TW201710083A - 橡膠成形品及保護手套 - Google Patents

Abstract

本發明關於一種具有在纖維製的基材上積層腈橡膠的橡膠層而成之積層體的橡膠成形品，前述腈橡膠包含具有52~78重量%的共軛二烯單體單元、20~40重量%的α,β-乙烯性不飽和腈單體單元、2~10重量%的乙烯性不飽和單羧酸系單體單元之共聚物，前述積層體的50%伸長時之應力為20N以下，自背側觀看前述積層體時，相對於前述積層體之面積，可看見橡膠的面積之比率為15%以下，前述橡膠層之厚度為0.30mm以下。

Description

橡膠成形品及保護手套

本發明係關於一種橡膠成形品。更詳細而言，係關於一種適用於保護手套等之用途的橡膠成形品。又，本發明係關於一種使用上述橡膠成形品而成之保護手套。

向來，於工廠的製造作業、輕作業、施工作業、農事作業等各種用途中，係使用經由橡膠或樹脂等被覆纖維製手套而成的保護手套來作為作業用手套。

作業用手套係按照用途、目的，而被要求各式各樣的特性，例如於專利文獻1中係藉由在被覆於纖維製手套上的橡膠層形成通氣孔而減低戴著使用時的不透氣感。

又，專利文獻2中，揭示有藉由多層覆膜被覆纖維製手套，而對於硫酸具有優異的耐透過性之作業用手套。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2012-77416號公報

專利文獻2 日本特開2014-88643號公報

不過，如此的作業用手套，在纖維製手套上被覆橡膠層時，若橡膠成分浸透至纖維的深處而滲出到背側，則將手***時有橡膠成分卡住手，穿戴不順利之情況。又，一般而言由於被覆纖維製手套的橡膠層係具有某程度的厚度，故而戴著使用時作業性差，甚至有難以抑制作業時的疲勞之情況。因此，要求橡膠成分滲出背側少、橡膠層的厚度薄之手套。然而，若減薄橡膠層的厚度，則會產生耐磨耗性變差之疑慮。

本發明之目的在於：提供一種在穿戴時可順利地進行手之***，可抑制作業時的疲勞，富有作業性，耐磨耗性優異之橡膠成形品；及一種使用此橡膠成形品所成之保護手套。

本發明者為了解決上述問題而專心致力地檢討，結果發現：藉由使用一種橡膠成形品，能夠達成上述目的，進而完成本發明，該橡膠成形品係在纖維製的基材上積層具有指定組成之腈橡膠的橡膠層而得，且滲出至內襯的橡膠面積、橡膠層之厚度係在指定範圍。

即，根據本發明，能夠提供：(1)一種橡膠成形品，其係具有在纖維製的基材上積層腈橡膠的橡膠層而成之積層體的橡膠成形品，前述腈橡膠包含具有52~78重量%的共軛二烯單體單元、20~40重量%的α,β-乙烯性不飽和腈單體單元、2~10重量%的乙烯性不飽和單羧酸系單體單元之共聚物，前述積層體 的50%伸長時之應力為20N以下，自背側觀看前述積層體時，相對於前述積層體之面積，，可看見橡膠的面積之比率為15%以下，前述橡膠層之厚度為0.30mm以下；(2)如(1)記載之橡膠成形品，其中前述共聚物進一步具有0~26重量%的乙烯性不飽和單體單元；(3)如(1)或(2)記載之橡膠成形品，其中前述積層體之耐磨耗性係在EN388記載的磨耗試驗中為水準3以上；(4)如(1)或(2)記載之橡膠成形品，其中前述橡膠層之厚度為0.05mm以上且小於0.20mm；(5)如(1)或(2)記載之橡膠成形品，其中前述積層體之耐磨耗性係在EN388記載的磨耗試驗中為水準4；(6)一種保護手套，其使用如(1)或(2)記載之橡膠成形品。

根據本發明，可提供一種在穿戴時能順利地進行手之***，可抑制作業時的疲勞，富有作業性，耐磨耗性優異之橡膠成形品；及一種使用此橡膠成形品所成之保護手套。

第1圖係顯示橡膠層之厚度的測定方法之簡圖。

[實施發明的形態]

以下，說明本發明之橡膠成形品。本發明之橡膠成形品係具有在纖維製的基材上積層腈橡膠的橡膠層而成之積層體的橡膠成形品，前述腈橡膠包含具有52~78重量%的共軛二烯單體單元、20~40重量%的α,β-乙烯性不飽和腈單體單元、2~10重量%的乙烯性不飽和單羧酸系單體單元之共聚物，前述積層體的50%伸長時之應力為20N以下，自背側觀看前述積層體時，相對於前述積層體之面積，可看見橡膠的面積之比率為15%以下，前述橡膠層之厚度為0.30mm以下。

另外，於積層體中，積層有橡膠層之面係指表側，未積層有橡膠層之面係指背側。

(積層體)

本發明之橡膠成形品具有在纖維製的基材上積層腈橡膠的橡膠層而成之積層體。再者，積層體係形成於橡膠成形品之一部分、或形成於其整體均可。

(纖維製的基材)

本發明之橡膠成形品中使用之纖維製的基材，只要是纖維製者，則沒有特別的限定。作為纖維之材料，可使用棉、毛、麻、羊毛等之天然纖維、聚酯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸、耐綸等之合成纖維。於此等之中，較佳為使用耐綸。又，纖維製的基材為編織物或縫製物均可，織布或不織布均可。

纖維製的基材之厚度係沒有特別的限定，較佳為0.1~2.0mm。纖維製的基材之線密度係沒有特別的限定，較佳為50~500丹尼。纖維製的基材的隔距(gauge) 數係沒有特別的限定，較佳為7~18隔距。此處，隔距數係指在1吋之間的針織機的針數。

(腈橡膠)

用於本發明之腈橡膠包含52~78重量%的共軛二烯單體單元、20~40重量%的α,β-乙烯性不飽和腈單體單元、2~10重量%的乙烯性不飽和單羧酸系單體單元之共聚物。

(共軛二烯單體單元)

作為形成共軛二烯單體單元之共軛二烯單體，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等之碳數4~6的共軛二烯單體，更佳為1,3-丁二烯及異戊二烯，特佳為1,3-丁二烯。共軛二烯單體係可使用單獨一種，也可併用多種。

相對於全部單體單元，共軛二烯單體單元之含有比例為52~78重量%，較佳為57~73重量%。共軛二烯單體單元之含有比例若過高，則有橡膠成形品的溶劑耐性變差之虞。相反地，若過低則有橡膠成形品的手感變差之虞。

(α,β-乙烯性不飽和腈單體單元)

作為形成α,β-乙烯性不飽和腈單體單元之α,β-乙烯性不飽和腈單體，使用具有腈基的碳數3~18之乙烯性不飽和化合物。作為如此的化合物，例如可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、鹵素取代丙烯腈等。此等係可為單獨1種或組合2種以上使用。於上述之中，較佳可使用丙烯腈。

相對於全部單體單元，α,β-乙烯性不飽和腈單體單元之含有比例為20~40重量%，較佳為23~37重量%。α,β-乙烯性不飽和腈單體單元之含有比例若過高，則有橡膠成形品的手感變差之虞。相反地，若過低則有橡膠成形品的溶劑耐性變差之虞。

(乙烯性不飽和單羧酸系單體單元)

作為形成乙烯性不飽和單羧酸系單體單元之乙烯性不飽和單羧酸系單體，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸等，較佳使用甲基丙烯酸。相對於全部單體單元，乙烯性不飽和單羧酸系單體單元之含有比例為2~10重量%，較佳為2~8重量%，更佳為3~7重量%。乙烯性不飽和單羧酸系單體單元之含有比例若過高，則有橡膠成形品的手感變差之虞。相反地，若過低則有橡膠成形品中的橡膠層之成形性變差之虞。

前述共聚物亦可包含前述共軛二烯單體單元、前述α,β-乙烯性不飽和腈單體單元、前述乙烯性不飽和單羧酸系單體單元以外的其它乙烯性不飽和單體單元。作為形成其它乙烯性不飽和單體單元之其它乙烯性不飽和單體，只要是能夠與前述共軛二烯單體、前述α,β-乙烯性不飽和腈單體、前述乙烯性不飽和單羧酸系單體共聚合之單體，則沒有特別的限定，例如可舉出以下之單體。

作為其它乙烯性不飽和單體，可舉出馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、中康酸等之乙烯性不飽和多元羧酸及其酸酐；丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸戊酯等之乙烯性不飽和單羧酸之單烷酯；馬來酸二乙酯、伊康酸二甲酯、馬來酸二甲酯等之乙烯性不飽和多元羧酸的多元烷酯；馬來酸單乙酯、伊康酸單甲酯、馬來酸單甲酯等之乙烯性不飽和多元羧酸的部分烷酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、巴豆酸醯胺、桂皮酸醯胺等之乙烯性不飽和單羧酸的單醯胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對胺基苯乙烯、乙烯基吡啶等之芳香族乙烯基單體；氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等。相對於全部單體單元，其它乙烯性不飽和單體單元之含有比例為0~26重量%，較佳為0~15重量%，更佳為不包含其它乙烯性不飽和單體單元。

用於本發明之共聚物，可藉由將前述各單體的混合物予以乳化聚合而簡便地製造。於本發明中，可將藉由乳化聚合所得之共聚物的乳膠作為浸漬成形用乳膠使用。藉由調節用於乳化聚合的單體混合物之組成，可容易地調節所得之共聚物的組成。作為乳化聚合法，可採用習知的乳化聚合法。再者，構成共聚物的單體單元之構成比率係與構成用於聚合的單體組成物之各單體的構成比率大致相同。又，於乳化聚合時，可使用乳化劑、聚合起始劑、分子量調整劑等之一般使用的聚合副材料。

作為乳化劑，並沒有特別的限定，例如可舉出陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑。於此等之中，可較佳使用烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、高級醇的硫酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽等之陰離子性界面活性劑。相對於100重量份的全部單體，乳化劑之使用量較佳為0.5~10重量份，更佳為1~8重量份。

作為聚合起始劑，並沒有特別的限定，可較佳使用自由基起始劑。作為如此的自由基起始劑，例如可舉出過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化物等之無機過氧化物；第三丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、氫過氧化對薄荷烷、二第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、乙醯基過氧化物、異丁醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、過氧異丁酸第三丁酯等之有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈、偶氮雙異丁酸甲酯等之偶氮化合物等。此等聚合起始劑係可單獨或組合2種類以上使用。於此等自由基起始劑之中，可較佳使用無機或有機的過氧化物，更佳為無機過氧化物，特佳為過硫酸鹽。相對於100重量份的單體組成物中所含有之全部單體，聚合起始劑之使用量較佳為0.01~2重量份，更佳為0.05~1.5重量份。

作為分子量調整劑，並沒有特別的限定，例如可舉出α-甲基苯乙烯二聚物；三級十二基硫醇、正 十二基硫醇、辛基硫醇等之硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等之鹵化烴；二硫化四乙胺甲硫醯基、二硫化雙五亞甲硫醯胺基、二硫代二異丙基黃原酸酯(diisopropyl xanthogen disulfide)等之含硫化合物等。此等係可單獨或組合2種類以上使用。其中，較佳為硫醇類，更佳可使用三級十二烷基硫醇。分子量調整劑之使用量係隨著其種類而不同，但相對於100重量份的單體組成物中所含有之全部單體，較佳為0.1~1.5重量份，更佳為0.2~1.0重量份。

乳化聚合通常係在水中進行。相對於100重量份的單體組成物中所含有之全部單體，水之使用量較佳為80~500重量份，更佳為100~200重量份。

於乳化聚合時，進一步視需要，亦可使用上述以外的聚合副材料。作為如此的聚合副材料，可舉出螯合劑、分散劑、pH調整劑、脫氧劑、粒徑調整劑等，此等之種類、使用量皆沒有特別的限定。

聚合溫度係沒有特別的限定，通常為0~95℃，較佳為5~70℃。添加聚合抑制劑，停止聚合反應後，根據期望，藉由去除未反應的單體、調整固體成分濃度或pH，可得到用於本發明之浸漬成形用乳膠。停止聚合反應時的聚合轉化率，通常為80重量%以上，較佳為90重量%以上。

用於本發明的浸漬成形用乳膠中所含有的共聚物粒子之重量平均粒徑，通常為30~1000nm，較佳為50~500nm，更佳為70~200nm。藉由使此粒徑成為下 限以上，乳膠黏度不變過高，處理變容易。又，藉由使此粒徑成為上限以下，可提高浸漬成形時的成膜性，容易得到具有均勻的膜厚之橡膠成形品。

用於本發明的浸漬成形用乳膠之全部固體成分濃度，通常為20~65重量%，較佳為30~60重量%，更佳為35~55重量%。藉由使此濃度成為下限以上，可提高乳膠的輸送效率。又，藉由使此濃度成為上限以下，可抑制其製造變困難同時乳膠黏度變高而難以處理之現象。

用於本發明的浸漬成形用乳膠之pH通常為5~13。藉由使乳膠之pH成為下限以上，可提高機械安定性，可在乳膠之移送時抑制粗大凝聚物容易發生之不良狀況。又，藉由使乳膠之pH成為上限以下，可抑制乳膠黏度變高而難以處理之現象。

於用於本發明的浸漬成形用乳膠中，亦可根據期望添加指定量通常添加於乳膠之抗老化劑、抗氧化劑、防腐劑、抗菌劑、增黏劑、分散劑、顏料、染料等之各種添加劑。

(浸漬成形用乳膠組成物)

本發明之橡膠成形品，可藉由使用包含上述浸漬成形用乳膠的浸漬成形用乳膠組成物及纖維製基材，進行浸漬成形而得。此處，浸漬成形用乳膠組成物係在上述浸漬成形用乳膠中添加交聯劑、交聯促進劑、氧化鋅、黏度調整劑等而成者。藉由含有交聯劑，可得到可浸漬成形的組成物。

作為交聯劑，較佳為使用硫系交聯劑。作為硫系交聯劑，可舉出粉末狀硫、硫華、沉澱硫、膠態硫、表面處理過的硫、不溶性硫等之硫；氯化硫、二氯化硫、啉二硫化物、烷基苯酚二硫化物、二苯并噻唑基二硫化物、N,N'-二硫-雙(六氫-2H-氮呯-2)(N,N'-dithio-bis(hexahydro-2H-azenopine-2))、含磷多硫化物、高分子多硫化物等之含硫化合物；二硫化四甲胺硫甲醯、二甲基二硫胺甲酸硒、2-(4'-啉代二硫)苯并噻唑等之供硫性化合物等。此等係可使用單獨一種，也可併用多種。

相對於100重量份的浸漬成形用乳膠中之全部固體成分，硫系交聯劑之添加量較佳為0.01~5重量份，更佳為0.05~3重量份，特佳為0.1~2重量份。藉由使硫系交聯劑之添加量成為下限以上，可提高橡膠成形品之手感。又，藉由使硫系交聯劑之添加量成為上限以下，可提高橡膠成形品之溶劑耐性。

硫系交聯劑，較佳作為在水中分散有硫系交聯劑之水分散液添加。藉由作為水分散液添加，可得到具有高耐磨耗性的手套等之橡膠成形品。

作為硫系交聯劑的分散液之調製方法，並沒有特別的限制，較佳為在硫系交聯劑中添加溶劑，於球磨機或珠磨機等的濕式粉碎機中進行粉碎攪拌之方法。

使用硫作為硫系交聯劑時，較佳為摻合交聯促進劑(硫化促進劑)、氧化鋅。

作為交聯促進劑(硫化促進劑)，可使用浸漬成形中所通常使用者。例如，可舉出二乙基二硫胺甲酸、二丁基二硫胺甲酸、二-2-乙基己基二硫胺甲酸、二環己基二硫胺甲酸、二苯基二硫胺甲酸、二苄基二硫胺甲酸等之二硫胺甲酸類及該等之鋅鹽；2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鋅、2-巰基噻唑啉、二苯并噻唑基．二硫化物、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫．胺甲醯基硫)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-啉基硫)苯并噻唑、2-(4'-啉基．二硫)苯并噻唑、4-啉基-2-苯并噻唑基．二硫化物、1,3-雙(2-苯并噻唑基．巰基甲基)脲等，較佳為二乙基二硫胺甲酸鋅、二丁基二硫胺甲酸鋅、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鋅。此等交聯促進劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。相對於100重量份的浸漬成形用乳膠中之全部固體成分，交聯促進劑之使用量為0.1~10重量份，較佳為0.5~5重量份。

又，相對於100重量份的浸漬成形用乳膠中之全部固體成分，氧化鋅之使用量為5重量份以下，較佳為0.1~3重量份，更佳為0.5~2重量份。

於用於本發明的浸漬成形用乳膠組成物中，亦可視需要添加指定量的黏度調整劑、抗老化劑、抗氧化劑、防腐劑、抗菌劑、濕潤劑、分散劑、顏料、染料、填充材料、補強材料、pH調整劑等之各種添加劑。

浸漬成形用乳膠組成物之黏度較佳為500~8,000mPa．s，更佳為2,500~7,000mPa．s。

浸漬成形用乳膠組成物之固體成分濃度較佳為5~50重量%，更佳為10~40重量%。

(熟成)

於將用於本發明的浸漬成形用乳膠組成物供浸漬成形之前，亦可使進行熟成(亦稱為前硫化)。

使用硫系交聯劑作為交聯劑時，作為使熟成時的溫度條件，較佳為20~50℃。又，使熟成時的時間，從得到具有高耐磨耗性的手套等之橡膠成形品的觀點來看，較佳為6小時以上，更佳為12小時以上。藉由使熟成時間成為下限以上，可提高所得之橡膠成形品的耐磨耗性。

(橡膠成形品)

本發明之橡膠成形品，可將上述浸漬成形用乳膠組成物予以浸漬成形而得。作為浸漬成形法，可採用習知的方法，例如可舉出直接浸漬法、陽極凝集浸漬法、Teaque凝集浸漬法等。其中，於容易得到具有均勻的厚度之橡膠成形品之點，較佳為陽極凝集浸漬法。以下，說明作為一實施形態的陽極凝集浸漬法之浸漬成形法。

首先，將被覆有纖維製基材的浸漬成形模具浸漬於凝固劑溶液中，使凝固劑附著於浸漬成形模具上所被覆的纖維製基材之表面。

作為浸漬成形模具，材質係可使用瓷器製、玻璃製、金屬製、塑膠製等各種者。模具之形狀只要是配合最終製品的橡膠成形品之形狀即可。例如，當橡膠成形品為手套時，浸漬成形模具之形狀係可使用自手腕 起至指尖為止之形狀、自手肘起至指尖為止之形狀等的各種形狀。又，浸漬成形模具，亦可為在其表面之整體或一部分，施有光澤加工、半光澤加工、非光澤加工、織紋花樣加工等之表面加工者。

凝固劑溶液係將乳膠粒子凝固而獲得之凝固劑，溶解於水或醇或該等的混合物而成之溶液。作為凝固劑，可舉出鹵化金屬鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。

接著，將附著有凝固劑的浸漬成形模具，浸漬於上述的浸漬成形用乳膠組成物，然後，提起浸漬成形模具，在纖維製基材之表面形成作為浸漬成形層之腈橡膠的橡膠層。又，將浸漬成形模具浸漬於浸漬成形用乳膠組成物的時間較佳為1.0~120秒，更佳為1秒~20秒。

接著，將在浸漬成形模具中所形成之作為浸漬成形層的腈橡膠之層加熱，進行構成浸漬成形層的共聚物之交聯。

用於交聯的加熱溫度較佳為60~160℃，更佳為80~150℃。藉由使加熱溫度成為下限以上，由於交聯反應所需要的時間成為指定時間，故可提高生產性。又，藉由使加熱溫度成為上限以下，由於抑制共聚物的氧化降解，故可提高成形品的物性。加熱處理之時間只要是按照加熱處理溫度來適宜選擇即可，通常為5~120分鐘。

於本發明中，於對浸漬成形層施予加熱處理之前，較佳為先將浸漬成形層在20~80℃的溫水中浸 漬0.5~60分鐘左右，去除水溶性雜質(乳化劑、水溶性高分子、凝固劑等)。

接著，將包含已藉由加熱處理進行交聯之浸漬成形層的纖維製基材，自浸漬成形模具剝離，得到橡膠成形品。

在將橡膠成形品自浸漬成形模具剝離後，可進一步在60~120℃之溫度進行10~120分鐘之加熱處理(後交聯步驟)。再者，亦可於橡膠成形品的內側及/或外側之表面，形成藉由氯化處理或塗覆處理等的表面處理層。

於本發明之橡膠成形品中，積層體之耐磨耗性，當依據歐洲規格EN388記載之試驗方法進行磨耗試驗時，較佳為水準3以上，更佳為水準4。若為上述之水準以上，則耐磨耗性優異，可抑制在進行作業時的破裂之發生。

又，本發明之橡膠成形品係積層體的50%伸長時之應力為20N以下，較佳為17N以下。使腈橡膠的橡膠層積層之部分的50%伸長時之應力若過大，則作為手套使用時，難以抑制作業時的疲勞。再者，此最大應力的下限係沒有特別的限定，通常為1.0N左右。

另外，本發明之橡膠成形品係自背側觀看積層體時，相對於積層體之面積，可看見構成橡膠層之橡膠的面積之比率為15%以下，較佳為10%以下。自橡膠成形品之背側可看見的橡膠之面積若過大，則作為手套使用時，在穿戴時手容易卡住，難以順利地戴著使用。

還有，本發明之橡膠成形品係構成積層體的橡膠層之厚度為0.30mm以下，較佳為0.05mm以上且小於0.20mm。橡膠層之厚度若過厚則應力變高，作為手套使用時，難以抑制作業時之疲勞。

本發明之橡膠成形品係在穿戴時可順利地進行手之***，可抑制作業時之疲勞，富有作業性，耐磨耗性優異。因此，本發明之橡膠成形品係可適用於作業用手套，尤其家庭用、農業用、漁業用及工業用等之保護手套。

[實施例]

以下舉出實施例、比較例，具體地說明本發明。此等之例中的「份」及「%」只要沒有特別說明則為重量基準。惟，本發明係不受此等實施例所限定。

實施例及比較例中的測定及評價係如以下所示地進行。

<浸漬成形用乳膠組成物黏度的測定方法>

實施例及比較例所調製的浸漬成形用乳膠組成物之黏度，係藉由B型黏度計(Brookfield公司製)，使用轉子No.3，在溫度25℃、旋轉數6rpm之條件下測定。

<積層體的50%伸長時之應力>

積層體的50%伸長時之應力的測定係依照以下的程序進行。首先，將實施例及比較例所製造的保護手套，依據ASTM D-412，使用啞鈴(Die-C：Dumbbell公司製)，製作成啞鈴形狀的試驗片。接著，將此試驗片，使用萬 能試驗機(3343：INSTRON公司製)，以500mm/min的拉伸速度拉伸，測定50%伸長時之應力。結果示於表1。

<內襯的橡膠面積率>

將實施例及比較例所製造的保護手套之表裏翻過來，自作為內襯的纖維製基材側來目視觀察，求得構成橡膠層的橡膠部分滲出而變硬的部分之面積相對於積層體之面積的比率，得到內襯的橡膠面積率。

以下記載具體的程序。

(1)拍攝作為內襯的纖維製基材側之照片。

(2)將看見構成橡膠層的橡膠之部分及看見纖維之部分各自複製於不同的方眼紙。

(3)分別切取方眼紙上所複製的部分，自所切取的方眼紙之重量比率算出面積比率。

再者，將透過纖維可以看見橡膠之情形，當作不包含於本發明的「可看見橡膠之面積」者。所得之橡膠面積率係以每10%之範圍表示。結果示於表1。

<橡膠層之厚度>

對於實施例及比較例所製造的保護手套，用光學顯微鏡測定橡膠層之厚度。具體而言，對作為試料樣品的保護手套之中指指尖起12cm的手掌部分之積層有橡膠層的截面，使用光學顯微鏡(Keyence製VHX-200)觀察。

如第1圖所示，橡膠層之厚度係藉由在10處測定構成積層體的纖維製基材中之最高部分至所積層的橡膠層之上表面之距離，算出數量平均值而求得。結果示於表1。

<穿戴時的手之***性>

穿戴時的手之***性係在進行實際以手穿戴實施例及比較例所製造的保護手套之實驗後，對於是否能順利地穿戴，進行問卷調查而評價。另外，內襯的橡膠面積率若變高，則穿戴時手會卡住而難以順利地穿戴。以10人作為對象而實施，將3人以上在手之***時有卡住感之情況評價為「劣」，將少於3人之情況評價為「優」。結果示於表1。

<磨耗試驗>

磨耗試驗係依據EN388中記載之方法，使用Martindale(馬丁代爾)式磨耗試驗機(STM633：SATRA公司製)實施評價。具體而言，對於實施例及比較例所製造的保護手套之積層體，一邊施予指定的加重一邊重複磨擦，得到至破損為止的磨擦次數。根據至破損為止的磨擦次數，分成水準0至水準4的水準，水準愈高則耐磨耗性愈優異。結果示於表1。

<戴著使用時疲勞度>

戴著使用時疲勞度係實際以手戴著使用實施例及比較例所製造之保護手套，進行打掃或搬運等的簡易作業後，進行與手所感覺的疲勞感有關的問卷調查而評價。以10人作為對象而實施，將3人以上在手感到疲勞感之情況評價為「劣」，將少於3人之情況評價為「優」。結果示於表1。

(實施例1)

(浸漬成形用乳膠之製造)

於聚合反應器中，加入65份作為共軛二烯單體的1,3-丁二烯(以下亦稱為「BD」)、30份作為α,β-乙烯性不飽和腈單體的丙烯腈(以下亦稱為「AN」)、5份作為乙烯性不飽和單羧酸系單體的甲基丙烯酸(以下亦稱為「MAA」)、0.4份的三級十二基硫醇、132份的離子交換水、3份的十二基苯磺酸鈉、0.5份的β-萘磺酸福馬林縮合物鈉鹽、0.3份的過硫酸鉀及0.05份的乙二胺四乙酸鈉鹽，將聚合溫度保持在30~40℃而進行聚合，使反應直到聚合轉化率達到94%為止。

自所得之共聚物乳膠中去除未反應單體後，調整共聚物乳膠的pH及固體成分濃度，得到固體成分濃度40%、pH8的實施例1之浸漬成形用乳膠。

(摻合劑分散液之調製)

將1.0份的膠態硫(細井化學(股)製)、0.5份的分散劑(花王(股)製Demol N)、0.0015份的5%氫氧化鉀(和光純藥(股)製)及1.0份的水在球磨機中粉碎攪拌48小時，得到固體成分濃度50重量%的硫分散液。

對於使用二丁基二硫代胺基甲酸鋅(大內神興化學工業(股)製，以下亦稱為「ZnDBC」)及氧化鋅(正同化學工業(股)製)之水分散液，亦各自同樣地調製，來取代膠態硫。

(浸漬成形用乳膠組成物之調製)

對上述之浸漬成形用乳膠，添加10%氨水溶液，而將pH調整至9.5，同時相對於100份的浸漬成形用乳膠 中之共聚物，各自以固體成分換算成為1.5份的膠態硫(作成上述硫分散液而添加)、0.8份的ZnDBC、2.0份的氧化鋅之方式，添加各摻合劑的水分散液。再者，於添加時，以攪拌乳膠之狀態，徐徐地添加指定量的各摻合劑之水分散液。將添加物均勻地混合後，添加Aron(東亞合成(股)製)作為黏度調整劑，將組成物之黏度調整至4,000mPa．s，得到浸漬成形用乳膠組成物。

(橡膠成形品(保護手套)之製造)

使用上述之浸漬成形用乳膠組成物，藉由以下之方法製造橡膠成形品(保護手套)。

首先，將套上有纖維製手套(材質：耐綸，線密度：300丹尼，隔距數：13隔距、厚度：0.8mm)之陶瓷手模，浸漬於包含硝酸鈣5%的甲醇溶液之凝固劑溶液10秒，提起後於30℃ 1分鐘之條件下使乾燥，而使凝固劑附著於纖維製手套。然後，將附著有凝固劑之手套模具浸漬上述之浸漬成形用乳膠組成物中10秒，提起後於30℃乾燥5分鐘，接著於70℃乾燥10分鐘。然後，於60℃的溫水中浸漬90秒而使水溶性的雜質溶出後，再度於30℃乾燥10分鐘。進一步藉由在125℃進行30分鐘的熱處理而對浸漬成形層施予交聯處理。

接著，自手套模具剝離經交聯的橡膠成形品，得到在纖維製基材上積層有腈橡膠之保護手套。

(實施例2)

除了於浸漬成形用乳膠之製造中，將1,3-丁二烯之量變更為67份，將丙烯腈之量變更為25份，更且將甲 基丙烯酸之量變更為8份以外，與實施例1同樣地進行浸漬成形用乳膠之製造及浸漬成形用乳膠組成物之調製。除了使用如此所得之浸漬成形用乳膠組成物以外，與實施例1同樣地進行橡膠成形品(保護手套)之製造。

(實施例3)

除了於浸漬成形用乳膠之製造中，將1,3-丁二烯之量變更為61份，將丙烯腈之量變更為35份，更且將甲基丙烯酸之量變更為4份以外，與實施例1同樣地進行浸漬成形用乳膠之製造及浸漬成形用乳膠組成物之調製。除了使用如此所得之浸漬成形用乳膠組成物以外，與實施例1同樣地進行橡膠成形品(保護手套)之製造。

(實施例4)

除了將浸漬成形用乳膠組成物之浸漬時間變更為20秒以外，與實施例1同樣地進行橡膠成形品(保護手套)之製造。

(比較例1)

除了於浸漬成形用乳膠之製造中，將1,3-丁二烯之量變更為48份，將丙烯腈之量變更為47份以外，與實施例1同樣地進行浸漬成形用乳膠之製造及浸漬成形用乳膠組成物之調製。除了使用如此所得之浸漬成形用乳膠組成物以外，與實施例1同樣地進行橡膠成形品(保護手套)之製造。

(比較例2)

除了於浸漬成形用乳膠之製造中，將1,3-丁二烯之量變更為80份，將丙烯腈之量變更為15份以外，與實 施例1同樣地進行浸漬成形用乳膠之製造及浸漬成形用乳膠組成物之調製。除了使用如此所得之浸漬成形用乳膠組成物以外，與實施例1同樣地進行橡膠成形品(保護手套)之製造。

(比較例3)

除了藉由減少黏度調整劑之量而使浸漬成形用乳膠組成物之黏度成為2,000mPa．s以外，與實施例1同樣地進行浸漬成形用乳膠組成物之調製。除了使用如此所得之浸漬成形用乳膠組成物，並將浸漬成形用乳膠組成物之浸漬時間變更為30秒以外，與實施例1同樣地進行橡膠成形品(保護手套)之製造。

(比較例4)

除了藉由增加黏度調整劑之量而使浸漬成形用乳膠組成物之黏度成為8,000mPa．s以外，與實施例1同樣地進行浸漬成形用乳膠組成物之調製。除了使用如此所得之浸漬成形用乳膠組成物以外，與實施例1同樣地進行橡膠成形品(保護手套)之製造。

如表1所示，在纖維製的基材上積層腈橡膠的橡膠層而成之橡膠成形品，前述腈橡膠包含具有52~78重量%的共軛二烯單體單元(1,3-丁二烯單元)、20~40重量%的α,β-乙烯性不飽和腈單體單元(丙烯腈單元)、2~10重量%的乙烯性不飽和單羧酸系單體單元(甲基丙烯酸單元)之共聚物，前述積層體的50%伸長時之應力為20N以下，自背側觀看前述積層體時，相對於前述積層體之面積，可看見橡膠的面積之比率為15%以下、前述橡膠層之厚度為0.30mm以下之橡膠成形品(保護手套)，係穿戴時的手之***性優異，可抑制作業時的疲勞(應力低)，更且耐磨耗性優異(實施例1~4)。

另一方面，作為構成共聚物的單體之組成之，1,3-丁二烯比上述範圍更少，丙烯腈比上述範圍更多時，由於50%伸長時之應力變高，故無法抑制作業時的疲勞(比較例1)。

又，作為構成共聚物的單體之組成之，1,3-丁二烯比上述範圍更多，丙烯腈比上述範圍更少時，耐磨耗性差(比較例2)。

另外，內襯的橡膠面積率高時，在手***保護手套內時感到卡住，穿戴時的手之***性差(比較例3)。

還有，橡膠層之厚度厚時，由於50%伸長時之應力高，故無法抑制作業時的疲勞(比較例4)。

Claims (6)

1. 一種橡膠成形品，其係具有在纖維製的基材上積層腈橡膠的橡膠層而成之積層體的橡膠成形品，該腈橡膠包含具有52~78重量%的共軛二烯單體單元、20~40重量%的α,β-乙烯性不飽和腈單體單元、2~10重量%的乙烯性不飽和單羧酸系單體單元之共聚物，該積層體的50%伸長時之應力為20N以下，自背側觀看該積層體時，相對於該積層體之面積，可看見橡膠的面積之比率為15%以下，該橡膠層之厚度為0.30mm以下。
2. 如請求項1之橡膠成形品，其中該共聚物進一步具有0~26重量%的乙烯性不飽和單體單元。
3. 如請求項1或2之橡膠成形品，其中該積層體之耐磨耗性係在EN388記載的磨耗試驗中為水準3以上。
4. 如請求項1或2之橡膠成形品，其中該橡膠層之厚度為0.05mm以上且小於0.20mm。
5. 如請求項1或2之橡膠成形品，其中該積層體之耐磨耗性係在EN388記載的磨耗試驗中為水準4。
6. 一種保護手套，其使用如請求項1或2之橡膠成形品。