KR20170076171A - 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름, 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름, 및 이를 포함하는 표시 장치 Download PDF

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Abstract

압축 모듈러스가 1.8 GPa 이상이고, ASTM E313 방법으로 측정한 황색도 (YI)가 3 이하인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 포함하는 표시 장치가 제공된다.

Description

폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름, 및 이를 포함하는 표시 장치{POLY(AMIDE-IMIDE) COPOLYMER FILM, AND DISPLAY DEVICE INCLUDING SAME}
본 기재는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름, 및 폴리(아미드-아미드) 코폴리머 필름을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 등 휴대용 표시 장치의 고성능화 및 대중화에 따라 그에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 예컨대, 경량의 플렉시블 (즉, 굽힘형(bendable) 또는 접힘형(foldable)) 휴대용 표시 장치를 상용화하기 위한 연구 및 개발이 진행 중이다. 액정 디스플레이 등의 휴대용 표시 장치는 액정층 등 표시 모듈을 보호하기 위한 보호 윈도우(protective window)를 가진다. 현재 대부분의 휴대용 표시 장치는 딱딱한 유리 기재를 포함한 윈도우를 사용하고 있다. 그러나, 유리는 외부 충격에 의해 쉽게 깨질 수 있어서 휴대용 표시 장치 등에 적용 시 파손이 일어나기 쉬울 뿐만 아니라 유연한 성질이 없기 때문에 플렉시블 표시 장치에 적용될 수 없다. 이에 표시 장치에서 보호 윈도우를 플라스틱 필름으로 대체하려는 시도가 있었다.
그러나, 플라스틱 필름은 표시 장치의 보호 윈도우에서의 사용을 위해 요구되는 기계적 물성 (예컨대, 경도) 및 광학적 물성을 동시에 만족시키기는 대단히 어려우며, 플라스틱 필름 소재의 표시 장치 보호용 윈도우에 대한 개발이 지연되고 있다.
일 구현예는 높은 광학적 특성 및 기계적 특성을 가지는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 포함하는 표시 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예는, 압축 모듈러스가 1.8 GPa 이상이고, ASTM E313 방법으로 측정한 황색도(YI)가 3 이하인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 제공한다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 두께는 25 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 ASTM D882로 측정한 인장 탄성률이 5.3 GPa 이상일 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 유리기판 상에서 ASTM D3363에 따라 수직하중 0.5 kg으로 측정한 연필경도가 3H 이상일 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 72 시간 자외선 (UVB) 조사 후 YI 값의 변화(ΔYI)가 0.7 이하일 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 2 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R11은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2의 R11은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R6 내지 R9, 및 n3 및 n4는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
상기 R6 및 R7은, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5일로부터 선택되는 전자흡인기일 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 전체 몰수를 기준으로 50 몰% 이상 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
R11 내지 R13 및 n7과 n8에 대한 정의는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위는 1:99 내지 99:1의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6, 하기 화학식 7, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위의 조합일 수 있다:
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위의 조합으로 표시될 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00010
[화학식 8]
Figure pat00011
[화학식 9]
Figure pat00012
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 적어도 일면에는 하드 코팅층이 배치될 수 있다.
상기 하드코팅 층은 아크릴레이트계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인, 에폭시 수지, 오르가노실리콘 재료, 무기 하드코팅재료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 필름의 적어도 일면에는 점접착층이 형성될 수 있다.
다른 일 구현예는 상기한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기 표시장치의 윈도우일 수 있다.
상기 표시장치는 플렉서블 표시 장치일 수 있다.
높은 경도와 우수한 광학적 물성을 나타내는 플라스틱 기재의 표시 장치용 윈도우를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "아실기"란 C2 내지 C30 아실기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 아실기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알키닐기"란, C2 내지 C30 알키닐기, 특히 C2 내지 C18 알키닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란, 하나의 방향족 고리, 2 이상의 방향족 고리가 함께 축합환을 이루는 것, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, C-(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, p의 범위는 1≤p≤10이다), -(CF2)q- (여기서, q의 범위는 1≤q≤10이다), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 -C(=O)NH-로부터 선택되는 작용기, 특히 -S(=O)2-로 연결된 것을 포함하는, C6 내지 C30 그룹, 예를 들어, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기, 또는 페닐렌기와 같은 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서에서 "폴리이미드"는 단지 "폴리이미드" 뿐만 아니라 "폴리이미드", "폴리아믹산", 및 이들의 조합을 모두 의미하는 것으로 이해할 수 있다. 또한, "폴리이미드" 및 "폴리아믹산"은 서로 동일한 의미를 나타내는 것으로 혼용될 수 있다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 다른 원자와 연결되는 부분을 의미한다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 같은 모바일 기기를 가볍고, 휘고, 구부러질 수 있는 모바일 기기로 전환하는 연구가 진행되고 있다. 이에, 모바일 기기 최상단의 딱딱한 유리를 대체할 수 있는, 휘어질 수 있고 고경도의 투명한 디스플레이용 윈도우 필름이 필요하다. 하지만 필름의 경도와 광학적 특성을 동시에 만족시키기는 어렵다.
필름의 기계적 물성은 영스 모듈러스 (Young's modulus) 등의 인장 성질 또는 표면 연필경도 등으로 대표되어 왔다. 그러나 필름 두께가 증가함에 따라 인장 성질은 저하되는 반면 필름의 내스크래치성은 향상되므로, 인장 성질은 필름의 경도를 대표하는 파라미터로 적합하지 않다. 또한 필름의 연필경도는 측정의 성격상 정밀도 및 반복실험의 재현성이 낮아 필름 경도 판단에 어려움이 있다. 반면, 압축 모듈러스(compressive modulus)는 필름의 두께 방향, 즉 필름면의 수직 방향으로의 기계적 물성이므로, 고경도의 윈도우 필름은 높은 압축 모듈러스를 갖는 것이 유리하고, 압축 모듈러스는 연필경도보다 높은 정밀도와 재현성을 갖는다. 또한, 압축 모듈러스가 높은 필름은 필름의 두께에 상관없이 필름 자체의 연필경도가 높을 뿐만 아니라 하드코팅이나 점접착제 코팅 후에도 높은 연필경도를 가진다.
한편, 강한 내스크래치성을 갖기 위해서는 높은 압축 모듈러스 뿐만 아니라 높은 압축 항복연신율(compressive yield strain)을 갖는 것이 필름의 스크래치 회복에 도움이 된다. 예를 들어, 압축 항복 연신율이 2% 이상인 필름은 스크래치에 의한 압축 변형이 2% 이하에서 탄성 거동을 보이므로 스크래치로부터 완전히 회복될 수 있지만, 압축 항복 연신율이 2% 이하인 경우에는 스크래치가 영구적으로 남을 수 있어 내스크래치성이 좋지 않다. 하지만, 두께가 얇은 필름의 특성상 항복 연신율을 이후 소성 변형까지 일어나도록 압축 실험을 하는 것은 용이하지 않다.
압축 모듈러스가 낮은 필름은 하드코팅 후나 점접착제 코팅 후 높은 경도를 갖기 어렵다. 예를 들어, 필름의 압축 모듈러스가 1.8 GPa 이하인 필름은 하드코팅 후 9H 이상의 연필경도를 갖기 어렵고 점접착제 코팅 후에도 3H 이상의 연필경도를 갖기 어렵다. 필름의 두께가 증가하면 압축 모듈러스도 증가하기 마련이지만, 모듈의 휨 특성이나 접히는 특성을 위해서는 두께가 얇은 것이 유리하기 때문에 너무 두꺼운 필름을 사용하기 어렵다. 예를 들어, 100 ㎛ 이상의 필름은 연신율(yield strain) 1.6% 이상일 때 굴곡반경 3 mm 이하로 휘어지기 어렵다.
한편, 윈도우 필름은 낮은 황색도를 가져야 유리처럼 투명한 디스플레이를 구현할 수 있으며, 황색도가 약 3 이상인 필름에서는 육안으로도 황색을 인지할 수 있다.
이에, 본원 발명자들은 필름의 압축 모듈러스가 1.8 GPa 이상이면서 ASTM E313에 의한 필름의 황색도(YI)가 3 이하인 필름이 디스플레이용 윈도우 필름으로서 유리하게 사용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
필름의 압축 모듈러스 및 황색도를 조절하는 방법은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려진 다양한 방법들이 있으며, 일 실시예에서는, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 사용하여 상기한 압축 모듈러스 및 황색도를 가지는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 달성할 수 있었다.
상기한 압축 모듈러스 및 황색도를 가지는 필름은 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 범위의 두께를 가지는 경우에도 상기한 압축 모듈러스 및 황색도를 유지하였고, 인장 모듈러스도 5.3 이상으로 높은 값을 나타내었다. 또한, 상기 필름을 유리 기판 상에서 수직하중 0.5 kg으로 ASTM D3363에 따라 측정한 연필 스크래치 경도는 3H 이상이며, 상기 필름의 일면에 점접착제(3M사의 8146-50㎛의 PSA)를 코팅한 상태에서의 수직하중 0.5 kg으로 ASTM D3363에 따라 측정한 연필 스크래치 경도도 H 이상으로 높게 나타났다. 한편, 상기 압축 모듈러스 및 황색도를 가지는 필름은 72 시간 동안 자외선을 조사하기 전과 후의 YI 값의 변화(ΔYI)도 0.7 이하로 낮게 나타났다.
따라서, 상기와 같은 압축 모듈러스 및 황색도를 가지는 필름은 강한 내스크래치성과 높은 광특성으로 인해 표시 장치의 고경도 윈도우 필름 등으로 사용하기에 적합함을 알 수 있다.
한편, 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드)는 우수한 기계적 특성, 열적 특성, 및 광학적 특성을 가지고 있어 유기발광다이오드(OLED), 액정디스플레이(LCD) 등 디스플레이 장치용 기판으로서 널리 사용되고 있다.　 이러한 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 필름을 플렉시블 디스플레이용 윈도우 필름으로 사용하기 위해서는 더욱 높은 경도 및 투과율과, 낮은 황색지수(YI)라는 기계적 및 광학적 특성의 개선이 더욱 필요하나, 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 필름의 탄성률과 YI는 서로 트레이드-오프 관계로, 이 두 물성을 동시에 개선하는 것은 어려웠다.
본원 발명자들은, 일 실시예로서, 이러한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 사용하되, 기존의 인장 탄성률이 아니라, 일정 범위 이상의 압축 모듈러스, 즉, 1.8 GPa 이상의 압축 모듈러스를 갖고, 동시에, 이러한 필름이 ASTM E313에 의한 3 이하의 황색도(YI)를 갖도록 하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 개발하였다. 이와 같이, 일 실시예에서는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 이용하여 상기한 압축 모듈러스 및 황색도를 갖는 필름을 제조하였으나, 본 발명은 이에 제한되지 않고, 다양한 소재를 사용하여 제조되는 필름에서도 상기한 압축 모듈러스 및 황색도를 값을 갖는 한 본 발명의 범위에 속함을 알 수 있을 것이다.
일 실시예에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 2 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00013
상기 화학식 1에서,
R2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group), 예를 들어, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자흡인기일 수 있고, 일 실시예에서, 상기 전자흡인기는 -CF3일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00014
상기 화학식 2에서,
R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R11은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2의 R10은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 예를 들어, 할로겐기로 치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 2의 R11은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00015
상기 화학식 3에서,
R6 내지 R9, 및 n3 및 n4는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 전체 몰수를 기준으로 50 몰% 이상 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 전체 몰수를 기준으로 50 몰% 내지 80 몰%, 예를 들어, 50 몰% 내지 70 몰% 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 상기 범위로 포함함으로써, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 필름은 1.8 GaP 이상의 압축 모듈러스 및 ASTM E313의 방법으로 측정한 황색도 3 이하의 값을 가질 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00016
[화학식 5]
Figure pat00017
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
R11 내지 R13 및 n7과 n8에 대한 정의는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위는 1:99 내지 99:1의 몰비로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위는 30 내지 70:70 내지 30의 몰비, 예를 들어, 50:50의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6, 하기 화학식 7, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00018
[화학식 7]
Figure pat00019
상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위의 조합일 수 있다:
[화학식 8]
Figure pat00020
[화학식 9]
Figure pat00021
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위의 조합으로 표시될 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00022
[화학식 8]
Figure pat00023
[화학식 9]
Figure pat00024
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 소망하는 두께의 필름으로 제조함으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 하기 화학식 10으로 표시되는 디아민, 하기 화학식 11로 표시되는 디카르복실산 유도체, 및 하기 화학식 12로 표시되는 디언하이드라이드를 비프로톤성 극성 유기 용매 내에서 축중합 반응시켜 제조할 수 있다:
[화학식 10]
NH2-R11-NH2
상기 화학식 10에서,
R11은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-의 작용기에 의해 연결될 수 있다.
[화학식 11]
X-CO-R2-CO-X
상기 화학식 12에서,
R2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
X는 Cl, OH, 또는 OCH3 이다.
[화학식 12]
Figure pat00025
상기 화학식 12에서,
R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 10로 표시되는 디아민은 하기 화학식 13으로 표시되는 디아민일 수 있다:
[화학식 13]
Figure pat00026
상기 화학식 13에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group), 예를 들어, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자흡인기일 수 있다.
상기 R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다.
상기 화학식 13의 화합물은 하기 화학식 14의 화합물 및 하기 화학식 15의 화합물의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 14]
Figure pat00027
[화학식 15]
Figure pat00028
상기 화학식 14 및 화학식 15에서, R12, R13, n7, 및 n8은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조하는 일반적인 방법은, 디카르복실산 유도체인 디아실 할라이드 화합물을 비프로톤성 극성 유기 용매 내에서 디아민과 반응시켜 아미드 구조단위를 형성하고, 여기에 추가의 디아민과 디언하이드라이드를 첨가하여 반응시킴으로써, 디아민과 디언하이드라이드에 의한 아믹산 구조단위의 생성과 동시에, 상기 형성된 아미드 구조단위와 아믹산 구조단위가 연결됨으로써 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머를 형성한다. 상기 제조된 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머는 화학적 또는 열적 이미드화에 의해 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로 될 수 있다.
또는, 상기한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법 외에, 아미드 구조단위를 형성하는 디아민과 디아실 할라이드 화합물을 반응시켜 아미드기를 포함하고 양 말단이 아미노기로 끝나는 올리고머(이하, '아미드기 함유 올리고머'라 칭한다)를 먼저 제조한 후, 이를 디아민 단량체로 하여 디언하이드라이드 화합물과 반응시킴으로써 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조할 수도 있다. 이러한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법에 의하면, 기존의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조 방법에서 아미드 구조단위의 생성 과정에서 부반응물로서 생성되는 할로겐화 수소(HX: X는 할로겐)의 염 제거를 위한 침전 공정을 생략할 수 있다. 그에 따라 전체 공정 시간 및 비용이 감소될 수 있고, 또한 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 최종 수율을 증가시키는 효과가 있다. 또한, 기존의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법에서 용해도 문제로 아미드 구조단위의 함량을 일정 범위 이상 증가시키는 것이 어려웠던 반면, 상기 새로운 제조 방법에서는 아미드 구조단위의 함량을 증가시키더라도 HX 염이 생성되지 않으므로 이미드화 과정에서 그로 인한 용해도 감소 문제가 발생하지 않는다.
일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기한 방법들 중 어떤 방법을 사용하여 제조해도 좋고, 그 제조 방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
상기 디아민 화합물의 구체적인 예로는, m-페닐렌 디아민; p-페닐렌 디아민; 1,3-비스(4-아미노페닐) 프로판; 2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판; 4,4'-디아미노-디페닐 메탄; 1,2-비스(4-아미노페닐) 에탄; 1,1-비스(4-아미노페닐) 에탄; 2,2'-디아미노-디에틸 설파이드; 비스(4-아미노페닐) 설파이드; 2,4'-디아미노-디페닐 설파이드; 비스(3-아미노페닐) 설폰; 비스(4-아미노페닐) 설폰; 4,4'-디아미노-디벤질 설폭시드; 비스(4-아미노페닐) 에테르; 비스(3-아미노페닐) 에테르; 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란; 비스(4-아미노페닐) 디페닐 실란; 비스(4-아미노페닐) 에틸 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐) 페닐 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐)-N-페닐 아민; 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민; 1,2-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-나프탈렌; 1,5-디아미노-나프탈렌; 1,6-디아미노-나프탈렌; 1,7-디아미노-나프탈렌; 1,8-디아미노-나프탈렌; 2,3-디아미노-나프탈렌; 2,6-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,5-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,3-디아미노-2-페닐 -나프탈렌; 4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디아미노-비페닐; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노-비페닐; 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐; 2,4-디아미노-톨루엔; 2,5-디아미노-톨루엔; 2,6-디아미노-톨루엔; 3,5-디아미노-톨루엔; 1,3-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1,4-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1-메톡시-2,4-디아미노-벤젠; 1,4-디아미노-2-메톡시-5-메틸-벤젠; 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸-벤젠; 1,4-비스(2-메틸-4-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(4-아미노페녹시)-벤젠; o-자이릴렌 디아민; m-자이릴렌 디아민; p-자이릴렌 디아민; 3,3'-디아미노-벤조페논; 4,4'-디아미노-벤조페논; 2,6-디아미노-피리딘; 3,5-디아미노-피리딘; 1,3-디아미노-아다만탄; 비스[2-(3-아미노페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르; 3,3'-디아미노-1,1,1'-디아다만탄; N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드; 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트; 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(2-클로로-4-아미노페녹시)페닐 헥사플루오로프로판; 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐 ]-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,4-비스(3-아미노페닐)부타-1-엔-3-인; 1,3-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 1,5-비스(3-아미노페닐) 데카플루오로펜탄; 및 4,4'-비스[2-(4-아미노페녹시페닐) 헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르, 디아미노시클로헥산, 바이시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 및 디아미노플루오렌으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 디아민 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기 구조식을 가지는 화합물일 수 있다:
Figure pat00029
Figure pat00030
일 실시예에서, 상기 디아민은 2, 2 ’ -비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine : TFDB)일 수 있다.
상기 디언하이드라이드는 테트라카르복실산이무수물일 수 있고, 이러한 화합물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복르시페녹시)디페닐 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) diphenyl sulfide 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 3,3',4,4′'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,3,3'4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) m 에탄 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 4-(2,3- 디카르복시페녹시)-4'-(3,4- 디카르복시페녹시) 디페닐-2,2-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시 -3,5-디메틸) 페닐] 프로판 이무수물; 2,3,4,5-티오펜 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,5,6-피라진 테트라카르복실산 이무수물; 1,8,9,10-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로 에탄 이무수물; 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 이러한 이무수물 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
일 실시예에서, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 카르복실산 유도체는 카르복실산 디할라이드일 수 있고, 예를 들어, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPCl), 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 카르복실산 디할라이드는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl)일 수 있다.
상기 아미드 구조를 형성하기 위해 사용하는 디아민과 상기 이미드 구조를 형성하기 위해 사용하는 디아민은 동일한 디아민 화합물을 사용해도 좋고, 상이한 디아민 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 즉, 상기에 예시한 디아민 화합물 중 동일하거나 상이한 1 종 이상의 디아민을 사용하여 상기 아미드 구조 및 상기 이미드 구조를 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 카르복실산 디할라이드와 함께 아미드 구조를 형성하기 위한 디아민은 2, 2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine: TFDB)일 수 있다.
상기 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다.
위와 같이 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 공지의 방법, 예를 들어, 건습식법, 건식법, 습식법 등의 방법을 사용하여 필름으로 성형될 수 있으며, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기 건습식법에 따라 필름을 제조하는 경우, 상기 코폴리머를 용해한 용액을 구금으로부터 드럼, 무한벨트 등의 지지체 상에 압출하여 막으로 형성하고, 이어서 이러한 막으로부터 용매를 증발시켜 막이 자기 유지성을 가질 때까지 건조한다. 상기 건조는, 상온, 예를 들어, 약 25℃로부터 약 300℃까지의 온도로 상기 막을 약 1 시간 이내로 승온 처리하여 행할 수 있다. 상기 건조 공정에서 이용되는 드럼 및 무한벨트의 표면이 평활하면 표면이 평활한 막이 얻어진다. 상기 건조 공정을 마친 막은 지지체로부터 박리되고, 습식 공정에 도입되어, 탈염, 탈용매 등이 행해지고, 또한 연신, 건조, 및 열처리를 행하여 최종 필름으로 형성될 수 있다.
상기 연신은 연신 배율로서 면 배율로 약 0.8 내지 약 8의 범위 내일 수 있고, 구체적으로는 약 1.3 내지 약 8일 수 있다. 상기 면 배율이란, 연신 후 막의 면적을 연신 전 막의 면적으로 나눈 값으로 정의하며, 1 이하는 릴렉스를 의미한다. 한편, 상기 연신은 면 방향뿐만 아니라 두께 방향으로도 행할 수 있다.
상기 열처리는 약 200℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수초 내지 수분 간 수행할 수 있다.
또한, 연신 및 열처리 후의 막은 천천히 냉각하는 것이 좋고, 예를 들어 약 50℃/초 이하의 속도로 냉각하는 것이 좋다.
상기 막은 단층으로 형성할 수도 있고, 복수 층으로 형성할 수도 있다.
상기 제조된 필름은, 압축 모듈러스 1.8 GPa 이상을 가지고, 20 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께에서 ASTM E313 방법으로 측정한 황색도(YI)가 약 3 이하일 수 있다.
상기 필름은 ASTM D882로 측정한 인장 탄성률이 5.3 GPa 이상일 수 있다.
상기 필름은 유리 기판 상에서 ASTM D3363에 따라 수직하중 0.5 kg으로 측정할 때 3H 이상의 연필 스크래치 경도를 가질 수 있다.
상기 필름은 72 시간 자외선(UV) 조사 전후의 ΔYI 값이 0.7 이하일 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 적어도 일면에는 하드 코팅층이 배치될 수 있다. 상기 하드 코팅층은, 1층 이상의 다층 구조일 수 있다. 상기 하드 코팅층은 윈도우의 표면 경도를 높이는 역할을 가지는 층이다. 유리판을 테스트판으로 사용한 경우, 상기 하드 코팅층은, ASTM D3363에 따라 수직하중 1kg으로 측정했을 때 H 이상, 예컨대, 8H 이상의 경도를 가지는 것일 수 있다. 이러한 하드 코팅층을 포함하는 경우, 일구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 경우, 7H 이상, 예컨대 9H 이상의 경도를 나타낼 수 있다. 하드 코팅층을 형성하기 위한 물질 (다시 말해, 하드코팅 물질)로서는, 열 또는 광에 의해 경화되는 재료가 사용될 수 있다. 이러한 재료의 예는, 아크릴레이트계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인, 에폭시 수지, 오르가노실리콘 재료, 무기 하드코팅재료 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다. 상기 다관능성 아크릴레이트 단량체의 예로서, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 우레탄아크릴레이트 재료 및 다관능성 아크릴레이트 재료는 우수한 접착성 및 높은 생산성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 적어도 일면에는 점접착층이 형성될 수 있고, 상기 점접착층은 3M사의 8146~50㎛ PSA 를 포함할 수 있다. 상기 폴리(아미드-이미드) 필름은 표시장치의 표시 모듈 위에 배치될 수 있고, 이때 상기 상기 점접착층이 형성된 필름의 경우, 점접착층을 통해 상기 표시 모듈에 고정될 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 표시장치의 윈도우 필름 등으로 사용될 수 있다. 상기 표시 모듈은 액정 표시모듈, 유기 발광 표시 모듈, 플라즈마 표시 모듈, 전계 효과 표시 모듈, 전기 영동 표시 모듈 등일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
따라서, 다른 일 구현예에서는 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
상기 표시장치는 플렉서블 표시 장치일 수 있고, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기 표시장치의 윈도우일 수 있다.
이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 아미드기 함유 올리고머의 제조
하기 반응식 1에 따라, TPCL의 양 말단에 디아민 TFDB (2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine))가 결합하여 아라미드 구조를 형성하는 아미드기 함유 올리고머를 제조한다:
[반응식 1]
Figure pat00031
즉, 둥근 바닥 플라스크에 용매로서 N, N-디메틸아세트아마이드 (N, N-dimethylacetamide) 700g 내에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 1 몰 당량 (0.107 몰, 34.3 g)과 피리딘 2.0 몰 당량 (0.3 몰, 23.7 g)을 녹인 후, 남아있는 TFDB을 50 ml의 DMAC로 씻어내고, TPCl (terephthaloic dichloride) 15.2 g (0.7 몰 당량, 0.075 몰)을, 4 번에 나누어, 25℃의 TFDB 용액에 혼합하고, 15분간 격렬하게 교반한다.
결과 용액을 질소 분위기에서 2 시간 동안 교반한 후, 350g의 NaCl을 함유한 7L의 NaCl 용액에 넣어 10분간 교반한다. 고형물을 여과하고, 5L의 탈이온수에 두 번에 걸쳐 재현탁 및 재여과한다. 여과기 상의 최종 여과물을 적절히 가압하여 잔존하는 물을 최대한 제거하고, 90℃, 진공 하에서 48시간 건조하여, 상기 반응식 1에 기재된 생성물로서 아미드기 함유 올리고머를 얻었다. 제조된 아미드기 함유 올리고머의 수평균 분자량은 약 1,375이다.
합성예 2: 아미드기 함유 올리고머의 제조
합성예 1과 동일한 방법으로 아미드기 함유 올리고머를 제조하되, TFDB 1 몰 당량에 대해 TPCl 0.5 몰 당량을 반응시켜 아미드기 함유 올리고머를 제조하였다. 제조된 아미드기 함유 올리고머의 수평균 분자량은 약 801이다.
합성예 3: 아미드기 함량 70 몰%인 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머의 합성
합성예 1에서 제조한 아미드기 함유 올리고머 22.96 g (0.0167 몰)을, 30℃로 예비 가열된, 기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 넣고, 143 ml의 DMAc를 첨가하였다. 상기 올리고머가 완전히 녹을 때까지, 상기 용액을 30℃, 질소 분위기 하에서 교반한 후, 6FDA (2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride)), 3.71 g (0.01 몰)과 BPDA (3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)), 2.46 g (0.01 몰)을 상기 올리고머가 용해된 용액에 천천히 첨가하였다. 10 ml의 DMAc를 더 첨가한 후, 용액을 48 시간 동안 교반하여 고형분 농도가 16 %인 폴리(아믹산-아미드) 용액을 얻었다.
온도를 25℃로 내린 후, 상기 폴리(아믹산-아미드) 용액에 무수초산 5.11 g을 투입하여 30 분 교반한 후, 피리딘 3.96 g을 투입하고 48 시간 더 교반하여 폴리(아미드-이미드) 용액을 얻었다.
합성예 4: 아미드기 함량 50 몰%인 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머의 합성
합성예 2에서 제조한 아미드기 함유 올리고머 19.93 g (0.0182 몰)을 사용하고, 6FDA를 5.53 g (0.0124 몰), BPDA를 3.66 g (0.0124 몰) 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 아미드기 함량 50 몰%인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 얻었다.
합성예 5: 아미드기 함량 50 몰% 의 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머의 합성
TFDB 1 몰 당량에 대해, TPCl 0.2 몰 당량, BPCl 0.3 몰 당량, BPDA 0.25 몰 당량, 및 6FDA를 0.25 몰 당량 반응시켜 폴리(아미산-이미드) 코폴리머를 제조한다.
구체적으로, N2 가스로 퍼지된 250 L 반응기에 용매로서 DMAc 145g 를 넣은 후, 상온(25℃)에서 TFDB14.65g 를 첨가하여 100 rpm으로 약 30 분간, 녹을 때까지 교반한다. 여기에, 상기 TFDB 함량(몰수) 대비 20%의 TPCl 2. 45g 과 30%의 BPCl 2.68g을 첨가하여 교반하면서 반응시킨다. 이후, 상기 TFDB 함량(몰수) 대비 25%의 BPDA 3.23g 및 25%의 6FDA 4.88g 를 각각 투입하고, 상온에서 교반하여 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머 용액을 제조하였다. 상기 용액에 10 ml의 DMAc를 더 첨가한 후, 용액을 48 시간 동안 교반하여, 고형분 농도가 16 %인 폴리(아믹산-아미드) 용액을 얻었다.
온도를 25℃로 내린 후, 상기 폴리(아미드-아믹산) 용액에 무수초산 6.73 g을 투입하여 30 분 교반한 후, 피리딘 5.21 g을 투입하고 48 시간 더 교반하여 폴리(아미드-이미드) 용액을 얻었다.
합성예 6: 폴리아믹산 합성
폴리아믹산 제조용 모노머로서 TFDB, BPDA 및 6FDA를 100:75:25의 몰비로 반응시켜 폴리아믹산을 제조한다. 구체적으로, N2 가스로 퍼지된 250 L 반응기에 용매로서 DMAc 143g 를 넣은 후, 상온(25℃)에서 TFDB 13.41g 를 첨가하여 100 rpm으로 약 30 분간, 녹을 때까지 교반한다. 여기에, 상기 TFDB 함량(몰수) 대비 75%의 BPDA 9.24g 와 25%의 6FDA 4.65g 를 각각 투입하고, 상온에서 교반하여 폴리아믹산 중합체를 제조한다. 제조된 폴리아믹산 중합체는 냉장 보관한다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4: 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름 및 비교예 필름의 제조 및 특성 평가
상기 합성예 3 내지 5에 따라 제조된 폴리(이미드-아미드) 용액, 합성예 6에서 제조된 폴리아믹산 용액, 그리고 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(SR50, SKC), 및 폴리카보네이트 수지(S-148, Teijin) 용액을 유리판에 도포하여 필름을 캐스팅하였다. 이들 각각을 80℃ 열판 위에서 한 시간 건조 후, 용액이 코팅된 유리판을 오븐에 넣고 분당 3℃의 승온 속도로 310℃까지 열처리한 후 서서히 냉각하고, 최종적으로 유리판에서 분리하여, 각각 약 50 내지 80 ㎛ 두께를 가지는 가지는 필름을 얻었다.
이렇게 얻어진 필름의 압축 모듈러스, 유리 기판 상에서의 연필경도, 점접착제 PSA 상에서의 연필경도, 인장탄성률, 황색도(YI), 및 72 시간 동안 UV 조사 전후의 황색도의 변화 값(ΔYI)을 측정하고, 그 값을 하기 표 1에 나타낸다.
여기서, 필름의 두께는 Micrometer (Mitutoyo 사)를 이용하여 측정하였고,
압축 모듈러스는 동적기계분석기인 DMA (Dynamic Mechanical Analyzer) (TA社, 모델명Q800)로 측정하였다. DMA의 penetration tip (지름 0.035인치)을 이용하였다. 폭 약 10 mm, 길이 약 10 mm의 치수를 가지는 시편을 적층하여 1.5 ± 0.05 mm의 두께로 쌓은 후, 상온에서 지름 0.035 인치의 tip으로 상기 시편에 18 N/min의 속도로 18N까지 일정하게 증가하는 힘을 가하여 응력-변형률 곡선을 얻는다. 상기 곡선으로부터 초기 선형구간에서 압축 모듈러스 값을 얻을 수 있다. 이 선형 구간은 선형 추세선의 결정계수(Coefficient of determination) (R2) 값이 최대 혹은 0.999 이상일 때로 정의하였다.
모든 실시예 및 비교예에서, 압축 모듈러스의 경우, 각 5회 측정시 표준편차 0.05 GPa 이하로 높은 재현성을 나타내었다.
인장 모듈러스는 Instron 3365의 장비로, 상온에서 폭 10 mm, 길이 50 mm의 필름시편을 0.5mm/mm/min의 속도로 인장하여 샘플당 5회 ASTM D882를 사용하여 측정하였다.
황색도(YI)는 UV분광계 (Spectrophotometer, 코니카 미놀타사, cm-3600d)를 이용하여 ASTM E313으로 측정하였다.
또한, UV 조사 후 황색도의 변화 △YI는, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72 시간 노출하여 (200mJ/cm2 이상) 전후의 황색도값 (UV조사 후 -UV조사 전)의 차이를 측정하였다.
연필경도는 연필경도 측정기와 미쓰비씨 연필을 이용하여 ASTM D3363 규격으로 수직하중 0.5 kg에서 측정한 값이다. 구체적으로, 두께 2mm의 유리판 위에 필름을 고정한 후, 수직하중 0.5kg으로 연필 속도를 60 mm/min으로 하여 10mm씩 5회 측정 후, 흠집이 없는 가장 높은 경도를 확인하여 유리기판상 연필경도로 하였다. 한편, 유리기판 대신, 필름의 한 면에 점접착제 PSA를 부착한 후, 상기와 동일한 방법으로 측정한 점접착제(PSA, 3M 8146~50㎛) 상 연필경도를 측정하였다.
수지 두께
(㎛)		 압축
모듈러스
(GPa)		 연필경도
on glass
(0.5kg하중)		 연필경도
on PSA (0.5kg하중)		 YI ΔYI 인장
모듈러스 (GPa)
실시예1 합성예3 80 2.01 4H 3H 3.0 0.6 5.3
실시예2 합성예3 50 1.91 4H H 2.6 0.7 6.9
실시예3 합성예4 80 1.95 4H H 3.0 0.6 5.4
실시예4 합성예4 50 1.85 3H H 2.2 0.5 6.0
비교예1 합성예5 50 1.78 H HB 2.4 0.4 5.6
비교예2 합성예6 50 1.87 3H H 3.9 0.1 5.8
비교예3 PET 50 1.79 3B 5B 2.2 0.0 5.1
비교예4 PC 50 1.67 B 3B 0.6 5.7 3.3
표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 압축 모듈러스가 1.8 GPa 이상이고 YI가 3 이하인 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 필름의 경우, 필름 두께가 80㎛인 경우와 필름 두께가 50㎛인 압축 모듈러스의 차가 크지 않고, 유리 기판 상에서의 연필 경도가 3H 이상이고, 점접착제 PSA 상에서의 연필경도도 H 이상을 나타내었다. 또한, 이들 필름의 인장 모듈러스는 5.3 GPa 이상이고, 72 시간 자외선 조사 후의 YI 값의 변화도 0.7 이하로 양호하다.
따라서, 압축 모듈러스가 1.8 GPa 이상이고, YI가 3 이하인 상기 구현예에 따른 필름은 표시장치용 윈도우에 요구되는 기계적 물성 및 광학적 특성을 모두 충족함을 알 수 있다.
반면, 압축 모듈러스가 1.8 GPa 미만인 비교예 1, 비교예 3, 및 비교예 4에 따른 필름의 경우, 인장 모듈러스는 5 GPa 이상이나, 유리 기판 상에서의 연필경도가 3H 이하이고, 점접착제 PSA 상에서의 연필경도는 HB 이하로 매우 낮아, 표시장치용 윈도우에 필요한 물성을 충족할 수 없음을 알 수 있다.
또한, 압축 모듈러스가 1.8 GPa 이상인 비교예 2의 경우, YI 값이 3을 초과하여 표시장치용 윈도우 필름에 부적합하다. 비교예 2에 따른 필름의 인장 모듈러스는 5.3 GPa 이상으로 높고, 유리기판상 연필경도 및 점접착제상 연필경도도 모두 일정 수준 이상의 값을 나타내나, 이 필름은 윈도우 필름으로서의 광학 특성 요건을 충족하지 못한다.
이상 본 발명의 구현예들을 실시예를 통하여 자세히 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것이 아니며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은, 본 발명의 정신 및 첨부한 특허청구범위에 기재된 발명 및 그로부터 용이하게 이루어질 수 있는 본 발명 구현예들에 대한 수정이나 변경이 모두 본 발명의 범위 내에 있음을 잘 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 압축 모듈러스가 1.8 GPa 이상이고, ASTM E313 방법으로 측정한 황색도 (YI)가 3 이하인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  2. 제1항에서, 두께가 25㎛ 내지 100 ㎛인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  3. 제1항에서, ASTM D882로 측정한 인장 탄성률이 5.3 GPa 이상인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  4. 제1항에서, 유리기판 상에서, ASTM D3363에 따라 수직하중 0.5 kg으로 측정한 연필경도가 3H 이상인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  5. 제1항에서, 72 시간 UV 조사 전후의 ΔYI 값이 0.7 이하인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  6. 제1항에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위; 및 하기 화학식 2 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00032

    상기 화학식 1에서,
    R2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 4 이하의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 4 이하의 정수이다;
    [화학식 2]
    Figure pat00033

    상기 화학식 2에서,
    R10은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
    R11은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 의 작용기에 의해 연결되고,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  7. 제6항에서, R11은 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름:
    [화학식 3]
    Figure pat00034

    상기 화학식 3에서,
    R6 내지 R9, 및 n3 및 n4는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
  8. 제6항에서, 상기 R6 및 R7은, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5로부터 선택되는 전자흡인기인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  9. 제6항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 전체 몰수를 기준으로 50 몰% 이상 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  10. 제6항에서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름:
    [화학식 4]
    Figure pat00035

    [화학식 5]
    Figure pat00036

    상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    R12, R13, n7 및 n8은 상기 화학식 2에서 정의한 것과 같다.
  11. 제10항에서, 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위는 1:99 내지 99:1의 몰비로 포함되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  12. 제6항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6, 하기 화학식 7, 또는 이들의 조합으로 표시되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름:
    [화학식 6]
    Figure pat00037

    [화학식 7]
    Figure pat00038
  13. 제6항에서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위의 조합인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름:
    [화학식 8]
    Figure pat00039

    [화학식 9]
    Figure pat00040
  14. 제6항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위의 조합으로 표시되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름:
    [화학식 6]
    Figure pat00041

    [화학식 8]
    Figure pat00042

    [화학식 9]
    Figure pat00043
  15. 제1항에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 적어도 일면에 하드 코팅층이 배치된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  16. 제15항에서, 상기 하드코팅 층은 아크릴레이트계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인, 에폭시 수지, 오르가노실리콘 재료, 무기 하드코팅재료, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  17. 제1항에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 필름의 적어도 일면에 점접착층이 형성된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 포함하는 표시 장치.
  19. 제18항에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기 표시장치의 윈도우인 표시 장치.
  20. 제18항에서, 상기 표시장치는 플렉서블 표시 장치인 표시 장치.
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