KR102243003B1 - Composition for forming hole transport layer and semitransparent organic photovoltaics comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정공수송층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 반투명 유기 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정공수송층 형성용 조성물 전체 100 중량%를 기준으로, 정공수송물질 0.5 내지 5 중량%; 계면활성제 0.1 내지 3 중량%; 물 90 내지 99 중량%; 및 유기 용매 1 내지 7 중량%를 포함하는 정공수송층 형성용 조성물에 관한 것이다.
상기 정공수송층 형성용 조성물은 면저항이 낮고 전기 전도도가 우수한 정공수송층을 형성함으로써 유기 태양전지에 도입시 우수한 성능 및 투명성을 가질 수 있으며, 코팅을 통한 롤투롤 연속 공정에 적용하여 유기 태양전지의 생산성 및 생산 효율을 개선할 수 있다.The present invention relates to a composition for forming a hole transport layer and a translucent organic solar cell including the same, and more particularly, based on 100% by weight of the total composition for forming a hole transport layer, 0.5 to 5% by weight of a hole transport material; 0.1 to 3% by weight of surfactant; 90 to 99% by weight of water; And it relates to a composition for forming a hole transport layer comprising 1 to 7% by weight of an organic solvent.
The composition for forming a hole transport layer can have excellent performance and transparency when introduced into an organic solar cell by forming a hole transport layer having low sheet resistance and excellent electrical conductivity. It is applied to a continuous roll-to-roll process through coating to increase the productivity of organic solar cells. It can improve production efficiency.

Description

정공수송층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 반투명 유기 태양전지{COMPOSITION FOR FORMING HOLE TRANSPORT LAYER AND SEMITRANSPARENT ORGANIC PHOTOVOLTAICS COMPRISING THE SAME}A composition for forming a hole transport layer and a translucent organic solar cell including the same TECHNICAL FIELD [COMPOSITION FOR FORMING HOLE TRANSPORT LAYER AND SEMITRANSPARENT ORGANIC PHOTOVOLTAICS COMPRISING THE SAME}

본 발명은 정공수송층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 반투명 유기 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming a hole transport layer and a translucent organic solar cell including the same.

태양전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환할 목적으로 제작된 광전지로, 태양으로부터 생성된 빛 에너지를 전기 에너지로 바꾸는 반도체 소자를 의미한다. 이러한 태양전지는 공해가 적고 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.A solar cell is a photovoltaic cell manufactured for the purpose of converting solar energy into electrical energy, and refers to a semiconductor device that converts light energy generated from the sun into electrical energy. These solar cells are expected to be an energy source that can solve future energy problems because they have low pollution, infinite resources, and a semi-permanent lifespan.

이러한 태양전지는 내부 구성 물질 중 광활성층을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 유기 태양전지는 저분자(small molecule; 단분자로도 표현)나 고분자(polymer)의 유기 반도체 재료와 같은 유기물을 이용하기 때문에 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 무정형 실리콘 등의 무기물을 이용하는 무기 태양전지에 비해 가격이 월등히 저렴하고 다양한 합성과 가공이 가능하여 생산성 향상이 용이하다. 또한, 여타 반도체 기술에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 용액 기반의 공정으로 진행되기 때문에 제조과정의 단순화, 고속화 및 대면적화가 가능하며, 특히, 고온처리시 문제가 될 수 있는 저가형 유리 또는 플라스틱 등 다양한 기재에 적용될 수 있는 이점을 가져 유기 태양전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.These solar cells can be divided into inorganic solar cells and organic solar cells according to the material constituting the photoactive layer among internal materials. Because organic solar cells use organic materials such as small molecules (also expressed as single molecules) or polymer organic semiconductor materials, they are more expensive than inorganic solar cells that use inorganic materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon. This exceptionally inexpensive and diverse synthesis and processing is possible, making it easy to improve productivity. In addition, since it is a solution-based process at a relatively low temperature compared to other semiconductor technologies, it is possible to simplify the manufacturing process, speed up the manufacturing process, and increase the area. In particular, various substrates such as low-cost glass or plastic that can be a problem during high-temperature processing Due to the advantage that can be applied to, research on organic solar cells is being actively conducted.

일반적으로 유기 태양전지는 양 전극 사이에 광활성층, 정공수송층, 전자수송층이 도입된 다층 박막 구조이다. 이러한 다층 박막 구조를 갖는 유기 태양전지는 슬롯다이 코팅, 스핀코팅, 그라비어 코팅 등 다양한 코팅법을 이용하여 제조할 수 있다. 여러 방법 중 대량 생산을 위해 대면적의 유기 태양전지를 제조하기 위해선 롤투롤(roll-to-roll) 방식의 슬롯다이 코팅법이 주로 이용된다.In general, an organic solar cell has a multilayer thin film structure in which a photoactive layer, a hole transport layer, and an electron transport layer are introduced between both electrodes. The organic solar cell having such a multilayer thin film structure can be manufactured using various coating methods such as slot die coating, spin coating, and gravure coating. Among several methods, in order to manufacture large-area organic solar cells for mass production, a roll-to-roll slot die coating method is mainly used.

전술한 바와 같이, 유기 태양전지는 손쉬운 가공성 및 저렴한 가격으로 대량생산이 가능하며, 롤투롤 방식에 의한 박막 제작이 가능하므로 유연성을 가지는 대면적 전자소자의 제작이 가능하다는 장점이 있다.As described above, organic solar cells can be mass-produced at an easy processability and inexpensive price, and thin films can be manufactured by a roll-to-roll method, so that a large-area electronic device having flexibility can be manufactured.

이러한 기술적, 경제점 이점과 더불어 최근 최근 건물 일체형 태양광 발전(Building integrated photovoltaic; BIPV) 시스템에 대한 관심이 높아지면서, 건물의 외벽뿐 아니라 창문을 유기 태양전지로 이용하기 위한 연구가 진행되고 있다. 유기 태양전지를 건물의 외관 또는 창문으로 이용하기 위해서는 빛을 일부 투과시켜야 하기 때문에 일정 수준 이상의 광투과도를 갖는 반투명 유기 태양전지가 사용되고 있다.In addition to these technological and economic advantages, as interest in the building integrated photovoltaic (BIPV) system has recently increased, research is being conducted to use not only the exterior wall of the building but also the window as an organic solar cell. In order to use an organic solar cell as an exterior of a building or a window, a translucent organic solar cell having a light transmittance of a certain level or higher is used because some light must be transmitted.

그러나, 종래 유기 태양전지의 경우 은과 같은 금속 재질을 포함하는 페이스트를 전면 인쇄하여 상부 전극을 형성하므로 광투과도가 통상 0 %로서 불투명한 유기 태양전지가 제작된다.However, in the case of a conventional organic solar cell, an upper electrode is formed by entirely printing a paste containing a metal material such as silver, and thus an opaque organic solar cell is manufactured with a light transmittance of 0%.

이에 유기 태양전지의 투명성을 개선하기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있다.Accordingly, various methods for improving the transparency of organic solar cells are being studied.

일례로, 대한민국 공개특허 제2009-0111725호는 하부 전극, 광활성층, 및 상부 전극을 포함하는 유기박막 태양전지에 있어서, 전극의 두께에 따라 광투과도를 조절 가능한 투명 유기박막 태양전지를 개시하고 있다.For example, Korean Patent Application Publication No. 2009-0111725 discloses a transparent organic thin film solar cell capable of adjusting light transmittance according to the thickness of the electrode in an organic thin film solar cell including a lower electrode, a photoactive layer, and an upper electrode. .

또한, 대한민국 공개특허 제2015-0036342호는 상부 전극이 다중층(multi-layer) 구조로 이루어지며 각각의 층의 조성과 두께를 특정하고 증착 방법을 달리함으로써 유기 태양전지의 광투과도를 향상시키는 방법을 개시하고 있다.In addition, Korean Patent Application Publication No. 2015-0036342 discloses a method for improving the light transmittance of an organic solar cell by specifying the composition and thickness of each layer and varying the deposition method in which the upper electrode is made of a multi-layer structure. Is being disclosed.

이들 특허들은 유기 태양전지의 투명성을 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않고, 유기 태양전지의 효율 저하 문제가 발생되며, 공정 측면에서도 많은 시간과 비용이 요구되어 오히려 비경제적이다. 따라서 간단한 공정을 통해 우수한 성능을 가지는 반투명 유기 태양전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.These patents have improved the transparency of the organic solar cell to some extent, but the effect is not sufficient, there is a problem of lowering the efficiency of the organic solar cell, and it is rather uneconomical because a lot of time and cost are required in terms of the process. Therefore, it is more necessary to develop a translucent organic solar cell having excellent performance through a simple process.

대한민국 공개특허 제2009-0111725호(2009.10.27), 투명 유기박막 태양전지Republic of Korea Patent Publication No. 2009-0111725 (2009.10.27), transparent organic thin film solar cell

이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 정공수송물질, 계면활성제, 물 및 유기 용매 각각을 특정 함량으로 포함하는 정공수송층 형성용 조성물을 이용하여 정공수송층을 형성하는 경우 정공수송층이 우수한 전기 전도도를 나타내어 상부 전극을 패턴화하는 경우에도 높은 광전변환효율을 확보함으로써 유기 태양전지의 투명성 및 성능을 동시에 개선시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result of forming a hole transport layer using a composition for forming a hole transport layer containing a specific amount of each of a hole transport material, a surfactant, water, and an organic solvent The present invention was completed by confirming that the hole transport layer exhibits excellent electrical conductivity and thus can improve the transparency and performance of the organic solar cell at the same time by securing high photoelectric conversion efficiency even when the upper electrode is patterned.

이에 본 발명의 목적은 전기 전도도가 우수한 정공수송층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition for forming a hole transport layer having excellent electrical conductivity.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 정공수송층 형성용 조성물 전체 100 중량%를 기준으로, 정공수송물질 0.5 내지 5 중량%; 계면활성제 0.1 내지 3 중량%; 물 90 내지 99 중량%; 및 유기 용매 1 내지 7 중량%;를 포함하는 정공수송층 형성용 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, based on the total 100% by weight of the composition for forming a hole transport layer, 0.5 to 5% by weight of a hole transport material; 0.1 to 3% by weight of surfactant; 90 to 99% by weight of water; And 1 to 7% by weight of an organic solvent; provides a composition for forming a hole transport layer comprising.

또한, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 하부 전극; 상기 하부 전극 상에 형성된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성된 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성된 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성된 패턴화된 상부 전극을 포함하며, 상기 정공수송층은 면저항이 30 내지 80 Ω/sq.인 반투명 유기 태양전지를 제공한다.In addition, the present invention is a substrate; A lower electrode formed on the substrate; An electron transport layer formed on the lower electrode; A photoactive layer formed on the electron transport layer; A hole transport layer formed on the photoactive layer; And a patterned upper electrode formed on the hole transport layer, wherein the hole transport layer provides a translucent organic solar cell having a sheet resistance of 30 to 80 Ω/sq.

이때 상기 정공수송층의 두께는 200 내지 800 ㎚인 것을 특징으로 한다.At this time, the thickness of the hole transport layer is characterized in that 200 to 800 ㎚.

또한, 상기 정공수송층은 상기 정공수송층 형성용 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.In addition, the hole transport layer is characterized in that it is prepared using the composition for forming the hole transport layer.

상기 패턴화된 상부 전극은 스트라이프, 모눈, 물결, 지그재그, 마름모, 원형 및 다각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 형태로 패턴화되는 것을 특징으로 한다.The patterned upper electrode is characterized in that it is patterned in at least one shape selected from the group consisting of stripes, grids, waves, zigzags, rhombuses, circles, and polygons.

본 발명에 따른 정공수송층 형성용 조성물은 특정 함량의 정공수송물질, 계면활성제, 물 및 유기 용매를 포함함으로써 향상된 전기 전도도를 갖는 정공수송층을 형성하여 유기 태양전지의 효율을 개선할 뿐 아니라 종래 상부 전극의 패턴화시 발생하는 성능 저하 문제를 방지하여 유기 태양전지의 투명성과 성능을 향상시킨다. The composition for forming a hole transport layer according to the present invention not only improves the efficiency of an organic solar cell, but also improves the efficiency of an organic solar cell by forming a hole transport layer having improved electrical conductivity by including a specific amount of a hole transport material, a surfactant, water and an organic solvent. It improves the transparency and performance of organic solar cells by preventing the problem of performance degradation that occurs during patterning of

또한, 정공수송층의 두께를 감소시키는 경우에도 기존과 동일한 수준의 전기 전도도를 나타내어 유기 태양전지의 박막화를 가능케 한다. 이에 더해서, 본 발명의 정공수송층 형성용 조성물은 롤투롤 공정으로의 적용이 용이하며, 이는 소형의 유기 태양전지뿐만 아니라 대면적의 유기 태양전지의 생산을 가능케 한다.In addition, even when the thickness of the hole transport layer is reduced, it exhibits the same level of electrical conductivity as before, thereby enabling the thin film of the organic solar cell. In addition, the composition for forming a hole transport layer of the present invention is easily applied in a roll-to-roll process, which enables the production of not only small organic solar cells but also large-area organic solar cells.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

현재 태양전지를 건물의 외장재로 활용하는 건물 일체형 태양광 발전(Building integrated photovoltaic; BIPV) 시스템은 건물의 외피 역할을 하면서도 자체적으로 전기 에너지를 생산하여 건물에서 바로 활용할 수 있어 이에 대한 연구 개발이 크게 늘고 있다. 이는 기존 독립형 태양광 시스템과 같이 설치공간을 위한 별도의 부지 확보가 필요 없기 때문에 경제성 측면에서 더욱 유리하며, 태양 에너지로 전력을 공급하는 본래의 기능 외에 태양광 전지판을 건축물의 외장재로 사용해 건설비용을 줄이고 건물의 가치를 높일 수 있다. Currently, the building integrated photovoltaic (BIPV) system that uses solar cells as the exterior material of the building, while acting as the exterior of the building, generates electric energy by itself and can be used directly in the building, thus increasing research and development on this. have. This is more advantageous in terms of economy because it does not require securing a separate site for the installation space like the existing stand-alone solar system, and in addition to the original function of supplying power with solar energy, a solar panel is used as an exterior material of the building to reduce construction costs. It can reduce and increase the value of the building.

유기물 기반의 유기 태양전지는 공정이 용이하고 제작 단가를 낮출 수 있고 대량생산 및 대면적화가 가능하며, 가공 온도가 낮아 플라스틱을 기재로 사용하여 얇고 가벼우며 유연한 소자로서 제조될 수 있는 장점 때문에 BIPV 시스템에 사용될 수 있다. 특히 창문에 활용되는 경우에는 태양 에너지 수집과 일사 유입 방지를 동시에 만족시켜야 하며 건물의 외장재로 이용되는 경우에는 심미성을 고려해야 하기 ‹š문에 유기 태양전지를 건물의 외벽뿐만 아니라 창문에 사용하기 위해서는 광을 일부만 투과시키는 반투명 상태가 요구된다.The organic solar cell based on organic matter is a BIPV system because it is easy to process, can reduce manufacturing cost, can be mass-produced and large-area, and can be manufactured as a thin, light and flexible device using plastic as a substrate due to its low processing temperature. Can be used for In particular, when used for windows, the collection of solar energy and prevention of the inflow of solar radiation must be satisfied at the same time. When used as an exterior material for a building, aesthetics must be considered. It is required to have a semi-transparent state that transmits only a part of it.

그러나, 종래 유기 태양전지는 상부 전극으로 금속 페이스트를 이용하여 전면 인쇄 형태로 형성하고 있어 유기 태양전지의 광투과도(즉, 광투과도 또는 가시광선 투과율)를 저하시킨다. 이에 더해서, 상부 전극 형성시 사용된 금속 페이스트로부터 잔류 용매, 불순물 등이 전지 구동시 하부에 존재하는 층으로 확산되며 이는 하부층에 포함된 유기 반도체를 손상시킬 뿐 아니라 열화되어 유기 태양전지의 성능 및 신뢰성이 저하되는 문제가 발생한다. 이에 유기 태양전지의 투명성을 높이고 금속 페이스트의 사용량을 줄이기 위해 상부 전극을 그리드(grid), 메쉬(mesh) 형태로 패터닝하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이 경우 상부 전극의 면적 감소에 따라 저항이 크게 증가하여 기존 정공수송층으로는 충분한 수준의 전기 전도도를 나타내지 못하며, 결과적으로 유기 태양전지의 효율이 감소하게 된다.However, the conventional organic solar cell is formed in the form of a full-scale printing using a metal paste as an upper electrode, thereby reducing the light transmittance (ie, light transmittance or visible light transmittance) of the organic solar cell. In addition, residual solvents, impurities, etc. from the metal paste used when forming the upper electrode are diffused into the underlying layer when the battery is driven, which not only damages the organic semiconductor contained in the lower layer, but also deteriorates the performance and reliability of the organic solar cell. This causes a problem of deterioration. Accordingly, in order to increase the transparency of the organic solar cell and reduce the amount of metal paste used, a method of patterning the upper electrode in the form of a grid or a mesh has been proposed. However, in this case, as the area of the upper electrode decreases, the resistance increases significantly, so that the existing hole transport layer does not exhibit a sufficient level of electrical conductivity, and as a result, the efficiency of the organic solar cell decreases.

이에 본 발명에서는 일정 수준 이상의 광투과도(또는 투명도, 투명성) 확보를 위해 상부 전극을 패터닝하더라고 높은 광전변환효율을 확보할 수 있는 정공수송층 형성용 조성물 및 이로부터 형성된 정공수송층을 포함하는 반투명 유기 태양전지를 제시한다.Accordingly, in the present invention, a composition for forming a hole transport layer capable of securing high photoelectric conversion efficiency even though the upper electrode is patterned to secure a certain level of light transmittance (or transparency, transparency), and a translucent organic solar cell including a hole transport layer formed therefrom. Present.

구체적으로, 본 발명에 따른 정공수송층 형성용 조성물은 정공수송층 형성용 조성물 전체 100 중량%를 기준으로, 정공수송물질 0.5 내지 5 중량%; 계면활성제 0.1 내지 3 중량%; 물 90 내지 99 중량%; 및 유기 용매 1 내지 7 중량%;로 포함한다.Specifically, the composition for forming a hole transport layer according to the present invention includes 0.5 to 5% by weight of a hole transport material, based on 100% by weight of the total composition for forming a hole transport layer; 0.1 to 3% by weight of surfactant; 90 to 99% by weight of water; And 1 to 7% by weight of an organic solvent.

본 발명에 있어서, 상기 정공수송물질은 정공의 생성 및 전달을 위해 사용되며, 고분자; 유기 화합물; 무기물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다.In the present invention, the hole transport material is used for the generation and delivery of holes, a polymer; Organic compounds; At least one selected from the group consisting of inorganic materials is possible.

구체적으로, 정공수송을 위한 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))(poly(3,4-ethylenedioxythiophene; PEDOT), 폴리(스티렌설포네이트)(poly(styrene sulfonate); PSS), 폴리아닐린, 프탈로시아닌, 펜타센, 폴리디페닐 아세틸렌, 폴리(t-부틸)디페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)디페닐아세틸렌, 구리 프탈로시아닌(Cu-PC) 폴리(비스트리플루오로메틸)아세틸렌, 폴리비스(t-부틸디페닐)아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴) 디페닐아세틸렌, 폴리(카르바졸)디페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리피리딘아세틸렌, 폴리메톡시페닐아세틸렌, 폴리메틸페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)페닐아세틸렌, 폴리니트로페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴)페닐아세틸렌, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 정공수송물질을 포함할 수 있다.Specifically, the polymer for hole transport is poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene; PEDOT), poly(styrene sulfonate); PSS), polyaniline , Phthalocyanine, pentacene, polydiphenyl acetylene, poly(t-butyl)diphenylacetylene, poly(trifluoromethyl)diphenylacetylene, copper phthalocyanine (Cu-PC) poly(bistrifluoromethyl)acetylene, poly Bis(t-butyldiphenyl)acetylene, poly(trimethylsilyl)diphenylacetylene, poly(carbazole)diphenylacetylene, polydiacetylene, polyphenylacetylene, polypyridineacetylene, polymethoxyphenylacetylene, polymethylphenylacetylene, Any one hole transport selected from the group consisting of poly(t-butyl)phenylacetylene, polynitrophenylacetylene, poly(trifluoromethyl)phenylacetylene, poly(trimethylsilyl)phenylacetylene, derivatives thereof, and combinations thereof It may contain substances.

또한, 정공수송을 위한 유기 화합물은 NPB(4,4′-bis(N-phenyl-1-naphthylamino)biphenyl, 4,4′-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐); TPD(N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine, N,N′-비스(3-메틸페닐)-N,N′-디페닐벤지딘), MTDATA(4,4′,4″-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine, 4,4′,4″-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민), TAPC(4,4′-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine], 4,4′-사이클로헥실리덴 비스[N,N-비스(4-메틸페닐)벤젠아밀]), TCTA(Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine, 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민), CBP(4,4′-Bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl, 4,4′-비스(N-카바졸릴)-1,1′-바이페닐), Alq3, mCP(9,9′-(1,3-Phenylene)bis-9H-carbazol, 9,9′-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸) 및 2-TNATA(4,4′,4″-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine, 4,4′,4″-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민) 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.In addition, organic compounds for hole transport are NPB(4,4′-bis(N-phenyl-1-naphthylamino)biphenyl, 4,4′-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]by Phenyl); TPD(N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine, N,N′-bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine), MTDATA(4,4′, 4″-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine, 4,4′,4″-tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamine), TAPC(4,4′-Cyclohexylidenebis[N,N -bis(4-methylphenyl)benzenamine], 4,4′-cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzeneamyl]), TCTA(Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine, Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine), CBP(4,4′-Bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl, 4,4′-bis(N-carbazolyl)-1 ,1′-biphenyl), Alq 3 , mCP(9,9′-(1,3-Phenylene)bis-9H-carbazol, 9,9′-(1,3-phenylene)bis-9H-carbazole ) And 2-TNATA(4,4′,4″-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine, 4,4′,4″-tris(N-(2-naphthyl)-N-phenylamino) Triphenylamine) can be used.

또한, 정공 수송을 위한 무기물은 MoO3, MoO2, WO3, V2O5, ReO3, NiO, Mo(tfd)3, HAT-CN(Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile, 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴) 및 F4-TCNQ(7,7,8,8-Tetracyano-2,3,5,6-tetrafluoroquinodimethane, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하고, 바람직하기로 MoO3를 사용한다. In addition, inorganic substances for hole transport are MoO 3 , MoO 2 , WO 3 , V 2 O 5 , ReO 3 , NiO, Mo(tfd) 3 , HAT-CN (Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile, hexaazatriphenylene hexacarbonitrile) and F4 -TCNQ (7,7,8,8-Tetracyano-2,3,5,6-tetrafluoroquinodimethane, 7,7,8,8-tetrafluoroquinodimethane, 7,7,8,8-tetracyano-2,3,5,6-tetrafluoroquinodimethane) At least one selected from the group consisting of is possible, and MoO 3 is preferably used.

전술한 정공수송물질 중에서 전기 전도도 및 용액공정 가능성 측면에서 바람직하게는 상기 정공수송물질은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(이하 ‘PEDOT:PSS’라 한다)을 포함할 수 있다. 상기 PEDOT:PSS는 양전하(+)를 띄는 PEDOT 사슬과 음전하(-)를 띄는 PSS 사슬이 전하로 구성된 복합체이며, 우수한 화학적 안정성, 전기적 특성, 투명성을 나타내며, 용액공정이 용이하다는 장점을 가진다.Among the above-described hole transport materials, preferably the hole transport material is a mixture of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and poly(styrenesulfonate) (hereinafter referred to as'PEDOT:PSS') in terms of electrical conductivity and solution processability. Can include). The PEDOT:PSS is a composite composed of a PEDOT chain having a positive charge (+) and a PSS chain having a negative charge (-), and exhibits excellent chemical stability, electrical properties, and transparency, and has the advantage of easy solution process.

이때 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물은 중량비가 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:2 내지 1:3일 수 있다.In this case, the mixture of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and poly(styrenesulfonate) may have a weight ratio of 1:1 to 1:5, preferably 1:2 to 1:3.

상기 정공수송물질은 본 발명의 정공수송층 형성용 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%로 사용할 수 있다. 상기 정공수송물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 정공 이동도가 낮아져 충분한 전기 전도도의 확보가 어려워 전지 효율이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 조성물의 퍼짐성이 저하되어 균일한 박막 형성이 어려워 공정 및 품질 측면에서 문제가 발생할 수 있다.The hole transport material may be used in an amount of 0.5 to 5% by weight, preferably 0.5 to 1% by weight, based on 100% by weight of the total composition for forming a hole transport layer of the present invention. If the content of the hole transport material is less than the above range, the hole mobility is lowered, making it difficult to secure sufficient electrical conductivity, and thus the battery efficiency decreases. On the contrary, if the content of the hole transport material exceeds the above range, the spreadability of the composition decreases, making it difficult to form a uniform thin film. And problems may arise in terms of quality.

본 발명에 있어서, 상기 계면활성제는 정공수송물질의 분산성을 향상시켜 형성된 박막, 즉 정공수송층의 전기적 특성을 향상시키며, 상기 정공수송층 형성용 조성물을 광활성층 상에 코팅 시, 광활성층에 대한 젖음성(wettability)을 개선시키는 역할을 한다. In the present invention, the surfactant improves the electrical properties of the thin film formed by improving the dispersibility of the hole transport material, that is, the hole transport layer, and when the composition for forming the hole transport layer is coated on the photoactive layer, the wettability for the photoactive layer It serves to improve (wettability).

구체적으로, 본 발명에서 정공수송물질로 사용되는 PEDOT:PSS는 용매 상에서 그 구조가 뒤틀려지기 때문에 PEDOT 사슬의 양전하가 쉽게 이동하지 못하고 국소적인 범위에 머물게 된다. 이러한 이유로 PEDOT:PSS만을 포함하는 조성물로 형성된 박막은 낮은 전기 전도도를 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물은 계면활성제를 포함함으로써 PEDOT 사슬의 뒤틀림을 상쇄시켜 PEDOT:PSS 내에서 전하의 이동을 용이하게 하여 형성된 박막의 전기 전도도를 개선시킨다.Specifically, since the structure of PEDOT:PSS used as a hole transport material in the present invention is distorted in a solvent, the positive charge of the PEDOT chain does not easily move and stays in a local range. For this reason, a thin film formed of a composition containing only PEDOT:PSS exhibits low electrical conductivity. However, the composition according to the present invention compensates for the distortion of the PEDOT chain by including a surfactant, thereby facilitating the transfer of electric charges in the PEDOT:PSS, thereby improving the electrical conductivity of the formed thin film.

상기 계면활성제는 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 음이온성 계면 활성제를 제한없이 사용할 수 있으나, 상기 정공수송물질과의 상용성을 우수하게 하기 위하여 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.As the surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant may be used without limitation, but it is preferable to use a fluorine-based surfactant in order to improve compatibility with the hole transport material.

상기 불소계 계면활성제의 예로는 Zonyl FS-62, Zonyl FSA, Zonyl FSE, Zonyl FSJ, Zonyl FSP, Zonyl TBS, Zonyl UR 등의 음이온성 불소계 계면활성제; Zonyl FSO, Zonyl FSO-100, Zonyl FSN, Zonyl FS-300 등의 비이온성 불소계 계면활성제; Zonyl FSD 등의 양이온성 불소계 계면활성제; Zonyl FSK 또는 BYK340 등의 음이온과 양이온을 동시에 포함하는 불소계 계면활성제 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Examples of the fluorine-based surfactant include anionic fluorine-based surfactants such as Zonyl FS-62, Zonyl FSA, Zonyl FSE, Zonyl FSJ, Zonyl FSP, Zonyl TBS, and Zonyl UR; Nonionic fluorine-based surfactants such as Zonyl FSO, Zonyl FSO-100, Zonyl FSN, and Zonyl FS-300; Cationic fluorine-based surfactants such as Zonyl FSD; Fluorine-based surfactants including an anion and a cation at the same time, such as Zonyl FSK or BYK340, but are not limited thereto.

상기 불소계 계면활성제 이외에도 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 스티렌-말레 무수물 공중합체 등의 수용성 고분자; 올레인산 나트륨, 소듐 라우릴 설페이트 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제; 및 라우릴 아민 아세테이트, 알킬 아민염 및 라우릴트리메틸 암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄을 포함하는 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.In addition to the fluorine-based surfactant, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, methyl cellulose, ethyl cellulose, and styrene-maleic anhydride copolymers; Anionic surfactants such as sodium oleate and sodium lauryl sulfate; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxy sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and glycerin fatty acid ester; And a cationic surfactant including quaternary ammonium such as lauryl amine acetate, alkyl amine salt, and lauryl trimethyl ammonium chloride.

상기 계면활성제는 본 발명의 정공수송층 형성용 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 원하는 수준의 퍼짐성을 확보할 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 과량의 계면활성제로 인해 형성된 박막의 전기 전도도가 저하될 수 있다.The surfactant may be used in an amount of 0.1 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, and more preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on 100% by weight of the total composition for forming a hole transport layer of the present invention. When the content of the surfactant is less than the above range, a desired level of spreadability cannot be secured. Conversely, when the content of the surfactant is exceeded, the electrical conductivity of the formed thin film may be lowered due to an excessive amount of surfactant.

본 발명에 있어서, 상기 물은 전술한 정공수송물질을 분산하기 위한 용매이며, 광활성층 상에 박막 형성시 기형성된 광활성층과의 표면에너지 차이를 최소화하고 적층 및 건조 과정에서 발생할 수 있는 수축을 방지하는 역할을 한다.In the present invention, the water is a solvent for dispersing the aforementioned hole transport material, and when a thin film is formed on the photoactive layer, it minimizes the difference in surface energy from the previously formed photoactive layer and prevents shrinkage that may occur during the lamination and drying process. Plays a role.

상기 물은 증류수 또는 탈이온수(deionized water)일 수 있다.The water may be distilled water or deionized water.

상기 물은 본 발명의 정공수송층 형성용 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 90 내지 99 중량%, 바람직하게는 93 내지 96 중량%로 사용할 수 있다. 상기 물의 함량이 상기 범위 미만인 경우 조성물의 표면장력이 높아 광활성층 상에 균일한 박막 형성이 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 조성물의 점도가 높아 코팅 공정에 적합하지 않은 문제점이 있다.The water may be used in an amount of 90 to 99% by weight, preferably 93 to 96% by weight, based on 100% by weight of the total composition for forming a hole transport layer of the present invention. When the water content is less than the above range, it is difficult to form a uniform thin film on the photoactive layer due to the high surface tension of the composition. On the contrary, when the content exceeds the above range, the viscosity of the composition is high, making it unsuitable for the coating process.

상기 유기 용매는 정공수송층 형성용 조성물의 전도성을 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 유기 용매는 코일 형태로 뒤틀린 PEDOT 사슬을 선형 형태로 바꿔 PEDOT:PSS에서 전하 이동도를 증가시킴으로써 전기 전도도를 상승시킨다.The organic solvent serves to improve the conductivity of the composition for forming a hole transport layer. Specifically, the organic solvent increases the electric conductivity by increasing the charge mobility in PEDOT:PSS by changing the twisted PEDOT chain in a coil shape into a linear shape.

상기 유기 용매는 극성을 나타내며, 전술한 물과 혼화가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 일례로, 상기 유기 용매는 에틸렌글리콜, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 4-메톡시페놀, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 아세톤, 사이클로헥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 디옥산, 터피네올(Terpineol), 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하기로는 디메틸술폭사이드, 에틸렌 글리콜 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 디메틸술폭사이드를 사용한다.The organic solvent exhibits polarity and can be used without particular limitation as long as it is miscible with the aforementioned water. In one example, the organic solvent is ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, 4-methoxyphenol, acetonitrile, tetrahydrofuran, It may be one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, acetone, cyclohexane, cyclopentanone, cyclohexanone, dioxane, terpineol, and methyl ethyl ketone. Preferably, it may be one or more selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, ethylene glycol and ethanol, and more preferably, dimethyl sulfoxide is used.

상기 유기 용매는 본 발명의 정공수송층 형성용 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 7 중량%, 바람직하게는 3 내지 5 중량%로 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 함량이 상기 범위 미만인 경우 전기 전도도 향상 효과를 얻기 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 조성물의 점도가 높아 코팅 공정에 적합하지 않은 문제점이 있다.The organic solvent may be used in an amount of 1 to 7% by weight, preferably 3 to 5% by weight, based on 100% by weight of the total composition for forming a hole transport layer of the present invention. When the content of the organic solvent is less than the above range, it is difficult to obtain an effect of improving electrical conductivity, and on the contrary, when the content of the organic solvent exceeds the above range, the viscosity of the composition is high, which is not suitable for the coating process.

본 발명에 따른 광활성층 형성용 조성물은 전술한 정공수송물질, 계면활성제, 물 및 유기 용매 이외에 선택적으로 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용매, 습윤제(wetting agent), 점도 조절제, 부식 방지제, 소포제, 환원제 등의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.In addition to the above-described hole transport material, surfactant, water and organic solvent, the composition for forming a photoactive layer according to the present invention optionally includes a solvent commonly used in the relevant technical field, a wetting agent, a viscosity modifier, a corrosion inhibitor, an antifoaming agent, Additives such as a reducing agent may be additionally included.

상기 용매는 정공수송물질을 균일하게 혼합하고 점도를 조절하기 위한 것으로, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르 용매; 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰등의 술폰 용매; 알킬아민, 사이클릭아민, 아로마틱아민 등의 아민 용매; 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필프로피오네이트 등의 에스테르 용매; 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트 등의 카르복실산 에스테르 용매; 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄과 같은 할로겐화된 탄화수소 용매; 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 기타 용매;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합 용매가 사용될 수 있다.The solvent is for uniformly mixing the hole transport material and adjusting the viscosity, for example, ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, butyl ethyl ether, tetrahydrofuran, etc.; Sulfone solvents such as diethyl sulfone and tetramethylene sulfone; Amine solvents such as alkylamine, cyclic amine, and aromatic amine; Ester solvents such as methyl butyrate, ethyl butyrate, and propylpropionate; Carboxylic acid ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, ethylbenzene, chlorobenzene, toluene, and xylene; Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, tetrachloroethylene, carbon tetrachloride, dichloromethane, and dichloroethane; Other solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dibutyl carbonate, nitromethane, and nitrobenzene; one or more mixed solvents selected from the group consisting of may be used.

상기 습윤제 또는 습윤분산제로는 폴리에틸렌글리콜, 에어프로덕트사(Air Product) 제품의 써피놀 시리즈, 데구사(Deguessa)의 테고 웨트 시리즈와 같은 화합물이 사용될 수 있다.As the wetting agent or wetting and dispersing agent, compounds such as polyethylene glycol, the Surfynol series manufactured by Air Product, and the Tego Wet series manufactured by Deguessa may be used.

상기 점도 조절제로는 비와이케이(BYK)사의 비와이케이(BYK) 시리즈, 데구사(Degussa)의 글라이드 시리즈, 에프카(EFKA)사의 에프카(EFKA) 3000 시리즈나 코그니스(Cognis)사의 디에스엑스(DSX) 시리즈 등이 사용될 수 있다.The viscosity modifiers include BYK's BYK series, Degussa's Glide series, EFKA's EFKA 3000 series, and Cognis's DSX ( DSX) series, etc. can be used.

상기 환원제는 일체형 양극 조성물의 도포 후 열처리시 소성이 용이하도록 하는 것으로, 구체적으로는 히드라진, 아세틱히드라자이드, 소디움 또는 포타슘 보로하이드라이드, 트리소디움 시트레이트, 그리고 메틸디에탄올아민, 디메틸아민보란(dimethylamineborane)과 같은 아민화합물; 제1염화철, 유산철과 같은 금속 염; 수소; 요오드화 수소; 일산화탄소; 포름알데히드, 아세트알데히드와 같은 알데히드 화합물; 글루코스, 아스코빅산, 살리실산, 탄닌산(tannic acid), 피로가롤(pyrogallol), 히드로퀴논과 같은 유기 화합물 등이 사용될 수 있다.The reducing agent is to facilitate sintering during heat treatment after application of the integrated positive electrode composition, specifically, hydrazine, acetic hydrazide, sodium or potassium borohydride, trisodium citrate, and methyl diethanolamine, dimethylamine borane ( amine compounds such as dimethylamineborane); Metal salts such as ferrous chloride and iron lactate; Hydrogen; Hydrogen iodide; carbon monoxide; Aldehyde compounds such as formaldehyde and acetaldehyde; Organic compounds such as glucose, ascorbic acid, salicylic acid, tannic acid, pyrogallol, and hydroquinone may be used.

본 발명에 따른 정공수송층 형성용 조성물은 도막 균일성, 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖는 것이 바람직하다. 일례로, 상기 정공수송층 형성용 조성물은 8 내지 40 mPas, 바람직하게는 15 내지 30 mPas, 보다 바람직하게는 20 내지 25 mPas의 점도(25 ℃)를 갖는 것이 좋다. 만약, 이 범위보다 낮을 경우 소성 후 박막의 두께가 충분하지 못해 기능 저하가 우려되며, 범위보다 높게 되면 공정시 원활하게 조성물이 도포되기 어려운 단점이 있다.It is preferable that the composition for forming a hole transport layer according to the present invention has an appropriate viscosity in consideration of coating uniformity and fairness. For example, the composition for forming the hole transport layer may have a viscosity (25° C.) of 8 to 40 mPas, preferably 15 to 30 mPas, and more preferably 20 to 25 mPas. If it is lower than this range, the thickness of the thin film after firing is not sufficient, so there is a concern about functional deterioration, and if it is higher than the range, it is difficult to smoothly apply the composition during the process.

본 발명에 따른 정공수송층 형성용 조성물은 본 발명이 속하는 기술분야에 알려져 있는 통상의 방법을 통해 제조할 수 있다.The composition for forming a hole transport layer according to the present invention can be prepared through a conventional method known in the art to which the present invention pertains.

일례로, 본 발명의 정공수송층 형성용 조성물은 정공수송물질과 물을 포함하는 제1용액과 정공수송물질, 물 및 계면활성제를 포함하는 제2용액을 일정 부피비로 혼합하고, 유기 용매를 첨가하여 제조할 수 있다.For example, in the composition for forming a hole transport layer of the present invention, a first solution containing a hole transport material and water and a second solution containing a hole transport material, water, and a surfactant are mixed in a predetermined volume ratio, and an organic solvent is added. Can be manufactured.

상기 정공수송층 형성용 조성물은 계면활성제 함유 정공수송물질 수분산액(이하 ‘제1용액’이라 한다), 정공수송물질 수분산액(이하 ‘제2용액’이라 한다) 및 유기 용매를 혼합하여 제조한다.The composition for forming the hole transport layer is prepared by mixing an aqueous dispersion of a hole transport material containing a surfactant (hereinafter referred to as “first solution”), an aqueous dispersion of hole transport material (hereinafter referred to as “second solution”), and an organic solvent.

정공수송물질 수분산액은 높은 친수성을 갖는 이점이 있으나, 소수성의 광활성층 상부에 균일한 박막 형성이 어려운데, 이는 계면활성제를 갖는 경우에는 정공수송물질 수분산액을 통해 해소하여 광활성층 상부에 균일한 박막 형성이 가능하고 접착력을 향상시킨다. The hole transport material aqueous dispersion has the advantage of having high hydrophilicity, but it is difficult to form a uniform thin film on the top of the hydrophobic photoactive layer. This is solved through the hole transport material aqueous dispersion in the case of having a surfactant and a uniform thin film on the top of the photoactive layer. Formation is possible and improves adhesion.

상기 제2용액은 1000 S/cm 이상의 높은 전기 전도도를 가지나, 높은 친수성으로 인해, 소수성의 광활성층 상부에 균일한 박막 형성이 어렵다. 한편, 상기 제1용액은 계면활성제를 포함하여 광활성층 상부에 균일한 박막 형성이 가능하나, 0.1 내지 1 S/cm 범위의 낮은 전기 전도도를 가진다. 이러한 낮은 전기 전도도로 인해 전하를 전극쪽으로 수송하는 역할만 가능하다. 따라서, 상기 두 종류의 정공수송물질 수분산액을 일정 부피비로 혼합함으로써, 광활성층 상부에 균일한 박막 형성이 가능하고, 이에 유기 용매를 첨가하여 전기 전도도를 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 정공수송층 형성용 조성물은 높은 전기 전도도를 가짐에 따라 상부 전극을 패턴화하는 경우에도 우수한 광전변환효율을 확보할 수 있다.The second solution has a high electrical conductivity of 1000 S/cm or more, but due to its high hydrophilicity, it is difficult to form a uniform thin film on the hydrophobic photoactive layer. On the other hand, the first solution includes a surfactant to form a uniform thin film on the photoactive layer, but has a low electrical conductivity in the range of 0.1 to 1 S/cm. Due to this low electrical conductivity, only the role of transporting charges toward the electrode is possible. Therefore, by mixing the aqueous dispersions of the two types of hole transport materials at a predetermined volume ratio, a uniform thin film can be formed on the photoactive layer, and an organic solvent can be added thereto to further improve electrical conductivity. In particular, since the composition for forming a hole transport layer according to the present invention has high electrical conductivity, excellent photoelectric conversion efficiency can be secured even when the upper electrode is patterned.

상기 제1용액 및 제2용액은 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용하여도 무방하다.The first solution and the second solution may be directly prepared or purchased and used.

이때 상기 제1용액과 제2용액의 부피비는 특별히 한정되는 것은 바람직하기로 5:5 내지 7:3일 수 있다. 상기 제1용액과 제2용액의 부피비가 전술한 범위 내에 해당하는 경우 본 발명에서 제시하는 각 조성의 함량이 포함된 조성물의 제조가 가능하며, 이로부터 형성되는 정공수송층의 전기 전도도를 향상시켜 유기 태양전지의 효율 개선 효과를 확보할 수 있다.At this time, the volume ratio of the first solution and the second solution may be particularly limited, preferably 5:5 to 7:3. When the volume ratio of the first solution and the second solution falls within the above-described range, it is possible to prepare a composition containing the contents of each composition presented in the present invention, and improve the electrical conductivity of the hole transport layer formed therefrom. It is possible to secure the effect of improving the efficiency of solar cells.

또한, 본 발명은 상기 정공수송층 형성용 조성물로 제조된 정공수송층을 포함하는 반투명 유기 태양전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a translucent organic solar cell comprising a hole transport layer made of the composition for forming the hole transport layer.

상기 유기태양전는 노말(normal) 구조 또는 인버티드(inverted) 구조일 수 있다. 상기 유기태양전지가 노말 구조인 경우 하부 전극은 양극(positive electrode)이며, 상부 전극은 음극(negative electrode)이다. 상기 유기태양전지가 인버티드 구조인 경우 하부 전극은 음극(negative electrode)이며, 상부 전극은 양극(positive electrode)이다.The organic solar cell may have a normal structure or an inverted structure. When the organic solar cell has a normal structure, a lower electrode is a positive electrode, and an upper electrode is a negative electrode. When the organic solar cell has an inverted structure, the lower electrode is a negative electrode and the upper electrode is a positive electrode.

본 발명의 일 구현예에 따른 반투명 유기 태양전지는 인버티드 구조로, 기판; 상기 기판 상에 형성된 하부 전극; 상기 하부 전극 상에 형성된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성된 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성된 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성된 패턴화된 상부 전극을 포함하며, 상기 정공수송층은 본 발명에 따른 정공수송층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 것이다.A translucent organic solar cell according to an embodiment of the present invention has an inverted structure, comprising: a substrate; A lower electrode formed on the substrate; An electron transport layer formed on the lower electrode; A photoactive layer formed on the electron transport layer; A hole transport layer formed on the photoactive layer; And a patterned upper electrode formed on the hole transport layer, wherein the hole transport layer is formed using the composition for forming a hole transport layer according to the present invention.

상기 기판은 광이 투과될 수 있도록 투명성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 석영 또는 유리와 같은 투명 무기 기판(10)이거나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌설포네이트(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르이미드(PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 투명 플라스틱 기판(10)을 사용할 수 있다. 이중에서 유연하면서도 높은 화학적 안정성, 기계적 강도 및 투명성를 가지는 필름 형태의 투명 플라스틱 기판을 사용하는 것이 바람직하다.The substrate may be used without any particular limitation as long as it has transparency so that light can be transmitted. For example, the substrate is a transparent inorganic substrate 10 such as quartz or glass, or polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polypropylene (PP) , Polyimide (PI), polyethylene sulfonate (PES), polyoxymethylene (POM), polyether ether ketone (PEEK), polyether sulfone (PES) and one selected from the group consisting of polyether imide (PEI) The transparent plastic substrate 10 of can be used. Among them, it is preferable to use a transparent plastic substrate in the form of a film that is flexible and has high chemical stability, mechanical strength, and transparency.

또한, 상기 기판은 약 400 내지 750 ㎚의 가시광선 파장 영역에서 적어도 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상의 광투과도를 갖는 것이 좋다. In addition, the substrate may have a light transmittance of at least 70% or more, preferably 80% or more in a visible light wavelength range of about 400 to 750 nm.

상기 기판의 두께는 특별히 한정되지 않으며 사용 용도에 따라 적절히 결정될 수 있는데 일례로 1 내지 500 ㎛일 수 있다.The thickness of the substrate is not particularly limited and may be appropriately determined according to the intended use, and may be, for example, 1 to 500 µm.

상기 하부 전극은 투명 전극으로서 상기 기판을 통과한 빛이 광활성층에 도달할 수 있도록, 높은 광투과도를 가지고 약 4.5 eV 이상의 높은 일함수와 낮은 저항을 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.As the lower electrode, it may be preferable to use a material having a high light transmittance, a high work function of about 4.5 eV or more, and a low resistance so that light passing through the substrate can reach the photoactive layer as a transparent electrode.

상기 하부 전극을 구성하는 재질로는 산화인듐주석(Indium Tin Oxide; ITO), 산화인듐아연(Indium Zinc Oxide; IZO), 산화인듐갈륨아연(Indium Gallium Zinc Oxide; IGZO), 산화인듐주석아연(Indium Tin Zinc Oxide; ITZO), 갈륨도핑 산화아연(Ga-doped Zinc Oxide; GZO), 알루미늄도핑 산화아연(Al-doped Zinc Oxide; AZO), 불소도핑 산화주석(F-doped Tin Oxide; FTO), 산화아연주석(Zinc Tin Oxide; ZTO), 산화인듐갈륨(Indium Gallium Oxide; IGO), ZnO-Ga2O3, ZnOAl2O3, SnO2-Sb2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 투명 전극; 전도성 고분자, 그래핀(graphene) 박막, 그래핀 산화물(graphene oxide) 박막, 탄소나노튜브 박막과 같은 유기 투명전극; 또는 금속이 결합된 탄소나노튜브 박막과 같은 유-무기 결합 투명전극 등을 사용할 수 있다.Materials constituting the lower electrode include Indium Tin Oxide (ITO), Indium Zinc Oxide (IZO), Indium Gallium Zinc Oxide (IGZO), and Indium Tin Oxide (ITZO). Tin Zinc Oxide (ITZO), Ga-doped Zinc Oxide (GZO), Al-doped Zinc Oxide (AZO), F-doped Tin Oxide (FTO), oxidation A metal oxide transparent electrode selected from the group consisting of zinc tin oxide (ZTO), indium gallium oxide (IGO), ZnO-Ga2O3, ZnOAl2O3, SnO2-Sb2O3, and combinations thereof; Organic transparent electrodes such as conductive polymers, graphene thin films, graphene oxide thin films, and carbon nanotube thin films; Alternatively, an organic-inorganic bonded transparent electrode, such as a metal-bonded carbon nanotube thin film, may be used.

상기 하부 전극의 두께는 10 ㎚ 내지 3 ㎛일 수 있다.The thickness of the lower electrode may be 10 nm to 3 μm.

상기 전자수송층은 전술한 하부 전극 상에 위치하며, 전자의 수송 능력을 높여 유기 태양전지의 효율을 높이는 역할을 한다. 또한, 외부로부터 유입된 산소와 수분을 차단하여 광활성층에 영향을 주는 것을 방지할 수 있다.The electron transport layer is located on the above-described lower electrode, and serves to increase the efficiency of the organic solar cell by enhancing electron transport capability. In addition, it is possible to prevent the photoactive layer from being affected by blocking oxygen and moisture introduced from the outside.

상기 전자수송층은 금속산화물과 유기물로 형성될 수 있으며, 상기 금속산화물은 티타늄(Ti), 아연(Zn), 규소(Si), 망간(Mn), 스트론튬(Sr), 인듐(In), 바륨(Ba), 칼륨(K), 니오븀(Nb), 철(Fe), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 비스무트(Bi), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 세륨(Ce), 백금(Pt), 은(Ag) 및 로듐(Rh)으로 이루어진군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속산화물 박막층은 밴드갭이 넓고 반도체적 성질을 가지고 있는 산화아연(ZnO)으로 이루어질 수 있으며, 유기물은 PEI(polyethyleneimine), PEIE(ethoxylatedpolyethylenimine)등일 수 있다.The electron transport layer may be formed of a metal oxide and an organic material, and the metal oxide may include titanium (Ti), zinc (Zn), silicon (Si), manganese (Mn), strontium (Sr), indium (In), and barium ( Ba), potassium (K), niobium (Nb), iron (Fe), tantalum (Ta), tungsten (W), bismuth (Bi), nickel (Ni), copper (Cu), molybdenum (Mo), cerium It may contain oxides of one or more metals selected from the group consisting of (Ce), platinum (Pt), silver (Ag), and rhodium (Rh). Specifically, the metal oxide thin film layer may be made of zinc oxide (ZnO) having a wide band gap and semiconductor properties, and the organic material may be polyethyleneimine (PEI), ethoxylated polyethylenimine (PEIE), or the like.

또한, 상기 전자수송층에 포함되는 금속산화물은 평균 입경이 10 ㎚ 이하이고, 구체적으로 1 내지 8 ㎚이고, 더욱 구체적으로 3 내지 7 ㎚일 수 있다.In addition, the metal oxide included in the electron transport layer may have an average particle diameter of 10 nm or less, specifically 1 to 8 nm, and more specifically 3 to 7 nm.

상기 전자수송층의 두께는 1 내지 100 ㎚일 수 있으며, 이와 같이 규정된 두께 범위를 벗어날 경우 전자의 수송 능력이 저하될 수 있다.The thickness of the electron transport layer may be 1 to 100 nm, and if the thickness is out of the prescribed thickness range, electron transport capability may be deteriorated.

상기 광활성층은 전술한 전자수송층 상에 위치하며, 정공수용체와 전자수용체가 혼합된 벌크 이종접합 구조를 가진다.The photoactive layer is located on the above-described electron transport layer and has a bulk heterojunction structure in which a hole receptor and an electron acceptor are mixed.

상기 정공수용체는 전기 전도성 고분자 또는 유기 저분자 반도체 물질 등과 같은 유기 반도체를 포함한다. 상기 전기 전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 폴리플루오렌(polyfluorene), 폴리피롤(polypyrrole) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 유기 저분자 반도체 물질은 펜타센(pentacene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 퍼릴렌(perylene), 올리고티오펜(oligothiophene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The hole acceptor includes an organic semiconductor such as an electrically conductive polymer or an organic low molecular weight semiconductor material. The electrically conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of polythiophene, polyphenylene vinylene, polyfluorene, polypyrrole, and copolymers thereof. The organic low molecular weight semiconductor material includes at least one selected from the group consisting of pentacene, anthracene, tetracene, perylene, oligothiophene, and derivatives thereof. can do.

구체적으로 상기 정공수용체는 폴리-3-헥실티오펜(poly-3-hexylthiophene; P3HT), 폴리-3-옥틸티오펜(poly-3-octylthiophene; P3OT), 폴리파라페닐렌비닐렌(poly-p-phenylene vinylene; PPV), 폴리(9,9′- 디옥틸플루오렌)(poly(9,9′-dioctylfluorene)), 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene; MEH-PPV) 및 폴리(2-메틸-5-(3′, 7′-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌(poly(2-methyl-5-(3′, 7′-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene; MDMOPPV)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the hole receptor is poly-3-hexylthiophene (P3HT), poly-3-octylthiophene (P3OT), polyparaphenylene vinylene (poly-p). -phenylene vinylene; PPV), poly(9,9'-dioctylfluorene) (poly(9,9'-dioctylfluorene)), poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)- 1,4-phenylene vinylene) (poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene; MEH-PPV) and poly(2-methyl-5-(3', 7′-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene (poly(2-methyl-5-(3′, 7′-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene; MDMOPPV) It may include one or more selected.

상기 전자수용체는 풀러렌(fullerene, C60), C70, C76, C78, C80, C82, C84등의 풀러렌 유도체, CdS, CdSe, CdTe 및 ZnSe으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The electron acceptor may include one or more selected from the group consisting of fullerene (C60), fullerene derivatives such as C70, C76, C78, C80, C82, C84, CdS, CdSe, CdTe, and ZnSe.

구체적으로 상기 전자수용체는 (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르((6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM), (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르((6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; C70-PCBM), (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르((6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester; ThCBM) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the electron acceptor is (6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM), (6,6)-phenyl-C71- Butyric acid methyl ester ((6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; C70-PCBM), (6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester ((6,6)-thienyl -C61-butyric acid methyl ester; ThCBM) and may contain at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes.

이때 상기 광활성층은 정공수용체로서 P3HT와 전자수용체로서 PCBM의 혼합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 이때 상기 P3HT와 PCBM의 혼합 중량 비율은 1:0.1 내지 1:2일 수 있다.In this case, the photoactive layer is more preferably a mixture of P3HT as a hole receptor and PCBM as an electron acceptor, and in this case, the mixed weight ratio of P3HT and PCBM may be 1:0.1 to 1:2.

상기 광활성층의 두께는 10 내지 1000 ㎚, 구체적으로는 100 내지 500 ㎚일 수 있다. 상기 광활성층의 두께가 상기 범위 미만인 경우 태양빛을 충분히 흡수할 수가 없어, 광전류가 낮아져 효율 저하가 예상되며, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 여기된 전자와 정공이 전극으로 이동할 수 없어 효율 저하 문제가 발생할 수 있다.The thickness of the photoactive layer may be 10 to 1000 nm, specifically 100 to 500 nm. If the thickness of the photoactive layer is less than the above range, it is not possible to sufficiently absorb sunlight, so the photocurrent is lowered, resulting in a decrease in efficiency. On the contrary, if the thickness of the photoactive layer is exceeded, the excited electrons and holes cannot move to the electrode, resulting in a problem of lowering efficiency. Can occur.

상기 정공수송층은 전술한 광활성층 상에 위치하며, 상부 전극으로의 원활한 정공 이동을 도모하는 역할을 한다.The hole transport layer is located on the above-described photoactive layer, and serves to promote smooth hole movement to the upper electrode.

상기 정공수송층은 전술한 정공수송층 형성용 조성물로부터 형성된 것이다.The hole transport layer is formed from the above-described hole transport layer-forming composition.

본 발명에 있어서, 상기 정공수송층의 두께는 200 내지 800 ㎚, 바람직하게는 300 내지 500 ㎚일 수 있다. 종래 유기 태양전지의 경우 정공수송층이 약 1 ㎛의 두께로 형성된 것과 비교하여 본 발명에 따른 정공수송층 형성용 조성물로 정공수송층을 형성하는 경우 그 두께를 절반 수준으로 감소시킬 수 있어 유기 태양전지의 박막화에 유리하다.In the present invention, the thickness of the hole transport layer may be 200 to 800 nm, preferably 300 to 500 nm. In the case of a conventional organic solar cell, when the hole transport layer is formed with the composition for forming a hole transport layer according to the present invention, compared to that of the hole transport layer formed with a thickness of about 1 µm, the thickness can be reduced to half the thickness of the organic solar cell. Is advantageous to

또한, 본 발명의 정공수송층 형성용 조성물에 의해 제조된 상기 정공수송층은 면저항이 30 내지 80 Ω/sq., 바람직하게는 30 내지 60 Ω/sq.이다.In addition, the hole transport layer prepared by the composition for forming a hole transport layer of the present invention has a sheet resistance of 30 to 80 Ω/sq., preferably 30 to 60 Ω/sq.

박막의 여러 물성 중에서도 면저항은 전도성을 측정하기 위한 파라미터로서, 오옴의 법칙에 따라 시료에 전류를 흘려주면 시료의 저항에 의한 전압 강하가 발생하고, 이때 전압을 측정하여 저항을 구하는 방식이 사용될 수 있다. 일례로, 동일한 간격(1mm)의 4개 탐침(4-point probe)을 이용한 직접 접촉식 방법으로 사요하거나, 고주파 유도에 따른 와전류(Eddy current)를 측정하는 비접촉식 방법으로 측정이 가능하다. 상기 면저항은 소자의 전력, 투과도 및 동작 특성과 밀접한 관계를 가지고 있으며, 통상 낮은 저항은 높은 전기 전도도를 가짐을 의미한다. 따라서, 본 발명의 정공수송층은 전술한 범위의 면저항을 가짐으로써 향상된 전기 전도도를 가지며 이에 따라 유기 태양전지의 광전변환효율 개선 효과를 확보할 수 있다.Among the various physical properties of a thin film, sheet resistance is a parameter for measuring conductivity.When a current is passed through the sample according to Ohm's law, a voltage drop occurs due to the resistance of the sample, and at this time, a method of measuring the voltage to obtain the resistance can be used. . For example, it can be measured by a direct contact method using four probes (4-point probes) having the same distance (1 mm), or by a non-contact method measuring eddy current due to high frequency induction. The sheet resistance has a close relationship with power, transmittance, and operation characteristics of the device, and generally, low resistance means having high electrical conductivity. Accordingly, the hole transport layer of the present invention has an improved electrical conductivity by having a sheet resistance in the above-described range, and accordingly, an effect of improving the photoelectric conversion efficiency of an organic solar cell can be secured.

상기 상부 전극은 상기 정공수송층 상에 위치하며, 소정 형상의 패턴으로 형성된다. 특히, 본 발명에 따른 유기 태양전지는 패턴화된 상부 전극을 포함함으로써 패턴이 형성되지 않은 영역으로 광을 그대로 투과시킴으로써 향상된 투명성을 가지므로 건물의 외벽, 창문, 지붕 등에 적용이 가능하다는 이점을 가진다.The upper electrode is positioned on the hole transport layer and is formed in a pattern having a predetermined shape. In particular, the organic solar cell according to the present invention has an advantage that it can be applied to exterior walls, windows, and roofs of buildings, since it has improved transparency by transmitting light as it is to an unpatterned area by including a patterned upper electrode. .

상기 패턴화된 상부 전극은 스트라이프, 모눈, 물결, 지그재그, 마름모, 원형 및 다각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 형태로 패턴화될 수 있다.The patterned upper electrode may be patterned in one or more types selected from the group consisting of stripes, grids, waves, zigzags, rhombuses, circles, and polygons.

상기 상부 전극은 낮은 일함수를 갖는 통상의 금속을 포함하며, 예를 들어 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 망간(Mn) 등의 금속 입자; 또는 상기 금속원소를 포함하는 전구체, 예를 들면 질산은(AgNO3), Cu(HAFC)2(Cu(hexafluoroacetylacetonate)2), Cu(HAFC)(1,5-Cyclooctanediene), Cu(HAFC)(1,5-Dimethylcyclooctanediene), Cu(HAFC)(4-Methyl-1-pentene), Cu(HAFC)(Vinylcyclohexane), Cu(HAFC)(DMB), Cu(TMHD)2(Cu (tetramethylheptanedionate)2), DMAH(dimethylaluminum hydride), TMEDA(tetramethylethylenediamine), DMEAA(dimethylethylamine alane, NMe2Et· AlH3), TMA(trimethylaluminum), TEA(triethylaluminum), TBA(triisobutylaluminum), TDMAT(tetra(dimethylamino)titanium), TDEAT(tetra(dimethylamino)titanium) 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The upper electrode includes a conventional metal having a low work function, for example, silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), platinum (Pt), titanium (Ti), aluminum (Al), and nickel. Metal particles such as (Ni), zirconium (Zr), iron (Fe), and manganese (Mn); Or a precursor containing the metal element, for example, silver nitrate (AgNO 3 ), Cu (HAFC) 2 (Cu (hexafluoroacetylacetonate) 2 ), Cu (HAFC) (1,5-Cyclooctanediene), Cu (HAFC) (1, 5-Dimethylcyclooctanediene), Cu(HAFC)(4-Methyl-1-pentene), Cu(HAFC)(Vinylcyclohexane), Cu(HAFC)(DMB), Cu(TMHD) 2 (Cu (tetramethylheptanedionate) 2 ), DMAH( dimethylaluminum hydride), TMEDA(tetramethylethylenediamine), DMEAA(dimethylethylamine alane, NMe 2 Et AlH 3 ), TMA(trimethylaluminum), TEA(triethylaluminum), TBA(triisobutylaluminum), TDMAT(tetra(dimethylamino)titanium), TDEAT(tetranium( dimethylamino)titanium), etc., but is not limited thereto.

상기 상부 전극의 두께는 10 내지 5000 ㎚일 수 있다.The thickness of the upper electrode may be 10 to 5000 nm.

전술한 바의 유기 태양전지는 공지된 바의 방법에 따라 제조가 가능하다.The organic solar cell as described above can be manufactured according to a known method.

본 발명의 유기 태양전지의 제조 방법은 기판을 롤투롤 방식으로 이송시키면서 코팅 용액으로 코팅하여 박막층을 형성하는 단계를 포함한다. 이때 상기 박막층은 광활성층, 정공전달층 및 전자수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 코팅 용액은 상기한 박막층 형성용 조성물 및 용매를 포함한다. 이하 본 설명에서는 하부 전극(20)은 음극이고, 상부 전극(60)은 양극이며, 필요한 경우 그 순서를 달리할 수 있다.The method of manufacturing an organic solar cell of the present invention includes forming a thin film layer by coating a substrate with a coating solution while transferring a substrate in a roll-to-roll manner. At this time, the thin film layer may be at least one or more selected from the group consisting of a photoactive layer, a hole transport layer, and an electron transport layer, and the coating solution includes the composition for forming a thin film layer and a solvent. In the following description, the lower electrode 20 is a cathode, and the upper electrode 60 is an anode, and the order may be changed if necessary.

우선, 기판을 준비하고 상기 기판 상에 하부 전극으로 음극을 형성한다. First, a substrate is prepared, and a cathode is formed as a lower electrode on the substrate.

준비된 기판 상에 음극은 통상의 방법에 따라 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 음극은 기판의 일면에 음극 형성용 조성물을 열 기상 증착, 전자 빔 증착, RF 또는 마그네트론 스퍼터링, 화학적 증착 또는 이와 유사한 방법을 통해 형성할 수 있다.The cathode may be formed on the prepared substrate according to a conventional method. Specifically, the cathode may be formed by thermal vapor deposition, electron beam deposition, RF or magnetron sputtering, chemical vapor deposition, or a similar method on one surface of the substrate.

이때 상기 음극의 형성에 앞서 선택적으로 기재에 대하여 O2 플라즈마 처리법, UV/오존 세척, 산 또는 알칼리 용액을 이용한 표면 세척, 질소 플라즈마 처리법 및 코로나 방전 세척으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 상기 기재의 표면을 전처리할 수도 있다.At this time, prior to the formation of the cathode, selectively using at least one method selected from the group consisting of O2 plasma treatment, UV/ozone cleaning, surface cleaning using an acid or alkali solution, nitrogen plasma treatment, and corona discharge cleaning on the substrate. Thus, the surface of the substrate may be pretreated.

이어서 상기 음극이 형성된 기판을 롤투롤 방식으로 이송시키면서 코팅 용액을 코팅하여 박막층을 형성하는 단계를 포함한다. 이때 상기 박막층은 전자수송층, 광활성층 및 정공수송층 및 양극(60)이다.Then, a step of forming a thin film layer by coating a coating solution while transferring the substrate on which the cathode is formed in a roll-to-roll manner. At this time, the thin film layer is an electron transport layer, a photoactive layer, a hole transport layer, and an anode 60.

상기 코팅 용액은 각 박막층에 포함되는 물질 및 용매를 포함한다.The coating solution includes a material and a solvent included in each thin film layer.

구체적으로 상기 코팅 용액은 전자수송층 형성용 조성물, 광활성층 형성용 조성물 및 정공수송층 형성용 조성물일 수 있다.Specifically, the coating solution may be a composition for forming an electron transport layer, a composition for forming a photoactive layer, and a composition for forming a hole transport layer.

다음으로, 상기 하부 전극 상에 전자수송층 형성용 조성물을 이용하여 전자수송층을 형성할 수 있다.Next, an electron transport layer may be formed on the lower electrode by using the composition for forming an electron transport layer.

상기 전자수송층 형성용 조성물은 전술한 금속산화물을 용매에 용해시켜 제조하며 이를 도포하여 도막을 형성한다.The composition for forming the electron transport layer is prepared by dissolving the above-described metal oxide in a solvent, and applying the same to form a coating film.

상기 용매는 금속산화물을 용해시키거나 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어, 물, 2-에틸헥산올, 2-부톡시헥산올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리코르, 프로필렌글리콜 및 디프로필렌 글리콜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the metal oxide, and may be used, for example, water, 2-ethylhexanol, 2-butoxyhexanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, At least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol may be used.

상기 용매는 상기 전자수송층 형성용 조성물 중 잔부의 양으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 전자수송층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 95 중량%를 초과할 경우 원하는 코팅층의 기능을 얻기 어렵고, 용매의 함량이 1 중량% 미만일 경우 균일한 두께의 박막 형성이 어렵다.The solvent may be included in an amount of the remainder of the composition for forming the electron transport layer, and specifically, may be included in an amount of 1 to 95% by weight based on the total weight of the composition for forming the electron transport layer. When the content of the solvent exceeds 95% by weight, it is difficult to obtain the desired function of the coating layer, and when the content of the solvent is less than 1% by weight, it is difficult to form a thin film having a uniform thickness.

상기 도포는 슬롯다이 코팅, 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 바(bar) 코팅, 메이어 바(Meyer bar) 코팅, 스프레잉, 딥 코팅, 콤마 코팅, 커튼 코팅, 닥터 블레이딩 등의 통상의 코팅 방법에 의해 실시될 수 있으며, 구체적으로는 슬롯다이 코팅 또는 스핀 코팅이 수행될 수 있다.The coating is performed by conventional coating methods such as slot die coating, spin coating, gravure coating, bar coating, Meyer bar coating, spraying, dip coating, comma coating, curtain coating, doctor blading, etc. It may be implemented, specifically slot die coating or spin coating may be performed.

상기 전자수송층 형성용 조성물로 도막을 형성한 이후, 코팅된 기판에 대해 건조 또는 열처리하는 후처리 공정이 선택적으로 실시될 수 있다. 상기 건조는 50 내지 400 ℃, 구체적으로는 70 내지 200 ℃에서 1 내지 30분 동안 열풍건조, NIR 건조, 또는 UV 건조를 통하여 실시될 수 있다.After the coating film is formed with the composition for forming the electron transport layer, a post-treatment process of drying or heat treatment may be selectively performed on the coated substrate. The drying may be performed through hot air drying, NIR drying, or UV drying for 1 to 30 minutes at 50 to 400°C, specifically 70 to 200°C.

다음으로, 상기 전자수송층 상에 광활성층 형성용 조성물을 이용하여 광활성층을 형성할 수 있다.Next, a photoactive layer may be formed on the electron transport layer by using the composition for forming a photoactive layer.

상기 광활성층 형성용 조성물은 전술한 정공수용체와 전자수용체를 용매에 용해시켜 제조하며 이를 도포하여 도막을 형성한다.The composition for forming a photoactive layer is prepared by dissolving the above-described hole receptor and electron acceptor in a solvent, and applying the same to form a coating film.

상기 용매는 전자수용체와 정공수용체를 용해시키거나 분산시킬 수 있는 것이 라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 일례로, 상기 용매는 물; 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올; 또는 아세톤, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 디옥산, 터피네올, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 전자수송층(30) 형성용 조성물 제조시 대상 물질의 종류에 따라 상기한 용매 중에서 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.The solvent may be used without particular limitation as long as it can dissolve or disperse the electron acceptor and the hole acceptor. In one example, the solvent is water; Alcohols such as ethanol, methanol, propanol, isopropyl alcohol, and butanol; Or acetone, pentane, toluene, benzene, diethyl ether, methylbutyl ether, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, carbon tetrachloride, dichloromethane, dichloroethane, It may be an organic solvent such as trichloroethylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, cyclohexane, cyclopentanone, cyclohexanone, dioxane, terpineol, methyl ethyl ketone, or a mixture thereof, When preparing the composition for forming the electron transport layer 30, it is preferable to appropriately select and use the above solvents according to the type of the target material.

상기 도포는 슬롯다이 코팅, 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 바(bar) 코팅, 메이어 바(Meyer bar) 코팅, 스프레잉, 딥 코팅, 콤마 코팅, 커튼 코팅, 닥터 블레이딩 등의 통상의 코팅 방법에 의해 실시될 수 있으며, 구체적으로는 슬롯다이 코팅 또는 스핀 코팅이 수행될 수 있다.The coating is performed by conventional coating methods such as slot die coating, spin coating, gravure coating, bar coating, Meyer bar coating, spraying, dip coating, comma coating, curtain coating, doctor blading, etc. It may be implemented, specifically slot die coating or spin coating may be performed.

상기 광활성층 형성용 조성물로 도막을 형성한 이후, 코팅된 기판에 대해 건조 또는 열처리하는 후처리 공정이 선택적으로 실시될 수 있다. 상기 건조는 50 내지 400 ℃, 구체적으로는 70 내지 200 ℃에서 1 내지 30분 동안 열풍건조, NIR 건조, 또는 UV 건조를 통하여 실시될 수 있다.After the coating film is formed with the composition for forming the photoactive layer, a post-treatment process of drying or heat treatment may be selectively performed on the coated substrate. The drying may be performed through hot air drying, NIR drying, or UV drying for 1 to 30 minutes at 50 to 400°C, specifically 70 to 200°C.

일례로, 광활성층의 경우 코팅 공정 후 25 내지 150 ℃에서 5 내지 145분 동안 건조 및 열처리하는 후처리 공정을 실시할 수 있다. 상기 건조 공정과 열처리 공정의 적절한 조절에 의하여 상기 전자수용체와 상기 정공수용체 사이에 적절한 상분리를 유도할 수 있고, 상기 전자수용체의 배향을 유도할 수 있다. 상기 열처리 공정의 경우, 온도가 25 ℃ 미만인 경우 상기 전자수용체 및 상기 정공수용체의 이동도가 낮아서 열처리 효과가 미미할 수 있고, 상기 열처리 온도가 150 ℃를 초과하는 경우 상기 전자수용체의 열화로 인하여 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간이 5분 미만인 경우 상기 전자수용체 및 상기 정공수용체의 이동도가 낮아서 열처리 효과가 미미할 수 있고, 상기 열처리 시간이 145분을 초과하는 경우 상기 전자수용체의 열화로 인하여 성능이 저하될 수 있다.For example, in the case of the photoactive layer, a post-treatment process of drying and heat treatment at 25 to 150° C. for 5 to 145 minutes after the coating process may be performed. By appropriate control of the drying process and the heat treatment process, it is possible to induce an appropriate phase separation between the electron acceptor and the hole acceptor, and to induce the orientation of the electron acceptor. In the case of the heat treatment process, when the temperature is less than 25 °C, the heat treatment effect may be insignificant because the mobility of the electron acceptor and the hole receptor is low. It can be degraded. In addition, if the heat treatment time is less than 5 minutes, the heat treatment effect may be insignificant because the mobility of the electron acceptor and the hole receptor is low, and if the heat treatment time exceeds 145 minutes, the performance may decrease due to deterioration of the electron acceptor. I can.

다음으로, 상기 광활성층 상에 정공수송층 형성용 조성물을 이용하여 정공수송층을 형성한다.Next, a hole transport layer is formed on the photoactive layer using a composition for forming a hole transport layer.

상기 정공수송층 형성용 조성물은 전술한 정공수송물질, 계면활성제, 물 및 용매를 포함하며, 이를 도포하여 도막을 형성한다.The composition for forming the hole transport layer includes the above-described hole transport material, surfactant, water, and a solvent, and is applied to form a coating film.

상기 도포는 슬롯다이 코팅, 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 바(bar) 코팅, 메이어 바(Meyer bar) 코팅, 스프레잉, 딥 코팅, 콤마 코팅, 커튼 코팅, 닥터 블레이딩 등의 통상의 코팅 방법에 의해 실시될 수 있으며, 구체적으로는 슬롯다이 코팅 또는 스핀 코팅이 수행될 수 있다.The coating is performed by conventional coating methods such as slot die coating, spin coating, gravure coating, bar coating, Meyer bar coating, spraying, dip coating, comma coating, curtain coating, doctor blading, etc. It may be implemented, specifically slot die coating or spin coating may be performed.

상기 정공수송층 형성용 조성물로 도막을 형성한 이후, 코팅된 기판에 대해 건조 또는 열처리하는 후처리 공정이 선택적으로 실시될 수 있다. 상기 건조는 50 내지 400 ℃, 구체적으로는 70 내지 200 ℃에서 1 내지 30분 동안 열풍건조, NIR 건조, 또는 UV 건조를 통하여 실시될 수 있다.After the coating film is formed with the composition for forming the hole transport layer, a post-treatment process of drying or heat treatment may be selectively performed on the coated substrate. The drying may be performed through hot air drying, NIR drying, or UV drying for 1 to 30 minutes at 50 to 400°C, specifically 70 to 200°C.

다음으로, 상기 정공수송층 상에 패턴화된 상부 전극을 형성한다. Next, a patterned upper electrode is formed on the hole transport layer.

상기 상부 전극 형성용 조성물은 상부 전극 형성 물질을 포함하는 페이스트이며, 이를 인쇄 방법을 이용하여 패턴화된 형태로 형성한다.The composition for forming an upper electrode is a paste containing an upper electrode forming material, and is formed in a patterned form using a printing method.

본 발명에서 인쇄 방법은 통상적으로 사용되는 다양한 인쇄 공정이 적용될 수 있다. 예를 들어 상기 인쇄는 잉크젯 인쇄, 에어로졸젯 인쇄, EHD젯 인쇄, 그라비아 인쇄, 그라비아옵셋 인쇄, 임프린팅, 플렉소 인쇄 또는 스크린 인쇄 중 어느 하나의 방법이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 스크린 인쇄이다. The printing method in the present invention can be applied to various printing processes that are commonly used. For example, the printing may be any one of inkjet printing, aerosoljet printing, EHDjet printing, gravure printing, gravure offset printing, imprinting, flexo printing, or screen printing, preferably screen printing.

상기 패턴화된 상부 전극의 패턴 형태는 전술한 바를 따르며, 구현 가능한 패턴의 형태라면 특별히 제한되지 않는다.The pattern shape of the patterned upper electrode is as described above, and is not particularly limited as long as it is a pattern that can be implemented.

특히, 본 발명에 따른 유기 태양전지는 정공수송층의 전기 전도도가 우수하여 패턴화된 상부 전극을 형성하더라도 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다. 특히, 패터닝된 상부 전극을 구비하는 경우 패턴이 형성되지 않은 영역으로 광을 그대로 투과시킴으로써 종래 유기 태양전지에 비해 향상된 투명성을 나타냄으로 건물의 외벽, 창문, 지붕 등에 적용이 가능하다는 이점을 가진다. 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 태양전지가 패터닝된 상부 전극을 포함하는 경우 약 10 % 이상의 광투과도를 가져 반투명 상태의 유기 태양전지를 구현할 수 있다. 또한, 상부 전극을 소정의 패턴을 갖는 형태로 형성하는 경우 페이스트의 사용량이 감소되므로 종래 상부 전극으로부터 유래한 불순물 또는 금속 이온의 하부층으로의 침투에 의해 야기되던 전지의 수명, 안정성 저하 문제가 개선될 수 있다.In particular, the organic solar cell according to the present invention has excellent electrical conductivity of the hole transport layer, so that even when a patterned upper electrode is formed, it can exhibit excellent photoelectric conversion efficiency. In particular, when the patterned upper electrode is provided, light is transmitted to an area where the pattern is not formed as it is, thereby exhibiting improved transparency compared to the conventional organic solar cell, so that it can be applied to exterior walls, windows, and roofs of buildings. Specifically, when the organic solar cell according to the present invention includes a patterned upper electrode, it has a light transmittance of about 10% or more, thereby implementing an organic solar cell in a translucent state. In addition, when the upper electrode is formed in a shape having a predetermined pattern, the amount of paste is reduced, so that the problem of lowering the life and stability of the battery caused by penetration of impurities or metal ions from the upper electrode into the lower layer will be improved. I can.

본 발명에 있어서, 상기 기판에 대한 각각의 박막층 형성시, 상기 기판을 롤투롤 방식으로 이송시키는 속도는 0.01 m/min 내지 20 m/min일 수 있고, 바람직하게 0.1 m/min 내지 5 m/min 일 수 있다. 상기 이송 속도는 롤투롤 장비를 이용한 개별층의 코팅 및 건조 속도에 따라 최적화하여 사용할 수 있다.In the present invention, when forming each thin film layer on the substrate, the speed at which the substrate is transferred in a roll-to-roll method may be 0.01 m/min to 20 m/min, preferably 0.1 m/min to 5 m/min Can be The transfer speed can be optimized and used according to the coating and drying speed of individual layers using a roll-to-roll equipment.

본 발명은 일정 함량 범위의 정공수송물질, 계면활성제, 물 및 유기 용매를 포함하는 정공수송층 형성을 위한 조성물을 사용하여 제조된 정공수송층이 우수한 전기 전도도를 가짐으로써 이를 포함하는 유기 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 뿐만 아니라 종래보다 정공수송층을 얇은 두께로 형성함에 따라 유기 태양전지의 박막화 및 유연화에도 유리하다. 또한, 상부 전극을 패턴화하는 경우에도 우수한 성능을 가지기 때문에 유기 태양전지의 투명성과 성능을 동시에 향상시킬 수 있다.The present invention relates to photoelectric conversion of an organic solar cell including a hole transport layer by using a composition for forming a hole transport layer containing a certain amount of a hole transport material, a surfactant, water and an organic solvent, and has excellent electrical conductivity. In addition to improving the efficiency, as the hole transport layer is formed to have a thinner thickness than in the prior art, it is advantageous for thinning and softening of the organic solar cell. In addition, since it has excellent performance even when the upper electrode is patterned, the transparency and performance of the organic solar cell can be improved at the same time.

이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples, comparative examples, and experimental examples will be described to aid in understanding the effects of the present invention. However, the following description only corresponds to an example of the contents and effects of the present invention, and the scope and effects of the present invention are not limited thereto.

제조예 1 내지 4: 정공수송층 형성용 조성물의 제조Preparation Examples 1 to 4: Preparation of a composition for forming a hole transport layer

하기 표 1에 기재된 조성과 함량으로 24시간동안 혼합하여 정공수송층 형성용 조성물을 제조하였다.A composition for forming a hole transport layer was prepared by mixing for 24 hours in the composition and content shown in Table 1 below.

중량%weight% 제조예 1Manufacturing Example 1 제조예 2Manufacturing Example 2 제조예 3Manufacturing Example 3 제조예 4Manufacturing Example 4 PEDOT:PSSPEDOT:PSS 0.970.97 0.950.95 0.930.93 1One Zonyl FS-300Zonyl FS-300 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 탈이온수Deionized water 95.9395.93 93.9593.95 91.9791.97 98.998.9 디메틸술폭사이드Dimethyl sulfoxide 33 55 77 --

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5: 유기 태양전지의 제조Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5: Fabrication of organic solar cells

[실시예 1][Example 1]

ITO층이 형성된 기재 필름을 롤투롤 방식으로 이송시키면서 상기 ITO층 위에 산화아연 함유 코팅액(Zn(OAC)22H2O 247 mg, KOH 126 mg 및 1-부탄올(1-Butanol) 1 ㎖를 혼합하여 제조함)을 형태로 슬롯다이 코팅한 후 140 ℃에서 건조하여 40 ㎚ 두께로 전자수송층을 형성하였다. 상기 슬롯다이 코팅시 라인 속도(line speed)는 0.3 m/min, 슬롯다이 높이는 100 ㎛, 코팅액 유량(flow rate)은 0.2 ㎖/min으로 하였다. While transferring the substrate film on which the ITO layer was formed in a roll-to-roll method, a coating solution containing zinc oxide (Zn(OAC) 2 2H 2 O 247 mg, KOH 126 mg and 1-butanol 1 ml) was mixed on the ITO layer. Prepared) was coated with a slot die in the form of, and dried at 140° C. to form an electron transport layer with a thickness of 40 nm. When coating the slot die, the line speed was 0.3 m/min, the slot die height was 100 μm, and the coating liquid flow rate was 0.2 ml/min.

이어서 상기 전자수송층 위에 광활성층 형성용 코팅용액(lisicon® D4610(머크사제) 15 ㎎, lisicon® A-600(머크사제) 12 ㎎ 및 1,2-디클로로벤젠(Dichlorobenzene) 1 ㎖를 혼합하여 제조함)을 슬롯 다이 코팅하고 80 ℃에서 건조하여 200 ㎚ 두께로 광활성층을 제조하였다. 상기 슬롯 다이 코팅시 라인 속도는 0.3 m/min, 슬롯다이 높이는 100 ㎛, 코팅액 유량(flow rate)은 0.4 ㎖/min으로 하였다. 상기 광활성층 위에 상기 제조예 1에 따른 정공수송층 형성용 조성물을 슬롯 다이 코팅하고 140 ℃에서 건조하여 400 ㎚ 두께로 정공수송층을 제조하였다. 상기 슬롯 다이 코팅시 라인 속도는 0.3 m/min, 슬롯다이 높이는 100㎛, 코팅액 유량(flow rate)은 1.0 ㎖/min으로 하였다. 이후, 스크린 프린터를 이용하여 상기 정공수송층 위에 Ag 전극(두께 10 ㎛)을 패턴 폭이 150 um, 개구율 70 %인 그리드 형태로 인쇄하여 유기 태양전지를 제작하였다.Then, a coating solution for forming a photoactive layer (Lisicon ® D4610 (manufactured by Merck) 15 mg, lisicon ® A-600 (manufactured by Merck)) 12 mg and 1,2-dichlorobenzene 1 mL were mixed on the electron transport layer to prepare ) Was coated with a slot die and dried at 80° C. to prepare a photoactive layer with a thickness of 200 nm. During the slot die coating, the line speed was 0.3 m/min, the slot die height was 100 μm, and the coating liquid flow rate was 0.4 ml/min. On the photoactive layer, the hole transport layer-forming composition according to Preparation Example 1 was slot-die coated and dried at 140° C. to prepare a hole transport layer with a thickness of 400 nm. During the slot die coating, the line speed was 0.3 m/min, the slot die height was 100 μm, and the coating liquid flow rate was 1.0 ml/min. Thereafter, an organic solar cell was manufactured by printing an Ag electrode (10 µm in thickness) on the hole transport layer in a grid pattern having a pattern width of 150 µm and an aperture ratio of 70% using a screen printer.

[실시예 2][Example 2]

Ag 전극을 패턴 폭이 150 um, 개구율 76 %인 그리드 형태로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 태양전지를 제작하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the Ag electrode was formed in a grid shape having a pattern width of 150 um and an aperture ratio of 76%.

[실시예 3][Example 3]

Ag 전극을 패턴 폭이 150 um, 개구율 82 %인 그리드 형태로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 태양전지를 제작하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the Ag electrode was formed in a grid shape having a pattern width of 150 um and an aperture ratio of 82%.

[실시예 4][Example 4]

제조예 2에 따른 정공수송층 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 태양전지를 제작하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming a hole transport layer according to Preparation Example 2 was used.

[실시예 5][Example 5]

제조예 2에 따른 정공수송층 형성용 조성물을 사용하고, Ag 전극을 패턴 폭이 150 um, 개구율 76 %인 그리드 형태로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 태양전지를 제작하였다.An organic solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming the hole transport layer according to Preparation Example 2 was used, and the Ag electrode was formed in a grid shape with a pattern width of 150 um and an aperture ratio of 76%. I did.

[실시예 6][Example 6]

제조예 2에 따른 정공수송층 형성용 조성물을 사용하고, Ag 전극을 패턴 폭이 150 um, 개구율 82 %인 그리드 형태로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 태양전지를 제작하였다.An organic solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming a hole transport layer according to Preparation Example 2 was used, and the Ag electrode was formed in a grid shape with a pattern width of 150 um and an aperture ratio of 82%. I did.

[실시예 7][Example 7]

제조예 3에 따른 정공수송층 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 태양전지를 제작하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming a hole transport layer according to Preparation Example 3 was used.

[실시예 8][Example 8]

제조예 3에 따른 정공수송층 형성용 조성물을 사용하고, Ag 전극을 패턴 폭이 150 um, 개구율 76 %인 그리드 형태로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 태양전지를 제작하였다.An organic solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming a hole transport layer according to Preparation Example 3 was used, and the Ag electrode was formed in a grid shape with a pattern width of 150 um and an aperture ratio of 76%. I did.

[실시예 9][Example 9]

제조예 3에 따른 정공수송층 형성용 조성물을 사용하고, Ag 전극을 패턴 폭이 150 um, 개구율 82 %인 그리드 형태로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 태양전지를 제작하였다.An organic solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming a hole transport layer according to Preparation Example 3 was used, and the Ag electrode was formed in a grid shape with a pattern width of 150 um and an aperture ratio of 82%. I did.

[비교예 1][Comparative Example 1]

제조예 4에 따른 정공수송층 형성용 조성물을 사용하고, Ag 전극을 정공수송층 전면에 걸쳐 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 태양전지를 제작하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming a hole transport layer according to Preparation Example 4 was used, and an Ag electrode was formed over the entire hole transport layer.

[비교예 2][Comparative Example 2]

제조예 4에 따른 정공수송층 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 태양전지를 제작하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming a hole transport layer according to Preparation Example 4 was used.

[비교예 3][Comparative Example 3]

제조예 4에 따른 정공수송층 형성용 조성물을 사용하고, Ag 전극을 패턴 폭이 150 um, 개구율 76 %인 그리드 형태로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 태양전지를 제작하였다.An organic solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming the hole transport layer according to Preparation Example 4 was used, and the Ag electrode was formed in a grid shape with a pattern width of 150 um and an aperture ratio of 76%. I did.

[비교예 4][Comparative Example 4]

제조예 4에 따른 정공수송층 형성용 조성물을 사용하고, Ag 전극을 패턴 폭이 150 um, 개구율 82 %인 그리드 형태로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 태양전지를 제작하였다.An organic solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming a hole transport layer according to Preparation Example 4 was used, and the Ag electrode was formed in a grid shape with a pattern width of 150 um and an aperture ratio of 82%. I did.

[비교예 5][Comparative Example 5]

제조예 1에 따른 정공수송층 형성용 조성물을 사용하고, Ag 전극을 정공수송층 전면에 걸쳐 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 태양전지를 제작하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming a hole transport layer according to Preparation Example 1 was used, and an Ag electrode was formed over the entire hole transport layer.

실험예 1: 박막 특성 평가Experimental Example 1: Evaluation of thin film properties

상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 유기 태양전지의 정공수송층의 박막 특성을 확인하기 위해 PET 필름 상에 상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 정공수송층 형성용 조성물을 코팅한 후, 120 ℃의 조건으로 핫 플레이트(hot plate)에서 건조하여 각각의 박막을 400 ㎚ 두께로 형성하였다.After coating the composition for forming the hole transport layer prepared in Preparation Examples 1 to 4 on a PET film to check the thin film characteristics of the hole transport layer of the organic solar cell prepared in Preparation Examples 1 to 4, under the condition of 120 ℃ Drying on a hot plate to form each thin film 400 nm thick.

형성된 각각의 박막에 대해 4-프로브 탐침법(Keithley 2400 Source Meter)을 이용하여 면저항을 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 표 2에 나타내었다.For each formed thin film, sheet resistance was measured using a 4-probe probe method (Keithley 2400 Source Meter). The results obtained at this time are shown in Table 2 below.

제조예 1Manufacturing Example 1 제조예 2Manufacturing Example 2 제조예 3Manufacturing Example 3 제조예 4Manufacturing Example 4 저항
(Ω/sq.)resistance
(Ω/sq.) 6868 3535 5757 800x103 800x10 3

상기 표 2에 따르면, 제조예 1 및 3으로 제조된 정공수송층의 경우 제조예 4의 정공수송층 대비 낮은 전기 저항을 나타내었다. 이를 통해 본 발명에 따른 정공수송층 형성용 조성물로부터 형성된 정공수송층의 경우 향상된 전기 전도도를 가짐을 확인하였다.According to Table 2, the hole transport layers prepared in Preparation Examples 1 and 3 exhibited lower electrical resistance compared to the hole transport layers prepared in Preparation Example 4. Through this, it was confirmed that the hole transport layer formed from the composition for forming a hole transport layer according to the present invention has improved electrical conductivity.

실험예 2: 유기 태양전지 성능 평가Experimental Example 2: Evaluation of organic solar cell performance

상기 실시예 및 비교예에서 제작된 유기 태양전지의 성능 및 광투과도를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The performance and light transmittance of the organic solar cells manufactured in the above Examples and Comparative Examples were evaluated, and the results are shown in Table 3 below.

유기 태양전지를 태양모사장치(solar simulator, Newport사 66984) 를 이용하여 전류-전압 특성을 측정하였다. 상기 태양 모사장치는 300W 제논램프(Newport사 6258)와 AM1.5G 필터(Newport사 81088A)를 사용하였고, 빛의 세기는 100mW/cm2 로 설정하였다. The current-voltage characteristics of the organic solar cell were measured using a solar simulator (Newport, 66984). The solar simulation device used a 300W xenon lamp (Newport 6258) and an AM1.5G filter (Newport 81088A), and the intensity of light was set to 100mW/cm 2.

또한, 광투과도는 일본 공업 규격(JIS R 3106)에 따라 380 내지 780nm 파장의 가시광 투과율을 구하였다.In addition, the transmittance of visible light at a wavelength of 380 to 780 nm was calculated according to the Japanese Industrial Standard (JIS R 3106).

PCE1)
(%)PCE 1)
(%) Voc2)
(V)Voc 2)
(V) Isc3)
(㎃)Isc 3)
(㎃) Jsc4)
(㎃/㎠)Jsc 4)
(㎃/㎠) FF5)
(%)FF 5)
(%) AT6)
(%)AT 6)
(%) 실시예 1Example 1 7.59 7.59 72.33 72.33 0.99 0.99 40.74 40.74 3.07 3.07 12 12 실시예 2Example 2 7.56 7.56 69.25 69.25 0.95 0.95 42.84 42.84 3.08 3.08 16 16 실시예 3Example 3 7.59 7.59 66.73 66.73 0.92 0.92 42.92 42.92 2.99 2.99 18 18 실시예 4Example 4 7.52 7.52 73.92 73.92 1.02 1.02 44.61 44.61 3.41 3.41 12 12 실시예 5Example 5 7.55 7.55 69.12 69.12 0.95 0.95 43.73 43.73 3.13 3.13 16 16 실시예 6Example 6 7.53 7.53 59.88 59.88 0.82 0.82 40.87 40.87 2.53 2.53 18 18 실시예 7Example 7 7.44 7.44 57.42 57.42 0.79 0.79 40.42 40.42 2.37 2.37 12 12 실시예 8Example 8 7.48 7.48 60.82 60.82 0.84 0.84 40.67 40.67 2.54 2.54 16 16 실시예 9Example 9 7.39 7.39 60.20 60.20 0.83 0.83 39.26 39.26 2.40 2.40 18 18 비교예 1Comparative Example 1 7.57 7.57 94.91 94.91 1.30 1.30 45.97 45.97 4.54 4.54 0 0 비교예 2Comparative Example 2 7.60 7.60 57.13 57.13 0.78 0.78 39.15 39.15 2.33 2.33 12 12 비교예 3Comparative Example 3 7.61 7.61 50.67 50.67 0.70 0.70 36.66 36.66 1.94 1.94 16 16 비교예 4Comparative Example 4 7.22 7.22 57.98 57.98 0.80 0.80 37.82 37.82 2.18 2.18 18 18 비교예 5Comparative Example 5 7.47 7.47 94.37 94.37 1.30 1.30 45.94 45.94 4.45 4.45 0 0 1) PCE: Power Conversion Efficiency, 에너지 전환 효율
2) Voc: open-circuit voltage, 개방전압
3) Isc: short-circuit current, 단락전류
4) Jsc: short-circuit current density, 단락전류밀도
5) FF : fill factor, 필팩터
6) AT: Anode Transmittance, 광투과도1) PCE: Power Conversion Efficiency, energy conversion efficiency
2) Voc: open-circuit voltage, open-circuit voltage
3) Isc: short-circuit current, short-circuit current
4) Jsc: short-circuit current density
5) FF: fill factor, fill factor
6) AT: Anode Transmittance, light transmittance

상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 정공수송층 형성용 조성물로 제조된 정공수송층을 포함하는 실시예 1 내지 9의 유기 태양전지가 기존 정공수송층 형성용 조성물을 사용한 비교예 1 내지 4와 비교하여 향상된 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 상부 전극을 각각 개구율이 다른 그리드 형태로 패터닝한 경우 실시예 1 내지 9가 비교예 2 내지 4에 비해 전반적인 광전변환 특성이 우수함을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, the organic solar cells of Examples 1 to 9 including the hole transport layer made of the composition for forming a hole transport layer of the present invention are improved compared to Comparative Examples 1 to 4 using the composition for forming a hole transport layer. It was confirmed that it shows performance. In addition, when the upper electrodes are patterned in a grid shape having different aperture ratios, it can be seen that Examples 1 to 9 have superior overall photoelectric conversion characteristics compared to Comparative Examples 2 to 4.

상기 비교예 2 내지 4와 같이 개구율이 82%로 큰 유기태양전지의 경우 상부 전극이 인쇄된 면적이 감소해 저항이 증가하여, 단락전류밀도가 크게 감소한다. 그러나 상기 실시예 3, 6 및 9의 경우 본 발명에 따른 정공수송층 형성용 조성물을 사용함에 따라 정공수송층의 전기 전도도가 높아져 전술한 바의 문제가 발생하지 않고 우수한 성능을 나타낸다.In the case of an organic solar cell having a large aperture ratio of 82% as in Comparative Examples 2 to 4, the area on which the upper electrode is printed decreases to increase the resistance, so that the short-circuit current density is greatly reduced. However, in the case of Examples 3, 6 and 9, as the composition for forming a hole transport layer according to the present invention is used, the electrical conductivity of the hole transport layer is increased, so that the above-described problem does not occur and excellent performance is exhibited.

본 발명에 따른 유기 태양전지는 우수한 성능 및 투명성을 나타내며 롤투롤 제조 공정을 통해 대량 생산이 가능하므로 건물 외장재, 예를 들어 외벽, 지붕, 창문뿐만 아니라 패션 아웃도어 용품, 포장지, 벽지, 자동차 유리 등 다양한 분야에 적용 가능하다.The organic solar cell according to the present invention exhibits excellent performance and transparency and can be mass-produced through a roll-to-roll manufacturing process, so building exterior materials such as exterior walls, roofs, windows as well as fashion outdoor products, wrapping paper, wallpaper, automobile glass, etc. It can be applied to various fields.

Claims (5)

정공수송층 형성용 조성물 전체 100 중량%를 기준으로,
정공수송물질 0.5 내지 5 중량%;
계면활성제 0.1 내지 3 중량%;
물 90 내지 96 중량%; 및
유기 용매 1 내지 7 중량%를 포함하며,
상기 계면활성제는 불소계 계면활성제를 포함하고,
상기 유기 용매는 에틸렌글리콜, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 사이클로헥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 디옥산, 터피네올 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 정공수송층 형성용 조성물.Based on 100% by weight of the total composition for forming a hole transport layer,
0.5 to 5% by weight of a hole transport material;
0.1 to 3% by weight of surfactant;
90 to 96% by weight of water; And
It contains 1 to 7% by weight of an organic solvent,
The surfactant includes a fluorine-based surfactant,
The organic solvent is ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, acetone, cyclohexane, cyclopentanone, A composition for forming a hole transport layer comprising at least one selected from the group consisting of cyclohexanone, dioxane, terpineol, and methyl ethyl ketone. 제1항에 있어서,
상기 정공수송물질은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(스티렌설포네이트), 폴리아닐린, 프탈로시아닌, 펜타센, 폴리디페닐 아세틸렌, 폴리(t-부틸)디페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)디페닐아세틸렌, 구리 프탈로시아닌(Cu-PC) 폴리(비스트리플루오로메틸)아세틸렌, 폴리비스(T-부틸디페닐)아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴) 디페닐아세틸렌, 폴리(카르바졸)디페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리피리딘아세틸렌, 폴리메톡시페닐아세틸렌, 폴리메틸페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)페닐아세틸렌, 폴리니트로페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌, 및 폴리(트리메틸실릴)페닐아세틸렌를 포함하는 고분자; NPB(4,4′-bis(N-phenyl-1-naphthylamino)biphenyl, 4,4′-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐); TPD(N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine, N,N′-비스(3-메틸페닐)-N,N′-디페닐벤지딘), MTDATA(4,4′,4″-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine, 4,4′,4″-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민), TAPC(4,4′-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine], 4,4′-사이클로헥실리덴 비스[N,N-비스(4-메틸페닐)벤젠아밀]), TCTA(Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine, 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민), CBP(4,4′-Bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl, 4,4′-비스(N-카바졸릴)-1,1′-바이페닐), Alq3, mCP(9,9′-(1,3-Phenylene)bis-9H-carbazol, 9,9′-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸) 및 2-TNATA(4,4′,4″-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine, 4,4′,4″-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민)을 포함하는 유기 화합물; MoO3, MoO2, WO3, V2O5, ReO3, NiO, Mo(tfd)3, HAT-CN(헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴) 및 F4-TCNQ(7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄)를 포함하는 무기물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 정공수송층 형성용 조성물.The method of claim 1,
The hole transport material is poly(3,4-ethylenedioxythiophene), poly(styrenesulfonate), polyaniline, phthalocyanine, pentacene, polydiphenyl acetylene, poly(t-butyl)diphenylacetylene, poly(trifluoro). Romethyl)diphenylacetylene, copper phthalocyanine (Cu-PC) poly(bistrifluoromethyl)acetylene, polybis(T-butyldiphenyl)acetylene, poly(trimethylsilyl)diphenylacetylene, poly(carbazole)di Phenylacetylene, polydiacetylene, polyphenylacetylene, polypyridineacetylene, polymethoxyphenylacetylene, polymethylphenylacetylene, poly(t-butyl)phenylacetylene, polynitrophenylacetylene, poly(trifluoromethyl)phenylacetylene, and Polymers containing poly(trimethylsilyl)phenylacetylene; NPB(4,4'-bis(N-phenyl-1-naphthylamino)biphenyl, 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl); TPD(N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine, N,N′-bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine), MTDATA(4,4′, 4″-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine, 4,4′,4″-tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamine), TAPC(4,4′-Cyclohexylidenebis[N,N -bis(4-methylphenyl)benzenamine], 4,4′-cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzeneamyl]), TCTA(Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine, Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine), CBP(4,4′-Bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl, 4,4′-bis(N-carbazolyl)-1 ,1′-biphenyl), Alq3, mCP(9,9′-(1,3-Phenylene)bis-9H-carbazol, 9,9′-(1,3-phenylene)bis-9H-carbazole) And 2-TNATA(4,4′,4″-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine, 4,4′,4″-tris(N-(2-naphthyl)-N-phenylamino)tri Phenylamine); MoO 3 , MoO 2 , WO 3 , V 2 O 5 , ReO 3 , NiO, Mo(tfd) 3 , HAT-CN (hexaazatriphenylene hexacarbonitrile) and F4-TCNQ (7,7,8,8 -Inorganic material containing tetracyano-2,3,5,6-tetrafluoroquinodimethane); A composition for forming a hole transport layer comprising at least one selected from the group consisting of. 기판;
상기 기판 상에 형성된 하부 전극;
상기 하부 전극 상에 형성된 전자수송층;
상기 전자수송층 상에 형성된 광활성층;
상기 광활성층 상에 제1항에 따른 정공수송층 형성용 조성물로 형성된 정공수송층; 및
상기 정공수송층 상에 형성된 패턴화된 상부 전극을 포함하며,
상기 정공수송층은 면저항이 30 내지 80 Ω/sq.인 반투명 유기 태양전지.Board;
A lower electrode formed on the substrate;
An electron transport layer formed on the lower electrode;
A photoactive layer formed on the electron transport layer;
A hole transport layer formed of the composition for forming a hole transport layer according to claim 1 on the photoactive layer; And
It includes a patterned upper electrode formed on the hole transport layer,
The hole transport layer is a semi-transparent organic solar cell having a sheet resistance of 30 to 80 Ω/sq. 제3항에 있어서,
상기 정공수송층은 두께가 200 내지 800 ㎚인 반투명 유기 태양전지.The method of claim 3,
The hole transport layer is a semi-transparent organic solar cell having a thickness of 200 to 800 ㎚. 제3항에 있어서,
상기 패턴화된 상부 전극은 스트라이프, 모눈, 물결, 지그재그, 마름모, 원형 및 다각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 형태로 패턴화되는 반투명 유기 태양전지.The method of claim 3,
The patterned upper electrode is a translucent organic solar cell patterned in one or more shapes selected from the group consisting of stripes, grids, waves, zigzags, rhombuses, circles, and polygons.
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