KR102211944B1 - 귀금속 박층을 최상층으로 포함하는 다층구조의 배기가스 정화용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

귀금속 박층을 최상층으로 포함하는 다층구조의 배기가스 정화용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Rh 및/또는 Pd의 귀금속 성분을 포함하는 20 미크론 이내의 극소박층을 구비하는 다층구조의 배기가스 정화용 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이고, 배기가스 정화용 다층 구조의 촉매에 Rh 및/또는 Pd의 귀금속 성분과 킬레이트화가 가능한 작용기를 가지는 고분자 코팅액을 적용하여 20 미크론 이내의 극소박층을 촉매의 최상층으로 형성하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 의한 촉매는 박층 부재 촉매와 비교하여 THC, CO 및 NOx 배출에 있어서 향상된 결과를 주며, 따라서 동량의 귀금속을 사용하되, 귀금속의 일부를 박층으로 도포한다면 삼원촉매의 성능은 크게 향상된다.

Description

귀금속 박층을 최상층으로 포함하는 다층구조의 배기가스 정화용 촉매 및 이의 제조방법{An exhaust gas purification catalyst with multilayers structure having thin precious metal top layer and a method therefor}
본 발명은 Rh 및/또는 Pd의 귀금속 성분을 포함하는 20 미크론 이내의 극소박층을 구비하는 다층구조의 배기가스 정화용 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 배기가스 정화용 다층 구조의 촉매에 Rh 및/또는 Pd의 귀금속 성분과 킬레이트화가 가능한 작용기를 가지는 고분자 코팅액을 적용하여 20 미크론 이내의 극소박층을 촉매의 최상층으로 형성하는 기술과 관련된 것이다.
배기가스 정화용 촉매 예컨대 삼원촉매는 자동차 배기가스 중 CO와 HC를 산화반응으로 한편 NOx를 환원반응으로 이들 유해 성분들을 저감시킨다. 촉매 본체는 세라믹으로 만들어진 담체 또는 기재(substrate)와, 기재에 단일층 또는 다중층으로 도포되는 Al2O3 워시코트로 구성되고, 워시코트는 알루미나에 담지된 귀금속 성분들을 포함한다. 삼원촉매에서 귀금속은 성분들은 Pt, Rh 및 팔라듐(Pd)을 포함한 Pt/Pd/Rh의 삼원귀금속계가 사용된다. 상세하게는 Pt는 주로 CO와 HC를 저감시키는 산화반응을 촉진시키고 Rh는 NOx 반응을 촉진시킨다. Pd는 CO와 HC light-off(반응개시 온도)에 유리하나 NOx 반응과 황 독성 (연료 중에 포함되어 있는 유황성분에 의한 성능저하)에 불리하다고 알려져 있다. 실무적으로 상기 삼원촉매 성능 최적화를 위하여 귀금속 성분들에서 Pd와 Rh 성분은 각각 별개의 성분으로 존재할 수 있다. 즉, Pd 및 Rh 성분들이 합금을 이루지 못하도록 개별 성분으로 삼원촉매에 배치될 수 있고, 예컨대, Pd 및 Rh은 이중층으로 존재하여 서로 합금화를 피하거나, 단일층을 존재하는 경우에도 각각의 지지체에 별도로 존재하도록 구성된다. 촉매를 구성하는 단일층 또는 다중층은 통상의 슬러리 코팅방식으로 형성된다.
한편 지속적으로 강화되는 배기가스 규제 대응을 위하여 HC 라이트 오프 (light off) 개선이 여전히 요구되고, 특히 저온에서 촉매 활성 향상에 대한 필요성이 제기되므로 배기가스 정화용 촉매에서 상기 목적에 적합한 활성물질로 Pd 성분 중 일부를 촉매 표면에 박층으로 집중시킬 필요성이 존재한다. 그러나 종래 코팅 방식으로는 귀금속 성분 중 일부를 촉매 최상층에 박층으로 형성할 때 코팅량 및 코팅형상을 조절함에 어려움이 있었다.
본 발명자들은 놀랍게도 귀금속 성분과 복합체를 형성하는 고분자 용액을 이용하면 두께가 20 미크론 이하의 극소 박층의 최상층을 가지는 다층구조의 배기가스 정화용 촉매를 제조할 수 있으며, 이러한 방식으로 코팅량 및 코팅형상을 용이하게 조절함으로써 촉매 성능을 개선할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명은 다층구조의 배기가스 정화용 촉매 제조방법에 있어서, 촉매 슬러리를 이용하여 기재상에 다층 구조체를 형성하는 단계, 및 상기 다층 구조체 최상층에 귀금속을 포함한 코팅액을 도포하는 단계로 구성되는 다층구조의 배기가스 정화용 촉매 제조방법을 제안하는 것이다. 본 발명에서 상기 귀금속을 포함한 코팅액은 귀금속 성분과 복합체를 형성하는 고분자 용액로서, 상기 귀금속 성분과 복합체를 형성하는 고분자 용액은 상기 귀금속 성분과 킬레이트화 가능한 작용기 예컨대 히드록실기 또는 에테르기를 가지고, 예시로서 이러한 고분자 용액은 히드록시에틸셀룰로오스 (HEC) 또는 폴리프로필렌글리콜일 수 있다.
더 나아가 본 발명은 상기 제법에 의해 생성되고, 귀금속을 포함하는 최상층 두께가 20 미크론 이내인 촉매 다층구조의 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
제한되지는 않지만, 본 발명은 귀금속 성분이 주성분인 극소 박층을 포함하는 삼원촉매에 관한 것으로, Pd 및 Rh 성분으로 각각 이루어진 하층, 중층 및 Pd 성분의 박층인 상층으로 구성된다. 비-제한적으로 본 발명에 의한 삼원촉매에서 제1 하층 및 상층의 Pd 성분들의 중량비는 50:50 내지 90:10인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 상기 상층의 두께는 20um 이하의 극소 박층인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 귀금속 성분이 포함된 박층을 포함하는 촉매 본체 제조방법으로서, (i) Pd 함침 지지체, 및 Rh 함침 지지체를 생성하는 단계 (ii) 상기 함침 지지체들과 첨가제를 혼합하여 슬러리 워시코트를 제조하는 단계; (iii) 상기 슬러리 워시코트를 기재 (substrate)에 코팅하여 각각 하층 및 중층을 형성하는 단계; 및 (iv) 상기 중층에 Pd 성분이 포함되는 고분자 코팅액을 20um 두께의 박층으로 도포하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의한 박층 (상층 또는 최상층)에 도포되는 Pd 성분은 촉매 본체에 적용되는 총 Pd 성분의 10~50% 중량이 적용된다. 10 중량%는 본 발명에 의한 삼원촉매에서 박층으로 light off를 개선시키는 최소량이고, 50 중량%는, 하층에 최소한 존재하여야 할 팔라듐 함량 및 20 미크론 두께를 고려한 것이다. 박층에는 팔라듐 만이 아니라, 팔라듐-로듐 합금이 박층 주성분으로 존재할 수도 있고, 이때 적용되는 로듐 함량 및/또는 팔라듐 함량은 역시 상기된 바와 동일하게 적용될 수 있다는 것은 당업자가 예상할 수 있는 범위이다. 본 발명에서 박층의 귀금속 성분은 팔라듐을 예시로서 설명하나 의도하는 용도 상 촉매 구조가 팔라듐과 로듐이 반대 순서로 배치되는 경우에는 박층의 주성분은 로듐으로 이루어질 수 있는 것이다.
본 발명에 의한 촉매 제조방법으로 종래 코팅방식으로는 코팅량 및/또는 코팅형상 조절이 난해한 상층 또는 최상층의 박층이 균일하게 달성될 수 있고, 이러한 코팅 방식으로 형성되는 20 미크론 이하의 극소 박층을 구비한 배기가스 정화용 촉매는 박층 부재 촉매와 비교하여 THC, CO 및 NOx 배출에 있어서 향상된 결과를 주며, 따라서 동량의 귀금속을 사용하되, 귀금속의 일부를 박층으로 도포한다면 삼원촉매의 성능은 크게 향상된다.
도 1은 귀금속 성분으로서 팔라듐이 박층에 포함되는 본 발명의 촉매 개념도를 도시한 것이다.
도 2 (a)는 종래의 방법으로 상층이 코팅될 때의 코팅 형상으로 모세관 현상으로 상층이 균일하게 형성되지 않는 것을 보이며, 도 2(b)는 본 발명에 의한 코팅 방법으로 형성된 균일 귀금속 박막 상층을 보이는 전자 프로브 X선 마이크로 애널라이저(EPMA)로 측정된 사진이다.
도 3은 Pd/Rh 이중층 삼원촉매 성능 시험 결과 및 Pd 박층 (10%)이 형성되는 본 발명의 Pd (90%)/Rh (100%) 다층 삼원촉매 성능 시험 결과를 비교한 것이다.
도 4는 실시예들에 따라 완성되는 촉매의 EMPA 사진들 및 두께를 요약한 것이다.
정의
본원에서 사용되는 용어 '촉매'란 지지체 예컨대 알루미나 분말에 활성성분 예컨대 Pd, Rh이 담지된 분말 형태를 의미하고, '촉매 본체'란 상기 '촉매'가 기재 또는 담체 예컨대 코디어라이트에 도포된 구조체를 의미한다. '워시코트'란 상기 촉매와 기타 성분들이 혼합된 슬러리를 의미한다. 워시코트가 기재에 도포되어 촉매 본체를 형성한다. 그러나 당업자가 이해하듯이 촉매 또는 촉매 본체라는 용어는 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 본원에서 상층은 최상층과 동일한 의미로 사용되고, 하층은 기재와 가까운 층을 의미하고 중층은 하층 상부에 배치되는 층을 언급하는 것으로, 상층이 아닌 임의의 구조층을 하층으로 통칭하기도 한다.
'열처리 단계'라 함은, 전구체 상태에 있는 원료 성분들을 안정 구조로 유도하기 위한 가열 단계로서 특히 배기가스 분위기에서의 가열 단계를 의미한다. '배기가스 분위기'라 함은, 가솔린 엔진에서 방출되는 배기가스 성분들 예컨대 O2, CO2, CO, H2, HC (AHC (방향족 탄화수소), 프로판/프로펜 등), NOx, H2O를 포함하는 것으로, 당업계에서는 5 내지 10 중량%의 H2O를 포함하고 O2, CO2, CO, H2, HC (AHC (방향족 탄화수소), 프로판/프로펜 등), NOx, N2 성분들은 0 내지 15 중량%까지 변하는 분위기를 의미한다. 본원에서 '예비 촉매'라 함은 열처리 단계가 적용되기 전 구조적으로는 합금화가 진행되지 않은 상태의 촉매를 의미하고, 구체적으로는 지지체에 전구체들이 단순히 담지된 상태의 촉매를 의미한다.
본원에서 귀금속 예컨대 팔라듐의 박층이라 함은, 상층을 이루는 박층에 팔라듐 단독으로 이루어지는 것이 아니라, 무기산화물, 예컨대 알루미나, 산소저장물질 등 당업계에서 이해할 수 있는 구성요소들이 포함되는 것이나, 편의상 팔라듐의 박층이라 칭한다.
삼원촉매 귀금속 성분들 중 팔라듐 및 로듐 배치와 관련하여 당업계에서 실무적으로 인정되는 구성에서 팔라듐 및 로듐은 개별 성분으로 존재한다. 즉, 이들 팔라듐 및 로듐은 서로 접근하거나 인접하지 않도록 촉매를 구성한다. 예를들면 지지체에 팔라듐을 담지한 후 열적으로 고정시킴과 동시에 또 다른 지지체에 로듐을 담지한 후 열적으로 고정시킨 후, 이들을 워시코트로 제작하여 코디어라이트에 혼합 또는 다층으로 도포함으로써 삼원촉매 본체를 제조하고, 본체는 캐닝 (canning) 작업을 통해 자동차 배기시스템에 장착된다.
본원에서 도입되는 귀금속 박층 개념은 상기 종래 삼원촉매 구성에 적용될 수 있고, 즉 귀금속 성분 박층 아래에 배치되는 하층의 구성과는 무관하게, 종래 하층에서 적용되는 팔라듐 성분 중 일부, 바람직하게는 촉매에 적용되는 총 Pd 성분의 10 내지 50 중량%가 상층에 박층, 예컨대 20um 이하로 적층되면 삼원촉매 성능이 개선된다는 것을 확인한 것이다.
또한 본 발명자들은 촉매 최상층으로서 박층의 팔라듐 층을 형성함에 있어서 종래 코팅방식으로는 목표로 하는 코팅량 및 코팅 형상을 달성할 수 없다는 것을 알았다. 예컨대 팔라듐 함량 분포가 기준치를 초과하거나 코팅형상을 균일하게 유지할 수 없었다. 이에 새로운 코팅방식, 이하 Post PGM Thin-layer Coat (PPTC)로 칭하는 방식을 적용하여 박층을 가지는 배기가스 정화용 촉매구조체를 제조하였다. 간략하게는, 종래 방식으로 이중층 예비 촉매를 제조한 후, 촉매를 이루는 귀금속 성분의 일부, 예컨대 하층을 구성하는 팔라듐 성분 중 일부를 고분자 코팅액에 포함시켜 제작된 이중층 예비촉매 상부에 종래의 방법으로 코팅하면, 코팅액은 삼원촉매 표면에 20 미크론 이하로 침투하여 귀금속 박층을 형성할 수 있는 것이다.
이하 본 발명을 실시예들을 통하여 상세히 설명하지만 본 발명의 사상이 이에 국한되지 않는다는 것은 분명하다. 예를 들면 본 발명에 의한 삼원촉매에 있어서 하층의 귀금속 성분으로서 Pt 성분이 포함될 수 있으나, 본원에 있어서 상층의 박막 특성을 단순하고도 간결하게 설명하기 위하여, Pd 및 Rh 성분만을 기재하고, 또한 하층에서 Pd 및 Rh 성분은 비-합금 또는 합금 형태로 구성될 수 있으나, 하기 실시예들에서는 이중층 Pd 및 Rh 구성을 언급한다. 또한 본원에서 팔라듐을 포함한 코팅액은 팔라듐과 복합체를 형성하는 고분자 용액로서, 이론에 구속되지는 않지만 팔라듐과 킬레이트화 가능한 작용기 예컨대 히드록실기 또는 에테르기를 가지는 히드록시에틸셀룰로오스 (HEC) 또는 폴리프로필렌글리콜을 예시하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
예비 촉매
Palladium Nitrate(팔라듐질산염) 및 Rhodium Nitrate(로듐질산염) 수용액을 각각 지지체 Al2O3 분말에 함침하였다. 상기 알루미나 분말을 오븐에서 150℃에서 5시간 건조시키고, 400℃내지 650℃에서 5 시간 소성하여 예비 촉매 분말을 제조하였다. 얻어진 예비 촉매 분말을 이용하여 각각 슬러리를 제조하고 통상의 코팅 방법으로써 기재에 2차로 코팅한 후 환원가스 분위기 예컨대 배기가스 분위기에서 500 내지 1100℃에서 1 내지 50 시간, 바람직하게는 12시간으로 열처리하여 예비 촉매 본체를 제조하였다.
비교예
팔라듐 수용액을 알루미나에 함침하고 용매에 분산한 후 밀링하여 별도로 제조된 팔라듐 슬러리를 상기 예비 촉매 본체에 종래의 코팅 방법으로 박층으로서 코팅하고, 건조, 소성하여 촉매 본체를 완성하였다. 이때 박층에 사용된 Pd량은 촉매 본체에 사용되는 Pd 총량의 10 중량%에 해당된다. 상세하게는, 예비 촉매에서 사용되는 하층의 팔라듐 성분을 90%로 적용하고 박층인 상층에 나머지 10%를 적용하였다 (상층의 팔라듐 코팅 두께 28 um, 코팅량 10 g/L). 상층 코팅 두께 편차는 기준치를 벗어나고 코팅 형상은 균일하지 못하였다 (도 2(a) 참고).
실시예 1
상업적으로 입수되는 폴리프로필렌글리콜 용액에 팔라듐 수용액을 분산시킨 후 상기 예비 촉매 본체에 박층으로서 코팅하고, 건조, 소성하여 촉매 본체를 완성하였다 (상층의 팔라듐 코팅 두께 8.61 um, 촉매 본체에 사용되는 Pd 총량의 10 중량%, 도면 2(b) 참고). 이때 박층에 사용된 Pd 함량은 비교예와 동일하게 적용되었다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 제조하되, 박층에 사용된 Pd 함량은 촉매 본체에 사용되는 Pd 총량의 20 중량%에 해당된다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 제조하되, 박층에 사용된 Pd 함량은 촉매 본체에 사용되는 Pd 총량의 30 중량%에 해당된다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 제조하되, 박층에 사용된 Pd 함량은 촉매 본체에 사용되는 Pd 총량의 50 중량%에 해당된다.
상기 비교예 및 실시예들의 박층 (상승) 구성은 다음과 같이 요약된다.
상층 (박층) 상층(박층)의 Pd 코팅량 (중량%) 상층(박층)두께 (um) 및 형상
비교예 10 28, 불균일
실시예 1 10 8.61, 균일
실시예 2 20 7.55, 균일
실시예 3 30 12.99 균일
실시예 4 50 16.43 균일
전자 프로브 X선 마이크로 애널라이저(EPMA)를 사용하여 400배율로 관찰된 사진들 및 두께를 도 4에 제시한다.
실시예 1에서 제조된 촉매 본체를 대상으로 차량 평가 결과를 도 3에 제시한다. HC, CO 및 NOx 모두에 대하여 비교예보다 우수한 결과를 주었다. 따라서, 동량의 귀금속을 사용하되, 귀금속의 일부를 박층으로 배치한다면 삼원촉매의 성능은 크게 향상된다는 것을 확인하였다.

Claims (6)

  1. 다층구조의 배기가스 정화용 촉매 제조방법에 있어서, 촉매 슬러리를 이용하여 기재상에 다층 구조의 예비 촉매 본체를 형성하는 단계, 및 상기 예비 촉매 본체의 표면에 귀금속 성분과 복합체를 형성한 고분자 용액을 도포하는 단계로 구성되되, 상기 고분자 용액은 상기 다층 구조의 최상층에 침투되는, 다층구조의 배기가스 정화용 촉매 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 용액은 상기 귀금속 성분과 킬레이트화 가능한 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는, 다층구조의 배기가스 정화용 촉매 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 작용기는 히드록실기 또는 에테르기인 것을 특징으로 하는, 다층구조의 배기가스 정화용 촉매 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 용액은 히드록시에틸셀룰로오스 (HEC) 또는 폴리프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는, 다층구조의 배기가스 정화용 촉매 제조방법.
  6. 다층구조의 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 청구항 1의 방법에 의해 생성되고, 다층 구조의 최상층에 침투되어 두께가 20 미크론 이내인 귀금속 박층을 포함하는 다층구조의 배기가스 정화용 촉매.
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