JP2010209137A - ポリイミド前駆体溶液、プリプレグ及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、炭素繊維などの強化繊維と強い接着力を示し、高いガラス転位温度を有し、ガラス転位温度以上の温度域においてもポリイミドの高架橋構造により強度の低下が少なく、高い強度と耐熱性を有する複合体を作製することができるポリイミド前駆体溶液及びこれを用いたプレプリグ並びに硬化物を提供すること。
【解決手段】少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物、少なくとも１種の３価以上のアミン化合物および有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、架橋型ポリイミド前駆体溶液、及びその製法、ならびに本発明のポリイミド前駆体溶液を強化繊維に含浸させたプリプレグおよび加熱加工した硬化物に関する。

ポリイミドは優れた耐熱性を有する上に力学特性、電気特性、耐薬品性にも優れているためフィルム、コーティング剤、成形体、複合材用として用いられてきている。

特にポリイミドを用いた繊維強化複合材料は、耐熱性、高強度、軽量であることから航空宇宙産業における潜在的な需要が大きい。例えば超音速機の外殻は空気摩擦による加熱により高温になるため従来のエポキシ樹脂複合材を用いることができずポリイミドを用いた繊維強化複合材料が求められる。また航空機のエンジン周りは従来より、耐熱性があり高強度ではあるが比重が４．５と重いチタン合金が用いられており軽量・耐熱・高強度な代替部材が求められている。

代表的なポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物と４,４’−オキシジアニリンによる重合体、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアニリンによる重合体があげられるが、これらのポリイミドは非熱可塑性であり溶剤に溶解しないため成形加工性に大きな難点があり複合材として成形することができないでいる。

このため複合材料用途には特性の一部を犠牲にして成形性を向上させたポリイミド樹脂が開発されてきている。例えば主鎖に柔軟な構造を導入し熱可塑性を付与することで成形性を大幅に改良したポリイミド（特許文献１）が知られているが、ガラス転移温度を超えると溶融し急激に強度が落ちるため用途が限られる。

末端架橋型ポリイミド（特許文献２）は分子量の低いポリイミドオリゴマーの末端に架橋基を設け成形性と耐熱性を両立させているが、架橋部はイミド結合ではないのでこの部分の耐熱性の確保が課題となる。またやはり成形性を確保するには主鎖の分子構造が限定され、成形性と耐熱性の両立が十分にはできていない。

米国特許第３８４７８６７号明細書 特開２０００−２１９７４１号公報

本発明は、炭素繊維などの強化繊維と強い接着力を示し、高いガラス転位温度を有し、ガラス転位温度以上の温度域においてもポリイミドの高架橋構造により強度の低下が少なく、高い強度と耐熱性を有する複合体を作製することができるポリイミド前駆体溶液及びこれを用いたプレプリグ並びに硬化物を提供することを目的とする。

発明者らは上記課題を改善するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物、少なくとも１種の３価以上のアミン化合物および有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液が従来の諸問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち請求項１に記載の発明は、少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物、少なくとも１種の３価以上のアミン化合物および有機溶媒を含むことを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載の発明において、前記ポリイミド前駆体溶液が少なくとも１種のジアミン化合物を含むことを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１から２のいずれかに記載の発明において、前記テトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物は、下記化学式（Ａ）〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１から８である炭化水素基（芳香環、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＨ等の官能基を有してもよい）、又はフェニル基を表わす。また、Ｒ’は化学式(Ａ−１)または化学式（Ａ−２）または化学式（Ａ−３）（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＯ、又は直接結合を表わす）〕で表される前記テトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物であることを特徴とする。

また、請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の発明において、３価以上のアミン化合物は芳香環または複素環に直接結合した３つ以上のアミノ基を有する化合物であることを特徴とする。

また、請求項５の発明は、請求項１から４のいずれかに記載の発明において、ジアミン化合物は、下記化学式（Ｉ）〔式中、Ｒ”は化学式（Ｉ−１）または化学式（Ｉ−２）または化学式（Ｉ−３）（式中、ＹはＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＯ、又は直接結合を表わす）〕で表される前記ジアミン化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物であることを特徴とする。

また、請求項６の発明は、請求項１から５のいずれかに記載の発明において、前記有機溶媒は、沸点が２５０度Ｃ以下であることを特徴とする。さらに、請求項７の発明は請求項１から６のいずれかの発明において、焼成後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００度Ｃ以上であることを特徴とする。また、請求項８の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の発明において、焼成後の架橋点間分子量（Ｍｘ）は、１５０ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする。

請求項９の発明は請求項１から８のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液を強化繊維あるいはそれを用いた織布又は不織布に含浸させてなるプリプレグであることを特徴とする。

請求項１０の発明は、請求項９の発明において、前記強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、クオーツ繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、チラノ繊維であることを特徴とする。

請求項１１の発明は、請求項９から１０のいずれかに記載のプリプレグを熱硬化させてなる硬化物であることを特徴とする。

本発明のポリイミド前駆体溶液は、熱による重合の過程で網目構造（高架橋構造）となり高いガラス転位温度を有するともに炭素繊維などの強化繊維と強い接着力を示し、このようなプリプレグから成形された硬化物はガラス転位温度以上の温度域においても強度の低下が少なく、高い機械的特性と優れた耐熱性を有する複合体を作製することができる。

実施例１および比較例１の動的粘弾性測定結果

本発明のポリイミド前駆体溶液は、少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物と、少なくとも１種の３価以上のアミン化合物と有機溶媒を含む。

本発明のポリイミド前駆体溶液に用いることのできるテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物は、対応するテトラカルボン酸二無水物をアルコール類でエステル化することにより簡単に得られる。エステル化は５０度Ｃ〜１５０度Ｃの温度で行うのが好ましくまた必要に応じてジメチルアミノピリジン、トリエチルアミンのようなエステル化触媒を添加してもよい。

テトラカルボン酸エステルを誘導形成するためのテトラカルボン酸二無水物は、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物や９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物が挙げられる。中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が好ましい。また、これらは単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

アルコール類は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−(メトキシメトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−ヒドロキシエタン、２−フェノキシエタノールなどアルコール類、さらに１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２
−（２−エトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、も用いることができる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

本発明に用いることのできる３価以上のアミン化合物は、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）、６−フェニルブテリジン−２，４，７−トリアミン、トリス（４−アミノフェニル）メタノール、メラミン、２’,４’，４−トリアミノベンズアニリド、２，５，６−トリアミノ−３−メチルピリミジン−４（３Ｈ）−オン、１,４,５,８−テトラアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンジジンである。中でも好ましい３価以上のアミン化合物は、２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）、トリス（４−アミノフェニル）メタノールである。また、これらは単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

本発明に用いることのできるジアミン化合物は、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。中でも好ましいジアミン化合物は、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）である。

本発明に用いることのできる有機溶媒は、前記テトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物およびジアミン化合物を溶解することのできる有機溶媒であればよい。中でも沸点が２５０度Ｃ以下であると、硬化物中に有機溶媒が残留しにくく好ましい。２２５度Ｃ以下であるとより好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２度Ｃ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６６度Ｃ）、Ｎ−メチルアセトアミド（沸点２０６度Ｃ）、アセトアミド（沸点２２１度Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（沸点１７７度Ｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３度Ｃ）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点１８３度Ｃ）等のアミド類、メタノール（沸点６５度Ｃ）、エタノール（沸点７８度Ｃ）、１−プロパノール（沸点９７度Ｃ）、２−プロパノール（沸点８２度Ｃ）、１−ブタノール（沸点１１８度Ｃ）、２−ブタノール（沸点１００度Ｃ）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８度Ｃ）、２−メチル−２−プロパノール（沸点８３度Ｃ）、１−ペンタノール（沸点１３８度Ｃ）、２−ペンタノール（沸点１１９度Ｃ）、３−ペンタノール（沸点１１６度Ｃ）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８度Ｃ）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１度Ｃ）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２度Ｃ）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２度Ｃ）、２，２−ジメチル−１−プロパノール（沸点１１４度Ｃ）、１−ヘキサノール（沸点１５７度Ｃ）、２−メチル−１−ペンタノール（沸点１４８度Ｃ）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３２度Ｃ）、２−エチル−１−ブタノール（沸点１４７度Ｃ）、シクロヘキサノール（沸点１６１度Ｃ）、２−メトキシエタノール（沸点１２５度Ｃ）、２−エトキシエタノール（沸点１３６度Ｃ）、２−イソプロポキシエタノール（沸点１３９−１４３度Ｃ）、２−ブトキシエタノール（沸点１７０度Ｃ）、２−フェニルエタノール（沸点２２０度Ｃ）、２−フェノキシエタノール（沸点２４５度Ｃ）などアルコール類、さらに１，２−エタンジオール（沸点１９８度Ｃ）、１，２−プロパンジオール（沸点１８７度Ｃ）、１，３−プロパンジオール（沸点２１４度Ｃ）、１，３−ブタンジオール（沸点１９１度Ｃ）、１，４−ブタンジオール（沸点２２９度Ｃ）、２，３−ブタンジオール（沸点１８２度Ｃ）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２度Ｃ）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９７度Ｃ）、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル（沸点２４５度Ｃ）、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（沸点１９４度Ｃ）、２
−（２−エトキシエトキシ）エタノール（沸点２０２度Ｃ）、１−メトキシ−２−プロパノール（沸点１２０度Ｃ）、１−エトキシ−２−プロパノール（沸点１３２度Ｃ）、ジプロピレングリコール（沸点２３２度Ｃ）などの多価アルコール類、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム 沸点８５度Ｃ）、１，２−ジエトキシエタン（沸点１２１度Ｃ）、１，２−ジブトキシエタン（沸点２０３度Ｃ）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグライム 沸点１６０度Ｃ）、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（沸点１８８度Ｃ）、テトラヒドロフラン（沸点６６度Ｃ）、ジオキサン（沸点１０１度Ｃ）などのエーテル類、酢酸エチル（沸点７７度Ｃ）、酢酸プロピル（沸点１０２度Ｃ）、酢酸ブチル（沸点１２６度Ｃ）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４度Ｃ）などのカルボン酸エステル類、ジメチルカーボネート（沸点９０度Ｃ）、エチルメチルカーボネート（沸点１０７度Ｃ）、ジエチルカーボネート（沸点１２６度Ｃ）、エチレンカーボネート（沸点２３８度Ｃ）、プロピレンカーボネート（沸点２４２度Ｃ）、ブチレンカーボネート（沸点２４０度Ｃ）などの炭酸エステル類が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポリイミド前駆体溶液の固形分は、とくに制限されるものではないが、電極用合剤スラリーの製造において、溶媒使用量の削減や濃度調整ができるため高いほうが好ましい。１０重量％以上が好ましく、２０％重量％以上がより好ましく、３０％重量％以上がさらに好ましい。

本発明のポリイミド前駆体溶液の粘度は、とくに制限されるものではないが、１ポイズ以上５００ポイズ以下が塗布しやすく好ましい。

以下実施例によって本発明を詳細に説明する。各実施例および比較例で作成したポリイミド前駆体溶液をガラス板上に流延し、焼成炉にて徐々に温度を上げていき、最終的に３５０℃で１時間焼成しフィルム片を得、このフィルム片をセイコーインスツルメンツ製の動的粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて、測定周波数１Ｈｚ，昇温速度２度Ｃ／分の条件で測定し、以下の物性を求めた。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは、図１に示すように、貯蔵弾性率曲線の低温側直線部の外挿接線とガラス転移領域の曲線の勾配が最大となるような点からの接線の交点とした。
（２）架橋点間分子量（Ｍｘ）
Ｍｘは樹脂の密度（ρ）を１．３ｇ／ｃｍ^３として貯蔵弾性率が極小となる点での絶対温度（Ｔ）と貯蔵弾性率（Ｅ’）、気体定数（Ｒ）をもちいて（１）式より求めた。
Ｍｘ＝ρＲＴ／Ｅ’（１）式

（ポリイミド前駆体溶液の作製）
５００ｍＬの３つ口フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン製の攪拌羽を取り付けた攪拌棒を取り付けて合成容器とした。そして、その合成容器に、ポリイミド前駆体溶液の固形分が４３重量％となるように３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１０９．５３ｇ（０．３４０ｍｏｌ）を、エステル化剤としてエタノール４５．８５ｇ（１．０２ｍｏｌ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１３.２０ｇを投入し８０度Ｃに加熱して２時間攪拌し、ＢＴＤＡのエステル化合物溶液を得た。溶液を４０度Ｃ以下に冷却しメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）１５．７９ｇ（０．１３６ｍｏｌ）及び２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）１８．２７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）加え再び８０度Ｃに加熱して３時間攪拌した後＃３００のＳＵＳメッシュでろ過しポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液の粘度は１７３ポアズであった。このポリイミド前駆体溶液より作製したフィルムのＴｇは３５６度Ｃであり架橋点間分子量は１６ｇ／ｍｏｌであった。

ＢＴＤＡ１０７．６６ｇ（０．３３４ｍｏｌ）、エタノール４６．１８ｇ（１．００ｍｏｌ）、ＮＭＰ１１２．７９ｇ、ＭＰＤＡ２４．０９ｇ（０．２２３ｍｏｌ）、ＴＡＰ９．２９ｇ（０．０７４ｍｏｌ）とした以外実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液を作成した。ポリイミド前駆体溶液の粘度は６０ポアズであり、このポリイミド前駆体溶液より作製したフィルムのＴｇは３２４度Ｃであり架橋点間分子量は４８ｇ／ｍｏｌであった。

ＢＴＤＡ１０６．３６ｇ（０．３３０ｍｏｌ）、エタノール４５．６２ｇ（０．９９０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１１３．４９ｇ、ＭＰＤＡ３０．６０ｇ（０．２８３ｍｏｌ）、ＴＡＰ３．９３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）とした以外実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液を作成した。ポリイミド前駆体溶液の粘度は４７ポアズであり、このポリイミド前駆体溶液より作製したフィルムのＴｇは３０６度Ｃであり架橋点間分子量は９２ｇ／ｍｏｌであった。

ＢＴＤＡ１０４．６１ｇ（０．３２５ｍｏｌ）、エタノール８９．７４ｇ（１．９４８ｍｏｌ）、ＮＭＰ７８．５６ｇ、ＴＡＰ２７．０８ｇ（０．２１６ｍｏｌ）とした以外実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液を作成したポリイミド前駆体溶液の粘度は１２ポアズであり、このポリイミド前駆体溶液より作製したフィルムのＴｇは３６６度Ｃであり架橋点間分子量は１４ｇ／ｍｏｌであった。

ＢＴＤＡ８４．８７ｇ（０．２６３ｍｏｌ）、エタノール３６．４０ｇ（０．７９０ｍｏｌ）、ＮＭＰ１２５．１１ｇとし、ＭＰＤＡ及びＴＡＰの代わりにトリス（４−アミノフェニル）メタノール５３．６２ｇ（０．１７６ｍｏｌ）とした以外実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液を作成した。ポリイミド前駆体溶液の粘度は１０９ポアズであり、このポリイミド前駆体溶液より作製したフィルムのＴｇは３２９度Ｃであり架橋点間分子量は２５ｇ／ｍｏｌであった。

ＢＴＤＡ１００．２６ｇ（０．３１１ｍｏｌ）、エタノール４３．００ｇ（０．９３４ｍｏｌ）、ＮＭＰ１１６．７９ｇ、ＭＰＤＡ２２．４３ｇ（０．２０７ｍｏｌ）とし、ＴＡＰの代わりに６−フェニルブテリジン−２,４,７−トリアミン１７．５２ｇ（０．０６９ｍｏｌ）とした以外実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液を作成した。ポリイミド前駆体溶液の粘度は７５ポアズであり、このポリイミド前駆体溶液より作製したフィルムのＴｇは３１８度Ｃであり架橋点間分子量は５６ｇ／ｍｏｌであった。

ＢＴＤＡ１０２．７０ｇ（０．３１９ｍｏｌ）、エタノール４４．０５ｇ（０．９５６ｍｏｌ）、ＮＭＰ１１５．４７ｇ、ＭＰＤＡ２０．６８ｇ（０．１９１ｍｏｌ）とし、ＴＡＰの代わりに１,４,５,８−テトラアミノアントラキノン１７．１０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）とした以外実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液を作成した。ポリイミド前駆体溶液の粘度は１２５ポアズであり、このポリイミド前駆体溶液より作製したフィルムのＴｇは３３１度Ｃであり架橋点間分子量は３７ｇ／ｍｏｌであった。

ＢＴＤＡ１０７．６６ｇ（０．３３４ｍｏｌ）、ＮＭＰ９６．７５ｇ、ＭＰＤＡ２４．０９ｇ（０．２２３ｍｏｌ）、ＴＡＰ９．２９ｇ（０．０７４ｍｏｌ）とし、エタノールの代わりに１，２−エタンジオール６２．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）とした以外実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液を作成した。ポリイミド前駆体溶液の粘度は２８０ポアズであり、このポリイミド前駆体溶液より作製したフィルムのＴｇは３２２度Ｃであり架橋点間分子量は４７ｇ／ｍｏｌであった。

（プリプレグの作製）
実施例１で作成したポリイミド前駆体溶液をテキスタイル・プロダクツ社の炭素繊維織布Ｔ６５０／３５−３Ｋ−８ＨＳに含浸させた後、１００度Ｃの熱風乾燥炉にいれ１０分間乾燥させ、ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグを作成した。このプリプレグは十分なタック性があった。

（複合体の作製）
プリプレグを離型用のシートの間に１２枚重ねにしてはさみ、ポリイミド製の袋にいれ内部を真空にした。室温から２２１度Ｃまで１．１度Ｃ／分で昇温した。１２１度Ｃに達した時点で７ｋｇ／ｃｍ^２で加圧した。２２１度Ｃまで昇温後１時間保持した。その後加圧したまま冷却した。取り出した成形体を炉に入れ、２２１度Ｃで４時間、２６０度Ｃで４時間、３１６度Ｃで４時間、３４３度Ｃで４時間のポストキュアを行った。こうして得られたポリイミド・炭素繊維複合体は３４０度Ｃ以上の高温でも十分な強度を保持した。

（比較例１）
ＢＴＤＡ１０５．４１ｇ（０．３２７ｍｏｌ）、エタノール４５．２１ｇ（０．９８１ｍｏｌ）、ＮＭＰ１１４．００ｇ、ＭＰＤＡ３５．３８ｇ（０．３２７ｍｏｌ）とした以外実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液を作成した。ポリイミド前駆体溶液の粘度は３８ポアズであり、このポリイミド前駆体溶液より作製したフィルムのＴｇは３０８度Ｃであり架橋点間分子量は１８１ｇ／ｍｏｌであった。
このポリイミド前駆体溶液から実施例９と同様にポリイミド・炭素繊維複合体を作成した。このポリイミド・炭素繊維複合体は３００度Ｃ以上の温度では強度が大きく落ちた。

本発明のポリイミド前駆体溶液及びこれを用いたプリプレグ並びに硬化物は、高いガラス転位温度を有し、ガラス転位温度以上の温度域においても優れた機械的特性を有するため、航空機、ロケット、宇宙衛星、ミサイルなどの耐熱性部材及び、自動車のエンジン周りの部材など高耐熱、高強度を必要とする部材、製品に好適に用いることができる。

Claims (11)

1. 少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物、少なくとも１種の３価以上のアミン化合物および有機溶媒を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
2. 前記ポリイミド前駆体溶液が少なくとも１種のジアミン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
3. 前記テトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物は、下記化学式（Ａ）〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１から８である炭化水素基（芳香環、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＨ等の官能基を有してもよい）、又はフェニル基を表わす。また、Ｒ’は化学式(Ａ−１)または化学式（Ａ−２）または化学式（Ａ−３）（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＯ、又は直接結合を表わす）〕で表される前記テトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物であることを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液。
   
4. 前記３価以上のアミン化合物は芳香環または複素環に直接結合した３つ以上のアミノ基を有する化合物である請求項１から３のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液。
5. 前記ジアミン化合物は、下記化学式（Ｉ）〔式中、Ｒ”は化学式（Ｉ−１）または化学式（Ｉ−２）または化学式（Ｉ−３）（式中、ＹはＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＯ、又は直接結合を表わす）〕で表される前記ジアミン化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液。
   
6. 前記有機溶媒は、沸点が２５０度Ｃ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液。
7. 焼成後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００度Ｃ以上である請求項１から６のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液。
8. 焼成後の架橋点間分子量（Ｍｘ）は、１５０ｇ／ｍｏｌ以下である請求項１から７のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液。
9. 請求項１から８のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液を強化繊維あるいはそれを用いた織布又は不織布に含浸させてなるプリプレグ。
10. 前記強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、クオーツ繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、チラノ繊維である請求項９に記載のプリプレグ。
11. 請求項９から１０のいずれかに記載のプリプレグを熱硬化させてなる硬化物。