标，当甲乙酮溶胀度过低时，在纤维基材上使用共聚物胶乳形成橡胶层而制成层叠体的情况下，无法得到这样的橡胶层的裂纹的抑制效果。
另外，本发明中作为测定甲乙酮不溶解成分量和甲乙酮溶胀度的方法，例如能够按照下述进行。首先，将本发明的共聚物胶乳以流延法等涂敷于基材上，使其干燥由此得到干燥膜，测定干燥膜的重量(将此重量作为“W1”。)。接下来，使得到的干燥膜在25℃、24小时的条件下浸渍于甲乙酮中。接下来，对浸渍后的膜测定重量(将此重量作为“W2”。)后，在105℃干燥3小时，除去甲乙酮。然后，对除去甲乙酮后的膜测定重量(将此重量作为“W3”。)，根据这些重量的测定结果，按照下述式(1)、(2)，能够求出甲乙酮不溶解成分量和甲乙酮溶胀度。
甲乙酮不溶解成分量(单位：重量％)＝(W3/W1)×100···(1)
甲乙酮溶胀度(单位：倍)＝W2/W3···(2)
此外，本发明中，作为使甲乙酮不溶解成分量和甲乙酮溶胀度为上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如：调节在制造构成共聚物胶乳的共聚物时使用的链转移剂的种类、链转移剂的使用量的方法；调节聚合温度的方法等。
本发明的共聚物胶乳是通过将含有上述的单体的单体混合物共聚而得到的，优选通过乳液聚合而共聚的方法。作为乳液聚合方法，能够采用现有公知的方法。
将含有上述的单体的单体混合物进行乳液聚合时，能够使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂、链转移剂等聚合辅助材料。这些聚合辅助材料的添加方法没有特别限定，可以是初期一次性添加法、分批添加法、连续添加法等任一种方法。
作为乳化剂没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等阳离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。其中，优选阴离子性乳化剂，更优选烷基苯磺酸盐，特别优选十二烷基苯磺酸钾和十二烷基苯磺酸钠。这些乳化剂能够单独使用或将2种以上组合使用。乳化剂的使用量相对于单体混合物100重量份优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂，没有特别限定，可举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；二异丙基苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基己基-2,5-二过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二-α-枯基过氧化物、乙酰过氧化物、异丁酰过氧化物、苯甲酰过氧化物等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够分别单独使用或组合2种以上使用。聚合引发剂的使用量相对于单体混合物100重量份优选为0.01～10重量份，更优选为0.01～2重量份。
此外，过氧化物引发剂能够与还原剂组合而以氧化还原系聚合引发剂的形式使用。作为该还原剂，没有特别限定，可举出：硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲基磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些还原剂能够单独使用或将2种以上组合使用。还原剂的使用量相对于过氧化物100重量份优选为3～1000重量份。
作为链转移剂没有特别限定，可举出例如：α-甲基苯乙烯二聚体；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。其中，能够优选使用硫醇类，更优选使用叔十二烷基硫醇。链转移剂的使用量根据其种类而不同，但从能够很好地控制甲乙酮不溶解成分量和甲乙酮溶胀度、由此能够使它们为上述范围的观点出发，链转移剂的使用量相对于单体混合物100重量份优选为0.4～1.5重量份，更优选为0.5～1.2重量份，进一步优选为0.6～1.0重量份。
在乳液聚合时使用的水的量相对于使用的全部单体100重量份优选为80～600重量份，特别优选为100～200重量份。
作为单体的添加方法，可举出例如：将使用的单体一次性添加到反应容器中的方法，随着聚合的进行连续地或断续地添加的方法，添加单体的一部分使其反应到特定的转化率、之后将剩余的单体连续地或断续地添加而聚合的方法等，可以采用任一种方法。在将单体混合而连续地或断续地添加的情况下，混合物的组成可以是固定的，或者也可以是变化的。此外，各单体可以将使用的各种单体预先混合后添加到反应容器中，或者也可以分别添加到反应容器中。
进而，根据需要能够使用螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料，它们的种类、使用量也没有特别限定。
进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，从能够适当控制甲乙酮不溶解成分量和甲乙酮溶胀度、由此能够使它们为上述范围的观点出发，聚合温度优选为5～55℃，更优选为10～50℃，进一步优选为15～45℃。另外，在根据聚合反应的进行而使聚合温度变化的情况下，优选以任一温度均成为上述范围的方式进行控制。另外，聚合时间为5～40小时左右。
如上所述将单体混合物乳液聚合，在到达规定的聚合转化率的时刻，将聚合体系冷却或添加聚合终止剂而终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为90重量％以上，更优选为93重量％以上。
作为聚合终止剂没有特别限定，可举出例如羟胺、硫酸羟胺、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、对苯二酚衍生物、儿茶酚衍生物、以及羟基二甲基苯硫代羧酸、羟基二乙基苯二硫代羧酸、羟基二丁基苯二硫代羧酸等芳香族羟基二硫代羧酸以及它们的碱金属盐等。聚合终止剂的使用量相对于单体混合物100重量份优选为0.05～2重量份。
终止聚合反应后，根据期望除去未反应的单体，调节固体成分浓度、pH，由此能够得到共聚物的胶乳。
此外，本发明中使用的共聚物的胶乳中，根据需要也可以适当添加抗老化剂、防腐剂、杀菌剂、分散剂等。
本发明中使用的共聚物胶乳所包含的共聚物的数均粒径优选为60～300nm，更优选为80～150nm。能够通过调节乳化剂和聚合引发剂的使用量等方法将粒径调节至期望的值。
胶乳组合物
本发明的胶乳组合物含有上述本发明的共聚物胶乳和交联剂。
作为交联剂没有特别限定，能够使用有机过氧化物、硫系交联剂，在这些之中优选硫系交联剂。
作为硫系交联剂，可举出：粉末硫、硫华、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、己内酰胺二硫化物、含磷多硫化合物、高分子多硫化合物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些可以单独使用一种，也可以并用多种。
本发明的胶乳组合物中的交联剂的使用量相对于共聚物胶乳中所包含的共聚物100重量份优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份，进一步优选为0.1～2重量份。通过将交联剂的使用量设为上述范围，从而能够使得到的层叠体的手感和溶剂耐性更加优异。
此外，在使用硫作为交联剂的情况下，优选配合交联促进剂(加硫促进剂)、氧化锌。
作为交联促进剂(加硫促进剂)没有特别限定，可举出：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二苯并噻唑基·二硫化物、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代·氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代·二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基·二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基·巯基甲基)脲等。在这些之中，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌。这些交联促进剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。交联促进剂的使用量相对于共聚物胶乳中所包含的共聚物100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
此外，氧化锌的使用量相对于共聚物胶乳中所包含的共聚物100重量份优选为5重量份以下，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.5～2重量份。
另外，本发明的胶乳组合物中，为了使粘度为期望的范围，可以含有粘度调节剂。作为粘度调节剂，可举出羧甲基纤维素系增稠剂、聚羧酸系增稠剂、以及多糖类系增稠剂等。本发明的胶乳组合物的粘度优选设为500～8000mPa·s。
此外，在本发明的胶乳组合物中，根据需要也能够添加规定量的抗老化剂、抗氧化剂、防腐剂、杀菌剂、润湿剂、分散剂、颜料、染料、填充材料、增强材料、pH调节剂等各种添加剂。
本发明的胶乳组合物的固体成分浓度优选为15～45重量％，更优选为25～45重量％。此外，本发明的胶乳组合物的表面张力优选为25～40mN/m。
层叠体
本发明的层叠体是在纤维基材上使用上述的本发明的胶乳组合物形成橡胶层而成的，具有纤维基材和使用本发明的胶乳组合物形成的橡胶层。
作为在纤维基材上使用上述的本发明的胶乳组合物形成橡胶层的方法，没有特别限定，优选使用浸渍成型法而形成。作为浸渍成型法，能够采用现有公知的方法，可举出例如直接浸渍法、阳极凝结浸渍法、迪克(Teague)凝结浸渍法等。其中，从易于让使用胶乳组合物形成的橡胶层的厚度均匀的观点出发，优选阳极凝结浸渍法。以下，对作为一个实施方式的基于阳极凝结浸渍法的浸渍成型法进行说明。首先，将包覆有纤维基材的浸渍成型模浸渍在凝固剂溶液中，使凝固剂附着于纤维基材的表面。
作为浸渍成型模，材质能够使用瓷器制、玻璃制、金属制、塑料制等各种材质。模的形状只要与作为最终产品的层叠体的形状匹配即可。例如，在层叠体为手套的情况下，浸渍成型模的形状能够使用从手腕到指尖的形状、从手肘到指尖的形状等各种形状。此外，浸渍成型模也可以在其表面的全部或一部分实施有光泽加工、半光泽加工、无光泽加工、织造花纹加工等表面加工。
凝固剂溶液为使能够将胶乳粒子凝固的凝固剂溶解于水、乙醇或它们的混合物中的溶液。作为凝固剂没有特别限定，从能够让使用胶乳组合物形成的橡胶层的厚度变得较厚的观点出发，优选使用2价金属盐。作为这样的2价金属盐，可举出例如：氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；醋酸钡、醋酸钙、醋酸锌等醋酸盐；硫酸钙、硫酸镁等硫酸盐等。在这些之中，优选氯化钙和硝酸钙，更优选硝酸钙。
凝固剂通常以水、乙醇或它们的混合物的溶液的形式使用。凝固剂的浓度通常为1～40重量％，优选为2.5～30重量％。
接下来，将具有附着了凝固剂的纤维基材的浸渍成型模浸渍在上述的本发明的胶乳组合物中，然后，提拉出浸渍成型模，在纤维基材的表面形成作为浸渍成型层的橡胶层。接下来，将形成于浸渍成型模的作为浸渍成型层的橡胶层加热，进行构成浸渍成型层的共聚物的交联。
用于交联的加热温度优选为60～160℃，更优选为80～150℃。当加热温度过低时，因为需要长时间进行交联反应，所以生产率可能降低。另一方面，当加热温度过高时，促进共聚物的氧化劣化，得到的层叠体的物理性质可能下降。加热处理的时间只要根据加热处理温度适宜选择即可，通常为5～120分钟。
另外，在本发明中，在将本发明的胶乳组合物供于浸渍成型前，优选使其熟化(也称为预加硫。)。作为熟化时的温度条件，优选为20～50℃。此外，从没有纤维基材与使用胶乳组合物形成的橡胶层的剥离、抑制溶剂气体的透过性的观点出发，熟成时的时间优选为4小时以上且120小时以下，更优选为24小时以上且72小时以下。当该时间过短或过长时，得到的层叠体中，形成橡胶层的共聚物向纤维基材的浸透会变得不充分或过度浸透。
在本发明中，对橡胶层实施加热处理前，优选将橡胶层在20～80℃的温水中浸渍0.5～60分钟左右，除去水溶性杂质(乳化剂、水溶性高分子、凝固剂等)。
接下来，将包含通过加热处理而交联了的橡胶层的纤维制基材从浸渍成型模剥下，由此能够得到层叠体。此外，将层叠体从浸渍成型模剥下后，也可以进一步在60～120℃的温度进行10～120分钟的加热处理(后交联工序)。进而，也可以在层叠体的内侧和/或外侧的表面通过氯化处理、涂覆处理等形成表面处理层。
本发明的层叠体中的橡胶层的厚度优选为0.1～0.8mm，更优选为0.1～0.5mm，进一步优选为0.3～0.5mm。根据本发明，使用本发明的共聚物胶乳得到胶乳组合物，使用该胶乳组合物形成橡胶层，因此能够有效地抑制橡胶层产生裂纹，特别是，即使在使橡胶层的厚度如上所述变得较厚的情况下，也能够有效地抑制橡胶层产生裂纹，由此，能够使得到的层叠体的防水性和耐药品性充分优异。因此，本发明的层叠体能够优选用于作业用手套、特别是家庭用、农业用、渔业用和工业用等的保护手套。另外，因为构成本发明的层叠体的橡胶层是在纤维基材上形成的，所以其微观构造中，橡胶层的形状依赖于纤维基材的表面形状，在本发明中，将着眼于构成纤维基材表面的各纤维的情况下从各纤维的纤维径的顶部起算的橡胶层的厚度(即，着眼于构成纤维基材表面的1根纤维的情况下，橡胶层呈现最薄的部分的厚度)平均，将平均的厚度作为橡胶层的厚度。
实施例
以下，基于详细的实施例对本发明进一步说明，但是本发明并不限定于这些实施例。应予说明的是，以下中，只要没有特别限定，“份”为重量基准。此外，试验、评价如下所述。
甲乙酮不溶解成分量、甲乙酮溶胀度
将实施例和比较例中制造的共聚物胶乳通过流延法涂敷于基材上，使其在25℃干燥120小时，由此得到干燥膜，测定得到的干燥膜的重量(将此重量作为“W1”。)。接下来，使得到的干燥膜在25℃、24小时的条件下浸渍于甲乙酮中后，对浸渍后的膜测定重量(将此重量作为“W2”。)，之后，在105℃干燥3小时，除去甲乙酮。然后，对除去甲乙酮后的膜测定重量(将此重量作为“W3”。)，使用这些重量的测定结果，按照下述式(1)、(2)，求出甲乙酮不溶解成分量和甲乙酮溶胀度。
甲乙酮不溶解成分量(单位：重量％)＝(W3/W1)×100···(1)
甲乙酮溶胀度(单位：倍)＝W2/W3···(2)
橡胶层厚度
对实施例和比较例中制造的保护手套，用光学显微镜测定橡胶层的厚度。具体而言，用光学显微镜(Keyence公司制VHX-200)观察从作为测定试样而制备的保护手套的中指尖起12cm的手掌部分的层叠了橡胶层的截面，由此求出橡胶层厚度。另外，本测定中，在切断面中，着眼于构成作为纤维基材的纤维制手套表面的各纤维，将从各纤维的纤维径的顶部起算的橡胶层的厚度(即，着眼于构成纤维制手套表面的各纤维，橡胶层呈现最薄的部分的厚度)的测定在测定视野范围内进行，将其平均，将平均的厚度作为橡胶层的厚度。
橡胶层的裂纹的有无
橡胶层的裂纹的有无通过评价实施例和比较例中制造的保护手套的形成橡胶层的部分的开裂来进行。具体而言，将形成橡胶层的部分的开裂按照JIS K 6259的“附件1(规定)开裂的评价方法”的表1(开裂的状态)中记载的“开裂的大小、深度和评级”中的评价基准来进行。即，将实施例和比较例中制造的保护手套表面的开裂的状态按照上述基准进行评级，将级别为“1(用肉眼看不到开裂，但用10倍的放大镜能够确认开裂)”的判定为“○(没有裂纹)”，将级别为“2(用肉眼能够确认开裂)”以上的判定为“×(有裂纹)”。进而，对用肉眼和10倍的放大镜都无法确认开裂的，判定为“◎(没有裂纹)”。
实施例1
(共聚物(A1)的胶乳的制造)
在聚合反应器中，加入丙烯腈27份、1,3-丁二烯67.5份、甲基丙烯酸5.5份、叔十二烷基硫醇0.8份、离子交换水132份、十二烷基苯磺酸钠3份、β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐0.5份、过硫酸钾0.3份和乙二胺四醋酸钠0.05份，将聚合温度保持在37℃引发聚合。然后，在聚合转化率成为70％的时刻，将聚合温度升温至45℃，继续使其反应至聚合转化率成为93％，之后添加作为聚合终止剂的二甲基二硫代氨基甲酸钠0.1份，终止聚合反应。然后，从得到的共聚物胶乳中将未反应单体减压而蒸馏除去后，调节固体成分浓度和pH，得到固体成分浓度45重量％、pH8.5的共聚物(A1)的胶乳。得到的胶乳中所包含的共聚物(A1)的组成为丙烯腈单元27重量％，1,3-丁二烯单元68重量％，甲基丙烯酸单元5重量％。此外，按照上述方法测定的共聚物(A1)的胶乳的甲乙酮不溶解成分量为5重量％以下，甲乙酮溶胀度为100倍。
(胶乳组合物的制备)
然后，在上述得到的共聚物(A1)的胶乳(以共聚物(A1)换算为100份)中，添加换算成胶体硫为1份的胶体硫(细井化学公司制)的水分散液、换算成二丁基二硫代氨基甲酸锌为0.5份的二丁基二硫代氨基甲酸锌(大内神兴化学工业公司制)的水分散液、以及换算成氧化锌为2份的氧化锌(正同化学工业公司制)。另外，添加它们时，以搅拌胶乳的状态缓慢地添加规定量的各配合剂的水分散液。然后，将添加物均匀地混合后，添加作为粘度调节剂的Aron(东亚合成公司制)，将粘度调节至4000mPa·s，由此得到胶乳组合物。
此外，在将得到的胶乳组合物供于浸渍成型前，实施熟化(也称为预加硫。)而使用。将熟化时的温度条件设为30℃。此外，将熟化的时间设为48小时。
(层叠体(保护手套)的制造)
使用上述得到的胶乳组合物，按照以下方法制造层叠体(保护手套)。
即，首先，将包覆有纤维制手套的陶瓷手套模浸渍于由硝酸钙2.5重量％的甲醇溶液形成的凝固剂溶液中10秒钟，提拉出后在30℃、1分钟的条件下使其干燥，使凝固剂附着于纤维制手套。之后，将包覆有附着了凝固剂的纤维制手套的手套模浸渍于上述得到的胶乳组合物中20秒钟，提拉出后在30℃干燥10分钟，接下来在70℃干燥10分钟。之后，浸渍于60℃的温水中90秒钟，使水溶性的杂质溶出后，再在30℃干燥10分钟。进而在125℃进行30分钟的热处理，从而对浸渍成型层实施交联处理。接下来，将经交联的层叠体从手套模剥下，得到将橡胶层形成于纤维制手套而成的保护手套。然后，对得到的保护手套，进行橡胶层的厚度、以及裂纹的有无的测定。结果示于表1。
实施例2
(共聚物(A2)的胶乳的制造)
将叔十二烷基硫醇的使用量从0.8份变更至0.7份，并且将聚合反应进行至聚合转化率成为96％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度45重量％、pH8.5的共聚物(A2)的胶乳。得到的胶乳中所包含的共聚物(A2)的组成为丙烯腈单元27重量％，1,3-丁二烯单元68重量％，甲基丙烯酸单元5重量％。此外，按照上述方法测定的共聚物(A2)的胶乳的甲乙酮不溶解成分量为50重量％，甲乙酮溶胀度为70倍。
(胶乳组合物的制备、层叠体(保护手套)的制造)
然后，代替共聚物(A1)的胶乳而使用上述得到的共聚物(A2)的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，制备胶乳组合物，使用制备的胶乳组合物得到保护手套。然后，对得到的保护手套，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
实施例3
(共聚物(A3)的胶乳的制造)
将叔十二烷基硫醇的使用量从0.8份变更至0.6份，并且将聚合反应进行至聚合转化率成为96％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度45重量％、pH8.5的共聚物(A3)的胶乳。得到的胶乳中所包含的共聚物(A3)的组成为丙烯腈单元27重量％，1,3-丁二烯单元68重量％，甲基丙烯酸单元5重量％。此外，按照上述方法测定的共聚物(A3)的胶乳的甲乙酮不溶解成分量为60重量％，甲乙酮溶胀度为60倍。
(胶乳组合物的制备、层叠体(保护手套)的制造)
然后，代替共聚物(A1)的胶乳而使用上述得到的共聚物(A3)的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，制备胶乳组合物，使用制备的胶乳组合物得到保护手套。然后，对得到的保护手套，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
实施例4
(共聚物(A4)的胶乳的制造)
将丙烯腈的使用量从27份变更至22份、1,3-丁二烯的使用量从67.5份变更至74.5份、甲基丙烯酸的使用量从5.5份变更至3.5份、叔十二烷基硫醇的量从0.8份变更至0.6份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度45重量％、pH8.5的共聚物(A4)的胶乳。得到的胶乳中所包含的共聚物(A4)的组成为丙烯腈单元22重量％，1,3-丁二烯单元75重量％，甲基丙烯酸单元3重量％。此外，按照上述方法测定的共聚物(A4)的胶乳的甲乙酮不溶解成分量为5重量％以下，甲乙酮溶胀度为130倍。
(胶乳组合物的制备、层叠体(保护手套)的制造)
然后，代替共聚物(A1)的胶乳而使用上述得到的共聚物(A4)的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，制备胶乳组合物，使用制备的胶乳组合物得到保护手套。然后，对得到的保护手套，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1
(共聚物(A5)的胶乳的制造)
将叔十二烷基硫醇的使用量从0.8份变更至0.3份，并且将聚合反应进行至聚合转化率成为96％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度45重量％、pH8.5的共聚物(A5)的胶乳。得到的胶乳中所包含的共聚物(A5)的组成为丙烯腈单元27重量％，1,3-丁二烯单元68重量％，甲基丙烯酸单元5重量％。此外，按照上述方法测定的共聚物(A5)的胶乳的甲乙酮不溶解成分量为77重量％，甲乙酮溶胀度为36倍。
(胶乳组合物的制备、层叠体(保护手套)的制造)
然后，代替共聚物(A1)的胶乳而使用上述得到的共聚物(A5)的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，制备胶乳组合物，使用制备的胶乳组合物得到保护手套。然后，对得到的保护手套，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
比较例2
(共聚物(A6)的胶乳的制造)
将聚合开始时的保持温度从37℃变更至60℃，并且将聚合转化率成为70％的时刻的聚合温度从45℃变更至80℃，除此以外，与实施例3同样地进行，得到固体成分浓度45重量％、pH8.5的共聚物(A6)的胶乳。得到的胶乳中所包含的共聚物(A6)的组成为丙烯腈单元27重量％，1,3-丁二烯单元68重量％，甲基丙烯酸单元5重量％。此外，按照上述方法测定的共聚物(A6)的胶乳的甲乙酮不溶解成分量为79重量％，甲乙酮溶胀度为27倍。
(胶乳组合物的制备、层叠体(保护手套)的制造)
然后，代替共聚物(A1)的胶乳而使用上述得到的共聚物(A6)的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，制备胶乳组合物，使用制备的胶乳组合物得到保护手套。然后，对得到的保护手套，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
比较例3
(共聚物(A7)的胶乳的制造)
将丙烯腈的使用量从27份变更至32.5份、1,3-丁二烯的使用量从67.5份变更至59份、甲基丙烯酸的使用量从5.5份变更至8.5份，并且将聚合开始时的保持温度从37℃变更至40℃，将聚合转化率变为70％的时刻的聚合温度从45℃变更至60℃，而且将聚合反应进行至聚合转化率成为96％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体成分浓度45重量％、pH8.5的共聚物(A7)的胶乳。得到的胶乳中所包含的共聚物(A7)的组成为丙烯腈单元32重量％，1,3-丁二烯单元60重量％，甲基丙烯酸单元8重量％。此外，按照上述方法测定的共聚物(A7)的胶乳的甲乙酮不溶解成分量为53重量％，甲乙酮溶胀度为33倍。
(胶乳组合物的制备、层叠体(保护手套)的制造)
然后，代替共聚物(A1)的胶乳而使用上述得到的共聚物(A7)的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，制备胶乳组合物，使用制备的胶乳组合物得到保护手套。然后，对得到的保护手套，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
表1
表1中链转移剂的使用量为相对于聚合中使用的单体的合计100份的量。
如表1所示，共聚物胶乳为以规定比例含有共轭二烯单体单元、烯属不饱和腈单体单元、以及烯属不饱和酸单体单元的共聚物的胶乳，共聚物的甲乙酮不溶解成分量为70重量％以下、甲乙酮溶胀度为40倍以上，使用这样的共聚物胶乳的情况下，构成层叠体(保护手套)的橡胶层即使在其厚度为0.3mm以上这样的较厚的情况下，也可有效地抑制裂纹的产生，通过形成橡胶层而得到的特性例如防水性、耐药品性等各种特性充分(实施例1～4)。
另一方面，在使用共聚物的甲乙酮不溶解成分量超过70重量％、甲乙酮溶胀度小于40倍的共聚物胶乳的情况下，构成层叠体(保护手套)的橡胶层会产生裂纹，无法充分得到通过形成橡胶层而得到的特性例如防水性、耐药品性等各种特性(比较例1、2)。
此外，在使用共聚物的甲乙酮不溶解成分量为70重量％以下、但是甲乙酮溶胀度小于40倍的共聚物胶乳的情况下，构成层叠体(保护手套)的橡胶层会产生裂纹，无法充分得到通过形成橡胶层而得到的特性，例如防水性、耐药品性等各种特性(比较例3)。

Claims (7)

1.一种共聚物胶乳，为含有共轭二烯单体单元50～88重量％、烯属不饱和腈单体单元10～40重量％、以及烯属不饱和酸单体单元2～10重量％的共聚物的胶乳，
将所述共聚物制成干燥膜的情况下的甲乙酮不溶解成分量为70重量％以下、甲乙酮溶胀度为40倍以上。
2.根据权利要求1所述的共聚物胶乳，其中，所述烯属不饱和酸单体单元为烯属不饱和单羧酸单元。
3.一种胶乳组合物，含有权利要求1所述的共聚物胶乳和交联剂。
4.根据权利要求3所述的胶乳组合物，进一步含有交联促进剂。
5.一种层叠体，是在纤维基材上形成由权利要求3或4所述的胶乳组合物形成的层而成的。
6.一种层叠体的制造方法，具有在纤维基材上将权利要求4或5所述的胶乳组合物进行浸渍成型的工序。
7.根据权利要求6所述的层叠体的制造方法，其中，使作为凝固剂的2价金属盐附着于所述纤维基材，使附着有所述2价金属盐的纤维基材浸渍于所述胶乳组合物中，由此在所述纤维基材上形成由所述胶乳组合物形成的层。
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