DE102020004878B4 - Verfahren zur Herstellung geträgerter Metallnanopartikel - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von auf einem Trägeroxid adsorbierten Metallnanopartikeln, das die folgenden Schritte umfasst• Bereitstellen einer durch Laserablation erhaltenen Dispersion von Metallnanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 100 nm in einem organischen Lösungsmittel;• Zugabe des Trägeroxids zu der Dispersion; und• Adsorption der Metallnanopartikel auf dem Trägeroxid durch Zugabe eines im organischen Lösungsmittel unlöslichen Salzes.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geträgerter Metallnanopartikel, bei dem in einem Lösungsmittel dispergierte Nanopartikel eines Edelmetalls mittels eines Salzes auf ein Trägermaterial abgeschieden werden.
- Zur Reinigung von Abgasen von Verbrennungsmotoren werden in großem Umfang metallhaltige, insbesondere edelmetallhaltige Katalysatoren eingesetzt. So enthalten sowohl Dreiwegekatalysatoren zur Reinigung von Abgasen von Benzinmotoren, als auch Dieseloxidationskatalysatoren auf hochoberflächige Trägeroxide abgeschiedene Edelmetalle, insbesondere Platingruppenmetalle, wie Platin, Palladium und Rhodium. Aber auch andere Edelmetalle wie Silber und Gold werden verwendet.
- Solche Katalysatoren werden nach üblichen Verfahren des Standes der Technik dadurch hergestellt, dass eine wässrige Lösung eines Edelmetallsalzes auf ein Trägeroxid, zum Beispiel Aluminiumoxid, imprägniert wird. So hergestellte Katalysatoren sind allerdings insoweit nachteilig, als dass sie im Laufe der Zeit und insbesondere durch Einfluss hoher Temperaturen altern, d.h. katalytische Aktivität einbüßen. Dieser Effekt ist insbesondere auf ein Agglomerieren der Edelmetallteilchen und somit auf einen Verlust an Katalysatoroberfläche zurückzuführen.
- Dieser nachteilige Effekt fällt deutlich geringer aus, wenn die Edelmetalle auf dem Trägermaterial in Form möglichst homogener Nanopartikel vorliegen. Die damit verbundene erhöhte katalytischen Wirkung und verbesserte Alterungsstabilität der Katalysatoren erlaubt insbesondere geringere Einsatzmengen der teuren Edelmetalle.
- Die
WO2017/118932 A1 offenbart einen Dieseloxidationskatalysator, der Platingruppenmetall in Form von Nanopartikeln und ein Metalloxid als Trägermaterial umfasst. Zur Herstellung des Dieseloxidationskatalysators werden die Nanopartikel in Form einer Nanopartikeldispersion in einen Washcoat eingebracht, mit dem ein Trägersubstrat beschichtet wird. Dabei kann das Trägermaterial im selben Washcoat enthalten sein oder das Trägermaterial wird in einem ersten Beschichtungsschritt separat auf das Trägersubstrat aufgebracht, gefolgt von der Beschichtung mit dem die Nanopartikeldispersion enthaltenden Washcoat. GemäßWO2017/118932 A1 wird die Nanopartikeldispersion auf chemischem Wege hergestellt, d.h. ausgehend von einer Vorläuferverbindung des Platingruppenmetalls unter Zuhilfenahme von Reduktions- und Stabilisierungsmitteln. - Nanopartikeldispersionen von Edelmetallen können allerdings einfacher und ökonomischer durch gepulste Laserablation in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird ein gepulster Laserstrahl auf die Oberfläche eines festen Edelmetalls, das in ein Lösungsmittel getaucht ist, fokussiert. Dabei wird von dem festen Edelmetall Material abgetragen, das in dem Lösungsmittel Nanopartikel bzw. eine Nanopartikeldispersion bildet, siehe zum Beispiel
WO2010/087869 A1 . - Die
WO 2012/080458 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mikronanokombinierten Wirksystemen, bei denen Nanopartikel einer ersten Komponente mit Mikropartikeln einer zweiten Komponente verbunden sind. Nach diesem Verfahren wird eine Nanopartikel der ersten Komponente enthaltende Kolloidsuspension, die bevorzugt mittels Laserablation hergestellt ist, mit Mikropartikeln der zweiten Komponente intensiv durchmischt, so dass die Nanopartikel an die Mikropartikel adsorbieren. - Die Herstellung eines Katalysators durch Trägerung der Metall-Nanopartikel aus einer durch Laserablation hergestellten Dispersion auf ein Trägeroxid gestaltet sich insofern schwierig, als es während der Verfahrensschritte zwangsläufig zum Re-Agglomerieren der Nanopartikel kommt. Die Kontrolle der Nanopartikelgröße im Katalysator ist somit schwer bis unmöglich.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von auf einem Trägeroxid adsorbierten Metallnanopartikeln bereitzustellen, bei dem ein Re-Agglomerieren der Nanopartikel weitgehend verhindert werden kann.
- Es wurde nun überraschend und unvorhersehbar gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, indem man einer durch Laserablation erhaltenen Metallnanopartikel enthaltenden Dispersion in einem organischen Lösungsmittel das Trägeroxid zusetzt und sodann die Nanopartikel durch Zugabe eines im Lösungsmittel unlöslichen Salzes auf dem Trägeroxid adsorbiert.
- Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von auf einem Trägeroxid adsorbierten Metallnanopartikeln, das die folgenden Schritte umfasst
- • Bereitstellen einer durch Laserablation erhaltenen Dispersion von Metallnanopartikeln in einem organischen Lösungsmittel;
- • Zugabe des Trägeroxids zu der Dispersion; und
- • Adsorption der Metallnanopartikel auf dem Trägeroxid durch Zugabe eines im organischen Lösungsmittel unlöslichen Salzes.
- Im Rahmen vorliegender Erfindung sind Nanopartikel Partikel, die eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm aufweisen. In der Regel liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 90%, insbesondere 95 bis 100%, der Metallpartikel als Nanopartikel vor. Die Partikelgröße der Metallpartikel kann nach dem Fachmann bekannten Methoden bestimmt werden, so zum Beispiel mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM).
- Das Metall, das erfindungsgemäß in Form von Nanopartikeln auf ein Trägeroxid geträgert wird, ist beispielsweise ein Edelmetall, das insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Platingruppenmetallen Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin, sowie Gold und Silber. Bevorzugte Edelmetalle sind Rhodium, Palladium, Platin und Gold.
- Daneben kann das Metall auch ein Nichtedelmetall sein, wobei dieses insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rhenium, Molybdän, Mangan, Wolfram, Niob, Zinn, Kupfer, Eisen, Bismut, Cer, Lanthan, Barium, Strontium, Vanadium und Antimon.
- Als Trägeroxide kommen alle dem Fachmann zum Zweck der Trägerung von Metallen bzw. Edelmetallen geläufigen Materialien in Betracht. Sie weisen eine BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g auf (bestimmt nach DIN 66132) und sind insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, sowie Mischungen oder Mischoxide von mindestens zwei dieser Materialien.
- Bevorzugt sind Aluminiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxide und Aluminium/Silizium-Mischoxide. Sofern Aluminiumoxid verwendet wird, so ist es besonders bevorzugt stabilisiert, beispielsweise mit 1 bis 6 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-%, Lanthanoxid.
- Das Trägeroxid kann zu der Dispersion von Metallnanopartikeln in einem organischen Lösungsmittel beispielsweise in fester Form zugegeben werden. Vorteilhafterweise wird das Trägeroxid aber in dem organischen Lösungsmittel dispergiert, in dem auch die Metallnanopartikel dispergiert sind und in dieser Form zugegeben.
- Die Herstellung einer Dispersion von Metallnanopartikeln in einem organischen Lösungsmittel mittels Laserablation ist ein dem Fachmann bekanntes Verfahren, siehe zum Beispiel
WO 2012/094221 A2 . Lösungsmittel, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Propylencarbonat, Hexan, Cyclohexan, Octen, Cyclopentanon, Diethylether, Dioxan, Toluol, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Methylenglycol, Ethylenglycol, Triethylenglykol oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Propylencarbonat. - Die Konzentration der Metallnanopartikeln in dem organischen Lösungsmittel ist an sich unkritisch, bevorzugt ist aber eine Metallkonzentration von weniger als 1000 mg/l.
- Die Adsorption der Metallnanopartikel auf dem Trägeroxid erfolgt erfindungsgemäß durch Zugabe eines im organischen Lösungsmittel unlöslichen Salzes. Geeignete Salze bestehen aus einer beliebigen Kombination von Kationen wie Li+, Na+, K+ und NH4 + mit Anionen wie SO4 2 ', NO3, Cl-, Br-, I-, CO3 2- und PO4 3-, wobei Salze geringer Gitterenthalpie bevorzugt sind. Bevorzugte Salze sind Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Ammoniumnitrat und Kaliumiodid. Besonders bevorzugte Salze sind Kaliumiodid und Kaliumnitrat.
- Das Salz kann zu der Dispersion von Metallnanopartikeln in einem organischen Lösungsmittel beispielsweise in fester Form zugegeben werden. Vorteilhafterweise wird das Salz aber in Form einer Stammlösung in dem organischen Lösungsmittel zugegeben, in dem auch die Metallnanopartikel dispergiert sind. Die Herstellung solcher Stammlösungen in organischen Lösungsmitteln ist beispielsweise unter Zuhilfenahme eines Kronenethers möglich. So lassen sich beispielsweise Stammlösungen von Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Ammoniumnitrat und Kaliumiodid in Propylencarbonat mittels 18-Krone-6 herstellen, wobei das molare Verhältnis von Kronenether zu Salz bevorzugt 2:1 beträgt.
- Die Zugabe des Salzes zu der Dispersion von Metallnanopartikeln in Gegenwart des Trägeroxids erfolgt erfindungsgemäß insbesondere in Mengen von weniger als 5 mmol/mg Metall, bevorzugt in Mengen von 100 bis 320 µmol/mg Metall.
- Die Zugabe des Salzes zu der Dispersion von Metallnanopartikeln in Gegenwart des Trägeroxids erfolgt erfindungsgemäß insbesondere bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels, bevorzugt bei Raumtemperatur. Ebenso erfolgt die Zugabe bevorzugt bei Umgebungsdruck.
- Die Zugabe des Salzes zu der Dispersion von Metallnanopartikeln in Gegenwart des Trägeroxids erfolgt bevorzugt unter Rühren, wobei sich in der Regel die auf dem Trägeroxid adsorbierten Metallnanopartikel innerhalb von 30 bis 180 Minuten als Bodensatz im Reaktionsgefäß bilden, der leicht vom klaren Überstand abgetrennt und getrocknet bzw. weiter verarbeitet werden kann.
- Die erfindungsgemäß hergestellten auf einem Trägeroxid adsorbierten Metallnanopartikeln werden insbesondere in einen Washcoat eingearbeitet und in dieser Form auf eine Trägersubstrat beschichtet. Das Trägersubstrat kann ein Durchflusssubstrat oder ein Wandflussfilter sein.
- Ein Wandflussfilter ist ein Trägersubstrat, der Kanäle der Länge L umfasst, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des Wandflussfilters erstrecken, die abwechselnd entweder am ersten oder am zweiten Ende verschlossen sind und die durch poröse Wände getrennt sind. Ein Durchflusssubstrat unterscheidet sich von einem Wandflussfilter insbesondere darin, dass die Kanäle der Länge L an ihren beiden Enden offen sind.
- Wandflussfilter weisen in unbeschichtetem Zustand beispielsweise Porositäten von 30 bis 80, insbesondere 50 bis 75% auf. Ihr durchschnittlicher Porendurchmesser beträgt in unbeschichtetem Zustand beispielsweise 5 bis 30 Mikrometer.
- In der Regel sind die Poren des Wandflussfilters sogenannte offene Poren, das heißt sie haben eine Verbindung zur den Kanälen. Des Weiteren sind die Poren in der Regel untereinander verbunden. Dies ermöglicht einerseits die leichte Beschichtung der inneren Porenoberflächen und andererseits eine leichte Passage des Abgases durch die porösen Wände des Wandflussfilters.
- Durchflusssubstrate sind dem Fachmann ebenso wie Wandflussfilter bekannt und sind am Markt erhältlich. Sie bestehen beispielsweise aus Silicium-Carbid, Aluminium-Titanat oder Cordierit.
- Beispiel 1
- a) Herstellung des Goldkolloids
- Ein Goldblech (Dicke 1 mm) wird in einer Durchflusskammer platziert, wodurch Propylencarbonat gepumpt wird. Die Flüssigkeitssäule hinter dem Fenster beträgt 8 mm und der Volumenstrom 34 ml/min. Ein ps-gepulster Laser (Pulsdauer 3 ps, Frequenz 5 MHz, Leistung 157.5 W, Pulsenergie 8 mJ, Wellenlänge 1030 nm) wird auf die Oberfläche des Goldbleches fokussiert (Arbeitsabstand: 21,15 cm) und mit 2 m/s darüber gerastert. Dabei entsteht ein Goldkolloid mit ca. 40 mg/l. Die Goldnanopartikel haben eine mittlere Partikelgröße von 11.8 nm.
- b) Trägerung der Goldnanopartikel:
- Zur Trägerung der Goldnanopartikel auf Aluminiumoxid wird Aluminiumoxidpulver in Propylencarbonat unter Zuhilfenahme von Ultraschall dispergiert. Anschließend wird die erhaltene Dispersion mit einer Menge des gemäß a) erhaltenen Kolloids gemischt, bei der bei kompletter Trägerung eine Massenbeladung von 1 Gew.-% Gold auf Aluminiumoxid entsteht.
- Diese Mischung wird daraufhin mit einer Menge Kaliumiodid versetzt, die einer Konzentration von ca. 280 µmol Kaliumiodid pro Milligramm Gold entspricht. Die Trägerungseffizienz erreicht 80% nach 30 Minuten Rühren und ca. 90 % nach 180 Minuten Rühren, siehe
1 . - Beispiel 2
- Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass in Schritt b) Kaliumiodid ersetzt wurde durch Kaliumnitrat in einer Menge von ca. 310 µmol pro Milligramm Gold.
-
1 zeigt, dass ein mit Beispiel 1 vergleichbares Ergebnis erzielt wird. - Beispiel 3
- Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass in Schritt b) Kaliumiodid ersetzt wurde durch Kaliumnitrat in einer Menge von ca. 100 µmol pro Milligramm Gold.
-
1 zeigt, dass nach 180 Minuten Rühren eine Trägerungseffizienz erreicht wird, die der der Beispiele 1 und 2 sehr nahe kommt. - Beispiel 4
- Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass in Schritt b) Kaliumiodid ersetzt wurde durch Ammoniumnitrat in einer Menge von ca. 280 µmol pro Milligramm Gold.
-
1 zeigt, dass nach 20 Minuten Rühren eine Trägerungseffizienz von ca. 40% erreicht wird, die sich aber auch nach 180 Minuten nicht erhöht hat.
Claims (15)
- Verfahren zur Herstellung von auf einem Trägeroxid adsorbierten Metallnanopartikeln, das die folgenden Schritte umfasst • Bereitstellen einer durch Laserablation erhaltenen Dispersion von Metallnanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 100 nm in einem organischen Lösungsmittel; • Zugabe des Trägeroxids zu der Dispersion; und • Adsorption der Metallnanopartikel auf dem Trägeroxid durch Zugabe eines im organischen Lösungsmittel unlöslichen Salzes.
- Verfahren nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90% der Metallpartikel als Metallnanopartikel vorliegen. - Verfahren nach
Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Platingruppenmetallen Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin, sowie Gold und Silber, ist. - Verfahren gemäß
Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Rhodium, Palladium, Platin oder Gold ist. - Verfahren nach
Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ein Nichtedelmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhenium, Molybdän, Mangan, Wolfram, Niob, Zinn, Kupfer, Eisen, Bismut, Cer, Lanthan, Barium, Strontium, Vanadium und Antimon, ist. - Verfahren gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis5 , dadurch gekennzeichnet, dass das Trägeroxid Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, oder eine Mischung oder ein Mischoxid von mindestens zwei dieser Oxide ist. - Verfahren gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis6 , dadurch gekennzeichnet, dass das Trägeroxid Aluminiumoxid ist. - Verfahren gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis7 , dadurch gekennzeichnet, dass das Trägeroxid in dem gleichen organischen Lösungsmittel dispergiert wird, in dem auch die Metallnanopartikel dispergiert sind und in dieser Form in einem organischen Lösungsmittel der Dispersion von Metallnanopartikeln zugegeben wird. - Verfahren gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis8 , dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Propylencarbonat, Hexan, Cyclohexan, Octen, Cyclopentanon, Diethylether, Dioxan, Toluol, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Methylenglycol, Ethylenglycol, Triethylenglykol oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel ist. - Verfahren gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis9 , dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Propylencarbonat ist. - Verfahren gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis10 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Metallnanopartikeln in dem organischen Lösungsmittel weniger als 1000 mg/l ist. - Verfahren gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Salz eine beliebige Kombination von Kationen wie Li+, Na+, K+ und NH4 + mit Anionen wie SO4 2- , NO3 -, Cl-, Br-, I-, CO3 2 ' und PO4 3 ' ist. - Verfahren gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis12 , dadurch gekennzeichnet, dass das Salz Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Ammoniumnitrat oder Kaliumiodid ist. - Verfahren gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis13 , dadurch gekennzeichnet, dass das Salz in Mengen von weniger als 5 mmol/mg Metall zugegeben wird. - Verfahren gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis14 , dadurch gekennzeichnet, dass die auf einem Trägeroxid adsorbierten Metallnanopartikeln in einen Washcoat eingearbeitet und auf eine Trägersubstrat beschichtet werden.
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- 2020-08-11 DE DE102020004878.1A patent/DE102020004878B4/de active Active
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Title |
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MARZUN, Galina; et al.: Adsorption of colloidal platinum nanoparticles to supports: charge transfer and effects of electrostatic and steric interactions. In: Langmuir, 30, 2014, 40, 11928-11936. - ISSN 0743-7463 |
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