KR20180091953A - 백금족 금속 나노입자를 포함하는 디젤 산화 촉매 - Google Patents

백금족 금속 나노입자를 포함하는 디젤 산화 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디젤 산화 촉매 조성물 및 촉매 제품에 관한 것으로서, 상기 조성물 및 제품은 실질적으로 완전히 환원된 형태인 복수의 백금족 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 약 1 내지 약 10 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 나노입자의 약 90% 이상은 상기 평균 입자 크기의 +/- 약 2 nm의 입자 크기를 갖는다. 상기 조성물은 또한 내화성 금속 산화물 물질을 추가로 포함할 수 있고, 상기 나노입자 및 내화성 금속 산화물 물질은 기재 상의 동일한 코팅 내에서 조합될 수 있거나, 기재 상에 순차적으로 도포될 수 있다. 상기 나노입자는 유리하게는 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 황 화합물 및 붕소 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 본 발명은 또한 상기 조성물 및 촉매 제품의 제조 방법 및 사용 방법(예컨대, 디젤 배기 가스 스트림의 처리를 위한 방법)에 관한 것이다.

Description

백금족 금속 나노입자를 포함하는 디젤 산화 촉매
본 발명은 디젤 산화 촉매 조성물을 위한, 높은 백금 금속 농도를 갖는 콜로이드성 백금 금속 나노입자의 용도, 상기 촉매 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 상기 촉매 조성물을 사용하는 촉매 제품 및 시스템에 관한 것이다.
디젤 엔진의 배출은 미립자 물체(PM), 질소 산화물(NOx), 불연소 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)를 포함한다. NOx는 질소 산화물의 다양한 화학물질 종, 예컨대, 특히 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)를 기술하는데 사용되는 용어이다. 배기 미립자 물체의 2개의 주요한 성분은 가용성 유기 분획(SOF) 및 건조 탄소 또는 그을음 분획(soot fraction)이다. SOF는 층의 그을음 상에서 응축되고, 일반적으로 불연소 디젤 연료 및 윤활유로부터 유도된다. SOF는 배기 가스의 온도에 따라서 증기 또는 에어로졸(즉, 액체 응축물의 미세 점적)로서 디젤 배기에 존재할 수 있다. 그을음은 주소 탄소 입자로 구성된다.
백금족 금속(PGM), 특히 백금(Pt)-기반 및 백금/팔라듐(Pt/Pd)-기반 촉매는 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)로의 오염물의 산화를 촉진함으로써 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)를 제거하기 위해 디젤 엔진의 배기를 처리하는데 유용하다. 또한, 백금을 함유하는 산화 촉매는 NO2로의 NO의 산화를 촉진한다. 촉매는 전형적으로 이들의 활성 온도(light-off temperature) 또는 50% 전환율이 달성되는 온도(T50으로도 지칭됨)에 의해 정의된다. 이러한 촉매는 디젤 산화 촉매(DOC) 시스템, 촉매 그을음 필터(CSF) 시스템 또는 조합된 DOC-CSF 시스템 내에 함유될 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 생성된 배기를 대기로 배출하기 전에 생성된 배기를 처리하기 위해 디젤 파워 시스템(diesel power system)으로부터의 배기 유동 경로에 위치된다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 세라믹 또는 금속성 기재(substrate) 상에 침착될 수 있다.
디젤 그을음 제거는 능동 또는 수동 재생을 통해 달성된다. 능동 그을음 재생은 추가의 디젤 연료를 DOC 유입구에 주입함으로써 수행되고, 연료 연소에 의해 방출된 발열은 다운스트림(downstream) CSF에서의 온도를 상당히 상승시키고, O2에 의해 그을름 연소를 개시한다(C + O2 → CO/CO2). 이러한 반응은 전형적으로 600℃ 초과의 온도를 요구한다. 수동 그을음 재생은 O2보다는 NO2를 이용하여 그을음을 산화시킨다(C + NO2 → CO/CO2 + NO). 이러한 반응은 300℃ 초과의 T에서 아주 효율적이고, 연료 페널티를 야기하는 연료 주입을 요구하지 않으면서, 종종 통상적인 구동 중에 달성될 수 있다. 현재의 중량(heavy-duty) 디젤 비히클 및 경량(light-duty) 디젤 비히클에서, 일부 제조자는 주로 이러한 시스템 디자인을 위한 수동 재생 전략, 즉 낮은 그을음 배출과 조합되는 높은 엔진-배출(engine-out) NOx를 이용한다. 그러나, NO2는 전형적으로 총 엔진-배출 NOx의 10% 미만을 구성한다. 최대 수동 그을음 제거를 위하여, 추가의 NO2가 NO의 산화에 의해 형성되어야 한다.
백금(Pt)은 NO를 NO2로 산화시키기 위한 가장 효과적인 백금족 금속으로 남아있고, 수동 중량 디젤 시스템의 온화한 에이징(aging) 조건(약 550℃)은 이를 특히 적합하게 만든다. DOC 배기 온도가 800℃에 도달할 수 있는 경량 디젤 시스템의 경우에도, Pt-풍부 대역을 갖는 촉매 디자인은 열적으로 내구성이 되도록 만들어질 수 있다. NO 산화는 Pt에 대한 구조-민감성이 있는 것으로 광범위하게 보고되었다. 즉, 전환수(turn-over frequency: TOF)는 Pt 입자 크기에 강하게 의존한다(문헌[B. M. Weiss, E. Iglesia, J. Phys. Chem. C, 2009, 30, 13331-13340]). 또한, 완전히 환원된 금속성 Pt 표면은 NO 산화에 대해 가장 활성이다. 증가하는 엄격한 규정을 충족시키는 신규한 DOC 촉매 제형에 대한 요구가 당해 분야에 여전히 존재한다. 높은 금속 함량(예컨대, 높은 백금 함량)을 갖는 콜로이드성 백금족 금속 나노입자(PGMNP)는 상기 DOC 조성물의 제조에 유용할 것이다.
본 발명은 환원된 나노입자 형태인 하나 이상의 백금족 금속(PGM) 물질을 포함하는 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 제공한다. 환원된 나노입자 형태인 PGM 물질을 포함하는 촉매 조성물은 표준 PGM 전구체(예컨대, 가용성 PGM 착체)를 사용하여 제조된 비교가능한 촉매 조성물보다 상당히 큰, NO2로의 NO의 전환율을 제공할 수 있다.
한 양상에서, 본원은 Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Rh, Ir, Os, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 복수의 백금족 금속 나노입자(PGMNP)(이때, 상기 백금족 금속의 약 90% 이상은 완전히 환원된 형태이고, 상기 나노입자는 약 1 내지 약 10 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 나노입자의 90% 이상은 상기 평균 입자 크기의 +/- 약 2 nm의 입자 크기를 가짐); 및 내화성 금속 산화물 물질(refractory metal oxide material)을 포함하는 디젤 산화 촉매 조성물을 제공한다. 상기 조성물에서, PGMNP는 유리하게는 내화성 금속 산화물 물질 상에서 지지된다. 특정 양태에서, 상기 조성물은 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 황 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 특정 양태에서, 상기 조성물은 붕소- 및 나트륨-함유 성분을 실질적으로 포함하지 않는다(예컨대, 상기 조성물은 붕소 및 나트륨을 실질적으로 포함하지 않음). 일부 양태에서, 이로부터 디젤 산화 촉매 조성물이 제조되는 콜로이드성 PGMNP 현탁액은 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 황 화합물(촉매 독으로서 작용할 수 있음)을 실질적으로 포함하지 않고, 일부 양태에서, 상기 현탁액은 붕소- 및 나트륨-함유 성분을 실질적으로 포함하지 않는다(예컨대, 상기 현탁액은 붕소 및 나트륨을 실질적으로 포함하지 않는다).
다른 양상에서, 본원은 기재 상에 배치된 하나 이상의 코팅을 갖는 기재를 포함하는 디젤 산화 촉매 제품을 제공하고, 이때 상기 코팅은 Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Rh, Ir, Os, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 복수의 백금족 금속 나노입자를 포함하고, 상기 백금족 금속의 약 90% 이상은 완전히 환원된 형태이고, 상기 나노입자는 약 1 내지 약 10 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 나노입자의 90% 이상은 상기 평균 입자 크기의 +/- 약 2 nm의 입자 크기를 갖는다. 일부 양태에서, 상기 기재 상의 상기 코팅은 내화성 금속 산화물 물질을 추가로 포함한다. 다른 특정 양태에서, 상기 기재는 상기 기재 위에 놓이고 상기 기재와 상기 코팅 사이에 위치하는 내화성 금속 산화물 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 배기 스트림을 본원에 개시된 디젤 산화 촉매 제품에 통과시켜 NO를 상기 촉매 제품 내에서 산화시키는 단계를 포함하는, 디젤 엔진으로부터의 배기 스트림을 처리하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 배기 스트림을 본원에 개시된 디젤 산화 촉매 제품에 통과시켜 CO, HC 및 NO를 상기 촉매 제품 내에서 산화시키는 단계를 포함하는, 디젤 엔진으로부터의 배기 스트림을 처리하는 방법을 제공한다.
또한, 다른 양상에서, 본 발명은 내화성 금속 산화물 슬러리, 및 백금족 금속 나노입자를 포함하는 콜로이드성 분산액을 기재에 도포하는 단계를 포함하는, 본원에 개시된 디젤 산화 촉매 제품(예컨대, 백금족 금속 나노입자를 포함함)의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 도포 단계 후에 코팅된 기재를 하소시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 촉매 제품을 제조하는 특정 단계는 변할 수 있다. 예를 들어, 한 양태에서, 상기 방법은 물 중 내화성 금속 산화물 슬러리, 및 콜로이드성 나노입자 분산액을 포함하는 워시코트(washcoat) 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 내화성 금속 산화물 슬러리 및 상기 콜로이드성 분산액을 상기 기재에 워시코트의 형태로 도포하는 단계를 포함한다. 다른 양태에서, 이들 성분은 상기 기재에 개별적으로 도포될 수 있다. 예를 들어, 한 양태에서, 상기 방법은 상기 내화성 금속 산화물 슬러리를 상기 기재에 도포하는 단계; 상기 기재 상의 내화성 금속 산화물 코팅을 하소시키는 단계; 및, 이어서, 하소된 내화성 금속 산화물 코팅 위에 놓이도록 콜로이드성 분산액을 도포하는 단계를 포함한다.
일부 양태에서, 상기 개시된 방법은 디젤 산화 촉매 제품을 550℃에서 50시간 동안 또는 600℃에서 약 20시간 동안 1 L/분 기체 유량으로 공기 중 10% 증기 중에서 열 처리함으로써 상기 제품을 에이징하는 단계(이때, 에이징 후에 PGM 입자의 약 50% 이상은 약 1 내지 50 nm의 직경을 가짐)를 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 이러한 열 처리 단계는 유리하게는 디젤 배기를 모의실험한다. 상기 방법은 상기 조건 하에 디젤 산화 촉매 제품을 에이징하는 단계(이때, 에이징 후에 PGM 입자의 약 75% 이상은 약 1 내지 50 nm의 직경을 가짐)를 추가로 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 상기 방법은 상기 조건 하에 촉매 제품을 에이징하는 단계(이때, 에이징 후에 PGM 입자의 약 50% 이상은 약 1 내지 25 nm의 직경을 가짐)를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 입자 크기를 나타내는 에이징된 촉매 제품이 또한 본원에 포함된다.
일부 양태에서, 상기 방법은 a) 분산 매질 및 수용성 중합체 현탁액 안정화제의 존재 하에, Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Rh, Ir, Os 및 이들의 합금의 염으로부터 선택되는 백금족 금속 전구체의 용액을 제조하는 단계(이때, 백금족 금속 전구체는 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 황 화합물을 실질적으로 포함하지 않음); 및 b) 상기 용액을 환원제와 조합하여 백금족 금속 나노입자 콜로이드성 분산액을 제조하는 단계(이때, 상기 나노입자 농도는 상기 콜로이드성 분산액의 총 중량의 약 2 중량% 이상이고, 상기 콜로이드성 분산액 중 백금족 금속의 약 90% 이상은 완전히 환원된 형태임)를 포함하는 방법에 의해 백금족 나노입자를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 백금족 금속 전구체는 암민 착염, 하이드록실 염, 니트레이트, 카복실산 염, 암모늄 염 및 산화물(예컨대, Pt(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(OH)2, Ir(OH)4, Rh 니트레이트, Pt 니트레이트, Pt 시트레이트, Pd(II) 니트레이트 및 Pd(II) 시트레이트로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 방법에 사용하기 위한 하나의 예시적인 중합체 현탁액 안정화제는 폴리비닐피롤리돈이고, 하나의 예시적인 환원제는 아스코브산이고, 하나의 예시적인 극성 용매는 물이다.
본원은 배기 가스 스트림을 생성하는 디젤 엔진; 본원에 개시된 제1 촉매 제품으로서, 상기 배기 가스 스트림과 유체 연통하게 위치되고, 상기 배기 스트림 내의 일산화탄소 및 탄화수소 가스를 산화시켜 처리된 배기 가스 스트림을 형성하는데 적합한 제1 촉매 제품; 및 상기 제1 촉매 제품의 다운스트림에 위치하고 상기 처리된 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 하나 이상의 추가 촉매 제품으로서, 암모니아 산화, 미립자 여과, NOx 저장, NOx 포획(trapping), NOx의 선택적인 촉매적 환원 또는 이들의 조합에 적합한 하나 이상의 추가 촉매 제품을 포함하는, 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배출 처리 시스템을 추가로 제공한다.
상기 개시된 디젤 산화 조성물, 촉매 제품, 시스템 및 방법의 특정 양태에서, 상기 백금족 금속 나노입자는 백금을 포함한다. 일부 양태에서, 상기 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 상기 내화성 금속 산화물은 실리카-도핑된 알루미나, 티타니아 또는 지르코니아, 예컨대 1 내지 10% SiO2-도핑된 Al2O3, 1 내지 10% 또는 1 내지 20% SiO2-도핑된 TiO2, 또는 1 내지 30% 또는 5 내지 30% SiO2-도핑된 ZrO2이다. 특정 양태에서, 상기 내화성 금속 산화물은 1% 또는 5% SiO2-도핑된 Al2O3 또는 8 내지 14% SiO2-도핑된 TiO2를 포함한다.
상기 나노입자 크기가 실질적으로 단분산성(monodisperse)인 것이 바람직할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 나노입자의 약 90% 이상은 상기 평균 입자 크기의 +/- 약 1 nm의 입자 크기를 갖는다. 일부 양태에서, 상기 나노입자의 약 95% 이상은 상기 평균 입자 크기의 +/- 2 nm의 입자 크기를 갖고, 일부 양태에서, 상기 나노입자의 약 95% 이상은 상기 평균 입자 크기의 +/- 약 1 nm의 입자 크기를 갖는다. 따라서, 상기 나노입자의 평균 입자 크기는 좁은 범위 내에서 제어될 수 있고, 예컨대 상기 나노입자의 90% 이상 또는 95% 이상은 이러한 범위 내의 입자 크기를 갖는다. 상기 나노입자의 평균 입자 크기는 변할 수 있다. 예를 들어, 다양한 양태에서, 상기 나노입자의 평균 크기는 약 1 내지 약 3 nm, 약 2 내지 약 3 nm, 약 3 내지 약 5 nm, 약 5 내지 약 7 nm, 또는 약 7 내지 약 9 nm일 수 있다. 일부 양태에서, 상기 나노입자는 약 1 내지 약 3 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 나노입자의 95% 이상은 이러한 범위 내의 입자 크기를 갖는다. 일부 양태에서, 상기 나노입자는 약 1 내지 약 5 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 나노입자의 95% 이상은 이러한 범위 내의 입자 크기를 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 개시된 조성물 및 제품 중 일부에서 나노입자의 95% 이상은 평균 입자 크기의 50% 내의 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명은, 비제한적으로, 하기 양태를 포함한다.
양태 1: Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Rh, Ir, Os, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 복수의 백금족 금속 나노입자; 및 임의적으로 내화성 금속 산화물 물질을 포함하는 디젤 산화 촉매 조성물로서, 상기 백금족 금속의 약 90% 이상이 완전히 환원된 형태이고, 상기 나노입자가 약 1 내지 약 10 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 나노입자의 약 90% 이상이 상기 평균 입자 크기의 +/- 약 2 nm의 입자 크기를 갖는, 디젤 산화 촉매 조성물.
양태 2: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 나노입자의 약 90% 이상이 평균 입자 크기의 +/- 약 1 nm의 입자 크기를 갖는, 디젤 산화 촉매 조성물.
양태 3: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 나노입자의 약 95% 이상이 평균 입자 크기의 +/- 2 nm의 입자 크기를 갖는, 디젤 산화 촉매 조성물.
양태 4: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 나노입자의 약 95% 이상이 평균 입자 크기의 +/- 약 1 nm의 입자 크기를 갖는, 디젤 산화 촉매 조성물.
양태 5: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 나노입자의 평균 입자 크기가 약 2 내지 약 3 nm인, 디젤 산화 촉매 조성물.
양태 6: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 나노입자의 평균 입자 크기가 약 3 내지 약 5 nm인, 디젤 산화 촉매 조성물.
양태 7: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 나노입자의 평균 입자 크기가 약 5 내지 약 7 nm인, 디젤 산화 촉매 조성물.
양태 8: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 나노입자의 평균 입자 크기가 약 7 내지 약 9 nm인, 디젤 산화 촉매 조성물.
양태 9: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 황 화합물 및 붕소 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 디젤 산화 촉매 조성물.
양태 10: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 붕소 및 나트륨을 실질적으로 포함하지 않는 디젤 산화 촉매 조성물.
양태 11: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 백금족 금속 나노입자가 백금을 포함하는, 디젤 산화 촉매 조성물.
양태 12: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 내화성 금속 산화물이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 디젤 산화 촉매 조성물.
양태 13: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 내화성 금속 산화물이 실리카-도핑된 알루미나, 실리카-도핑된 티타니아 또는 실리카-도핑된 지르코니아인, 디젤 산화 촉매 조성물.
양태 14: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 내화성 금속 산화물이 1 내지 10% SiO2-도핑된 Al2O3, 1 내지 20% SiO2-도핑된 TiO2 또는 1 내지 30% SiO2-도핑된 ZrO2를 포함하는, 디젤 산화 촉매 조성물.
양태 15: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 내화성 금속 산화물이 1% SiO2-도핑된 Al2O3 또는 8 내지 14% SiO2-도핑된 TiO2를 포함하는, 디젤 산화 촉매 조성물.
양태 16: 코팅 상에 배치된 임의의 상기 또는 하기 양태에 따른 디젤 산화 촉매 조성물을 포함하는 코팅을 갖는 기재를 포함하는 디젤 산화 촉매 제품.
양태 17: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 내화성 금속 산화물 물질이 기재 위에 놓이고 상기 기재와 코팅 사이에 위치하는 층으로서 존재하는, 디젤 산화 촉매 제품.
양태 18: 배기 스트림을 임의의 상기 또는 하기 양태에 따른 디젤 산화 촉매 제품에 통과시켜 상기 디젤 산화 촉매 제품 내에서 NO를 산화시키는 단계를 포함하는, 디젤 엔진으로부터의 배기 스트림을 처리하는 방법.
양태 19: 코팅 상에 배치된 임의의 상기 또는 하기 양태에 따른 디젤 산화 촉매 조성물을 포함하는 코팅을 갖는 기재를 포함하는 촉매화된 그을음 필터 제품.
양태 20: 내화성 금속 산화물 슬러리, 및 백금족 금속 나노입자를 포함하는 콜로이드성 분산액을 기재에 도포하는 단계를 포함하는, 백금족 금속 나노입자를 포함하는 촉매 제품의 제조 방법.
양태 21: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 촉매 제품이 디젤 산화 촉매 제품 또는 촉매화된 그을음 필터 제품인, 제조 방법.
양태 22: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 도포 단계 후에 코팅된 기재를 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
양태 23: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 물 중 내화성 금속 산화물 슬러리, 및 콜로이드성 분산액을 포함하는 워시코트 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 내화성 금속 산화물 슬러리 및 상기 콜로이드성 분산액을 기재에 워시코트의 형태로 도포하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
양태 24:　임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 내화성 금속 산화물 슬러리를 기재에 도포하는 단계; 상기 기재 상의 내화성 금속 산화물 코팅을 하소시키는 단계; 및 이어서, 하소된 내화성 금속 산화물 코팅 위에 놓이도록 콜로이드성 분산액을 도포하는 단계를 포함하는 제조 방법.
양태 25: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 백금족 금속 나노입자가 백금을 포함하는, 제조 방법.
양태 26: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 내화성 금속 산화물이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
양태 27: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 내화성 금속 산화물이 실리카-도핑된 알루미나, 실리카-도핑된 티타니아 또는 실리카-도핑된 지르코니아인, 제조 방법.
양태 28: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 내화성 금속 산화물이 1 내지 10% SiO2-도핑된 Al2O3, 1 내지 20% SiO2-도핑된 TiO2 또는 1 내지 30% SiO2-도핑된 ZrO2를 포함하는, 제조 방법.
양태 29: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 내화성 금속 산화물이 1% SiO2-도핑된 Al2O3 또는 8 내지 14% SiO2-도핑된 TiO2를 포함하는, 제조 방법.
양태 30: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 나노입자의 약 90% 이상이 평균 입자 크기의 +/- 약 1 nm의 입자 크기를 갖는, 제조 방법.
양태 31: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 나노입자의 약 95% 이상이 평균 입자 크기의 +/- 2 nm의 입자 크기를 갖는, 제조 방법.
양태 32: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 나노입자의 약 95% 이상이 평균 입자 크기의 +/- 약 1 nm의 입자 크기를 갖는, 제조 방법.
양태 33: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 나노입자의 평균 입자 크기가 약 2 내지 약 3 nm인, 제조 방법.
양태 34: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 나노입자의 평균 입자 크기가 약 3 내지 약 5 nm인, 제조 방법.
양태 35: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 나노입자의 평균 입자 크기가 약 5 내지 약 7 nm인, 제조 방법.
양태 36: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 나노입자의 평균 입자 크기가 약 7 내지 약 9 nm인, 제조 방법.
양태 37: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 황 화합물 및 붕소 화합물을 실질적으로 포함하지 않는, 제조 방법.
양태 38: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 촉매 제품을 550 내지 600℃에서 열 처리함으로써 상기 촉매 제품을 에이징하는 단계로서, 에이징 후에 PGM 입자의 약 50% 이상이 약 1 내지 50 nm의 직경을 갖는, 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
양태 39: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 촉매 제품을 550 내지 600℃에서 열 처리함으로써 상기 촉매 제품을 에이징하는 단계로서, 에이징 후에 PGM 입자의 약 75% 이상이 약 1 내지 50 nm의 직경을 갖는, 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
양태 40: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, 촉매 제품을 550 내지 600℃에서 열 처리함으로써 상기 촉매 제품을 에이징하는 단계로서, 에이징 후에 PGM 입자의 약 50% 이상이 약 1 내지 25 nm의 직경을 갖는, 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
양태 41: 임의의 상기 또는 하기 양태에 있어서, a) 분산 매질 및 수용성 중합체 현탁액 안정화제의 존재 하에, Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Rh, Ir, Os 및 이들의 합금의 염으로부터 선택되는 백금족 금속 전구체의 용액을 제조하는 단계로서, 상기 백금족 금속 전구체가 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 황 화합물 및 붕소 화합물을 실질적으로 포함하지 않는, 단계; 및 b) 상기 용액을 환원제와 조합하여 백금족 금속 나노입자 콜로이드성 분산액을 제조하는 단계로서, 상기 나노입자 농도가 상기 백금족 금속 나노입자 콜로이드성 분산액의 총 중량의 약 2 중량% 이상이고, 상기 백금족 금속 나노입자 콜로이드성 분산액 중 백금족 금속의 약 90% 이상이 완전히 환원된 형태인, 단계를 포함하는 방법에 의해 백금족 금속 나노입자를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
양태 42: 배기 가스 스트림을 생성하는 디젤 엔진; 청구범위 제16항에 따른 디젤 산화 촉매 제품으로서, 상기 배기 가스 스트림과 유체 연통하게 위치하고, 상기 배기 가스 스트림 내의 일산화탄소 및 탄화수소 가스를 산화시켜 처리된 배기 가스 스트림을 형성하는데 적합한 제1 촉매 제품; 및 상기 제1 촉매 제품의 다운스트림에 위치하고 상기 처리된 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 하나 이상의 추가 촉매 제품으로서, 암모니아 산화, 미립자 여과, NOx 저장, NOx 포획, NOx의 선택적인 촉매적 환원 또는 이들의 조합에 적합한 하나 이상의 추가 촉매 제품을 포함하는, 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배출 처리 시스템.
본원의 상기 및 다른 특징, 양상 및 이점은 이하 간략하게 기술된 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명을 읽음으로써 명백해질 것이다. 본 발명은 상기 언급된 양태 중 2, 3, 4개 또는 그 이상의 임의의 조합, 및 본원에 제시된 임의의 2, 3, 4개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합(이러한 특징 또는 요소가 본원의 특정 양태에 대한 기술에서 명백히 조합되는지 여부와 상관없음)을 포함한다. 본원의 임의의 양상 및 예의 실행에서, 본원의 문맥 상 명백히 달리 지시되지 않는 한, 본원의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가 조합가능한 것으로 간주되도록 전체적으로 읽혀지는 것이 본원에서 의도된다. 본 발명의 다른 양상 및 이점은 이하 명백해질 것이다.
본 발명의 양태의 이해를 제공하기 위하여, 필수적으로 일정한 척도로 그려지지 않고, 참고 번호가 본 발명의 예시적인 양태의 성분을 지칭하는 첨부된 도면은 참고한다. 도면은 단지 예시적인 것으로서, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
도 1a는 본 발명에 따른 디젤 산화 촉매(DOC) 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 벌집형 기재의 투시도이다.
도 1b는 도 1a에 비해 확대되고 도 1a의 담체의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분적인 단면도로서, 도 1a에 도시된 복수의 기체 유동 통로의 확대도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 DOC가 이용되는 배출 처리 시스템의 양태의 개략도를 도시한다.
도 3은 안정화제로서 PVP 및 환원제로서 아스코르브산을 사용하여 제조된 Pt 나노입자의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는 안정화제로서 PVP 및 환원제로서 글루코스를 사용하여 제조된 Pt 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 5는 환원제로서 에틸렌 글리콜을 사용하여 제조된 단분산된 Pt 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 6a는 통상적인 가용성 Pt 전구체(Pt(NH3)4(OH)2)를 사용하여 제조된 하소된 워시코트의 일련의 TEM 이미지이다.
도 6b는 콜로이드성 Pt 나노입자 분산액을 사용하여 제조된 하소된 워시코트의 TEM 이미지이다.
도 7은 Pt 착체 용액을 사용하여 제조된 촉매 제품 및 콜로이드성 Pt 용액을 사용하여 제조된 촉매 제품을 사용하여 획득한, 다양한 온도에서 NO2로의 NO의 전환율을 비교한다.
도 8a는 에이징 후에 통상적인 Pt 전구체(Pt(NH3)4(OH)2)를 사용하여 제조된 하소된 워시코트의 TEM 이미지의 세트이다.
도 8b는 에이징 후에 콜로이드성 Pt 나노입자 분산액을 사용하여 제조된 하소된 워시코트의 TEM 이미지의 세트이다.
도 9는 Pt 착체 용액을 사용하여 제조된 에이징된 촉매 제품 및 콜로이드성 Pt 용액을 사용하여 제조된 에이징된 촉매 제품을 사용하여 획득한, 다양한 온도에서 NO2로의 NO의 전환율을 비교한다.
도 10은 Pt 착체 용액을 사용하여 제조된 촉매 제품 및 콜로이드성 Pt 용액을 사용하여 제조된 촉매 제품을 사용하여 획득한 NO 전환율을 비교한다.
도 11은 Pt 착체 용액을 사용하여 제조된 촉매 제품 및 콜로이드성 Pt 용액을 사용하여 제조된 촉매 제품을 사용하여 획득한, 다양한 온도에서 NO2로의 NO의 전환율을 비교한다.
도 12는 Pt 착체 용액을 사용하여 제조된 촉매 제품 및 콜로이드성 Pt 용액을 사용하여 제조된 촉매 제품을 사용하여 획득한 NO 전환율을 비교한다.
이하, 본 발명이 하기에 보다 충분히 기술될 것이다. 본원의 발명은 특정 양태를 참조로 기재되었으나, 이들 양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용례를 예시하기 위한 것임이 이해되어야 한다. 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범주 내에 있는 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명은 하기 상세한 설명에 제시된 구성 또는 처리 단계의 세부사항으로 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 양태가 가능하고 다양한 방법으로 실행되거나 수행될 수 있다.
본원에 걸쳐 "한 양태", "특정 양태", "하나 이상의 양태" 또는 "양태"의 언급은 양태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본원에 걸쳐 다양한 위치에서 "하나 이상의 양태에서", "특정 양태에서", "한 양태에서" 또는 "양태에서"와 같은 어구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 양태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성이 하나 이상의 양태에서 임의의 적합한 방법으로 조합될 수 있다. 단수형 용어는 하나 또는 하나 초과의(즉, 하나 이상의) 지시 대상을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다. 예로서, "환원제"는 하나의 환원제 또는 하나 초과의 환원제를 의미한다. 본원에 언급된 임의의 범위는 포괄적이다. 본원에 걸쳐 사용된 용어 "약"은 작은 변동을 기재하고 설명하는데 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ±5% 이하, 예컨대 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 나타낼 수 있다. 본원의 모든 수치 값은 명백히 나타내든지 그렇지 않든지 용어 "약"에 의해 수식된다. 물론, 용어 "약"에 의해 수식된 값은 그 특정 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함해야 한다. 유사하게는, 용어 "실질적으로"는 작은 변동을 기재하고 설명하는데 사용된다. 따라서, 조성물이 제시된 성분을 "실질적으로 포함하지 않는" 것으로 언급되는 경우, 달리 명시되지 않는 한, 이는, 예를 들어 상기 조성물이 상기 조성물의 약 5 중량% 미만, 예컨대 약 2 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만 또는 약 0.05 중량% 미만의 상기 성분을 포함함을 의미할 수 있다. 본원에서 모든 측정은 달리 지시되지 않는 한 주위 조건, 25℃ 및 1 atm의 압력에서 수행된다.
본원의 청구범위에서의 범위가 명세서에서 분명한 뒷받침을 발견하지 못하는 경우, 이러한 청구범위는 본원의 후속 보정에서 청구범위 또는 교시에 대한 뒷받침으로서 이들 자신의 개시내용을 제공하는 것으로 의도된다. 하한이 0으로 제한되는 성분의 수치 범위(예를 들어, 0 내지 10 부피%의 PVP)는 "최대[상한]"(예를 들어, "최대 10 부피%의 PVP")의 개념에 대한 뒷받침(그 역도 마찬가지임), 및 당해 성분이 상한을 초과하지 않는 양으로 존재한다는 확실한 설명을 제공하는 것으로 의도된다. 후자의 예는 "PVP를 포함하되, 그 양은 10 부피% 이하임"이다. 예컨대 "8 내지 25 부피%의 (PGM + 안정화제 + 환원제)"는 PGM, 안정화제 및/또는 환원제 중 일부 또는 전부가 조성물의 8 내지 25 부피%의 양으로 존재할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 일반적으로 NO2로의 NO의 적어도 부분적인 산화에 적합한 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 제공하되, 이는 디젤 배기에 존재하는 미립자 물체의 가용성 유기 분획을 처리하는 CSF 성분을 임의적으로 추가로 포함할 수 있다. 본원에 개시된 DOC 조성물은 PGM 나노입자 및 다공성 내화성 산화물 지지체를 포함하되, 이러한 조성물은 다공성 내화성 산화물 지지체 상에 함침된 PGM 착체를 포함하는 비교가능한 조성물과 비교하여 향상된 NO 산화를 제공한다. 본원에 사용된 "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조 내로의 촉매 물질의 침투를 나타낸다. DOC 조성물은 일반적으로 당업자에게 공지되고 하기에 보다 충분히 제시되는 워시코트 기술을 사용하여 제조되고 촉매 기재 상에 코팅될 수 있다.
촉매 조성물
DOC 조성물은 환원된 나노입자 형태의 PGM 성분(예를 들어, 약 90% 이상의 PGM가 환원된 형태임)을 포함하고, 일반적으로 하나 이상의 다공성 내화성 산화물 지지체를 추가로 포함한다. 본원에 사용된 "백금족 금속" 또는 "PGM"은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이들의 혼합물을 비롯한 백금족 금속 또는 이의 산화물을 나타낸다. 특정 양태에서, 백금족 금속은 백금 및 팔라듐의 조합물을, 예컨대 약 1:10 내지 약 10:1의 중량비로, 보다 전형적으로 약 1.5:1 이상, 약 2:1 이상 또는 약 5:1 이상의 백금 대 팔라듐 비로 포함한다. PGM 성분(예를 들어, Pt, Pd 또는 이들의 조합)의 농도는 달라질 수 있으나, 전형적으로 제공된 조성물에서 다공성 내화성 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%(예를 들어, 내화성 산화물 지지체를 기준으로 약 1 내지 약 6 중량%)일 수 있다.
"내화성 금속 산화물" 또는 "다공성 내화성 산화물"은 고온, 예컨대 디젤 엔진 배기와 관련된 온도에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 다공성 금속-함유 산화물 물질을 나타낸다. 예시적인 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물(예컨대, 원자-도핑된 조합물, 및 고 표면적이거나 활성화된 화합물, 예컨대 활성화된 알루미나)을 포함한다. 예시적인 금속 산화물의 조합물은 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 바리아 란타나-네오디미아 알루미나 및 알루미나-세리아를 포함한다. 예시적인 알루미나는 거대 공극 베마이트, 감마-알루미나 및 델타/쎄타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 물질로서 사용된 유용한 상업적 알루미나는 활성화된 알루미나, 예컨대 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중간 벌크 밀도 거대 공극 감마-알루미나, 및 저 벌크 밀도 거대 공극 베마이트 및 감마-알루미나를 포함한다.
"감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로도 지칭되는 고 표면적 내화성 산화물 지지체, 예컨대 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 60 m2/g 초과, 흔히 최대 약 200 m2/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 일반적으로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 상당한 양의 에타, 카파 및 쎄타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 측정하기 위한 브루나우어(Brunauer), 에멧(Emmett), 텔러(Teller) 방법과 관련된 이의 일반적 의미를 갖는다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 60 내지 350 m2/g, 전형적으로 90 내지 250 m2/g의 비표면적을 갖는다.
특정한 바람직한 양태에서, 본원에 개시된 DOC 조성물에 유용한 내화성 산화물 지지체는 도핑된 알루미나 물질, 예컨대 Si-도핑된 알루미나 물질(예컨대, 비제한적으로 1 내지 10% SiO2-Al2O3), 도핑된 티타니아 물질, 예컨대 Si-도핑된 티타니아 물질(예컨대, 비제한적으로 1 내지 10% 또는 1 내지 20% SiO2-TiO2) 또는 도핑된 지르코니아 물질, 예컨대 Si-도핑된 ZrO2(예컨대, 비제한적으로 1 내지 30% 또는 5 내지 30 SiO2-ZrO2)이다.
기재
하나 이상의 양태에 따라서, DOC 조성물을 지지하는데 사용된 기재는 자동차 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있고, 전형적으로 금속 또는 세라믹 벌집 구조를 포함할 수 있다. 기재는 전형적으로 DOC 워시코트 조성물이 도포되고 부착되어 촉매 조성물에 대한 담체로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
예시적인 금속성 기재는 내화성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스 강, 및 철이 실질적인 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상을 차지할 수 있고, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 또한, 합금은 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 표면 또는 금속 담체는 고온, 예를 들어 1,000℃ 이상에서 산화되어 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성하여 합금의 내부식성을 향상시키고 금속 표면에 대한 워시코트 층의 접착을 용이하게 할 수 있다.
기재를 구성하는데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디에라이트, 멀라이트, 코디에라이트-α 알루미나, 규소 니트라이드, 규소 카비드, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 알루미늄 티타네이트, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α 알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
임의의 적합한 기재, 예컨대 통로가 유체 유동을 위해 개방되도록 기재의 유입구에서 유출구 면까지 연장된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 모노리식 플로우-쓰루 기재(monolithic flow-through substrate)가 사용될 수 있다. 유입구에서 유출구까지의 본질적으로 곧은 경로인 상기 통로는, 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질에 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 한정된다. 모노리식 기재의 유동 통로는 임의의 적합한 단면 모양, 예컨대 부등변 사각형, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등을 가질 수 있는 박막 채널이다. 이러한 구조는 약 60 내지 약 1,200 이상의 단면의 평방인치 당 가스 유입구 개구(즉, "셀(cell)")(cpsi), 보다 일반적으로 약 300 내지 600 cpsi를 함유할 수 있다. 플로우-쓰루 기재의 벽 두께는 달라질 수 있으나, 전형적 범위는 0.002 내지 0.1 in이다. 상업적으로 입수가능한 대표적인 플로우-쓰루 기재는 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디에라이트 기재이다. 그러나, 본 발명이 특정한 기재 유형, 물질 또는 기하학으로 제한되지 않음이 이해될 것이다.
대안적 양태에서, 기재는 벽-유동식(wall-flow) 기재일 수 있고, 이때 각각의 통로는 기재 몸체의 하나의 단부에서 비-다공성 플러그로 차단되고, 대안적 통로는 반대편 단부 면에서 차단된다. 이는 가스가 벽-유동식 기재의 다공성 벽을 통해 유동하여 출구에 도달하는 것을 요구한다. 이러한 모노리식 기재는 최대 약 700 cpsi 이상, 예컨대 약 100 내지 400 cpsi, 보다 전형적으로 약 200 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 모양은 상기 기재된 바와 같이 달라질 수 있다. 벽-유동식 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 in의 벽 두께를 갖는다. 상업적으로 입수가능한 대표적 벽-유동식 기재는 다공성 코디에라이트로부터 구성되고, 이의 예는 200 cpsi 및 10 mil의 벽 두께, 또는 300 cpsi 및 8 mil의 벽 두께, 및 45 내지 65%의 벽 공극률을 갖는다. 또한, 다른 세라믹 물질, 예컨대 알루미늄-티타네이트, 규소 카바이드 및 규소 니트라이드가 또한 벽-유동식 필터 기재에 사용된다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하학으로 제한되지 않음이 이해될 것이다. 기재가 벽-유동식 기재인 경우, 그에 회합된 촉매 조성물(예를 들어, CSF 조성물)은 벽의 표면에 배치될 뿐만 아니라 다공성 벽의 공극 구조 내로 침투할 수 있음(즉, 공극 개구를 부분적으로 가림)에 주목한다.
도 1a 및 1b는 본원에 기재된 워시코트 조성물로 코팅된 플로우-쓰루 기재의 형태인 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 1a를 참고하면, 예시적인 기재(2)는 실린더 모양 및 실린더 외부 표면(4), 업스트림(upstream) 단부 면(6), 및 상응하는 다운스트림 단부 면(8)(이는 단부 면(6)과 동일함)을 갖는다. 기재(2)는 그 안에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에서 알 수 있듯이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통해 업스트림 단부 면(6)에서 다운스트림 단부 면(8)까지 연장되고, 통로(10)는 가스 유동 통로(10)를 통해 길이 방향으로 담체(2)를 통과하는 유체, 예를 들어 가스 스트림의 유동을 허용하기 위해 가로막히지 않는다. 도 1b에서 보다 용이하게 알 수 있듯이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 정다각형 모양을 가지도록 치수가 정해지고 구성된다. 나타낸 바와 같이, 워시코트 조성물은 필요에 따라 다수의 별개의 층에 도포될 수 있다. 도시된 양태에서, 워시코트는 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하단 워시코트 층(14) 및 상기 하단 워시코트 층(14) 위에 코팅된 제2의 별개의 상단 워시코트 층(16) 둘 다로 구성된다. 하나의 특정한 양태에서, 제1층(예를 들어, 층(14))은 내화성 산화물 지지체 물질을 포함하고, 제2층(예를 들어, 층(16))은 본원에 개시된 PGM 나노입자를 포함한다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어, 2, 3 또는 4개)의 워시코트 층을 사용하여 실행될 수 있고, 도 1b에 도시된 2-층 양태로 제한되지 않는다.
조성물의 워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 다른 성분의 양을 기재할 때, 촉매 기재의 단위 부피 당 성분의 중량의 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 단위, 입방인치 당 g(g/in3) 및 입방피트 당 g(g/ft3)가 기재의 부피(기재의 빈 공간의 부피를 포함함) 당 성분의 중량을 의미하도록 본원에서 사용된다. 또한, 부피 당 중량의 다른 단위, 예컨대 g/L이 때때로 사용된다. 촉매 기재, 예컨대 모노리식 플로우-쓰루 기재 상에 DOC 조성물(PGM 나노입자 및 지지체 물질을 포함함)의 총 적재량(loading)은 전형적으로 약 0.5 내지 약 6 g/in3, 보다 전형적으로 약 1 내지 약 5 g/in3이다. 지지체 물질를 제외한 PGM 성분(예를 들어, Pt 나노입자)의 총 적재량은 전형적으로 약 5 내지 약 200 g/ft3(예를 들어, 약 5 내지 약 50 g/ft3, 특정 양태에서, 약 10 내지 약 50 g/ft3 또는 약 10 내지 약 100 g/ft3)이다. 이러한 단위 부피 당 중량은 전형적으로 촉매 워시코트 조성물로 처리 하기 전후에 촉매 기재를 칭량함으로써 계산되고, 처리 공정이 고온에서 촉매 기재의 건조 및 하소를 수반하기 때문에, 이들 중량은 본질적으로 워시코트 슬러리의 모든 물이 제거되어 본질적으로 무-용매 촉매 코팅을 나타낸다.
DOC 조성물의 제조 방법
본원에 따라, DOC 촉매 조성물은 일반적으로 PGM 나노입자(PGMNP)의 콜로이드성 분산액을 내화성 산화물 지지체 물질과 회합시켜 제조된다. 이러한 콜로이드성 분산액은, 일부 양태에서 a) 복수의 하나 이상의 백금족 금속 나노입자(PGMNP), b) 분산 매질, c) 안정화제, 및 d) 환원제를 포함할 수 있고, 이는 하기에 보다 상세히 개시될 것이다.
유리하게, 본원에 따라 유용한 콜로이드성 분산액 중의 PGM은 실질적으로 완전히 환원된 형태이고, 이는 백금족 금속 함량(즉, 나노입자의 벌크)의 약 90% 이상이 금속 형태(PGM(0))로 환원됨을 의미한다. 일부 양태에서, 완전히 환원된 형태의 PGM의 양은 훨씬 더 많고, 예를 들어 PGM의 약 92% 이상, 약 94% 이상, 약 95% 이상, 약 96% 이상, 약 97% 이상, 약 98% 이상 또는 약 99% 이상이 완전히 환원된 형태이다. PGM(0)의 양은, 한외 여과를 사용한 후에 유도 결합 플라즈마/광방사 분광법(ICP-OES)에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방법에서, 콜로이드성 분산액 중 환원되지 않은 PGM 종은 PGM(0) 나노입자로부터 분리될 수 있고, 이어서 PGMNP는 ICP-OES에 의해 정량화될 수 있다.
본원에 개시된 콜로이드성 분산액 내의 PGMNP 농도는 공지된 콜로이드성 분산액 내의 것보다 높을 수 있다. 일부 양태에서, PGMNP 농도는 콜로이드성 분산액의 약 2 중량% 이상이다. 예를 들어, PGMNP 농도는 콜로이드성 분산액의 약 2 내지 약 80 중량%, 콜로이드성 분산액의 약 2 내지 약 20 중량%, 콜로이드성 분산액의 약 2 내지 약 10 중량%, 또는 콜로이드성 분산액의 2 내지 약 5 중량%일 수 있다. PGMNP 농도는 ICP-OES를 사용하여 측정될 수 있다.
콜로이드성 분산액 중의 제조된 PGMNP의 평균 크기는 달라질 수 있다. 일부 양태에서, 제공된 콜로이드성 분산액 중의 PGMNP는 약 1 내지 약 10 nm, 예를 들어 약 1 내지 약 6 nm의 평균 입자 크기, 예컨대 약 1 nm, 약 2 nm, 약 3 nm, 약 4 nm 또는 약 5 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 특정 양태는 약 1 내지 2 nm, 약 1 내지 3 nm, 약 1 내지 4 nm, 약 1 내지 5 nm, 약 1 내지 6 nm, 약 2 내지 3 nm, 약 2 내지 4 nm, 약 2 내지 5 nm, 약 2 내지 6 nm, 약 3 내지 4 nm, 약 3 내지 5 nm, 약 3 내지 6 nm, 약 4 내지 5 nm, 약 4 내지 6 nm, 또는 약 5 내지 6 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
유리하게, 본원에 개시된 콜로이드성 분산액 중의 PGMNP는 실질적으로 단분산성이다. 특정 양태에서, 입자가 단분산성으로 보여질 수 있고, 이는 PGMNP 집단이 입자 크기에 있어서 고도로 균일함을 의미한다. 본 발명에서 유용한 특정 단분산성 입자 집단은 입자의 95% 이상이 입자 집단의 평균 입자 크기의 50% 이내, 20% 이내, 15% 이내 또는 10% 이내의 입자 크기를 갖는(즉, 집단의 모든 입자의 95% 이상이 평균 입자 크기 주위의 제시된 백분율 범위 이내의 입자 크기를 갖는) 입자로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 양태에서, 모든 입자의 적어도 96%, 97%, 98% 또는 99%가 이들 범위 내에 속한다. 하나의 예시적인 양태에서, 평균 입자 크기는 약 2 nm이고, 집단의 모든 입자의 95% 이상(또는 모든 입자의 적어도 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%)이 약 1 내지 약 3 nm(즉, 평균 입자 크기의 약 50% 이내)의 입자 크기를 갖는다. 특정 PGMNP 분산액은 약 2 nm, 약 3 nm, 약 4 nm 또는 약 5 nm의 평균 PGMNP 입자 크기를 갖는 실질적 단분산성 분산액을 포함할 수 있다.
PGMNP의 입자 크기 및 크기 분포는 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 값은 TEM 이미지를 시각적으로 조사하고 이미지에서 입자의 직경을 측정하고 TEM 이미지의 배율을 기반으로 측정된 입자의 평균 입자 크기를 계산함으로써 확인될 수 있다. 입자의 입자 크기는 입자를 완전히 둘러싸는 최소 직경 구를 나타내고, 이러한 측정은 2개 이상의 입자의 군집체가 아닌 개별적 입자에 관한 것이다. 상기 언급된 크기 범위는 크기 분포를 갖는 입자에 대한 평균 값이다.
분산 매질은 물, 알코올(폴리올을 포함함), 다이메틸 포름아미드(DMF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 극성 용매일 수 있으나 이로 제한되지 않는다. 알코올은, 일부 양태에서 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부탄올, 헥산올, 옥탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 폴리올은, 일부 양태에서 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 부탄다이올, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜타다이올, 1,2-헥사다이올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 양태에서, 분산 매질은 물을 포함하고; 이에 따라, 본원에 개시된 특정 분산액은 수성 콜로이드성 분산액으로서 기재될 수 있다.
안정화제는 전형적으로 PGM 나노입자의 분산을 향상시키는데 사용되는, 분산 매질에 가용성인 중합체 현탁액 안정화제이다(예를 들어, 분산 매질이 물을 포함하는 경우, 안정화제는 전형적으로 수용성 중합체 현탁액 안정화제임). 중합체의 조성 및 크기(예를 들어, 중량 평균-분자량, Mw)는 달라질 수 있다. 일부 양태에서, 중합체는 2,000 내지 2,000,000 Da의 Mw를 갖고, 바람직하게는 10,000 내지 60,000 Da의 Mw를 갖는다(겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정됨). 적합한 중합체는 비제한적으로 폴리비닐피롤리돈(PVP), 제1 중합 단위로서 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체, 및 지방산-치환되거나 치환되지 않은 폴리옥시에틸렌을 포함한다. 폴리비닐피롤리돈이 중합체 현탁액 안정화제로서 특히 유용하다.
제1 중합 단위로서 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체가 안정화제로서 사용되는 경우, 공중합체는 제2 중합 단위로서, 예를 들어 아크릴산, 스티렌, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알코올을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 공중합체는 제1 및 제2 중합 단위를 1:99 내지 99:1, 바람직하게는, 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다. 특정 예시적인 공중합체는 (1-비닐피롤리돈)-아크릴산 공중합체 및 (1-비닐피롤리돈)-비닐 아세트산 공중합체를 포함한다. 특정 양태에서, (1-비닐피롤리돈)-아크릴산 공중합체가 사용되는 경우, 1-비닐피롤리돈 반복 단위 및 아크릴산 반복 단위는 약 99:1 내지 약 50:50 또는 약 60:40 내지 약 80:20(예를 들어, 75:25)의 중량비를 갖는다. 특정 양태에서, (1-비닐피롤리돈)-비닐 아세트산 공중합체가 사용되는 경우, 1-비닐피롤리돈 반복 단위 및 비닐 아세트산 반복 단위는 약 99:1 내지 50:50 또는 약 50:50 내지 약 70:30(예를 들어, 57:43)의 중량비를 갖는다. 지방산-치환된 폴리옥시에틸렌이 안정화제로서 사용되는 경우, 지방산은 팔미트산, 올레산, 리놀레산 또는 스테아르산으로부터 선택될 수 있고, 스테아르산이 보다 바람직하다.
중합체 현탁액 안정화제는 일반적으로 100 중량부의 분산 매질을 기준으로 약 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부로 존재한다. 수용성 중합체 현탁액 안정화제가 0.1 중량부 미만의 양으로 사용되는 경우, 안정화제의 효과를 제공하는 것이 어렵다.
환원제는 PGM을 금속(PGM(0)) 형태로 환원시키는데 효과적인 임의의 시약일 수 있고, 유리하게는 분산 매질에 가용성(예를 들어, 수용성)이다. 이로 제한되는 것은 아니지만, 특정 양태에서, 환원제는 유기 환원제일 수 있다. 적합한 환원제는, 예를 들어 수소, 하이드라진, 우레아, 포름알데하이드, 포름산, 아스코르브산, 시트르산, 글루코스, 수크로스, 자일리톨, 메조-에리트리톨, 솔비톨, 글리세롤, 말티톨 또는 옥살산일 수 있다. 또한, 액체 환원제, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-프로판-1-올, 알릴 알코올 및 다이아세톤 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 일가 알코올이 사용될 수 있다. 특정한 바람직한 환원제는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올 및 1-부탄올, 이들의 혼합물 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 일차 및 이차 알코올이다. 더욱 적합한 액체 환원제는 이가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 또는 다이프로필렌 글리콜이다. 다른 바람직한 환원제는 하이드라진-계 환원제, 예컨대 포르믹 하이드라자이드 및 하이드록시에틸하이드라진이다. 다른 환원제는 천연 식물-계 폴리페놀산, 예컨대 타닌산 및 갈산이다. 한 양태에서, 환원제는 아스코르브산이다. 환원제는 일반적으로 분산액에 약 1 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
특정 양태에서, 본원에 기재된 콜로이드성 PGMNP 분산액은 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 황 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 예를 들어, 분산액은 콜로이드성 분산액의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 미만의 각각의 상기 성분(즉, 약 10 ppm 미만의 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및/또는 황 화합물)을 포함할 수 있다. 특히, 콜로이드성 분산액의 총 중량을 기준으로 할라이드(예를 들어, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드) 함량이 약 10 ppm 미만이고, 나트륨 함량이 약 10 ppm 미만인 것이 바람직하다. 훨씬 낮은 농도의 상기 성분, 예를 들어 콜로이드성 분산액의 총 중량을 기준으로 약 5 ppm 미만, 약 2 ppm 미만 또는 약 1 ppm 미만이 훨씬 더 바람직하다. 바람직한 양태에서, 본원에 개시된 콜로이드성 분산액의 제조에 사용된 어떠한 성분도 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및/또는 황 화합물을 함유하지 않고(즉, 이들 성분은 콜로이드성 분산액의 제조 동안 의도적으로 첨가되지 않음), 바람직하게는 본원에 개시된 콜로이드성 분산액의 제조에 사용된 어떠한 시약도 유의미한 양의 상기 성분(이는 사용된 시약에서 불순물로서 상기에 언급된 바와 같이 단지 매우 적은 양으로 존재하여, 예컨대 콜로이드성 분산액의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 미만의 상기 불순물을 갖는 콜로이드성 분산액을 야기할 수 있음)을 포함하지 않는다. 최소 할라이드 함량이 유리한데, 이는 할라이드가 촉매 조성물에 나쁜 영향을 주는 것으로 나타나기 때문이다.
또한, 특정 양태에서, 본원에 개시된 콜로이드성 PGMNP 분산액은 나트륨 및 붕소를 실질적으로 포함하지 않는다(나트륨 및 붕소가 또한 촉매에 나쁜 영향을 주도록 기능할 수 있으므로). 나트륨 보로하이드라이드가 백금-함유 물질에 대한 통상적인 환원 시약이고, 유리하게, 본원에 개시된 PGMNP 분산액은 이러한 시약(즉, 나트륨 보로하이드라이드 및 다른 유사한 환원 시약)을 사용하지 않고 실질적으로 완전히 환원된 형태로 제공될 수 있다. 유리하게는, PGMNP는 온화한 조건 하에 환원될 수 있고 이러한 시약의 사용을 요구하지 않는다. 또한, "실질적으로 포함하지 않는"은 분산액이, 일부 양태에서, 콜로이드성 분산액의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 미만의 나트륨 및/또는 약 10 ppm 미만의 붕소를 포함할 수 있음을 의미한다.
본원에 개시된 콜로이드성 PGMNP 분산액은 바람직하게는 안정하다. 본원에 사용된 "안정한"은 콜로이드성 분산액이 일정 시간 동안 계속 잘 분산된 상태임을 의미한다. 특정 양태에서, 이러한 분산액은 약 3개월 이상, 약 6개월 이상, 약 9개월 이상 또는 약 12개월 이상 동안 저장 안정성(shelf stability)을 갖는 것으로 간주될 수 있다. 저장 안정성은, 예를 들어 샘플을 원심분리하고(예를 들어, 베크만 콜터 알레그라(Beckman Coulter Allegra, 상표) X-22 원심분리기에서) 생성된 분산액에 대해 임의의 침전물이 눈에 띄는지 여부를 관찰함으로써 모의실험될 수 있다. 예를 들어, 샘플이 4,000 rpm에서 10분 후에 임의의 침전 없이 계속 잘 분산되어 있는 경우, 일반적으로 샘플이 (예를 들어, 실온에서) 6개월 이상의 저장 수명 안정성을 갖는 것으로 간주된다. 이러한 높은 안정성은, 예를 들어 콜로이드성 분산액이, 물질에 대한 임의의 부정적 영향 없이, 필요에 따라, 저장되거나 제조 장소에서 적용을 위한 다른 장소로 수송되는 것을 가능하게 한다. 본원에 따라 제공된 콜로이드성 PGM 전구체는, 일부 양태에서, 안정화제 및 유기 환원제만을 포함하고, 이와 같이, 바람직한 양태에서, 전구체의 추가적 처리가 촉매 제품 제조 전에 전혀 필요하지 않다.
본원에 개시된 특정 양태에서 유용할 수 있는 하나의 예시적인 콜로이드성 분산액은 a) Pt 및/또는 Pd의 약 90% 이상이 완전히 환원된 형태이고, Pt 및/또는 Pd 농도가 콜로이드성 분산액의 약 2 내지 약 5 중량%이고, 나노입자가 약 1 내지 약 3 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 복수의 나노입자(예를 들어, Pt, Pd, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨); b) 안정화제(예를 들어, 폴리비닐피롤리돈); 및 c) 환원제(예를 들어, 아스코르브산)를 포함하되, 콜로이드성 분산액은 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 황 화합물 및 붕소 화합물을 실질적으로 포함하지 않고; 4,000 rpm에서 10분 동안 원심분리될 때, 백금 금속 나노입자는 콜로이드성 분산액으로부터 분리되지 않는다.
일부 양태에서, 나노입자가 상기에 개시된 분산액의 형태로 제공되지만, 특정 양태에서, 나노입자 집단은 추가로 농축되어 물을 제거하여 보다 농축된 분산액을 형성할 수 있고, 일부 양태에서, 안정화제에 의해 분리되어 단리된 금속 나노입자를 제공할 수 있다. 분산액의 원심분리 및/또는 고형 금속 나노입자의 수득(예를 들어, 분산액으로부터 용매의 제거에 의해 및/또는 분산액으로의 제2 용매의 첨가에 의해)에 대한 다양한 방법이 공지되어 있다.
본원은 하기에, 본원에 제공된 촉매의 제조에 유용할 수 있는 PGMNP 분산액의 하나의 제조 방법을 제공하지만, 본원은 이로 제한되지 않고, 일부 양태에서, PGMNP의 대안적 제조 방법이 사용될 수 있고, 그로부터 촉매 조성물 및 제품이 제조될 수 있다. 따라서, 본원에 따라 사용될 수 있는 특정 PGMNP 분산액은, 예를 들어 a) PGMNP 전구체, 하나 이상의 수용성 중합체 현탁액 안정화제; 및 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및 b) PGM의 약 90% 이상을 완전히 환원된 금속으로 전환시키기 위해 상기 용액을 하나 이상의 환원제와 조합하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 이러한 제조에 유용한 백금 금속 전구체는 본원에 언급된 임의의 백금족 금속의 염(즉, Pt의 염, Pd의 염, Au의 염, Ag의 염, Ru의 염, Rh의 염, Ir의 염, Os의 염 및 이들의 합금의 염)을 포함하고, 이는 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 황 화합물 및 붕소 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 이러한 염은, 예를 들어 하이드록실 염, 니트레이트, 카복실산 염, 암모늄 염 및 옥사이드를 포함한다. 백금 금속 전구체의 특정 예는 Pt(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(OH)2, Ir(OH)4, Rh 니트레이트, Pt 니트레이트, Pt 시트레이트, Pd(II) 니트레이트 및 Pd(II) 시트레이트를 포함한다.
PGMNP 분산액의 제조는 다양한 조건 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 상기 방법(상기에 언급된 제조하는 단계 및/또는 조합하는 단계를 포함함)은 실온/주위 온도(예를 들어, 15 내지 25℃)에서 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 방법의 하나 이상의 단계는 고온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 조합하는 단계는 조합된 용액을 고온에서 가열하여, 예를 들어 PGM의 환원을 촉진시키는 가열 단계를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 완전히 환원된 나노입자를 포함하는 콜로이드성 분산액이 제조된 후에 가열된다. 다양한 양태에서, 이러한 고온(환원을 촉진하고/하거나 환원 후 가열함)은 주위 온도보다 높을 수 있고, 예컨대 주위 온도 내지 약 200℃, 주위 온도 내지 약 125℃, 또는 주위 온도 내지 약 100℃(예를 들어, 약 25 내지 약 100℃, 125℃ 또는 200℃)일 수 있다. 일부 양태에서, 이러한 온도는 약 55 내지 약 125℃, 또는 약 55 내지 약 200℃일 수 있다. 특정 양태에서, 100℃ 이상의 온도, 예를 들어 약 100℃ 이상, 예를 들어 약 100 내지 약 200℃가 유익할 수 있다. 다양한 양태에서 유용한 특정한 적합한 온도는 약 90 내지 130℃(예를 들어, 약 100℃, 약 120℃ 또는 약 125℃)이다.
상기 조합 단계 동안 용액이 반응하는(및 임의적으로 가열되는) 시간은 달라질 수 있고, PGM의 상당한 부분(예를 들어, 약 90% 이상)을 완전히 환원된 금속(PGM (0))으로 전환시키는데 충분한 임의의 기간의 시간일 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, PGM은 약 30분 이상, 약 1시간 이상, 약 2시간 이상, 약 6시간 이상 또는 약 12시간 이상에 걸쳐 완전히 환원된다. 특정 양태에서, 용액은 약 30분 내지 약 24시간, 예를 들어 약 1 내지 약 18시간에 걸쳐 반응한다. 시약(백금 금속 전구체 및 환원제를 포함함)의 반응성은 반응 속도에 영향을 미칠 수 있음에 유의한다. 또한, 시간 및 온도는 주어진 반응에 간접적으로 관련될 수 있다(즉, 고온에서 반응을 수행하는 것은 목적하는 환원을 수득하는데 필요한 시간의 양을 줄일 수 있음). 따라서, 주어진 반응에 대해, 온도의 증가는 개시된 방법에 필요한 시간의 양을 감소시킬 수 있고, 온도의 감소는 개시된 방법에 필요한 시간의 양을 증가시킬 수 있음이 이해되어야 한다.
특정 양태에서, 개시된 PGMNP 분산액의 제조 방법은 열수 처리 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 양태에서, 반응 혼합물(이때, PGM은 변하는 산화 상태, 예를 들어 전구체 형태, 실질적으로 환원된 형태, 또는 이들 사이의 임의의 단계로 존재할 수 있음)이 오토클레이브에서 가열(열수 처리를 포함함)될 수 있다. 하나의 특정한 양태에서, 이러한 혼합물은 주위 온도보다 높은 고온, 예컨대 약 100℃ 이상, 예를 들어 약 100 내지 약 200℃(예컨대, 약 125℃)에서 소정의 시간, 예컨대 약 1시간 이상, 약 2시간 이상, 약 3시간 이상, 예를 들어 약 1 내지 약 10시간(예컨대, 약 5시간) 동안 오토클레이브에서 가열될 수 있다.
생성된 콜로이드성 PGMNP 분산액은, 일부 양태에서, 비교적 높은 수율의 백금족 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 다양한 양태에서, 상기 방법은 백금족 금속의 90% 이상이 완전히 환원된 형태이고, 나노입자의 전체 % 수율이 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상 또는 약 98% 이상인, 백금족 금속 나노입자를 포함하는 분산액을 야기할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 방법은 정량적 수율 또는 거의 정량적 수율로 목적하는 생성물을 제공한다.
제조된 대로, 콜로이드성 분산액은 추가 처리(예를 들어, 농축 단계) 없이 나노입자의 다양한 농도, 예를 들어 약 1 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 2 내지 약 6 중량%, 약 2 내지 약 5 중량%, 또는 약 4 내지 약 6 중량%를 가질 수 있다. 콜로이드성 분산액은 그대로 사용될 수 있거나 PGM 농도를 낮추도록(예를 들어, 약 0.05 내지 약 2 중량%, 예컨대 약 0.05 중량%, 0.5 중량%, 1.5 중량% 등의 농도로) 적합한 용매로 희석될 수 있다. 다른 양태에서, 콜로이드성 분산액은 (예를 들어, 그로부터 용매를 제거함으로써) 농축될 수 있다.
분산액을 농축하는 방법은 일반적으로 공지되어 있고, 일부 양태에서, 원래 수득되는 농도(예를 들어, 약 2 중량% 이상, 약 3 중량% 이상, 약 4 중량% 이상, 약 5 중량% 이상 또는 약 6 중량% 이상)보다 상당히 높은 농도가 이러한 방식으로 수득될 수 있다. 예를 들어, 농축은 약 5 내지 약 80 중량%, 예를 들어 약 5 내지 약 50 중량%의 농도를 갖는 분산액을 제공할 수 있다. 따라서, 다양한 범위의 농도(예를 들어, 약 0.05 내지 약 50 중량%, 약 0.05 내지 약 25 중량%, 또는 약 0.05 내지 약 15 중량%, 예컨대 약 2 내지 약 80 중량%, 약 2 내지 약 25 중량%, 및 약 2 내지 약 10 중량%)가 성취될 수 있다.
특정 양태에서, 콜로이드성 분산액은 이로부터 단리된 PGMNP를 수득하도록 처리될 수 있다. 단리된 나노입자를 수득하기 위해, 일부 양태에서, 본원에 개시된 방법은 분산액을 가열하는 단계, 또는 다르게는 분산액을 가공하여 이로부터 용매의 적어도 실질적 부분을 제거함을 보장하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
전형적으로, 본원에 따른 DOC 조성물의 제조는, 예컨대 상기 개시된 바와 같이, PGMNP 콜로이드성 분산액을 내화성 산화물 지지체 물질와 회합시키는 단계를 포함한다. 상기 회합은 다양한 방식으로 성취될 수 있다. 일부 양태에서, 이러한 물질은 조합된 후, 기재에 도포되어 DOC 조성물을 형성하고, 다른 양태에서, 이러한 물질은 기재에 개별적으로 도포되어 DOC 조성물을 형성한다.
DOC 조성물이 (기재의 코팅 전에) 독립적으로 제조되는 양태에서, 성분이 다양한 방식으로 조합될 수 있다. 예를 들어, 이러한 특정 양태에서, 내화성 금속 산화물 슬러리 현탁액이 (예를 들어, 물 중에서) 제조되고, 목적 입자 크기까지 임의적으로 제분되고, PGMNP 콜로이드성 분산액이 슬러리 현탁액과 조합되어 DOC 조성물을 형성한다. 다르게는, 내화성 금속 산화물 물질이 PGMNP 콜로이드성 분산액에 직접 첨가될 수 있고, 생성되는 혼합물이 목적 입자 크기까지 임의적으로 제분되어 DOC 조성물을 형성한다.
종래의 PGM 전구체가 촉매 조성물의 제조에 사용될 때, 초기 PGM 입자 크기는 일반적으로 이와 회합된 내화성 금속 산화물 물질의 양에 의해 영향을 받는 것에 유의한다. 특정 PGM 적재량에서, 일반적으로, 보다 많은 양의 내화성 산화물 물질은 보다 작은 평균 PGM 입자 크기를 야기할 수 있다. 역으로, 보다 적은 양의 내화성 산화물 물질은 보다 큰 평균 PGM 입자 크기를 야기할 수 있고, 이원성(bimodal) PGM 입자 크기 분포를 야기할 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 지지체 물질의 양이 많을수록 PGM이 보다 미세하게 분산되는 경향이 있다고 여겨진다. 이러한 종래의 PGM 전구체를 사용함으로써, PGM 대 내화성 금속 산화물 물질의 비를 변화시키는 것 또한 초기 PGM 산화 상태(및, 이에 따른 PGM의 활성)에 영향을 줄 수 있다. 대조적으로, 본원에 기재된 콜로이드성 PGM 전구체가 사용될 때, 초기 PGM 입자 크기 및 PGM 산화 상태가 금속 산화물 물질 적재량에 독립적이다. 이러한 물질에서, PGM 입자는 일반적으로 본원에 개시된 방법에 따라 내화성 금속 산화물와 조합되기 전에 예비-형성 및 예비-환원되어, PGM 입자 크기 또는 PGM 활성에 거의 내지는 전혀 영향을 주지 않으면서 다양한 양의 내화성 금속 산화물와 용이하게 조합될 수 있다.
기재 코팅 방법
상기를 참조하면, 일부 양태에서, DOC 조성물은 독립적으로 제조되고 기재 상에 코팅될 수 있다. DOC 조성물은 (건조 형태인 경우) 물과 혼합되어 촉매 기재를 코팅하기 위한 슬러리를 형성할 수 있다. 촉매 입자에 추가적으로, 슬러리는 결합제, 탄화수소(HC) 저장 성분(예를 들어, 제올라이트), 회합성 증점제 및/또는 계면활성제(예컨대, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제)를 임의적으로 함유할 수 있다. 일부 양태에서, 슬러리의 pH는, 예를 들어 약 3 내지 약 5의 산성 pH로 조정될 수 있다.
임의적으로, 상기 제시된 바와 같이, 슬러리는 HC의 흡착을 위한 하나 이상의 HC 저장 성분을 함유할 수 있다. 임의의 공지된 HC 저장 물질, 예를 들어 미세-다공성 물질, 예컨대 제올라이트 또는 제올라이트-유사 물질이 사용될 수 있다. 제올라이트 또는 기타 HC 저장 성분은, 존재하는 경우, 전형적으로 약 0.05 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다. 결합제는, 존재하는 경우, 약 0.02 내지 약 0.5 g/in3의 양으로 사용된다. 알루미나 결합제는 알루미나 물질, 예를 들어, 베마이트, 감마-알루미나 또는 델타/세타 알루미나, 또는 비알루미나 물질, 예컨대 지르코니아 또는 실리카 졸일 수 있다.
슬러리가 제분되어 입자의 혼합 및 균질 슬러리의 형성을 강화시킬 수 있다. 제분은 볼(ball) 제분기, 연속식 제분기 또는 기타 유사 장치에서 달성될 수 있고, 슬러리의 고형량은, 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히 약 30 내지 40 중량%일 수 있다. 한 양태에서, 제분 후의 슬러리는 약 10 내지 약 50 μm(예를 들어, 약 10 내지 약 20 μm)의 D90 입자 크기에 의해 특징지어 진다. D90은 약 90%의 입자가 보다 미세한 입자 크기를 갖는 때의 입자 크기로서 정의된다.
이어서, 슬러리는 당해 분야에 공지된 워시코트 기법을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 본원에 사용된 용어 "워시코트"는 당해 분야에서 기재, 예컨대 벌집형 플로우-쓰루 모노리스 기재, 또는 처리된 기체 스트림이 경로를 통과하기에 충분히 다공성인 필터 기재에 적용되는 물질의 얇은 접착성 코팅을 의미한다. 본원에 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Robert Farrauto, "Catalytic Air Pollution Control," New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기재된 워시코트 층은 모노리식 기재의 표면 상에 배치된 구성상 구별되는 층 또는 기저의 워시코트 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유할 수 있고, 각각의 워시코트 층은 독특한 화학 촉매적 기능을 갖는다.
한 양태에서, 슬러리에 1회 이상 침액(dipping)되거나, 다르게는 슬러리로 코팅된다. 이어서, 코팅된 기재는 고온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 시간(예를 들어, 1 내지 3시간) 동안 건조된 후, 예를 들어 400 내지 600℃에서 전형적으로 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열함으로써 하소된다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 용매가 본질적으로 부재하는 것으로 간주될 수 있다.
하소 후, 촉매 적재량이 기재의 코팅된 및 비코팅된 중량 차이의 계산을 통해 측정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 적재량은 슬러리 또는 PGMNP 분산액의 유동학을 변경함으로써 변형될 수 있다. 또한, 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적 적재량 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요한 만큼 반복될 수 있다.
다른 양태에서, DOC 조성물의 성분은 개별적으로 기재 상에 코팅된다(그러한 양태에서, 이러한 "DOC 조성물"은 기재가 2개의 성분, 즉 PGMNP 콜로이드성 분산액 및 내화성 금속 산화물 지지체 물질로 코팅될 때까지 제조되지 않음). 예를 들어, 일부 양태에서, 물을 미립자 형태의 내화성 산화물 물질에 첨가하고 생성된 슬러리를 기재에 워시코트로서 도포함으로써, 기재가 먼저 내화성 산화물 물질로 코팅되는, 침액후 방법이 사용된다. DOC 조성물 슬러리에 대한 상기 논의는 본 양태에서 내화성 산화물 물질 슬러리의 문맥과 관련된다. 따라서, 추가적인 조성물의 유형, 제분, 및 내화성 산화물 물질 슬러리의 도포 방법은 DOC 조성물 슬러리와 관련하여 상기 언급된 바와 동일하다.
내화성 금속 산화물 슬러리가 기재 상에 코팅된 후, 일부 양태에서, 코팅된 기재가 건조되고 하소될 수 있다. 하소 후, PGMNP 콜로이드성 분산액은 하소된 내화성 금속 산화물 층 상에 코팅될 수 있다. PGMNP 콜로이드성 분산액은 일반적으로 직접 사용되지만(즉, 예를 들어 하기를 포함하는 본원에 제공된 형태: a) 복수의 PGM 나노입자(이때, PGM(예를 들어, Pt 및/또는 Pd)의 약 90% 이상은 완전히 환원된 형태이고, PGM 농도는 콜로이드성 분산액의 약 2 내지 5 중량%이고, 상기 나노입자는 약 1 내지 약 3 nm의 평균 입자 크기를 가짐); b) 안정화제(예를 들어, 폴리비닐피롤리돈); 및 c) 환원제(예를 들어, 아스코르브산)(이때, 콜로이드성 분산액은 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 황 화합물 및 붕소 화합물을 실질적으로 포함하지 않음)), 일부 양태에서, 분산액을 코팅된 지지체 상에 코팅하기 전에 본원에 일반적으로 기재된 다른 성분이 이에 첨가될 수 있다.
PGMNP 분산액은 내화성 금속 산화물 및 PGMNP를 포함하는 슬러리에 대하여 전술된 바와 유사한 방식으로 코팅된 지지체 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, PGMNP 분산액은 워시코트 기법을 사용하여, 예를 들어 코팅된 기재를 분산액에 1회 이상 침액하거나, 다르게는 기재를 분산액으로 코팅함으로써, 촉매 기재 상에 코팅될 수 있다. 상기 개시된 바와 같이, (내화성 금속 산화물 및 PGMNP를 포함하는) 코팅된 기재는 고온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 시간(예를 들어, 1 내지 3시간) 동안 건조된 후, (예를 들어, 400 내지 600℃에서) 전형적으로 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열함으로써 하소된다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 용매가 본질적으로 부재하는 것으로 간주될 수 있다.
유리하게는, 기재와 회합된 PGMNP의 적어도 일부분은 하소 후에도 동일한 형태로 유지된다(예를 들어, 실질적으로 동일한 평균 입자 크기를 가짐). 일부 양태에서, 이러한 입자 크기가 에이징에 의해 상당한 영향을 받을 수 있음에 유의한다. 본원에 개시된 DOC 조성물을 포함하는 촉매 제품이 (예를 들어, 50시간 동안 550℃에서) 에이징되는 경우, 입자(나노입자)가 여전히 관찰될 수 있지만, (예를 들어, 입자의 집괴화(agglomeration)에 기인하여) 에이징되지 않은 샘플에 대해서 보다 상당히 적은 개별 입자가 관찰될 수 있고, 일부 양태에서, 보다 큰 입자 크기(예를 들어, 약 5 내지 약 20 nm의 평균 입자 크기)를 갖는 입자가 관찰된다.
특히, 본원에 개시된 PGM 나노입자를 함유하는 촉매 조성물은 온화한 에이징 조건(예를 들어, 공기 중 10% 증기, 1 L/분 가스 유량, 550℃에서 50시간 동안 또는 600℃에서 20시간 동안) 하에 나노입자 형태로 제공되지 않는 비교가능한 물질보다 적은 정도로 소결된다. 따라서, 특정 양태에서, PGM 나노입자를 함유하는 촉매 조성물로부터 제조된 에이징된 물질은 여전히 약 1 내지 10 nm의 직경을 갖는 약 25% 이상의 입자, 또는 약 1 내지 10 nm의 직경을 갖는 약 50% 이상의 입자를 포함할 수 있다. 유리하게는, 특정 양태에서, 약 50% 이상의 PGM 입자가 온화한 에이징 후 약 1 내지 20 nm의 직경을 갖고, 예를 들어 약 75% 이상의 PGM 입자가 온화한 에이징 후 약 1 내지 20 nm의 직경을 갖는다. 일부 양태에서, 약 50% 이상의 PGM 입자가 온화한 에이징 후 약 1 내지 50 nm의 직경을 갖고, 예를 들어 약 75% 이상의 PGM 입자가 온화한 에이징 후 약 1 내지 50 nm의 직경을 갖는다. 특정 양태에서, 온화한 에이징 후, 약 50% 미만의 PGM 입자가 약 50 nm 초과의 직경을 갖거나, 약 25% 미만의 PGM 입자가 약 50 nm 초과의 직경을 갖거나, 약 10% 미만의 PGM 입자가 약 50 nm 초과의 직경을 갖는다. 본원에 개시된 PGMNP 촉매로 코팅된 기재는 다양한 수의 층을 포함할 수 있다. PGMNP가 기재로의 도포 전에 내화성 금속 산화물과 조합되는 양태에서, 촉매-코팅된 기재는, 예를 들어 1, 2, 3개 또는 4개 이상의 층을 포함할 수 있다. PGMNP 및 내화성 메탈 산화물이 별개의 층에 존재하는 양태에서, PGMNP 촉매로 코팅된 기재는 2개 이상의 층을 포함하여야 하고, 이때 2개 초과의 층이 제공되고, 상기 층은 PGMNP를 함유하는 층과 내화성 금속 산화물을 함유하는 층 사이에 교대로 위치할 수 있다. 일부 양태에서, 상이한 조성물을 갖는 하나 이상의 층이 본원에 개시된 하나 이상의 층(예를 들어, PGMNP를 포함하는 층)과 함께 포함된다.
상기 제시된 바와 같이, 본 발명의 DOC 조성물을 포함하는 촉매 제품은 강화된 NO 전환 활성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 하나 이상의 양태는 동일한 백금족 금속(예를 들어, Pt(NH3)4(OH)2)을 포함하는 통상적인 백금족 금속 용액을 사용하여 제조된 하소된 DOC 조성물을 포함하는 비교가능한 촉매 제품에 나타난 것보다 약 2% 이상, 약 3% 이상 또는 약 5% 이상 큰, NO2로의 NO의 전환율에 의해 특징 지어지는 본원에 개시된 하소된 DOC 조성물(이때, 내화성 금속 산화물 및 PGMNP가 혼합되거나 층상화됨)을 포함하는 촉매 제품을 제공한다. 일부 양태에서, 개시된 나노입자를 함유하는 DOC 조성물을 포함하는 촉매 제품은 특정 온도 범위 내에서 특히 우수한 NO 산화(예를 들어, 약 200 내지 250℃의 온도 범위 내에서 동일한 백금족 금속(예를 들어, Pt(NH3)4(OH)2)을 포함하는 통상적인 백금족 금속 용액을 사용하여 제조된 하소된 DOC 조성물을 포함하는 비교가능한 촉매 제품에 의해 나타난 것보다 약 5% 이상 또는 약 10% 이상 큰, NO2로의 NO의 전환율)를 나타낼 수 있다. 본원에 따른 예시적인 디젤 산화 촉매 제품은 본원에서 실시예 7B, 8B, 9B 및 10B로서 제시되고, 비교되는 디젤 산화 촉매는 본원에서 실시예 7A, 8A, 9A 및 10A로서 각각 제시된다.
배출 처리 시스템
또한, 본 발명은 본원에 기재된 DOC 조성물 또는 제품을 혼입하는 배출 처리 시스템을 제공한다. 전형적으로, 본 발명의 DOC 조성물은 디젤 배기 가스 배출의 처리를 위한 하나 이상의 추가적인 성분을 포함하는 통합형 배출 처리 시스템에 사용된다. 따라서, 용어 "배기 스트림", "엔진 배기 스트림", "배기 가스 스트림" 등은 엔진 유출물 및 본원에 기재된 하나 이상의 다른 촉매 시스템 성분의 유출물 다운스트림을 지칭한다.
예를 들어, 배출 처리 시스템은 촉매화된 그을음 필터(CSF) 성분 및/또는 선택적인 촉매적 환원(SCR) 촉매 제품을 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 이러한 임의적 추가 성분은 본 발명의 디젤 산화 촉매로부터의 다운스트림에 위치하지만, 배출 처리 시스템의 다양한 성분의 상대적인 위치는 변할 수 있다. "다운스트림"은 선행하는 성분보다 엔진으로부터 더 먼 거리에 있는 경로 내의 배기 가스 스트림의 성분의 위치를 지칭한다. 예를 들어, 디젤 미립자 필터가 디젤 산화 촉매로부터의 다운스트림으로서 지칭될 때, 엔진으로부터 나오는 배기 가스는 배기관에서 디젤 산화 촉매를 통해 유동한 후, 디젤 미립자 필터를 통해 유동한다. 따라서, "업스트림"은 다른 성분보다 엔진에 가깝게 위치하는 성분을 지칭한다. 상기 처리 시스템은 추가 성분, 예컨대 암모니아 산화 물질, 추가적인 미립자 여과 성분, NOx 저장 및/또는 포획 성분, 및 환원제 주입체(injector)를 포함할 수 있다. 상기 성분의 목록은 단지 예시적인 것이고, 본 발명의 범주를 제한하지 않는 것으로 여겨져야 한다.
CSF는 포획된 그을음을 연소시키고/거나 배기 가스 스트림 배출을 산화시키기 위해 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 일반적으로, 그을음 연소 촉매는 그을음의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 수동 그을음 재생의 경우, 그을음 연소 촉매는 NO2로의 NO의 산화를 촉진하는 하나 이상의 백금 금속 촉매(예를 들어, 백금, 팔라듐 및/또는 로듐)를 포함하는 산화 촉매일 수 있다. 다른 양태에서, CSF는 내화성 금속 산화물 및 본 발명의 DOC의 제조에 대하여 기재된 임의의 방법에 의해 조합된 PGMNP를 포함할 수 있고, 당해 분야에 공지된 임의의 코팅 방법을 사용하여 필터 기재에 도포될 수 있다.
하나의 예시적인 배출 처리 시스템은 도 2에 도시되고, 이는 배출 처리 시스템(32)의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 기체 오염물 및 미립자 물체를 함유하는 배기 가스 스트림은 배기 파이프(36)를 통해 엔진(34)으로부터 디젤 산화 촉매(DOC)(38)로 운반되고, 이는 본 발명의 워시코트 조성물에 의해 코팅된다. DOC(38)에서, 불연소된 기체 및 비휘발성 탄화수소(즉, SOF) 및 일산화탄소가 주로 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, NOx 성분 중 NO의 일부는 DOC에서 NO2로 산화될 수 있다. 이어서, 배기 스트림은 배기 파이프(40)를 통해 촉매화된 그을음 필터(CSF)(42)로 운반되고, 이는 배기 가스 스트림 내에 존재하는 미립자 물체를 포획한다. 수동 또는 능동 그을음 재생을 위하여, CSF(42)는 본 발명의 PGMNP-함유 워시코트에 의해 임의적으로 촉매화된다. CSF(42)를 통한 미립자 물체의 제거 후, 배기 가스 스트림은, NOX의 추가적인 처리 및/또는 전환을 위해, 배기 파이프(44)를 통해 다운스트림 선택적인 촉매적 환원(SCR) 성분(16)으로 운반된다. 최종적으로, 배기 가스는 과량의 암모니아의 제거를 위해 선택적인 암모니아 산화 촉매(이는 본 발명의 PGMNP-함유 워시코트 조성물로 임의적으로 촉매화됨)로 운반될 수 있다. 상기 선택적인 암모니아 산화 촉매는 SCR 모노리스의 후방이나, 다르게는 별개의 모노리스 상에 혼입될 수 있다.
실험
본 발명의 양상은 하기 실시예에 의해 보다 충실히 설명되고, 이는 본 발명의 특정 양상을 설명하기 위한 것이고 이를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
2 내지 5 중량%의 PGM 함량을 갖는 클로라이드-부재 및 나트륨-부재 콜로이드성 PGM 나노입자의 합성
각각의 하기 분산액을 후술된 바와 같이 제조하고 TEM에 의해 분석하였다. 분석을 위해, 먼저 콜로이드성 Pt를 탈이온수(DI water)에 의해 연갈색 용액으로 희석함으로써 TEM 샘플을 제조하였다. 상기 용액의 액적을 다공성 탄소로 코팅된 Cu 그리드에 도포하고 60℃에서 건조시켰다. LaB6 필라멘트가 장착된 제올(JEOL) 200 kV TEM을 사용하여 디지털 이미지를 2K Х 2K CCD 카메라에 의해 수집하였다.
실시예 1: 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 안정화제로서 사용하고, 아스코르브산을 환원제로서 사용하는, 클로라이드-부재 및 나트륨-부재 콜로이드성 Pt 나노입자의 합성
2% Pt 콜로이드성 용액(100 g)을 합성하기 위한 방법에서, PVP 용액(40 g, 0.02 M)과 Pt의 암민-함유 배위 착체를 포함하는 용액(15.86 g, 12.61 중량%의 Pt) 및 H20(13.39 g)를 약 30분 동안 혼합한 후, 아스코르브산 용액(30.75 g, 1 M)을 상기 혼합물에 교반하며 첨가하고 약 25분 동안 혼합하였다. 생성된 혼합물을 테플론-라이닝(Teflon-lining)된 오토클레이브에 옮기고 중력 대류 오븐(gravity convection oven)에서 100℃로 12시간 동안 교반 없이 가열하였다. 상기 시간 후, 반응기를 실온까지 냉각하고, 생성물을 반응기로부터 제거하였다. 생성된 Pt 나노입자 분산액은 좁은 Pt 크기 분포(1 내지 3 nm)와 함께 82%의 완전 환원된 Pt 수율을 나타냈다. 생성된 콜로이드성 나노입자 분산액을 4,000 rpm으로 10분 동안 원심분리하였고, 이어서 침전물이 관찰되지 않음에 따라, 상기 콜로이드성 Pt 나노입자 분산액이 6개월 넘게 침전 없이 저장-안정성이 있음(저장될 수 있음)을 나타냈다. 본 실시예 1에 따라 제조된 바와 같이, PVP를 안정화제로서 사용하고 아스코르브산을 반응물로서 사용하여 제조된 Pt 나노입자의 TEM 이미지에 관하여 도 3을 참고한다.
실시예 2: PVP를 안정화제로서 사용하고, 아스코르브산을 환원제로서 사용하는, 클로라이드-부재 및 나트륨-부재 콜로이드성 Pt 나노입자의 합성
PVP 용액(5 g, 0.02 M), Pt-암민 용액(3.97 g, 12.61 중량%의 Pt) 및 H2O(69.95 g)를 약 30분 동안 혼합한 후, 아스코르브산 용액(7.69 g, 1 M)을 상기 혼합물에 교반하며 첨가하고 약 25분 동안 혼합하였다. 생성된 혼합물을 테플론-라이닝된 오토클레이브에 옮기고 중력 대류 오븐에서 85℃로 12시간 동안 교반 없이 가열하였다. 상기 시간 후, 반응기를 실온까지 냉각한 후, 생성물을 반응기로부터 제거하였다. 안정한 콜로이드성 0.5% Pt 나노입자 분산액을 1 내지 3 nm의 좁은 입자 크기 분포로 수득하였다.
실시예 3: PVP를 안정화제로서 사용하고, 글루코스를 환원제로서 사용하는, 클로라이드-부재 및 나트륨-부재 콜로이드성 Pt 나노입자의 합성(PVP/Pt(w/w)=4/1 및 글루코스/Pt(몰/몰)=3/1)
PVP 용액(40 g, 0.02 M), Pt-암민 용액(15.86 g, 12.61 중량%의 Pt) 및 H2O(13.39 g)를 약 30분 동안 혼합한 후, 글루코스 용액(30.75 g)을 상기 혼합물에 교반하며 첨가하고 약 25분 동안 혼합하였다. 생성된 혼합물을 테플론-라이닝된 오토클레이브에 옮기고 중력 대류 오븐에서 125℃로 12시간 동안 교반 없이 가열하였다. 상기 시간 후, 반응기를 실온까지 냉각한 후, 생성물을 반응기로부터 제거하였다. 안정한 콜로이드성 Pt 나노입자를 1 내지 3 nm의 좁은 입자 크기 분포로 수득하였다. 본 실시예 3에 따라 제조되는, PVP를 안정화제로서 사용하고 글루코스를 환원제로서 사용하여 제조된 Pt 나노입자의 TEM 이미지를 제공하는 도 3을 참고한다.
실시예 4: PVP를 안정화제로서 사용하고, 에틸렌 글리콜을 환원제로서 사용하는, 약 5 nm 단분산성 Pt 나노입자의 합성
2% Pt 콜로이드성 Pt 나노입자 분산액(100 g)을 합성하기 위한 방법에서, PVP 용액(20.00 g, 0.02 M), Pt-암민 용액(12.03 g, 12.61 중량%의 Pt) 및 H20(42.97 g)를 약 30분 동안 혼합한 후, 에틸렌 글리콜(25.00 g)을 상기 혼합물에 교반하며 첨가하고 약 25분 동안 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 테플론-라이닝된 정적 오토클레이브에 옮기고, 중력 대류 오븐에서 125℃로 5시간 동안 가열하였다. 상기 시간 후, 오토클레이브를 실온까지 냉각하고, 생성물을 오토클레이브로부터 제거하였다. 약 5 nm의 단분산성 Pt 나노입자가 수득되었다. Pt 나노입자의 수율은 99% 정도로 높았다. 본 실시예 4에 따라서, PVP를 안정화제로서 사용하고 에틸렌 글리콜을 환원제로서 사용하여 제조된 단분산성 Pt 나노입자의 TEM 이미지를 제공하는 도 4를 참고한다.
실시예 5
실시예 5A: 비교예
코디에라이트 기재(400 셀 밀도)를 1.5% SiO2-Al2O3 지지체 물질의 산성(pH 4.5) 슬러리로 코팅하여 1.0 g/in3 워시코트 적재량을 성취하였다. 110℃로 2시간 동안 건조 및 450℃로 1시간 동안 하소 후, 코팅된 기재를 Pt(NH3)4(OH)2 용액(필요한 Pt의 양 및 코팅된 기재가 흡수하는 물의 양을 기준으로 계산된 소정 농도를 가짐)에 침액하였고, 과량의 액체를 코팅된 기재로부터 불어서 제거하고, 습윤 샘플을 열기 총(hot-air gun)에 의해 쾌속 건조시킨 후, 450℃로 1시간 동안 하소시켰다. 최종 Pt 적재량은 20 g/ft3이었다. 도 6a에 도시된 바와 같이, 생성된 물질은 상당수의 0 내지 1 nm의 Pt 및 입자 크기의 이원성 분포를 나타낸다.
실시예 5B: 본 발명
1.0 g/in3 Si-Al2O3 물질로 코팅된 기재를 실시예 5A에서와 유사하게 제조하였다. 코팅된 샘플을 실시예 1의 콜로이드성 Pt 나노입자 분산액에 침액하였고, 과량의 액체를 코팅된 기재로부터 불어서 제거하고, 습윤 샘플을 열기 총에 의해 쾌속 건조시킨 후, 450℃로 1시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 최종 Pt 적재량은 20 g/ft3이었다. 도 6b에 도시된 바와 같이, 생성된 물질은 1 내지 3 nm의 Pt 입자를 포함한다.
시험:
실시예 5A 및 5B의 비교예 및 본 발명의 물질을 NO 라이트-오프(light-off) 가스 혼합물(NO 500 ppm, CO 100 ppm, C3H6 10 ppm, 10% O2, 7% H2O, 5% CO2, SV 50 K/시간)에서 500℃로 1시간 동안 처리한 후, NO 라이트-오프 시험을 100 내지 500℃에서 수행하였다. 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 5B의 코팅된 기재는 실시예 5A의 코팅된 기재보다 상당히 높은 NO2로의 NO의 전환율을 나타냈다. 이어서, 코팅된 기재 둘 다를 550℃로 50시간 동안 공기 중 10% 증기 중에서 열수 에이징시키고, 상기한 바와 같이 시험하였다. 도 8에 도시된 바와 같이, 열수 에이징 후, 실시예 5A의 코팅된 기재(비-콜로이드성 Pt 착체 용액을 사용하여 제조됨)는 매우 큰 Pt 입자(예컨대, 약 100 nm 이하의 입자 크기, 도 8a)를 나타낸 반면, 실시예 5B의 코팅된 기재(콜로이드성 Pt 나노입자 분산액을 사용하여 제조됨)는 보다 적은 큰 입자를 나타냈으나, 도 8b에서 볼 수 있듯이, 약 80 nm 이하의 입자 크기를 갖는 입자가 여전히 관찰되었다. 실시예 5A 및 5B의 비교예 및 본 발명의 물질 둘 다는 에이징시 상당히 소결되었다. 실시예 5B의 본 발명의 물질은 보다 덜한 전반적 소결을 나타냈다.
도 9에 도시된 바와 같이, 심지어 열수 에이징 이후에도, 실시예 5A의 비교예로서 코팅된 기재에 의해 성취된 것보다 높은 NO2로의 NO의 전환이 본 발명의 코팅된 기재에 의해 성취됨에 따라, 실시예 5B의 코팅된 기재에 의해 나타난 장점이 유지되었다.
실시예 6
실시예 6A: 비교예
도핑된 1.5% SiO2-Al2O3 물질을 희석된 Pt 암민 착체 용액에 의해 초기 습윤 함침시키고, 생성된 물질을 탈이온수에 첨가하여 슬러리 현탁액을 형성하였다. 슬러리 현탁액의 pH를 희석된 HNO3에 의해 4 내지 5로 조정하였다. 슬러리를 12 내지 15 ㎛의 D90까지 제분하고, 알루미나 결합제 물질을 2.5 중량%의 1.5% SiO2-Al2O3 물질의 적재량으로 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 30 내지 45%의 고형량으로 400/4 벌집형 기재 상에 코팅하였다. 건조 후, 촉매-코팅된 기재를 450℃로 1시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 생성된 워시코트 적재량은 1.037 g/in3이었고, Pt 적재량은 20 g/ft3이었다.
실시예 6B: 본 발명
도핑된 1.5% SiO2-Al2O3 물질을 탈이온수에 첨가하여 슬러리 현탁액을 형성하고, 슬러리 현탁액의 pH를 희석된 HNO3에 의해 4 내지 5로 조정하였다. 슬러리를 12 내지 15 ㎛의 D90까지 제분하고, 실시예 1의 콜로이드성 Pt 용액의 정량을 제분된 슬러리에 첨가하여 실시예 6A와 동일한 Pt 적재량을 생성한 후, 알루미나 결합제 물질을 2.5 중량%의 1.5% SiO2-Al2O3 물질의 적재량으로 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 400/4 벌집형 기재 상에 코팅하고 실시에 8A에 기재된 바와 같이 하소시켰다. 다르게는, 도핑된 1.5% SiO2-Al2O3 지지체 물질을 임의의 제분 전에 콜로이드성 Pt의 희석된 용액에 직접 첨가할 수 있다. 이러한 변형은 콜로이드성 전구체 중의 Pt 농도가 낮을 때, 및 높은 Pt 적재량에서 특히 유용하다.
시험:
실시예 6A 및 6B의 코팅된 벌집형 기재를 디젤 엔진 상에서 550℃로 연속으로 100시간 동안 에이징시키고, 유로(Euro) 6 보정된 엔진의 엔진-배출 조건(모의실험된 월드 하모나이즈드 테스트 사이클(World Harmonized Test Cycle: WHTC)의 평균 온도, 225℃)을 모의실험하는 단기 디젤 실험용 반응기(transient diesel lab reactor) 상에서 평가하였다. 실시예 6A 및 6B의 코팅된 기재에 의해 성취되는 NO2로의 NO의 전환율을 도 10에서 비교하였다. 실시예 6B의 코팅된 기재(콜로이드성 Pt 분산액을 사용하여 제조됨)는 실시예 6A의 코팅된 기재(비-콜로이드성 Pt 착체 용액을 사용하여 제조됨)보다 7% 높은 NO 전환율을 나타낸다.
실시예 7
실시예 7A: 비교예
도핑된 14% SiO2-TiO2 물질을 희석된 Pt 암민 착체 용액에 의해 초기 습윤 함침시키고, 탈이온수에 첨가하여 슬러리 현탁액을 형성하였다. 슬러리 현탁액의 pH를 희석된 HNO3에 의해 4 내지 5로 조정하였다. 슬러리를 12 내지 15 ㎛의 D90까지 제분하고, 실리카 결합제 물질을 2.5 중량%의 14% SiO2-TiO2 물질의 적재량으로 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 25 내지 30%의 고형량으로 400/4 벌집형 기재 상에 코팅하였다. 건조 후, 촉매-코팅된 기재를 450℃로 1시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 생성된 워시코트 적재량은 0.774 g/in3이었고, Pt 적재량은 10 g/ft3이었다.
실시예 7B: 본 발명
도핑된 14% SiO2-TiO2 물질을 실시예 1의 희석된 콜로이드성 Pt 용액(희석되어 목적 Pt 적재량이 성취됨)에 첨가하여 슬러리 현탁액을 형성하고, 슬러리 현탁액의 pH를 희석된 HNO3에 의해 4 내지 5로 조정하였다. 슬러리를 12 내지 15 ㎛의 D90까지 제분하고, 실리카 결합제 물질을 2.5 중량%의 14% SiO2-TiO2 물질의 적재량으로 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 25 내지 29%의 고형량으로 400/4 벌집형 기재 상에 코팅하고 실시에 7A에 기재된 바와 같이 하소시켰다. 생성된 워시코트 적재량은 0.774 g/in3이었고, Pt 적재량은 10 g/ft3이었다.
시험:
실시예 7A 및 7B의 코팅된 기재를 디젤 엔진 상에서 550℃로 연속으로 100시간 동안 에이징시키고, 실시예 5A 및 5B와 동일한 시험 조건 하에 NO 라이트-오프에 대하여 평가하였다. 도 11에 도시된 바와 같이, 실시예 7B의 코팅된 기재(콜로이드성 Pt 분산액을 사용하여 제조됨)는 실시예 7A의 코팅된 기재(비?로이드성 Pt 착체 용액을 사용하여 제조됨)보다 상당히 높은 NO2 생성률을 나타냈다.
실시예 8
실시예 8A: 비교예
도핑된 1.5% SiO2-Al2O3 물질을 희석된 Pt 암민 착체 용액에 의해 초기 습윤 함침시키고, 생성된 물질을 탈이온수에 첨가하여 슬러리 현탁액을 형성하였다. 슬러리 현탁액의 pH를 희석된 HNO3에 의해 4 내지 5로 조정하였다. 슬러리를 4 내지 5 ㎛의 D90까지 제분한 후, 15 내지 20%의 고형량으로 200/12 코디에라이트 필터 기재 상에 코팅하였다. 열기에 의해 쾌속 건조 후, 촉매-코팅된 기재를 450℃로 1시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 생성된 워시코트 적재량은 0.15 g/in3이었고, Pt 적재량은 5 g/ft3이었다.
실시예 8B: 본 발명
도핑된 1.5% SiO2-Al2O3 물질을 탈이온수에 첨가하여 슬러리 현탁액을 형성하고, 슬러리 현탁액의 pH를 희석된 HNO3에 의해 4 내지 5로 조정하였다. 슬러리를 4 내지 5 ㎛의 D90까지 제분하고, 실시예 1의 콜로이드성 Pt 분산액을 (목적 Pt 적재량을 기준으로 하여 측정된 양으로) 첨가하고, 이어서, 슬러리를 200/12 코디에라이트 필터 기재 상에 코팅하고, 코팅된 기재를 실시에 8A에 기재된 바와 같이 하소시켰다. 생성된 워시코트 적재량은 0.15 g/in3이었고, Pt 적재량은 5 g/ft3이었다.
시험:
실시예 8A 및 8B의 코팅된 기재를 10% 증기를 함유하는 공기 중에서 550℃로 연속으로 50시간 동안 에이징시키고, 실시예 6A 및 6B에 기재된 바와 같이 WHTC에 의해 디젤 비히클 시뮬레이터 상에서 평가하였다. 실시예 8A 및 8B의 촉매 코팅된 기재의 NO2로의 NO의 전환율을 도 12에서 비교하였고, 이는 실시예 8B의 촉매 코팅된 기재(콜로이드성 Pt 분산액을 사용하여 제조됨)를 사용하여 성취되는 NO 전환율이 실시예 8A의 촉매 코팅된 기재(비-콜로이드성 Pt 착체 용액을 사용하여 제조됨)를 사용하여 성취되는 것보다 3% 높음을 나타낸다.
본원에 개시된 발명이 특정 양태 및 이의 적용례에 의해 기재되었지만, 다양한 변경 및 변형이 청구범위에 제시되는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 당업자에 의해 구성될 수 있다. 또한, 본 발명의 다양한 양상은 본원에 구체적으로 기재된 바와 다른 적용례에서 사용될 수 있다.

Claims (42)

  1. Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Rh, Ir, Os, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 복수의 백금족 금속(PGM) 나노입자; 및 임의적으로
    내화성 금속 산화물 물질(refractory metal oxide material)
    을 포함하는 디젤 산화 촉매 조성물로서,
    상기 백금족 금속의 약 90% 이상이 완전히 환원된 형태이고, 상기 나노입자가 약 1 내지 약 10 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 나노입자의 약 90% 이상이 상기 평균 입자 크기의 +/- 약 2 nm의 입자 크기를 갖는, 디젤 산화 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    나노입자의 약 90% 이상이 평균 입자 크기의 +/- 약 1 nm의 입자 크기를 갖는, 디젤 산화 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    나노입자의 약 95% 이상이 평균 입자 크기의 +/- 2 nm의 입자 크기를 갖는, 디젤 산화 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    나노입자의 약 95% 이상이 평균 입자 크기의 +/- 약 1 nm의 입자 크기를 갖는, 디젤 산화 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    나노입자의 평균 입자 크기가 약 2 내지 약 3 nm인, 디젤 산화 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    나노입자의 평균 입자 크기가 약 3 내지 약 5 nm인, 디젤 산화 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    나노입자의 평균 입자 크기가 약 5 내지 약 7 nm인, 디젤 산화 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    나노입자의 평균 입자 크기가 약 7 내지 약 9 nm인, 디젤 산화 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 황 화합물 및 붕소 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 디젤 산화 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    붕소 및 나트륨을 실질적으로 포함하지 않는 디젤 산화 촉매 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    백금족 금속 나노입자가 백금을 포함하는, 디젤 산화 촉매 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    내화성 금속 산화물이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 디젤 산화 촉매 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    내화성 금속 산화물이 실리카-도핑된 알루미나, 실리카-도핑된 티타니아 또는 실리카-도핑된 지르코니아인, 디젤 산화 촉매 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    내화성 금속 산화물이 1 내지 10% SiO2-도핑된 Al2O3, 1 내지 20% SiO2-도핑된 TiO2 또는 1 내지 30% SiO2-도핑된 ZrO2를 포함하는, 디젤 산화 촉매 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    내화성 금속 산화물이 1% SiO2-도핑된 Al2O3 또는 8 내지 14% SiO2-도핑된 TiO2를 포함하는, 디젤 산화 촉매 조성물.
  16. 코팅 상에 배치된 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 디젤 산화 촉매 조성물을 포함하는 코팅을 갖는 기재(substrate)를 포함하는 디젤 산화 촉매 제품.
  17. 제16항에 있어서,
    내화성 금속 산화물 물질이 기재 위에 놓이고 상기 기재와 코팅 사이에 위치하는 층으로서 존재하는, 디젤 산화 촉매 제품.
  18. 배기 스트림을 제16항에 따른 디젤 산화 촉매 제품에 통과시켜 상기 디젤 산화 촉매 제품 내에서 NO를 산화시키는 단계를 포함하는, 디젤 엔진으로부터의 배기 스트림을 처리하는 방법.
  19. 코팅 상에 배치된 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 디젤 산화 촉매 조성물을 포함하는 코팅을 갖는 기재를 포함하는 촉매화된 그을음 필터(soot filter) 제품.
  20. 내화성 금속 산화물 슬러리, 및 백금족 금속 나노입자를 포함하는 콜로이드성 분산액을 기재에 도포하는 단계를 포함하는, 백금족 금속 나노입자를 포함하는 촉매 제품의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    촉매 제품이 디젤 산화 촉매 제품 또는 촉매화된 그을음 필터 제품인, 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    도포 단계 후에 코팅된 기재를 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  23. 제20항에 있어서,
    물 중 내화성 금속 산화물 슬러리, 및 콜로이드성 분산액을 포함하는 워시코트(washcoat) 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 내화성 금속 산화물 슬러리 및 상기 콜로이드성 분산액을 기재에 워시코트의 형태로 도포하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  24. 제20항에 있어서,
    내화성 금속 산화물 슬러리를 기재에 도포하는 단계;
    상기 기재 상의 내화성 금속 산화물 코팅을 하소시키는 단계; 및
    이어서, 하소된 내화성 금속 산화물 코팅 위에 놓이도록 콜로이드성 분산액을 도포하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  25. 제20항에 있어서,
    백금족 금속 나노입자가 백금을 포함하는, 제조 방법.
  26. 제20항에 있어서,
    내화성 금속 산화물이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  27. 제20항에 있어서,
    내화성 금속 산화물이 실리카-도핑된 알루미나, 실리카-도핑된 티타니아 또는 실리카-도핑된 지르코니아인, 제조 방법.
  28. 제20항에 있어서,
    내화성 금속 산화물이 1 내지 10% SiO2-도핑된 Al2O3, 1 내지 20% SiO2-도핑된 TiO2 또는 1 내지 30% SiO2-도핑된 ZrO2를 포함하는, 제조 방법.
  29. 제20항에 있어서,
    내화성 금속 산화물이 1% SiO2-도핑된 Al2O3 또는 8 내지 14% SiO2-도핑된 TiO2를 포함하는, 제조 방법.
  30. 제20항에 있어서,
    나노입자의 약 90% 이상이 평균 입자 크기의 +/- 약 1 nm의 입자 크기를 갖는, 제조 방법.
  31. 제20항에 있어서,
    나노입자의 약 95% 이상이 평균 입자 크기의 +/- 2 nm의 입자 크기를 갖는, 제조 방법.
  32. 제20항에 있어서,
    나노입자의 약 95% 이상이 평균 입자 크기의 +/- 약 1 nm의 입자 크기를 갖는, 제조 방법.
  33. 제20항에 있어서,
    나노입자의 평균 입자 크기가 약 2 내지 약 3 nm인, 제조 방법.
  34. 제20항에 있어서,
    나노입자의 평균 입자 크기가 약 3 내지 약 5 nm인, 제조 방법.
  35. 제20항에 있어서,
    나노입자의 평균 입자 크기가 약 5 내지 약 7 nm인, 제조 방법.
  36. 제20항에 있어서,
    나노입자의 평균 입자 크기가 약 7 내지 약 9 nm인, 제조 방법.
  37. 제20항에 있어서,
    코팅이 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 황 화합물 및 붕소 화합물을 실질적으로 포함하지 않는, 제조 방법.
  38. 제20항에 있어서,
    촉매 제품을 550 내지 600℃에서 열 처리함으로써 상기 촉매 제품을 에이징(aging)하는 단계로서, 에이징 후에 백금족 금속 입자의 약 50% 이상이 약 1 내지 50 nm의 직경을 갖는, 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  39. 제20항에 있어서,
    촉매 제품을 550 내지 600℃에서 열 처리함으로써 상기 촉매 제품을 에이징하는 단계로서, 에이징 후에 백금족 금속 입자의 약 75% 이상이 약 1 내지 50 nm의 직경을 갖는, 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  40. 제20항에 있어서,
    촉매 제품을 550 내지 600℃에서 열 처리함으로써 상기 촉매 제품을 에이징하는 단계로서, 에이징 후에 백금족 금속 입자의 약 50% 이상이 약 1 내지 25 nm의 직경을 갖는, 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  41. 제20항에 있어서,
    a) 분산 매질 및 수용성 중합체 현탁액 안정화제의 존재 하에, Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Rh, Ir, Os 및 이들의 합금의 염으로부터 선택되는 백금족 금속 전구체의 용액을 제조하는 단계로서, 상기 백금족 금속 전구체가 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 황 화합물 및 붕소 화합물을 실질적으로 포함하지 않는, 단계; 및
    b) 상기 용액을 환원제와 조합하여 백금족 금속 나노입자 콜로이드성 분산액을 제조하는 단계로서, 상기 나노입자 농도가 상기 백금족 금속 나노입자 콜로이드성 분산액의 총 중량의 약 2 중량% 이상이고, 상기 백금족 금속 나노입자 콜로이드성 분산액 중 백금족 금속의 약 90% 이상이 완전히 환원된 형태인, 단계
    를 포함하는 방법에 의해 백금족 금속 나노입자를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  42. 배기 가스 스트림을 생성하는 디젤 엔진;
    제16항에 따른 디젤 산화 촉매 제품으로서, 상기 배기 가스 스트림과 유체 연통하게 위치하고, 상기 배기 가스 스트림 내의 일산화탄소 및 탄화수소 가스를 산화시켜 처리된 배기 가스 스트림을 형성하는데 적합한 제1 촉매 제품; 및
    상기 제1 촉매 제품의 다운스트림(downstream)에 위치하고 상기 처리된 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 하나 이상의 추가 촉매 제품으로서, 암모니아 산화, 미립자 여과, NOx 저장, NOx 포획(trapping), NOx의 선택적인 촉매적 환원 또는 이들의 조합에 적합한 하나 이상의 추가 촉매 제품
    을 포함하는, 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배출 처리 시스템.
KR1020187022562A 2016-01-06 2017-01-05 백금족 금속 나노입자를 포함하는 디젤 산화 촉매 KR20180091953A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220169122A (ko) * 2021-06-18 2022-12-27 주식회사 엠앤이테크 내습성이 강한 상온 co 제거용 촉매

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017005827A2 (pt) * 2014-10-07 2018-01-30 Basf Corp dispersão coloidal, método de fazer uma dispersão coloidal e catalisador
JP2021527555A (ja) * 2018-04-16 2021-10-14 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 向上した熱安定性を有する白金ナノ粒子クラスターを含む組成物
GB201811892D0 (en) * 2018-07-20 2018-09-05 Johnson Matthey Plc Nanoparticles and preparation method
KR102211944B1 (ko) * 2019-04-04 2021-02-03 희성촉매 주식회사 귀금속 박층을 최상층으로 포함하는 다층구조의 배기가스 정화용 촉매 및 이의 제조방법
WO2020226140A1 (en) * 2019-05-06 2020-11-12 Johnson Matthey Public Limited Company Novel pgm nanoparticles twc catalysts for gasoline exhaust gas applications
JP2022539945A (ja) 2019-05-22 2022-09-14 ビーエーエスエフ コーポレーション ディーゼル酸化触媒および低温ｎｏｘ吸着剤を含む統合排出制御システム
CN114585438A (zh) * 2019-10-21 2022-06-03 巴斯夫公司 再生效率增强的低温NOx吸附剂
BR112022010275A2 (pt) * 2019-11-27 2022-08-09 Basf Corp Composição de catalisador de oxidação, artigo de catalisador de oxidação, artigo de filtro de fuligem catalisado, sistema de tratamento de gás de escape e método para tratar uma corrente de gás de escape
WO2021126935A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Basf Corporation Exhaust treatment system for ammonia-fueled vehicles
CN110993967B (zh) * 2020-01-08 2020-12-08 济南大学 一种Pt-Ni二元合金担载CeO2纳米粒子及其制备方法
CN111063899B (zh) * 2020-01-08 2020-12-08 济南大学 一种提高甲酸燃料电池电氧化抗co性能的方法
CN110931804B (zh) * 2020-01-08 2020-12-08 济南大学 Pt-Ni-Cu三元合金担载CeO2复合材料制备及其甲酸催化性能研究
DE102020004878B4 (de) 2020-08-11 2023-11-09 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung geträgerter Metallnanopartikel
EP4240523A1 (en) 2020-11-04 2023-09-13 Clariant International Ltd Oxidation catalysts for destructing vocs which contain light alkane compounds in emissions
US11161093B1 (en) * 2021-04-16 2021-11-02 King Abdulaziz University Gold-decorated magnesium silicate catalyst for producing light olefins
EP4101532A1 (en) * 2021-06-10 2022-12-14 Johnson Matthey Public Limited Company Improved twc activity using rhodium/platinum and tannic acid as a complexing and reducing agent
WO2022258962A1 (en) * 2021-06-10 2022-12-15 Johnson Matthey Public Limited Company Palladium fixing and low fresh oxygen storage capacity using tannic acid as a complexing and reducing agent
CN115608356A (zh) * 2021-07-12 2023-01-17 庄信万丰股份有限公司 用于废气处理应用的阴离子pgm羧酸盐辅助的pgm纳米颗粒合成
CN117858752A (zh) * 2021-12-09 2024-04-09 庄信万丰股份有限公司 用于三效催化应用的腐殖酸辅助的金属纳米粒子合成
EP4201517A1 (en) * 2021-12-24 2023-06-28 Basf Corporation Manganese-containing catalytic articles, exhaust gas treatment systems, and methods
CN114797870B (zh) * 2022-04-14 2023-06-09 浙江师范大学 一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂及其制备方法和应用
WO2023244279A1 (en) 2022-06-17 2023-12-21 Basf Corporation Exhaust treatment system for ammonia-fueled vehicles

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960005493B1 (ko) * 1993-03-25 1996-04-25 주식회사유공 디젤차량 입자상물질의 제거용 촉매체의 제조방법 및 이를 이용한 입자상 물질의 제거방법
KR100392943B1 (ko) * 2001-05-16 2003-07-28 (주)케이에이치 케미컬 디젤엔진 배기가스의 정화용 촉매
EP1287886A1 (de) * 2001-08-09 2003-03-05 OMG AG & Co. KG Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Verbrennungsmotors
JP2003299957A (ja) * 2002-04-08 2003-10-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 飽和炭化水素浄化用触媒及びその製造方法
GB0305415D0 (en) * 2003-03-08 2003-04-16 Johnson Matthey Plc Exhaust system for lean burn IC engine including particulate filter and NOx absorbent
ES2281714T3 (es) 2003-07-02 2007-10-01 Haldor Topsoe A/S Procedimiento y filtro para el tratamiento catalitico de gas de escape diesel.
BRPI0414788B1 (pt) * 2003-09-26 2015-12-22 3M Innovative Properties Co método de preparar um sistema de catalisador, e, sistemas de catalisador heterogêneo, e de proteção respiratória
US7381683B1 (en) * 2004-10-28 2008-06-03 Nanostellar, Inc. Method of producing multi-component catalysts
US7838461B2 (en) * 2004-11-01 2010-11-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalyst for exhaust gas purification
US8058202B2 (en) * 2005-01-04 2011-11-15 3M Innovative Properties Company Heterogeneous, composite, carbonaceous catalyst system and methods that use catalytically active gold
KR100664906B1 (ko) * 2005-10-24 2007-01-09 삼양전력(주) 나노 금속입자가 포함된 산화 및 환원촉매와 방전필터로결합된 디젤자동차 배기정화장치
WO2008076137A2 (en) * 2006-02-15 2008-06-26 3M Innovative Properties Company Selective oxidation of carbon monoxide relative to hydrogen using catalytically active gold
CN101394929B (zh) * 2006-02-28 2011-12-21 3M创新有限公司 使用具有催化活性的金的低压降、高活性催化剂体系
US20080206562A1 (en) * 2007-01-12 2008-08-28 The Regents Of The University Of California Methods of generating supported nanocatalysts and compositions thereof
US20130217566A1 (en) * 2007-01-17 2013-08-22 Wgch Technology Limited (C/O World Gold Council) Palladium and gold catalysts
US8900420B2 (en) * 2007-08-20 2014-12-02 3M Innovative Properties Company Catalyst production process
US20100311571A1 (en) * 2009-01-16 2010-12-09 Quantumsphere, Inc. Methods of making catalytic materials by dispersion of nanoparticles onto support structures
US20110033353A1 (en) * 2009-08-05 2011-02-10 Basf Corporation Preparation of Diesel Oxidation Catalyst Via Deposition of Colloidal Nanoparticles
WO2011127095A2 (en) * 2010-04-05 2011-10-13 Gonano Technologies, Inc. Catalytic converters, insert materials for catalytic converters, and methods of making
US20130172177A1 (en) * 2010-09-15 2013-07-04 Basf Se Sintering-stable heterogeneous catalysts
US9084988B2 (en) * 2011-02-07 2015-07-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha NOX purification catalyst
GB201110850D0 (en) * 2011-03-04 2011-08-10 Johnson Matthey Plc Catalyst and mehtod of preparation
US20140328726A1 (en) * 2011-05-24 2014-11-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification system
WO2012160709A1 (en) * 2011-05-24 2012-11-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification system
KR20140071364A (ko) 2011-08-19 2014-06-11 에스디씨머티리얼스, 인코포레이티드 촉매작용에 사용하기 위한 코팅 기판 및 촉매 변환기 및 기판을 워시코트 조성물로 코팅하는 방법
US9352300B2 (en) * 2011-09-19 2016-05-31 University Of The Witwatersrand, Johannesburg Thermally stable nano-catalyst
US20150231610A1 (en) * 2012-09-04 2015-08-20 National Institute Of Advanced Industrial Science And Supported gold nanoparticle catalyst and method for producing same
US9511352B2 (en) * 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9156025B2 (en) * 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
EP2792410A1 (en) * 2013-04-15 2014-10-22 Goldemar Solutions, S.L. Method of manufacturing a catalyst comprising gold nanoparticles, the catalyst and its use
WO2014178766A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Telefonaktiebolaget L M Ericsson (Publ) Method and management node for deciding ports suitable to be communicatively connected to each other in a communications network
WO2015042598A1 (en) * 2013-09-23 2015-03-26 SDCmaterials, Inc. High surface area catalyst
JP6284097B2 (ja) * 2013-10-08 2018-02-28 国立研究開発法人産業技術総合研究所 触媒の製造方法
WO2015143225A1 (en) * 2014-03-21 2015-09-24 SDCmaterials, Inc. Compositions for passive nox adsorption (pna) systems
US9272268B2 (en) * 2014-04-01 2016-03-01 Ut-Battelle, Llc Catalysts for low temperature oxidation
WO2016087976A1 (en) * 2014-12-01 2016-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis of trimetallic nanoparticles by homogeneous deposition precipitation, and application of the supported catalyst for carbon dioxide reforming of methane
US10183276B2 (en) * 2015-01-29 2019-01-22 Basf Corporation Rhodium-containing catalysts for automotive emissions treatment
WO2016123534A1 (en) * 2015-01-29 2016-08-04 Basf Corporation Platinum group metal (pgm) catalysts for automotive emissions treatment
CN108136379A (zh) * 2015-10-30 2018-06-08 沙特基础工业全球技术公司 双金属或三金属颗粒掺杂的中空沸石用于烃重整反应的用途
US20190126247A1 (en) * 2016-03-09 2019-05-02 Basf Corporation Core/shell hydrocarbon trap catalyst and method of manufacture
WO2017205042A2 (en) * 2016-05-26 2017-11-30 Basf Corporation Core/shell catalyst particles and method of manufacture
US9901907B1 (en) * 2016-08-31 2018-02-27 GM Global Technology Operations LLC Catalytic converters with age-suppressing catalysts
KR20190104072A (ko) * 2017-01-27 2019-09-05 바스프 코포레이션 콜로이드성 백금족 금속 나노입자를 포함하는 촉매 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220169122A (ko) * 2021-06-18 2022-12-27 주식회사 엠앤이테크 내습성이 강한 상온 co 제거용 촉매

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