KR20180108917A - Polythiophene-containing ink compositions for inkjet printing - Google Patents
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Abstract
유기 발광 다이오드 (OLED)의 정공 주입층 (HIL)을 잉크젯 인쇄하기 위해 배합된 폴리티오펜 및 메치콘을 포함하는 잉크 조성물이 제공된다. 또한 상기 잉크 조성물을 사용하여 HIL을 잉크젯 인쇄하는 방법이 제공된다.There is provided an ink composition comprising a polythiophene and a methicone blended for inkjet printing of a hole injection layer (HIL) of an organic light emitting diode (OLED). Also provided is a method of inkjet printing HIL using the ink composition.
Description
관련 출원의 상호-참조Cross-reference of related application - reference
본 출원은 2013년 10월 31일자, 발명의 명칭이 잉크젯 인쇄를 위한 폴리티오펜-포함 잉크 조성물인 미국 가출원번호 제61/898343호의 우선권을 주장하며, 상기 문헌의 전체는 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다. 본 출원은 2012년 9월 14일자, 발명의 명칭이 기판 인쇄를 위한 필름-형성 배합물인, 미국 특허 출원 제13/618,157호의 일부계속출원이며, 상기 출원은 2011년 9월 16일자 미국 가출원번호 제 61/535,413호의 우선권을 주장하며, 상기 문헌의 전체 내용은 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.This application claims priority to U.S. Provisional Patent Application No. 61/898343, filed October 31, 2013, the title of which is the polythiophene-containing ink composition for inkjet printing, the entirety of which is incorporated herein by reference . This application is a continuation-in-part of U.S. Patent Application No. 13 / 618,157, filed September 14, 2012, the entirety of which is a film-forming formulation for substrate printing, which application is filed on September 16, 61 / 535,413, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
유기 발광 다이오드(OLED) 내의 잉크젯 인쇄층을 위한 잉크 조성물이 제안되었다. 그러나, 잉크 조성물의 부적절한 침윤성에 관련된 문제들은 인쇄 가능한 잉크의 개발을 저지하며, 이는 부적절한 침윤이 비-균일한 필름 형성을 야기해, 인쇄된 필름을 도입하는 유기 발광 다이오드 픽셀로부터 비균일한 발광을 야기하기 때문이다. OLED 적용을 위한 잉크젯 인쇄 가능한 조성물의 개발을 방해하는 또 다른 어려움은 분사 가능한 잉크 배합물을 유지하면서 고농도의 활성 고분자를 잉크로 도입함이 불가능한 것이다.An ink composition for an inkjet printing layer in an organic light emitting diode (OLED) has been proposed. However, problems associated with improper invasiveness of the ink composition inhibit the development of printable inks, which may result in non-uniform film formation and improper illumination from the organic light emitting diode pixel introducing the printed film Because it causes. Another difficulty hindering the development of inkjet printable compositions for OLED applications is the inability to introduce high concentrations of active polymers into the ink while maintaining the sprayable ink formulation.
OLED의 정공 주입층 (HIL)을 잉크젯 인쇄하기 위해 배합된 폴리티오펜을 포함하는 잉크 조성물이 제공된다. 잉크 조성물의 일부 구체예는 고정화(pinning agent)로서 메치콘(methicone)의 포함을 특징으로 한다. 다른 구체예는 잉크 내에 고농도의 폴리티오펜의 도입을 가능하게 하는 비양자성 용매의 포함을 특징으로 한다. 잉크 조성물을 사용하여 HIL을 잉크젯 인쇄하는 방법이 또한 제공된다.There is provided an ink composition comprising a polythiophene compounded for inkjet printing of a hole injection layer (HIL) of an OLED. Some embodiments of the ink composition are characterized by the inclusion of methicone as a pinning agent. Another embodiment is characterized by the inclusion of an aprotic solvent which enables the introduction of a high concentration of polythiophene in the ink. A method of inkjet printing HIL using an ink composition is also provided.
유기 발광 다이오드를 위한 HIL를 형성하는 방법의 하나의 구체예는 다음의 단계를 포함한다: 유기 발광 다이오드의 픽셀 셀 내의 전극층 상에 잉크 조성물의 액적(즉, 적어도 하나의 액적)을 잉크젯 인쇄하는 단계, 상기 픽셀 셀은 픽셀 뱅크에 의해 정의됨; 및 잉크 조성물의 휘발성 성분을 증발시키는 단계, 이로 인해 정공 주입층이 형성됨. 상기 방법에 사용될 수 있는 잉크 조성물의 구체예는 다음을 포함한다: 전기적으로 전도성인 폴리티오펜; 물; 적어도 하나의 유기 용매; 및 메치콘, 여기서 메치콘은 픽셀 셀 내에 액적의 접촉 라인 고정을 제공하는 양으로 존재함.One embodiment of a method for forming an HIL for an organic light emitting diode comprises the steps of: inkjet printing a droplet of an ink composition (i.e., at least one droplet) on an electrode layer in a pixel cell of an organic light emitting diode Said pixel cell being defined by a pixel bank; And evaporating the volatile component of the ink composition, thereby forming a hole injection layer. Specific examples of ink compositions that can be used in the method include: electrically conductive polythiophenes; water; At least one organic solvent; And methicone, wherein the methicone is present in an amount that provides contact line fixation of the droplet within the pixel cell.
잉크 조성물의 일부 구체예는 다음을 포함한다: 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜); 물; 25 ℃에서 55 dyne/cm 이하의 표면 장력, 25 ℃에서 15 cPs 이하의 점도, 및 적어도 200 ℃의 끓는점을 가지는 적어도 하나의 유기 용매; 및 메치콘. 적어도 하나의 유기 용매는 예를 들어, 설포란(sulfolane)일 수 있다. Some embodiments of the ink composition include: poly (3,4-ethylenedioxythiophene); water; At least one organic solvent having a surface tension of less than 55 dyne / cm at 25 DEG C, a viscosity of less than 15 cPs at 25 DEG C, and a boiling point of at least 200 DEG C; And methicone. The at least one organic solvent may be, for example, sulfolane.
발명의 다른 주된 특징 및 장점은 다음의 도면, 상세한 설명 및 첨부된 특허 청구 범위로부터 당업자에게 명백해질 것이다. Other key features and advantages of the invention will be apparent to those skilled in the art from the following drawings, detailed description, and appended claims.
본 발명의 예시적인 구체예가 이후 첨부하는 도면과 함께 기술될 것이며, 여기서 동일한 숫자는 동일한 요소를 지시한다.
도 1은 OLED 잉크젯 인쇄 시스템을 예시하는 블록 다이아그램이다.
도 2는 도 1에 나타난 인쇄 시스템을 수용할 수 있는 기체 인클로져 시스템의 개략도이다.
도 3은 각각의 픽셀 셀이 픽셀 뱅크에 의해 정의된, 픽셀 셀의 매트릭스 내에 정렬된 복수의 OLED을 포함하는 평면 패널 디스플레이의 개략도이다.
도 4A는 OLED 픽셀 셀 내에 고정된 0.08 wt.% 메치콘을 포함하는 잉크 조성물의 현미경 사진 이미지이다.
도 4B는 도 4A의 현미경 사진의 흑백선 도면이다
도 5A는 OLED 픽셀 셀에 넘친 메치콘이 없는 잉크 조성물의 현미경 사진 이미지이다.
도 5B는 도 5A의 현미경 사진의 흑백선 도면이다.
도 6A는 OLED 픽셀 셀을 디웨팅한 메치콘이 없는 잉크 조성물의 현미경 사진 이미지이다.
도 6B는 도 6A의 현미경 사진의 흑백선 도면이다.
도 7A는 고정화제로서 메치콘을 포함하는 잉크 조성물로써 인쇄된 HIL을 가지는 OLED 픽셀로부터 방출되는 발광의 현미경 사진이다.
도 7B는 도 7A의 현미경 사진의 흑백선 도면이다.
도 8A는 고정화제로서 메치콘 및 유기 용매로서 설포란을 포함하는 포함하는 잉크 조성물로써 인쇄된 HIL을 가지는 OLED 픽셀로부터 방출되는 발광의 현미경 사진이다.
도 8B는 도 8A의 현미경 사진의 흑백선 도면이다.
도 9A는 고정화제로서 메치콘 및 유기 용매로서 1,3-프로판디올을 포함하는 포함하는 잉크 조성물로써 인쇄된 HIL을 가지는 OLED 픽셀로부터 방출되는 발광의 현미경 사진이다
도 9B는 도 9A의 현미경 사진의 흑백선 도면이다.
도 10은 실시예 2에 기재된 바와 같이, 잉크젯 인쇄 노즐의 30 분 대기 이전 및 이후 잉크 조성물에 대하여 시간에 따른 드롭 부피의 그래프이다.
도 11은 실시예 2에 기재된 바와 같이, 잉크젯 인쇄 노즐의 30 분 대기 이전 및 이후 잉크 조성물에 대하여 시간에 따른 드롭 속도의 그래프이다.
도 12는 실시예 2에 기재된 바와 같이, 잉크젯 인쇄 노즐의 30 분 대기 이전 및 이후 잉크 조성물에 대하여 시간에 따른 드롭 각도의 그래프이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Exemplary embodiments of the invention will be described hereinafter with reference to the accompanying drawings, wherein like numerals designate like elements.
Figure 1 is a block diagram illustrating an OLED inkjet printing system.
2 is a schematic view of a gas enclosure system capable of receiving the printing system shown in Fig.
3 is a schematic diagram of a flat panel display including a plurality of OLEDs arranged in a matrix of pixel cells, each pixel cell defined by a pixel bank.
4A is a micrographic image of an ink composition comprising 0.08 wt.% Methicone fixed in an OLED pixel cell.
4B is a black and white line drawing of the micrograph of FIG. 4A
5A is a micrographic image of a methicone-free ink composition over an OLED pixel cell.
FIG. 5B is a black and white line drawing of the microscope photograph of FIG. 5A. FIG.
6A is a micrographic image of a methicone-free ink composition dewetting an OLED pixel cell.
6B is a black and white line drawing of the micrograph of FIG. 6A.
7A is a photomicrograph of light emission from an OLED pixel having a printed HIL with an ink composition comprising a methicone as a fixative.
7B is a black and white line drawing of the micrograph of FIG. 7A.
8A is a photomicrograph of light emission from an OLED pixel having a printed HIL with an ink composition comprising a methicone as an immobilizing agent and sulfolane as an organic solvent.
FIG. 8B is a black and white line drawing of the microscope photograph of FIG. 8A. FIG.
9A is a photomicrograph of the emission emitted from an OLED pixel having a HIL printed with a containing ink composition comprising a methicone as a fixative and 1,3-propanediol as an organic solvent
FIG. 9B is a black and white line drawing of the microscope photograph of FIG. 9A.
10 is a graph of the drop volume over time for an ink composition before and after a 30 minute wait for an inkjet printing nozzle, as described in Example 2.
11 is a graph of the drop rate over time for ink compositions before and after a 30 minute wait for inkjet printing nozzles, as described in Example 2.
12 is a graph of the drop angle with time for the ink composition before and after a 30 minute wait of the inkjet printing nozzles, as described in Example 2. FIG.
OLED의 HIL를 잉크젯 인쇄하기 위해 배합된 폴리티오펜을 포함하는 잉크 조성물이 제공된다. 잉크 조성물을 사용하여 HIL을 잉크젯 인쇄하는 방법이 또한 제공된다. There is provided an ink composition comprising a polythiophene compounded for inkjet printing of a HIL of an OLED. A method of inkjet printing HIL using an ink composition is also provided.
잉크 조성물은 고농도의 전기적으로 전도성인 폴리티오펜, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)인 것을 특징으로 하지만, OLED 픽셀 셀과 같은 픽셀화된 기판 상에 잉크젯 인쇄에 매우 적합하도록 만드는 침윤, 분사(jetting) 및 대기 시간 특성을 제공한다. 게다가, 잉크 조성물은 매우 균일한 두께 및 균질한 조성물을 가지는 인쇄된 HIL을 제공한다. 그 결과, 인쇄된 HIL는 OLED에 대하여 이들이 도입된 곳으로의 매우 균일한 발광 프로파일에 기여한다. 잉크 조성물에 의해 제공된 향상된 인쇄성은, 적당한 농도에서, 메치콘이 픽셀 셀 내에 잉크 조성물의 액적에 대한 접촉 라인 고정화제로서 역할을 할 수 있음을 실현하는 것에 적어도 부분적으로 기인할 수 있다. 접촉 라인 고정을 제공함으로써, 메치콘은 픽셀 셀 내로 침착된 잉크 조성물의 액적의 풋프린트(footprint)가 건조 공정 동안 초기 형태로부터 변하지 않은 채 유지함을 보장한다.The ink composition is characterized by a high concentration of electrically conductive polythiophenes, such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), but is well suited for inkjet printing on a pixilated substrate such as an OLED pixel cell Jetting, and latency characteristics that make it easier to achieve the desired results. In addition, the ink composition provides a printed HIL having a very uniform thickness and homogeneous composition. As a result, the printed HIL contributes to a very uniform emission profile to where they are introduced to the OLED. The improved printability provided by the ink composition can be at least partly due to realizing that, at an appropriate concentration, the methicone can act as a contact line immobilization agent for the droplets of the ink composition in the pixel cell. By providing contact line fixation, the methicone ensures that the footprint of the droplets of the ink composition deposited into the pixel cell remains unchanged from the initial shape during the drying process.
잉크 조성물의 기본적인 구체예는 전기적으로 전도성인 폴리티오펜, 메치콘, 적어도 하나의 유기 용매 및 물을 포함하는 수용액이다. 잉크 조성물 중 하나를 사용해 OLED를 위한 HIL를 형성하는 방법의 기본적인 구체예는 유기 발광 다이오드 어레이의 픽셀 셀 내의 전기적으로 전도성인 물질 (즉, 애노드)의 층 상에 잉크 조성물의 액적을 침착시키는 단계 및 잉크 조성물의 휘발성 성분을 증발시켜, 고체 HIL를 남기는 단계를 포함한다. 휘발성 성분(예로서, 물 및 유기 용매)을 증발시키는 단계는 인쇄된 잉크 조성물을 감소된 압력으로 처리, 즉, 진공에 노출시키거나, 인쇄된 잉크 조성물을 고온에 노출시키거나, 또는 상기 두 가지의 조합으로 촉진될 수 있다. A basic embodiment of the ink composition is an aqueous solution comprising electrically conductive polythiophene, methicone, at least one organic solvent and water. A basic embodiment of a method of forming a HIL for an OLED using one of the ink compositions comprises depositing a droplet of an ink composition on a layer of an electrically conductive material (i.e., an anode) in a pixel cell of the organic light emitting diode array and Evaporating the volatile components of the ink composition, leaving a solid HIL. The step of evaporating the volatile components (e.g., water and organic solvent) can be accomplished by treating the printed ink composition with reduced pressure, i. E. By exposing it to vacuum, exposing the printed ink composition to high temperatures, Lt; / RTI >
메치콘은 실록산으로부터 중합된 실리콘 오일이다. 또한 메틸 하이드로겐 실록산 또는 메틸 실록산으로 지칭된다. 메치콘은 상업적으로 입수 가능하고 Botanigenics(Northridge, CA)에 의해 상품명 Botanisil® 하에 판매되는 계면활성제다. 이들은 Botanisil® AD-13, AM-14, ATC-21, BPD-100, CD-80, CD-90, CE-35, CM-12, CM-13, CM-70, CP-33, CPM-10, CS-50, CTS-45, DM-60M, DM-85, DM-90, DM-91, DM-92, DM-93, DM-94, DM-95, DM-96, DM-97, DTS-13, DTS-35, GB-19, GB-20, GB-23, GB-25, GB-35, L-23, ME-10, ME-12, PSS-150, PT-100, S-18, S-19, S-20, TSA-16, 및 TSS-1을 포함한다. 메치콘은 또한 상품명 SilSense®하에 Lubrizol Corporation (Wickliffe, Ohio)로부터 입수 가능하다. 이들은 SilSense® Copolyol-1 실리콘 (PEG-33 (및) PEG-8 디메치콘 (및) PEG 14), SilSense® DW-18 실리콘 (디메치콘 PEG-7 이소스테아레이트), SilSense® SW-12 실리콘 (디메치콘 PEG-7 코코에이트), SilSense® IWS (디메치콘올 에스테르 디메치콘올 스테아레이트), SilSense® A-21 실리콘 (PEG-7 아모디메치콘), SilSense® PE-100 실리콘 (디메치콘 PEG-8 포스페이트), 및 Ultrabee™ WD 실리콘 (디메치콘 PEG-8 비왁스)을 포함한다.Methicone is a silicone oil polymerized from siloxane. Also referred to as methylhydrogen siloxane or methyl siloxane. Mecicon is a commercially available surfactant sold under the trade name Botanisil® by Botanigenics (Northridge, CA). CM-13, CM-70, CP-33, CPM-10, CD-80, CD-90, CE-35, CM-12, , CS-50, CTS-45, DM-60M, DM-85, DM-90, DM-91, DM-92, DM-93, DM-94, DM-95, DM- GB-20, GB-23, GB-25, GB-35, L-23, ME-10, ME-12, PSS-150, PT-100, S-18 , S-19, S-20, TSA-16, and TSS-1. Methicone is also available from Lubrizol Corporation (Wickliffe, Ohio) under the trade name SilSense®. These include SilSense® Copolyol-1 silicone (PEG-33 and PEG-8 dimethicone and PEG 14), SilSense® DW-18 silicone (dimethicone PEG-7 isostearate), SilSense® SW-12 silicone Silicone < / RTI > PEG-7 cocoate), SilSense® IWS (dimethicone ester dimethicol stearate), SilSense® A-21 silicone -8 phosphate), and Ultrabee ™ WD silicone (dimethicone PEG-8 non-wax).
본 잉크 조성물에서, 메치콘의 양은 신중하게 제어되어, 메치콘이 접촉 라인 고정화제로서 역할을 한다. 이것은 때때로 픽셀 셀의 다른 일부에서의 넘침(over-spill)에 의해 이루어지는, 픽셀 셀의 뱅크의 일부로부터 고정된 잉크 조성물 액적이 움직이는 것(디웨팅(dewetting))을 방지하기 때문에 중요하다. 또한 더욱 완전한 침윤과 함께 발생하듯이, 잉크 조성물이 픽셀 셀의 측면에 쌓이거나, 뒤에 퍼지는 것을 방지한다. In this ink composition, the amount of methicone is carefully controlled so that methicone acts as a contact line fixing agent. This is important because it prevents the fixed ink composition droplet from moving (dewetting) from a portion of the bank of pixel cells, which is sometimes caused by over-spilling in another part of the pixel cell. It also prevents the ink composition from accumulating on the side of the pixel cell or spreading behind, as occurs with more complete infiltration.
잉크 조성물은 다양한 OLED 전극 물질 상에 HIL을 형성하도록 사용될 수 있다. 가장 일반적으로, 전극 기판은 투명 전기적으로 전도성인 물질, 예컨대 투명 전도성 산화물(TCO) 또는 실리콘을 포함할 것이다. 잉크 조성물 내의 메치콘에 대한 적당한 농도 범위는 밑에 깔린 기판의 성질에 의존할 것이다. 그러나, 주어진 기판에 대하여, 메치콘이 접촉 라인 고정을 제공하는 농도 범위는 드롭 캐스팅 공정(drop casting process)을 통해 표면에 도포된 상이한 메치콘 농도를 가지는 잉크 액적의 침윤 거동을 관찰함으로써 결정될 수 있다. 예시로서, 본 잉크 조성물의 일부 구체예는 잉크 조성물의 전체 중량에 기초하여 0.15 중량 퍼센트(wt.%) 이하의 양, 0.12 wt.% 이하 또는 0.1 wt.% 이하의 양으로 메치콘을 포함한다. 이것은 잉크 조성물의 전체 중량에 기초하여, 메치콘이 0.02 내지 0.15 wt.%의 범위 내의 양으로 존재하는 잉크 조성물의 구체예를 포함하고, 메치콘이 0.03 내지 0.12 wt.% 범위 내의 양으로 존재하는 구체예를 추가로 포함하고, 메치콘이 0.05 내지 0.1 wt.% 범위 내의 양으로 존재하는 또 다른 구체예를 포함한다. 그러한 범위는 HIL 잉크 조성물이 OLED 장치에 사용되는 공지된 애노드 물질 상에 인쇄되는 경우 적합하다. 예를 들어, 빛이 애노드를 통해 방출되는(배면 발광(bottom emitting)이라 불림) OLED 장치인 경우, 투명한 또는 반투명한 애노드 물질이 사용된다. 투명한 또는 반투명한 애노드 물질은 산화 인듐, 산화 아연, 산화 인듐 주석(ITO), 및 산화 인듐 아연(IZO) 등을 포함할 수 있다. 캐소드를 통해 빛이 방출되는 (전면 발광(top emitting)이라 불림) OLED 장치인 경우, 반사층이 투명한 애노드 아래에 형성된다. 반사층 물질은 은 (Ag), 은-팔라듐-구리(APC), 은-루비듐-금(ARA), 몰리브덴-크롬(MoCr) 등을 포함한다.The ink composition can be used to form HILs on various OLED electrode materials. Most commonly, the electrode substrate will comprise a transparent electrically conductive material, such as a transparent conductive oxide (TCO) or silicon. The appropriate concentration range for methicone in the ink composition will depend on the nature of the underlying substrate. However, for a given substrate, the concentration range over which methicone provides contact line fixation can be determined by observing the infiltration behavior of ink droplets having different methicone concentrations applied to the surface through a drop casting process . By way of example, some embodiments of the present ink composition comprise methicone in an amount of less than or equal to 0.15 weight percent (wt.%), Less than or equal to 0.12 wt.%, Or less than or equal to 0.1 wt.%, Based on the total weight of the ink composition . This includes embodiments of the ink composition wherein the methicone is present in an amount ranging from 0.02 to 0.15 wt.%, Based on the total weight of the ink composition, wherein the methicone is present in an amount within the range of 0.03 to 0.12 wt.% Further embodiments include those in which the methicone is present in an amount in the range of 0.05 to 0.1 wt.%. Such ranges are suitable when the HIL ink composition is printed on known anode materials used in OLED devices. For example, if the OLED device is an OLED device in which light is emitted through the anode (called bottom emitting), a transparent or semitransparent anode material is used. The transparent or translucent anode material may include indium oxide, zinc oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO). For OLED devices where light is emitted through the cathode (called top emitting), a reflective layer is formed below the transparent anode. The reflective layer materials include silver (Ag), silver-palladium-copper (APC), silver-rubidium-gold (ARA), molybdenum-chromium (MoCr), and the like.
수성 잉크 조성물은 하나 이상의 전기적으로 전도성인 폴리티오펜을 추가로 포함한다. 예를 들어, PEDOT 및 PEDOT과 폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS)의 혼합물이 잉크 조성물 내에 포함될 수 있다. 특히, 아래에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 적당한 용매와의 조합으로, 폴리티오펜은 매우 고농도에서 잉크 조성물 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 잉크 조성물의 일부 구체예는 잉크 조성물의 전체 중량에 기초하여 적어도 30 wt.% 폴리티오펜, 적어도 40 wt.% 폴리티오펜, 적어도 50 wt.% 폴리티오펜, 적어도 55 wt.% 폴리티오펜, 또는 적어도 60 wt.% 폴리티오펜을 포함한다. 그러한 구체예에서, 폴리티오펜은 PEDOT일 수 있다.The aqueous ink composition further comprises one or more electrically conductive polythiophenes. For example, a mixture of PEDOT and PEDOT and poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) may be included in the ink composition. In particular, as discussed in more detail below, in combination with suitable solvents, the polythiophenes can be incorporated into the ink composition at very high concentrations. For example, some embodiments of the ink composition may comprise at least 30 wt.% Polythiophene, at least 40 wt.% Polythiophene, at least 50 wt.% Polythiophene, at least 55 wt. % Polythiophene, or at least 60 wt.% Polythiophene. In such embodiments, the polythiophene may be PEDOT.
수성 잉크 조성물은 적어도 하나의 유기 용매를 포함한다. 예를 들어, 조성물은 조성물의 표면 장력 및/또는 점도를 감소시키는 용매, 인쇄된 잉크 조성물의 대기 시간을 증가시키는 용매, 또는 이러한 유형의 용매의 조합을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 유기 용매는 인쇄된 잉크 조성물의 대기 시간을 증가시키는 비교적 높은 끓는점을 가지는 용매일 수 있다. 이것은 인쇄하는 동안 잉크 조성물이 인쇄 노즐 상에서 건조하거나 인쇄 노즐을 막는 것을 방지하도록 돕기 때문에 유리하다. 그러한 용매는 바람직하게 적어도 200 ℃의 끓는점을 가진다. 더욱 바람직하게는 적어도 230 ℃, 적어도 250 ℃ 또는 심지어 적어도 280 ℃의 끓는점을 가진다. 디올 및 글리콜, 예컨대 프로판디올, 펜탄디올, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜이 대기 시간을 증가시키도록 사용될 수 있는 유기 용매의 예시이다. 그러나 불행하게도, 디올 및 글리콜은 이들을 포함하는 잉크 조성물의 분사성(jettability)를 저하시킬 수 있는 비교적 높은 점도 및 표면 장력을 가지는 경향이 있다. 그러므로, 본 잉크 조성물의 일부 구체예는 디올 및 글리콜 용매를 가지지 않는다. 이러한 구체예에서, 적어도 240 ℃의 끓는점, 15 cPs 이하의 점도 및 55 dyne/cm 이하의 표면 장력을 가지는 비양자성 용매가 디올 또는 글리콜 대신 사용될 수 있다. 이것은 12 cPs 이하의 점도를 가지는 비양자성 용매를 포함하며, 10 cPs 이하의 점도를 가지는 것들을 추가로 포함한다. 본 개시의 목적을 위해, 언급된 끓는점은 대기압에서의 끓는점을 지칭한다. 언급된 점도 및 표면 장력은 인쇄 온도에서의 점도 및 표면 장력을 지칭한다. 예를 들어, 실온에서 인쇄가 일어날 경우, 점도 및 표면 장력은 약 25 ℃에서의 점도 및 표면 장력이다.The aqueous ink composition comprises at least one organic solvent. For example, the composition may include a solvent that reduces the surface tension and / or viscosity of the composition, a solvent that increases the latency of the printed ink composition, or a combination of such solvents. The at least one organic solvent may be a solvent having a relatively high boiling point which increases the latency of the printed ink composition. This is advantageous because it helps prevent the ink composition from drying on the print nozzles or blocking the print nozzles during printing. Such a solvent preferably has a boiling point of at least < RTI ID = 0.0 > 200 C. < / RTI > More preferably at least 230 占 폚, at least 250 占 폚 or even at least 280 占 폚. Diols and glycols such as propanediol, pentanediol, diethylene glycol and triethylene glycol are examples of organic solvents that can be used to increase the latency. Unfortunately, however, diols and glycols have a tendency to have relatively high viscosity and surface tension that can degrade the jettability of the ink compositions containing them. Therefore, some embodiments of the present ink composition do not have a diol and glycol solvent. In these embodiments, an aprotic solvent having a boiling point of at least 240 캜, a viscosity of 15 cPs or less and a surface tension of 55 dyne / cm or less may be used instead of a diol or glycol. This includes an aprotic solvent having a viscosity of less than or equal to 12 cPs, and further includes those having a viscosity of less than or equal to 10 cPs. For the purposes of this disclosure, the boiling point referred to refers to the boiling point at atmospheric pressure. The referred viscosity and surface tension refer to the viscosity at the printing temperature and the surface tension. For example, when printing occurs at room temperature, the viscosity and surface tension are the viscosity and surface tension at about 25 ° C.
설포란, 2,3,4,5-테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드는 테트라메틸렌 설폰이라 또한 공지되고, 분사성의 손실 없이 우수한 대기 시간을 제공하는 비교적 높은 끓는점, 비교적 더 낮은 점도의 비양자성 용매의 예시이다. 게다가, 유기 용매로서 설포란을 포함하는 잉크 조성물은 우수한 분사성을 유지하면서 고농도의 용매 및 폴리티오펜 모두를 포함할 수 있다. 예를 들어, 잉크 조성물은 설포란을 적어도 5 wt.%, 적어도 10 wt.% 또는 적어도 12 wt.%의 양으로 포함할 수 있다. 잉크 조성물 내의 설포란에 대한 적절한 농도 범위는 약 3 wt.% 내지 약 15 wt.% 범위를 포함한다. 이러한 설포란 농도에서, 잉크 조성물은 고농도의 PEDOT (예로서, 35 내지 70 wt.%)을 포함할 수 있다. 일부 잉크 조성물에서는, 설포란이 대부분의 용매이며, 즉, 잉크 조성물의 전체 유기 용매 함량의 50 wt.%를 초과를 차지한다. 다른 적절한 용매는 프로필렌 카보네이트 및 디메틸프로필렌 우레아로 또한 공지된 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논을 포함한다.Sulfolane, 2,3,4,5-tetrahydrothiophen-1,1-dioxide is also known as tetramethylenesulfone and has a relatively high boiling point, which provides good latency without loss of jetting, a relatively lower viscosity, It is an example of a magnetic solvent. In addition, an ink composition containing sulfolane as an organic solvent may contain both a high concentration of solvent and a polythiophene while maintaining good jetting properties. For example, the ink composition may comprise sulfolane in an amount of at least 5 wt.%, At least 10 wt.%, Or at least 12 wt.%. Suitable concentration ranges for sulfolane in the ink composition include from about 3 wt% to about 15 wt%. At such a sulfolane concentration, the ink composition may contain a high concentration of PEDOT (e.g., 35 to 70 wt.%). In some ink compositions, sulfolane is the most solvent, i.e. it accounts for more than 50 wt.% Of the total organic solvent content of the ink composition. Other suitable solvents include 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, also known as propylene carbonate and dimethylpropylene urea.
잉크 조성물은 조성물의 분사성을 향상시키기 위해 표면 장력 감소제로서 역할을 하는 공용매를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 디올, 글리콜, 설포란 또는 다른 높은 끓는점 용매를 포함하는 잉크 조성물은 이러한 용매보다 보다 낮은 표면 장력 및 전형적으로, 보다 낮은 끓는점을 가지는 추가의 용매를 포함할 수 있다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 다른 유사한 에테르가 이러한 복적을 위해 사용될 수 있다. The ink composition may further comprise a co-solvent that serves as a surface tension reducing agent to improve the jetting properties of the composition. For example, an ink composition comprising a diol, glycol, sulfolane, or other high boiling point solvent may include additional solvents having a lower surface tension and typically a lower boiling point than such a solvent. Propylene glycol methyl ether or other similar ethers may be used for this purpose.
일반적으로, 잉크젯 인쇄 적용에 유용한 잉크 조성물을 위해서, 잉크 조성물의 표면 장력, 점도, 대기 시간 및 침윤성은 노즐 인쇄에 사용되는 온도 (예로서, 실온; ~ 25 ℃)에서 노즐의 건조 또는 막힘없이 잉크젯 인쇄 노즐을 통해 조성물이 분배될 수 있도록 맞추어져야 한다. 이에 따라, 최적의 특성은 노즐 규모, 인쇄 속도 및 인쇄 온도와 같은 요인에 의존하여 달라질 것이다. 일반적으로, 허용 가능한 점도는 약 1 내지 약 20 cPs 범위의 것을 포함할 것이고 허용 가능한 표면 장력은 약 50 dynes/cm 이하의 것을 포함할 것이다. 노즐 막힘을 없애거나 최소화하기 위해서, 20 분 이상의 대기 시간(예로서, 30 분 이상) (실온에서 및 진공 없이)가 바람직하고, 여기서 대기 시간은 성능의 현저한 감소, 예를 들어 이미지 품질에 두드러지게 영향을 미치는 낙하 속도의 감소가 있기 전 노즐이 노출되어 방치될 수 있는 시간을 지칭한다. In general, for ink compositions useful for inkjet printing applications, the surface tension, viscosity, latency, and invasiveness of the ink compositions can be controlled at a temperature (e.g., room temperature; The composition must be adapted to be dispensed through the printing nozzles. Accordingly, the optimum characteristics will depend on factors such as nozzle size, printing speed, and printing temperature. Generally, acceptable viscosities will include those in the range of from about 1 to about 20 cPs and acceptable surface tensions will include those of less than or equal to about 50 dynes / cm. To avoid or minimize nozzle clogging, a waiting time of 20 minutes or more (e.g., 30 minutes or more) (at room temperature and without vacuum) is preferred, wherein the waiting time is significantly reduced in performance, for example, Refers to the time that the nozzle can be exposed and left before there is a reduction in the falling rate that affects it.
잉크 조성물 인쇄에 적절한 잉크젯 프린터는 상업적으로 입수 가능하고 드롭-온-디멘드(drop-on-demand) 프린트헤드를 포함하며, 예를 들어, Fuji필름 Dimatix (Lebanon, N.H.), Trident International (Brookfield, Conn.), Epson (Torrance, Calif.), Hitachi Data Systems Corporation (Santa Clara, Calif.), Xaar PLC (Cambridge, United Kingdom), 및 Idanit Technologies, Limited (Rishon Le Zion, Isreal) 및 Ricoh Printing Systems America, Inc. (Simi Valley, CA)로부터 입수 가능하다. 예를 들어, Dimatix Materials Printer DMP-3000이 사용될 수 있다.Inkjet printers suitable for ink composition printing include commercially available and drop-on-demand printheads, such as Fuji Film Dimatix (Lebanon, NH), Trident International (Brookfield, Conn ), Epson (Torrance, Calif.), Hitachi Data Systems Corporation of Santa Clara, Calif., Xaar PLC of Cambridge, United Kingdom, and Idanit Technologies, Limited of Rishon Le Zion, Inc. (Simi Valley, CA). For example, Dimatix Materials Printer DMP-3000 can be used.
도 1의 블록 다이아그램에 나타난 바와 같이, OLED 잉크젯 인쇄 시스템(100)의 다양한 구체예는 기판 상의 특정 위치에 잉크 드롭의 신뢰성 있는 배치를 가능하게 하는 여러 장치, 장비 및 시스템 등으로 구성될 수 있다. 시스템 및 방법의 다양한 구체예에 따르면, 인쇄 시스템은 예를 들어, 다음들로 제한하는 것은 아니지만, 기판 수송 시스템(110), 기판 지지 장비(120), 모션 시스템(130), 프린트헤드 조립체(140), 잉크 전달 시스템(150), 및 제어 시스템(160)을 포함할 수 있다.As shown in the block diagram of FIG. 1, various embodiments of the OLED
OLED 기판은 기판 수송 시스템(110)을 사용하여 삽입되어 인쇄 시스템(100)으로부터 제거될 수 있다. 인쇄 시스템(100)의 다양한 구체예에 의존하여, 기판 수송 시스템(110)은 기계적 컨베이어, 그리퍼 조립체(gripper assembly)를 가지는 기판 부양 테이블, 엔드 이펙터(end effector)를 가지는 로봇, 및 이의 조합일 수 있다. 또한, 인쇄 공정 동안, 기판은 지지 장비(120)에 의해 지지될 수 있고, 이는 예를 들어, 다음들로 제한하는 것은 아니지만, 척(chuck) 또는 부양 테이블일 수 있다. 인쇄가 프린트헤드와 기판 사이에 상대적인 모션을 필요로 함에 따라, 인쇄 시스템(100)의 다양한 구체예는 모션 시스템(130)을 가질 수 있고, 이는 예를 들어, 다음들로 제한하는 것은 아니지만, 지지대(gantry) 또는 분할된 축 XYZ 시스템일 수 있다. The OLED substrate can be inserted using the
프린트헤드 조립체(140)는 모션 시스템(130)에 장착될 수 있는 적어도 하나의 프린트헤드 장치를 포함할 수 있다. 프린트헤드 조립체(140) 내에 포함된 적어도 하나의 프린트헤드 장치는 적어도 하나의 오리피스를 통해 잉크 조성물의 드롭을 제어된 비율, 속도, 및 크기로 토출할 수 있는 적어도 하나의 잉크젯 프린트헤드를 가질 수 있다. 본 교시를 따르는 인쇄 시스템(100)의 다양한 구체예는 약 1 내지 약 60개의 프린트헤드 장치를 가질 수 있다. 또한, 프린트헤드 장치의 다양한 구체예는 각각의 프린트헤드 장치 내에 약 1 내지 약 30개의 잉크젯 프린트헤드를 가질 수 있고, 각각의 잉크젯 프린트헤드는 약 16 내지 약 2048개의 노즐을 가질 수 있다. 프린트헤드 조립체(140)의 다양한 구체예에 따르면, 각각의 잉크젯 프린트헤드의 각각의 노즐은 약 0.1pL 내지 약 200pL의 드롭 부피를 방출할 수 있다. 적어도 하나의 잉크젯 프린트헤드를 가지는 프린트헤드 조립체(140)는 잉크 조성물 전달 시스템(150)과 유체 연통(fluid communication)일 수 있고, 이는 프린트헤드 조립체(140)의 하나 이상의 잉크젯 프린트헤드에 잉크 조성물을 공급할 수 있다. The
모션 시스템(130)의 다양한 구체예에 대하여, 인쇄 공정 동안, 프린트헤드 조립체(140)가 고정된 기판 (지지대 형식)위를 움직일 수 있거나, 분할된 축 구성의 경우에는 프린트헤드 조립체(140) 및 기판 모두가 움직일 수 있다. 분할된 축 구성의 다양한 구체예에 대해, Z 축 제어는 기판에 대해 프린트헤드 조립체(140)를 움직임으로써 제공될 수 있다. 모션 시스템의 또 다른 구체예에서는, 프린트헤드 조립체(140)가 고정될 수 있고, 프린트헤드 조립체(140)에 대해 기판이 X 및 Y 축으로 움직일 수 있고, Z 축 모션은 프린트헤드 조립체(140)의 Z-축 움직임 또는 기판의 Z-축 움직임으로 제공된다. 인쇄 공정 동안, 프린트헤드 조립체(140)가 기판에 대해 움직임에 따라, 잉크 조성물의 드롭이 정확한 시간에 기판 상에 원하는 위치에 토출된다. For various embodiments of the
인쇄 시스템(100)의 다양한 구체예에 대해, 제어 시스템(160)은 인쇄 공정의 기능을 제어하도록 사용될 수 있다. 제어 시스템(160)의 다양한 구체예는 사용자 인터페이스를 통해 최종 사용자에게 접근 가능할 수 있다. 제어 시스템(180)은 기판 수송 시스템(110), 기판 지지 장비(120), 모션 시스템(130), 프린트헤드 조립체(140), 및 잉크 조성물 전달 시스템(150)로 및 이로부터 데이터를 제어하고 송신, 및 수신하도록 사용될 수 있다. 제어 시스템(160)은 컴퓨터 시스템, 마이크로컨트롤러, 응용 주문형 집적 회로(ASIC), 필드 프로그래머블 게이트 어레이(FPGA), 제어 및 데이터 및 데이터 정보를 송신 및 수신할 수 있고, 명령을 실행시킬 수 있는 전자 회로, 및 이의 조합일 수 있다. 제어 시스템(160)은 예를 들어, 성분들 사이에 통신을 제공하는 목적을 위해 기판 수송 시스템(110), 기판 지지 장비(120), 모션 시스템(130), 프린트헤드 조립체(140), 및 잉크 조성물 전달 시스템(150)사이에 분포된 하나의 전자 회로 또는 다중 전자 회로를 포함할 수 있다.For various embodiments of the
또한, 인쇄 시스템(100)의 제어 시스템(160)의 다양한 구체예는 데이터 처리를 제공하고, 준비 기능을 표시 및 보고할 수 있다. 그러한 모든 기기 제어 기능이 로컬로 인쇄 시스템(100) 전용일 수 있거나, 제어 시스템(160)이 제어, 분석, 및 보고 기능의 일부 또는 전체의 원격 제어를 제공할 수 있다. 마지막으로, 인쇄 장비(100)의 다양한 구체예는 도 2의 인클로져(200)에 수용될 수 있다. Various embodiments of the
도 2는 다양한 구체예에 따라 도 1의 인쇄 시스템(100)을 수용할 수 있는 기체 인클로져 시스템(200)의 개략도이다. 기체 인클로져 시스템(200)의 다양한 구체예는 본 교시를 따르는 기체 인클로져 조립체(250), 기체 인클로져 조립체(250)와 유체 연통인 기체 정화 루프(230), 및 적어도 하나의 열 조절 시스템(240)을 포함할 수 있다. 또한, 기체 인클로져 시스템의 다양한 구체예는 가압된 비활성 기체 재순환 시스템(260)을 포함할 수 있으며, 이는 OLED 인쇄 시스템을 위한 기판 부양 테이블과 같은 다양한 장치를 작동시키기 위한 비활성 기체를 제공할 수 있다. 가압된 비활성 기체 재순환 시스템(260)의 다양한 구체예는 비활성 기체 재순환 시스템(260)의 다양한 구체예를 위한 공급원로서 컴프레서, 블로워 및 상기 두 가지의 조합을 활용할 수 있다. 또한, 기체 인클로져 시스템(200)은 기체 인클로져 시스템(200)에 대한 내부에 여과 및 순환 시스템(나타나지 않음)을 가질 수 있고, 이는 부양 테이블과 같은 다른 성분과 함께 실질적으로 저-입자 인쇄 환경을 제공할 수 있다.2 is a schematic diagram of a
도 2에 나타난 바와 같이, 본 교시를 따르는 기체 인클로져 조립체(200)의 다양한 구체예에 대해, 기체 정화 루프(230)는 기체 인클로져 조립체(250)로부터, 용매 제거 성분(232)으로, 이후 기체 정화 시스템(234)으로의 배출 라인(231)을 포함할 수 있다. 용매의 정화된 비활성 기체와 산소 및 수증기와 같은 다른 반응성 기체 종은 이후 유입 라인(233)을 통해 기체 인클로져 조립체(250)로 되돌아간다. 기체 정화 루프(230)는 또한 적당한 도관과 연결부, 및 센서, 예를 들어, 산소, 수증기 및 용매 증기 센서를 포함할 수 있다. 팬(fan), 블로워 또는 모터 등과 같은 기체 순환 유닛은 별도로 제공되거나 예를 들어, 기체 정화 루프(230)를 통해 기체를 순환시키기 위해 기체 정화 시스템(234) 내에 통합될 수 있다. 기체 인클로져 조립체의 다양한 구체예에 따르면, 용매 제거 시스템(232) 및 기체 정화 시스템(234)이 도 2에 나타난 개략도에서의 별개의 유닛으로 나타남에도 불구하고, 용매 제거 시스템(232) 및 기체 정화 시스템(234)은 단일 정화 유닛으로서 함께 수용될 수 있다. 열 조절 시스템(240)은 예를 들어, 다음들로 제한하는 것은 아니지만, 적어도 하나의 칠러(241)를 포함할 수 있고, 이는 냉각수를 기체 인클로져 조립체로 순환시키기 위한 유체 배출 라인(243), 및 냉각수를 칠러로 되돌리기 위한 유체 유입 라인(245)을 가질 수 있다.As shown in Figure 2, for various embodiments of the
기체 인클로져 조립체(200)의 다양한 구체예에 대해, 기체 공급원은 비활성 기체, 예컨대 질소, 임의의 불활성 기체, 및 이의 조합일 수 있다. 기체 인클로져 조립체(200)의 다양한 구체예에 대해, 기체 공급원은 청정 건조 공기(CDA)와 같은 기체의 공급원일 수 있다. 기체 인클로져 조립체(200)의 다양한 구체예에 대해, 기체 공급원은 비활성 기체 및 CDA와 같은 기체의 조합을 공급하는 공급원일 수 있다. For various embodiments of the
기체 인클로져 시스템(200)은 수증기 및 산소, 뿐만 아니라 유기 용매 증기와 같은 다양한 반응성인 대기 가스를 포함하는 다양한 반응성 기체 종의 각각의 종에 대한 수준을 100 ppm 이하로, 예를 들어, 10 ppm 이하로, 1.0 ppm 이하로, 또는 0.1 ppm 이하로 유지할 수 있다. 게다가, 기체 인클로져 조립체의 다양한 구체예는 ISO 14644 1 등급 내지 5 등급의 클린룸 기술 수준에 따라 공기 중의 입자상 물질에 대한 사양의 범위를 충족하는 저입자 환경을 제공할 수 있다.The
상기 주어진 것이 전형적인 OLED 잉크젯 인쇄 시스템 및 기체 인클로져 시스템이지만, 당업자는 그러한 시스템이 도 1 및 도 2의 장치 및 장비 중 하나 이상, 뿐만 아니라 추가의 장치 및 장비의 임의의 조합으로 구축될 수 있는 것을 이해할 수 있다.While the above given are typical OLED inkjet printing systems and gas enclosure systems, those skilled in the art will appreciate that such systems can be constructed with any combination of one or more of the apparatus and apparatus of FIGS. 1 and 2, as well as additional apparatus and equipment .
최종 잉크젯-인쇄된 생산물은 매우 균일한 두께 및 조성을 가지는 HIL이다. 예를 들어, 층의 전체 폭에 걸쳐 10 % 이하의 두께 변화를 가지는 층이 가능하다. 층에 걸친 두께는 계측 도구, 예컨대 접촉식 형상 측정기(stylus contact profilometer) 또는 간섭계 현미경(interferometer microscope)를 사용하여 측정될 수 있다. 광학적 간섭 측정을 위한 적절한 간섭계는 Zygo의 기기 장비로부터 상업적으로 이용 가능하다.The final inkjet-printed product is a HIL having a very uniform thickness and composition. For example, a layer having a thickness variation of less than or equal to 10% over the entire width of the layer is possible. The thickness across the layer can be measured using a metrology tool, such as a stylus contact profilometer or an interferometer microscope. Suitable interferometers for optical interference measurements are commercially available from Zygo's instrumentation.
잉크 조성물은 다층 OLED 구조에 직접 HIL을 인쇄하도록 사용될 수 있다. 전형적인 OLED는 지지 기판, 애노드, 캐소드, 애노드 위에 배치된 HIL 및 HIL와 캐소드 사이에 배치된 발광층 (EML)을 포함한다. 장치에 존재할 수 있는 다른 층은, 발광층으로 정공의 수송을 돕기 위해 HIL과 발광층 사이에 제공되는 정공 수송층, 및 EML과 캐소드 사이에 배치된 전자 수송층 (ETL)을 포함한다. 기판은 일반적으로 투명한 유리 또는 플라스틱 기판이다.The ink composition can be used to print HIL directly on a multilayer OLED structure. A typical OLED includes a support substrate, an anode, a cathode, a HIL disposed over the anode, and a light emitting layer (EML) disposed between the HIL and the cathode. Other layers that may be present in the device include a hole transport layer provided between the HIL and the light emitting layer to assist transport of holes into the light emitting layer, and an electron transport layer (ETL) disposed between the EML and the cathode. The substrate is generally a transparent glass or plastic substrate.
이러한 다층 구조에서, HIL 뿐만 아니라 하나 이상의 층은 잉크젯 인쇄를 통해 형성될 수 있는 반면에, 다른 층은 다른 필름-형성 기법을 사용해 침착될 수 있다. 전형적으로, 다양한 층들은 하나 이상의 픽셀 셀 내에 형성될 것이다. 각각의 픽셀 셀은 바닥을 포함하고 셀의 경계를 정의하는 뱅크에 의해 정의된다. 셀 내부의 표면은 선택적으로 표면-개질 코팅, 예컨대 계면활성제로 코팅될 수 있다. 그러나, 일부 구체예에서, 그러한 계면활성제가 발광층의 발광을 퀸칭할 수 있기 때문에 존재하지 않는다. In this multi-layer structure, not only the HIL but also one or more layers may be formed through inkjet printing, while the other layers may be deposited using other film-forming techniques. Typically, the various layers will be formed in one or more pixel cells. Each pixel cell is defined by a bank that contains the bottom and defines the boundary of the cell. The surface inside the cell may optionally be coated with a surface-modified coating, such as a surfactant. However, in some embodiments, such a surfactant is not present because it can quench the luminescence of the luminescent layer.
도 3은 픽셀 셀의 매트릭스 내에 정렬된 복수의 OLED를 포함하는 평면 패널 디스플레이의 개략도이다. 도 3은 패널 영역(300)의 확대도(320)를 나타내며, 적색 발광 픽셀 셀(332), 녹색 발광 픽셀 셀(334) 및 청색 발광 픽셀 셀(336)을 포함하는 복수의 픽셀 셀의 정렬(330)을 나타낸다. 또한, 사용 동안 제어되는 방식으로 각각의 픽셀에 전압을 인가하는 목적을 위해 회로가 각각의 픽셀 셀에 인접하도록 집적 회로(338)는 평면 패널 디스플레이 기판 상에 형성될 수 있다. 픽셀 셀 크기, 외형, 종횡비는, 예를 들어, 원하는 픽셀에 따라 달라질 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 100 ppi의 픽셀 셀 밀도가 컴퓨터 디스플레이에 사용되는 패널에 충분할 수 있고, 여기서 높은 해상도를 위해, 예를 들어 약 300 ppi 내지 약 450 ppi는 기판 표면 상에 보다 높은 픽셀 밀도의 효과적인 패킹을 따르는 다양한 픽셀 셀 디자인을 야기할 수 있다. 3 is a schematic diagram of a flat panel display including a plurality of OLEDs arranged in a matrix of pixel cells. 3 shows an
상기의 개시가 잉크젯 인쇄 폴리티오펜계 HIL를 위해 배합된 수성 잉크 조성물에 초점을 맞추고 있지만, 본 기술의 또 다른 양태는 OLED를 위한 HIL또는 HTL 잉크젯 인쇄를 위해 배합된 비수성, 유기 용매계 잉크 조성물을 제공한다. 유기 HIL/HTL 잉크 조성물은 통상적으로 침윤제로서 간주되지만, 신중하게 제어된 양으로 HTL 잉크로 도입되어 침윤의 결과로서 발생할 수 있는 제어되지 않은 확산(spreading) 및 픽셀 셀 넘침(spill-over)을 실제로 방지하는 성분을 포함한다. 일부 구체예에서, 유기 잉크는 다음을 포함한다: (1) 정공 주입 물질 또는 정공 수송 물질; (2) 정공 주입 또는 정공 수송 물질을 가용화(solubilize)하는 하나 이상의 유기 용매; 및 (3) 불소계면활성제(fluorosurfactant). 정공 주입 또는 정공 수송 물질은 잉크 조성물의 전체 중량에 기초하여, 전형적으로 약 5 wt.%이하, 더욱 전형적으로 2 wt.% 이하 및 더욱 더 전형적으로 약 1 wt.% 이하 (예로서, 약 0.1 내지 약 1 wt.%)의 양으로 존재한다. 유기 용매는 전형적으로 잉크 조성물의 약 95 내지 약 99.8 wt.%를 차지한다. 불소화된(fluorinated) 계면활성제는 전형적으로 약 0.15 wt.% 이하의 양으로 존재한다. 예를 들어, 유기 용매계 잉크 조성물의 일부 구체예에서 불소화된 계면활성제는 약 0.03 wt.% 내지 약 0.1 wt.% 범위의 양으로 존재한다. While the above disclosures focus on aqueous ink compositions formulated for ink jet printed polythiophene based HILs, another aspect of the present technique is the use of non-aqueous, organic solvent based inks formulated for HIL or HTL inkjet printing for OLEDs Lt; / RTI > Organic HIL / HTL ink compositions are commonly considered as infiltrants, but can be introduced into the HTL ink in a carefully controlled amount to provide uncontrolled spreading and pixel cell spill-over that can occur as a result of infiltration Contains ingredients that actually prevent it. In some embodiments, the organic ink comprises: (1) a hole injecting material or a hole transporting material; (2) at least one organic solvent that solubilizes the hole injecting or hole transporting material; And (3) a fluorosurfactant. The hole-injecting or hole-transporting material is typically present in an amount of up to about 5 wt.%, More typically up to 2 wt.%, And even more typically up to about 1 wt.%, To about 1 wt.%). The organic solvent typically accounts for from about 95 to about 99.8 wt.% Of the ink composition. Fluorinated surfactants are typically present in an amount of up to about 0.15 wt.%. For example, in some embodiments of the organic solvent-based ink composition, the fluorinated surfactant is present in an amount ranging from about 0.03 wt.% To about 0.1 wt.%.
유기 용매계 잉크 조성물을 위한 적절한 정공 주입 물질은 상기 기재된 바와 같은 폴리티오펜을 포함한다. 적절한 정공 수송 물질은 폴리비닐 카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 곁사슬 또는 주사슬에 아로마틱 아민을 가지는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리아릴아민 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 또는 폴리(2,5 티에닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체를 포함한다.Suitable hole injection materials for organic solvent based ink compositions include polythiophenes as described above. Suitable hole transport materials include, but are not limited to, polyvinylcarbazole or derivatives thereof, polysilanes or derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivative triphenyldiamine derivatives, Poly (p-phenylenevinylene) or derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) or derivatives thereof, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyarylamine or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, do.
HIL/HTL 잉크 조성물을 위한 적절한 유기 용매는 알콕시 알코올, 알킬 알코올, 알킬 벤젠, 알킬 벤조에이트, 알킬 나프탈렌, 아밀 옥타노에이트, 아니솔, 아릴 알코올, 벤질 알코올, 부틸 벤젠, 부티로페논, 시스-데칼린, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 도데실 벤젠, 메시틸렌, 메톡시 프로판올, 메틸벤조에이트, 메틸 나프탈렌, 메틸 피롤리디논, 페녹시 에탄올, 1,3-프로판디올, 피롤리디논, 트랜스-데칼린, 발레로페논, 및 이의 혼합물을 포함한다.Suitable organic solvents for HIL / HTL ink compositions include, but are not limited to, alkoxy alcohols, alkyl alcohols, alkyl benzenes, alkyl benzoates, alkyl naphthalenes, amyl octanoates, anisols, aryl alcohols, benzyl alcohols, butyl benzenes, Decalin, dipropylene glycol methyl ether, dodecylbenzene, mesitylene, methoxypropanol, methylbenzoate, methylnaphthalene, methylpyrrolidinone, phenoxyethanol, 1,3-propanediol, pyrrolidinone, Valerophenone, and mixtures thereof.
불소계면활성제는 불소화된 알킬 사슬을 포함하는 계면활성제이다. E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware)이 상품명 Capstone 및 Zonyl 하에 불소화된 계면활성제를 판매한다. 불소계면활성제는 예를 들어, 플루오로텔로머(fluorotelemer) (예로서, 폴리에틸렌 글리콜 또는 2-퍼플루오로알킬) 에탄올을 가지는 텔로머 B 모노에테르)일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 불소계면활성제는 Zonyl® FS 1033D, Zonyl® FS 1176, Zonyl® FSG, Zonyl® FS-300, Zonyl® FSN, Zonyl® FSH, Zonyl® FSN, Zonyl® FSO, Zonyl® FSN-100, Zonyl® FSO-100, Zonyl® FSH, Zonyl® FSN, Zonyl® FSO, Zonyl® FSH, Zonyl® FSN, Zonyl® FSO¸ Zonyl® FS 500, Zonyl® FS 510, Zonyl® FSJ, Zonyl® FS-610, Zonyl® 9361, Zonyl® FSA, FSP, FSE, FSJ, Zonyl® FSP, Zonyl® 9361, Zonyl® FSE, Zonyl® FSA, Zonyl® UR, Zonyl® 8867L, Zonyl® FSG, Zonyl® 8857A, Foraperle® 225, Forafac® 1268, Forafac® 1157, Forafac® 1183, Zonyl® 8929B, Zonyl® 9155, Zonyl® 9815, Zonyl® 9933LX, Zonyl® 9938, Zonyl® PFBI, Zonyl® PFBEI, Zonyl® PFBE, Zonyl® PFHI, Zonyl® BA, -8- Zonyl® PFHEI, Zonyl® TM, Zonyl® 8932, Zonyl® 7910, Zonyl® 7040, Foraperle® 321/325, Zonyl® 9464, Zonyl® NF, Zonyl® RP, Zonyl® 321, Zonyl® 8740, Zonyl® 225, Zonyl® 227, Zonyl® 9977, Zonyl® 9027, Zonyl® 9671, Zonyl® 9338, and Zonyl® 9582, Capstone® ST-500, Capstone® ST-300, Capstone® ST-200, Capstone® ST-110, Capstone® P-640, Capstone® P-623, Capstone® P-620, Capstone® P-600, Capstone® FS-10, Capstone® FS-17, Capstone® FS-22, Capstone® FS-30, Capstone® FS-31, Capstone® FS-3100, Capstone® FS-34, Capstone® FS-35, Capstone® FS-50, Capstone® FS-51, Capstone® FS-60, Capstone® FS-61, Capstone® FS-63, Capstone® FS-64, Capstone® FS-64, Capstone® FS-65, Capstone® FS-66, Capstone® FS-81, Capstone® FS-83, Capstone® LPA, Capstone® 1460, Capstone® 1157, Capstone® 1157D, Capstone® 1183, Capstone® CPS, Capstone® E, Capstone® LMC, Capstone® CP, Capstone® PSB, Capstone® 4-I, Capstone® 42-I, Capstone® 42-U, Capstone® 6-I, Capstone® 62-AL, Capstone® 62-I, Capstone® 62-MA, Capstone® TC, Capstone® TR, 및 Capstone® TS를 포함한다.The fluorosurfactant is a surfactant comprising a fluorinated alkyl chain. E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware) sells fluorinated surfactants under the trade names Capstone and Zonyl. The fluorosurfactant may be, for example, a telomer B monoether having a fluorotelemer (e. G., Polyethylene glycol or 2-perfluoroalkyl) ethanol. Commercially available fluorosurfactants include Zonyl® FS 1033D, Zonyl® FS 1176, Zonyl® FSG, Zonyl® FS-300, Zonyl® FSN, Zonyl® FSH, Zonyl® FSN, Zonyl® FSO, Zonyl® FSO-100, Zonyl® FSH, Zonyl® FSN, Zonyl® FSO, Zonyl® FSN, Zonyl® FSN, Zonyl® FSN, Zonyl® 9361, Zonyl® FSA, FSP, FSE, FSJ, Zonyl® FSP, Zonyl® 9361, Zonyl® FSE, Zonyl® FSA, Zonyl® UR, Zonyl® 8867L, Zonyl® FSG, Zonyl® 8857A, Foraperle® 225, Forafac® 1268, Forafac® 1157, Forafac® 1183, Zonyl® 8929B, Zonyl® 9155, Zonyl® 9815, Zonyl® 9933LX, Zonyl® 9938, Zonyl® PFBI, Zonyl® PFBEI, Zonyl® PFBE, Zonyl® PFHI, Zonyl® BA, -8- Zonyl® PFHEI, Zonyl® TM, Zonyl® 8932, Zonyl® 7910, Zonyl® 7040, Foraperle® 321/325, Zonyl® 9464, Zonyl® NF, Zonyl® RP, Zonyl® 321, Zonyl® 8740 , Zonyl® 225, Zonyl® 227, Zonyl® 9977, Zonyl® 9027, Zonyl® 9671, Zonyl® 9338, and Zonyl® 9582, Capstone® ST-500, Capstone® ST-300 , Capstone® ST-200, Capstone® ST-110, Capstone® P-640, Capstone® P-623, Capstone® P-600 Capstone® FS-50, Capstone® FS-51, Capstone® FS-31, Capstone® FS-31, Capstone® FS-30 Capstone® FS-61, Capstone® FS-61, Capstone® FS-63, Capstone® FS-64, Capstone® FS-65 , Capstone® LPA, Capstone® 1460, Capstone® 1157, Capstone® 1157D, Capstone® 1183, Capstone® CPS, Capstone® E, Capstone® LMC, Capstone® CP, Capstone® PSB, Capstone® 4-I, Capstone® 42 I, Capstone® 42-U, Capstone® 6-I, Capstone® 62-AL, Capstone® 62-I, Capstone® 62-MA, Capstone® TC, Capstone® TR and Capstone® TS.
실시예Example
실시예 1: 인-픽셀 균일성에 대한 메치콘의 효과 Example 1 : Effect of methicone on in-pixel uniformity
다음의 실시예는 HIL 잉크젯 잉크 조성물 내의 메치콘에 의해 제공되는 접촉 라인 고정 효과, 및 결과의 발광 균일성의 개선을 예시한다.The following examples illustrate the contact line fixing effect provided by the methicone in the HIL inkjet ink composition, and the improvement of the resulting uniformity of light emission.
재료 및 방법. Materials and methods .
HIL 잉크 조성물의 제조: Preparation of HIL ink composition :
HIL 잉크 조성물 A 및 B는 표 1에 나타난 성분 및 농도를 사용하여 제조되었다. 조성물 A 및 B 모두 지시된 농도로 메치콘을 포함한다. 비교의 실시예로서, 표 2에 나열된 성분을 포함하지만, 메치콘을 포함하지 않는 잉크 조성물을 제조하였다(비교의 조성물).HIL ink compositions A and B were prepared using the components and concentrations shown in Table 1. Both compositions A and B contain methicone at the indicated concentrations. As an example of comparison, an ink composition containing the components listed in Table 2, but not comprising methicone, was prepared (comparison composition).
깨끗한 바이알을 저울 위에 놓고 파스퇴르 피펫을 사용하여 원하는 양의 Botanisil S-18을 바이알로 옮겨 잉크 조성물을 배합하였다. 저울은 칭랑하였고 1,3-프로판디올, 물 및 DPGME을 연속하여 피펫을 사용해 바이알로 옮겼다. 이후 바이알을 저울로부터 제거하고, 뚜껑을 덮고 생성된 수용액을 혼합하기 위해 회전시켰다. 이후 바이알을 저울에 다시 놓고 원하는 양의 PEDOT 분산액 (Haraeus Clevios TM PVP A1 4083)을 피펫을 사용해 바이알로 옮겼다. 이후 바이알을 저울로부터 제거하고, 뚜껑을 덮고 PEDOT과 혼합물의 다른 성분들과 혼합하기 위해 회전시켰다. 생성된 PEDOT 잉크 조성물을 이후 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터 멤브레인(2.0 μm)을 사용해 여과하고 여과된 조성물을 갈색 병에 수집하였다. 최종적으로, 사용하기 전 상기 병을 15 분 간 초음파 처리하였다. 비교의 잉크 조성물은 Botanisil S-18 없이 동일한 절차를 사용하여 제조하였다.A clean vial was placed on the balance and the desired amount of Botanisil S-18 was transferred to the vial using a Pasteur pipette to formulate the ink composition. The scale was chirped, and 1,3-propanediol, water and DPGME were transferred to the vial sequentially using a pipette. The vials were then removed from the scale, capped and rotated to mix the resulting aqueous solution. The vial was then placed back on the balance and the desired amount of PEDOT dispersion (Haraeus Clevios TM PVP A1 4083) was transferred to the vial using a pipette. The vial was then removed from the scale, capped and rotated to mix with PEDOT and other components of the mixture. The resulting PEDOT ink composition was then filtered using a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter membrane (2.0 [mu] m) and the filtered composition was collected in a brown bottle. Ultimately, the bottle was sonicated for 15 minutes before use. Comparative ink compositions were prepared using the same procedure without Botanisil S-18.
점도 및 표면 장력 측정: Viscosity and surface tension measurements :
DV-I Prime Brookfield 유동계를 사용하여 점도 측정을 수행하였다. SITA 기포 압력 장력계로 표면 장력을 측정하였다. 메치콘-포함 잉크 조성물 A 및 B와 비교의 잉크 조성물(비교의 조성물)에 대한 측정된 값이 표 1 및 2에 제공된다. Viscosity measurements were performed using a DV-I Prime Brookfield flow meter. The surface tension was measured with a SITA bubble pressure tester. The measured values for the ink compositions (comparative compositions) in comparison with the methicone-containing ink compositions A and B are provided in Tables 1 and 2.
HIL 잉크젯 인쇄 및 OLED 제조:HIL inkjet printing and OLED manufacturing:
OLED 구조 내의 ITO 애노드 상에 HIL 잉크 조성물을 인쇄하였다. OLED의 기판은 0.5 mm의 두께를 가지는 유리였고, 유리 위의 60 nm 의 애노드 상에 ITO (산화 인듐 주석)를 패터닝하였다. 뱅크 물질(픽셀 정의층으로 또한 공지됨)을 이후 ITO 상에 패터닝하고, 잉크젯 인쇄된 층이 침착되는 곳으로 셀을 형성하였다. 뱅크 물질은 잉크젯 인쇄를 위해 고안된 네거티브형 포토레지스트였다. 생성된 셀은 셀의 바닥에 대해 45°로 기울어진 약 0.5 내지 2 μm 범위의 높이를 가지는 뱅크를 가져, 각각의 셀의 개구부가 셀의 기저보다 더 넓도록 하였다. 45° 각도는 약 5° 내지 약 70° 범위인 전형적인 뱅크 각도의 대표이다. 셀의 폭과 길이 치수는 약 60 x 175 μm이었다. HIL층을 이후 표 1 및 2의 잉크 조성물을 사용하여 셀로 잉크젯 인쇄하였고, 진공하에 건조시키고 고온에서 배이킹하여 층으로부터 물과 용매를 제거하였다. A HIL ink composition was printed on an ITO anode in an OLED structure. The substrate of the OLED was glass having a thickness of 0.5 mm and ITO (indium tin oxide) was patterned on a 60 nm anode on the glass. The bank material (also known as a pixel defining layer) was then patterned on ITO and the cell was formed where the inkjet printed layer was deposited. The bank material was a negative type photoresist designed for inkjet printing. The resulting cell had a bank having a height in the range of about 0.5 to 2 [mu] m inclined at 45 [deg.] To the bottom of the cell so that the opening of each cell was wider than the cell's base. The 45 [deg.] Angle is representative of a typical bank angle ranging from about 5 [deg.] To about 70 [deg.]. The cell width and length dimensions were about 60 x 175 μm. The HIL layer was then ink jet printed onto the cell using the ink compositions of Tables 1 and 2, dried under vacuum and water and solvent removed from the layer by bake at high temperature.
HIL 잉크 조성물을 PCT 특허 출원 제 WO 2013/158310호에 기재된 잉크젯 인쇄 시스템을 사용하여 실온에서 인쇄하였고, 상기 문헌의 전체 개시는 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다. 픽셀 셀로의 잉크젯 인쇄는 HIL 잉크 조성물로 벌크 잉크 저장조를 충전함으로써 실시하였다. 벌크 잉크 저장조는 1차 분배 저장조와 유체 연통하며 HIL 잉크 조성물의 연속 공급은 인쇄하는 동안 1차 분배 저장조로 제공된다. 이후 HIL 잉크 조성물을 HIL 잉크 조성물이 픽셀 셀로 분사되는 것을 통해 복수의 노즐을 포함하는 프린트헤드로 공급하였다. 인쇄하는 동안 전형적인 드롭 부피는 약 10 pl이며 약 3 내지 10 드롭이 각각의 셀로 인쇄되어 셀 내의 잉크 조성물의 액적을 형성하였다.HIL ink compositions were printed at room temperature using the inkjet printing system described in PCT Patent Application No. WO 2013/158310, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. Ink-jet printing to the pixel cell was performed by filling the bulk ink reservoir with the HIL ink composition. The bulk ink reservoir is in fluid communication with the primary dispensing reservoir and a continuous supply of the HIL ink composition is provided to the primary dispensing reservoir during printing. The HIL ink composition was then fed to a printhead containing a plurality of nozzles through which the HIL ink composition was injected into the pixel cell. A typical drop volume during printing was about 10 pl and about 3 to 10 drops were printed in each cell to form droplets of the ink composition in the cell.
잉크 조성물 A로부터 인쇄된 HIL을 포함하는 OLED를 다음과 같이 제작한다. HIL 층 상에 HTL 층을 잉크젯 인쇄하고, 뒤이어 진공하에 건조시키고 고온에서 베이킹하여 용매를 제거하고 가교성 고분자의 가교 결합을 유도하였다. 이후 HTL 층 상에 EML 층을 잉크젯 인쇄하고, 뒤이어 진공하에 건조시키고 고온에서 베이킹하여 용매를 제거하였다. HTL 및 EML 층을 상기 기재된 프린터를 사용하여 잉크젯 인쇄한다. HTL 잉크 조성물은 증류 및 탈기된 1:1의 중량비의 디에틸 옥타노에이트 및 옥틸 옥타노에이트의 혼합물로 구성된 에스테르계 용매 시스템 내에 정공 수송 고분자 물질로 구성된다. EML 잉크 조성물은 디에틸 세바케이트 내에 유기 전계 발광 물질로 구성된다. An OLED containing the printed HIL from the ink composition A is prepared as follows. The HTL layer was inkjet printed on the HIL layer, followed by drying under vacuum and baking at high temperature to remove the solvent and induce cross-linking of the cross-linkable polymer. The EML layer was then ink jet printed onto the HTL layer, followed by drying under vacuum and baking at high temperature to remove the solvent. The HTL and EML layers are inkjet printed using the printer described above. The HTL ink composition consists of a hole transporting polymeric material in an ester based solvent system composed of a mixture of distilled and deaerated 1: 1 by weight diethyloctanoate and octyl octanoate. The EML ink composition is composed of an organic electroluminescent material in diethyl sebacate.
ETL 층, 뒤이어 캐소드 층을 이후 진공 열 증착에 의해 도포하였다. ETL 물질은 발광 물질로서 리튬 퀴놀레이트(LiQ)로 구성되고 캐소드 층은 100 nm의 알루미늄으로 구성된다. The ETL layer, followed by the cathode layer, was then applied by vacuum thermal evaporation. The ETL material is composed of lithium quinolate (LiQ) as the luminescent material and the cathode layer is composed of aluminum of 100 nm.
결과.result.
픽셀 셀로 인쇄된 조성물 A 및 B의 액적은 픽셀 뱅크에 고정되었고 넘침(spill-over) 또는 끌림(pull-back)을 겪지 않는다. 픽셀 셀에 인쇄되고 고정된, 조성물 A (0.1 wt.% 메치콘)를 사용해 제조된 HIL 층의 이미지가 도 4A에 나타난다. 한편, 픽셀 셀 내에 인쇄된 비교의 조성물의 이미지(도 5 및 6)는 메치콘의 부재에서, 잉크 조성물이 픽셀 셀의 측면(500)에 걷잡을수 없이 퍼지고 넘치거나 (도 5A) 픽셀 셀의 뱅크로부터 끌려 (디웨팅) (600)에 넘친 일부 픽셀과 합쳐져 셀의 바닥에 디웨팅된 (de-wetted) 구역(602)을 생성함을 나타낸다(도 6A). The droplets of the compositions A and B printed in the pixel cell are fixed in the pixel bank and do not undergo spill-over or pull-back. An image of the HIL layer made using composition A (0.1 wt.% Methicone), printed and fixed on the pixel cell, is shown in Figure 4A. On the other hand, the image of the comparison composition printed in the pixel cell (FIGS. 5 and 6) shows that in the absence of the mechicon, the ink composition unavoidably spreads over the side of the pixel cell 500 (FIG. 5A) (Dewetting) 600 to create a
상기 기재되어 도 4A-6A에 나타나고, 하기 기재되어 도 7A-9A에 나타난, 각각의 현미경 사진에 대한 흑백선 도면이 제공되고 해당 도면 'B'로 표시된다.A black and white line drawing for each of the micrographs shown above and shown in Figures 4A-6A and described below and shown in Figures 7A-9A is provided and is represented by the corresponding drawing 'B'.
조성물 A로 제조되어 잉크젯 인쇄된 HIL을 포함하는 OLED 픽셀의 전계 발광 특성을 또한 연구하였다. OLED를 제작한 후, 다이오드에 걸쳐 전류를 인가하고 발광을 촬상함으로써 전계 발광의 균일성을 조사하였다. 생성된 발광은 도 7A의 현미경 사진에 나타난다. 이 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 잉크 조성물 A로써 인쇄된 HIL 층은 OLED 픽셀의 층이 도입되는 곳으로의 균일한 발광에 기여했다. The electroluminescent properties of OLED pixels made from composition A and including inkjet printed HIL were also studied. After the OLED was fabricated, the uniformity of the electroluminescence was examined by applying a current across the diode and imaging the emission. The resulting emission is shown in the micrograph of FIG. 7A. As can be seen in this figure, the HIL layer printed with the ink composition A contributed to the uniform emission to the place where the layer of the OLED pixel was introduced.
실시예 2: 인쇄성에 대한 설포란의 효과 Example 2 : Effect of sulfolane on printability
다음의 실시예는 설포란에 의해 HIL 잉크 조성물에 부여된 향상된 인쇄성을 예시한다.The following examples illustrate improved printability imparted to HIL ink compositions by sulfolane.
재료 및 방법.Materials and methods.
HIL 잉크 조성물의 제조: Preparation of HIL ink composition :
메치콘, 설포란 및 표3에 나열된 다른 성분을 포함하는 HIL 잉크 조성물을 제조하였다. Methicone, sulfolane, and other ingredients listed in Table 3 were prepared.
1,3-프로판디올을 대신하여 설포란이 사용된 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 잉크 조성물을 배합하였다. 점도 및 표면 장력 측정:The ink composition was formulated as described in Example 1 except that sulfolane was used instead of 1,3-propanediol. Viscosity and surface tension measurements :
점도 및 표면 장력 측정을 실시예 1에서와 같이 실시하였다.Viscosity and surface tension were measured as in Example 1.
HIL 잉크젯 인쇄 및 OLED 제조:HIL inkjet printing and OLED manufacturing:
HIL 잉크 조성물을 인쇄하고 실시예 1에 기재된 바와 같은 전계 발광 테스트를 위해 OLED 픽셀을 형성하였다.The HIL ink composition was printed and OLED pixels were formed for electroluminescence test as described in Example 1.
대기 시간 측정: Waiting time measurement :
잉크에 대한 대기 시간 측정은 PCT 특허 출원 제 WO 2013/158310호에 기재된 잉크젯 인쇄 시스템을 사용해 실시하였다. 측정은 하나의 노즐을 분사하고 부피, 속도, 및 방향성의 300개의 데이터 포인트를 측정함으로써 수행하였다. 노즐을 이후 30 분 동안 대기시켰다. 30 분 후 노즐을 재시작하고 300개 이상의 데이터 포인트를 기록하였다.The latency time for the ink was measured using the inkjet printing system described in PCT Patent Application No. WO 2013/158310. Measurements were performed by spraying one nozzle and measuring 300 data points of volume, velocity, and directionality. The nozzle was then allowed to stand for 30 minutes. After 30 minutes, the nozzle was restarted and more than 300 data points were recorded.
데이터 세트를 플로팅하고 안정-상태 분사(제1 데이터 세트의 끝, 30 분 대기 이전)과 비교하여 제2 데이터 세트의 시작(30 분 대기 이후)에서 임의의 시작 효과(보통 속도 저하 및 부피 변화)를 찾기 위해 비교하였다.(Usually slowed down and volumetric change) at the start of the second data set (after a 30 minute wait) compared to the steady-state injection (end of the first data set, before 30 minutes wait) .
잉크에 대한 대기 시간 측정을 또한 Dimatix Fuji필름 DMP-2831 프린터를 사용하여 실시하였다. 드롭 관찰 세팅에서 모든 16개의 노즐을 켜고 모든 노즐이 분사하는 것을 확인하였다. 이후 분사를 5 분 간 정지하였다. 분사를 재개하고 검사는 모든 노즐이 여전히 작동중임을 확인하였다. 이후, 연속 분사를 15 및 30 분 간 실시하였다. 대기 시간은 분사의 종료와 부적절한 액적 분사를 초래하는 캡핑되지 않은 노즐에서 잉크의 건조 개시 사이 시간으로서 측정하였다. 잉크 조성물이 언제 건조되는지 결정하기 위해서, 이들을 백색 및 형광 모드에서 현미경 하에 관찰하였다. Latency measurements for the ink were also performed using a Dimatix Fuji film DMP-2831 printer. In the drop observation setting, all 16 nozzles were turned on and all the nozzles were sprayed. The injection was then stopped for 5 minutes. The spray was resumed and the test confirmed that all the nozzles were still operational. Thereafter, continuous injection was carried out for 15 and 30 minutes. The waiting time was measured as the time between the initiation of the injection and the start of drying of the ink in an uncapped nozzle resulting in improper droplet ejection. To determine when the ink composition was dried, they were observed under a microscope in white and fluorescent modes.
결과.result.
OLED를 제작한 후, 각각의 다이오드에 걸쳐 전류를 인가하고 발광을 촬상함으로써 전계 발광의 균일성을 조사하였다. 표 3의 잉크 조성물로부터 인쇄된 HIL을 가지는 OLED 및 표 1의 잉크 조성물로부터 인쇄된 HIL을 가지는 OLED에 대하여 전계 발광을 측정하였다. 도 8 및 9의 현미경 사진의 비교는 HIL 잉크 조성물 내의 설포란이 프로판디올(도 9A)보다 더욱 균일한 픽셀 발광(도 8A)을 제공함을 나타낸다. After fabricating the OLED, the uniformity of the electroluminescence was examined by applying a current across each diode and imaging the light emission. Electroluminescence was measured for an OLED having a printed HIL from the ink composition of Table 3 and an OLED having a printed HIL from the ink composition of Table 1. A comparison of the micrographs of FIGS. 8 and 9 shows that the sulfolane in the HIL ink composition provides more uniform pixel emission (FIG. 8A) than propanediol (FIG. 9A).
게다가, 설포란-포함 잉크 조성물에 대한 최대 안정된 분사 주파수(1000 Hz)는 디올-포함 잉크 조성물에 대한 주파수보다 높았다. 마지막으로, 설포란-포함 잉크 조성물에 대한 대기 시간은 디올-포함 잉크 조성물 대한 단지 15 분과 비교하여 30 분 이상이었다. PCT 특허 출원 제 WO 2013/158310에 기재된 잉크젯 인쇄 시스템을 사용하여 측정된 대기 시간 테스트에 대한 결과는 도 10 내지 12에 나타난다. 이들 그래프에서, 설포란-포함 잉크는 P113로 지명된다. 도 10은 대기 이전 및 30 분 대기 이후 잉크 조성물에 대한 14 분에 걸친 드롭 부피의 그래프이다. 도 11은 대기 이전 및 30 분 대기 이후 잉크 조성물에 대한 14 분에 걸친 드롭 속도의 그래프이다. 상기 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 재시작에서 드롭 속도는 대기 이전 드롭 속도보다 단지 4%. 도 12는 대기 이전 및 30 분 대기 이후 잉크 조성물에 대한 14 분에 걸친 드롭 각도의 그래프이다. 대기를 관찰하기 이전 및 이후 드롭 각도의 상당한 차이는 관찰되지 않았다. In addition, the maximum stable jet frequency (1000 Hz) for the sulfolane-containing ink composition was higher than the frequency for the diol-containing ink composition. Finally, the waiting time for the sulfolane-containing ink composition was more than 30 minutes compared to only 15 minutes for the diol-containing ink composition. The results for the latency test measured using the inkjet printing system described in PCT Patent Application No. WO 2013/158310 are shown in Figures 10-12. In these graphs, the sulfolane-containing ink is designated P113. Figure 10 is a graph of the drop volume over 14 minutes for the ink composition after pre-atmospheric and 30 minutes atmospheric. Figure 11 is a graph of the drop rate over 14 minutes for the ink composition after pre-atmospheric and 30 minutes atmospheric. As can be seen in the figure, the drop rate at restart is only 4% below the pre-atmospheric drop rate. 12 is a graph of the drop angle over 14 minutes for the ink composition after pre-atmospheric and 30 minutes atmospheric. Significant differences in drop angle before and after observing the atmosphere were not observed.
용어 “예시적인”("illustrative")은 본 명세서에서 예(example), 예시(instance), 또는 예증(illustration)으로서 제공되는 것을 의미하도록 사용된다. 본 명세서에 “예시로서” 기재된 임의의 양태 또는 설계는 반드시 다른 양태 또는 설계에 비해 바람직하거나 유리한 것으로 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 개시의 목적을 위해 및 달리 명시하지 않는 한, “하나의”("a" 또는 "an")은 "하나 이상의”(“one or more”)를 의미한다. 또한, “및”(“and”) 또는 “또는”(“or”)의 사용은 달리 특별히 지시되지 않는 한 “및/또는”을 포함하도록 의도된다. The term " illustrative " is used herein to mean serving as an example, instance, or illustration. Any aspect or design described herein as " exemplary " is not necessarily to be construed as preferred or advantageous over other aspects or designs. Also, for purposes of this disclosure and unless indicated otherwise, "a" or "an" means "one or more." Also, "and" The use of "and" or "or" is intended to include "and / or" unless otherwise indicated.
본 발명의 예시적인 구체예의 전술한 설명은 예시 및 설명을 위해 제공되었다. 본 발명을 개시된 정확한 형태로 포괄하거나 제한하도록 의도된 것이 아니며, 변형 상기 교시의 관점에서 변형 및 변경이 가능하거나, 본 발명의 실시로부터 획득될 수 있다. 구체예는 본 발명의 원리를 설명하고, 당업자가 고려되는 특정 용도에 적합한 다양한 변형을 가지는 다양한 구체예에 활용할 수 있도록 하는 본 발명의 실제적인 응용으로서 선택 및 설명되었다. 본 발명의 범위는 본 명세서에 첨부된 청구 범위 및 이의 균등물에 의해 규정된다.The foregoing description of the exemplary embodiments of the present invention has been presented for purposes of illustration and description. It is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise form disclosed, and modifications and variations are possible in light of the above teachings, or may be acquired from practice of the invention. The embodiments have been chosen and described as the practical application of the present invention to illustrate the principles of the invention and to enable those skilled in the art to utilize various embodiments with various modifications as are suited to the particular use contemplated. The scope of the invention is defined by the claims appended hereto and their equivalents.
Claims (10)
정공 주입 물질 또는 정공 수송 물질;
정공 주입 물질 또는 정공 수송 물질을 가용화(solubilize)하는 하나 이상의 유기 용매; 및
불소계면활성제(fluorosurfactant);
여기서 불소계면활성제는 잉크 조성물의 전체 중량에 기초하여 5 wt.%이하의 양으로 존재함.An ink composition comprising:
A hole injecting material or a hole transporting material;
At least one organic solvent that solubilizes the hole injecting material or the hole transporting material; And
Fluorosurfactant;
Wherein the fluorine surfactant is present in an amount of 5 wt.% Or less based on the total weight of the ink composition.
50 dyne/cm 미만의 표면 장력을 가지는 잉크 조성물. 2. The composition of claim 1, having a viscosity of from 1 cPs to 20 cPs at < RTI ID = 0.0 > 25 C &
An ink composition having a surface tension of less than 50 dyne / cm.
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