KR20180088768A - 캐패시터용 전극재 및 캐패시터 - Google Patents

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KR20180088768A
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나오끼 사사가와
아끼히꼬 후지와라
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

캐패시터의 정전 용량을 효과적으로 높일 수 있는, 캐패시터용 전극재를 제공한다. 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 미립자와의 복합체를 포함하고, 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 복합체의 비표면적이 1100㎡/g 이상인, 캐패시터용 전극재.

Description

캐패시터용 전극재 및 캐패시터
본 발명은, 캐패시터용 전극재, 및 해당 캐패시터용 전극재를 사용한 캐패시터에 관한 것이다.
종래, 캐패시터용 전극재로서, 흑연, 활성탄, 카본 나노파이버 또는 카본 나노튜브 등의 탄소 재료가 환경적 측면에서 널리 사용되고 있다.
예를 들어 하기 특허문헌 1에는, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의하여 고정되어 있는 조성물 중의 수지를 열분해한 것이며, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖고, 또한 수지가 일부 잔존하고 있는 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연과, 결합제 수지를 포함하는, 캐패시터용 전극재가 개시되어 있다.
국제 공개 제2015/98758호
특허문헌 1에서는, 캐패시터용 전극재에 상기 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연을 사용함으로써, 캐패시터의 정전 용량의 증가가 도모되어 있다. 그러나 특허문헌 1의 캐패시터용 전극재를 사용한 경우, 캐패시터의 정전 용량이 여전히 충분치 않았다.
본 발명의 목적은, 캐패시터의 정전 용량을 효과적으로 높일 수 있는, 캐패시터용 전극재, 및 해당 캐패시터용 전극재를 사용한 캐패시터를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 미립자와의 복합체를 포함하고, 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 상기 복합체의 비표면적이 1100㎡/g 이상이다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재의 어느 특정한 국면에서는, 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 상기 복합체의 비표면적이 3500㎡/g 이하이다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재의 다른 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료의 그래핀층간에 상기 미립자가 존재하고 있다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재의 다른 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료가 흑연 또는 박편화 흑연이다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재의 또 다른 특정한 국면에서는, 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 상기 탄소 재료의 비표면적이 300㎡/g 이상 2500㎡/g 이하이다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재의 또 다른 특정한 국면에서는, 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 상기 복합체의 비표면적이 1500㎡/g 이상이다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재의 또 다른 특정한 국면에서는, 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 상기 복합체의 비표면적이 1800㎡/g 이상이다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료가, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 부분 박리형 박편화 흑연이다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 미립자가, 활성탄, 카본 블랙 및 산화그래핀으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재의 또 다른 특정한 국면에서는, 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 상기 미립자의 비표면적이 500㎡/g 이상 4000㎡/g 이하이다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 미립자의 메디안 직경이 10㎚ 이상 20㎛ 미만이다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료에 대한 상기 미립자의 중량비가 1/20 이상 4 이하이다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재의 또 다른 특정한 국면에서는, 결합제 수지를 더 포함한다. 바람직하게는 상기 결합제 수지가 스티렌 부타디엔 고무, 폴리부티랄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드계 수지, 아크릴계 수지 또는 불소계 중합체이다. 바람직하게는 상기 불소계 중합체가 폴리불화비닐리덴이다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 복합체 100중량부에 대하여 상기 결합제 수지의 함유량이 0.3중량부 이상 40중량부 이하이다.
본 발명에 따른 캐패시터는, 본 발명에 따라 구성되는 캐패시터용 전극재를 구비한다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 미립자와의 복합체를 포함하고, 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 복합체의 비표면적이 1100㎡/g 이상이므로, 캐패시터의 정전 용량을 효과적으로 높일 수 있다.
도 1은 복합체 및 미립자의 DTA 곡선을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
[캐패시터용 전극재]
본 발명의 캐패시터용 전극재는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 미립자와의 복합체를 포함한다. 상기 복합체의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적은 1100㎡/g 이상이다.
본 발명의 캐패시터용 전극재는, 탄소 재료와, 미립자와의 복합체를 포함하고 있으므로, 도전성이 우수하다. 또한 본 발명의 캐패시터용 전극재는, 상기 복합체의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적이 1100㎡/g 이상이므로, 캐패시터의 정전 용량을 효과적으로 높일 수 있다. 또한 상기 탄소 재료가 단독으로 존재한 경우에 비표면적이 상기 범위에 근접하면, 재스택이나 스크롤이 일어나 버림으로써 적절한 구조에서 벗어나 버리거나, 세공 직경이 미세해짐으로써 이온의 흡탈착에 기여할 수 없는 면적이 증가하거나, 또는 성막성이 악화된다는 등의 영향이 발생하거나 할 가능성이 있다.
본 발명에서는, 상기 복합체에 있어서, 미립자의 적어도 일부가 탄소 재료의 그래핀층간에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 특히 탄소 재료가 후술하는 부분 박리형 박편화 흑연인 경우, 미립자가, 탄소 재료에 있어서의 박리된 그래핀 또는 그래핀 적층체의 층간에 삽입되어 있는 것이 바람직하다. 또한 미립자는, 박리된 그래핀과, 그래핀 적층체의 층간에 삽입되어 있어도 된다.
또 한편으로, 미립자의 적어도 일부가 탄소 재료 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 단, 미립자가, 탄소 재료의 그래핀층간과, 탄소 재료 표면의 양쪽에 존재하고 있어도 된다.
미립자가 탄소 재료의 그래핀층간에 존재하고 있는 경우, 복합체의 비표면적을 한층 더 크게 할 수 있다. 또한 미립자가 탄소 재료 표면에 존재함으로써 탄소 재료끼리의 응집을 한층 더 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 필름상, 시트상, 입상 등의 적당한 형상의 것을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 캐패시터용 전극재를 구성하는 재료의 상세 및 제조 방법에 대하여 설명한다.
(복합체)
본 발명의 캐패시터용 전극재는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 미립자와의 복합체를 포함한다. 상기 복합체의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적은 1100㎡/g 이상이다.
상기 복합체의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적이 지나치게 작으면, 충분히 캐패시터의 정전 용량을 높일 수 없는 경우가 있다. 또한 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적은 바람직하게는 3500㎡/g 이하이다. 상기 복합체의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적이 지나치게 크면, 상기 복합체를 사용하여 도액을 제작할 때의 분산성이 저하되거나 핸들링성이 악화되거나 하는 경우가 있다.
캐패시터의 정전 용량을 한층 더 효과적으로 높이는 관점에서, 상기 복합체의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적은 1500㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1800㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3300㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 메틸렌 블루 흡착법에 의한 비표면적은 이하의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
먼저 측정 시료의 메틸렌 블루 흡착량을 구한다. 메틸렌 블루 흡착량은, 10㎎/L의 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도와, 해당 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 측정 시료를 투입하고 교반한 후 원심 분리에 의하여 얻어진 상청액의 흡광도의 차에 기초하여 측정된다.
보다 상세하게는, 메틸렌 블루 흡착량은 이하의 방법으로 구해진다. 10㎎/L의 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 측정 시료를 투입하고 교반한다. 다음으로, 원심 분리하여 얻어진 상청액의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 변화를 관찰한다. 메틸렌 블루는 측정 시료에 대하여 π 공액에 의하여 흡착된다. 한편, 메틸렌 블루는 광의 조사에 의하여 형광을 발한다. 측정 시료에 메틸렌 블루가 흡착되면 형광을 발하지 않게 된다. 즉, 형광 강도가 저하되게 된다. 따라서 원래의 메틸렌 블루의 형광 강도에 대한, 상기 상청액으로부터 구해진 형광 강도의 저하량에 의하여, 메틸렌 블루 흡착량을 구할 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 메틸렌 블루 흡착량으로부터 비표면적을 산출한다. 상기 메틸렌 블루 흡착량과 탄소 재료의 비표면적에는 상관이 존재한다. 종래부터 알려져 있는 구상의 흑연 입자(케첸 블랙 EC300JD, 라이온사 제조, 또는 RPSA-2, 니혼 훈타이 고교 기주쓰 교카이 제조)에서는, BET에 의하여 구해진 비표면적(㎡/g)을 x, 상기 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y라 했을 때, y≒0.13x의 관계에 있었다. 이는, 비표면적이 클수록 메틸렌 블루 흡착량이 많아지는 것을 나타내고 있다. 본 흑연 입자의 메틸렌 블루 흡착량과 BET법에 의한 측정에서 얻어진 비표면적이 동치라 가정하고, 메틸렌 블루 흡착량으로부터 습식 표면적을 산출하였다. 그 결과, 메틸렌 블루 흡착량과, 메틸렌 블루 흡착법에 의한 습식 표면적의 관계식은, 메틸렌 블루 흡착법에 의한 비표면적(㎡/g)=상기 측정에 의한 흡착량(μ몰/g)/0.13이 된다. 상기 관계식의 계수는, 상술한 바와 같이 건식법에 의한 비표면적과 습식법에 의한 비표면적 사이에 실질적으로 차이가 없다고 가정했을 때의 상관 계수이다.
그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료;
상기 복합체는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하고 있다.
그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 흑연 또는 박편화 흑연이다. 보다 바람직하게는, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 부분 박리형 박편화 흑연이다. 부분적으로 그래파이트가 박리됨으로써 미립자를 층간에 한층 더 효과적으로 삽입할 수 있다.
흑연이란, 복수의 그래핀 시트의 적층체이다. 흑연의 그래핀 시트의 적층 수는 10만층 이상 내지 100만층 정도이다. 흑연으로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 사용할 수 있다. 팽창 흑연은 통상의 흑연보다도 그래핀층끼리의 층간이 크다. 따라서 흑연으로서는 팽창 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
박편화 흑연이란, 원래의 흑연을 박리 처리하여 얻어지는 것이며, 원래의 흑연보다도 얇은 그래핀 시트 적층체를 말한다. 박편화 흑연에 있어서의 그래핀 시트의 적층 수는 원래의 흑연보다 적으면 된다.
박편화 흑연에 있어서, 그래핀 시트의 적층 수는 바람직하게는 1000층 이하이고, 보다 바람직하게는 500층 이하이다.
부분 박리형 박편화 흑연은, 흑연 또는 1차 박편화 흑연과, 수지를 포함하며, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의하여 고정되어 있는 조성물을 준비하고, 해당 조성물 중에 포함되어 있는 수지를 열분해한 것이다. 부분 박리형 박편화 흑연은, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖고 있다. 이러한 부분 박리형 박편화 흑연은, 예를 들어 국제 공개 제2014/34156호에 기재된 박편화 흑연·수지 복합 재료의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한 상기 흑연으로서는 보다 용이하게 그래파이트를 박리하는 것이 가능하기 때문에, 팽창 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
단, 본 발명에 있어서는, 상기 열분해 시에 상기 조성물 중에 포함되어 있는 수지는 완전히 제거시켜도 되고, 수지의 일부를 잔존시키면서 열분해해도 된다. 따라서 부분 박리형 박편화 흑연에 있어서는, 수지가 완전히 제거되어 있어도 되고, 수지의 일부가 잔존하고 있어도 된다. 또한 본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 수지가 잔존한 부분 박리형 박편화 흑연을 얻은 후, 다른 공정에서 가열, 산화, 환원 등에 의한 처리를 함으로써 수지를 제거하고 사용해도 된다.
이러한 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 단량체의 중합체인 것이 바람직하다. 수지는, 복수 종류의 라디칼 중합성 단량체의 공중합체여도 되고, 1종의 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체여도 된다.
사용되는 수지의 예로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리부티랄 또는 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜이나, 폴리아세트산비닐을 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜이나, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아세트산비닐을 사용한 경우, 부분 박리형 박편화 흑연의 비표면적을 한층 더 크게 할 수 있다. 또한 수지 종은, 사용하는 용매와의 친화성을 감안하여 적절히 선정을 행하는 것이 가능하다.
부분 박리형 박편화 흑연 중에 잔존하고 있는 수지의 양은, 부분 박리형 박편화 흑연 100중량부에 대하여 바람직하게는 2중량부 내지 350중량부이고, 보다 바람직하게는 15중량부 내지 250중량부이고, 더욱 바람직하게는 10중량부 내지 200중량부이다. 잔존 수지의 양을 상기 범위 내로 함으로써 부분 박리형 박편화 흑연의 비표면적을 한층 더 크게 할 수 있다.
부분 박리형 박편화 흑연에 있어서는, 수지의 열분해에 의하여 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 있어서의 그래핀층간이 벌어지며, 그것에 의하여 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있다. 부분 박리형 박편화 흑연에서는, 단부 테두리로부터 어느 정도 내측까지 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있다.
부분 박리형 박편화 흑연은, 그래파이트가 박편화되어 있는 부분을 다수 갖고 있다. 상기 그래파이트가 박편화되어 있는 부분이란, 흑연 또는 1차 박편화 흑연 중, 일부의 그래핀 적층체 또는 그래핀이 부분적으로 박리되어 있는 부분을 말한다.
또한 부분 박리형 박편화 흑연은, 중앙측의 부분에 있어서, 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 마찬가지로 그래핀이 적층되어 있는 구조를 갖고 있다. 단, 중앙측의 부분에 있어서도, 수지가 열분해됨으로써 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연보다 그래핀층간이 벌어져 있는 부분이 존재하고 있어도 된다.
부분 박리형 박편화 흑연에 있어서, 그래파이트가 부분적으로 박리되어 있는에지부와, 미박리된 중앙부의 존재 비율은 1:1 내지 1:60인 것이 바람직하다. 또한 이 경우에 있어서, 에지부는 좌우 부정형이어도 된다. 에지부와 중앙부의 존재 비율이 상기 범위 내에 있음으로써 한층 더 큰 비표면적과 한층 더 큰 도전성을 양립시킬 수 있다.
에지부에 있어서는, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 박편화되어 있는 부분의 그래핀 적층 수가 적다. 부분적으로 그래파이트가 박편화되어 있는 부분의 그래핀의 각 적층 수는 바람직하게는 1000층 이하이고, 보다 바람직하게는 300층 이하이고, 더욱 바람직하게는 100층 이하이다. 박편화되어 있는 부분의 그래핀 적층 수가 상기 상한 이하인 경우, 후술하는 결합제 수지와의 상용성을 한층 더 높일 수 있다.
또한 부분 박리형 박편화 흑연에 있어서는, 그래핀층간의 층간 거리가 벌어져 있어, 에지부의 박편화되어 있는 부분의 그래핀 적층 수가 적기 때문에, 비표면적이 크다.
이러한 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적은 300㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 2500㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
탄소 재료의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적이 지나치게 작으면, 충분히 캐패시터의 정전 용량을 높일 수 없는 경우가 있다. 또한 탄소 재료의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적이 지나치게 크면, 재스택이나 스크롤이 일어남으로써 최적의 구조를 유지할 수 없을 가능성이 있다.
캐패시터의 정전 용량을 한층 더 높이는 관점에서, 탄소 재료의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적은 450㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료의 메디안 직경은 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 탄소 재료의 메디안 직경이 지나치게 작으면, 미립자가 내부에 효과적으로 배치되지 않을 가능성이 있다. 또한 탄소 재료의 메디안 직경이 지나치게 크면, 충분히 복합체의 비표면적을 높일 수 없는 경우가 있다.
복합체의 비표면적을 한층 더 높여 캐패시터의 정전 용량을 한층 더 높이는 관점에서, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료의 메디안 직경은 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
또한 상기 메디안 직경은, 분체의 입경 분포에 있어서의 분포의 중앙값에 대응하는 직경이다. 예를 들어 레이저 회절·산란법을 원리로서 이용한 입도 분포 측정 장치(LA-950, 호리바 세이사쿠쇼사 제조)를 사용하여, 분체를 에탄올 중에 분산시킨 시료를 측정하는 것에 의하여 입도 분포를 구함으로써 산출할 수 있다.
미립자;
상기 복합체는 미립자를 포함하고 있다. 미립자로서는 특별히 한정되지 않지만, 이온의 물리적인 흡탈착이 가능한 미립자 및/또는 도전성을 갖고 있는 미립자, 즉, 도전성 미립자인 것이 바람직하다. 구체적으로는 활성탄, 카본 블랙, 산화그래핀, 흑연, 산화흑연, 산화티타늄 등의 금속 산화물, 산화제올라이트, 또는 텅스토인산 등의 폴리산 등을 사용할 수 있다. 이들 미립자는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
상기 미립자의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적은 500㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 4000㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
미립자의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적이 지나치게 작으면, 충분히 캐패시터의 정전 용량을 높일 수 없는 경우가 있다. 또한 미립자의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적이 지나치게 크면 세공이 지나치게 미세해지는 점에서, 정전 용량에 기여할 수 없는 표면적의 비율이 증가할 가능성이 있다.
캐패시터의 정전 용량을 한층 더 높이는 관점에서, 미립자의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적은 700㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 900㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
미립자의 메디안 직경은 10㎚ 이상 20㎛ 미만인 것이 바람직하다. 미립자의 메디안 직경이 지나치게 작으면, 복합체의 층간 거리의 유지 등 구조의 유지에 기여할 수 없는 경우가 있다. 또한 미립자의 메디안 직경이 지나치게 크면, 탄소 재료의 층간 등에 미립자를 삽입할 수 없는 경우가 있다.
복합체의 비표면적을 한층 더 높여 캐패시터의 정전 용량을 한층 더 높이는 관점에서, 미립자의 메디안 직경은 보다 바람직하게는 20㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
또한 미립자의 입도 분포의 상한은 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
미립자의 형상은 구상에 한정되지 않으며, 파쇄상, 타원상, 인편상 등 다양한 형상이어도 된다.
그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료에 대한 미립자의 중량비는 1/20 이상 4 이하인 것이 바람직하다. 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료의 중량이 지나치게 크면, 탄소 재료의 층간에 삽입되는 필요량을 만족시킬 수 없을 가능성이 있다. 한편, 미립자의 중량이 지나치게 크면 복합체로서 기여하고 있지 않은 미립자의 비율이 증가함으로써, 상기에 기재된 복합체로서의 효과가 발현되지 않을 가능성이 있다.
본 발명에 있어서는, 탄소 재료가 부분 박리형 박편화 흑연인 경우, 미립자의 적어도 일부가, 탄소 재료의 박리된 그래핀끼리 또는 그래핀 적층체끼리의 층간에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 단, 미립자의 적어도 일부가, 탄소 재료의 박리된 그래핀과, 그래핀 적층체의 층간에 존재하고 있어도 된다.
상기 복합체에 있어서, 미립자는, 부분 박리형 박편화 흑연의 박리된 그래핀끼리 또는 그래핀 적층체끼리의 층간, 및 상기 탄소 재료 표면의 양쪽에 삽입되어 있는 것이 바람직하다. 미립자가, 부분 박리형 박편화 흑연의 그래핀끼리 또는 그래핀 적층체끼리의 층간에 존재하고 있는 경우, 복합체의 비표면적을 한층 더 크게 할 수 있다. 또한 미립자가 탄소 재료 표면에 존재함으로써 탄소 재료끼리의 응집을 한층 더 억제할 수 있다.
미립자를, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료의 층간에 삽입시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소 재료에 부분 박리형 박편화 흑연을 사용하는 경우에는 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저 국제 공개 제2014/34156호에 기재된 박편화 흑연·수지 복합 재료의 제조 방법에 따라 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연을 제조한다. 다음으로, 얻어진 부분 박리형 박편화 흑연과, 미립자를 혼합한다. 혼합 방법으로서는, 각 분체를 혼련하는 건식법이나, 한쪽을 물 또는 유기 용매 중에 분산시키는 반습식법, 각 분체를 물 또는 유기 용매 중에 분산시키는 습식법 등을 들 수 있다. 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료에 있어서는, 용매에 의하여 그래핀층간이 벌어지는 점에서 습식법이 바람직하다. 또한 얻어진 복합 재료를 가열, 산화 환원에 의한 분해, 용해 등으로 처리함으로써 잔존하는 수지 등을 분해할 수 있어, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료의 층간에 미립자를 삽입시킨 탄소 재료를 얻을 수 있다.
이때, 미립자의 열분해 온도는, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연 중의 수지의 열분해 온도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 복합체로부터 수지를 제거하는 공정으로서 가열 처리를 행하는 경우, 가열 온도는, 수지의 열분해 온도보다 높고, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료나 미립자의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 가열함으로써 용이하게 수지만을 선택적으로 제거할 수 있어, 한층 더 우수한 복합체를 합성할 수 있다.
또한 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 미립자와의 밀착성을 향상시킴으로써, 그래핀 적층 구조에 의한 산소 배리어 효과가 한층 더 높아진다. 따라서 도 1의 미립자 및 복합체의 DTA 곡선에서 나타나는 바와 같이, 화살표 A2로 나타내는 복합체 중에 있어서의 미립자의 피크를, 화살표 A1로 나타내는 미립자 단체의 피크보다 고온으로 시프트시킬 수 있다. 즉, 복합체 중에 있어서의 미립자의 열분해 온도를 선택적으로 한층 더 향상시킬 수 있다. 이 경우, 한층 더 용이하게 수지만을 선택적으로 제거하는 것이 가능해져, 한층 더 우수한 복합체를 합성할 수 있다. 또한 도 1에 있어서, 화살표 B는 복합체 중에 있어서의 수지의 피크를 나타내는 것으로 한다.
또한 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료의 층간에 미립자가 삽입되어 있는지의 여부의 확인은, 예를 들어 X선 회절 장치를 사용하여 이하의 요령으로 행할 수 있다.
먼저 복합체의 원료인 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료 및 미립자, 또한 복합체를 각각 Si와 일정량 혼합한 측정 시료를 제작한다. 그리고 그들의 XRD 스펙트럼을 측정한다. 다음으로, 얻어진 XRD 스펙트럼에 있어서, Si 유래의 피크값(2θ=28.5 부근)을 100으로 하여 규격화한다. 그때의 각각의 스펙트럼에 있어서 흑연의 적층 구조를 나타내는 피크(2θ=26.5 부근)의 값을 비교함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 복합 전의 피크의 값의 합계에 대하여 복합화 후의 값이 현저히 증가해 있지 않으면 결정성은 높아져 있지 않으며, 즉, 미립자가 효과적으로 층간에 삽입되어 있어 부착을 억제하고 있음을 알 수 있다. 즉, 복합화 후의 피크값/복합화 전의 합계 피크값이 2 이하이면 탄소 재료의 층간에 미립자가 삽입되어 있는 것으로 한다.
(결합제 수지)
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재는 결합제 수지를 더 포함하고 있어도 된다.
결합제 수지로서는, 폴리부티랄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리이미드 수지, 아크릴계 수지, 또는 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체나 수용성의 카르복시메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한 경우, 분산성이나 내열성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
결합제 수지의 배합 비율에 대해서는, 복합체 100중량부에 대하여 0.3 내지 40중량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 15중량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 결합제 수지의 배합 비율을 상기 범위 내로 함으로써 캐패시터의 정전 용량을 한층 더 높일 수 있다.
[캐패시터용 전극]
본 발명에 따른 캐패시터용 전극재는, 상기 복합체에 필요에 따라 결합제 수지나 용매를 포함하여 부형함으로써 캐패시터용 전극으로서 사용할 수 있다.
캐패시터용 전극재의 부형은, 예를 들어 압연 롤러로 시트화한 후 건조시킴으로써 행할 수 있다. 또한 상기 복합체, 결합제 수지와 용매를 포함하는 도액을 집전체에 도공하고, 그 후 건조시키는 것에 의해서도 행할 수 있다. 상기 용매로서는 에탄올, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 물 등을 사용할 수 있다.
[캐패시터]
본 발명의 캐패시터는, 본 발명에 따라 구성되는 캐패시터용 전극재를 구비한다. 그 때문에 본 발명의 캐패시터는 정전 용량이 높아져 있다. 또한 본 발명의 캐패시터용 전극재는 상기 캐패시터용 전극에 부형하여 캐패시터에 사용할 수 있다. 본 발명의 캐패시터는, 예를 들어 전기 이중층 캐패시터이다.
캐패시터의 전해액으로서는 수계를 사용해도 되고, 비수계(유기계)를 사용해도 된다.
수계의 전해액으로서는, 예를 들어 용매로 물을 사용하고 전해질로 황산이나 수산화칼륨 등을 사용한 전해액을 들 수 있다.
한편, 비수계의 전해액으로서는, 예를 들어 이하의 용매나 전해질을 사용한 전해액을 사용할 수 있다. 구체적으로 용매로서는 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 또는 아크릴로니트릴(AN) 등을 들 수 있다. 또한 전해질로서는 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 사불화붕산테트라에틸암모늄(TEABF4) 또는 사불화붕산트리에틸메틸암모늄(TEMABF4) 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 열거함으로써 본 발명을 명확하게 한다. 또한 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
부분 박리형 박편화 흑연 1(EEXG1)의 조제;
팽창화 흑연(도요 단소사 제조의 상품명 「PF 파우더 8」, BET 비표면적=22㎡/g) 20g과, 아세트산비닐 공중합체 수성 에멀션 55%액(쇼와 덴코사 제조의 상품명 「폴리졸」) 600g과, 용매로서의 물 1200g과, 계면 활성제로서 카르복시메틸셀룰로오스 0.6g을 혼합하여, 원료 조성물을 준비하였다. 원료 조성물에, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사 제조)를 사용하여 100W, 발진 주파수: 28㎑로 5시간 초음파를 조사하였다. 초음파 처리에 의하여 폴리아세트산비닐을 팽창화 흑연에 흡착시켰다.
상기 초음파 조사 후에 상기 조성물을 건조 온도 120℃의 온도에서 4시간 진공 건조를 행하였다.
다음으로, 450℃의 온도에서 1시간 유지하는 가열 공정을 실시하였다. 그것에 의하여 상기 폴리아세트산비닐을 열분해하여 부분 박리형 박편화 흑연 1(EEXG1)을 얻었다. 이 부분 박리형 박편화 흑연에는 폴리아세트산비닐의 일부가 잔존하고 있다. 잔존 수지량은 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 100중량%에 대하여 65중량%였다. 또한 얻어진 부분 박리형 박편화 흑연의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적(MB값)은 750㎡/g이었다.
캐패시터용 전극의 제작;
상기와 같이 하여 얻어진 부분 박리형 박편화 흑연 1(EEXG1) 0.3g을 테트라히드로푸란(THF) 15g에 대하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에 별도로, 미립자로서의 활성탄(메디안 직경 2㎛, 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적(MB값): 1800㎡/g)을 THF에 0.15g 분산시킨 분산액을 첨가하고, 부분 박리형 박편화 흑연(수지 비율 65중량%)과 활성탄을 중량비로 2:1의 비율로 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 대하여, 여과에 의하여 용매를 제거한 후 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 얻어진 분체를 400℃에서 3시간 가열함으로써 수지만을 선택적으로 제거하여, 복합체를 얻었다. 따라서 얻어진 복합체에 있어서, 수지는 제거되어 있으며, 탄소 재료인 부분 박리형 박편화 흑연과 미립자인 활성탄의 중량비는 1:1이었다.
다음으로, 상기 복합체를 N-메틸피롤리돈 중에 분산시키고, 결합제 수지로서의 폴리불화비닐리덴을 복합체 9중량부에 대하여 1중량부 첨가하고 혼합시켰다. 얻어진 도액은 알루미늄박 상에 도공하고 건조시킴으로써 캐패시터용 전극을 얻었다. 또한 얻어진 도막의 막 두께는 50㎛였다.
또한 메틸렌 블루 흡착법에 의한 비표면적 및 메디안 직경은 이하의 방법에 의하여 측정하였다.
메틸렌 블루 흡착법에 의한 비표면적(MB값);
메스플라스크에 10㎎/L, 5.0㎎/L, 2.5㎎/L, 1.25㎎/L의 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액을 조제하였다. 메틸렌 블루로서는 간토 가가쿠사 제조의 특급 시약인 메틸렌 블루를 사용하였다. 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 자외 가시 분광 광도계(제품 번호 UV-1600)를 사용하여, 준비한 상기 4종류의 메틸렌 블루 용액의 흡광도를 측정하여, 검량선을 작성하였다.
다음으로, 50mL의 메스플라스크 내에 메틸렌 블루 0.005g을 넣고, 측정 용매로서 메탄올을 첨가하여 100㎎/L의 메틸렌 블루 용액을 조제하였다. 이 메틸렌 블루 용액을, 10배로 측정 용매를 사용하여 희석하여, 10㎎/L의 메틸렌 블루 용액을 얻었다.
100mL의 가지형 플라스크에, 스터러 바와, 측정 대상인 시료(0.001g, 시료의 BET값에 따라 변경)와, 상기 10㎎/L의 메틸렌 블루 용액(50mL)을 첨가한 후, 초음파 세정기를 사용하여 15분간 초음파 처리하였다. 이와 같이 하여 시료를 분산시킨 후, 25℃ 온도의 냉각 배스 내에서 60분 교반하였다.
흡착 평형에 도달한 후, 원심 분리에 의하여 시료와 상청액을 분리하였다. 상기 자외 가시 분광 광도계를 사용하여, 블랭크인 10㎎/L의 메틸렌 블루 용액의 흡광도와, 상기 상청액의 흡광도를 측정하였다.
상기 블랭크인 메틸렌 블루 용액의 흡광도와 상기 상청액의 흡광도의 차, 즉, 흡광도의 감소량을 산출하였다. 이 흡광도의 감소량과, 상술한 검량선의 기울기에 의하여, 메틸렌 블루 용액의 농도의 감소량을 구하였다. 이 메틸렌 블루 용액의 농도의 감소량으로부터, 이하의 식에 의하여 시료 표면으로의 메틸렌 블루 흡착량을 구하였다.
메틸렌 블루 흡착량(μ㏖/g)=[{메틸렌 블루 용액의 농도의 감소량(g/L)×측정 용매의 부피(L)}/{메틸렌 블루의 분자량(g/㏖)×투입한 시료의 질량(g)}]×106
구한 메틸렌 블루 흡착량으로부터 이하의 방법에 의하여 비표면적을 산출하였다.
케첸 블랙(라이온사 제조의 상품명 「EC300JD」)과 RPSA-2(니혼 훈타이 고교 기주쓰 교카이 제조)를 샘플로 하여 상기 측정을 했을 때의 비표면적이, BET 측정에 있어서의 비표면적 값과 동치라 가정하고, 측정으로 얻어진 흡착량과의 관계식을 이하와 같이 산출하였다.
메틸렌 블루법에 의한 비표면적(MB값, ㎡/g)=상기 측정에 의한 흡착량(μ㏖/g)/0.13
메디안 직경;
먼저 입도 분포 측정 장치에 있어서의 측정 셀 내에 에탄올을 주입하고 블랭크 측정을 행하고, 또한 측정 시료를 미리 임의의 농도로 에탄올에 분산시킨 분산액을, 입도 분포 측정 장치에 있어서의 적정한 투과율이 되도록 측정 셀에 첨가한다. 농도가 적정 범위에 들어가는 것을 확인하고 입도 분포를 측정한다. 얻어진 스펙트럼에 대하여 분포의 중앙값을 산출함으로써 메디안 직경을 구하였다.
또한 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료의 층간에 미립자가 삽입되어 있는지의 여부의 확인은, X선 회절 장치(Rigaku사 제조의 제품 번호 「smart lab」)를 사용하여 이하의 요령으로 행하였다.
먼저 복합체의 원료인 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료 및 미립자, 또한 복합체를 각각 Si와 일정량 혼합한 측정 시료를 제작하였다. 그리고 그들의 XRD 스펙트럼을 측정하였다. 다음으로, 얻어진 XRD 스펙트럼에 있어서, Si 유래의 피크값(2θ=28.5)을 100으로 하여 규격화하였다. 그때의 각각의 스펙트럼에 있어서 흑연의 적층 구조를 나타내는 피크(2θ=26.5)에 있어서, 복합화 후의 피크값/복합화 전의 합계 피크값(탄소 재료 및 미립자의 합계 피크값)을 구하였다.
(실시예 2 내지 11)
미립자의 종류 및 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와 미립자와의 중량비(탄소 재료: 미립자)를 하기 표 1과 같이 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 캐패시터용 전극을 얻었다.
(실시예 12)
실시예 1에 있어서, 부분 박리형 박편화 흑연을 제작할 때의 소성 시간을 1시간에서 2시간으로 변경함으로써 수지량이나 MB값이 상이한 부분 박리형 박편화 흑연 2(EEXG2)를 제작하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 캐패시터용 전극을 얻었다.
(실시예 13)
그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료로서 인편상 흑연(XG Sciences사 제조의 상품명 「xGnP C-1000」)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 캐패시터용 전극을 얻었다.
(실시예 14)
실시예 1에 있어서, 그래핀층간에 미립자를 삽입하는 처리를 행하지 않고, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와 미립자를 혼합한 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 캐패시터용 전극을 제작하였다.
(실시예 15)
부분 박리형 박편화 흑연 3의 조제;
팽창화 흑연(도요 단소사 제조의 상품명 「PF 파우더 8」, BET 비표면적=22㎡/g) 20g과, 폴리에틸렌글리콜 600(와코 준야쿠 제조) 400g과, 용매로서의 물 500g과, 계면 활성제로서 카르복시메틸셀룰로오스 0.6g을 혼합하여, 원료 조성물을 준비하였다. 원료 조성물에, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사 제조)를 사용하여 100W, 발진 주파수: 28㎑로 5시간 초음파를 조사하였다. 초음파 처리에 의하여 폴리에틸렌글리콜을 팽창화 흑연에 흡착시켰다.
상기 초음파 조사 후에 상기 조성물을 건조 온도 120℃의 온도에서 4시간 진공 건조를 행하였다.
다음으로, 400℃의 온도에서 1.5시간 유지하는 가열 공정을 실시하였다. 그것에 의하여 상기 폴리에틸렌글리콜을 열분해하여 부분 박리형 박편화 흑연 3(EEXG3)을 얻었다. 이 부분 박리형 박편화 흑연에는 폴리아세트산비닐의 일부가 잔존하고 있다. 잔존 수지량은 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 100중량%에 대하여 50중량%였다. 또한 얻어진 부분 박리형 박편화 흑연 3(EEXG3)의 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 비표면적(MB값)은 1200㎡/g이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 탄소 재료를, 실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자인 활성탄과 혼합하였다. 혼합한 중량 비율은 EEXG3(탄소 재료):활성탄=1:1로 하였다. 캐패시터용 전극의 제작 방법에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작하였다.
(실시예 16)
실시예 15에 있어서, 사용하는 미립자를 실시예 9와 동일한 카본 블랙으로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여, 캐패시터용 전극을 제작하였다.
(비교예 1)
EEXG1을 400℃에서 3시간 가열함으로써 얻은 탄소 재료를 N-메틸피롤리돈 중에 분산시키고, 결합제 수지로서의 폴리불화비닐리덴을 탄소 재료 9중량부에 대하여 1중량부 첨가하고 혼합시켰다. 얻어진 도액은 알루미늄박 상에 도공하고 건조시킴으로써 캐패시터용 전극을 얻었다.
(비교예 2)
탄소 재료로서 활성탄을 사용하여 N-메틸피롤리돈 중에 분산시키고, 결합제 수지로서의 폴리불화비닐리덴을 탄소 재료 9중량부에 대하여 1중량부 첨가하고 혼합시켰다. 얻어진 도액은 알루미늄박 상에 도공하고 건조시킴으로써 캐패시터용 전극을 얻었다.
(비교예 3)
탄소 재료로서 카본 블랙을 사용하여 N-메틸피롤리돈 중에 분산시키고, 결합제 수지로서의 폴리불화비닐리덴을 탄소 재료 9중량부에 대하여 1중량부 첨가하고 혼합시켰다. 얻어진 도액은 알루미늄박 상에 도공하고 건조시킴으로써 캐패시터용 전극을 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서 부분 박리형 박편화 흑연을 제작할 때의 온도 조건을 450℃에서 480℃로 변경하고 소성 시간을 3시간으로 함으로써 얻은, 수지 비율이나 MB값이 상이한 부분 박리형 박편화 흑연 4(EEXG4)를 사용하고, 상이한 MB값을 갖는 활성탄을 미립자로서 사용하고, 또한 탄소 재료와 미립자의 중량비를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 캐패시터용 전극을 제작하였다.
또한 실시예 12 및 비교예 4의 부분 박리형 박편화 흑연으로는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과는 상이한 비표면적 등을 나타내는 부분 박리형 박편화 흑연을 사용하였다. 실시예 1 내지 8, 12, 13, 14 및 비교예 2, 4에 사용한 활성탄은, 오사카 가스 케미컬사 제조의 상품명 「시라사기 P」를 분쇄 처리한 것을 사용하였다. 실시예 9, 16 및 비교예 3의 카본 블랙은 라이온사 제조의 상품명 「케첸 블랙 EC600JD」를 사용하였다. 실시예 15에 사용한 활성탄은 구라레 케미칼 제조의 상품명 「YP50F」를 사용하였다. 실시예 10의 활성탄은 와코 준야쿠사 제조의 활성탄을 사용하였다. 또한 실시예 11의 흑연은 이토 고쿠엔사 제조의 상품명 「SG-BH8」을 사용하였다.
(전해액에 TEABF4 1M PC 용액을 사용한 캐패시터 평가)
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 캐패시터용 전극을 110℃에서 11시간 진공 건조시킨 후 직경 1㎝의 원형으로 2매 펀칭하고, 그들의 중량을 측정하였다. 또한 이때의 2매의 중량은 알루미늄박의 중량을 빼고 기록하며, 2매의 중량 차는 0.3㎎ 이내에 들어가게 하였다. 다음으로 2매를 부극·정극으로 하고 세퍼레이터를 개재하여 끼워 넣고 셀을 조립한 후, 전해액을 2ml 주입함으로써 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다. 이들 작업은 노점-70℃ 이하의 환경에서 실시하였다.
전기 이중층 캐패시터의 정전 용량은, 0V 내지 2V 사이의 반복 충방전 특성의 측정 결과(산출 범위: 1.6-0.8V, 전류값 40㎃/g)로부터 하기 식을 이용하여 산출하였다.
F=I/(ΔV/Δt)
또한 중량당 정전 용량으로서는, 부극과 정극의 합계 중량으로 상기 얻어진 정전 용량을 나눈 값으로 한다.
또한 중량당 정전 용량은 하기 기준으로 판정하였다.
[정전 용량의 판정 기준]
◎: 정전 용량이 30F/g 이상
○: 정전 용량이 25F/g 이상 30F/g 미만
△: 정전 용량이 20F/g 이상 25F/g 미만
×: 정전 용량이 20F/g 미만
[탄소 재료 층간으로의 미립자 삽입에 대한 평가]
복합체의 원료인 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료 및 미립자, 또한 각 실시예에 의하여 얻어진 복합체에 대하여, 각각 Si(Sigma-aldrich사 제조의 상품명 「Silicon」, 평균 입경: <100㎚)와 일정량 혼합한 측정 시료를 제작하였다. 그리고 X선 회절 장치(Rigaku사 제조의 제품 번호 「smart lab」)를 사용하여 그들의 XRD 스펙트럼을 측정하였다. 다음으로, 얻어진 XRD 스펙트럼에 있어서, Si 유래의 피크값(2θ=28.5 부근)을 100으로 하여 규격화한다. 그때의 각각의 스펙트럼에 있어서 흑연의 적층 구조를 나타내는 피크(2θ=26.5 부근)의 값을 비교함으로써 확인하였다. 구체적으로는, 복합화 전의 피크의 값의 합계(탄소 재료와 미립자의 피크 값의 합계)에 대하여 복합화 후의 값(복합체의 피크 값)이 현저히 증가해 있지 않으면 결정성은 높아져 있지 않으며, 즉, 미립자가 효과적으로 층간에 삽입되어 있어 부착을 억제하고 있음을 알 수 있다. 복합화 후의 피크값/복합화 전의 합계 피크값이 2 이하이면 탄소 재료의 층간에 미립자가 삽입되어 있다고 평가하였다. 또한 탄소 재료 표면에는 복합량비로부터 고려하여 미립자가 일정량 존재한다고 생각되었다.
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (17)

  1. 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 미립자와의 복합체를 포함하고, 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 상기 복합체의 비표면적이 1100㎡/g 이상인, 캐패시터용 전극재.
  2. 제1항에 있어서, 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 상기 복합체의 비표면적이 3500㎡/g 이하인, 캐패시터용 전극재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 재료의 그래핀층간에 상기 미립자가 존재하고 있는, 캐패시터용 전극재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 재료가 흑연 또는 박편화 흑연인, 캐패시터용 전극재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 상기 탄소 재료의 비표면적이 300㎡/g 이상 2500㎡/g 이하인, 캐패시터용 전극재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 상기 복합체의 비표면적이 1500㎡/g 이상인, 캐패시터용 전극재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 상기 복합체의 비표면적이 1800㎡/g 이상인, 캐패시터용 전극재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 재료가, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 부분 박리형 박편화 흑연인, 캐패시터용 전극재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자가, 활성탄, 카본 블랙 및 산화그래핀으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 캐패시터용 전극재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸렌 블루 흡착법에 의하여 측정한 상기 미립자의 비표면적이 500㎡/g 이상 4000㎡/g 이하인, 캐패시터용 전극재.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자의 메디안 직경이 10㎚ 이상 20㎛ 미만인, 캐패시터용 전극재.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 재료에 대한 상기 미립자의 중량비가 1/20 이상 4 이하인, 캐패시터용 전극재.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지를 더 포함하는, 캐패시터용 전극재.
  14. 제13항에 있어서, 상기 결합제 수지가 스티렌 부타디엔 고무, 폴리부티랄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지 또는 불소계 중합체인, 캐패시터용 전극재.
  15. 제14항에 있어서, 상기 불소계 중합체가 폴리불화비닐리덴인, 캐패시터용 전극재.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체 100중량부에 대하여 상기 결합제 수지의 함유량이 0.3중량부 이상 40중량부 이하인, 캐패시터용 전극재.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 캐패시터용 전극재를 구비하는, 캐패시터.
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