KR20180073702A - 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물, 도포액 및 삼차원 집적 회로의 제조 방법 - Google Patents

삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물, 도포액 및 삼차원 집적 회로의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

반도체 디바이스 칩의 3D 적층화에 있어서, 반도체 디바이스 칩 사이의 땜납 범프 등과 랜드의 접합과 동시에, 열전도성이 높은 층간 충전층을 형성하는 층간 충전재 조성물, 도포액 및 삼차원 집적 회로의 제조 방법을 제공한다. 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물이, 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 ㎩·s 이하인 수지 (A) 및 플럭스 (B) 를 함유하고, 플럭스 (B) 의 함유량이 수지 (A) 100 중량부당 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하이거나, 또는 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 ㎩·s 이하이고, 열전도율이 0.2 W/mK 이상인 수지 (A) 와, 열전도율이 2 W/mK 이상, 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 또한 최대 체적 입경이 10 ㎛ 이하인 무기 필러 (C) 와, 경화제 (D) 및/또는 플럭스 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물, 도포액 및 삼차원 집적 회로의 제조 방법 {FILLER COMPOSITION FOR SPACE BETWEEN LAYERS OF THREE-DIMENSIONAL INTEGRATED CIRCUIT, COATING FLUID, AND PROCESS FOR PRODUCING THREE-DIMENSIONAL INTEGRATED CIRCUIT}
본 발명은 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물, 그 층간 충전재 조성물을 함유하는 도포액, 및 그 층간 충전재 조성물을 함유하는 삼차원 집적 회로의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스의 추가적인 고속화·고용량화 등의 성능 향상을 위해서, 트랜지스터나 배선의 미세화에 더하여, 반도체 디바이스 칩을 2 층 이상 겹쳐 쌓은 삼차원 (3D) 적층화한 삼차원 집적 회로에 의한 성능 향상을 향한 연구 개발이 진행되고 있다.
삼차원 집적 회로에서는, 반도체 디바이스 칩끼리가 그 칩 사이에 있어서, 땜납 범프 등의 전기 신호 단자 등으로 접속되어 있음과 동시에, 층간 충전재 조성물을 충전하여 형성된 층간 충전층에 의해 접착된 구조를 갖고 있다.
구체적으로는, 웨이퍼 상에 도포에 의해 층간 충전재 조성물의 박막을 형성한 후에, B 스테이지화를 실시하고, 이어서 다이싱에 의해 칩을 잘라, 이 칩을 이용하여 가압 가열에 의한 가접합을 반복하고, 최종적으로 가압 가열 조건하에서 본접합 (땜납 접합) 을 실시하는 프로세스가 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조).
이와 같은 삼차원 집적 회로 디바이스의 실용화를 향하여, 다양한 과제가 지적되고 있지만, 그 중 하나로 트랜지스터나 배선 등의 디바이스로부터 발하는 열의 방열 문제가 있다. 이 문제는, 반도체 디바이스 칩의 적층 시에 사용되는 층간 충전재 조성물의 열전도율이, 금속이나 세라믹 등에 비하여 일반적으로 매우 낮은 것에서 기인하며, 적층 디바이스 칩 내에서의 축열에 의한 퍼포먼스의 저하가 염려되고 있다.
이 과제를 해결하는 하나의 수법으로서, 층간 충전재 조성물의 고열전도화를 들 수 있다. 예를 들어, 층간 충전재 조성물을 구성하는 수지 단체로서 고열전도성의 에폭시 수지를 사용하거나, 그러한 수지와 고열전도성 무기 필러를 복합화시킴으로써, 층간 충전재 조성물을 고열전도화하는 것이 이루어져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 구상 질화붕소 응집체를 필러로서 배합한 층간 충전재 조성물이 기재되어 있다. 질화붕소는 통상적으로 판상 입자이며, 그 장경 방향과 단경 방향에서 열전도율이 상이한 성질을 갖지만, 질화붕소 입자를 바인더로 결합하여 구상의 응집체로 함으로써, 열전도율이 각 방향에서 균일화되기 때문에, 그 질화붕소 응집체를 필러로서 수지에 배합함으로써 열전도율이 향상되는 것이 개시되어 있다.
또한, 에폭시 수지 자체의 열전도성을 향상시키는 발명으로서, 에폭시 수지에 메소겐 골격을 도입하는 방법이 개시되어 있다. 예를 들어, 비특허문헌 2 에는, 다양한 메소겐 골격의 도입에 의한 에폭시 수지의 열전도성 향상에 대한 기재가 있는데, 열전도성의 향상은 볼 수 있지만, 비용면, 프로세스 적합성, 내가수 분해성이나 열 안정성 등의 밸런스를 고려하면 실용적이라고는 할 수 없다.
또한, 특허문헌 2 에는, 비페닐 골격만을 사용한 열전도성이 양호한 에폭시 수지가 개시되어 있는데, 합성되어 있는 것은 매우 저분자량의 에폭시 수지 뿐이며, 제막성이 부족하기 때문에, 박막으로서 사용하기가 곤란하다.
나아가 무기 필러를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 무기 필러 표면에서 수지의 박리가 일어나는 경우가 있어, 원하는 열 전도율이 달성되지 않는 경우가 있었다. 또한, 에폭시 당량이 크지 않은 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지는, 경화 후에 수지가 결정성이 높고 단단한 구조를 취하는 경우가 많아, 열전도성과 저응력화의 밸런스가 요구되고 있다.
한편, 종래의 반도체 디바이스 칩의 인터포저 등에 대한 탑재 프로세스에 있어서는, 처음에 반도체 디바이스 칩측의 땜납 범프 등의 전기 신호 단자를 플럭스에 의해 활성화 처리를 실시하고, 이어서 랜드 (전기 접합 전극) 를 갖는 기판에 접합한 후, 기판 사이에 액상 수지 또는 액상 수지에 무기 필러를 첨가한 언더 필재에 의해 충전·경화시킴으로써 접합 완료로 하고 있다. 이 때, 플럭스에는, 땜납 범프 등의 금속 전기 신호 단자 및 랜드의 표면 산화막 제거나 젖음 확산성의 향상, 나아가 금속 단자 표면의 재산화 방지 등의 활성화 처리 기능이 요구되고 있다.
플럭스로는 일반적으로, 전기 신호 단자의 금속 산화막 용해능이 우수한 할로겐을 함유하는 무기 금속염 외에, 유기산이나 유기산염, 유기 할로겐 화합물이나 아민류, 로진이나 그 구성 성분의 단독 또는 복수의 조합에 의해 이용되고 있다 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조).
또한, 반도체 디바이스 칩의 3D 적층 프로세스에 있어서는, 처음에 플럭스를 사용한 땜납 범프 등의 전기 신호 단자의 활성화 처리를 실시하면, 단자 표면에 열전도성이 낮은 플럭스층이 형성되고, 층간 충전재 조성물에 의한 적층 기판 사이의 열전도성의 저해나, 플럭스 성분의 잔류에 의한 접합 단자의 부식 열화 등의 요인이 될 것이 염려되고 있다. 이 때문에, 높은 열전도성을 갖는 층간 충전재 조성물에 직접 혼합 가능하고, 또한 금속 단자에 대한 부식성이 낮은 플럭스가 요구되고 있다.
상기와 같이, 고열전도성의 층간 충전재 조성물에는, 3D 적층 프로세스에 대한 적합성이나 박막화에 더하여, 반도체 디바이스 칩 사이에 있어서의 전기 신호 단자의 접합성 등이 요구되고 있어, 추가적인 기술 개발이 필요하게 되고 있다.
일본 공표특허공보 2008-510878호 일본 공개특허공보 2010-001427호
일렉트로닉스 실장학회 강연 대회 강연 논문집, 61,23, 2009) 전자 부품용 에폭시 수지의 최신 기술 (시엠시 출판, 2006년, 제 1 장 P24 ∼ 31, 제 5 장 P114 ∼ 121) 납땜의 기초와 응용 (공업 조사회)
삼차원 집적 회로 디바이스의 실용화를 향한 과제의 하나로, 트랜지스터나 배선 등의 디바이스로부터 발하는 열의 방열 문제가 있다. 이 문제는, 반도체 디바이스 칩의 적층 시에 사용되는 층간 충전재 조성물의 열전도율이, 금속이나 세라믹 등에 비하여 일반적으로 매우 낮은 것에서 기인하며, 적층 디바이스 칩 내에서의 축열에 의한 퍼포먼스의 저하가 염려되고 있어, 보다 열전도율이 높은 층간 충전재 조성물이 요망되고 있다.
또한, 상기 삼차원 집적 회로는 추가적인 고속화·고용량화 등의 성능 향상을 위해서 각 칩 사이의 거리가 칩간 거리 10 ∼ 50 ㎛ 정도로까지 작아져 있다.
칩 사이의 층간 충전층에 있어서, 열전도율을 보다 높이기 위해서, 경우에 따라 배합되는 필러의 최대 체적 입경은, 층간 충전층의 두께의 1/3 이하 정도로 할 필요가 있지만, 열전도율을 높이려면 보다 다량의 필러를 배합하는 것이 바람직하다. 특히, 미세한 필러를 사용하는 경우, 다량의 필러를 배합할 필요가 있지만, 필러의 배합량이 지나치게 많아지면, 층간 충전재 조성물의 접착력이 저하되거나, 용융 시의 유연성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
상기 특허문헌 1 에 기재된 구상 질화붕소 응집체는 고열전도율을 갖지만, 입경이 지나치게 크기 때문에, 상기 층간 충전재 조성물에 대한 필러로서 사용할 수 없다.
그 때문에, 보다 미세한 필러를 사용할 필요가 있지만, 입경이 작은 필러를 사용하면, 층간 충전재 조성물을 구성하는 수지에 배합했을 때에 균일하게 혼합하는 것이 곤란함과 함께, 필요한 열전도 패스 수가 증가하여 칩 사이의 두께 방향으로 위에서부터 아래까지 연결될 확률이 작아져, 층간 충전층의 두께 방향에 대한 열전도율이 불충분해질 가능성이 있다.
또한, 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물로는, 열경화성 수지의 반응의 중간적인 단계로서, 재료는 가열에 의해 연화되어 팽창하지만, 액체와 접촉해도 완전하게는 용융 또는 용해되지 않는 단계인 B-스테이지화막 후에, 가온에 의해 연화되어 용융 점도가 크게 저감됨으로써, 3D 적층 프로세스에 있어서의 기판 사이의 가압에 의해 땜납 범프 등의 압착 접합을 실시한다. 이를 위해, 층간 충전재 조성물의 경화 프로파일로는, B-스테이지화나 땜납 범프의 접합 온도에서는 완전 경화되지 않고, 단시간의 유동성을 가진 후에 겔화하고, 그 후에 완전 경화되는 것이 중요하다. 그 때문에, 층간 충전재 조성물을 구성하는 수지에는, 칩 사이를 접합하기 위한 접착력이나 삼차원 집적 회로의 제조 프로세스에 적절하도록, 그 수지는 가열 온도에 의해 용융 점도를 컨트롤할 수 있을 것이 요구되고 있다.
또한, 삼차원 집적 회로에서는 반도체 디바이스 칩끼리가 그 칩 사이에 있어서, 땜납 범프 등의 전기 신호 단자 등으로 전기적으로 접속되어 있음과 동시에, 층간 충전재 조성물을 충전하여 형성된 층간 충전층에 의해 접착되어 있을 필요가 있지만, 층간 충전재 조성물 중에서 전기 신호 단자가 전기적으로 확실하게 접속되는 것이 곤란한 경우가 있었다.
본 발명에서는, 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물 중에, 플럭스를 함유함으로써, 층간 충전재 조성물 중에서 전기 신호 단자가 전기적으로 확실하게 접속할 수 있도록 한다. 단, 이 경우에도, 일부의 플럭스 성분에 대해서는, 에폭시 수지 성분의 모노머, 올리고머 및 폴리머나 유기 용매에 대한 용해성이 낮고, 층간 충전재 조성물과의 혼합에 의해 균일하게 용해되는 것이 곤란해지는 경우가 있었다.
또한, 플럭스가 갖는 산성 또는 염기성의 관능기는, 에폭시 수지 성분에 대하여, 플럭스 작용과 동시에 경화제로서의 작용을 나타내고, B-스테이지화나 땜납 범프 접합 전의 온도에서, 에폭시 수지의 경화를 일으켜, 땜납 범프 등과 랜드의 접합을 저해한다는 가능성도 예상된다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 디바이스 칩의 3D 적층 프로세스에 있어서, 반도체 디바이스 칩 사이의 땜납 범프 등과 랜드의 접합성이 우수함과 동시에, 열전도성이 높은 층간 충전층을 형성하는 층간 충전재 조성물, 그 층간 충전재 조성물을 함유하는 도포액, 및 그 층간 충전재 조성물을 함유하는 삼차원 집적 회로의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자 등은, 예의 연구한 결과, 하기하는 발명이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
1. 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 ㎩·s 이하인 수지 (A) 및 플럭스 (B) 를 함유하고, 플럭스 (B) 의 함유량이 수지 (A) 100 중량부당 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
2. 추가로 경화제 (C) 를 함유하는 상기 1 에 기재된 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
3. 열전도율이 1 W/mK 이상인 무기 필러 (D) 를 수지 (A) 100 중량부당, 50 중량부 이상 400 중량부 이하 추가로 함유하는 상기 1 또는 2 에 기재된 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
4. 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 ㎩·s 이하이고, 열전도율이 0.2 W/mK 이상인 수지 (A) 와, 열전도율이 2 W/mK 이상, 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 또한 최대 체적 입경이 10 ㎛ 이하인 무기 필러 (D) 와, 경화제 (C) 및/또는 플럭스 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
5. 상기 수지 (A) 의 50 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 2000 ㎩·s 이상인 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
6. 상기 수지 (A) 가 열경화성 수지인 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
7. 상기 수지 (A) 가 에폭시 수지인 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
8. 상기 에폭시 수지가, 페녹시 수지인 에폭시 수지 (A1), 또는 에폭시 수지 (A1) 과, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 에폭시 수지 (A2) 의 혼합물인 상기 7 에 기재된 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
9. 상기 에폭시 수지가, 하기 식 (1) 로 나타내고, 또한 에폭시 당량이 2,500 g/당량 이상 30,000 g/당량 이하를 갖는 에폭시 수지 (B) 인 상기 7 에 기재된 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (1) 중, A 는 하기 식 (2) 로 나타내는 비페닐 골격이고, B 는 수소 원자 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 기이고, n 은 반복 수이며, 평균치는 1 < n < 100 이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (2) 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원소이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 3]
Figure pat00003
10. 상기 식 (2) 에 있어서의 R1 이 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기이며, 식 (2) 로 나타내는 비페닐 골격은 적어도 하나의 수소 원자와 적어도 하나의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는, 상기 9 에 기재된 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
11. 추가로 에폭시 당량이 2500 g/당량 미만인 에폭시 수지 (C) 를 함유하는 상기 9 또는 10 에 기재된 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
12. 에폭시 수지 (B) 와 에폭시 수지 (C) 를 함유하는 전체 에폭시 수지 중의 에폭시 수지 (C) 의 비율이, 10 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 상기 11 에 기재된 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
13. 상기 플럭스 (B) 가 유기 카르복실산인 상기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
14. 상기 유기 카르복실산의 분해 온도가 130 ℃ 이상인 상기 13 에 기재된 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
15. 상기 수지 (A) 와 상기 무기 필러 (D) 의 총 체적에 대하여, 무기 필러 (D) 가 5 체적％ 이상 60 체적％ 이하인, 상기 3 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 층간 충전재 조성물.
16. 상기 무기 필러 (D) 가 질화붕소 필러인 상기 3 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
17. 상기 경화제 (C) 가 이미다졸 또는 그 유도체인 상기 2 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
18. 상기 1 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 층간 충전재 조성물에, 추가로 유기 용매 (E) 를 함유하여 이루어지는, 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물의 도포액.
19. 복수의 반도체 기판 표면에, 상기 1 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 층간 충전재 조성물을 성막한 후에, 이들 반도체 기판을 가압 접착하여 적층하는 공정을 포함하는, 삼차원 집적 회로의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 반도체 디바이스 기판 사이의 땜납 범프 등과 랜드의 접합과 동시에, 열전도성이 높은 층간 충전층을 형성하는 층간 충전재 조성물, 그 층간 충전재 조성물을 함유하는 도포액, 및 그 층간 충전재 조성물을 함유하는 삼차원 집적 회로의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물에 의하면, 반도체 디바이스 칩의 3D 적층 프로세스에 있어서, 반도체 디바이스 칩 사이의 땜납 범프 등과 랜드의 접합성이 우수함과 함께, 특히 열전도율이 높고 미세한 무기 필러를 열전도율이 높은 에폭시 수지에 의해 접합하기 때문에, 방열성이 높고, 무기 필러를 사용한 경우에는 더욱 열전도성이 높은 층간 충전층을 형성할 수 있다.
도 1 은 접합 평가에 사용하는 땜납 범프 기판의 모식도로, (a) 는 평면도, (b) 는 단면도이다.
도 2 는 실시예 3 의 층간 충전제 페이스트의 입도 분포의 평가 결과이다.
도 3 은 실시예 3 의 층간 충전제 페이스트로부터 얻어진 B-스테이지화막의 표면 사진이다.
도 4 는 비교예 3 의 층간 충전제 페이스트의 입도 분포의 평가 결과이다.
도 5 는 비교예 3 의 층간 충전제 페이스트로부터 얻어진 B-스테이지화막의 표면 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「 ∼ 」 라는 표현을 사용하는 경우, 그 전후의 수치를 포함하는 표현으로서 사용한다.
[삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물]
본 발명의 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물 (본 발명에서는, 간단히 층간 충전재 조성물이라고 하는 경우가 있다) 은, 삼차원 집적 회로의 각 층을 구성하는 반도체 기판끼리 접착하고, 반도체 기판끼리의 간극을 충전하는 충전층을 형성할 수 있는 조성물이다.
이 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물에 있어서는, 수지 (A) 의 용융 점도가 120 ℃ 에 있어서 100 ㎩·s 이하임으로써, 땜납 범프가 융해되기 전에 수지를 용융시켜 점도를 크게 저감시킴으로써, 가열 프레스에 의해 땜납 범프와 랜드 단자의 접합을 가능하게 하고, 또한 반도체 기판 상에 성막된 층간 충전재 조성물을 200 ℃ 이상에서 가압 접착함으로써, 땜납 범프를 융해시켜 랜드 단자와의 전기 접속을 실현할 수 있다. 이 때, 소정의 경화제를 첨가함으로써, B-스테이지화나 땜납 범프의 접합 온도에서는 경화되지 않고, 땜납 범프의 접합 후에 단시간의 유동성을 가진 후에 겔화하여, 그 후에 완전 경화됨으로써, 안정적인 층간 충전막을 형성할 수 있다.
또한, 수지 (A) 의 50 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 2000 ㎩·s 이상이면, B-스테이지화막 후의 실온에 있어서의 점착성을 저감시키고, 기판을 겹쳐 쌓을 때의 위치 맞춤을 실시함으로써, 삼차원 집적 회로의 적층 기판끼리의 가접착이 가능해져 바람직하다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[수지 (A)]
본 발명에 있어서의 수지 (A) 는, 가접착 후에 본접합을 실시할 때에, 가온에 의해 층간 충전재 조성물을 용융시켜 전기 접합 단자를 접속시키기 위해, 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 ㎩·s 이하인 것을 필수로 하며, 20 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수지 (A) 는 층간 충전재 조성물로서 기판 상에 박막을 형성 후, 가접착 전에 접합 대상인 기판과 위치 맞춤을 실시하기 위해서, 50 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 2000 ㎩·s 이상인 것이 바람직하고, 10000 ㎩·s 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 (A) 는 후술하는 무기 필러 (D) 와 조합했을 때에 충분한 열전도성을 얻기 위해서, 열전도율이 바람직하게는 0.2 W/mK 이상, 보다 바람직하게는 0.22 W/mK 이상이다.
상기 수지 (A) 로서 상기 용융 점도 조건을 만족하는 수지를 사용할 수 있지만, 열경화성 수지인 것이 바람직하다. 이러한 열경화성 수지의 바람직한 예로는, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 열경화성 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지 (A) 는, 그 중에서도 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 1 종류의 구조 단위를 갖는 에폭시 수지만이어도 되지만, 상기 용융 점도 조건을 만족한다면, 구조 단위가 상이한 복수의 에폭시 수지를 조합해도 된다.
에폭시 수지는 도막성 내지는 성막성이나 접착성과 함께, 접합시의 보이드를 저감시켜 고열전도의 경화물을 얻기 위해서, 후술하는 페녹시 수지 (이하, 에폭시 수지 (A1) 이라고 칭한다) 를 적어도 함유하는 것이 바람직하고, 특히 에폭시 수지 전체량에 대한 에폭시 수지 (A1) 의 중량 비율이 5 ∼ 95 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％ 의 범위로 함유되는 것이 바람직하다.
[에폭시 수지 (A1) 및 에폭시 수지 (A2)]
페녹시 수지란, 통상적으로 에피할로하이드린과 2 가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지, 또는 2 가의 에폭시 화합물과 2 가의 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지를 가리킨다. 본 발명에 있어서는 이들 중, 특히 중량 평균 분자량 10000 이상의 고분자량 에폭시 수지인 페녹시 수지를 에폭시 수지 (A1) 이라고 한다.
에폭시 수지 (A1) 로는, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격, 비페닐 골격, 안트라센 골격, 피렌 골격, 크산텐 골격, 아다만탄 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 골격을 갖는 페녹시 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 내열성을 보다 더 높일 수 있으므로, 플루오렌 골격 및/또는 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지가 특히 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이 에폭시 수지 (A) 는, 구조 단위가 상이한 복수의 에폭시 수지를 포함하는 것이어도 된다.
상기 에폭시 수지 (A1) 이외의 에폭시 수지로는, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (이하, 에폭시 수지 (A2) 라고 칭한다) 인 것이 바람직하다. 에폭시 수지 (A2) 로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상의 혼합체로 하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지 (A2) 는 용융 점도 제어의 관점에서, 그 평균 분자량이 바람직하게는 100 ∼ 5000 이며, 보다 바람직하게는 200 ∼ 2000 이다. 평균 분자량이 100 보다 낮은 것에서는, 내열성이 떨어지는 경향이 있고, 5000 보다 높으면 에폭시 수지의 융점이 높아져, 작업성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 에폭시 수지로는, 그 목적을 저해하지 않는 범위에서, 에폭시 수지 (A1) 과 에폭시 수지 (A2) 이외의 에폭시 수지 (이하, 다른 에폭시 수지) 를 사용해도 된다. 다른 에폭시 수지의 함유량은, 에폭시 수지 (A1) 과 에폭시 수지 (A2) 의 합계에 대해, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.
본 발명에서 에폭시 수지 (A2) 를 사용하는 경우, 에폭시 수지 (A1) 과 에폭시 수지 (A2) 를 함유하는 전체 에폭시 수지 중의 에폭시 수지 (A1) 의 비율은, 그 합계를 100 중량％ 로 하여 10 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％ 이다. 또한, 「에폭시 수지 (A1) 과 에폭시 수지 (A2) 를 함유하는 전체 에폭시 수지」 란, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 함유되는 에폭시 수지가 에폭시 수지 (A1) 및 에폭시 수지 (A2) 만인 경우에는, 에폭시 수지 (A1) 과 에폭시 수지 (A2) 의 합계를 의미하고, 추가로 다른 에폭시 수지를 함유하는 경우에는, 에폭시 수지 (A1), 에폭시 수지 (A2) 및 다른 에폭시 수지의 합계를 의미한다.
에폭시 수지 (A1) 의 비율이 10 중량％ 이상임으로써, 에폭시 수지 (A1) 을 배합하는 것에 따른 열전도성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있어, 원하는 고열전도성을 얻을 수 있다. 에폭시 수지 (A1) 의 비율이 90 중량％ 미만이고 에폭시 수지 (A2) 가 10 중량％ 이상임으로써, 에폭시 수지 (A2) 의 배합 효과가 발휘되고, 경화성, 경화물의 물성이 충분한 것이 된다.
[에폭시 수지 (B)]
본 발명에 있어서, 에폭시 수지는 그 중에서도 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖고, 또한 에폭시 당량이 2500 g/당량 이상인 에폭시 수지 (B) 가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 (1) 중, A 는 하기 식 (2) 로 나타내는 비페닐 골격이고, B 는 수소 원자 또는 하기 식 (3) 이고, n 은 반복 수이며, 평균치는 10 < n < 50 이다)
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 (2) 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 6]
Figure pat00006
에폭시 수지 (B) 는 충분한 신장성을 갖고, 열전도성, 내열성과의 밸런스가 우수한 에폭시 수지이다.
종래의 고열전도성 에폭시 수지는 거의 모두가 열전도성을 높이기 위해서 설계된 에폭시 수지로, 경화 조건을 포함한 경화 프로세스 등에 있어서 제한이 있는 경우가 많아, 그 선택의 자유도는 낮았다. 이 때문에, 부재나 봉지제, 접착제 등의 제품에 종래의 고열전도성 에폭시 수지를 적용하고자 한 경우, 비용을 포함한 제품의 요구 물성과 고열전도성을 양립시키는 것이 곤란하였다.
이에 대하여, 에폭시 수지 (B) 는 그 자체가 열전도성이 우수하고, 에폭시 수지 성분으로서 원하는 양 첨가함으로써 경화물의 열전도성을 높일 수 있고, 또한 에폭시 수지 (B) 의 신장성에서 유래하여, 재료에 저응력성을 부여할 수 있다.
에폭시 수지 (B) 가 신장성이 우수한 이유의 상세한 것은 분명하지는 않지만, 인장 응력이 가해졌을 때의 연신에 견딜 수 있는 분자 사슬 길이를 갖고, 또한 그 응력을 완화시키기 위해서, 서로 겹친 비페닐 골격끼리 「미끄러짐」 이 가능하기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 이 때, 결정성이 지나치게 높으면, 무르고, 신장되지 않고 파단되어 버리기 때문에, 적당히 아모르퍼스 부분을 갖고 있는 것이 중요한데, 에폭시 수지 (B) 에서는, 비페닐 골격이 치환기를 가짐으로써, 결정성을 적당히 저하시킬 수 있고, 이것이 신장성의 발현에 연결되어 있는 것으로 생각된다. 따라서, 신장성의 관점에서는, 상기 식 (2) 에 있어서의 R1 이 모두 수소 원자가 아니라, 1 개 이상의 R1 이 탄화수소기, 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
열전도는 포논과 전도 전자에 지배되고, 금속과 같이 자유 전자를 갖는 경우에는 전도 전자에 의한 기여가 크지만, 에폭시 수지는 일반적으로 절연체이며, 절연체에 있어서는 포논이 열전도의 주된 인자이다. 포논에 의한 열전도는 진동 에너지의 전파이므로, 진동이 잘 감쇠되지 않고, 단단한 재료일수록 열전도성이 우수하다.
에폭시 수지 (B) 가 열전도성이 우수한 이유의 상세한 것은 명확하지는 않지만, 모든 골격이 비페닐 골격인 점에서 구조의 자유도가 적고, 진동 에너지가 잘 감쇠하지 않는 점, 또한 비페닐 골격은 평면성이 높기 때문에, 분자 사이의 겹침이 양호하고, 보다 분자 운동을 구속할 수 있는 것에 의한 것이라고 추정된다.
에폭시 수지는, 일반적으로 결정성이 양호한 편이 내열성이 우수한 경향이 있고, 동일 구조의 에폭시 수지이면, 수지의 분자량, 혹은 에폭시 당량이 높은 편이 내열성이 우수한 경향이 있다. 에폭시 수지 (B) 는 적당한 결정성과 에폭시 당량의 높음을 가짐으로써 내열성도 우수하다.
상기 에폭시 수지 (B) 를 나타내는 식 (1) 중, n 은 반복 수이며, 평균치이다. 그 값의 범위는 10 < n < 50 이지만, 신장성과 수지의 취급의 양면의 밸런스로부터, n 의 범위는 15 < n < 50 인 것이 바람직하고, 특히 20 < n < 50 인 것이 바람직하다. n 이 10 이하이면, 에폭시 수지 (B) 의 신장성이 불충분해지고, 50 이상이면 에폭시 수지 (B) 를 함유하는 조성물의 점도가 높아져, 취급이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 상기 식 (1) 중, A 는 상기 식 (2) 로 나타내는 비페닐 골격이며, 상기 식 (2) 에 있어서, R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내지만, 1 분자의 에폭시 수지에 있어서, R1 로는 수소 원자와 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 양방을 포함하고 있는 것이 에폭시 수지 (B) 의 결정성과 핸들링의 관점에서 바람직하다. R1 이 동일하면 결정성이 높아져, 열전도성을 높이는 것이 가능하지만, 결정성이 지나치게 높으면 에폭시 수지 조성물을 필름 성형했을 때의 신장이 작아지는 경향이 있다.
상기 식 (2) 에 있어서의 R1 이 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기인 경우에는, R1 은 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
또한, R1 의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자량으로 200 이하의 것이다.
또한, R1 의 할로겐 원자란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 말하고, 이들은 1 종만 포함해도 되고 복수 종을 포함하고 있어도 된다.
A 의 비페닐 골격은 2,2'-비페닐 골격, 2,3'-비페닐 골격, 2,4'-비페닐 골격, 3,3-비페닐 골격, 3,4'-비페닐 골격, 4,4'-비페닐 골격 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 4,4'-비페닐 골격이다. 또한, R1 로는 2 위치 및/또는 6 위치에 수소 원자가 있는 것이 바람직하고, 3 위치 및/또는 5 위치에 탄화수소기가 있는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 (B) 를 사용하는 경우의 에폭시 당량은 2,500 g/당량 이상인 것이 바람직하다. 에폭시 수지 (B) 의 에폭시 당량이 2,500 g/당량 미만인 경우에는, 충분한 신장성이 얻어지지 않아, 필름 성형·도포 등의 프로세스에 적용할 때에 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
신장성의 관점에서는, 에폭시 수지 (B) 의 에폭시 당량은 바람직하게는 3,000 g/당량 이상, 보다 바람직하게는 4,000 g/당량 이상이다.
한편, 에폭시 당량의 상한치는 특별히 한정은 없지만, 취급성·작업성이라는 관점에서, 바람직하게는 30,000 g/당량 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15,000 g/당량 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 g/당량 이하이다. 에폭시 수지 (B) 의 에폭시 당량은, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 구해진다.
에폭시 수지 (B) 의 중량 평균 분자량 Mw 는, 10,000 이상 200,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 보다 낮은 것에서는 신장성이 낮아지는 경향이 있고, 200,000 보다 높으면 수지의 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 에폭시 수지 (B) 의 중량 평균 분자량은, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 구해진다.
에폭시 수지 (B) 의 열전도율 (경화 전의 열전도율) 은, 통상적으로 0.18 W/mK 이상, 바람직하게는 0.19 W/mK 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 W/mK 이상이다. 또한, 일반적으로 에폭시 수지의 열전도율은 에폭시 수지의 경화물로서 평가되는 경우가 많으며, 일반적인 경화되어 있지 않는 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 열전도율은 통상적으로 이 값보다 낮고, 액상이기 때문에 신장성을 측정하는 샘플 제조도 불가능한 경우가 많다.
본 발명에 관련된 에폭시 수지 (B) 는, 경화 전의 수지 그 자체의 상태로도 충분한 제막성과 열전도율을 갖고, 또한 신장성과의 밸런스도 우수한 것이다. 또한, 에폭시 수지 (A) 의 열전도율은, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
에폭시 수지 (B) 는 내열성이 우수한 것이며, 후에 게재하는 실시예의 항에서 나타내는 유리 전이 온도 Tg 로 평가한 경우, 90 ℃ 이상, 220 ℃ 이하를 달성할 수 있다. 에폭시 수지의 Tg 는, 본 발명의 용도에서는 높은 편이 바람직하고, 바람직하게는 95 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 105 ℃ 이상이지만, Tg 가 지나치게 높으면, 가공 프로세스에서 사용하는 가열 온도에서 경화 반응이 충분히 진행되지 않아, 품질이 안정적이지 않거나, 요구되는 물성이 발현되지 않는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에, 그 상한은 통상적으로 200 ℃ 인 것이 바람직하다.
이하, 에폭시 수지 (B) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
에폭시 수지 (B) 는, 예를 들어 비페닐 골격을 갖는 2 관능 에폭시 수지 (X) 와 비페놀 화합물 (Y) 를 반응시키는 2 단법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 1 종류 또는 2 종류 이상의 비페놀 화합물 (Y) 와 에피클로로하이드린을 직접 반응시키는 1 단법에 의해서도 얻어진다. 그러나, 비페놀 화합물 (Y) 는 용제 용해성이 양호하지 않기 때문에, 일반적으로 1 단법에 사용되는 용제를 그대로 적용할 수 없는 경우가 있으므로, 2 단법을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 (B) 의 제조에 사용되는 2 관능 에폭시 수지 (X) 는, 비페닐 골격을 갖고, 분자 내에 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 하기 식 (4) 로 나타내는 비페놀 화합물을 에피할로하이드린과 축합시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 (4) 중, R2 는 식 (2) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미이다)
상기 식 (4) 로 나타내는 비페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-비페놀, 2,3'-비페놀, 2,4'-비페놀, 3,3'-비페놀, 3,4'-비페놀, 4,4'-비페놀, 2-메틸-4,4'-비페놀, 3-메틸-4,4'-비페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-비페놀, 2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타메틸-4,4'-비페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀이다. 에피할로하이드린과의 축합 반응을 실시할 때에는, 이들 비페놀 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수 종을 병용해도 된다. 또한, 이와 같은 비페놀 화합물과 에피할로하이드린을 축합시켜 얻어진 2 관능 에폭시 수지 (X) 를 복수 종 병용할 수도 있다.
2 관능 에폭시 수지 (X) 로는, 그 말단기 불순물인 가수 분해성 염소 농도가 200 ppm 이하이며, α 글리콜기 농도가 100 meq/kg 이하인 2 관능 에폭시 수지 (X) 를 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 가수 분해성 염소 농도가 200 ppm 보다 큰 경우나, α 글리콜기 농도가 100 meq/kg 보다 큰 경우에는, 충분히 고분자량화되지 않게 되어 바람직하지 않다.
한편, 비페놀 화합물 (Y) 는 2 개의 수산기가 비페닐 골격에 결합된 화합물이며, 상기 식 (4) 로 나타낸다. 비페놀 화합물 (Y) 로는, 상기와 마찬가지로 예를 들어 2,2'-비페놀, 2,3'-비페놀, 2,4'-비페놀, 3,3'-비페놀, 3,4'-비페놀, 4,4'-비페놀, 2-메틸-4,4'-비페놀, 3-메틸-4,4'-비페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-비페놀, 2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타메틸-4,4'-비페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀이다. 이들 비페놀 화합물은 복수 종을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 2 관능 에폭시 수지 (X) 와 비페놀 화합물 (Y) 에 포함되는 비페닐 골격이 동시에 무치환이 아닌 것이 바람직하고, 1 분자 중에 1 개 이상의 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 모두가 무치환의 비페닐 골격이면, 얻어지는 에폭시 수지 (B) 의 결정성이 높아지고, 신장성이 나빠지는 경향이 있다.
에폭시 수지 (B) 의 제조에 있어서, 상기의 2 관능 에폭시 수지 (X) 와 비페놀 화합물 (Y) 의 사용량은, 그 배합 당량비로 에폭시기 : 페놀성 수산기 = 1 : 0.90 ∼ 1.10 이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 당량비가 상기 범위임으로써 충분한 고분자량화가 진행된다.
에폭시 수지 (B) 의 합성에는 촉매를 사용해도 되며, 그 촉매로는, 에폭시기와 페놀성 수산기, 알코올성 수산기나 카르복실기와의 반응을 진행시키는 등의 촉매능을 갖는 화합물이면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 유기 인 화합물, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염, 고리형 아민류, 이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1 종만을 사용할 수도 있고, 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
알칼리 금속 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨 등의 알칼리 금속염, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 페녹시드, 수소화나트륨, 수소화리튬 등의 알칼리 금속의 수소화물, 아세트산나트륨, 스테아르산나트륨 등의 유기산의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
유기 인 화합물의 구체예로는, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라메틸포스포늄아이오다이드, 테트라메틸포스포늄하이드록사이드, 트리메틸시클로헥실포스포늄클로라이드, 트리메틸시클로헥실포스포늄브로마이드, 트리메틸벤질포스포늄클로라이드, 트리메틸벤질포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄아이오다이드, 트리페닐에틸포스포늄클로라이드, 트리페닐에틸포스포늄브로마이드, 트리페닐에틸포스포늄아이오다이드, 트리페닐벤질포스포늄클로라이드, 트리페닐벤질포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다.
제 3 급 아민의 구체예로는, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다.
제 4 급 암모늄염의 구체예로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄아이오다이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄아이오다이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
고리형 아민류의 구체예로는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5 등을 들 수 있다.
이미다졸류의 구체예로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 반응 고형분 중, 통상적으로 0.001 ∼ 1 중량％ 이다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물을 사용하면 얻어지는 에폭시 수지 (B) 중에 알칼리 금속분이 잔류하고, 에폭시 수지 (B) 를 성분으로서 함유하는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 프린트 배선판에 사용한 경우, 사용한 프린트 배선판의 절연 특성을 악화시키는 경향이 있기 때문에, 에폭시 수지 중의 Li, Na 및 K 의 함유량의 합계가 60 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하로 할 필요가 있다.
또한, 유기 인 화합물, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염, 고리형 아민류, 이미다졸류 등을 촉매로서 사용한 경우에도, 얻어지는 에폭시 수지 (B) 중에 이들이 촉매 잔류물로서 잔류하고, 알칼리 금속분의 잔류와 마찬가지로 프린트 배선판의 절연 특성을 악화시키므로, 에폭시 수지 (B) 중의 질소의 함유량이 300 ppm 이하이고, 에폭시 수지 (B) 중의 인의 함유량이 300 ppm 이하일 필요가 있다. 더욱 바람직하게는, 에폭시 수지 (B) 중의 질소의 함유량이 200 ppm 이하이고, 에폭시 수지 (B) 중의 인의 함유량이 200 ppm 이하이다.
에폭시 수지 (B) 는 그 제조시의 합성 반응의 공정에 있어서, 용제로서 유기 용매를 사용해도 되고, 그 유기 용매로는, 에폭시 수지 (B) 를 용해시키는 것이면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 방향족계 용제, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
방향족계 용제의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
케톤계 용제의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 시클로헥사논, 아세틸아세톤, 디옥산 등을 들 수 있다.
아미드계 용제의 구체예로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
글리콜에테르계 용제의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
에폭시 수지 (B) 의 제조시의 합성 반응에 있어서의 고형분 농도는 35 ∼ 95 중량％ 가 바람직하다. 또한, 반응 도중에 고점성 생성물이 발생했을 때에는 용제 (유기 용매) 를 추가로 첨가하여 반응을 계속할 수도 있다. 반응 종료 후, 용제 (유기 용매) 는 필요에 따라 제거할 수도 있고, 더욱 추가할 수도 있다.
에폭시 수지 (B) 의 제조에 있어서, 2 관능 에폭시 수지 (X) 와 비페놀 화합물 (Y) 의 중합 반응은 사용하는 촉매가 분해되지 않을 정도의 반응 온도에서 실시된다. 반응 온도가 지나치게 높으면 생성되는 에폭시 수지가 열화될 우려가 있다. 반대로 온도가 지나치게 낮으면 충분히 반응이 진행되지 않는 경우가 있다. 이러한 이유에서 반응 온도는, 바람직하게는 50 ∼ 230 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃ 이다. 또한, 반응 시간은 통상적으로 1 ∼ 12 시간, 바람직하게는 3 ∼ 10 시간이다. 아세톤이나 메틸에틸케톤과 같은 저비점 용제를 사용하는 경우에는, 오토클레이브를 사용하여 고압하에서 반응을 실시함으로써 반응 온도를 확보할 수 있다.
[에폭시 수지 (C)]
본 발명에 있어서, 에폭시 수지 (B) 는 단독으로도 사용할 수 있지만, 에폭시 당량이 2500 g/당량 미만인 에폭시 수지 (이하, 에폭시 수지 (C) 라고 칭한다) 와 병용할 수 있다. 에폭시 수지 (B) 와 함께 에폭시 수지 (C) 를 함유함으로써, 에폭시 수지 성분의 중합성 및 필러 표면에 대한 수지 경화물의 밀착성이 향상되기 때문에, 무기 필러 (D) 를 함유해도, 충분한 경화물 물성과 열전도성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 서술한 에폭시 수지 (B) 는, 그 자체는 경화 조건을 포함한 경화 프로세스 등에 있어서 제한이 적고, 충분한 신장성을 가지며, 열전도성, 내열성의 밸런스가 우수한 에폭시 수지이지만, 에폭시 수지 (C) 를 병용함으로써, 유동성과 반응성을 갖는 에폭시 수지 성분이 도입되고, 이 에폭시 수지 (B) 와 에폭시 수지 (C) 의 혼합물이 필러 표면에서의 수지의 박리를 억제하기 때문에, 충분한 경화물 물성과 열전도성을 겸비하는 경화물을 얻을 수 있다.
에폭시 수지 (C) 의 에폭시 당량은 2500 g/당량 미만인 것이 필수이지만, 경화물의 반응성의 관점에서는, 바람직하게는 1000 g/당량 미만, 보다 바람직하게는 500 g/당량 미만이다.
에폭시 수지 (C) 의 에폭시 당량이 2500 g/당량 이상이면, 충분한 경화물 물성을 갖는 경화물이 얻어지지 않는다.
에폭시 수지 (C) 로는, 상기 에폭시 당량을 만족하는 에폭시 수지이면 된다. 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 에폭시 수지라고 해도, 상기 에폭시 당량을 만족하면, 에폭시 수지 (C) 에 해당한다. 이와 같은 에폭시 수지 중에서도, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지 등의 각종 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상의 혼합체로서 사용할 수 있다.
에폭시 수지 (C) 는 상기 에폭시 당량을 만족하는 에폭시 수지이면 되고, 그 밖의 물성은 임의의 것을 사용할 수 있다.
한편으로, 필러 표면에서의 수지 박리 억제의 관점에서는, 에폭시 수지 (C) 의 평균 분자량은, 바람직하게는 100 ∼ 5000 이며, 보다 바람직하게는 200 ∼ 2000 이다. 평균 분자량이 100 보다 낮은 것에서는 내열성이 떨어지는 경향이 있고, 5000 보다 높으면 에폭시 수지의 융점이 높아져, 작업성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 에폭시 수지 (B) 와 에폭시 수지 (C) 이외의 에폭시 수지 (이하, 그 밖의 에폭시 수지라고 칭한다) 를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 에폭시 수지의 함유량은, 에폭시 수지 (B) 와 에폭시 수지 (C) 의 합계에 대하여, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.
에폭시 수지를 함유하는 조성물에 있어서, 에폭시 수지 (B) 와 에폭시 수지 (C) 를 함유하는 전체 에폭시 수지 중의 에폭시 수지 (B) 의 비율은, 그 합계를 100 중량％ 로 하여 10 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 70 중량％ 이다. 또한, 「에폭시 수지 (B) 와 에폭시 수지 (C) 를 함유하는 전체 에폭시 수지」 란, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 함유되는 에폭시 수지가, 에폭시 수지 (B) 및 에폭시 수지 (C) 만인 경우에는, 에폭시 수지 (B) 와 에폭시 수지 (C) 의 합계를 의미하고, 또한 그 밖의 에폭시 수지를 함유하는 경우에는, 에폭시 수지 (B), 에폭시 수지 (C) 및 그 밖의 에폭시 수지의 합계를 의미한다.
에폭시 수지 (B) 의 비율이 10 중량％ 이상임으로써, 에폭시 수지 (B) 를 배합하는 것에 의한 열전도성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있어, 원하는 고열전도성을 얻을 수 있다. 에폭시 수지 (B) 의 비율이 80 중량％ 미만이고 에폭시 수지 (C) 가 20 중량％ 이상임으로써, 에폭시 수지 (C) 의 배합 효과가 발휘되고, 경화성, 경화물의 물성이 충분한 것이 된다.
[플럭스 (B)]
본 발명의 층간 충전재 조성물은 플럭스 (B) 를 함유하지만, 본 발명에 있어서의 플럭스 (B) 로는, 땜납 범프 등의 금속 전기 신호 단자나 랜드 등의, 금속 표면의 산화막을 제거하고, 활성화시켜 용융 땜납의 젖음 확산성의 향상에 기여하는 화합물이면, 어떠한 화합물도 사용하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 금속 단자의 땜납 접합시에 있어서, 땜납 범프 등의 금속 전기 신호 단자 및 랜드의 표면 산화막의 용해 제거나, 땜납 범프의 랜드 표면에 있어서의 젖음 확산성의 향상, 나아가 땜납 범프의 금속 단자 표면의 재산화 방지 등의 기능을 갖는 화합물을 말한다.
본 발명에서 사용하는 플럭스 (B) 로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 아비에트산, 로진 등의 유기 카르복실산 ; 유기 카르복실산을 알킬비닐에테르류와 반응시켜 변환한 헤미아세탈에스테르인 유기 카르복실산에스테르 ; 글루타민산염산염, 아닐린염산염, 히드라진염산염, 브롬화세틸피리딘, 페닐히드라진염산염, 테트라클로르나프탈렌, 메틸히드라진염산염, 메틸아민염산염, 에틸아민염산염, 디에틸아민염산염, 부틸아민염산염 등의 유기 할로겐 화합물 ; 우레아, 디에틸렌트리아민히드라진 등의 아민류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류, 염산, 불산, 인산, 붕불화수소산 등의 무기산 ; 불화칼륨, 불화나트륨, 불화암모늄, 불화구리, 불화니켈, 불화아연 등의 불화물, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화제 1 구리, 염화니켈, 염화암모늄, 염화아연, 염화제 1 주석 등의 염화물 ; 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화암모늄, 브롬화주석, 브롬화아연 등의 브롬화물 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 그대로 이용해도 되고, 또한 유기 폴리머나 무기 화합물 등에 의한 피복제를 이용하여 마이크로 캡슐화한 것을 이용해도 된다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
이 중, 에폭시 수지나 각종 용매에 대한 용해성 면에서, 카르복실산 혹은 카르복실산에스테르가 바람직하다. 또한, 에폭시 수지에 대하여 실온에 있어서의 경화 촉진능이 낮은 점, 및 층간 충전재 조성물의 보존 안정성 면에서 특히 유기 카르복실산 혹은 유기 카르복실산에스테르가 바람직하다.
유기 카르복실산으로는 이미 상기에서 예시한, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 아비에트산 등을 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이하의 유기 카르복실산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이하의 유기 카르복실산이 바람직하다.
유기 카르복실산에스테르로는, 하기의 반응식에 따라, 유기 카르복실산과 알킬비닐에테르류를 상온, 상압 또는 필요에 따라 가온함으로써 얻을 수 있다. 또한, 하기의 반응식의 반응은 평형 반응이기도 하므로, 유기 카르복실산에스테르로 전화 (轉化) 하는 유기 카르복실산의 비율을 높이는 데에는 알킬비닐에테르류를 유기 카르복실산 중의 카르복실기에 대하여 등량 이상 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
R1COOH＋H2C = CHOR2 ⇔ R1CO-O-CH(CH3)OR2
상기 반응식에 있어서, R1 은 카르복실산 중의 1 개의 카르복실기를 제외한 나머지의 분자 사슬을 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
유기 카르복실산에스테르는, 층간 충전재 조성물 중에 있어서 가열에 의해 분해되고, 유기 카르복실산 및 비닐에테르를 생성한다. 분해에 의해 발생하는 유기 카르복실산은, 땜납 볼에 대한 플럭스성을 나타낸다.
또한, 분해에 의해 발생하는 유기 카르복실산 중에는 에폭시 수지에 대한 경화 작용을 나타낼 가능성이 있다. 이것은, 카르복실기는 그 해리에 의해 방출되는 수소 이온이 에폭시 수지에 대하여 경화 작용을 나타낼 가능성이 있기 때문이다. 이 카르복실기의 해리에 의한 수소 이온의 발생을 억제하기 위해서, 유기 카르복실산을 알킬비닐에테르에 의해 보호한 유기 카르복실산에스테르가 바람직하게 사용된다.
한편으로, 유기 카르복실산에스테르를 사용한 경우에 있어서도, 그 분해 온도가 지나치게 낮으면, 제조시에 있어서의 가압 가열에 의한 가접합시에, 에폭시 수지가 경화되어 버릴 우려가 있다.
그 때문에, 플럭스 (B) 에 있어서의 유기 카르복실산에스테르의 분해 온도는, 가접합시에서의 분해를 회피 또는 억제하기 위해서, 130 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 180 ℃ 이상이다.
유기 카르복실산에스테르의 원료가 되는 유기 카르복실산은, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 아비에트산, 로진 등의 모노카르복실산 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 타르타르산, 이소프탈산, 피로멜리트산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 시트르산, 1,2,4-트리멜리트산, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등의 트리카르복실산 ; 피로멜리트산이나 부탄테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 플럭스로서의 반응성 면에서, 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산류가 바람직하다.
또한, 유기 카르복실산에스테르의 원료가 되는 알킬비닐에테르류로서 R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하고, 이 중에서도, R2 가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기인 것이 특히 바람직하다. 이들 알킬기 중에서도, 전자 공여성이 낮은 알킬기일수록 고온 해리성을 나타내는 점에서, 알킬기로서는 2 급 및 1 급인 것이 바람직하다.
이 중 유기 카르복실산에스테르로는, 산타싯드 G (디알킬비닐에테르 블럭 2 관능 폴리머형 카르복실산), 산타싯드 H (모노알킬비닐에테르 블럭 2 관능 저분자량형 카르복실산), 산타싯드 I (모노알킬비닐에테르 블럭 2 관능 카르복실산, 모두 니치유사 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 플럭스 (B) 의 함유량은, 수지 (A) 100 중량부당, 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이상 5 중량부 이하이다. 함유량이 0.1 중량부 미만에서는, 산화막 제거성 저하에 의한 땜납 접속 불량의 우려가 있고, 또한 10 중량부를 초과하면 조성물의 점도 상승에 의한 접속 불량의 우려가 있다.
[경화제 (C)]
본 발명에 있어서 경화제 (C) 는, 필요에 따라 사용되는 것으로, 수지 (A) 가 열경화성 수지, 특히 에폭시 수지인 경우, 수지를 형성할 때의 가교 반응에 기여하는 물질을 나타낸다.
경화제 (C) 는 특별히 제한은 없고 이미 알려진 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지의 경우, 에폭시 수지 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀계 경화제, 지방족 아민, 폴리에테르아민, 지환식 아민, 방향족 아민 등의 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 아미드계 경화제, 제 3 급 아민, 이미다졸 혹은 그 유도체, 유기 포스핀류, 포스포늄염, 테트라페닐보론염, 유기산 디하이드라지드, 할로겐화 붕소아민 착물, 폴리메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 블럭 이소시아네이트계 경화제 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제의 구체예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2'-디하이드록시비페닐, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 페놀노볼락, 비스페놀 A 노볼락, o-크레졸노볼락, m-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, 자일레놀노볼락, 폴리-p-하이드록시스티렌, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 플루오로글리시놀, 피로갈롤, t-부틸피로갈롤, 알릴화피로갈롤, 폴리알릴화피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,4-디하이드록시나프탈렌, 2,5-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,8-디하이드록시나프탈렌, 상기 디하이드록시나프탈렌의 알릴화물 또는 폴리알릴화물, 알릴화비스페놀 A, 알릴화비스페놀 F, 알릴화페놀노볼락, 알릴화피로갈롤 등이 예시된다.
아민계 경화제의 구체예로서 지방족 아민류로는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-하이드록시에틸에틸렌디아민, 테트라(하이드록시에틸)에틸렌디아민 등이 예시된다. 폴리에테르아민류로는, 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(프로필아민), 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민류 등이 예시된다. 지환식 아민류로는, 이소포론디아민, 메타센디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 노르보르넨디아민 등이 예시된다. 방향족 아민류로는, 테트라클로로-p-자일렌디아민, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-아미노페놀, m-아미노벤질아민, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민, 메틸벤질아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등이 예시된다.
산무수물계 경화제의 구체예로는, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라인산 무수물, 폴리세바스산 무수물, 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물, 폴리(페닐헥사데칸이산) 무수물, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸하이믹산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 2 무수물, 무수 헤트산, 무수 나딕산, 무수 메틸나딕산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1-메틸-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 등이 예시된다.
아미드계 경화제로는 디시안디아미드, 폴리아미드 수지 등이 예시된다.
제 3 급 아민으로는 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등이 예시된다.
이미다졸 혹은 그 유도체로는 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4(5)-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가체, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가체, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 또는 에폭시 수지와 상기 이미다졸류의 부가체 등이 예시된다.
유기 포스핀류로는 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등이 예시되고, 포스포늄염으로는, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등이 예시되고, 테트라페닐보론염으로는 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등이 예시된다.
또한, 상기한 경화제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
상기 경화제 중에서도, 이 중에서도, 이미다졸 또는 그 유도체가 바람직하게 사용된다.
또한, 플럭스 (B) 로서, 그 분해 생성물의 유기 카르복실산이 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 유기 카르복실산에스테르를 사용한 경우에는, 그 유기 카르복실산에스테르를 경화제 (C) 로서 사용해도 된다.
본 발명의 층간 충전재 조성물 중의 경화제 (C) 의 함유량은, 통상적으로 수지 (A), 특히 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 60 중량부이다. 여기서, 경화제가 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제인 경우에는, 에폭시 수지 중의 에폭시기와 경화제 중의 관능기의 당량비로 0.8 ∼ 1.5 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 밖이면 미반응의 에폭시기나 경화제의 관능기가 잔류하여, 원하는 물성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 경화제가 아미드계 경화제, 제 3 급 아민, 이미다졸 혹은 그 유도체, 유기 포스핀류, 포스포늄염, 테트라페닐보론염, 유기산 디하이드라지드, 할로겐화 붕소아민 착물, 폴리메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 블럭 이소시아네이트계 경화제 등의 경우에는, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 20 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
[무기 필러 (D)]
본 발명에서는, 높은 열전도율을 갖는 무기 필러를 첨가함으로써, 층간 충전재 조성물에 더욱 높은 열전도성을 부여하는 것이 가능해진다. 이로써, 반도체 기판 사이의 열전도를 촉진시켜 반도체 디바이스 기판의 온도를 저하시킴으로써, 반도체 디바이스를 안정적으로 동작시키는 것이 가능해져 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 무기 필러 (D) 는 높은 열전도성을 갖는 것이 바람직하고, 특히 열전도율이, 바람직하게는 1 W/mK 이상, 보다 바람직하게 2 W/mK 이상인 무기 재료이다.
무기 필러 (D) 는, 체적 평균 입경이 0.1 ∼ 5 ㎛, 또한 최대 체적 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 체적 평균 입경이 0.1 ∼ 3 ㎛, 또한 최대 체적 입경이 6 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 체적 평균 입경이 0.2 ∼ 1 ㎛, 또한 최대 체적 입경이 3 ㎛ 이하이다.
상기 서술한 바와 같이 고도로 집적화된 삼차원 집적 회로에 있어서, 층간 충전재 조성물로 이루어지는 칩 사이의 층간 충전층의 두께는, 10 ∼ 50 ㎛ 정도로까지 작아져 있다. 그 때문에, 층간 충전재 조성물에 배합하는 필러의 최대 체적 입경이 10 ㎛ 를 초과하면 경화시킨 후의 층간 충전층의 표면에 필러가 돌출되어, 층간 충전층의 표면 형상이 악화되는 경향이 있다.
한편, 필러의 입경이 지나치게 작으면, 필요한 열전도 패스 수가 증가하여 칩 사이의 두께 방향으로 위에서부터 아래까지 연결될 확률이 작아져, 열전도성의 수지 (A) 와 조합해도, 층간 충전층의 두께 방향에 대한 열전도율이 불충분해진다. 또한, 필러의 입경이 지나치게 작으면, 필러가 응집하기 쉬워져 층간 충전재 조성물 중에서의 분산성이 나빠진다.
본 발명에 있어서, 무기 필러 (D) 의 체적 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 과도한 응집이 억제되어, 두께 방향으로 충분한 열전도율을 갖는 층간 충전층을 얻을 수 있다.
또한, 무기 필러 (D) 로서 체적 평균 입경이 상이한 2 종 이상의 필러를 사용해도 된다. 예를 들어, 체적 평균 입경이 비교적 작은, 예를 들어 0.1 ∼ 2 ㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 의 무기 필러와, 체적 평균 입경이 비교적 큰, 예를 들어 1 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎛ 의 필러를 병용함으로써, 체적 평균 입경이 큰 무기 필러끼리의 열전도 패스를 체적 평균 입경이 작은 무기 필러로 연결함으로써, 동일 체적 평균 입경의 것만을 사용한 경우에 비하여 고충전이 가능해져 보다 높은 열전도성을 얻을 수 있다.
이 경우, 체적 평균 입경이 작은 무기 필러와 체적 평균 입경이 큰 무기 필러는 중량비로 10 : 1 ∼ 1 : 10 의 비율로 사용하는 것이, 열전도 패스의 형성 면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 무기 필러 (D) 로서 사용되는 무기 재료는, 시판품이나 합성 직후에는, 분말이 응집하여, 상기 입경 범위를 만족하지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 무기 필러 (D) 로서 사용되는 무기 재료를 상기 입경 범위를 만족하도록 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다.
무기 재료의 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 지르코니아 비즈 등의 분쇄용 미디어와 함께 교반 혼합하는 방법이나, 제트 분사 등의 종래 공지된 분쇄 방법을 적용할 수 있다. 또한, 무기 필러 (D) 는 수지 (A) 나 도포액 중에서의 분산성을 높이기 위해서, 적절히 표면 처리를 실시해도 된다.
무기 필러 (D) 로는, 알루미나 (Al2O3 : 열전도율 30 W/mK), 질화알루미늄 (AlN : 열전도율 260 W/mK), 질화붕소 (BN : 열전도율 3 W/mK (두께 방향), 275 W/mK (면내 방향)), 질화규소 (Si3N4 : 열전도율 23 W/mK), 실리카 (SiO2 : 열전도율 1.4 W/mK) 등을 들 수 있는데, 무기 필러는 추가로 산소, 물이나 고온 노출에 대한 안정성과 저유전성도 겸비하는 것이 접착한 디바이스의 신뢰성 면에서 바람직하고, 이와 같은 무기 필러로는, Al2O3, AlN, BN, 또는 SiO2 가 바람직하고, 특히 BN 이 바람직하다.
이들 무기 필러 (D) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 무기 필러 (D) 의 함유량은, 수지 (A) 100 중량부당 50 중량부 이상 400 중량부 이하, 바람직하게는 75 중량부 이상 300 중량부 이하이다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 본 발명의 층간 충전재 조성물은, 충분한 열전도성이 얻어지고, 또한 균일한 도막을 형성할 수 있을 정도의 점도를 유지할 수 있다.
무기 필러 (D) 의 함유량이 50 중량부 미만에서는, 충분한 열전도성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 400 중량부를 초과하면 조성물의 점도가 높아져, 균일한 도막을 형성할 수 없다는 문제가 발생할 가능성이 있다.
또한 본 발명의 층간 충전재 조성물은, 점도 조절 등의 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 무기 필러 (D) 이외의 필러 (이하, 그 밖의 필러라고 칭한다) 를 함유해도 된다. 예를 들어, 필러를 열전도성 향상이 아니라 점도 조절을 목적으로 하여 첨가하는 경우에는, 열전도율이 그렇게 높지 않은, 범용 필러인 실리카 (SiO2 : 열전도율 1.4 W/mK) 를 사용할 수 있다.
한편으로, 그 밖의 필러의 체적 평균 입경 및 최대 체적 입경은, 무기 필러 (D) 와 동일한 범위인 것이 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 층간 충전재 조성물에는, 그 기능성의 추가적인 향상을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 그 밖의 첨가제로는, 기재와의 접착성이나 매트릭스 수지와 무기 필러의 접착성을 향상시키기 위한 첨가 성분으로서, 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제 등의 커플링제, 보존 안정성 향상을 위한 자외선 방지제, 산화 방지제, 가소제, 난연제, 착색제, 분산제, 유동성 개량제, 기재와의 밀착성 향상제 등을 들 수 있다.
이들은 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
상기 첨가제 중에서도, 수지 (A) 와 무기 필러 (D) 의 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란 ; γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란 ; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토실란 ; p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리클로르실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란, 나아가 에폭시계, 아미노계, 비닐계의 고분자 타입의 실란 등을 들 수 있다.
티타네이트 커플링제로는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트, 디이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제의 배합량에는 특별히 제한은 없고, 필요한 기능성이 얻어질 정도로, 통상적인 수지 조성물의 배합량으로 사용된다.
또한, 그 밖의 첨가제 중, 커플링제의 첨가량은, 층간 충전재 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1 ∼ 2.0 중량％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 커플링제의 배합량이 적으면 커플링제를 배합한 것에 의한 매트릭스 수지와 무기 필러 (D) 의 밀착성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 얻어지는 경화물로부터 커플링제가 블리드 아웃되는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 층간 충전재 조성물에는, 성형시의 유동성 개량이나 기재와의 밀착성 향상의 관점에서, 열가소성의 올리고머류를 첨가할 수 있다. 열가소성의 올리고머류로는, C5 계 및 C9 계의 석유 수지, 스티렌 수지, 인덴 수지, 인덴·스티렌 공중합 수지, 인덴·스티렌·페놀 공중합 수지, 인덴·쿠마론 공중합 수지, 인덴·벤조티오펜 공중합 수지 등이 예시된다. 첨가량으로는, 통상적으로 수지 (A) 100 중량부에 대하여 2 ∼ 30 중량부의 범위이다.
[도포액]
본 발명의 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물 도포액 (이하, 간단히 본 발명의 도포액이라고 칭한다) 은, 상기 층간 충전재 조성물, 즉 수지 (A), 플럭스 (B) 및, 필요에 따라 경화제 (C), 무기 필러 (D) 에, 추가로 유기 용매 (E) 를 함유한다.
[유기 용매 (E)]
본 발명의 도포액에서 사용하는 유기 용매 (E) 로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 헥산, 시클로헥산 등의 알칸류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등을 들 수 있다.
이 중, 수지 (A) 의 용해성 및 용매의 비점 등을 감안하면, 메틸에틸케톤이나 시클로헥사논 등 케톤류, 에스테르류, 또는 에테르류가 바람직하고, 특히 메틸에틸케톤이나 시클로헥사논의 케톤류를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 유기 용매 (E) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 도포액에 있어서, 유기 용매 (E) 외의 성분에 대한 혼합 비율은, 특별히 제한은 없지만, 다른 성분에 대하여 바람직하게는 20 중량％ 이상 70 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이상 60 중량％ 이하이다. 이와 같은 혼합 비율로 함으로써, 본 발명의 도포액을 사용함으로써, 임의의 도포법에 의해 양호한 도포막을 형성할 수 있다.
유기 용매 (E) 의 혼합 비율이 20 중량％ 미만에서는 도포액의 점도가 상승하여 양호한 도포막이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또는 70 중량％ 를 초과하면 소정의 막두께가 얻어지지 않는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
본 발명의 도포액에는 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 첨가제로는, 상기 서술한 첨가제 외에, 도포액 중에서의 각 성분의 분산성을 향상시키는 계면 활성제, 유화제, 저탄성화제, 희석제, 소포제, 이온 트랩제 등을 들 수 있다.
여기서, 계면 활성제로는 종래 공지된 아니온계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제의 어느 것이나 사용할 수 있다.
예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류, 알킬베타인류, 아미노산류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 계면 활성제에 있어서 CH 결합의 일부 또는 모두가 CF 결합으로 된 불소 계면 활성제도 바람직하게 사용할 수 있다.
계면 활성제의 첨가량으로서 층간 충전재 조성물 중의 전고형분에 대하여 0.001 ∼ 5 중량％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 0.001 중량％ 미만에서는, 소정의 막두께 균일성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 5 중량％ 를 초과하면 에폭시 수지 성분과의 상 분리 등을 일으키는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 도포액의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 방법에 의하면 되고, 도포액의 구성 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 그 때, 조성물의 균일성의 향상, 탈포 등을 목적으로 하여, 페인트 쉐이커나 비즈밀, 플래너트리 믹서, 교반형 분산기, 자공전 교반 혼합기, 3 본 롤 등을 이용하여 혼합하는 것이 바람직하다.
각 성분의 혼합 순서도 반응이나 침전물이 발생하는 등 특별한 문제가 없는 한 임의이며, 도포액의 구성 성분 중, 어느 2 성분 또는 3 성분 이상을 미리 배합하고, 그 후에 나머지의 성분을 혼합해도 되고, 한 번에 전부를 혼합해도 된다.
또한, 상기 서술한 바와 같이 무기 필러 (D) 는 입경이 큰 응집체가 되지 않는 것이 바람직하므로, 도포액 제조 전에 분쇄해도 되고, 다른 성분과 혼합하고 나서 분쇄해도 된다. 무기 재료의 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 분쇄 방법을 적용할 수 있다.
[삼차원 집적 회로의 제조 방법]
이하, 본 발명의 층간 충전재 조성물, 또는 층간 충전재 조성물 도포액을 사용하는 삼차원 집적 회로의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이러한 제조 방법은, 복수의 반도체 기판에, 상기 서술한 층간 충전재 조성물을 성막 후에, 이들 반도체 기판을 가압 접착하여 적층하는 공정을 포함하고 있다.
본 발명에서는, 처음에 반도체 기판 상에 층간 충전재 조성물의 박막을 형성한다. 본 발명의 층간 충전재 조성물의 도포액을 사용하는 경우에는 그 도포액을 이용하여, 딥법, 스핀 코트법, 스프레이 코트, 블레이드법이나 그 밖의 임의의 방법으로 도포막을 형성할 수 있다. 얻어진 도포막으로부터 용매나 저분자 성분 제거를 위해서, 50 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도에서 베이킹 처리를 실시하여 B-스테이지화막을 형성한다. 이 때, 일정한 온도에서 베이킹 처리를 실시해도 되지만, 조성물 중의 휘발 성분 제거를 원활히 진행하기 위해서, 감압 조건하에서 베이킹 처리를 실시해도 된다. 또한, 에폭시 수지의 경화가 진행되지 않는 범위에서, 단계적인 승온에 의한 베이킹 처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 처음에 60 ℃, 다음으로 80 ℃, 나아가 120 ℃ 에서 각 5 ∼ 30 분 정도의 베이킹 처리를 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 도포액을 사용하지 않고, 본 발명의 층간 충전재 조성물을 그대로 사용해도 된다. 예를 들어, 수지의 경화가 시작되지 않는 온도 범위에서 가온하여 용융시킨 것을 이용하여, 임의의 방법으로 반도체 기판 상에 층간 충전재 조성물로 이루어지는 막을 성막으로 해도 된다.
또한, 본 발명의 층간 충전재 조성물은, 필름 성형에 적절한 충분한 신장성을 갖기 때문에, 본 발명의 층간 충전재 조성물을 필름 성형하고, 그 필름을 반도체 기판 상에 설치함으로써 성막해도 된다.
다음으로 상기 방법으로 성막한 층간 충전재 조성물로 이루어지는 막을 가열하여 점착성을 발현시킨 후에, 접합 대상의 반도체 기판과 가접착을 실시한다. 가접착의 온도로는, 수지 (A) 의 조성에 따라 다르기도 하지만, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 반도체 기판의 접합이 복수층인 경우에는, 상기 가접착을 기판의 층수분 반복해도 되고, B-스테이지화막을 형성한 기판을 복수층 겹친 후에, 가열하여 합쳐서 가접착시켜도 된다. 가접착시에는 필요에 따라 기판 사이에 1 gf/㎠ ∼ 1 Kgf/㎠ 의 가중을 가하여 실시하는 것이 바람직하다.
가접착 후에는 반도체 기판의 본접합을 실시한다. 가접착시킨 반도체 기판을 200 ℃ 이상, 바람직하게는 220 ℃ 이상으로 가압 접착함으로써, 층간 충전재 조성물의 수지의 용융 점도를 저하시켜 반도체 기판 사이의 전기 단자의 접속을 촉진시킴과 동시에, 조성물 중의 플럭스를 활성화시켜 반도체 기판 사이의 땜납 접합을 실현할 수 있다. 또한, 가열 온도의 상한은, 사용하는 에폭시 수지가 분해, 변질되지 않는 온도이며, 수지의 종류, 그레이드에 의해 적절히 결정되지만, 통상적으로 300 ℃ 이하에서 이루어진다.
또한, 가압 접착시에는 필요에 따라 기판 사이에 10 gf/㎠ ∼ 10 Kgf/㎠ 의 가중을 가하여 실시하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서 사용한 층간 충전재 조성물의 배합 성분은 다음과 같다.
·에폭시 수지
에폭시 수지 (A1) : 페녹시 수지
중량 평균 분자량 : 26,000
에폭시 당량 : 4,600 g/당량
30 중량％ 메틸에틸케톤/시클로헥사논의 1 : 1 (중량비) 의 혼합 용액
* 에폭시 수지 (A2) : 미츠비시 화학사 제조 품명 「157S65」
80.6 중량％ MEK 용액
연화점 : 65 ℃
150 ℃ 에 있어서의 용융 점도 : 0.3 ㎩·s
·플럭스 (B) : 니치유사 제조 품명 「산타싯드 G」 디알킬비닐에테르 블럭 2 관능 폴리머형 카르복실산
·경화제 (C) : 시코쿠 화성 공업사 제조 품명 「C11Z-CN」
1-시아노에틸-2-운데실이미다졸
·무기 필러 (D) : 닛신 리프라텍사 제조 질화붕소 BN (열전도율 3 W/mK (두께 방향), 275 W/mK (면내 방향))
·유기 용매 (E)
유기 용매 (E1) : 와코 순약 공업사 제조 시약 특급 메틸에틸케톤 (이하, MEK 라고 약기하는 경우가 있다)
유기 용매 (E2) : 와코 순약 공업사 제조 시약 특급 시클로헥사논 (이하, CHN 이라고 약기하는 경우가 있다)
또한, 상기 에폭시 수지 (A1) 로서의 페녹시 수지는 다음과 같이 하여 제조하였다.
YL6121H (에폭시 당량 171 g/당량, 4,4'-비페놀형 에폭시 수지와 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지의 1 : 1 혼합물 (미츠비시 화학사 제조) 215 중량부, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀 (OH 당량 107 g/당량, 혼슈 화학사 제조) 127 중량부, 27 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액 0.32 중량부, 및 반응용 용매로서 시클로헥사논 228 중량부를 교반기가 부착된 내압 반응 용기에 넣고, 질소 가스 분위기 하 180 ℃ 에서 5 시간, 반응을 실시하였다. 이어서, 희석용 용제로서 시클로헥사논 171 중량부 및 메틸에틸케톤 399 중량부를 첨가하여 고형분 농도를 조정하였다. 반응 생성물로부터 정법에 의해 용제를 제거하여 30 중량％ 의 수지 용액을 얻었다.
또한, 에폭시 수지의 물성 및 접합 평가시의 땜납 범프의 전기 저항, 무기 필러의 입경은 다음과 같이 하여 측정하였다.
(1) 용융 점도
안톤펄·재팬사 제조 점탄성 측정 장치 Physica MCR301 을 이용하여 용융 점도 (패러렐 플레이트 동적 점도) 를 측정하였다.
먼저, 측정 대상인 에폭시 수지로부터 용매를 증류 제거하여 고형물을 얻고, 그 후, 이 고형물에 대하여 프레스 성형을 실시하여, 두께 약 1 ㎜ 의 판상 샘플을 얻었다. 이 샘플을, 패러렐 플레이트 디쉬와 패러렐 플레이트 (φ25 ㎜) 사이에 재치 (載置) 하고 패러렐 플레이트 동적 점도 측정을 실시하였다.
측정 조건은, 상기 샘플에 정현파 변형을 20 ％ 부여하고, 그 변형의 각주파수는 10 rad/sec 로 하여, 1 분간에 3 ℃ 의 비율로 승온시키는 과정에서의 점도를 40 ℃ ∼ 200 ℃ 까지 측정하였다.
(2) 열전도율
이하의 장치로, 열확산율, 비중, 비열을 측정하고, 이 3 개의 측정치를 곱함으로써 열전도율을 구하였다.
1) 열확산율 : 아이페이즈사 「아이페이즈·모바일 1 u」
2) 비중 : 메틀러·톨레도사 천칭 XS-204 (「고체 비중 측정 키트」 사용)
3) 비열 : 세이코 인스트루먼트사 DSC320/6200
(3) 전기 저항
FLUKE77 멀티 미터 (JOHN FLUKE MFG. Co. INC) 를 이용하여 단자 사이의 저항치를 측정하였다.
(4) 입경 측정
교반 혼합 후의 시료 (실시예 1 참조) 를 시클로헥사논으로 분산시켜, 호리바 제작소 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920 으로 측정하였다. 얻어진 입도 분포로부터 분쇄 후의 무기 필러 (D) 의 체적 평균 입경 및 최대 체적 입경을 구하였다.
[실시예 1,2, 비교예 1,2]
에폭시 수지로서 에폭시 수지 (A1) 과 에폭시 수지 (A2) 를 소정의 배합 중량비 (용매를 제거한 수지로서 20 : 80) 로 하고, 이 에폭시 수지 (A) 의 합계를 100 중량부로 하였다. 이 때 에폭시 수지의 용융 점도는, 3000 ㎩·s (50 ℃) 및 16 ㎩·s (120 ℃) 였다. 이 에폭시 수지의 100 중량부에 대하여 플럭스 (B), 유기 용매 (E) (메틸에틸케톤 (E1) 과 시클로헥사논 (E2) 를 배합 중량비 (35 : 65) 로 혼합한 것), 및 경화제 (C) 를 표 1 에 기재된 중량비로 배합하였다. 다음으로 자공전 교반기를 이용하여 1000 rpm 으로 5 분간 교반, 혼련함으로써, 층간 충전재의 원료 페이스트를 얻었다.
이 원료 페이스트를, 도 1(a), (b) 에 기재한, 땜납 범프 기판 상의 10 ㎜×10 ㎜ 에리어 (약 8500 범프) 에 막두께 50 ㎛ 가 되도록 도포를 실시하고, 120 ℃ 에서 1 분간 가열에 의해 용매를 증류 제거하여 B-스테이지화막으로 하였다. 이 기판을 재차 120 ℃ 로 가온한 후, 상기 도포 에리어에, 구리 기판의 구리면을 도포 에리어면을 향하여 0.1 Kgf/㎠ 의 가중으로 눌러 가접착을 실시하였다. 실온까지 냉각 후, 가접착 기판을 소형의 프레스기를 이용하여, 10 Kgf/㎠ 의 가중으로 10 분간, 120 ℃ 에서 가열 프레스를 실시하였다.
다음으로, 이 기판을 250 ℃ 의 핫 플레이트상에 있어서, 0.1 Kgf/㎠ 의 가중으로 1 분간 가열 프레스를 실시하였다. 120 ℃ 프레스 후, 또는 250 ℃ 프레스 후에 각각은 땜납 범프 기판-구리 기판 사이의 접합성 평가를 위해서 전기 저항 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.
표 1 에서, 가접착 후 및 120 ℃ 에 있어서의 프레스 후에는, 땜납 범프 기판-구리 기판 사이의 전기 저항은 수 Ω 이상인 것에 반하여, 200 ℃ 이상의 온도에서 가압 접착함으로써 전기 저항은 모두 1 Ω 이하가 되었다. 또한, 조성물에 플럭스를 함유시키면 어느 것이나 기판 사이의 전기 저항이 0.1 Ω 미만이 되고, 땜납 범프 기판 및 구리 기판이 층간 충전재 조성물을 개재한 접합이면서 저저항화되어 있어, 양호한 접합 상태를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure pat00008
[참고예 1 ∼ 16]
각종 플럭스 (B) 와 유기 용매 (E) (메틸에틸케톤 (E1) 과 시클로헥사논 (E2) 를 배합 중량비 (35 : 65) 로 혼합한 것) 를 표 2 에 기재된 중량 농도로 배합한 후, 교반 혼합하여, 플럭스 용액을 얻었다.
또한, 사용한 약품은 이하와 같다.
로진 (아비에트산 혼합물 ; 와코 순약 공업사 제조), 산타싯드 G ∼ I (유기 카르복실산 유도체 ; 니치유사 제조), 2E4MZ (2-에틸-4-메틸이미다졸 ; 시코쿠 화성 공업사 제조), C11Z-CN (1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 ; 시코쿠 화성 공업사 제조)
이 플럭스 용액을 10 ㎜×10 ㎜ 의 구리 기판 상에 50㎕ 적하한 후, 이 플럭스 액적 중에 땜납 볼 (Sn3.0Ag0.5Cu, 직경 300 ㎛) 을 첨가하였다. 이 기판을 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 에서 1 분간 가열에 의해 용매를 증류 제거하였다. 다음으로, 이 기판을 250 ℃ 의 핫 플레이트 상에 있어서, 250 ℃ 에서 10 초간 가열을 실시하여 구리 기판에 대한 땜납 볼의 융해성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 에서, 플럭스로서 유기 카르복실산 또는 유기 카르복실산에스테르를 사용한 경우, 땜납 볼이 소정의 온도에서 융해되어, 구리 기판과 양호한 접합을 형성하였다. 한편, 아미노산류는 용매에 대한 용해성이 낮고, 또한 이미다졸류는 플럭스로서의 작용이 낮아 땜납 볼과 구리 기판을 접합할 수 없었다.
Figure pat00009
[실시예 3]
상기 에폭시 수지 (A1) 용액 4.7 g 과 에폭시 수지 (A2) 용액 7 g (용매를 제거한 수지로서 배합 중량비 20 : 80, 이 때 에폭시 수지의 용융 점도는, 3000 ㎩·s (50 ℃) 및 16 ㎩·s (120 ℃) 였다) 및, 경화제 (C) 의 5 ％ 시클로헥사논 용액을 0.7 g 첨가하여 혼합하고, 에폭시 수지 용액을 얻었다.
이 수지 용액을 세퍼레이터 (실리콘 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 : 100 ㎛) 에 닥터 블레이드로 도포하고, 60 ℃ 에서 15 분, 그 후 80 ℃ 에서 15 분, 그 후, 감압하 (압력 <4 Torr) 에서 80 ℃ 에서 15 분 가열하여 용매를 제거하여 B 스테이지막으로 하였다. 그 후, 다른 한 장의 세퍼레이터를 얻어진 B 스테이지막 상에 올린 후, 먼저 100 ℃ 15 분, 이어서 150 ℃ 15 분, 그 후 200 ℃ 에서 30 분 가압 프레스 (압력 1 M㎩) 함으로써 성형·경화시켜, 막두께 약 50 ㎛ 의 경화막을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 열전도율은 0.22 W/mK 였다.
(층간 충전재 조성물의 합성 및 평가)
에폭시 수지로서, 상기 에폭시 수지 (A1) 용액 4.7 g 과 에폭시 수지 (A2) 용액 7 g (용매를 제거한 수지로서 배합 중량비 20 : 80, 이 때 에폭시 수지의 용융 점도는, 3000 ㎩·s (50 ℃) 및 16 ㎩·s (120 ℃) 였다), 및 무기 필러 (D) 19.8 g, 유기 용매 (E) 20.5 g 을 SUS 제의 용기 (유리제 뚜껑 부착) 에 주입한다. SUS 제의 교반 날개로 550 rpm 으로 회전하면서, 직경 2 ㎜ 의 지르코니아 볼 (YTZ-2) 을 300 g 첨가하고, 5 시간 교반하여, 무기 필러 (D) 를 분쇄하였다. 교반 종료 후, 경화제 (C) 의 5 ％ 시클로헥사논 용액을 0.7 g 첨가하고, 추가로 5 분간 교반하였다. 교반 후, 여과에 의해 지르코니아 볼을 제거하고, 층간 충전제 페이스트 (도포액) 를 얻었다.
얻어진 분쇄 후의 층간 충전제 페이스트 중의 무기 필러 (D) 의 입도 분포를 도 2 에 나타낸다. 입도 분포로부터 구한 무기 필러 (D) 의 체적 평균 입경 0.5 ㎛, 최대 체적 입경 1.5 ㎛ 였다.
이 페이스트를 스핀 코터 (미카사사 제조) 를 이용하여 기판에 도포하고, 80 ℃×15 분, 120 ℃×15 분으로 가열 건조하여 B-스테이지화막으로 하였다. 얻어진 B-스테이지화막은, 도 3 에 나타내는 바와 같이 육안에 있어서 균일하였다.
[비교예 3 ]
에폭시 수지로서 에폭시 수지 (A1) 용액 4.7 g 과 에폭시 수지 (A2) 용액 7 g (용매를 제거한 수지로서 배합 중량비 20 : 80, 이 때 에폭시 수지의 용융 점도는, 3000 ㎩·s (50 ℃) 및 16 ㎩·s (120 ℃) 였다), 및 무기 필러 (D) 19.8 g, 경화제 (C) (5 ％ 시클로헥사논 용액) 0.7 g, 유기 용매 (E) 20.5 g 을 SUS 제의 용기 (유리제 뚜껑 부착) 에 주입하였다. SUS 제의 교반 날개로 550 rpm×5 분 교반하여, 층간 충전제 페이스트를 얻었다.
실시예 3 과 동일한 장치로 층간 충전제 페이스트의 입경 분포를 측정한 결과를 도 4 에 나타낸다. 입도 분포로부터 구한 무기 필러 (D) 의 체적 평균 입경 4.0 ㎛, 최대 체적 입경 20 ㎛ 였다.
이 층간 충전제 페이스트를 이용하여, 실시예 3 과 동일한 방법으로, B-스테이지화막을 얻었다. 얻어진 B-스테이지화막에는, 도 5 에 나타내는 바와 같이 육안으로 확인할 수 있는 필러가 다수 존재하여, 불균일하였다.
[합성예 1 ∼ 3]
이들 합성예에 있어서의 에폭시 수지 (B) 의 평가는, 하기 방법으로 실시하였다.
<분자량>
고속 GPC 장치 (토소 (주) 제조 「HLC-8320GPC EcoSEC (등록상표)」) 를 사용하여, 이하의 측정 조건으로, 표준 폴리스티렌으로서 TSK Standard Polystyrene : F-128 (Mw 1,090,000, Mn 1,030,000), F-10 (Mw 106,000, Mn 103,000), F-4 (Mw 43,000, Mn 42,700), F-2 (Mw 17,200, Mn 16,900), A-5000 (Mw 6,400, Mn 6,100), A-2500 (Mw 2,800, Mn 2,700), A-300 (Mw 453, Mn 387) 을 사용한 검량선을 작성하고, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 폴리스티렌 환산치로서 측정하였다.
칼럼 : 토소사 제조 「TSKGEL SuperHM-H＋H5000＋H4000＋H3000＋H2000」
용리액 : 테트라하이드로푸란
유속 : 0.5 ㎖/min
검출 : UV (파장 254 nm)
온도 : 40 ℃
시료 농도 : 0.1 중량％
인젝션량 : 10 ㎕
<n 수>
상기 에폭시 수지 (B) 의 식 (1) 에 있어서의 n 의 값 및 그 평균치는, 상기에서 구해진 수평균 분자량으로부터 산출하였다.
<에폭시 당량>
JIS K 7236 에 준하여 측정하고, 고형분 환산치로서 표기하였다.
<유리 전이 온도 Tg>
용제를 건조 제거한 에폭시 수지로, SII 나노테크놀로지사 제조 「DSC7020」 을 사용하여, 30 ∼ 200 ℃ 까지 10 ℃／min 으로 승온하여 측정하였다.
<신장>
에폭시 수지의 용액을 세퍼레이터 (실리콘 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 : 100 ㎛) 에 어플리케이터로 도포하고, 60 ℃ 에서 1 시간, 그 후 150 ℃ 에서 1 시간, 나아가 200 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 두께 약 50 ㎛ 의 에폭시 수지 필름을 얻었다. 이것을 폭 1 cm 로 잘라, 정밀 만능 시험기 (인스트론사 제조 INSTRON 5582 형) 를 사용하여 5 ㎜/min 으로 3 회 측정한 평균치를 나타냈다.
또한, 하기하는 실시예에서 사용한 에폭시 수지 (B1) 막, 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화막의 열전도율은, 하기 방법으로 평가하였다. 또한, 에폭시 수지 (B1) 막은, 상기의 신장 측정용 샘플과 동일한 수법에 의해 얻었다.
<열전도율>
다음 장치로, 열확산율, 비중, 비열을 측정하고, 이 3 개의 측정치를 곱함으로써 열전도율을 구하였다.
열확산율 : 아이페이즈사 「아이페이즈·모바일 1 u」
비중 : 메틀러·톨레도사 「천칭 XS-204」 (「고체 비중 측정 키트」 사용)
비열 : 세이코 인스트루먼트사 「DSC320/6200」
[에폭시 수지 (B) 의 제조와 평가]
<합성예 1 ∼ 3>
표 3 에 나타낸 배합으로 화합물 (X), 화합물 (Y), 촉매 및 반응용 용제를 교반기가 부착된 내압 반응 용기에 넣고, 질소 가스 분위기하, 180 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시한 후, 희석용 용제를 첨가하여 고형분 농도를 조정하였다. 반응 생성물로부터 정법에 의해 용제를 제거한 후, 얻어진 수지에 대하여 분석을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
또한, 반응에 사용한 화합물, 촉매 및 용제는 이하와 같다.
<화합물(X)>
(X-A) : 미츠비시 화학사 제조 상품명 「YL6121H」 (4,4'-비페놀형 에폭시 수지와 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지의 1 : 1 혼합물, 에폭시 당량 171 g/당량)
(X-B) : 미츠비시 화학사 제조 상품명 「YX4000」 (3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀디글리시딜에테르, 에폭시 당량 186 g/당량)
<화합물 (Y)>
(Y-A) : 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀 (OH 당량 107 g/당량, 혼슈 화학사 제조)
(Y-B) : 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀 (OH 당량 121 g/당량)
<촉매>
(C-1) : 27 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
<용제>
(S-1) : 시클로헥사논
(S-2) : 메틸에틸케톤
(S-3) : N,N'-디메틸아세트아미드
Figure pat00010
[에폭시 수지 조성물의 제조와 평가]
<참고예 4>
합성예 1 에서 얻어진 에폭시 수지 (Mw 59,741) 2.5 g (수지분 0.75 g ; 60 중량부) 과 비스페놀 A 노볼락형 다관능 에폭시 수지 용액 (미츠비시 화학사 제조 상품명 「157S65(B80)」) 0.625 g (수지분 0.5 g ; 40 중량부) 과 경화제로서 2-에틸-4(5)-메틸이미다졸 (미츠비시 화학사 제조 상품명 「EMI24」) 의 20 중량％ 용액 (용제 MEK) 0.032 g (경화제 중량 0.00625 g ; 0.5 중량부) 을 칭량하여 담고, 자전 공전 믹서로 교반 혼합·탈포를 실시하였다. 이 에폭시 수지 조성물에 대하여 경화 필름의 열전도율을 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
<참고예 5>
다관능 에폭시 수지를 비페닐형 다관능 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조 상품명 「NC-3000-H」) 의 80 중량％ MEK 용액으로 바꾼 것 이외에는 참고예 4 와 동일하게, 합성예 1 의 에폭시 수지 : NC-3000-H : EMI24 = 60 : 40 : 0.5 (중량부) 로 하여 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여, 경화 필름의 열전도율을 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
<참고예 6>
합성예 1 의 에폭시 수지 : NC-3000-H : EMI24 = 30 : 70 : 0.5 (중량부) 로 한 것 이외에는 참고예 5 와 동일하게 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여, 경화 필름의 열전도율을 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
<참고예 7>
다관능 에폭시 수지를 비페닐형 다관능 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조 상품명 「NC-3000」) 의 70 중량％ 시클로헥사논 용액으로 바꾼 것 이외에는 참고예 4 와 동일하게, 합성예 1 의 에폭시 수지 : NC-3000 : EMI24 = 60 : 40 : 0.5 (중량부) 로 하여 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여, 경화 필름의 열전도율을 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
<참고예 8>
합성예 1 에서 얻어진 에폭시 수지 : 157S65(B80) : EMI24 = 90 : 10 : 0.5 (중량부) 로 한 것 이외에는 참고예 4 와 동일하게 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여, 경화 필름의 열전도율을 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pat00011
이상의 결과로부터, 에폭시 수지 (B) 및 에폭시 수지 (B) 를 함유하는 조성물은, 필름 성형·도포 등의 프로세스에 적용하는 데에 충분한 신장성을 가지며, 또한 열전도성, 내열성의 밸런스도 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 4, 5 (비교예 4, 5)
·이들 실시예 및 비교예에서 사용한 에폭시 수지 (B) 의 1 종인 에폭시 수지 (B1) 은, 하기 방법으로 제조하였다. 사용한 원료, 촉매, 용제를 이하에 나타낸다.
·화합물 (X) : 미츠비시 화학사 제조 상품명 「YL6121H」 (4,4'-비페놀형 에폭시 수지와 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지의 1 : 1 혼합물, 에폭시 당량 171 g/당량)
·화합물 (Y) : 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀 (OH 당량 107 g/당량, 혼슈 화학사 제조)
·촉매 : 27 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
·용제
용제 1 : 시클로헥사논
용제 2 : 메틸에틸케톤
화합물 (X) 210 중량부, 화합물 (Y) 127.6 중량부, 촉매 0.78 중량부, 및 용제 1 (시클로헥사논) 181.8 중량부를 교반기가 부착된 내압 반응 용기에 넣고, 질소 가스 분위기하, 180 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시하였다.
그 후, 그 내압 반응 용기에 용제 1 (시클로헥사논) 212.1 중량부 및 용제 2 (메틸에틸케톤) 393.8 중량부를 첨가하여 고형분 농도를 30 중량％ 로 조정하였다.
반응 생성물로부터 정법에 의해 용제를 제거한 후, 얻어진 에폭시 수지 (B1) 에 대하여 분석을 실시한 결과를 이하에 나타낸다.
에폭시 수지 (B1)
중량 평균 분자량 (Mw) : 59000
수평균 분자량 (Mn) : 14000
식 (1) 에 있어서의 n 수 : 49
에폭시 당량 : 8150 (g/당량)
Tg : 110 (℃)
신장 : 72 (％)
열전도율 : 0.21 (W/mK)
하기의 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물의 제조에 사용한, 에폭시 수지 (B2), 에폭시 수지 (C), 경화제 (C), 무기 필러 (D), 및 용매 (E) 를 이하에 나타낸다.
에폭시 수지 (B2)
특수 골격 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 YX6954BH30)
중량 평균 분자량 (Mw) : 39000
용매 : MEK : CHN = 1 : 1
수지 농도 : 30 중량％ 용액
·에폭시 수지 (C)
에폭시 수지 (C1) : 닛폰 화약사 상품명 「NC-3000-H」 (80 중량％ MEK 용액을 조정)
에폭시 수지 (C2) : 미츠비시 화학사 제조 상품명 「157S65(B80)」 (MEK 용액 ; 80 중량％)
·경화제 (C) : 미츠비시 화학사 제조 상품명 「EMI24」
2-에틸-4(5)-메틸이미다졸
·무기 필러 (D)
무기 필러 (D1) : 스미토모 화학사 제조 Al2O3 상품명 「AA-3」
(체적 평균 입경 3 ㎛)
무기 필러 (D2) : 스미토모 화학사 제조 Al2O3 상품명 「AA-04」
(체적 평균 입경 0.4 ㎛)
무기 필러 (D3) : 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 합동 회사 제조 BN 상품명 「PTX-25」 (응집 입자의 체적 평균 입경 : 25 ㎛, 1 차 입자의 체적 평균 입경 : 3 ㎛)
·용매 (E) : MEK 와 CHN 의 1 : 1 (중량비) 의 혼합 용매
[실시예 4]
에폭시 수지 (B1) 과 에폭시 수지 (C1) 을 표 5 에 나타내는 배합 중량비로 하고, 에폭시 수지 (B1) 과 에폭시 수지 (C1) 의 합계 100 중량부에 대하여, 경화제 (C) 를 0.5 중량부와, 무기 필러 (D) 로서 무기 필러 (D1) 과 무기 필러 (D2) 를 중량비 8 : 2 로 혼합한 것을, 경화물 중의 무기 필러의 함유량이 60 체적％ (에폭시 수지 (B1) 과 에폭시 수지 (C1) 의 합계 100 중량부로 하여 510 중량부) 가 되도록 배합하고, 추가로 용매 (E) 를 조성물 중의 고형분 농도가 60 중량％ 가 되도록 첨가하여, 페이스트상의 도포액을 얻었다.
이 페이스트상의 도포액을 세퍼레이터 (실리콘 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 : 100 ㎛) 에 닥터 블레이드로 도포하고, 60 ℃ 에서 15 분, 그 후 80 ℃ 에서 15 분, 그 후 감압 (압력 <4 Torr) 에서 80 ℃ 에서 15 분 가열하여 용매를 제거하여 B 스테이지막으로 하였다. 그 후, 다른 한 장의 세퍼레이터를 얻어진 B 스테이지막 상에 올린 후, 먼저 100 ℃ 15 분, 이어서 150 ℃ 15 분, 그 후 200 ℃ 에서 30 분 감압 프레스 (압력 1 M㎩) 함으로써 성형·경화시켜, 막두께 약 50 ㎛ 의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 열전도율 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 4 에 있어서, 무기 필러 (D) 로서 무기 필러 (D3) 을 이용하고, 에폭시 수지 (C1) 대신에 에폭시 수지 (C2) 를 이용하고, 무기 필러 (D) 의 배합량을 경화물에 대하여 40 체적％ (에폭시 수지 (B1) 과 에폭시 수지 (C2) 의 합계 100 중량부로 하여 129 중량부) 로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 경화막을 얻고, 그 열전도율을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 4]
에폭시 수지로서 에폭시 수지 (B1) 대신에 에폭시 수지 (B2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 이 조성물을 경화시켜 경화물을 얻고, 그 열전도율을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 5]
에폭시 수지로서 에폭시 수지 (B1) 대신에 에폭시 수지 (B2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 이 조성물을 경화시켜 경화물을 얻고, 그 열전도율을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
또한, 표 1 중의 각 배합물의 숫자는 중량부 (용액 중의 수지의 중량) 를 나타낸다.
Figure pat00012
실시예 6 ∼ 12
[배합 성분]
실시예 6 ∼ 12 에 있어서 사용한 층간 충전층 형성용 도포액의 배합 성분은, 다음과 같다.
<에폭시 수지>
에폭시 수지 (A1) : 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 에폭시 수지 (A1)
에폭시 수지 (A3) : 미츠비시 화학 주식회사 제조 품명 「YL6800」
에폭시 수지 (A4) : 미츠비시 화학 주식회사 제조 품명 「1032H60」
에폭시 수지 (A5) : 미츠비시 화학 주식회사 제조 품명 「1001」
에폭시 수지 (A6) : 미츠비시 화학 주식회사 제조 품명 「4004」
에폭시 수지 (A7) : 미츠비시 화학 주식회사 제조 품명 「YX4000」
<플럭스 (B)>
와코 순약 공업 주식회사 제조 아디프산 시약 특급
<경화제 (C)>
시코쿠 화성 공업 주식회사 제조 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 품명 「2PHZ-PW」
<무기 필러 (D)>
실시예 1 에서 사용한 것과 동일, 닛신 리프라텍사 제조 질화붕소 BN
<유기 용매 (E)>
유기 용매 (E) 로는, 상기 유기 용매 (E1) (와코 순약 공업사 제조 시약 특급 메틸에틸케톤) 및 유기 용매 (E2) (와코 순약 공업사 제조 시약 특급 시클로헥사논) 를 사용하였다.
[무기 필러의 입경의 측정]
교반 혼합 후의 층간 충전층 형성용 도포액을 시클로헥사논으로 분산시켜, 시마즈 제작소 제조 입도 분포 측정 장치 「SALD-2200」 으로 측정하였다. 얻어진 입도 분포로부터 분쇄 후의 무기 필러의 체적 평균 입경 및 최대 체적 입경을 구하였다.
[접합 평가]
(1) 칩에 대한 도포
교반 혼합 후의 층간 충전층 형성용 도포액에 대하여, 마이크로 피펫을 이용하여, Walts 사 제조의 Si 칩 「CC80-0101JY ModelI」 상에 약 10 ㎕ 를 도포하여 펴서 발랐다.
(2) B-Stage 화
상기의 층간 충전층이 도포된 Si 칩에 대하여, 핫 플레이트를 이용하여 처음에 80 ℃ 에서 15 분간, 계속해서 120 ℃ 에서 30 분간 각각 가열을 실시하여 B-Stage 화 처리를 실시하였다.
(3) 접합 평가
B-Stage 화된 층간 충전층이 도포된 상기 Si 칩 및 Walts 사 제조의 유기 기판 「CC80-0102JY ModelI」 에 대하여, 토레 엔지니어링사 제조의 플립 칩 본더 장치 「FC3000S」 를 이용하여, 250 ℃ 까지 승온시켜 가열 압착 접합을 실시하였다.
(4) 접합성 (도통) 평가
Si 칩이 접합된 유기 기판 상의 전극에, 프로버 단자를 접지시켜, Si 칩 및 유기 기판의 전기 단자 사이에 형성된 데이지 체인에 대하여, Keithley 제조 멀티 미터 「2100 형」 을 이용하여 도통 평가를 실시하여, 도통을 확인할 수 있었던 것을 ○ 라고 하였다.
[층간 충전층 형성용 도포액의 조제]
·실시예 6 의 도포액의 조제
상기 에폭시 수지 (A1) 의 MEK 와 CHN 의 1 : 1 (중량비) 의 혼합 용액 1.67 g, 에폭시 수지 (A3) 1.75 g, 및 에폭시 수지 (A4) 의 80 중량％ 시클로헥사논 용액 0.31 g 을 혼합하고, 용매를 제거한 수지 성분으로서 에폭시 수지 (A1) 과 에폭시 수지 (A3) 과 에폭시 수지 (A4) 의 배합 중량비가, 20 : 70 : 10 이 되도록 하여 에폭시 수지 조성물 (I) 을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물 (I) 의 용융 점도 및 열전도율을 표 6 에 나타낸다.
이 에폭시 수지 조성물 (I) 3.73 g, 무기 필러 (D) 2.5 g, 및 유기 용매 (E2) 3.57 g 을 폴리에틸렌제의 용기에 주입하고, 추가로 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 볼을 20 g 첨가하고, 자공전 교반기를 이용하여 2000 rpm 으로 20 분간 교반하였다. 교반 종료 후, 여과에 의해 지르코니아 볼을 제거하고, 플럭스 (B) 를 0.05 g 및 경화제 (C) 를 0.15 g 첨가하고, 추가로 자공전 교반기로 6 분간 교반하여, 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물의 도포액을 얻었다. 이 도포액의 고형분 농도는 50 중량％ 이고, 무기 필러 (D) 의 함유량은, 에폭시 수지 조성물 (I) 및 무기 필러 (D) 의 합계량에 대하여 50 중량％였다. 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물의 도포액 중의 무기 필러 (D) 의 체적 평균 입경 및 최대 체적 입경을 표 7 에 나타낸다.
·실시예 7 의 도포액의 조제
상기 에폭시 수지 (A1) 의 MEK 와 CHN 의 1 : 1 (중량비) 의 혼합 용액 1.67 g, 에폭시 수지 (A3) 1.25 g, 에폭시 수지 (A4) 의 80 중량％ 시클로헥사논 용액 0.31 g, 및 에폭시 수지 (A5) 의 70 중량％ 시클로헥사논 용액 0.71 g 을 혼합하고, 용매를 제거한 수지 성분으로서 에폭시 수지 (A1) 과 에폭시 수지 (A3) 과 에폭시 수지 (A4) 와 에폭시 수지 (A5) 의 배합 중량비가, 20 : 50 : 10 : 20 이 되도록 하여 에폭시 수지 조성물 (II) 를 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물 (II) 의 용융 점도 및 열전도율을 표 6 에 나타낸다.
에폭시 수지 조성물 (I) 대신에 에폭시 수지 조성물 (II) 를 3.94 g, 유기 용매 (E2) 대신에 유기 용매 (E1) 을 3.36 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 의 도포액의 조제와 동일하게 하여 실시예 7 의 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물의 도포액을 조정하였다. 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물의 도포액 중의 무기 필러 (D) 의 체적 평균 입경 및 최대 체적 입경을 표 7 에 나타낸다.
·실시예 8 의 도포액의 조제
에폭시 수지 (A4) 의 80 중량％ 시클로헥사논 용액의 양을 0.63 g, 에폭시 수지 (A5) 의 70 중량％ 시클로헥사논 용액의 양을 0.36 g 으로 변경하고, 용매를 제거한 수지로서 에폭시 수지 (A1) 과 에폭시 수지 (A3) 과 에폭시 수지 (A4) 와 에폭시 수지 (A5) 의 배합 중량비를 20 : 50 : 20 : 10 으로 한 에폭시 수지 조성물 (III) 을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물 (III) 의 용융 점도 및 열전도율을 표 6 에 나타낸다.
에폭시 수지 조성물 (III) 을 사용한 것 이외에는 실시예 7 의 도포액의 조제와 동일하게 하여, 실시예 8 의 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물의 도포액을 조정하였다. 이 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물의 도포액 중의 무기 필러 (D) 의 체적 평균 입경 및 최대 체적 입경을 표 7 에 나타낸다.
·실시예 9 의 도포액의 조정
에폭시 수지 (A6) 을 1.75 g, 에폭시 수지 (A3) 을 0.7 g, 에폭시 수지 (A4) 의 80 중량％ 시클로헥사논 용액을 0.35 g, 및 에폭시 수지 (A5) 의 70 중량％ 시클로헥사논 용액을 0.70 g 혼합하고, 용매를 제거한 수지 성분으로서 에폭시 수지 (A6) 과 에폭시 수지 (A3) 과 에폭시 수지 (A4) 와 에폭시 수지 (A5) 의 배합 중량비가, 50 : 20 : 10 : 20 이 되도록 하여 에폭시 수지 조성물 (IV) 를 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물 (IV) 의 용융 점도 및 열전도율을 표 6 에 나타낸다.
에폭시 수지 조성물 (I) 대신에 에폭시 수지 조성물 (IV) 3.50 g 을 이용하고, 플럭스 (B) 의 사용량을 0.07 g, 경화제 (C) 의 사용량을 0.21 g, 무기 필러 (D) 의 사용량을 1.5 g 로 하고, 유기 용매 (E2) 대신에 유기 용매 (E1) 4.25 g 및 유기 용매 (E2) 0.47 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 의 도포액의 조제와 동일하게 하여, 실시예 9 의 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물의 도포액을 조정하였다. 이 도포액의 고형분 농도는 50 중량％ 이고, 무기 필러 (D) 의 함유량은, 에폭시 수지 조성물 (I) 에 대하여 30 중량％ 였다. 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물의 도포액 중의 무기 필러 (D) 의 체적 평균 입경 및 최대 체적 입경을 표 7 에 나타낸다.
·실시예 10 ∼ 13 의 도포액의 조정
에폭시 수지 (A3), 에폭시 수지 (A4), 에폭시 수지 (A5), 에폭시 수지 (A6), 및 에폭시 수지 (A7) 을 표 8 에 기재된 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 9 의 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물의 도포액의 조제와 동일하게 하여, 수지 조성물 (V) ∼ (VIII) 을 조제하였다. 이 에폭시 수지 조성물 (V) ∼ (VIII) 의 용융 점도 및 열전도율을 표 6 에 나타낸다.
당해 수지 조성물 (V) ∼ (VIII) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 의 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물의 도포액의 조제와 동일하게 하여, 실시예 10 ∼ 13 의 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물의 도포액을 조정하였다. 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물의 도포액 중의 무기 필러 (D) 의 체적 평균 입경 및 최대 체적 입경을 표 7 에 나타낸다.
[실시예 6 ∼ 13]
상기 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물의 도포액을 이용하여, Si 칩 「CC80-0101JY ModelI」 상에 약 10 ㎕ 를 도포하여 펴서 바른 후, 80 ℃ 에서 15 분간, 계속해서 120 ℃ 에서 30 분간 각각 가열을 실시하여 B-Stage 화 처리를 실시하였다. 이 Si 칩과 유기 기판 「CC80-0102JY ModelI」을, 플립 칩 본더 장치를 이용하여, 250 ℃ 까지 승온시켜 가열 압착 접합을 실시하였다. 접합 후, 유기 기판 상의 전극에, 프로버 단자를 접지시키고, Si 칩 및 유기 기판의 전기 단자 사이에 형성된 데이지 체인에 대하여 도통 평가를 실시하였다. 도통 평가 결과를 표 7 에 나타낸다. 도통을 확인할 수 있었던 것을 ○, 도통이 확인되지 않은 것을 × 라고 하였다.
Figure pat00013
Figure pat00014
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 반도체 디바이스 기판 사이의 땜납 범프 등과 랜드의 접합과 동시에, 열전도성이 높은 층간 충전층을 형성하는 층간 충전재 조성물, 도포액 및 삼차원 집적 회로의 제조 방법이 제공된다.
또한, 2010년 10월 18일에 출원된 일본 특허출원 2010-233799호, 2010년 12월 1일에 출원된 일본 특허출원 2010-268412호, 2010년 12월 1일에 출원된 일본 특허출원 2010-268413호 및 2010년 12월 9일에 출원된 일본 특허출원 2010-274544호의 명세서, 특허 청구 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (19)

120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 ㎩·s 이하인 수지 (A) 및 플럭스 (B) 를 함유하고, 플럭스 (B) 의 함유량이, 수지 (A) 100 중량부당 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하이며,
열전도율이 2 W/mK 이상, 또한 최대 체적 입경이 10 ㎛ 이하인, 실리카를 제외한 무기 필러 (D) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로 경화제 (C) 를 함유하는 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 필러 (D) 를 수지 (A) 100 중량부당, 50 중량부 이상 400 중량부 이하 함유하는 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 ㎩·s 이하이고, 열전도율이 0.2 W/mK 이상인 수지 (A) 와, 열전도율이 2 W/mK 이상, 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 또한 최대 체적 입경이 10 ㎛ 이하인, 실리카를 제외한 무기 필러 (D) 와, 경화제 (C) 및/또는 플럭스 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 (A) 의 50 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 2000 ㎩·s 이상인 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 (A) 가 열경화성 수지인 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 (A) 가 에폭시 수지인 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 에폭시 수지가 페녹시 수지인 에폭시 수지 (A1), 또는 에폭시 수지 (A1) 과 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 에폭시 수지 (A2) 의 혼합물인 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 에폭시 수지가 하기 식 (1) 로 나타내고, 또한 에폭시 당량이 2,500 g/당량 이상 30,000 g/당량 이하인 에폭시 수지 (B) 인 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00015

(식 (1) 중, A 는 하기 식 (2) 로 나타내는 비페닐 골격이고, B 는 수소 원자 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 기이고, n 은 반복 수이며, 평균치는 1 < n < 100 이다)
[화학식 2]
Figure pat00016

(식 (2) 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원소이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 3]
Figure pat00017
제 9 항에 있어서,
상기 식 (2) 에 있어서의 R1 이, 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기이며, 식 (2) 로 나타내는 비페닐 골격은 적어도 하나의 수소 원자와 적어도 하나의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
제 9 항에 있어서,
추가로 에폭시 당량이 2500 g/당량 미만인 에폭시 수지 (C) 를 함유하는 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
제 11 항에 있어서,
에폭시 수지 (B) 와 에폭시 수지 (C) 를 함유하는 전체 에폭시 수지 중의 에폭시 수지 (C) 의 비율이 10 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플럭스 (B) 가 유기 카르복실산인 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
제 13 항에 있어서,
상기 유기 카르복실산의 분해 온도가 130 ℃ 이상인 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 수지 (A) 와 상기 무기 필러 (D) 의 총 체적에 대하여, 무기 필러 (D) 가 5 체적％ 이상 60 체적％ 이하인 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 무기 필러 (D) 가 질화붕소 필러인 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 경화제 (C) 가 이미다졸 또는 그 유도체인 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 층간 충전재 조성물에, 추가로 유기 용매 (E) 를 함유하여 이루어지는 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물의 도포액.
복수의 반도체 기판 표면에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 층간 충전재 조성물을 성막한 후에, 이들 반도체 기판을 가압 접착하여 적층하는 공정을 포함하는, 삼차원 집적 회로의 제조 방법.
KR1020187017111A 2010-10-18 2011-10-18 삼차원 집적 회로용 층간 충전재 조성물, 도포액 및 삼차원 집적 회로의 제조 방법 KR101984450B1 (ko)

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