KR20180077236A - 망간, 철, 규소, 인, 및 질소를 포함하는 자기열량 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 망간, 철, 규소, 인, 질소, 및 선택적으로 붕소를 포함하는 자기열량 물질에 관한 것이다.

Description

망간, 철, 규소, 인, 및 질소를 포함하는 자기열량 물질
본 발명은 망간, 철, 규소, 인, 질소, 및 선택적으로 붕소를 포함하는 자기열량(magnetocaloric) 물질, 상기 자기열량 물질의 제조 방법, 냉각 시스템, 열 교환기, 열 펌프, 열자기 발전기, 및 열자기 스위치로 이루어진 군으로부터 선택된 장치에서의 상기 자기열량 물질의 용도, 및 본 발명에 따른 자기열량 물질 하나 이상을 포함하는 상응하는 장치에 관한 것이다.
자기열량 물질은, 자기열량 효과, 즉 변화하는 외부 자기장에 상기 물질을 노출시킴으로써 온도 변화를 나타내는 물질이다. 상기 자기열량 물질의 퀴리(Curie) 온도 부근의 주위 온도(ambient temperature)에서 외부 자기장을 가하면 자기열량 물질의 무작위로 정렬된 자기 모멘트가 정렬되고, 따라서 자기 상 전이가 일어나는데, 이는, 상기 주위 온도 이상으로 상기 물질의 퀴리 온도의 증가를 유도함으로서 기술될 수도 있다. 이러한 자기 상 전이는 자기 엔트로피의 손실을 의미하며, 단열 조건 하에서 포논 생성에 의한 자기열량 물질의 결정 격자의 엔트로피 기여의 증가를 유도한다. 따라서, 외부 자기장을 가한 결과로서 자기열량 물질의 가열이 일어난다.
자기열량 효과의 기술적 적용에서, 생성된 열은 열 전달 매체(예를 들어 물)의 형태에 의해 자기열량 물질로부터 열원(heat sink)으로 제거된다. 이후의 외부 자기장의 제거는 퀴리 온도가 주위 온도 이하로 감소하는 것으로 설명될 수 있으며, 따라서 자기 모멘트가 무작위 배열로 복귀할 수 있게 한다. 이는 자기 엔트로피의 증가 및 자기열량 물질 자체의 결정 격자의 엔트로피 기여의 감소를 유발하고, 따라서 단열 과정 조건에서 주위 온도 이하로 자기열량 물질이 냉각되게 한다. 기술적 적용에서 자화(magnetization) 및 반자화(demagnetization)를 포함하는 전술한 공정 사이클이 전형적으로 주기적으로 수행된다.
중요한 종류의 자기열량 물질은 망간, 철, 규소, 및 인을 포함하는 화합물이다. 이러한 물질 및 그의 제조 방법은 일반적으로 WO 2004/068512에 기재되어있다. US 2011/0167837 및 US 2011/0220838은, 망간, 철, 규소, 및 인으로 이루어진 자기열량 물질을 개시한다. WO 2015/018610, WO 2015/018705, 및 WO 2015/018678은, 망간, 철, 규소, 인, 및 붕소로 이루어진 자기열량 물질을 개시한다.
WO 2009/133047 A2는, 특히 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된 자기열량 물질을 개시한다:
(AyB1 -y)2+ δCwDxEz (I)
[상기 식에서,
A는 Mn 또는 Co이고,
B는 Fe, Cr, 또는 Ni이고,
C, D, 및 E는 비-소실(non-vanishing) 농도를 갖고 P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As, 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되며, C, D, 및 E중 2 개 이상은 서로 상이하고, C, D, 및 E 중 적어도 하나는 Ge 또는 Si이고,
δ는 -0.1 내지 0.1의 범위 내의 수이고,
w, x, y, z는 0 내지 1의 범위 내의 수이고, w + x + z = 1이다].
또한, 관련 기술은 다음과 같다:
- 문헌 [W. B. Cui et al.: "Interstitial-nitrogen effect on phase transition and magnetocaloric effect in Mn (As, Si) (invited)", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 107, no. 9, 3 May 2010, pages 9A938-9A938];
- 문헌 [F. Guillou et al.: "Taming the First-Order Transition in Giant Magnetocaloric Materials", ADVANCED MATERIALS, vol. 26, no. 17, 22 May 2014, pages 2671-2675];
- 문헌 [F. Guillou et al.: "Boron addition in MnFe (P, Si) magnetocaloric material: interstitial vs. substitutional scenarii", PHYSICA STATUS SOLIDI C, vol. 11, no. 5-6, 27 May 2014, pages 1007-1010];
- 문헌 [M. Balli et al.: "Effect of interstitial nitrogen on magnetism and entropy change of LaFe11.2Si1.3 compound", JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, vol. 321, no. 2, 1 January 2009, pages 123-125].
본 발명의 목적은, 자기열량 효과의 기술적 적용을 용이하게 하는 유리한 특성을 갖는 새로운 자기열량 물질을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 다음을 포함하는 자기열량 물질이 제공된다:
- 망간,
- 철,
- 규소,
- 인, 및
- 질소.
놀랍게도, 질소 원자를 포함하지 않는 망간, 철, 규소 및 인을 포함하는 자기열량 물질과 비교하여, 망간, 철, 규소, 및 인을 포함하는 자기열량 물질에서 질소 원자의 존재가 기계적 안정성을 높인다는 것이 확인되었다. 이는 처녀 효과(virgin effect)를 제거하기 위해 액체 질소에서 냉각시키는 경우에 본 발명에 따른 초기의 자기열량 물질의 거동으로부터 명백하다. 본 발명에 따른 자기열량 물질은, 액체 질소에서 냉각되는 경우에, 쉽게 단편화되는 철, 망간, 규소, 및 인으로 이루어진 초기의 자기열량 물질(즉, 질소를 함유하지 않음)에 비해 그의 물리적 형태를 유지한다.
자기열량 물질의 기계적 안정성은 하기의 이유로 인해 중요한 문제이다: 자기열량 효과는 당해 자기 상 전이가 1 차(first order) 성질일 때 가장 두드러진다. 이는 자기 전이가 1 차일때 자화 변화가 불연속적이기 때문이다. 다른 한편으로는, 결정 구조를 갖는 자기열량 물질인 경우에 1 차 자기 전이는 기본적인 셀의 매개변수를 비롯하여 상기 물질의 다른 물리적 매개변수의 불연속성을 초래한다. 이는, 대칭 파괴, 기본적인 셀의 부피 변화, 셀 매개변수의 이방성(anisotropic) 변화 등을 초래한다. 열 또는 자기장 사이클 동안, 기본 셀의 부피 변화에 의해 생성된 스트레인은 상기 자기열량 물질의 대형 편의 균열 또는 심지어 파괴를 초래할 수 있고, 이는 기술적 적용에서 허용되지 않는다. 따라서, 자기 상 전이 동안 1 차 성질의 자기 상 전이 및 기본 셀의 매우 작은 부피 변화를 나타내는 자기열량 물질이 바람직하다.
또한, 질소 (및 선택적으로 붕소)의 양을 변화시킴으로써 퀴리 온도 Tc, 자기 엔트로피 변화 ΔSm, 및 열 히스테리시스 ΔThys와 같은 자기열량 거동의 중요한 매개변수의 조절이 가능함이 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 자기열량 물질은 붕소를 추가적으로 포함한다. 따라서, 본 발명의 특정의 바람직한 자기열량 물질은 다음을 포함한다:
- 망간,
- 철,
- 규소,
- 인,
- 질소, 및
- 붕소.
본 발명의 특히 바람직한 자기열량 물질은 다음으로 이루어진다:
- 망간,
- 철,
- 규소,
- 인, 및
- 질소.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 자기열량 물질은 다음으로 이루어진다:
- 망간,
- 철,
- 규소,
- 인,
- 질소, 및
- 붕소.
전형적으로, 본 발명에 따른 자기열량 물질은, 공간군 P-62m을 나타내는 결정 격자를 갖는 육방정계 Fe2P 구조를 나타낸다. 이에 상응하는 구조는 MnFeP1 - yAsy 조성의 자기열량 물질에 대하여 문헌 [M. Bacmann et al. in Journal of Magnetism and Magnetic Materials 134 (1994) 59-67]에 기재되어있다.
본원에서, 공간군 P-62m을 나타내는 결정 격자를 갖는 육방정계 Fe2P 구조를 나타내는 물질은, 상기 물질의 부피의 90 부피% 이상을 차지하는 주 상(main phase)을 포함하는 물질로 이해되고, 상기 주 상은 공간군 P-62m을 나타내는 결정 격자를 갖는 육방정계 Fe2P 구조를 갖는다. 공간군 P-62m을 나타내는 결정 격자를 갖는 육방정계 Fe2P-구조의 존재는 X선 회절 패턴에 의해 확인된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 자기열량 물질은 공간군 P-62m을 나타내는 결정 격자를 갖는 Fe2P 유형의 육방정계 결정 구조를 나타내며, 여기서 질소 원자는 상기 결정 격자의 결정 위치 및/또는 격자간 위치를 차지한다. 상기 바람직한 자기열량 물질에 붕소 원자가 존재하는 경우, 붕소 원자는 공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 결정 위치를 독점적으로 차지한다. 즉, 상기 결정 격자의 격자간 위치에는 붕소 원자가 존재하지 않는다.
공식적으로, 본 발명의 특정의 바람직한 자기열량 물질은, 공간군 P-62m을 나타내는 결정 격자를 갖는 육방정계 Fe2P 구조를 나타내며 철, 망간, 인, 및 규소로 이루어진 상응하는 모 물질(parent material)(즉, 질소 또는 붕소를 함유하지 않음)로부터 유도된 것으로 간주될 수 있다. 상기 본 발명의 바람직한 자기열량 물질에서, 공간군 P-62m을 나타내는 결정 격자를 갖는 육방정계 Fe2P 구조의 결정 위치를 차지하는 질소 원자는 상응하는 모 물질의 인 원자 또는 규소 원자를 대체하고, 격자간 위치를 차지하는 질소 원자는 해당 모 물질의 인 원자 및 규소 원자 이외에 추가적으로 존재한다. 상응하는 모 물질의 철 원자와 망간 원자의 비는 변하지 않는다. 상기 바람직한 자기열량 물질에 붕소 원자가 존재하는 경우, 붕소 원자는 결정 위치를 독점적으로 점유하고, 따라서 철, 망간, 인, 및 규소로 이루어진 상응하는 모 물질의 인 원자 또는 규소 원자를 추가적으로 대체한다.
본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 1 군에서, 질소 원자는 공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 결정 위치를 차지한다. 바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 1 군에서, 질소 원자는 결정 격자의 1b 및 2c 위치로 이루어진 군으로부터 선택된 결정 위치를 차지한다. 상기 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 1 군에서, 격자간 위치는 질소 원자에 의해 점유되지 않는다. 바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 1 군의 자기열량 물질은 망간, 철, 규소, 인, 및 질소로 이루어진다.
본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 2 군에서, 질소 원자는 공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 격자간 위치를 차지한다. 바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질 제 2 군에서, 질소 원자는 결정 격자의 6k 및 6j 위치로 이루어진 군으로부터 선택된 격자간 위치를 차지한다. 상기 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질 제 2 군에서, 결정 위치는 질소 원자에 의해 점유되지 않는다. 바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 2 군의 자기열량 물질은 망간, 철, 규소, 인, 및 질소로 이루어진다.
본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 3 군에서, 질소 원자는 공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 결정 위치(바람직하게는 1b 및 2c 위치로 이루어진 군으로부터 선택되는 결정 위치) 및 공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 격자간 위치(바람직하게는 6k 및 6j 위치로 이루어진 군으로부터 선택된 격자간 위치)를 차지한다. 바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 3 군의 자기열량 물질은 망간, 철, 규소, 인, 및 질소로 이루어진다.
본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 4 군에서, 질소 원자는 공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 결정 위치를 점유하고, 붕소 원자는 공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 결정 위치를 점유한다. 바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질 제 4 군에서, 질소 원자는 상기 결정 격자의 1b 및 2c 위치로 이루어진 군으로부터 선택된 결정 위치를 점유하고, 및/또는 붕소 원자는 상기 결정 격자의 1b 결정 위치를 점유한다. 상기 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질 제 4 군에서, 어떤 격자간 위치도 질소 및 붕소 중 어느 것에 의해 점유되지 않는다. 바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 4 군의 자기열량 물질은 망간, 철, 규소, 인, 질소, 및 붕소로 이루어진다.
본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 5 군에서, 질소 원자는 공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 격자간 위치를 점유하고, 붕소 원자는 공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 결정 위치를 점유한다. 바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질 제 5 군에서, 질소 원자는 상기 결정 격자의 6k 및 6j 위치로 이루어진 군으로부터 선택된 격자간 위치를 점유하고/하거나 붕소 원자는 상기 결정 격자의 1b 결정 위치를 점유한다. 상기 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질 제 5 군에서, 어떤 결정 위치도 질소 원자에 의해 점유되지 않으며 어떤 격자간 위치도 붕소 원자에 의해 점유되지 않는다. 바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 5 군의 자기열량 물질은 망간, 철, 규소, 인, 질소, 및 붕소로 이루어진다.
본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 6 군에서, 질소 원자는 공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 결정 위치(바람직하게는 1b 및 2c 위치로 이루어진 군으로부터 선택되는 결정 위치) 및 공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 격자간 위치(바람직하게는 6j 및 6k 위치로 이루어진 군으로부터 선택되는 격자간 위치)를 점유하고, 붕소 원자는 공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 결정 위치(바람직하게는 1b 결정 위치)를 점유한다. 어떤 격자간 위치도 붕소 원자에 의해 점유되지 않는다. 바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 6 군의 자기열량 물질은 망간, 철, 규소, 인, 질소, 및 붕소로 이루어진다.
본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질은 망간, 철, 규소, 인, 질소, 및 선택적으로 붕소로 이루어지고, 하기 일반 화학식 (I)의 조성을 갖는다:
(MnxFe1 -x)2+ uPySivNzBw (I)
[상기 식에서,
-0.1 ≤ u ≤ 0.1, 바람직하게는 -0.05 ≤ u ≤ 0.05이고,
0.2 ≤ x ≤ 0.8, 바람직하게는 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 더 바람직하게는 0.35 ≤ x ≤ 0.65이고,
0.3 ≤ y ≤ 0.75, 바람직하게는 0.4 ≤ y ≤ 0.7이고,
0.25 ≤ v ≤ 0.7, 바람직하게는 0.3 ≤ v ≤ 0.6이고,
0.001 ≤ z ≤ 0.1, 바람직하게는 0.005 ≤ z ≤ 0.07, 더 바람직하게는 0.01 ≤ z ≤ 0.04이고,
0 ≤ w ≤ 0.1, 바람직하게는 0.04 ≤ w ≤ 0.08이고,
y + v + w ≤ 1이고,
y + v + z + w ≥ 1이다].
붕소가 존재하지 않고(w = 0), 질소 원자가 결정 위치에만 존재하는 경우(즉, 질소 원자가 격자간 위치에 존재하지 않는 경우), y + v < 1이고, y + v + z = 1이다. 화학식 (I)에 따른 이러한 바람직한 자기열량 물질은 상기 정의된 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 1 군에 속한다.
붕소가 존재하지 않고(w = 0), 질소 원자가 격자간 위치에만 존재하는 경우(즉, 질소 원자가 결정 위치에 존재하지 않는 경우), y + v = 1이고, y + v + z > 1이다. 화학식 (I)에 따른 이러한 바람직한 자기열량 물질은 상기 정의된 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 2 군에 속한다.
붕소가 존재하지 않고(w = 0), 질소 원자가 결정 위치 및 격자간 위치 상에 존재하는 경우, y + v < 1이고, y + v + z > 1이다. 화학식 (I)에 따른 이러한 바람직한 자기열량 물질은 상기 정의된 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 3 군에 속한다.
붕소가 존재하는 경우(w > 0), 붕소 원자는 결정 위치를 독점적으로 차지한다.
붕소가 존재하고(w > 0), 질소 원자가 결정 위치에만 존재하는 경우(즉, 질소 원자가 격자간 위치에 존재하지 않는 경우), y + v + w < 1이고, y + v + z + w = 1이다. 화학식 (I)에 따른 이러한 바람직한 자기열량 물질은 상기 정의된 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 4 군에 속한다.
붕소가 존재하고(w > 0), 질소 원자가 격자간 위치에만 존재하는 경우(즉, 질소 원자가 결정 위치에 존재하지 않는 경우), y + v + w = 1이고, y + v + z + w > 1이다. 화학식 (I)에 따른 이러한 바람직한 자기열량 물질은 상기 정의된 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 5 군에 속한다.
붕소가 존재하고(w > 0), 질소 원자가 결정 위치와 격자간 위치에 존재하는 경우, y + v + w < 1이고, y + v + z + w > 1이다. 화학식 (I)에 따른 이러한 바람직한 자기열량 물질은 상기 정의된 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 6 군에 속한다.
특정한 경우, 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질은 망간, 철, 규소, 인, 및 질소로 이루어지고, 하기 일반 화학식 (II)에 따른 조성을 갖는다:
(MnxFe1 -x)2+ uPySivNz (II)
[상기 식에서,
-0.1 ≤ u ≤ 0.1, 바람직하게는 -0.05 ≤ u ≤ 0.05이고,
0.2 ≤ x ≤ 0.8, 바람직하게는 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 더 바람직하게는 0.35 ≤ x ≤ 0.65이고,
0.3 ≤ y ≤ 0.75, 바람직하게는 0.4 ≤ y ≤ 0.7이고,
0.25 ≤ v ≤ 0.7, 바람직하게는 0.3 ≤ v ≤ 0.6이고,
0.001 ≤ z ≤ 0.1, 바람직하게는 0.005 ≤ z ≤ 0.07, 더 바람직하게는 0.01 ≤ z ≤ 0.04이고,
y + v ≤ 1이고,
y + v + z ≥ 1이다].
질소 원자가 결정 위치에만 존재하는 경우(즉, 질소 원자가 격자간 위치에 존재하지 않는 경우), y + v < 1이고, y + v + z = 1이다. 화학식 (II)에 따른 이러한 바람직한 자기열량 물질은 상기 정의된 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 1 군에 속한다.
질소 원자가 격자간 위치에만 존재하는 경우(즉, 질소 원자가 결정 위치에 존재하지 않는 경우), y + v = 1이고, y + v + z > 1이다. 화학식 (II)에 따른 이러한 바람직한 자기열량 물질은 상기 정의된 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 2 군에 속한다.
질소 원자가 결정 위치 및 격자간 위치 상에 존재하는 경우, y + v < 1이고, y + v + z > 1이다. 화학식 (II)에 따른 이러한 바람직한 자기열량 물질은 상기 정의된 본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질의 제 3 군에 속한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 자기열량 물질은 망간, 철, 규소, 인, 및 질소로 이루어지고, 하기 일반 화학식 (III)에 따른 조성을 갖는다:
(MnxFe1 -x)2+ uPySi1 - yNz (III)
[상기 식에서,
-0.1 ≤ u ≤ 0.1, 바람직하게는 -0.05 ≤ u ≤ 0.05이고,
0.2 ≤ x ≤ 0.8, 바람직하게는 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 더 바람직하게는 0.35 ≤ x ≤ 0.65이고,
0.3 ≤ y ≤ 0.75, 바람직하게는 0.4 ≤ y ≤ 0.7이고,
0.001 ≤ z ≤ 0.1, 바람직하게는 0.005 ≤ z ≤ 0.07, 더 바람직하게는 0.01 ≤ z ≤ 0.04이다].
상기 식 (Ⅲ)에 따른 자기열량 물질에서, 질소 원자는 격자간 위치에만 존재한다(즉, 질소 원자가 결정 위치에 존재하지 않음).
본 발명에 따른 또 다른 특히 바람직한 자기열량 물질은 망간, 철, 규소, 인, 및 질소로 이루어지고, 하기 일반 화학식 (IV)의 조성을 갖는다:
(MnxFe1 -x)2+ uPySi1 -y- zNz (IV)
[상기 식에서,
-0.1 ≤ u ≤ 0.1, 바람직하게는 -0.05 ≤ u ≤ 0.05이고,
0.2 ≤ x ≤ 0.8, 바람직하게는 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 더 바람직하게는 0.35 ≤ x ≤ 0.65이고,
0.3 ≤ y ≤ 0.75, 바람직하게는, 0.4 ≤ y ≤ 0.7이고,
0.001 ≤ z ≤ 0.1, 바람직하게는 0.005 ≤ z ≤ 0.07, 더 바람직하게는 0.01 ≤ z ≤ 0.04이다].
상기 식 (IV)에 따른 자기열량 물질에서, 질소 원자는 결정 위치에만 존재한다(즉, 질소 원자는 격자간 위치에 존재하지 않음).
본 발명의 특히 바람직한 자기열량 물질 물질은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.01
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.03
Mn1.25Fe0.7P0.49Si0.5N0.01
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.49N0.01
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.05
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.07
Mn1.25Fe0.7P0.47Si0.5N0.03
Mn1.25Fe0.7P0.43Si0.5N0.07
MnFe0.95P0.45Si0.55N0.02
MnFe0.95P0.44Si0.50B0.06N0.02
Mn1.25Fe0.70P0.47Si0.53N0.01
본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질은 다음 특징을 나타낸다:
- 80 K 내지 500 K 범위, 바람직하게는 230 K 내지 340 K 범위의 퀴리 온도 Tc,
및/또는
- 1 테슬라의 자기장 변화에서(각 경우), 6 J kg-1 K-1 이상, 바람직하게는 9 J kg-1 K-1 이상, 더 바람직하게는 12 J kg-1 K-1 이상의 자기 엔트로피 변화 ΔSm,
및/또는
- 제로 자기장에서, 스윕 속도(sweep rate)는 2 K/분일 때(각 경우), 10 K 이하, 바람직하게는 5 K 이하, 더 바람직하게는 3 K 이하의 열 히스테리시스 △Thys .
및/또는
- 자기 상 전이 동안의 1% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하의 기본 셀의 부피 변화.
본 발명에 따른 바람직한 자기열량 물질은 상기 정의된 바람직한 특징 중 2 개 이상을 조합하여 나타내는 물질이다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 자기열량 물질은 다음 특징을 나타낸다:
- 80 K 내지 500 K 범위, 바람직하게는 230 K 내지 340 K 범위의 퀴리 온도 Tc,
및
- 1 테슬라의 자기장 변화에서(각 경우), 6 J kg-1 K-1 이상, 바람직하게는 9 J kg-1 K-1 이상, 더 바람직하게는 12 J kg-1 K-1 이상의 자기 엔트로피 변화 ΔSm,
및
- 제로 자기장에서, 스윕 속도(sweep rate)는 2 K/분일 때(각 경우), 10 K 이하, 바람직하게는 5 K 이하, 더 바람직하게는 3 K 이하의 열 히스테리시스 △Thys.
및
- 자기 상 전이 동안의 1% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하의 기본 셀의 부피 변화.
퀴리 온도 Tc 및 열 히스테리시스 ΔThys는 시차 주사 열량계(DSC) 제로 필드 측정으로부터 결정된다. 자기 엔트로피 변화 ΔSm은 맥스웰 관계를 이용한 이소필드(isofield) 자화 측정으로부터 유도된다. 자성 전이 동안의 기본 셀의 체적 변화는, 제로 필드에서 Tc 주변의 온도 범위에서의 온도의 함수로서 X선 회절 패턴으로부터 결정된다.
본 발명의 바람직한 자기열량 물질은 1 차 성질의 자기 상 전이를 나타낸다. 자기 상 변이의 1 차 성질은 외부 자기장의 인가 시 퀴리 온도 Tc 부근에서 자화의 선형 변화를 초과함으로써 입증된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 자기열량 물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
(a) 망간, 철, 규소, 인, 질소, 및 선택적으로 붕소 원소의 원자를 포함하는 전구체의 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 전구체의 혼합물에서 상기 원소의 원자의 총량의 화학양론적 비는 이 방법으로 제조되는 자기열량 물질 내의 상기 원소의 원자의 화학양론적 비와 일치하는, 단계;
　(b) 단계 (a)에서 고체 및/또는 액체 상으로 제공된 혼합물을 반응시켜 고체 또는 액체 반응 생성물을 얻는 단계, 및 반응 생성물이 액체 반응 생성물인 경우, 액체 반응 생성물을 전이시켜 고체 반응 생성물을 얻는 단계;
(c) 선택적으로, 단계 (b)에서 수득한 고체 반응 생성물을 성형하여 성형된 고체 반응 생성물을 얻는 단계;
(d) 단계 (b)에서 수득한 고체 반응 생성물 또는 단계 (c)에서 수득한 고체 반응 생성물을 열처리하여 열처리된 생성물을 얻는 단계;
(e) 단계 (d)에서 수득한 열처리 생성물을 냉각시켜 냉각된 생성물을 얻는 단계; 및
(f) 선택적으로, 단계 (e)에서 수득한 냉각된 생성물을 성형하는 단계.
단계 (a)에서 제공되는 전구체의 혼합물에서 망간, 철, 규소, 인, 질소, 및 선택적으로 붕소 원소의 원자의 총량의 화학양론적 비는 상기 방법으로 제조되는 상기 자기열량 물질 내의 상기 원소들의 화학양론적 비와 일치하도록 조절된다. 상기 전구체의 혼합물 내의 원소의 원자의 총량은 상기 원소를 함유하는 상기 혼합물에 존재하는 모든 전구체 내의 상기 원소의 원자의 양의 합이다.
전구체의 혼합물에서 망간, 철, 규소, 인, 및 선택적으로 붕소는, 원소 형태 및/또는 상기 원소 중 하나 이상을 포함하는 화합물의 형태, 바람직하게는, 상기 원소 중 2 개 이상 또는 상기 원소들 중 하나와 질소로 이루어진 화합물의 형태로 존재한다. 상기 전구체의 혼합물에서, 질소는 바람직하게는 질소가 음의 산화수를 갖는 하나 이상의 화합물의 형태로 존재한다.
단계 (a)에서 제공되는 전구체의 혼합물은 바람직하게는 망간 원소, 철 원소, 규소 원소, 인 원소, 붕소 원소, 철의 질화물, 철의 붕소화물, 망간의 붕소화물, 철의 인화물, 망간의 인화물, 암모니아 기체, 및 질소 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 하나 이상 포함한다.
상기 전구체의 특히 바람직한 혼합물은 망간, 철, 홍인(red phosphorous), 규소, 및 질화 철을 포함하거나 이들로 이루어진다.
단계 (a)는 임의의 적합한 방법에 의해 수행된다. 바람직하게는 상기 전구체는 분말이고/이거나 상기 전구체의 혼합물은 분말 혼합물이다. 필요하다면, 상기 혼합물을 분쇄하여 미세결정성 분말 혼합물을 수득한다. 혼합은 후속 단계 (b)에서 고체 상태의 전구체의 혼합물을 반응시키기 위한 적합한 조건 또한 제공하는 볼-밀링 기간을 포함할 수 있다(하기 참조).
단계 (b)에서, 단계 (a)에서 제공된 혼합물을 고체 및/또는 액체 상으로 반응시키며, 즉 반응은 단계 (b)의 전체 기간 동안 고체 상으로 수행되어 고체 반응 생성물이 수득되거나, 단계 (b)의 전체 기간에 걸쳐 액체 상으로 수행되어 액체 반응 생성물이 수득되거나, 단계 (b)에 따른 반응은, 반응이 고체 상으로 수행되는 하나 이상의 기간 및 반응이 액체 상으로 수행되는 하나 이상의 기간을 포함할 수 있다. 바람직한 경우에 단계 (b)에서의 반응은, 반응이 고체 상으로 수행되고 이어서 반응이 액체 상으로 수행되어 단계 (b)에서 수득한 반응 생성물은 액체 반응 생성물이다. 바람직하게는, 단계 (b)는 보호 기체 분위기 하에서 수행된다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 단계 (b)에서, 혼합물의 반응은 볼-밀링에 의한 고체 상의 혼합물의 반응을 포함함으로써 분말 형태의 반응 생성물을 수득한다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 방법에서, 단계 (b)에서, 혼합물의 반응은 예를 들어, 인덕션 오븐 내에서 바람직하게는 보호 기체(예컨대 아르곤) 분위기 하에 및/또는 밀폐된 용기에서 전구체의 혼합물을 함께 용융시킴으로써 혼합물을 액체 상으로 반응시킴을 포함한다.
단계 (b)에서 수득한 반응 생성물이 액체 반응 생성물인 경우, 단계 (b)는 또한 상기 액체 반응 생성물을 고체 상으로 전이시킴을 포함하여 고체 반응 생성물을 수득한다. 상기 액체 반응 생성물을 고체 상으로 전이시킴은 임의의 적합한 방법, 예를 들면, 켄칭, 용융 방사, 또는 원자화(atomization)에 의해 수행된다.
켄칭은, 단계 (b)에서 수득한 액체 반응 생성물의 냉각을 의미하며, 이때 상기 액체 반응 생성물의 온도가 휴지(resting) 공기와 접촉시켜 감소될 때보다 더 빨리 감소되는 방식으로 냉각한다.
용융 방사에서, 단계 (b)에서 수득한 액체 반응 생성물은 저온 회전 금속 롤 또는 드럼 상에 분무된다. 일반적으로 드럼 또는 롤은 구리로 제조된다. 분무는 분무 노즐의 상류측 압력 상승 또는 분무 노즐의 하류측 압력 감소를 통해 달성된다. 전형적으로 회전 드럼 또는 롤은 냉각된다. 상기 드럼 또는 롤은 바람직하게 10 내지 40 m/s, 특히 20 내지 30 m/s의 표면 속도로 회전한다. 상기 드럼 또는 롤 상에서, 액체 조성물은 바람직하게는 102 내지 107 K/s, 더 바람직하게는 104 K/s 이상, 특히 0.5 내지 2*106 K/s의 속도로 냉각된다. 바람직하게는, 용융 방사는 보호 기체(예컨대 아르곤) 분위기 하에서 수행된다.
원자화는, 단계 (b)에서 수득한 액체 반응 생성물을 예를 들어 워터 젯(water jet), 오일 젯(oil jet), 가스(gas jet), 원심력, 또는 초음파 에너지를 통해 기계적으로 작은 액적으로 분산시키는 것이다. 상기 액적들은 응고되어 기판 상에 수집된다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 단계 (b)에서, 혼합물의 반응은 액체 상의 혼합물의 반응(예를 들면 전구체의 혼합물을 함께 용융시킴으로써 수행됨)을 포함하고, 수득한 액체 반응 생성물의 고체 상으로의 전이는 용융 방사 또는 원자화로써 수행된다.
단계 (c)는 임의의 적합한 방법에 의해 수행된다. 예를 들어, 단계 (b)에서 수득한 반응 생성물이 분말인 경우, 단계 (c)에서 단계 (b)에서 수득한 전술한 분말은 프레싱(pressing), 몰딩(molding), 압연(rolling), 압출(특히 열간 압출), 또는 금속 사출 몰딩으로써 성형된다.
단계 (d)는 임의의 적합한 방법에 의해 수행된다. 단계 (d)에서, 단계 (b)에서 수득한 고체 반응 생성물 또는 단계 (c)에서 수득한 성형된 고체 반응 생성물이 노출되는 최대 온도는, 단계 (b)에서 수득한 고체 반응 생성물 또는 단계 (c)에서 수득한 성형된 고체 반응 생성물의 용융 온도보다 낮다. 단계 (d)는 단계 (b)에서 수득한 반응 생성물을 열역학적으로 안정화시키고, 구조적 결함을 제거하고/하거나, 물질 입자와 함께 융합함으로써 단계 (c)에서 수득한 성형된 고체 반응 생성물을 강화하고 압축하기 위해 수행된다.
바람직하게는, 단계 (d)에서 열처리는, 보호 기체 분위기 하에서 단계 (b)에서 수득한 고체 반응 생성물 또는 단계 (c)에서 수득한 성형된 고체 반응 생성물의 소결을 포함한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 방법에서, 단계 (d)에서 열처리는 다음을 포함한다:
- 단계 (b)에서 수득한 고체 반응 생성물 또는 단계 (c)에서 수득한 성형된 고체 반응 생성물을 1000℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 소결시키는 단계,
- 선택적으로 750℃ 내지 950℃ 범위의 온도에서 소결된 생성물을 어닐링(annealing)하는 단계,
- 소결 및 선택적으로 어닐링된 생성물을 최대 100 K/s의 냉각 속도로 실온으로 냉각하는 단계, 및
- 선택적으로 냉각된 생성물을 재가열하고 1000℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 재소결시키는 단계.
더욱 바람직하게는, 단계 (d)에서, 열처리는 다음을 포함한다:
- 단계 (c)에서 수득한 성형된 고체 반응 생성물을 1000℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 소결시키는 단계,
- 750℃ 내지 950℃ 범위의 온도에서 소결된 생성물을 어닐링하는 단계,
- 소결 및 선택적으로 어닐링된 생성물을 최대 100 K/s의 냉각 속도로 실온으로 냉각하는 단계, 및
- 선택적으로 냉각된 생성물을 재가열하고 1000℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 재소결시키는 단계.
단계 (d)를 수행하는 바람직한 양태에서, 소결 단계 동안에 물질 입자(material grain)가 함께 융합되어, 성형된 고체 반응 생성물의 물질 입자 사이의 응집력이 증가되고 다공성이 감소되고, 어닐링 단계 동안에 결정 구조가 균질화되고 결정 결함이 제거된다.
단계 (d)에서, 소결 및 선택적으로 어닐링된 생성물의 냉각은 오븐의 턴오프(turn-off)(전문가에게 "오븐 냉각"으로 알려짐)으로 수행될 수 있다.
단계 (e)는 임의의 적합한 방법에 의해 수행된다. 본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 단계 (e)는 단계 (d)에서 수득한 열처리된 생성물을 액체 또는 기체 매질과 접촉시키는 단계이고, 이때 켄칭 속도는 바람직하게는 200 K/s 이하, 바람직하게는 100 K/s 이하, 가장 바람직하게는 25 K/s 이하이다.
특히 바람직하게는, 켄칭은, 단계 (d)에서 수득한 열처리된 생성물을 물 또는 수성 액체, 예를 들어 냉각된 물 또는 얼음/물 혼합물과 접촉시킴으로써 수행된다. 예를 들어, 단계 (d)에서 수득한 열처리된 생성물을 빙냉된 물에 떨어뜨린다. 또한, 단계 (d)에서 얻은 열처리된 생성물을 액체 질소와 같은 과냉각 기체로 급냉시키는 것이 가능하다.
액체 질소를 냉각시킴으로써 초기의 자기열량 물질의 처녀 효과가 제거된다. 본 발명에 따른 자기열량 물질은, 액체 질소에서 냉각되는 경우에, 쉽게 단편화되는 철, 망간, 규소, 및 인으로 이루어진 초기의 자기열량 물질(즉, 질소를 함유하지 않음)에 비해 그의 물리적 형태를 유지함에 주목하여야 한다. 즉, 질소의 존재가 철, 망간, 규소, 및 인을 포함하는 자기열량 물질의 기계적 안정성을 개선하는 것으로 보인다.
단계 (f)는 임의의 적합한 방법에 의해 수행된다. 예를 들어, 단계 (e)에서 수득한 냉각된 생성물이 목적하는 기술적 적용에 적합하지 않은 형태(예컨대 분말의 형태)인 경우, 단계 (e)에서 수득한 냉각된 생성물은 단계 (f)에서 프레싱, 몰딩, 압연(특히 고온 압연), 또는 금속 사출 몰딩에 의해 성형체로 성형될 수 있다. 대안적으로, 분말 형태이거나 분말 형태로 전환된, 단계 (e)에서 수득한 냉각된 생성물은 결합제와 혼합되고, 상기 혼합물은 단계 (f)에서 성형체로 전환된다. 적합한 결합제는 올리고머 및 중합체 결합 시스템이지만, 예를 들어 당과 같은 저분자량 유기 화합물이 사용될 수도 있다. 혼합물의 성형은 바람직하게는 주조(casting), 사출 몰딩, 또는 압출에 의해 달성된다. 상기 결합제가 성형체 내에 잔류하거나 촉매적으로 또는 열적으로 제거되어 모노리스(monolith) 구조를 갖는 다공체가 형성된다.
본 발명에 따른 바람직한 방법은 상기 정의된 바람직한 특징 중 2 개 이상의 조합을 나타내는 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 냉각 시스템, 열 교환기, 열 펌프, 열자기 발전기, 및 열자기 스위치로 이루어진 군으로부터 선택된 장치에서 본 발명에 따른 자기열량 물질의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 자기열량 물질은 전술한 바람직한 자기열량 물질 중 하나이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 냉각 시스템, 열 교환기, 열 펌프, 열자기 발전기, 및 열자기 스위치로 이루어진 군으로부터 선택된 장치에 관한 것이며, 상기 장치는 본 발명에 따른 자기열량 물질 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 상기 자기열량 물질은 전술한 바람직한 자기열량 물질 중 하나이다.
도 1은, 150 내지 500 K에서 (각각 강자성 및 상자성 상태의) 화학식 Mn1.25Fe0.70P0.5Si0.5Nz의 물질(z는 0.00, 0.01, 0, 1, 0, 1, 0.03, 0.05, 및 0.07)의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 2는, 화학식 Mn1 . 25Fe0 .70P0.5- zSi0 . 5Nz의 물질(z는 0.00, 0.01, 0.03, 및 0.07(상단)) 및 화학식 Mn1 . 25Fe0 .70P0. 5Si0 .5- zNz의 물질(z는 0.00, 0.01, 0.03, 및 0.05(하단))에 대한 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 3은, 화학식 Mn1 . 25Fe0 .70P0. 5Si0 . 5Nz의 물질(z는 0.00, 0.01, 0.03, 0.05, 및 0.07)의 1 T의 자기장에서 냉각 및 가열(스윕 속도: 2 K/분) 시 기록된 자화의 온도 의존성(자화 곡선)을 나타낸다.
도 4a 및 도 4b는, 화학식 Mn1 . 25Fe0 .70P0.5- zSi0 . 5Nz(z는 0.00, 0.01, 0.03, 및 0.07)의 물질(도 4a) 및 화학식 Mn1 . 25Fe0 .70P0. 5Si0 .5- zNz(z는 0.00, 0.01, 0.03, 및 0.05)의 물질(도 4b)의 1 T의 자기장에서 냉각 및 가열(스윕 속도: 2 K/분) 시 기록된 자화의 온도 의존성(자화 곡선)을 나타낸다.
도 5는, 망간, 철, 규소, 및 인을 포함하는 자기열량 물질이 열 사이클의 대상이 되는 경우에, 질소 원자의 존재가 상기 물질의 기계적 안정성에 미치는 영향을 나타낸다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
자기열량 물질의 제조
단계 (a)
표 1에 나열된 본 발명에 따른 자기열량 물질의 제조를 위해, 각각의 경우 표 1에 주어진 양(그램 단위)의 전구체 망간 원소, 철 원소, 질화 철(공칭 조성은 근사적으로 Fe3N임), 홍인 원소, 규소 원소, 및 선택적으로 붕소 원소(각각 분말의 형태)가 제공되었다. 본 발명에 따르지 않은 비교 물질의 제조를 위해, 전구체 망간 원소, 철 원소, 홍인 원소, 및 규소(각각 분말의 형태)의 혼합물로 이루어진 혼합물을 표 1에 제시된 바와 같이 제공하였다.
전구체 혼합물에서 철, 망간, 인, 규소, 질소(존재하는 경우), 및 붕소(존재하는 경우)의 총량의 화학양론적 비는 제조된 자기열량 물질(표 1의 "조성" 열에 있는 화학식) 내의 철, 망간, 인, 규소, 질소(존재하는 경우), 및 붕소(존재하는 경우)의 화학양론적 비와 일치하도록 전구체의 비율을 조절했다.
단계 (b)
4 개의 분쇄 보울 파스너(bowl fastner)를 갖는 유성형(planetary) 볼-밀(프릿치 풀베리세트(Fritsch Pulverisette))을 사용하여 단계 (a)에서 제공된 혼합물을 고체 상으로 반응시켜 본 발명에 따른 자기열량 물질을 제조하였다. 각 분쇄 보울(80 ml 부피)은 텅스텐 카바이드로 제조된 7 개의 볼(직경 10 mm)과 단계 (a)에서 제조된 전구체 혼합물 15 g을 함유한다. 아르곤 분위기 하에서 10 시간 동안 380 rpm의 일정한 회전 속도로 혼합물을 볼-밀링하였다(볼-밀링한 시간은 총 16.5 시간이고, 이때 기계는 15 분씩 밀링하고나서 10 분 동안 밀링을 중단한다).
단계 (c)
볼-밀링 후, 수득한 형태 또는 분말 형태의 반응 생성물을 압력 1.47 kPa(150 kgf cm- 2)의 유압 프레스 시스템에서 작은 정제(직경 12 mm, 높이 5 내지 10 mm)로 압축하였다.
단계 (d)
압축 후, 20 kPa(200 mbar)의 아르곤 분위기에서 석영 앰플 내에 상기 정제를 밀봉했다. 그런 다음 시료를 1100℃에서 2 시간 동안 소결하고 850℃에서 20 시간 동안 어닐링한 다음 오븐을 턴오프(전문가에게 오븐 냉각으로 알려짐)하여 천천히 실온으로 냉각했다. 그런 다음 1100℃에서 20 시간 동안 재소결하여 균질한 조성물을 얻었다.
단계 (e)
단계 (d)의 열처리는 앰풀을 물과 접촉시킴으로써 종료되었다.
하기 표 1에 전술한 방식으로 제조된 자기열량 물질의 조성 및 상응하는 전구체 혼합물의 조성을 나타냈다.
조성 Mn
[g]		 Fe
[g]		 철 질화물
Fe2 -4N
[g]		 P
[g]		 Si
[g]		 B
[g]
Mn1 . 25Fe0 .7P0. 5Si0 .5
(비교 실시예)		 7.5022 4.2712 0.0000 1.6916 1.5430 0.0000
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.01 7.4952 4.1026 0.1793 1.6907 1.5329 0.0000
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.03 7.4795 3.7655 0.5386 1.6851 1.5296 0.0000
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.05 7.4648 3.4296 0.8963 1.6830 1.5266 0.0000
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.07 7.4496 3.0959 1.2534 1.6800 1.5230 0.0000
Mn1.25Fe0.7P0.49Si0.5N0.01 7.5127 4.1116 0.1810 1.6604 1.5362 0.0000
Mn1.25Fe0.7P0.47Si0.5N0.03 7.5309 3.7907 0.5425 1.5963 1.5399 0.0000
Mn1.25Fe0.7P0.43Si0.5N0.07 7.5685 3.1455 1.2709 1.4680 1.5477 0.0000
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.49N0.01 7.5107 4.1110 0.1809 1.6932 1.5053 0.0000
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.47N0.03 7.5256 3.7890 0.5418 1.6976 1.4465 0.0000
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.45N0.05 7.5413 3.4659 0.9048 1.7007 1.3876 0.0000
MnFe0.95P0.45Si0.55N0.02 5.9865 5.4528 0.3591 1.5186 1.6833 0.0000
MnFe0.95P0.44Si0.5B0.06N0.02 6.0332 5.4950 0.3616 1.4966 1.5422 0.0714
Mn1.25Fe0.70P0.47Si0.53
(비교 실시예)		 7.6037 4.1360 0.0000 1.6118 1.6484 0.0000
Mn1.25Fe0.70P0.47Si0.53N0.01 7.4998 4.0795 0.2051 1.5898 1.6259 0.0000
자기열량 물질의 시료 준비 및 특성 규명
전술한 바와 같이 제조된 자기열량 물질을 액체 질소에서 냉각시켜 처녀 효과를 제거하였다. 이어서, 자기열량 물질을 유발로 수동으로 분쇄해 측정을 위한 분말을 제조하였다. 가장 흥미롭게도, 본 발명에 따른 자기열량 물질은, 액체 질소에서 냉각되는 경우에, 쉽게 단편화되는 철, 망간, 규소, 및 인으로 이루어진 초기의 자기열량 물질(즉, 질소를 함유하지 않음)에 비해 그의 물리적 형태를 유지한다. 즉, 질소의 존재가 철, 망간, 규소, 및 인을 포함하는 자기열량 물질의 기계적 안정성을 개선하는 것으로 보인다.
Cu-Kα 방사선을 갖는 PANalytical X-pert Pro 회절 계측기를 사용하여 X선 회절에 의해 모든 시료의 결정 구조를 특정했다. 정밀화(refinement)는 풀프루프(Fullprof) 프로그램을 사용하여 완료했다.
액체 질소 냉각 시스템이 장착된 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 비열을 측정하였다. 측정은 10 K/min의 스윕 속도로 수행되었다. 큐리 온도 Tc는 DSC 제로 필드 측정(가열 곡선)으로 결정되었다.
자기 측정은 초전도 양자 간섭 장치(SQUID) 자력계(Quantum Design MPMS 5XL)의 왕복 시료 옵션(RSO) 모드를 사용하여 수행했다. 자기 엔트로피 변화 ΔSm은 맥스웰 관계를 이용한 이소필드 자화 측정으로부터 유도했다.
결과
결정 구조
도 1은, 150 내지 500 K에서 (각각 강자성 및 상자성 상태의) 화학식 Mn1.25Fe0.70P0.5Si0.5Nz의 물질(z는 0.00, 0.01, 0, 1, 0, 1, 0.03, 0.05, 및 0.07)의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 모든 시료는 이 물질 군에서 종종 관찰되는 바와 같이 육방정계 Fe2P 유형 결정 구조를 나타내며, 불순물 상으로서 소량의 (Mn,Fe)3Si 및 MnO를 나타냈다. 질소 함량이 증가함에 따라 X선 패턴이 점차 변화하였다. 질소가 Fe2P 유형의 구조에 완전히 수용되었음을 나타내는 추가적인 반사는 관찰되지 않았다.
도 2는, 화학식 Mn1 . 25Fe0 .70P0.5- zSi0 . 5Nz의 물질(z는 0.00, 0.01, 0.03, 및 0.07(상단)) 및 화학식 Mn1 . 25Fe0 .70P0. 5Si0 .5- zNz의 물질(z는 0.00, 0.01, 0.03, 및 0.05(하단))에 대한 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 이들 물질에서, 상응하는 모 물질인 Mn1 . 25Fe0 .70P0. 5Si0 .5(z = 0)의 인 원자 또는 규소 원자가 질소 원자로 치환되었다. z가 0.01인 경우, 질소 원자에 의한 인 원자 및 규소 원자의 치환은 상응하는 모 물질(z = 0)에 비해 구조적 변화가 초래되지 않았다. 그러나, z가 0.03 이상인 경우, FexN 불순물 상이 관찰되었다.
도 1과 2에서 표현 "a.u."는 "임의 단위(arbitrary unit)"를 의미한다.
자기열량 거동
도 3은, 화학식 Mn1 . 25Fe0 .70P0. 5Si0 . 5Nz의 물질(z는 0.00, 0.01, 0.03, 0.05, 및 0.07)의 1 T의 자기장에서 냉각 및 가열(스윕 속도: 2 K/분) 시 기록된 자화의 온도 의존성(자화 곡선)을 나타낸다. 퀴리 온도 Tc는 질소 함량이 증가함에 따라 감소했다. 한편, 질소 함량의 증가는 자발적 자화의 점진적인 감소 및 열 히스테리시스의 약간의 증가를 초래했다. 그러나, 모든 물질의 히스테리시스가 비교적 작아서 자기 전이의 1 차 성질을 드러내며, 이는 일반적으로 큰 자기열량 효과를 초래했다.
도 4a 및 도 4b는, 화학식 Mn1 . 25Fe0 .70P0.5- zSi0 . 5Nz(z는 0.00, 0.01, 0.03, 및 0.07)의 물질(도 4a) 및 화학식 Mn1 . 25Fe0 .70P0. 5Si0 .5- zNz(z는 0.00, 0.01, 0.03, 및 0.05)의 물질(도 4b)의 1 T의 자기장에서 냉각 및 가열(스윕 속도: 2 K/분) 시 기록된 자화의 온도 의존성(자화 곡선)을 나타낸다. 퀴리 온도 Tc 및 자발적 자화는, 도 3에 나타난 결과에 비해 질소 함량이 증가함에 따라 더 빠르게 감소했다. 마찬가지로, 질소 함량의 증가는 열 히스테리시스의 약간의 증가를 초래했다.
하기 표 2에, 본 발명에 따른 물질 및 비교 물질(Mn1 . 25Fe0 .7P0. 5Si0 .5 및 Mn1.25Fe0.70P0.47Si0.53)의 매개변수인 퀴리 온도 Tc, 열 히스테리시스 ΔThys, 및 자기 엔트로피 변화 ΔSm을 나타냈다.
조성 Tc
[K]		 DSC로부터 얻은 ΔTHys
[K] 		ΔSm
[Jkg-1K-1]
Mn1 . 25Fe0 .7P0. 5Si0 .5 260 4.80 13.75
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.01 245 5.40 14.59
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.03 232 5.60 13.80
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.05 214 10.43 13.67
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.07 197 11.82 9.94
Mn1.25Fe0.7P0.49Si0.5N0.01 245 7.96
Mn1.25Fe0.7P0.47Si0.5N0.03 214 10.26
Mn1.25Fe0.7P0.43Si0.5N0.07 170 14.82
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.49N0.01 233 9.4
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.47N0.03 185 15.37
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.45N0.05 151 22
Mn1.25Fe0.70P0.47Si0.53 288 4.3 17.7
Mn1.25Fe0.70P0.47Si0.53N0.01 280 3.4 14.8
MnFe0.95P0.45Si0.55N0.02 380 16
MnFe0.95P0.44Si0.5B0.06N0.02 400 1
표 2의 마지막 두 시료로부터, 붕소의 존재로써 열 히스테리시스의 감소가 초래되는 경우가 있음을 알 수 있다.
기계적 안정성
도 5는, 망간, 철, 규소, 및 인을 포함하는 자기열량 물질이 열 사이클의 대상이 되는 경우에, 질소 원자의 존재가 상기 물질의 기계적 안정성에 미치는 영향을 나타낸다. 열 사이클 전(도 5의 좌측)과 열 사이클 후(도 5의 우측)에 물질 시료의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 촬영했다. 각각의 경우에 -50℃ 내지 +50℃의 열 사이클을 각각 0.5 K/분의 가열 속도 및 냉각 속도로 3 회 수행했다.
도 5의 상단 부분은 조성물 Mn1 . 25Fe0 .70P0. 47Si0 . 53N0 .01을 갖는 본 발명에 따른 물질의 시료의 SEM 이미지(상기에서 정의된 바와 같이, 좌측: 열 사이클 전, 우측: 3 회 열 사이클 후)를 나타낸다. 도 5의 하단 부분은 조성물 Mn1 . 25Fe0 .70P0. 47Si0 .53을 갖는 본 발명에 따른 물질의 시료의 SEM 이미지(상기에서 정의된 바와 같이, 좌측: 열 사이클 전, 우측: 3 회 열 사이클 후)를 나타낸다.
비교 물질의 시료의 SEM 이미지는 열 사이클 중에 넓고 깊은 균열이 형성되었음을 나타내지만, 본 발명에 따른 물질의 시료의 SEM 이미지는 열 사이클 후에 그러한 균열을 나타내지 않는다. 이는, 질소 원자를 포함하지 않는 망간, 철, 규소 및 인을 포함하는 자기열량 물질과 비교하여, 망간, 철, 규소, 및 인을 포함하는 자기열량 물질에서 질소 원자의 존재가 기계적 안정성을 높인다는 추가적인 증거이다.
실시양태
1. 하기 일반 화학식 (I)의 조성을 갖는 자기열량 물질:
(MnxFe1 -x)2+ uPySivNzBw (I)
[상기 식에서,
-0.1 ≤ u ≤ 0.1이고,
0.2 ≤ x ≤ 0.8이고,
0.3 ≤ y ≤ 0.75이고,
0.25 ≤ v ≤ 0.7이고,
0 ≤ w ≤ 0.1이고,
0.001 ≤ z ≤ 0.1이고,
y + v + w ≤ 1이고,
y + v + z + w ≥ 1이다].
2. 제 1 실시양태에 있어서,
자기열량 물질이 공간군 P-62m을 갖는 결정 격자를 갖는 Fe2P 유형의 육방정계 결정 구조를 나타내고, 질소 원자는 상기 결정 격자의 결정 위치 및/또는 격자간 위치를 차지하고, 붕소 원자는, 존재하는 경우, 공간군 P-62m을 갖는 육방정계 결정 시스템에 따라 상기 결정 격자의 결정 위치, 바람직하게는 1b 위치를 점유하는, 자기열량 물질.
3. 제 2 실시양태에 있어서,
질소 원자는 공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 결정 위치, 바람직하게는 1b 및 2c 위치로 이루어진 군으로부터 선택된 결정 위치 및/또는 공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 격자간 위치, 바람직하게는 6k 및 6j 위치로 이루어진 군으로부터 선택된 격자간 위치를 점유하는, 자기열량 물질.
4. 제 1 실시양태 내지 제 3 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서,
하기 일반 화학식 (I)의 조성을 갖는 자기열량 물질:
(MnxFe1 -x)2+ uPySivNzBw (I)
[상기 식에서,
-0.05 ≤ u ≤ 0.05이고,
0.3 ≤ x ≤ 0.7, 더 바람직하게는 0.35 ≤ x ≤ 0.65이고,
0.4 ≤ y ≤ 0.7이고,
0.3 ≤ v ≤ 0.6이고,
0.04 ≤ w ≤ 0.08이고,
0.005 ≤ z ≤ 0.07, 더 바람직하게는 0.01 ≤ z ≤ 0.04이고,
y + v + w ≤ 1이고,
y + v + z + w ≥ 1이다].
5. 제 1 실시양태 내지 제 4 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서,
하기 일반 화학식 (II)의 조성을 갖는 자기열량 물질:
(MnxFe1 -x)2+ uPySivNz (II)
[상기 식에서,
-0.1 ≤ u ≤ 0.1, 바람직하게는 -0.05 ≤ u ≤ 0.05이고,
0.2 ≤ x ≤ 0.8, 바람직하게는 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 더 바람직하게는 0.35 ≤ x ≤ 0.65이고,
0.3 ≤ y ≤ 0.75, 바람직하게는 0.4 ≤ y ≤ 0.7이고,
0.25 ≤ v ≤ 0.7, 바람직하게는 0.3 ≤ v ≤ 0.6이고,
0.001 ≤ z ≤ 0.1, 바람직하게는 0.005 ≤ z ≤ 0.07, 더 바람직하게는 0.01 ≤ z ≤ 0.04이고,
y + v ≤ 1이고,
y + v + z ≥ 1이다].
6. 제 1 실시양태 내지 제 4 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서,
하기 일반 화학식 (III)의 조성을 갖는 자기열량 물질:
(MnxFe1 -x)2+ uPySi1 - yNz (III)
[상기 식에서,
-0.1 ≤ u ≤ 0.1, 바람직하게는 -0.05 ≤ u ≤ 0.05이고,
0.2 ≤ x ≤ 0.8, 바람직하게는 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 더 바람직하게는 0.35 ≤ x ≤ 0.65이고,
0.3 ≤ y ≤ 0.75, 바람직하게는 0.4 ≤ y ≤ 0.7이고,
0.001 ≤ z ≤ 0.1, 바람직하게는 0.005 ≤ z ≤ 0.07, 더 바람직하게는 0.01 ≤ z ≤ 0.04이다].
7. 제 1 실시양태 내지 제 4 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서,
하기 일반 화학식 (IV)의 조성을 갖는 자기열량 물질:
(MnxFe1 -x)2+ uPySi1 -y- zNz (IV)
[상기 식에서,
-0.1 ≤ u ≤ 0.1, 바람직하게는 -0.05 ≤ u ≤ 0.05이고,
0.2 ≤ x ≤ 0.8, 바람직하게는 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 더 바람직하게는 0.35 ≤ x ≤ 0.65이고,
0.3 ≤ y ≤ 0.75, 바람직하게는, 0.4 ≤ y ≤ 0.7이고,
0.001 ≤ z ≤ 0.1, 바람직하게는 0.005 ≤ z ≤ 0.07, 더 바람직하게는 0.01 ≤ z ≤ 0.04이다].
8. 제 1 실시양태 내지 제 7 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서,
자기열량 물질은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 자기열량 물질:
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.01
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.03
Mn1.25Fe0.7P0.49Si0.5N0.01
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.49N0.01
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.05
Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.07
Mn1.25Fe0.7P0.47Si0.5N0.03
Mn1.25Fe0.7P0.43Si0.5N0.07
MnFe0.95P0.45Si0.55N0.02
MnFe0.95P0.44Si0.50B0.06N0.02
Mn1.25Fe0.70P0.47Si0.53N0.01
9. 제 1 실시양태 내지 제 8 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 자기열량 물질의 제조 방법으로서,
(a) 망간, 철, 규소, 인, 질소, 및 선택적으로 붕소 원소의 원자를 포함하는 전구체의 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 전구체의 혼합물에서 상기 원소의 원자의 총량의 화학양론적 비는 이 방법으로 제조되는 자기열량 물질 내의 상기 원소의 원자의 화학양론적 비와 일치하는, 단계;
(b) 단계 (a)에서 고체 및/또는 액체 상으로 제공된 혼합물을 반응시켜 고체 또는 액체 반응 생성물을 얻는 단계, 및 반응 생성물이 액체 반응 생성물인 경우, 액체 반응 생성물을 전이시켜 고체 반응 생성물을 얻는 단계;
(c) 선택적으로, 단계 (b)에서 수득한 고체 반응 생성물을 성형하여 성형된 고체 반응 생성물을 얻는 단계;
(d) 단계 (b)에서 수득한 고체 반응 생성물 또는 단계 (c)에서 수득한 고체 반응 생성물을 열처리하여 열처리된 생성물을 얻는 단계;
(e) 단계 (d)에서 수득한 열처리 생성물을 냉각시켜 냉각된 생성물을 얻는 단계; 및
(f) 선택적으로, 단계 (e)에서 수득한 냉각된 생성물을 성형하는 단계
를 포함하는, 제조 방법.
10. 제 9 실시양태에 있어서,
상기 전구체의 혼합물이 망간 원소, 철 원소, 규소 원소, 인 원소, 붕소 원소, 철의 질화물, 철의 붕소화물, 망간의 붕소화물, 철의 인화물, 망간의 인화물, 암모니아 기체, 및 질소 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
11. 제 9 실시양태 또는 제 10 실시양태에 있어서,
단계 (b)에서 혼합물의 반응은 볼-밀링에 의해 고체 상의 혼합물을 반응을 포함하여 분말 형태의 반응 생성물을 수득하는, 제조 방법.
12. 제 9 실시양태 또는 제 10 실시양태에 있어서,
단계 (b)에서 혼합물의 반응은 고체 상의 혼합물을 반응시키고 수득한 액체 반응 생성물을 고체 상으로 전이시킴은 켄칭, 용융-방사, 또는 원자화에 의해 수행되는, 제조 방법.
13. 제 9 실시양태 내지 제 12 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서,
단계 (d)에서 열처리는 단계 (b)에서 수득한 고체 반응 생성물 또는 단계 (c)에서 수득한 성형된 hcp 반응 생성물을 소결시킴을 포함하는, 제조 방법.
14. 냉각기, 열 교환기, 열 펌프, 열자기 발전기, 및 열자기 스위치로 이루어진 군으로부터 선택된 장치에서 제 1 실시양태 내지 제 8 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 자기열량 물질의 용도.
15. 냉각기, 열 교환기, 열 펌프, 열자기 발전기, 및 열자기 스위치로 이루어진 군으로부터 선택된 장치로서,
상기 장치는 제 1 실시양태 내지 제 8 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 자기열량 물질 하나 이상을 포함하는, 장치.

Claims (15)

  1. 하기 일반 화학식 (I)의 조성을 갖는 자기열량(magnetocaloric) 물질:
    (MnxFe1 -x)2+ uPySivNzBw (I)
    [상기 식에서,
    -0.1 ≤ u ≤ 0.1이고,
    0.2 ≤ x ≤ 0.8이고,
    0.3 ≤ y ≤ 0.75이고,
    0.25 ≤ v ≤ 0.7이고,
    0 ≤ w ≤ 0.1이고,
    0.001 ≤ z ≤ 0.1이고,
    y + v + w ≤ 1이고,
    y + v + z + w ≥ 1이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    자기열량 물질이 공간군(space group) P-62m을 갖는 결정 격자를 갖는 Fe2P 유형의 육방정계 결정 구조를 나타내고,
    질소 원자는 상기 결정 격자의 결정 위치 및/또는 격자간(interstitial) 위치를 점유하고,
    붕소 원자는, 존재하는 경우, 공간군 P-62m을 갖는 육방정계 결정 시스템에 따라 상기 결정 격자의 결정 위치, 바람직하게는 1b 위치를 점유하는,
    자기열량 물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    질소 원자는
    공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 결정 위치, 바람직하게는 1b 및 2c 위치로 이루어진 군으로부터 선택된 결정 위치
    및/또는
    공간군 P-62m을 갖는 상기 결정 격자의 격자간 위치, 바람직하게는 6k 및 6j 위치로 이루어진 군으로부터 선택된 격자간 위치
    를 점유하는, 자기열량 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반 화학식 (I)의 조성을 갖는 자기열량 물질:
    (MnxFe1 -x)2+ uPySivNzBw (I)
    [상기 식에서,
    -0.05 ≤ u ≤ 0.05이고,
    0.3 ≤ x ≤ 0.7, 더 바람직하게는 0.35 ≤ x ≤ 0.65이고,
    0.4 ≤ y ≤ 0.7이고,
    0.3 ≤ v ≤ 0.6이고,
    0.04 ≤ w ≤ 0.08이고,
    0.005 ≤ z ≤ 0.07, 더 바람직하게는 0.01 ≤ z ≤ 0.04이고,
    y + v + w ≤ 1이고,
    y + v + z + w ≥ 1이다].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반 화학식 (II)의 조성을 갖는 자기열량 물질:
    (MnxFe1 -x)2+ uPySivNz (II)
    [상기 식에서,
    -0.1 ≤ u ≤ 0.1, 바람직하게는 -0.05 ≤ u ≤ 0.05이고,
    0.2 ≤ x ≤ 0.8, 바람직하게는 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 더 바람직하게는 0.35 ≤ x ≤ 0.65이고,
    0.3 ≤ y ≤ 0.75, 바람직하게는 0.4 ≤ y ≤ 0.7이고,
    0.25 ≤ v ≤ 0.7, 바람직하게는 0.3 ≤ v ≤ 0.6이고,
    0.001 ≤ z ≤ 0.1, 바람직하게는 0.005 ≤ z ≤ 0.07, 더 바람직하게는 0.01 ≤ z ≤ 0.04이고,
    y + v ≤ 1이고,
    y + v + z ≥ 1이다].
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반 화학식 (III)의 조성을 갖는 자기열량 물질:
    (MnxFe1 -x)2+ uPySi1 - yNz (III)
    [상기 식에서,
    -0.1 ≤ u ≤ 0.1, 바람직하게는 -0.05 ≤ u ≤ 0.05이고,
    0.2 ≤ x ≤ 0.8, 바람직하게는 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 더 바람직하게는 0.35 ≤ x ≤ 0.65이고,
    0.3 ≤ y ≤ 0.75, 바람직하게는 0.4 ≤ y ≤ 0.7이고,
    0.001 ≤ z ≤ 0.1, 바람직하게는 0.005 ≤ z ≤ 0.07, 더 바람직하게는 0.01 ≤ z ≤ 0.04이다].
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반 화학식 (IV)의 조성을 갖는 자기열량 물질:
    (MnxFe1 -x)2+ uPySi1 -y- zNz (IV)
    [상기 식에서,
    -0.1 ≤ u ≤ 0.1, 바람직하게는 -0.05 ≤ u ≤ 0.05이고,
    0.2 ≤ x ≤ 0.8, 바람직하게는 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 더 바람직하게는 0.35 ≤ x ≤ 0.65이고,
    0.3 ≤ y ≤ 0.75, 바람직하게는, 0.4 ≤ y ≤ 0.7이고,
    0.001 ≤ z ≤ 0.1, 바람직하게는 0.005 ≤ z ≤ 0.07, 더 바람직하게는 0.01 ≤ z ≤ 0.04이다].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자기열량 물질은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 자기열량 물질:
    Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.01
    Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.03
    Mn1.25Fe0.7P0.49Si0.5N0.01
    Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.49N0.01
    Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.05
    Mn1.25Fe0.7P0.5Si0.5N0.07
    Mn1.25Fe0.7P0.47Si0.5N0.03
    Mn1.25Fe0.7P0.43Si0.5N0.07
    MnFe0.95P0.45Si0.55N0.02
    MnFe0.95P0.44Si0.50B0.06N0.02
    Mn1.25Fe0.70P0.47Si0.53N0.01
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 자기열량 물질의 제조 방법으로서,
    (a) 망간, 철, 규소, 인, 질소, 및 선택적으로 붕소 원소의 원자를 포함하는 전구체의 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 전구체의 혼합물에서 상기 원소의 원자의 총량의 화학양론적 비는 이 방법으로 제조되는 자기열량 물질 내의 상기 원소의 원자의 화학양론적 비와 일치하는, 단계;
    (b) 단계 (a)에서 고체 및/또는 액체 상으로 제공된 혼합물을 반응시켜 고체 또는 액체 반응 생성물을 수득하는 단계, 및 반응 생성물이 액체 반응 생성물인 경우, 액체 반응 생성물을 전이시켜 고체 반응 생성물을 수득하는 단계;
    (c) 선택적으로, 단계 (b)에서 수득한 고체 반응 생성물을 성형하여 성형된 고체 반응 생성물을 수득하는 단계;
    (d) 단계 (b)에서 수득한 고체 반응 생성물 또는 단계 (c)에서 수득한 성형된 고체 반응 생성물을 열처리하여 열처리된 생성물을 수득하는 단계;
    (e) 단계 (d)에서 수득한 열처리 생성물을 냉각시켜 냉각된 생성물을 수득하는 단계; 및
    (f) 선택적으로, 단계 (e)에서 수득한 냉각된 생성물을 성형하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전구체의 혼합물이 망간 원소, 철 원소, 규소 원소, 인 원소, 붕소 원소, 철의 질화물, 철의 붕소화물, 망간의 붕소화물, 철의 인화물, 망간의 인화물, 암모니아 기체, 및 질소 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는, 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    단계 (b)에서 혼합물의 반응은 볼-밀링(ball-milling)에 의한 고체 상의 혼합물의 반응을 포함함으로써 분말 형태의 반응 생성물을 수득하는, 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    단계 (b)에서 혼합물의 반응은 액체 상의 혼합물을 반응시키고 수득한 액체 반응 생성물을 고체 상으로 전이시킴은 켄칭(quenching), 용융-방사(melt-spinning), 또는 원자화에 의해 수행되는, 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d)에서 열처리는 단계 (b)에서 수득한 고체 반응 생성물 또는 단계 (c)에서 수득한 성형된 고체 반응 생성물을 소결시킴을 포함하는, 제조 방법.
  14. 냉각기, 열 교환기, 열 펌프, 열자기 발전기, 및 열자기 스위치로 이루어진 군으로부터 선택된 장치에서 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 자기열량 물질의 용도.
  15. 냉각기, 열 교환기, 열 펌프, 열자기 발전기, 및 열자기 스위치로 이루어진 군으로부터 선택된 장치로서,
    상기 장치는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 자기열량 물질 하나 이상을 포함하는, 장치.
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