KR20180067593A - N,n-디알킬아닐린 용매를 함유하는 제형 - Google Patents

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KR20180067593A
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크리슈토프 레온하르트
신-롱 청
이리나 마르티노바
오렐리 루데망
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 유기 도체, 유기 반도체, 유기 형광 화합물, 유기 인광 화합물, 유기 광흡수제 화합물, 유기 감광성 화합물, 유기 광민감화제, 및 기타 유기 광활성 물질로부터 선택되는, 전이금속, 희토류, 란탄족 및 악티늄족의 유기금속성 착물로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 기능성 물질, 및 적어도 하나의 특정 N,N-디알킬아닐린을 포함하는 유기 전자 소자의 제조를 위한 제형에 관한 것이다.

Description

N,N-디알킬아닐린 용매를 함유하는 제형
본 발명은 적어도 하나의 N,N-디알킬아닐린 용매 및 적어도 하나의 특정 유기 기능성 물질을 포함하는 유기 전자 소자의 제조를 위한 제형에 관한 것이다. 제형은 특히 잉크젯 인쇄 또는 스핀 코팅 공정에 의한 OLED 의 제조에 적합하다.
유기 발광 소자 (OLED) 는 긴 시간 동안 진공 침착 공정에 의해 제작되고 있다. 다른 기술 예컨대 잉크젯 인쇄는, 이의 이점 예컨대 비용 절감 및 스케일업 가능성으로 인해 최근 철저히 조사되고 있다. 다층 인쇄에서의 주요 과제 중 하나는 양호한 소자 성능과 결부된 기판 상의 잉크의 균질한 침착을 얻기 위해 관련된 파라미터를 식별하고 조절하는 것이다. 특히, 물질의 용해도, 용매의 물리적 파라미터 (표면 장력, 점도, 비점, 등), 인쇄 기술, 가공 조건 (공기, 질소, 온도, 등) 및 건조 파라미터는 픽셀 패턴 및 이에 따른 소자 성능에 급격하게 영향을 줄 수 있는 특징이다.
이러한 특징 중에서, 용매 선택은 결정적이다. 예로서, WO 2006/122732 는 유기 발광 다이오드에서 활성 층을 형성하기 위한 잉크 조성물을 기재하고 있다. 조성물은 N,N-디메틸아닐린 및/또는 N,N-디에틸아닐린을 포함하는 용매를 함유할 수 있다. 또한, WO 2014/057852 는 아닐린 용매 예컨대 메틸아닐린, 에틸 아닐린, 부틸 아닐린을 포함하는 잉크를 개시하고 있다. 두 문서는 모두 아닐린 용매와 관련하여 어떠한 선호사항도 없이 용매의 긴 목록을 기재하고 있다.
기술적 과제 및 본 발명의 목적
많은 용매가 잉크젯 인쇄를 위한 유기 전자 소자에서 제안되고 있다. 그러나, 침착 및 건조 공정 동안 역할하는 많은 중요한 파라미터는 용매의 선택을 매우 도전적으로 만든다. 추가 과제는, 선행기술 용매가 매우 느린 방식으로 기능성 화합물을 용해시켜, 용액의 제조를 위해 많은 노력이 필요하다는 것이다. 추가 대상은, 공지된 용매가 보다 독성이고 환경적 문제를 일으킬 수 있다는 것이다. 따라서, 잉크젯 인쇄에 의한 침착에 사용된 반도체와 같은 유기 기능성 물질을 함유하는 제형은 여전히 개선될 필요가 있다. 본 발명의 한 목적은, 양호한 층 특성 및 성능을 갖는 유기 반도체 층을 형성하기 위해 제어된 침착을 허용하는 유기 기능성 물질의 제형을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은, 잉크젯 인쇄 방법에서 사용될 때 기판 상의 잉크 액적의 균일한 적용을 허용하여, 양호한 층 특성 및 성능을 야기하는 유기 기능성 물질의 제형을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 잉크젯 인쇄에 의한 침착을 사용하는 경우에 균질한 막 형성을 달성하기 위해 적합한 점도, 표면 장력 및 비점을 갖고 유기 반도체 물질을 빠르게 가용화시키는 용매를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 덜 독성이고 높은 환경 허용성을 갖는 용매를 제공하는 것이다.
과제의 해결 수단
본 발명의 상기 언급된 목적은, N,N-디알킬아닐린 용매가 하기 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 도체, 유기 반도체, 유기 형광 화합물, 유기 인광 화합물, 유기 광흡수제 화합물, 유기 감광성 화합물, 유기 광민감화제, 유기 광활성 화합물 및/또는 전이금속, 희토류, 란탄족 및 악티늄족의 유기금속성 착물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 기능성 물질, 및 적어도 N,N-디알킬아닐린 용매를 함유하는 제형을 제공함으로써 해결된다:
Figure pct00001
[식 중,
R1 및 R2 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR4-, -CONR4-, -C=O-, -C=S-, -(C=NR4)-, -P(=O)(R4)-, -Si(R4)2-, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, -HC=CH-, -R4C=CR4- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, Si(R4)3, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상의 복수의 치환기 R4 는 함께 결국 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음) 이고;
R3 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR4-, -CONR4-, -C=O-, -C=S-, -(C=NR4)-, -P(=O)(R4)-, -Si(R4)2-, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, -HC=CH-, -R4C=CR4- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, Si(R4)3, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상의 복수의 치환기 R4 는 함께 결국 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음) 이고;
R4 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR5-, -CONR5-, -C=O-, -C=S-, -(C=NR5)-, -P(=O)(R5)-, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, -HC=CH-, -R5C=CR5- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 비방향족 R5 라디칼로 치환될 수 있음) 이고;
R5 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
g 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
단, 잔기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기를 함유하고, 잔기 R1 및 R2 의 탄소 원자의 합계는 적어도 5 임].
본 발명의 유리한 효과
본 발명자들은 놀랍게도, 기능성 물질을 함유하는 제형, 바람직하게는 OLED 제형을 위한 용매로서의 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린의 사용이 양호한 층 특성 및 매우 양호한 성능을 갖는 기능성 물질의 균일하고 명확한 유기층을 형성하기 위한 효과적인 잉크 침착을 허용함을 밝혀냈다. 또한, 제형의 제조에 사용된 본 발명의 용매는, 급속하고 용이한 방식으로 기능성 물질을 용해시킨다. 이에 추가로, 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린은 저독성을 나타내고, 환경 친화적이다.
구현예의 상세한 설명
본 발명은 N,N-디알킬아닐린 용매가 하기 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 유기 기능성 물질 및 적어도 N,N-디알킬아닐린 용매를 함유하는 제형에 관한 것이다:
Figure pct00002
화학식 (I)
[식 중,
R1 및 R2 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR4-, -CONR4-, -C=O-, -C=S-, -(C=NR4)-, -P(=O)(R4)-, -Si(R4)2-, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, -HC=CH-, -R4C=CR4- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, Si(R4)3, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상의 복수의 치환기 R4 는 함께 결국 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음) 이고;
R3 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR4-, -CONR4-, -C=O-, -C=S-, -(C=NR4)-, -P(=O)(R4)-, -Si(R4)2-, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, -HC=CH-, -R4C=CR4- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, Si(R4)3, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상의 복수의 치환기 R4 는 함께 결국 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음) 이고;
R4 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR5-, -CONR5-, -C=O-, -C=S-, -(C=NR5)-, -P(=O)(R5)-, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, -HC=CH-, -R5C=CR5- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 비방향족 R5 라디칼로 치환될 수 있음) 이고;
R5 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
g 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
단, 잔기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기를 함유하고, 잔기 R1 및 R2 의 탄소 원자의 합계는 적어도 5 임].
바람직한 구현예
바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린 화합물의 R1 및/또는 R2 에 함유된 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기는, 탄화수소 잔기 또는 할로겐화 탄화수소 잔기, 바람직하게는 포화 탄화수소 잔기이다. 바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린 화합물의 잔기 R1 및 R2 는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하지 않는다.
바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린 화합물의 R1 및/또는 R2 에 함유된 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 모두는 적어도 2 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 적어도 3 개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린 화합물의 잔기 R1 및/또는 R2 는, 치환기 R4 및/또는 R5 의 탄소 원자를 포함하여 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린 화합물의 잔기 R1 및 R2 의 탄소 원자의 합계는, 치환기 R4 및/또는 R5 의 탄소 원자를 포함하여 최대 20 개, 바람직하게는 최대 12 개, 더 바람직하게는 최대 8 개이다.
바람직하게는, 화학식 (I) 의 잔기 R1 및/또는 R2 는 치환기 R4 및/또는 R5 의 탄소 원자를 포함하여 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명의 바람직한 양상에서, 화학식 (I) 의 잔기 R1 및 R2 모두는 동일할 수 있다. 동일함은, 화학식 (I) 에 따른 화합물의 아미노 기의 N 원자를 기준으로 대칭이 존재함을 의미한다.
추가 구현예에서, 화학식 (I) 의 잔기 R1 및 R2 은 상이하다. 상이함은 잔기 R1 및 R2 의 원자 수가 동일할 수 있지만, 상이한 치환기 패턴이 존재함을 의미한다. 바람직한 양상에서, 화학식 (I) 의 잔기 R1 및 R2 모두는 직쇄 알킬 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기를 함유할 수 있고, 알킬 기의 탄소 원자의 수는 상이하다. 예를 들어 알킬 기 중 하나는 3 개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 다른 알킬 기는 4 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 추가의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 잔기 R1 및/또는 R2 중 하나는 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기 또는 할로겐화 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기, 바람직하게는 포화 선형 탄화수소 잔기일 수 있다.
한 구현예에서, 화학식 (I) 의 잔기 R1 및/또는 R2 는 바람직하게는 최대 2 개, 더 바람직하게는 최대 1 개의 치환기 R4 를 함유하고, 가장 바람직하게는 이를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 화학식 (I) 에서 언급된 치환기 R4 는 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기 또는 할로겐화 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기, 바람직하게는 포화 선형 탄화수소 잔기이다.
바람직하게는, 화학식 (I) 에서 언급된 치환기 R3 은 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기 또는 할로겐화 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기, 바람직하게는 포화 선형 탄화수소 잔기이다.
본 발명의 구현예에서, 화학식 (I) 에서 언급된 지수 g 는 최대 3, 바람직하게는 최대 2, 더 바람직하게는 최대 1, 가장 바람직하게는 0 이다.
바람직하게는, 화학식 (I) 에서 R1 및 R2 은, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 단 잔기 R1 및 R2 의 탄소 원자의 합계가 적어도 5 인 알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 탄소수 1 내지 10 의 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 및 이의 이성질체를 포함한다.
더 바람직하게는, 화학식 (I) 의 R1 및 R2 는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2-디메틸프로필, 시클로펜틸, n-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸펜트-2-일, 3-메틸펜트-2-일, 2-메틸펜트-3-일, 3-메틸펜트-3-일, 2-에틸부틸, 3-에틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부트-2-일, 2,2-디메틸부틸, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, n-노닐 및 n-데실로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 잔기 R1 및 R2 의 탄소 원자의 합계는 적어도 5 이다.
바람직하게는, R3 및 R4 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 수소, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알케닐 기, 탄소수 3 내지 10 의 분지쇄 알킬 또는 알케닐 기, 탄소수 3 내지 10 의 시클릭 알킬 또는 알케닐 기, 및 탄소수 4 내지 6 의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 임의로는 F 로 대체될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, R3 및 R4 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 수소, 및 탄소수 1 내지 10 의 알킬 기 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 및 이의 이성질체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, R3 및 R4 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 수소, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸펜트-2-일, 3-메틸펜트-2-일, 2-메틸펜트-3-일, 3-메틸펜트-3-일, 2-에틸부틸, 3-에틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부트-2-일, 2,2-디메틸부틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 N,N-디알킬아닐린 용매의 예, 이의 비점 (BP) 및 실온에서의 물리적 상태는 아래 표 1 에 나타나 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1: 가장 바람직한 N,N-디알킬아닐린 용매, 이의 비점 (BP) 및 실온 (25℃) 에서의 이의 물리적 상태.
바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린은 실온에서 액체이고, 이는 용융점이 25 ℃ 이하, 더 바람직하게는 용융점이 최대 10 ℃ 라는 것을 의미한다.
바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린은 비점이 400 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 내지 400 ℃ 범위, 더 바람직하게는 150 ℃ 내지 350 ℃ 범위, 200 ℃ 내지 300 ℃ 범위이고, 여기서 상기 비점은 760 mmHg 에서 주어진다.
N,N-디알킬아닐린 용매는 화학식 (I) 에 따른 단일 N,N-디알킬아닐린, 또는 적어도 2개의 상이한 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제형은 표면 장력이 1 내지 70 mN/m 범위, 바람직하게는 10 내지 50 mN/m 범위, 더 바람직하게는 15 내지 40 mN/m 범위이다.
본 발명의 제형의 표면 장력은 광학적 방법인 펜던트 액적 특징 분석 (pendant drop characterization) 에 의해 측정된다. 이러한 측정 기술은 벌크 기상에서 바늘로부터 액적을 분배한다. 액적의 형상은 표면 장력, 중력 및 밀도 차이 사이의 관계로부터 야기된다. 펜던트 액적 방법을 사용하여, 표면 장력은 액적 형상 분석을 사용해 펜던트 액적의 섀도우 이미지로부터 계산된다. 통상적으로 사용된 및 상업적으로 입수가능한 높은 정확성의 액적 형상 분석 도구, 즉 DSA100 (Kruess GmbH) 이 모든 표면 장력 측정을 수행하는데 사용된다. 표면 장력은 DIN 55660-1 (버전 2011-12) 에 따라 소프트웨어 "DSA4" 에 의해 측정된다. 모든 측정은 22 ℃ 내지 24 ℃ 범위인 실온에서 수행되었다. 표준 작업 절차는, 새로운 일회용 액적 분배 시스템 (주사기 및 바늘) 을 사용한 각각의 제형의 표면 장력의 측정을 포함한다. 각각의 액적은 나중에 평균내어지는 60 회 측정으로 1 분의 기간에 걸쳐 측정된다. 각각의 제형에 대해 3 개의 액적이 측정된다. 최종 값은 상기 측정값에 대해 평균내어진다. 도구는 익히 공지된 표면 장력을 갖는 다양한 액체에 대해 정기적으로 교차-확인된다.
바람직하게는, 제형은 점도가 0.8 내지 50 mPas 범위, 더 바람직하게는 1 내지 40 mPas 범위, 더 바람직하게는 2 내지 20 mPas 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 10 mPas 범위이다.
본 발명의 제형의 점도는 유형 Haake MARS III 유량계 (Thermo Scientific) 의 1°콘-플레이트 회전형 유량계에 의해 측정된다. 장비는 온도 및 전단 속도 (sheer rate) 의 정확한 조절을 허용한다. 점도의 측정은 23.4 ℃ (+/- 0.2 ℃) 의 온도 및 500 s-1 의 전단 속도에서 수행된다. 각각의 샘플은 3 회 측정되고, 얻어진 측정값은 평균내어진다. 데이터의 측정 및 가공은 소프트웨어 "Haake RheoWin Job Manager" 를 DIN 1342-2 (버전 2003-11) 에 따라 사용하여 수행된다. Haake MARS III 유량계는 처음 사용 전에 인증된 표준 공장 보정을 받은 도구 및 Thermo Scientific 에 의해 정기적으로 보정된다.
바람직하게는, N,N-디알킬아닐린 용매의 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린의 함량은, 제형 중 용매의 총량을 기준으로, 0.01 내지 100 vol.-%, 더 바람직하게는 1 내지 95 vol.-%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 90 vol.-%, 가장 바람직하게는 20 내지 80 vol.-% 범위이다. 추가 구현예에서, 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린의 함량은 제형 중 용매의 총량을 기준으로, 50 내지 100 vol.-%, 더 바람직하게는 75 내지 99 vol.-%, 가장 바람직하게는 90 내지 99 vol.-% 범위이다. 용매는, 상기 및 이하 언급되는 바와 같은 층을 형성하기 위해 제형이 적용된 이후에 제거되는 화합물이다.
제형은 또한 화학식 (I) 의 N,N-디알킬아닐린과 상이한 적어도 하나의 추가 용매를 포함할 수 있다. 추가 용매는 본원에서 제 2 용매로 칭해진다. 적합한 제 2 용매는 바람직하게는 특히 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드 예컨대 (C1-2-알킬)2NH-CO-H, 황 화합물, 니트로 화합물, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 (예를 들어 염소화 탄화수소), 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 및/또는 (시클릭)실록산을 포함하는 용매이다.
바람직하게는, 제 2 용매는 치환 및 비치환 방향족 또는 선형 에스테르 예컨대 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트; 치환 및 비치환 방향족 또는 선형 에테르 예컨대 3-페녹시톨루엔 또는 아니솔 유도체; 치환 또는 비치환 아렌 유도체 예컨대 자일렌; 인단 유도체 예컨대 헥사메틸인단; 치환 및 비치환 방향족 또는 선형 케톤; 치환 및 비치환 헤테로사이클 예컨대 피롤리디논, 피리딘; 불소화 또는 염소화 탄화수소; 및 선형 또는 시클릭 실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 제 2 용매는, 예를 들어 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-벤조-디옥솔란, 1,3-디이소프로필벤젠 , 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-벤조디옥산, 1,4-디이소프로필벤젠 , 1,4-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸테트랄린, 1-벤조티오펜, 1-브로모나프탈렌, 1-클로로메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 1-메톡시나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 1-메틸인돌, 2,3-벤조푸란, 2,3-디히드로벤조푸란, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 2,6-디메틸나프탈렌, 2-브로모-3-브로모메틸나프탈렌, 2-브로모메틸나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 2-에톡시나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 2-이소프로필아니솔 , 2-메틸아니솔, 2-메틸인돌, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 3-브로모퀴놀린, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 5-데카놀리드, 5-메톡시인단, 5-메톡시인돌, 5-tert-부틸-m-자일렌, 6-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린, 아세토페논, 아니솔, 벤조니트릴, 벤조티아졸, 벤질 아세테이트, 브로모벤젠, 부틸 벤조에이트, 부틸 페닐 에테르, 시클로헥실벤젠, 데카히드로나프톨, 디메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디페닐 에테르, 프로피오페논, 에틸벤젠, 에틸 벤조에이트, γ-테르피넨, 헥실벤젠, 인단, 헥사메틸인단, 인덴, 이소크로만, 큐멘, m-시멘, 메시틸렌, 메틸 벤조에이트, o-, m-, p-자일렌, 프로필 벤조에이트, 프로필벤젠, o-디클로로벤젠, 펜틸벤젠, 페네톨, 에톡시벤젠, 페닐 아세테이트, p-시멘, 프로피오페논, sec-부틸벤젠, t-부틸벤젠, 티오펜, 톨루엔, 베라트롤, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 모폴린, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 데칼린 및/또는 이러한 화합물의 혼합물이다.
이러한 제 2 용매는 개별적으로, 또는 추가 용매를 형성하는 2 개, 3 개 또는 그 이상의 용매의 혼합물로서 이용될 수 있다.
바람직하게는, 제 2 용매의 함량은 제형 중 용매의 총량을 기준으로, 0 내지 50 vol.-% 범위, 바람직하게는 1 내지 25 vol.-% 범위, 더 바람직하게는 1 내지 10 vol.-% 범위이다.
바람직하게는, 제 2 용매의 비점은 100 내지 400 ℃, 바람직하게는 150 내지 350 ℃ 범위이고, 여기서 상기 비점은 760 mmHg 에서 주어진다.
본 발명의 구현예에서, 적어도 하나의 유기 기능성 물질은 바람직하게는 제 2 용매 중의 용해도가 1 내지 300g/l, 더 바람직하게는 2 내지 250 g/l 범위이다.
제형 중 유기 기능성 물질의 함량은 바람직하게는 제형의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 20 중량-% 범위, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량-% 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량-% 범위이다.
본 발명의 제형은 전자 소자의 기능성 층의 제조에 이용될 수 있는 적어도 하나의 유기 기능성 물질을 포함한다. 유기 기능성 물질은 일반적으로 전자 소자의 애노드와 캐소드 사이에 도입된 유기 물질이다.
유기 기능성 물질은 바람직하게는 유기 도체, 유기 반도체, 유기 형광 화합물, 유기 인광 화합물, 유기 광흡수제 화합물, 유기 감광성 화합물, 유기 광민감화제 및 기타 유기 광활성 화합물로 이루어지는 군으로부터, 전이금속, 희토류, 란탄족 및 악티늄족의 유기금속성 착물로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 유기 기능성 물질은 형광 방사체, 인광 방사체, 호스트 물질, 매트릭스 물질, 엑시톤-차단 물질, 전자-수송 물질, 전자-주입 물질, 정공-전도체 물질, 정공-주입 물질, n-도펀트, p-도펀트, 와이드-밴드-갭 물질, 전자-차단 물질 및 정공-차단 물질로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 유기 기능성 물질은 정공-주입, 정공-수송, 방사성, 전자-수송 및 전자-주입 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 반도체이다.
유기 기능성 물질의 바람직한 구현예는 본원에서 참조 인용되는 WO 2011/076314 A1 에 상세히 개시되어 있다.
바람직한 구현예에서, 유기 기능성 물질은 형광 방사체 및 인광 방사체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
유기 기능성 물질은, 저분자량을 갖는 화합물, 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머일 수 있고, 여기서 유기 기능성 물질은 또한 혼합물의 형태일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 저분자량을 갖는 2 개의 상이한 유기 기능성 물질, 저분자량을 갖는 1 개의 화합물, 및 1 개의 폴리머 또는 2 개의 폴리머 (블렌드) 를 포함할 수 있다. 추가 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 저분자량을 갖는 화합물 또는 폴리머로부터 선택되는 최대 5 개의 상이한 유기 기능성 물질을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 유기 기능성 물질은 저분자량을 갖는다. 저분자량은 3,000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2,000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 1,800 g/mol 이하의 중량이다.
유기 기능성 물질은 흔히 이하 더 상세히 기재되는, 이의 프론티어 오비탈의 특성에 의해 기재된다. 분자 오비탈, 특히 또한 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO), 이의 에너지 레벨, 및 물질의 최저 삼중항 상태 T1 또는 최저 여기 단일항 상태 S1 의 에너지는, 양자-화학적 계산을 통해 결정된다. 금속 없이 유기 성분을 계산하기 위하여, 먼저 "바닥 상태/반경험적/디폴트 스핀/AM1/전하 0/스핀 단일항" 방법을 사용해 기하학 최적화가 수행된다. 에너지 계산은 이후 최적화된 기하학을 기초로 수행된다. "6-31G(d)" 베이스 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 를 사용한 "TD-SCF/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 방법이 여기서 사용된다. 금속-함유 화합물의 경우, 기하학은 "바닥 상태/하트리-포크 (Hartree-Fock)/디폴트 스핀/LanL2MB/전하 0/스핀 단일항" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 계산은 유기 성분에 관해 상기 기재된 방법과 유사하게 수행되고, 이때 "LanL2DZ" 베이스 세트가 금속 원자에 사용되고 "6-31G(d)" 베이스 세트가 리간드에 사용된다는 차이가 있다. 에너지 계산은 하트리 단위 (hartree unit) 로 HOMO 에너지 레벨 HEh 또는 LUMO 에너지 레벨 LEh 를 제공한다. 순환 전압 전류법을 참조로 보정된 전자 볼트로의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨은 이로부터 하기와 같이 측정된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
본 출원의 목적의 경우, 이러한 값은 물질 각각의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨로 여겨진다.
최저 삼중항 상태 T1 는, 기재된 양자-화학적 계산으로부터 야기된 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로 정의된다.
최저 여기 단일항 상태 S1 는 기재된 양자-화학적 계산으로부터 야기된 최저 에너지를 갖는 여기 단일항 상태의 에너지로 정의된다.
본원에 기재된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와 독립적이고, 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적을 위해 흔히 사용된 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
정공-주입 특성을 갖는 물질 (본원에서 또한 정공-주입 물질로 칭함) 은 정공, 즉 양전하의 애노드로부터 유기층으로의 수송을 간소화하거나 용이하게 한다. 일반적으로, 정공-주입 물질은 애노드의 페르미 레벨 (Fermi level) 의 또는 이를 초과하는 영역에 있는 HOMO 레벨을 갖는다.
정공-수송 특성을 갖는 화합물 (본원에서 또한 정공-수송 물질로 칭함) 은 정공, 즉 양전하를 수송할 수 있는데, 이는 일반적으로 애노드 또는 인접한 층, 예를 들어 정공-주입 층으로부터 주입된다. 정공-수송 물질은 일반적으로 바람직하게는 적어도 -5.4 eV 의 높은 HOMO 레벨을 갖는다. 전자 소자의 구조에 따라, 또한 정공-주입 물질로서 정공-수송 물질을 사용할 수 있다.
정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 갖는 바람직한 화합물은 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인 (phenoxathiyne), 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체, 및 또한 높은 HOMO (HOMO = 최고 점유 분자 오비탈) 를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클을 포함한다. 폴리머 예컨대 PEDOT:PSS 는 또한 정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 갖는 화합물로서 사용될 수 있다.
정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 갖는 화합물로서, 특히 페닐렌디아민 유도체 (US 3615404), 아릴아민 유도체 (US 3567450), 아미노-치환 칼콘 유도체 (US 3526501), 스티릴안트라센 유도체 (JP-A-56-46234), 폴리시클릭 방향족 화합물 (EP 1009041), 폴리아릴알칸 유도체 (US 3615402), 플루오레논 유도체 (JP-A-54-110837), 히드라존 유도체 (US 3717462), 아실히드라존, 스틸벤 유도체 (JP-A-61-210363), 실라잔 유도체 (US 4950950), 폴리실란 (JP-A-2-204996), 아닐린 코폴리머 (JP-A-2-282263), 티오펜 올리고머 (JP Heisei 1 (1989) 211399), 폴리티오펜, 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 다른 전기전도성 거대분자, 포르피린 화합물 (JP-A-63-2956965, US 4720432), 방향족 디메틸리덴-유형 화합물, 카르바졸 화합물, 예컨대 예를 들어, CDBP, CBP, mCP, 방향족 3차 아민 및 스티릴아민 화합물 (US 4127412), 예컨대 예를 들어, 벤지딘 유형의 트리페닐아민, 스티릴아민 유형의 트리페닐아민 및 디아민 유형의 트리페닐아민이 언급될 수 있다. 또한 아릴아민 덴드리머 (JP Heisei 8 (1996) 193191), 단량체성 트리아릴아민 (US 3180730), 하나 이상의 비닐 라디칼을 함유하는 트리아릴아민 및/또는 활성 수소를 함유하는 적어도 하나의 관능기 (US 3567450 및 US 3658520), 또는 테트라아릴디아민 (2 개의 3차 아민 단위는 아릴 기를 통해 연결됨) 을 사용할 수 있다. 더욱이 트리아릴아미노 기가 또한 분자에 존재할 수 있다. 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 부타디엔 유도체 및 퀴놀린 유도체, 예컨대 예를 들어, 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]-퀴녹살린헥사카르보니트릴이 또한 적합하다.
적어도 2 개의 3차 아민 단위를 함유하는 방향족 3차 아민 (US 2008/0102311 A1, US 4720432 및 US 5061569), 예컨대 예를 들어 NPD (α-NPD = 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐) (US 5061569), TPD 232 (= N,N'-비스-(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-바이페닐) 또는 MTDATA (MTDATA 또는 m-MTDATA = 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐)페닐아미노]-트리페닐아민) (JP-A-4-308688), TBDB (= N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐)-디아미노바이페닐렌), TAPC (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산), TAPPP (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-3-페닐프로판), BDTAPVB (= 1,4-비스[2-[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠), TTB (= N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노바이페닐), TPD (= 4,4'-비스[N-3-메틸페닐]-N-페닐아미노)바이페닐), N,N,N',N'-테트라페닐-4,4"'-디아미노-1,1',4',1",4",1"'-쿼터페닐, 또한 카르바졸 단위를 함유하는 3차 아민, 예컨대 예를 들어 TCTA (= 4-(9H-카르바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]벤젠아민) 이 바람직하다. 마찬가지로 US 2007/0092755 A1 에 따른 헥사아자트리페닐렌 화합물 및 프탈로시아닌 유도체 (예를 들어 H2Pc, CuPc (= 구리 프탈로시아닌), CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc) 이 바람직하다.
특히 화학식 (TA-1) 내지 (TA-12) 의 하기 트리아릴아민 화합물이 바람직한데, 이는 문헌 EP 1162193 B1, EP 650 955 B1, [Synth.Metals 1997, 91(1-3), 209], DE 19646119 A1, WO 2006/122630 A1, EP 1 860 097 A1, EP 1834945 A1, JP 08053397 A, US 6251531 B1, US 2005/0221124, JP 08292586 A, US 7399537 B2, US 2006/0061265 A1, EP 1 661 888 및 WO 2009/041635 에 개시되어 있다.
하기 화학식 (TA-1) 내지 (TA-12) 의 상기 화합물은 또한 치환될 수 있다:
Figure pct00005
Figure pct00006
.
정공-주입 물질로서 이용될 수 있는 추가 화합물은 EP 0891121 A1 및 EP 1029909 A1 에 기재되어 있고, 주입층은 일반적으로 US 2004/0174116 A1 에 기재되어 있다.
정공-주입 및/또는 정공-수송 물질로서 일반적으로 이용되는 이러한 아릴아민 및 헤테로사이클은, -5.8 eV 초과 (진공 레벨에 대해), 특히 바람직하게는 -5.5 eV 초과의 폴리머에서의 HOMO 를 야기한다.
전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 갖는 화합물은, 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤지미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 페나진 유도체, 또한 트리아릴보란 및 또한 낮은 LUMO (LUMO = 최저 비점유 분자 오비탈) 를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다.
전자-수송 및 전자-주입 층에 특히 적합한 화합물은, 8-히드록시퀴놀린의 금속 킬레이트 (예를 들어 LiQ, AlQ3, GaQ3, MgQ2, ZnQ2, InQ3, ZrQ4), BAlQ, Ga 옥시노이드 착물, 4-아자페난트렌-5-올-Be 착물 (US 5529853 A, 화학식 ET-1 참조), 부타디엔 유도체 (US 4356429), 헤테로시클릭 형광 증백제 (optical brightener) (US 4539507), 벤지미다졸 유도체 (US 2007/0273272 A1), 예컨대 예를 들어, TPBI (US 5766779, 화학식 ET-2 참조), 1,3,5-트리아진, 예를 들어 스피로바이플루오레닐트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008064200 에 따름), 피렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 덴드리머, 테트라센 (예를 들어 루브렌 유도체), 1,10-페난트롤린 유도체 (JP 2003-115387, JP 2004-311184, JP-2001-267080, WO 02/043449), 실라시클로펜타디엔 유도체 (EP 1480280, EP 1478032, EP 1469533), 보란 유도체, 예컨대 예를 들어, Si 를 함유하는 트리아릴보란 유도체 (US 2007/0087219 A1, 화학식 ET-3 참조), 피리딘 유도체 (JP 2004-200162), 페난트롤린, 특히 1,10-페난트롤린 유도체, 예컨대 예를 들어, BCP 및 Bphen, 또한 바이페닐 또는 다른 방향족기를 통해 연결된 여러 개의 페난트롤린 (US-2007-0252517 A1) 또는 안트라센에 연결된 페난트롤린 (US 2007-0122656 A1, 화학식 ET-4 및 ET-5 참조) 이다.
Figure pct00007
마찬가지로 적합한 것은 헤테로시클릭 유기 화합물, 예컨대 예를 들어, 티오피란 디옥사이드, 옥사졸, 트리아졸, 이미다졸 또는 옥사디아졸이다. N 을 함유하는 5-원 고리, 예컨대 예를 들어, 옥사졸, 바람직하게는 1,3,4-옥사디아졸, 예를 들어 화학식 ET-6, ET-7, ET-8 및 ET-9 의 화합물의 사용예는 특히 US 2007/0273272 A1 에서 개시하고 있고; 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 바람직하게는 화학식 ET-10 의 화합물, 실라시클로펜타디엔 유도체는 특히 US 2008/0102311 A1 및 [Y.A. Levin, M.S. Skorobogatova, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967 (2), 339-341] 를 참조한다. 바람직한 화합물은 하기 화학식 (ET-6) 내지 (ET-10) 의 화합물이다:
Figure pct00008
또한 유기 화합물, 예컨대 플루오레논, 플루오레닐리덴메탄, 페릴렌테트라카르본산, 안트라퀴논디메탄, 디페노퀴논, 안트론 및 안트라퀴논디에틸렌디아민의 유도체를 사용할 수 있다.
2,9,10-치환 안트라센 (1- 또는 2-나프틸 및 4- 또는 3-바이페닐을 가짐) 또는 2 개의 안트라센 단위를 함유하는 분자 (US2008/0193796 A1, 화학식 ET-11 참조) 가 바람직하다. 또한 매우 유리한 것은, 9,10-치환 안트라센 단위의 벤지미다졸 유도체에 대한 연결이다 (US 2006 147747 A 및 EP 1551206 A1, 화학식 ET-12 및 ET-13 참조).
Figure pct00009
전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 발생시킬 수 있는 화합물은, 바람직하게는 -2.5 eV 미만 (진공 레벨에 대해), 특히 바람직하게는 -2.7 eV 미만의 LUMO 를 야기한다.
본원의 n-도펀트는 환원제, 즉 전자 공여체를 의미한다. n-도펀트의 바람직한 예는 W(hpp)4 및 다른 전자-풍부 금속 착물 (WO 2005/086251 A2 에 따름), P=N 화합물 (예를 들어 WO 2012/175535 A1, WO 2012/175219 A1), 나프틸렌카르보디이미드 (예를 들어 WO 2012/168358 A1), 플루오렌 (예를 들어 WO 2012/031735 A1), 자유 라디칼 및 디라디칼 (예를 들어 EP 1837926 A1, WO 2007/107306 A1), 피리딘 (예를 들어 EP 2452946 A1, EP 2463927 A1), N-헤테로시클릭 화합물 (예를 들어 WO 2009/000237 A1) 및 아크리딘 뿐만 아니라 페나진 (예를 들어 US 2007/145355 A1) 이다.
본 발명의 제형은 방사체를 포함할 수 있다. 용어 방사체는, 임의의 유형의 에너지의 수송에 의해 이루어질 수 있는 여기 이후에, 바닥 상태로의 방사성 전이와 함께 빛의 방사를 허용하는 물질을 나타낸다. 일반적으로, 2 가지 부류의 방사체, 즉 형광 및 인광 방사체가 공지되어 있다. 용어 형광 방사체는 여기된 단일항 상태로부터 바닥 상태로의 방사성 전이가 이루어지는 물질 또는 화합물을 나타낸다. 용어 인광 방사체는 바람직하게는 전이 금속을 함유하는 발광성 물질 또는 화합물을 나타낸다.
방사체는 흔히 도펀트가 시스템에서 상기 기재된 특성을 야기하는 경우, 도펀트로 또한 칭해진다. 매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는, 혼합물 중의 비율이 더 작은 구성성분을 의미한다. 상응하여, 매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 매트릭스 물질은, 혼합물 중의 비율이 더 큰 구성성분을 의미한다. 따라서, 용어 인광 방사체는 또한 예를 들어 인광 도펀트를 의미할 수 있다.
빛을 방사할 수 있는 화합물은, 특히 형광 방사체 및 인광 방사체를 포함한다. 이는 특히 스틸벤, 스틸벤아민, 스티릴아민, 쿠마린, 루브렌, 로다민, 티아졸, 티아디아졸, 시아닌, 티오펜, 파라페닐렌, 페릴렌, 프탈로시아닌, 포르피린, 케톤, 퀴놀린, 이민, 안트라센 및/또는 피렌 구조를 함유하는 화합물을 포함한다. 특히 심지어 실온에서도 높은 효율로 삼중항 상태로부터 빛을 방사할 수 있는, 즉 전계형광 대신에 전계인광을 나타내는 화합물이 바람직하고, 이는 흔히 에너지 효율의 증가를 야기한다. 이러한 목적에 적합한 것은 먼저 36 초과의 원자 번호를 갖는 무거운 원자를 함유하는 화합물이다. 상기-언급된 조건을 만족시키는 d- 또는 f-전이 금속을 함유하는 화합물이 바람직하다. 특히 본원에서 8 내지 10 족으로부터의 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 상응하는 화합물이 바람직하다. 예를 들어 본원에서 적합한 기능성 화합물은 예를 들어 WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 및 WO 2004/026886 A2 에 기재된 바와 같은 다양한 착물이다.
형광 방사체로서 역할할 수 있는 바람직한 화합물은 이하 예로써 기재된다. 바람직한 형광 방사체는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다.
모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미한다. 스티릴 기는 특히 바람직하게는 스틸벤 (이는 또한 추가 치환될 수 있음) 이다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민 또는 방향족 아민은, 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미한다. 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 적어도 하나는 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 바람직하게는 갖는 축합 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노 기가 바람직하게는 9-위치에서 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가 바람직하게는 2,6- 또는 9,10-위치에서 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되고, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다.
추가 바람직한 형광 방사체는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (이는 특히 WO 2006/122630 에 기재됨); 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (이는 특히 WO 2008/006449 에 기재됨); 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (이는 특히 WO 2007/140847 에 기재됨) 로부터 선택된다.
형광 방사체로서 이용될 수 있는 스티릴아민의 부류로부터의 화합물의 예는 치환 또는 비치환 트리스틸벤아민, 또는 WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 및 WO 2007/115610 에 기재된 도펀트이다. 디스티릴벤젠 및 디스티릴바이페닐 유도체는 US 5121029 에 기재된다. 추가 스티릴아민은 US 2007/0122656 A1 에서 찾을 수 있다.
특히 바람직한 스티릴아민 화합물은 화학식 EM-1 의 화합물 (US 7250532 B2 에 기재됨) 및 화학식 EM-2 의 화합물 (DE 10 2005 058557 A1 에 기재됨) 이다:
Figure pct00010
특히 바람직한 트리아릴아민 화합물은, 화학식 EM-3 내지 EM-15 의 화합물 (CN 1583691 A, JP 08/053397 A 및 US 6251531 B1, EP 1957606 A1, US 2008/0113101 A1, US 2006/210830 A , WO 2008/006449 및 DE 102008035413 에 개시됨) 및 이의 유도체이다:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
형광 방사체로서 이용될 수 있는 추가 바람직한 화합물은, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746), 플루오렌, 플루오란텐, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 페난트렌, 페릴렌 (US 2007/0252517 A1), 피렌, 크리센, 데카시클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 루브렌, 쿠마린 (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), 피란, 옥사졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤지미다졸, 피라진, 신남산 에스테르, 디케토피롤로피롤, 아크리돈 및 퀴나크리돈 (US 2007/0252517 A1) 의 유도체로부터 선택된다.
안트라센 화합물 중에서, 특히 9,10-치환 안트라센, 예컨대 예를 들어, 9,10-디페닐안트라센 및 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센이 바람직하다. 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이 또한 바람직한 도펀트이다.
또한 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 예컨대 예를 들어, DMQA (= N,N'-디메틸퀴나크리돈), 디시아노메틸렌피란, 예컨대 예를 들어, DCM (= 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란), 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨 염, 페리플란텐 및 인데노페릴렌의 유도체가 바람직하다.
청색 형광 방사체는 바람직하게는 폴리방향족 화합물, 예컨대 예를 들어, 9,10-디(2-나프틸안트라센) 및 다른 안트라센 유도체, 테트라센의 유도체, 잔텐, 페릴렌, 예컨대 예를 들어, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 페닐렌, 예를 들어 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-바이페닐, 플루오렌, 플루오란텐, 아릴피렌 (US 2006/0222886 A1), 아릴렌비닐렌 (US 5121029, US 5130603), 비스(아지닐)이민-붕소 화합물 (US 2007/0092753 A1), 비스(아지닐)메텐 화합물 및 카르보스티릴 화합물이다.
추가 바람직한 청색 형광 방사체는 [C.H. Chen 등: "Recent developments in organic electroluminescent materials" Macromol. Symp. 125, (1997) 1-48], 및 ["Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat. Sci. and Eng. R, 39 (2002), 143-222] 에 기재되어 있다.
추가 바람직한 청색-형광 방사체는 DE 102008035413 에 개시된 탄화수소이다.
인광 방사체로서 역할할 수 있는 바람직한 화합물은 예로써 이하 기재되어 있다.
인광 방사체의 예는 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 및 WO 2005/033244 에 의해 드러난다. 일반적으로, 인광 OLED 를 위해 선행 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에 공지되어 있는 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 발명적 단계 없이 추가 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
인광 금속 착물은 바람직하게는 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 또는 Re 를 함유한다.
바람직한 리간드는 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 1-페닐이소퀴놀린 유도체, 3-페닐이소퀴놀린 유도체 또는 2-페닐퀴놀린 유도체이다. 모든 이러한 화합물은 예를 들어 청색을 위한 플루오로, 시아노 및/또는 트리플루오로메틸 치환기에 의해 치환될 수 있다. 보조 리간드는 바람직하게는 아세틸아세토네이트 또는 피콜린산이다.
바람직하게는, 유기 반도성 화합물 중 적어도 하나는, 빛을 방사하고 또한 38 초과의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유하는 유기 인광 화합물이다.
바람직하게는, 인광 화합물은 하기 화학식 (EM-16) 내지 (EM-19) 의 화합물이다:
Figure pct00014
[식 중,
DCy 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 적어도 하나의 공여체 원자, 바람직하게는 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인을 함유하고, 이를 통해 시클릭 기가 금속에 결합되고, 결국 1 개 이상의 치환기 Ra 을 가질 수 있는 시클릭 기이고; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 연결되고;
CCy 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 탄소 원자를 함유하고, 이를 통해 시클릭 기가 금속에 결합되고, 결국 1 개 이상의 치환기 Ra 를 가지는 시클릭 기이고;
A 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 모노음이온성, 2좌 킬레이트화성 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이고;
Ra 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NRb-, -CONRb-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 Rc 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상의 복수의 치환기 R18 은 함께 결국 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성함) 이고;
Rb 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 Rc 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고;
Rc 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음) 임].
상기 언급된 기는 당업계에 익히 공지되어 있다. 추가 정보는 상기 및 이하 언급된 바와 같은 특정예에 의해 제공된다. 또한, 기 CCy, DCy, A, Ra, Rb 및 Rc 의 특정 예는, 예를 들어 인광 화합물 관련 개시 내용에 대해 본원에서 명확히 참조 인용되는 문헌 WO2015018480A1 에 제공된다.
특히 하기 화학식 EM-20 의 4좌 리간드와 Pt 또는 Pd 의 착물이 적합하다.
Figure pct00015
화학식 EM-20 의 화합물은 US 2007/0087219 A1 에 더 상세히 기재되어 있고, 여기서 상기 화학식에서의 치환기 및 지수의 설명은 개시 목적으로 본 명세서에서 참조된다. 또한, 확장된 고리계를 갖는 Pt-포르피린 착물 (US 2009/0061681 A1) 및 Ir 착물, 예를 들어 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-포르피린-Pt(II), 테트라페닐-Pt(II) 테트라벤조포르피린 (US 2009/0061681 A1), 시스-비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)피리디네이토-N,C3')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)-퀴놀리네이토-N,C5')Pt(II), (2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')Pt(II) (아세틸-아세토네이트), 또는 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')Ir(III) (= Ir(ppy)3, 녹색), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2)Ir(III) (아세틸아세토네이트) (= Ir(ppy)2 아세틸아세토네이트, 녹색, US 2001/0053462 A1, [Baldo, Thompson et al. Nature 403, (2000), 750-753]), 비스(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디네이토-N,C3')이리듐(III) (아세틸아세토네이트), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')이리듐(III) (피콜리네이트) (FIrpic, 청색), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')Ir(III) (테트라키스(1-피라졸릴)보레이트), 트리스(2-(바이페닐-3-일)-4-tert-부틸피리딘)이리듐(III), (ppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), (45ooppz)2-Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), 2-페닐피리딘-Ir 착물의 유도체, 예컨대 예를 들어, PQIr (= 이리듐(III) 비스(2-페닐퀴놀릴-N,C2')아세틸아세토네이트), 트리스(2-페닐이소퀴놀리네이토-N,C)Ir(III) (적색), 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피리디네이토-N,C3)Ir (아세틸아세토네이트) ([Btp2Ir(acac)], 적색, [Adachi et al. Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624]).
또한 적합한 것은 3가 란탄족, 예컨대 예를 들어, Tb3+ 및 Eu3+ 의 착물 ([J. Kido et al. Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124], [Kido et al. Chem. Lett. 657, 1990], US 2007/0252517 A1), 또는 Pt(II), Ir(I), Rh(I) 와 말레오니트릴 디티올레이트의 인광 착물 (Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795), Re(I) 트리카르보닐-디이민 착물 (특히 Wrighton, JACS 96, 1974, 998), 시아노 리간드 및 바이피리딜 또는 페난트롤린 리간드와의 Os(II) 착물 (Ma et al., Synth. Metals 94, 1998, 245) 이다.
3좌 리간드를 갖는 추가 인광 방사체는 US 6824895 및 US 10/729238 에 기재되어 있다. 적색-방사성 인광 착물은 US 6835469 및 US 6830828 에서 찾는다.
인광 도펀트로서 사용되는 특히 바람직한 화합물은, 특히 US 2001/0053462 A1 및 [Inorg. Chem. 2001, 40(7), 1704-1711, JACS 2001, 123(18), 4304-4312] 에 기재된 하기 화학식 EM-21 의 화합물, 및 이의 유도체이다.
Figure pct00016
유도체는 US 7378162 B2, US 6835469 B2 및 JP 2003/253145 A 에 기재되어 있다.
또한, US 7238437 B2, US 2009/008607 A1 및 EP 1348711 에 기재된 하기 화학식 EM-22 내지 EM-25 의 화합물이 방사체로서 이용될 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
양자점이 또한 방사체로서 이용될 수 있고, 이러한 물질은 WO 2011/076314 A1 에 상세히 개시되어 있다.
특히 방사성 화합물과 함께 호스트 물질로서 이용되는 화합물은 성분의 다양한 부류로부터의 물질을 포함한다.
호스트 물질은 일반적으로는 이용된 방사체 물질보다 더 넓은 HOMO 와 LUMO 사이의 밴드 갭을 갖는다. 또한, 바람직한 호스트 물질은 정공- 또는 전자-수송 물질의 특성을 나타낸다. 또한, 호스트 물질은 전자- 및 정공-수송 특성 모두를 가질 수 있다.
호스트 물질은 일부 경우에, 특히 호스트 물질이 OLED 에서 인광 방사체와의 조합으로 이용되는 경우에 매트릭스 물질로 또한 칭해진다.
특히 형광 도펀트와 함께 이용되는 바람직한 호스트 물질 및 공동-호스트 물질은, 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 예컨대 예를 들어, 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746, WO 2009/069566), 페난트렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 데카시클렌, 루브렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi = 4,4'-비스(2,2-디페닐-에테닐)-1,1'-바이페닐 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017 에 따름), 특히 8-히드록시퀴놀린의 금속 착물, 예를 들어 AlQ3 (= 알루미늄(III) 트리스(8-히드록시퀴놀린)) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀리놀레이토)알루미늄, 또한 이미다졸 킬레이트 (US 2007/0092753 A1) 및 퀴놀린-금속 착물, 아미노-퀴놀린-금속 착물, 벤조퀴놀린-금속 착물, 정공 전도성 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드, 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애 이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 로부터 선택된다.
호스트 물질 또는 공동-호스트 물질로서 역할할 수 있는 특히 바람직한 화합물은, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌의 부류, 또는 이러한 화합물의 회전장애 이성질체로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
바람직한 호스트 물질은 특히 하기 화학식 (H-1) 의 화합물로부터 선택된다:
Ar4-(Ar5)p-Ar6 (H-1)
[식 중, Ar4, Ar5, Ar6 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 임의로는 치환될 수 있음) 이고, p 는 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고; Ar4, Ar5 및 Ar6 에서 π 전자의 합계는 p = 1 인 경우 적어도 30 이고, p = 2 인 경우 적어도 36 이고, p = 3 인 경우 적어도 42 임].
화학식 (H-1) 의 화합물에서, 기 Ar5 은 특히 바람직하게는 안트라센을 나타내고, 기 Ar4 및 Ar6 은 9- 및 10-위치에서 결합되고, 여기서 이러한 기는 임의로는 치환될 수 있다. 매우 특히 바람직하게는, 기 Ar4 및/또는 Ar6 중 적어도 하나는 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3- 또는 9-페난트레닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈안트라세닐로부터 선택되는 축합 아릴 기이다. 안트라센-기반 화합물은 US 2007/0092753 A1 및 US 2007/0252517 A1 에 기재되어 있고, 예를 들어 2-(4-메틸-페닐)-9,10-디-(2-나프틸)안트라센, 9-(2-나프틸)-10-(1,1'-바이페닐)-안트라센 및 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 및 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이다. 또한 2 개의 안트라센 단위를 함유하는 화합물 (US 2008/0193796 A1), 예를 들어 10,10'-비스[1,1',4',1"]테르페닐-2-일-9,9'-비스안트라세닐이 바람직하다.
추가 바람직한 화합물은 아릴아민, 스티릴아민, 플루오레신, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤족사졸린, 옥사졸, 피리딘, 피라진, 이민, 벤조티아졸, 벤족사졸, 벤지미다졸의 유도체 (US 2007/0092753 A1), 예를 들어 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤지미다졸], 알다진, 스틸벤, 스티릴아릴렌 유도체, 예를 들어 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 및 디스티릴아릴렌 유도체 (US 5121029), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 디케토피롤로피롤, 폴리메틴, 신남산 에스테르 및 형광 염료이다.
특히 아릴아민 및 스티릴아민의 유도체, 예를 들어 TNB (= 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐) 이 바람직하다. 금속-옥시노이드 착물, 예컨대 LiQ 또는 AlQ3 가 공동-호스트로서 사용될 수 있다.
매트릭스로서 올리고아릴렌과 함께 바람직한 화합물은, US 2003/0027016 A1, US 7326371 B2, US 2006/043858 A, WO 2007/114358, WO 2008/145239, JP 3148176 B2, EP 1009044, US 2004/018383, WO 2005/A1, EP 0681019B1, WO 2004/013073A1, US 5077142, WO 2007/065678 및 DE 102009005746 에 개시되어 있고, 여기서 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 H-2 내지 H-8 에 의해 기재된다.
Figure pct00019
Figure pct00020
또한, 호스트 또는 매트릭스로서 이용될 수 있는 화합물은 인광 방사체와 함께 이용되는 물질을 포함한다.
폴리머에서의 구조적 요소로서 또한 이용될 수 있는 이러한 화합물은, CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584 또는 JP 2005/347160 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2004/093207 에 따르거나 DE 102008033943 에 따름), 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 및 술폰 (예를 들어 WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어, US 2005/0069729 에 따름), 쌍극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 9,9-디아릴플루오렌 유도체 (예를 들어 DE 102008017591 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008036982 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 DE 102009023155 및 DE 102009031021 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 DE 102009022858 에 따름), 트리아졸 유도체, 옥사졸 및 옥사졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 티오피란 디옥사이드 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 3차 방향족 아민, 스티릴아민, 아미노-치환 칼콘 유도체, 인돌, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 디메틸리덴 화합물, 카르보디이미드 유도체, 8-히드록시-퀴놀린 유도체의 금속 착물, 예컨대 예를 들어, AlQ3 (이는 또한, 트리아릴아미노페놀 리간드를 함유할 수 있음) (US 2007/0134514 A1), 금속 착물/폴리실란 화합물, 및 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜 유도체를 포함한다.
바람직한 카르바졸 유도체의 예는, mCP (= 1,3-N,N-디카르바졸릴-벤젠 (= 9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카르바졸)) (화학식 H-9), CDBP (= 9,9'-(2,2'-디메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-디일)비스-9H-카르바졸), 1,3-비스(N,N'-디카르바졸릴)벤젠 (= 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠), PVK (폴리비닐카르바졸), 3,5-디(9H-카르바졸-9-일)바이페닐 및 CMTTP (화학식 H-10) 이다. 특히 바람직한 화합물은 US 2007/0128467 A1 및 US 2005/0249976 A1 에 개시되어 있다 (화학식 H-11 및 H-13).
Figure pct00021
바람직한 테트라아릴-Si 화합물은 예를 들어 US 2004/0209115, US 2004/0209116, US 2007/0087219 A1 및 [H. Gilman, E.A. Zuech, Chemistry & Industry (London, United Kingdom), 1960, 120] 에 개시되어 있다.
특히 바람직한 테트라아릴-Si 화합물은 하기 화학식 H-14 내지 H-20 에 의해 기재된다.
Figure pct00022
인광 도펀트를 위한 매트릭스의 제조를 위한 군 4 로부터의 특히 바람직한 화합물은 특히 DE 102009022858, DE 102009023155, EP 652273 B1, WO 2007/063754 및 WO 2008/056746 에 개시되어 있고, 여기서 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 H-22 내지 H-25 으로 기재된다.
Figure pct00023
본 발명에 따라 이용될 수 있고 호스트 물질로서 역할할 수 있는 기능성 화합물에 대하여, 특히 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 성분이 바람직하다. 이는 바람직하게는 방향족 아민, 트리아진 유도체 및 카르바졸 유도체를 포함한다. 따라서, 카르바졸 유도체는 특히 놀랍게도 높은 효율을 나타낸다. 트리아진 유도체는 예상치 못하게 전자 소자의 긴 수명을 야기한다.
또한, 혼합물로서 복수의 상이한 매트릭스 물질, 특히 적어도 하나의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 적어도 하나의 정공-전도성 매트릭스 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이 관여된다고 하더라도 유의한 정도로 전하 수송에 관여되지 않는 전하-수송 매트릭스 물질 및 전기적 불활성 매트릭스 물질의 혼합물의 사용이 바람직하다.
또한, 단일항 상태로부터 삼중항 상태로의 전이를 개선하고, 방사체 특성을 갖는 기능성 화합물의 지지에 이용되어, 이러한 화합물의 인광 특성을 개선하는 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것은 특히 예를 들어 WO 2004/070772 A2 및 WO 2004/113468 A1 에 기재된 카르바졸 및 가교된 카르바졸 이량체 단위이다. 또한 이러한 목적에 적합한 것은 예를 들어 WO 2005/040302 A1 에 기재된 바와 같은 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드, 술폰, 실란 유도체 및 유사한 화합물이다.
또한, 제형은 기능성 물질로서 와이드-밴드-갭 물질을 포함할 수 있다. 와이드-밴드-갭 물질은 US 7,294,849 의 개시 내용의 의미에서 물질을 의미한다. 이러한 시스템은 전계발광 소자에서 특히 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
와이드-밴드-갭 물질로서 이용된 화합물은 바람직하게는 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 특히 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드 갭을 갖는다. 밴드 갭은 특히 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 의 에너지 레벨에 의해 계산될 수 있다.
또한, 제형은 기능성 물질로서 정공-차단 물질 (HBM) 을 포함할 수 있다. 정공-차단 물질은, 특히 이러한 물질이 방사층 또는 정공-전도층에 인접한 층의 형태로 배열되는 경우에, 다층 시스템에서 정공 (양전하) 의 전송을 방지 또는 최소화하는 물질을 나타낸다. 일반적으로, 정공-차단 물질은 인접한 층에서 정공-수송 물질보다 낮은 HOMO 레벨을 갖는다. 정공-차단층은 흔히 OLED 에서 방사층과 전자-수송층 사이에 배열된다.
기본적으로 임의의 공지된 정공-차단 물질을 사용할 수 있다. 본원의 다른 곳에서 기재된 다른 정공-차단 물질 이외에, 유리한 정공-차단 물질은 금속 착물 (US 2003/0068528), 예컨대 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III) (BAlQ) 이다. Fac-트리스(1-페닐피라졸레이토-N,C2)이리듐(III) (Ir(ppz)3) 은 마찬가지로 이러한 목적으로 이용된다 (US 2003/0175553 A1). 페난트롤린 유도체, 예컨대 예를 들어, BCP, 또는 프탈이미드, 예컨대 예를 들어, TMPP 가 마찬가지로 이용될 수 있다.
또한, 유리한 정공-차단 물질은 WO 00/70655 A2, WO 01/41512 및 WO 01/93642 A1 에 기재되어 있다.
또한, 제형은 전자-차단 물질 (EBM) 을 기능성 물질로서 포함할 수 있다. 전자-차단 물질은, 특히 이러한 물질이 방사층 또는 전자-전도층에 인접한 층의 형태로 배열되는 경우에, 다층 시스템에서 전자의 전송을 방지 또는 최소화하는 물질을 나타낸다. 일반적으로, 전자-차단 물질은 인접한 층에서 전자-수송 물질보다 더 높은 LUMO 레벨을 갖는다.
기본적으로, 임의의 공지된 전자-차단 물질을 이용하는 것이 가능하다. 본원의 다른 곳에서 기재된 다른 전자-차단 물질 이외에, 유리한 전자-차단 물질은 전이-금속 착물, 예컨대 예를 들어, Ir(ppz)3 (US 2003/0175553) 이다.
전자-차단 물질은 바람직하게는 아민, 트리아릴아민 및 이의 유도체로부터 선택될 수 있다.
또한, 제형에서 유기 기능성 물질로서 이용될 수 있는 기능성 화합물은, 이들이 저분자량 화합물인 경우에, 3,000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2,000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 1,800 g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
높은 유리 전이 온도에 의해 구별지어지는 기능성 화합물이 또한 관심을 받는다. 이와 관련하여, 제형에서 유기 기능성 물질로서 이용될 수 있는 특히 바람직한 기능성 화합물은 DIN 51005 (버전 2005-08) 에 따라 측정된 유리 전이 온도가 70 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 125 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 150 ℃ 이상인 것이다.
제형은 또한 유기 기능성 물질로서 폴리머를 포함할 수 있다. 흔히 비교적 낮은 분자량을 갖는 상기 유기 기능성 물질로서 상기 기재된 화합물은 또한 폴리머와 혼합될 수 있다. 또한 이러한 화합물을 폴리머에 공유결합적으로 혼입할 수 있다. 이는 특히, 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해, 또는 반응성, 중합성 기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄에 의해 치환되는 화합물을 사용해 가능하다. 이는 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 중합은 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기 또는 중합성 기를 통해 이루어진다. 또한 이러한 유형의 기를 통해 폴리머를 가교할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 및 폴리머는 가교결합 또는 비가교결합된 층으로서 이용될 수 있다.
유기 기능성 물질로서 이용될 수 있는 폴리머는 흔히 상기 기재된 화합물의 맥락에서 기재된 단위 또는 구조적 요소, 특히 WO 02/077060 A1, WO 2005/014689 A2 및 WO 2011/076314 A1 에 개시 및 광범위하게 열거된 것을 함유한다. 이는 본원에서 참조 인용된다. 기능성 물질은 예를 들어 하기 부류로부터 기원할 수 있다:
군 1: 정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 발생시킬 수 있는 구조적 요소;
군 2: 전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 발생시킬 수 있는 구조적 요소;
군 3: 군 1 및 2 와 관련하여 기재된 특성을 조합하는 구조적 요소;
군 4: 발광 특성, 특히 인광 기를 갖는 구조적 요소;
군 5: 소위 단일항 상태로부터 삼중항 상태로의 전이를 개선하는 구조적 요소;
군 6: 생성된 폴리머의 형태학 또는 또한 방사 색채에 영향을 주는 구조적 요소;
군 7: 전형적으로 백본으로서 사용된 구조적 요소.
여기서, 구조적 요소는 명백한 지정이 유리할 필요가 없도록 다양한 기능을 또한 가질 수 있다. 예를 들어, 군 1 의 구조적 요소는 마찬가지로 골격으로서 역할할 수 있다.
군 1 로부터의 구조적 요소를 함유하는, 유기 기능성 물질로서 이용된 정공-수송 또는 정공-주입 특성을 갖는 폴리머는, 바람직하게는 상기 기재된 정공-수송 또는 정공-주입 물질에 상응하는 단위를 함유할 수 있다.
군 1 의 추가 바람직한 구조적 요소는 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체, 및 또한 높은 HOMO 를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다. 이러한 아릴아민 및 헤테로사이클은 바람직하게는 -5.8 eV 초과 (진공 레벨에 대해), 특히 바람직하게는 -5.5 eV 초과의 HOMO 를 갖는다.
특히, 하기 화학식 HTP-1 의 반복 단위 중 적어도 하나를 함유하는, 정공-수송 또는 정공-주입 특성을 갖는 폴리머가 바람직하다:
Figure pct00024
[식 중, 기호는 하기와 같은 의미를 가짐:
Ar1 은 각 경우에 상이한 반복 단위에 대해 동일 또는 상이하게, 단일 결합 또는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 기 (이는 임의로는 치환될 수 있음) 이고;
Ar2 는 각 경우에 상이한 반복 단위에 대해 동일 또는 상이하게, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 기 (이는 임의로 치환될 수 있음) 이고;
Ar3 은 각 경우에 상이한 반복 단위에 대해 동일 또는 상이하게, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 기 (이는 임의로 치환될 수 있음) 이고;
m 은 1, 2 또는 3 임].
하기 화학식 HTP-1A 내지 HTP-1C 의 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 HTP-1 의 반복 단위가 특히 바람직하다:
Figure pct00025
Figure pct00026
[식 중, 기호는 하기 의미를 가짐:
Ra 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족기, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아르알킬, 아릴옥시, 아릴티오, 알콕시카르보닐, 실릴 또는 카르복실 기, 할로겐 원자, 시아노 기, 니트로 기 또는 히드록실 기이고;
r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 임].
특히, 하기 화학식 HTP-2 의 반복 단위 중 하나 이상을 함유하는, 정공-수송 또는 정공-주입 특성을 갖는 폴리머가 바람직하다:
Figure pct00027
[식 중, 기호는 하기 의미를 가짐:
T1 및 T2 는 티오펜, 셀레노펜, 티에노-[2,3-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노티오펜, 피롤 및 아닐린으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 이러한 기는 하나 이상의 라디칼 Rb 에 의해 치환될 수 있고;
Rb 는 각 경우에 독립적으로 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의 치환 실릴, 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌 기 (이는 임의로는 치환될 수 있고, 임의로는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음) 로부터 선택될 수 있고;
R0 및 R00 는 각각 독립적으로, H, 또는 탄소수 1 내지 20 의 임의 치환 카르빌 또는 히드로카르빌 기 (이는 임의로는 치환될 수 있고, 임의로는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음) 이고;
Ar7 및 Ar8 은 서로 독립적으로, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 임의로는 치환될 수 있고, 임의로는 하나 또는 둘 모두의 인접한 티오펜 또는 셀레노펜 기의 2,3-위치에 결합될 수 있음) 를 나타내고;
c 및 e 는 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 (여기서, 1 < c + e ≤ 6 임) 이고;
d 및 f 는 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
정공-수송 또는 정공-주입 특성을 갖는 폴리머의 바람직한 예는 특히 WO 2007/131582 A1 및 WO 2008/009343A1 에 기재되어 있다.
군 2 로부터의 구조적 요소를 함유하는, 유기 기능성 물질로서 이용된 전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 갖는 폴리머는, 바람직하게는 상기 기재된 전자-주입 및/또는 전자-수송 물질에 상응하는 단위를 함유할 수 있다.
전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 갖는 군 2 의 추가 바람직한 구조적 요소는, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린 및 페나진 기, 뿐만 아니라 트리아릴보란 기 또는 낮은 LUMO 레벨을 갖는 추가 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클로부터 유도된다. 이러한 군 2 의 구조적 요소는 바람직하게는 -2.7 eV 미만 (진공 레벨에 대해), 특히 바람직하게는 -2.8 eV 미만의 LUMO 를 갖는다.
유기 기능성 물질은 바람직하게는 군 3 으로부터의 구조적 요소를 함유하는 폴리머일 수 있고, 여기서 정공 및 전자 이동성을 개선하는 구조적 요소 (즉, 군 1 및 2 로부터의 구조적 요소) 는 서로 직접적으로 연결된다. 이러한 구조적 요소 중 일부는 본원에서 방사체로서 역할할 수 있고, 여기서 방사 색채는 예를 들어 녹색, 적색 또는 황색으로 바뀔 수 있다. 따라서 이의 사용은 예를 들어 본래 청색으로 방사하는 폴리머에 의해 넓은-밴드 방사 또는 다른 방사 색채의 발생에 유리하다.
군 4 로부터의 구조적 요소를 함유하는, 유기 기능성 물질로서 이용된 발광 특성을 갖는 폴리머는 바람직하게는 상기 기재된 방사체 물질에 상응하는 단위를 함유할 수 있다. 본원에서, 인광 기를 함유하는 폴리머, 특히 8 내지 10 족으로부터의 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 상응하는 단위를 함유하는 상기 기재된 방사성 금속 착물이 바람직하다.
소위 단일항 상태로부터 삼중항 상태로의 전이를 개선하는 군 5 의 단위를 함유하는 유기 기능성 물질로서 이용된 폴리머는, 바람직하게는 인광 화합물, 바람직하게는 상기 기재된 군 4 의 구조적 요소를 함유하는 폴리머의 지지에 이용될 수 있다. 폴리머성 삼중항 매트릭스가 여기서 사용될 수 있다.
이러한 목적에 적합한 것은, 특히 카르바졸 및 연결된 카르바졸 이량체 단위 (예를 들어, DE 10304819 A1 및 DE 10328627 A1 에 기재됨) 이다. 또한 이러한 목적에 적합한 것은, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드, 술폰 및 실란 유도체 및 유사한 화합물 (예를 들어, DE 10349033 A1 에 기재됨) 이다. 또한, 바람직한 구조적 단위는 인광 화합물과 함께 이용된 매트릭스 물질과 관련하여 상기 기재된 화합물로부터 유도될 수 있다.
추가 유기 기능성 물질은 바람직하게는 폴리머의 형태학 및/또는 방사 색채에 영향을 주는 군 6 의 단위를 함유하는 폴리머이다. 상기 언급된 폴리머 이외에, 이는 상기 언급된 기들 중에 고려되지 않은 적어도 하나의 추가 방향족 또는 또다른 공액 구조를 갖는 것이다. 따라서, 이러한 기는 전하-캐리어 이동성, 비유기금속성 착물 또는 단일항-삼중항 전이에 적은 영향만을 주거나 영향을 주지 않는다.
폴리머는 또한 스티렌, 벤조시클로부텐, 에폭사이드 및 옥세탄 모이어티와 같은 가교성 기를 포함할 수 있다.
이러한 유형의 구조적 단위는 생성된 폴리머의 형태학 및/또는 방사 색채에 영향을 줄 수있다. 구조 단위에 따라, 이러한 폴리머는 이에 따라 방사체로서 또한 사용될 수 있다.
형광 OLED 의 경우, 이에 따라 탄소수 6 내지 40 의 방향족 구조적 요소 또는 또한 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체 단위가 바람직하고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 특히 여기서 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 4,4"-테르페닐릴렌, 4,4'-바이-1,1'-나프틸릴렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌 또는 4,4"-비스스티릴아릴렌 유도체로부터 유도된 기의 사용이 바람직하다.
유기 기능성 물질로서 이용된 폴리머는 바람직하게는 군 7 의 단위를 함유하고, 이는 바람직하게는 골격으로서 흔히 사용되는 탄소수 6 내지 40 의 방향족 구조를 함유한다.
이는 특히 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체 (이는 예를 들어 US 5962631, WO 2006/052457 A2 및 WO 2006/118345A1 에 개시되어 있음), 9,9-스피로바이플루오렌 유도체 (이는 예를 들어 WO 2003/020790 A1 에 개시되어 있음), 9,10-페난트렌 유도체 (이는 예를 들어 WO 2005/104264 A1 에 개시되어 있음), 9,10-디히드로페난트렌 유도체 (이는 예를 들어 WO 2005/014689 A2 에 개시되어 있음), 5,7-디히드로디벤족세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체 (이는 예를 들어 WO 2004/041901 A1 및 WO 2004/113412 A2 에 개시되어 있음), 및 바이나프틸렌 유도체 (이는 예를 들어 WO 2006/063852 A1 에 개시되어 있음), 및 예를 들어 WO 2005/056633A1, EP 1344788A1, WO 2007/043495A1, WO 2005/033174 A1, WO 2003/099901 A1 및 DE 102006003710 에 개시되어 있는 추가 단위를 포함한다.
플루오렌 유도체 (이는 예를 들어 US 5,962,631, WO 2006/052457 A2 및 WO 2006/118345 A1 에 개시되어 있음), 스피로바이플루오렌 유도체 (이는 예를 들어 WO 2003/020790 A1 에 개시되어 있음), 벤조플루오렌, 디벤조플루오렌, 벤조티오펜 및 디벤조플루오렌 기 및 이의 유도체 (이는 예를 들어 WO 2005/056633 A1, EP 1344788 A1 및 WO 2007/043495 A1 에 개시되어 있음) 로부터 선택되는 군 7 의 구조적 단위가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 군 7 의 구조적 요소는 하기 화학식 PB-1 로 나타내어진다:
Figure pct00028
[식 중, 기호 및 지수는 하기와 같은 의미를 가짐:
A, B 및 B' 는 각각, 또한 상이한 반복 단위에 대하여, 동일 또는 상이하게, 바람직하게는 -CRcRd-, -NRc-, -PRc-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CS-, -CSe-, -P(=O)Rc-, -P(=S)Rc- 및 -SiRcRd- 로부터 선택되는 2가 기이고;
Rc 및 Rd 는 각각의 경우에, 독립적으로, H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 탄소수 1 내지 40 의 임의 치환 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌 기 (이는 임의로는 치환될 수 있고, 임의로는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있음) 로부터 선택되고, 여기서 기 Rc 및 Rd 는 임의로는 이들이 결합되는 플루오렌 라디칼과 함께 스피로 기를 형성할 수 있고;
X 는 할로겐이고;
R0 및 R00 은 각각, 독립적으로, H, 또는 탄소수 1 내지 40 의 임의 치환 카르빌 또는 히드로카르빌 기 (이는 임의로는 치환될 수 있고, 임의로는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음) 이고;
g 는 각각의 경우에, 독립적으로, 0 또는 1 이고, h 는 각각의 경우에, 독립적으로, 0 또는 1 이고, 여기서 하위 단위에서의 g 및 h 의 합계는 바람직하게는 1 이고;
m 은 1 이상의 정수이고;
Ar1 및 Ar2 은 서로 독립적으로, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 임의로는 치환될 수 있고, 임의로는 인데노플루오렌 기의 7,8-위치 또는 8,9-위치에 결합될 수 있음) 이고;
a 및 b 는 서로 독립적으로 0 또는 1 임].
기 Rc 및 Rd 가 이들 기가 결합되는 플루오렌 기와 스피로 기를 형성하는 경우, 이러한 기는 바람직하게는 스피로바이플루오렌을 나타낸다.
하기 화학식 PB-1A 내지 PB-1E 의 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 PB-1 의 반복 단위가 특히 바람직하다:
Figure pct00029
Figure pct00030
[식 중, Rc 는 화학식 PB-1 에 대해 상기 기재된 의미를 갖고, r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, Re 는 라디칼 Rc 와 동일한 의미를 가짐].
Re 는 바람직하게는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NR0R00, 탄소수 4 내지 40, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20 의 임의 치환 실릴, 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 임의로는 F 또는 Cl 로 치환될 수 있고, 기 R0, R00 및 X 는 화학식 PB-1 에 대해 상기 기재된 의미를 가짐].
하기 화학식 PB-1F 내지 PB-1I 의 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 PB-1 의 반복 단위가 특히 바람직하다:
Figure pct00031
Figure pct00032
[식 중, 기호는 하기 의미를 가짐:
L 은 H, 할로겐 또는 임의로는 불소화된, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기이고, 바람직하게는 H, F, 메틸, i-프로필, t-부틸, n-펜톡시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고;
L' 은 임의로는 불소화된, 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기이고, 바람직하게는 n-옥틸 또는 n-옥틸옥시를 나타냄].
본 발명을 수행하기 위해, 상기 기재된 군 1 내지 7 의 구조적 요소 중 하나 초과를 함유하는 폴리머가 바람직하다. 또한 폴리머는 바람직하게는 상기 기재된 하나의 군으로부터의 구조적 요소 중 하나 초과를 함유하고, 즉 하나의 군으로부터 선택된 구조적 요소의 혼합물을 포함함이 규정될 수 있다.
특히, 발광 특성을 갖는 적어도 하나의 구조적 요소 (군 4), 바람직하게는 적어도 하나의 인광 기 이외에, 추가로 상기 기재된 군 1 내지 3, 5 또는 6 (여기서, 이는 바람직하게는 군 1 내지 3 으로부터 선택됨) 의 추가 구조적 요소 적어도 하나를 함유하는 폴리머가 특히 바람직하다.
폴리머에 존재하는 경우 다양한 부류의 기의 비율은 넓은 범위에 있을 수 있고, 여기서 이는 당업자에 공지되어 있다. 놀라운 이점이, 각 경우에 상기 기재된 군 1 내지 7 의 구조적 요소로부터 선택되는 폴리머에 존재하는 한 부류의 비율이 바람직하게는 각 경우에 5 mol% 이상, 특히 바람직하게는 각 경우에 10 mol% 이상인 경우에 달성될 수 있다.
백색-방사성 코폴리머의 제조는 특히 DE 10343606 A1 에 상세히 기재되어 있다.
용해도를 개선하기 위해, 폴리머는 상응하는 기를 함유할 수 있다. 바람직하게는 폴리머가 치환기를 함유하여, 평균적으로 적어도 2 개의 비방향족 탄소 원자, 특히 바람직하게는 적어도 4 개, 특히 바람직하게는 적어도 8 개의 비방향족 탄소 원자가 반복 단위 마다 존재하고, 여기서 평균이 수 평균임이 규정될 수 있다. 여기서 개별 탄소 원자는 예를 들어 O 또는 S 로 대체될 수 있다. 그러나, 특정 비율의, 임의로는 모든 반복 단위가 비방향족 탄소 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않는 것이 가능하다. 여기서 단쇄 치환기가 바람직한데, 이는 장쇄 치환기가 유기 기능성 물질을 사용하여 수득될 수 있는 층에 역효과를 가질 수 있기 때문이다. 치환기는 바람직하게는 최대 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 최대 8 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 최대 6 개의 탄소 원자를 선형 사슬에 함유한다.
유기 기능성 물질로서 본 발명에 따라 이용된 폴리머는 랜덤, 교대 또는 위치규칙적 코폴리머, 블록 코폴리머 또는 이러한 코폴리머 형태의 조합일 수 있다.
추가 구현예에서, 유기 기능성 물질로서 이용된 폴리머는 측쇄를 갖는 비공액 폴리머일 수 있고, 여기서 이러한 구현예는 폴리머 기반의 인광 OLED 에 특히 중요하다. 일반적으로, 인광 폴리머는 비닐 화합물의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득될 수 있고, 여기서 이러한 비닐 화합물은 인광 방사체를 갖는 적어도 하나의 단위 및/또는 적어도 하나의 전하-수송 단위 (특히 US 7250226 B2 에 개시된 바와 같음) 를 함유한다. 추가 인광 폴리머는 특히 JP 2007/211243 A2, JP 2007/197574 A2, US 7250226 B2 및 JP 2007/059939 A 에 개시되어 있다.
추가 바람직한 구현예에서, 비공액 폴리머는 골격 단위를 함유하고, 이는 스페이서 단위에 의해 서로 연결된다. 골격 단위 기반의 비공액 폴리머를 기반으로 하는 상기 삼중항 방사체의 예는 예를 들어 DE 102009023154 에 개시되어 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 비공액 폴리머는 형광 방사체로서 고안될 수 있다. 측쇄를 갖는 비공액 폴리머를 기반으로 하는 바람직한 형광 방사체는, 안트라센 또는 벤즈안트라센 기 또는 이러한 기의 유도체를 측쇄에 함유하고, 여기서 이러한 폴리머는 예를 들어 JP 2005/108556, JP 2005/285661 및 JP 2003/338375 에 개시된다.
이러한 폴리머는 흔히 전자- 또는 정공-수송 물질로서 이용될 수 있고, 여기서 이러한 폴리머는 바람직하게는 비공액 폴리머로서 고안된다.
또한, 제형에서 유기 기능성 물질로서 이용된 기능성 화합물은 바람직하게는 폴리머성 화합물의 경우에, 10,000 g/mol 이상, 특히 바람직하게는 20,000 g/mol 이상, 특히 바람직하게는 50,000 g/mol 이상의 분자량 Mw 을 갖는다.
여기서 폴리머의 분자량 Mw 은 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000 g/mol 범위, 매우 특히 바람직하게는 50,000 내지 300,000 g/mol 범위이다. 분자량 Mw 은 내부 폴리스티렌 표준에 대해 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정된다.
기능성 화합물의 설명에 대하여 상기 인용된 문헌은 개시 목적으로 본원에서 참조 인용된다.
본 발명에 따른 제형은 전자 소자의 각각의 기능성 층의 제조에 필요한 모든 유기 기능성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공-수송, 정공-주입, 전자-수송 또는 전자-주입 층이 정확하게 하나의 기능성 화합물로부터 구축되는 경우, 제형은 정확하게 이러한 화합물을 유기 기능성 물질로서 포함한다. 방사층이 예를 들어 매트릭스 또는 호스트 물질과의 조합으로 방사체를 포함하는 경우, 제형은 정확하게 본원의 다른 곳에서 더 상세하게 기재되는 방사체 및 매트릭스 또는 호스트 물질의 혼합물을 유기 기능성 물질로서 포함한다.
상기 구성성분 이외에, 본 발명에 따른 제형은 추가 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다. 이는 특히 표면-활성 성분 (계면활성제), 윤활제 및 그리스, 점도를 개질시키는 첨가제, 전도성을 증가시키는 첨가제, 분산제, 소수성화제, 접착 촉진제, 흐름 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제 (이는 반응성 또는 무반응성일 수 있음), 충전제, 보조제, 가공 보조제, 염료, 안료, 안정화제, 감광제 (sensitiser), 나노입자 및 억제제를 포함한다.
또한 혼합된 저분자량, 올리고머성, 수지상, 선형 또는 분지형 및/또는 폴리머성 유기 및/또는 유기금속 반도체를 포함하는 비전도성, 전기적 불활성 폴리머 (매트릭스 폴리머; 불활성 폴리머 결합제) 의 용액이 또한 바람직하다. 바람직하게는, 제형은 제형의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 %, 더 바람직하게는 0.25 내지 5%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 3중량 % 의 불활성 폴리머성 결합제를 포함할 수 있다.
휘발성 습윤제를 사용하여 개선이 달성될 수 있다. 상기 및 이하 사용된 용어 "휘발성" 은, 작용제가 이러한 물질이 OE 소자의 기판 상에 침착된 이후에, 이러한 물질 또는 OE 소자를 유의하게 손상시키지 않는 조건 (예컨대 온도 및/또는 감압) 하에, 증발에 의해 유기 반도성 물질로부터 제거될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는 이는, 습윤제가 이용된 압력, 매우 바람직하게는 대기압 (1013 hPa) 에서 350 ℃ 미만, 더 바람직하게는 300 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 250 ℃ 이하의 비점 또는 승화 온도를 가짐을 의미한다. 증발은 또한 열 및/또는 감압을 적용함으로써 가속화될 수 있다. 바람직하게는, 습윤제는 기능성 물질과 화학적으로 반응될 수 없다. 특히 이는 (예를 들어, 산화시키거나, 다르게는 기능성 물질과 화학적으로 반응시킴으로써) 기능성 물질에 대해 영구적 도핑 효과를 갖지 않는 화합물로부터 선택된다. 따라서, 제형은 바람직하게는 첨가제, 예컨대 예를 들어 산화제 또는 양성자성 또는 루이스산 (이는 이온성 생성물을 형성함으로써 기능성 물질과 반응함) 을 함유하지 않아야 한다.
긍정적인 효과가 유사한 비점을 갖는 휘발성 구성성분을 포함하는 제형에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 습윤제 및 N,N-디알킬아닐린 용매의 비점의 차이는 -50 ℃ 내지 50 ℃ 범위, 더 바람직하게는 -30 ℃ 내지 30 ℃ 범위, 가장 바람직하게는 -20 ℃ 내지 20 ℃ 범위이다. N,N-디알킬아닐린 용매의 상세한 설명과 관련하여 상기 언급된 바와 같은 요건을 만족시키는, 2종 이상의 N,N-디알킬아닐린 용매의 혼합물이 사용되는 경우, N,N-디알킬아닐린 용매의 최저 비등의 비점이 결정적이다.
바람직한 습윤제는 비방향족 화합물이다. 또한 바람직하게는, 습윤제는 비이온성 화합물이다. 특정 유용성 습윤제는 표면 장력이 최대 35 mN/m, 특히 최대 30 mN/m, 더 바람직하게는 최대 25 mN/m 이다. 표면 장력은 25 ℃ 에서 FTA (First Ten Angstrom) 1000 접촉각 측각기를 사용하여 측정될 수 있다. 방법의 상세한 사항은 [Roger P. Woodward, Ph.D. "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method"] 에 의해 발행된 First Ten Angstrom 으로부터 이용가능하다. 바람직하게는, 펜던트 액적 방법이 표면 장력을 측정하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 양상에 따르면, 유기 용매 및 습윤제의 표면 장력의 차이는 바람직하게는 적어도 1 mN/m, 특히 적어도 5 mN/m, 더 바람직하게는 적어도 10 mN/m 이다.
개선은 적어도 100 g/mol, 특히 적어도 150 g/mol, 바람직하게는 적어도 180 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 200 g/mol 의 분자량을 포함하는 습윤제에 의해 달성될 수 있다.
산화되지 않거나 다르게는 유기 기능성 물질, 바람직하게는 유기 반도체 물질과 화학적으로 반응하지 않는 적합하고 바람직한 습윤제는, 실록산, 알칸, 아민, 알켄, 알킨, 알코올 및/또는 이러한 화합물의 할로겐화 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 플루오로 에테르, 플루오로 에스테르 및/또는 플루오로 케톤이 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 이러한 화합물은 탄소수 6 내지 20, 특히 탄소수 8 내지 16 의 시클릭 실록산 및 메틸 실록산; C7-C14 알칸, C7-C14 알켄, C7-C14 알킨, 탄소수 7 내지 14 의 알코올, 탄소수 7 내지 14 의 플루오로 에테르, 탄소수 7 내지 14 의 플루오로 에스테르 및 탄소수 7 내지 14 의 플루오로 케톤으로부터 선택된다. 가장 바람직한 습윤제는 탄소수 8 내지 14 의 시클릭 실록산 및 메틸 실록산이다.
탄소수 7 내지 14 의 유용하고 바람직한 알칸은 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 3-메틸 헵탄, 4-에틸 헵탄, 5-프로필 데칸, 트리메틸 시클로헥산 및 데칼린을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 할로겐화 알칸은 1-클로로 헵탄, 1,2-디클로로 옥탄, 테트라플루오로 옥탄, 데카플루오로 도데칸, 퍼플루오로 노난, 1,1,1-트리플루오로메틸 데칸, 및 퍼플루오로 메틸 데칼린을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 유용하고 바람직한 알켄은 헵텐, 옥텐, 노넨, 1-데센, 4-데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 3-메틸 헵텐, 4-에틸 헵텐, 5-프로필 데센, 및 트리메틸 시클로헥센을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 할로겐화 알켄은 1,2-디클로로 옥텐, 테트라플루오로 옥텐, 데카플루오로 도데센, 퍼플루오로 노넨, 및 1,1,1-트리플루오로메틸 데센을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 유용하고 바람직한 알킨은 옥틴, 노닌, 1-데신, 4-데신, 도데신, 테트라데신, 3-메틸 헵틴, 4-에틸 헵틴, 5-프로필 데신, 및 트리메틸 시클로헥신을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 할로겐화 알킨은 1,2-디클로로 옥틴, 테트라플루오로 옥틴, 데카플루오로 도데신, 퍼플루오로 노닌, 및 1,1,1-트리플루오로메틸 데신을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 유용하고 바람직한 알칸올은 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 3-메틸 헵탄올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 4-에틸 헵탄올, 5-프로필 데칸올, 트리메틸 시클로헥산올 및 히드록실 데칼린을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 할로겐화 알칸올은 1-클로로 헵탄올, 1,2-디클로로 옥탄올, 테트라플루오로 옥탄올, 데카플루오로 도데칸올, 퍼플루오로 노난올, 1,1,1-트리플루오로메틸 데칸올, 및 2-트리플루오로 메틸-1-히드록시 데칼린을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 유용하고 바람직한 플루오로 에테르는 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산, 3-프로폭시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산, 및 3-프로폭시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,5 데카플루오로-2-트리플루오로메틸-펜탄을 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 유용하고 바람직한 플루오로 에스테르는 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥실) 에타노에이트, 및 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5 데카플루오로-2-트리플루오로메틸-펜틸) 프로파노에이트를 포함한다.
탄소수 7 내지 14 의 유용하고 바람직한 플루오로 케톤은 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6 도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥실) 에틸 케톤, 및 3-(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5 데카플루오로-2-트리플루오로메틸-펜틸) 프로필 케톤을 포함한다.
유용하고 바람직한 실록산은 헥사메틸 디실록산, 옥타메틸 트리실록산, 데카메틸 테트라실록산, 도데카메틸 펜타실록산, 테트라데카메틸 헥사실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 (CAS: 556-67-2), 데카메틸시클로펜타실록산 (CAS: 541-02-6), 도데카메틸시클로헥사실록산 (CAS: 540-97-6), 테트라데카메틸시클로헵타실록산 (CAS: 107-50-6), 헥사에틸시클로트리실록산 (CAS: 2031-79-0), 옥타에틸시클로테트라실록산 (CAS: 1451-99-6), 2,4,6,8,10-펜타에틸-2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실록산 (CAS: 17940-63-5), 및 2,4,6-트리에틸-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산 (CAS: 15901-49-2) 을 포함한다.
바람직하게는, 제형은 최대 5 중량 %, 특히 최대 3 중량 % 의 습윤 첨가제를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 제형은 제형의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4 중량 %, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량 % 의 습윤제를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 에멀젼, 분산액 또는 용액으로서 고안될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 제형은 상당량의 제 2 상을 포함하지 않는 용액 (균질한 혼합물) 이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 제형의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 N,N-디알킬아닐린 용매, 임의적 추가 용매 및 유기 기능성 물질 (이는 전자 소자의 기능성 층의 제조에 이용될 수 있음) 이 혼합된다.
본 발명에 따른 제형은, 바람직한 전자 또는 광-전자 부품, 예컨대 OLED 의 제조에 필요한, 층 또는 다층 구조 (여기서, 유기 기능성 물질이 층에 존재함) 의 제조에 이용될 수 있다.
본 발명의 제형은 바람직하게는 기판 또는 기판에 적용된 층 중 하나 상의 기능성 층의 형성에 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 제형이 표면 상에 침착, 바람직하게는 인쇄되고, 이후 건조되어, 전자 소자의 적어도 하나의 층이 제조되는 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
기능성 층을 제조하기 위한 제형은 예를 들어 슬롯-다이 코팅, 커튼 코팅, 플루드 코팅 (flood coating), 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 릴리프 인쇄 (relief printing), 그라비어 인쇄, 회전 인쇄, 롤러 코팅, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 바람직하게는 잉크젯 인쇄에 의해, 기판 또는 기판에 적용된 층 중 하나 상에 적용될 수 있다.
기판 또는 이미 적용된 기능성 층에 대한 본 발명에 따른 제형의 적용 이후, 건조 단계가 상기 기재된 연속 상으로부터 용매를 제거하기 위해 수행될 수 있다. 건조는 바람직하게는 균일한 코팅을 수득하고 거품 형성을 회피하기 위해, 비교적 긴 기간에 걸쳐 그리고 실온과 같은 비교적 저온에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 건조는 10-6 mbar 내지 1 bar 범위, 특히 바람직하게는 10-6 mbar 내지 100 mbar 범위, 특히 바람직하게는 10-6 mbar 내지 10 mbar 범위의 압력에서 수행된다. 건조의 기간은 달성하고자 하는 건조도에 가변적이고, 여기서 소량의 잔류 용매 및 또는 다른 휘발성 구성성분 예컨대 예를 들어 물은, 임의로는 바람직하게는 수행하고자 하는 소결 (sintering) 과의 조합으로 및 비교적 고온에서 제거될 수 있다.
바람직하게는, 건조 단계 이후 바람직하게는 80 내지 300℃, 특히 바람직하게는 150 내지 250℃, 특히 바람직하게는 160 내지 220℃ 범위의 상승된 온도에서 수행되는 어닐링 단계가 뒤따른다. 건조 및 어닐링 단계는 조합되거나 단일 단계로서 수행될 수 있다.
또한, 공정이 상이한 또는 동일한 기능성 층의 형성과 함께 다수 회 반복되되는 것이 규정될 수 있다. 형성된 기능성 층의 가교는 본원에서 예를 들어 EP 0 637 899 A1 에 개시된 바와 같이 이의 용해를 방지하기 위해 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한 전자 소자의 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 전자 소자에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 언급된 전자 소자의 제조에 방법에 의해 수득될 수 있는 적어도 하나의 유기 기능성 물질을 포함하는 적어도 하나의 기능성 층을 갖는 전자 소자에 관한 것이다.
전자 소자는 2 개의 전극 및 그 사이에 있는 적어도 하나의 기능성 층을 포함하는 소자를 의미하고, 여기서 이러한 기능성 층은 적어도 하나의 유기 또는 유기금속성 화합물을 포함한다.
유기 전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 폴리머성 전계발광 소자 (PLED), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양전지 (O-SC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 이다.
활성 구성성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 물질이고, 여기서 이러한 활성 구성성분은 전자 소자의 특성, 예를 들어 이의 성능 및/또는 이의 수명에 영향을 주고, 이를 유지하고, 및/또는 이를 개선하고, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 물질, 특히 방사 물질 및 매트릭스 물질이다. 따라서, 전자 소자의 기능성 층의 제조에 이용될 수 있는 유기 기능성 물질은 전자 소자의 활성 구성성분을 포함한다.
유기 전계발광 소자 (OLED) 는 본 발명의 바람직한 구현예이다. OLED 는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방사층을 포함한다.
매트릭스와 함께 둘 이상의 삼중항 방사체의 혼합물을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 단파 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체는, 본원에서 더 장파의 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체에 대한 공동-매트릭스로서 역할한다.
방사층에서 매트릭스 물질의 비율은 이 경우에 바람직하게는 형광 방사층의 경우 50 내지 99.9 부피%, 특히 바람직하게는 80 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 92 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방사층의 경우 70 및 97 부피% 이다.
상응하여, 도펀트의 비율은 바람직하게는 형광 방사층의 경우 0.1 내지 50 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8 부피% 이고, 인광 방사층의 경우 3 내지 15 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 방사층은 또한, 복수의 매트릭스 물질 (혼합-매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이 경우에 또한, 도펀트는 일반적으로 시스템에서의 비율이 더 작은 물질이고, 매트릭스 물질은 시스템에서의 비율이 더 큰 물질이다. 그러나, 개별적 경우에, 시스템에서의 개별적 매트릭스 물질의 비율은 개별적 도펀트보다 더 작은 비율일 수 있다.
혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 물질, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 물질을 포함한다. 두 물질 중 하나는 여기서 바람직하게는 정공-수송 특성을 갖는 물질 또는 와이드-밴드-갭 물질이고, 다른 물질은 전자-수송 특성을 갖는 물질이다. 그러나, 혼합-매트릭스 구성성분의 요망된 전자-수송 및 정공-수송 특성은, 단일 혼합-매트릭스 구성성분에서 완전히 또는 주로 조합될 수 있고, 여기서 추가 혼합-매트릭스 구성성분(들) 은 다른 기능을 충족시킨다. 2 개의 상이한 매트릭스 물질은 본원에서 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비율로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에서 이용된다. 혼합-매트릭스 시스템에 대한 추가 세부사항은 예를 들어 WO 2010/108579 에서 찾을 수 있다.
이러한 층 이외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 엑시톤-차단층, 전자-차단층, 전하-발생층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 여기서 하나 이상의 정공-수송 층은 예를 들어 금속 산화물, 예컨대 MoO3 또는 WO3, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족 화합물로 p-도핑될 수 있고/있거나, 하나 이상의 전자-수송층은 n-도핑될 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 엑시톤-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서의 전하 균형을 조절하는 간층은 두 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 각각의 이러한 층이 반드시 존재할 필요는 없다는 점에 유의해야 한다.
층, 예를 들어 정공-수송 및/또는 정공-주입 층의 두께는 바람직하게는 1 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 2 내지 200 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 소자는 복수의 층을 포함한다. 본 발명에 따른 제형은 바람직하게는 본원에서 정공-수송, 정공-주입, 전자-수송, 전자-주입 및/또는 방사층의 제조에 이용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 정공-주입, 정공-수송, 방사, 전자-수송, 전자-주입, 전하-차단 및/또는 전하-발생층으로부터 적어도 3 개의 층, 바람직한 구현예의 경우 모든 상기 층을 포함하고, 적어도 하나의 층이 본 발명에 따라 이용되는 제형에 의해 수득되는 전자 소자에 관한 것이다.
소자는 또한 본 발명에 따른 제형의 사용에 의해 적용되지 않는 추가 저분자량 화합물 또는 폴리머로부터 구축된 층을 포함할 수 있다. 이는 또한 높은 진공 하에 저분자량 화합물의 증발에 의해 제조될 수 있다.
또한 순수한 성분으로서가 아니라, 그 대신 임의의 요망된 유형의 추가 폴리머성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 성분과 함께 혼합물 (블렌드) 로서 이용되는 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 예를 들어 층의 전자 또는 방사 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본원에서 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 방사층을 포함할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 380 nm 내지 750 nm 의 복수의 방사 최대치를 가져, 전체적으로 백색 방사를 야기하고, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 방사성 화합물이 방사층에서 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지 또는 적색 방사를 나타내는 3층 시스템 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어, WO 2005/011013) 이 매우 특히 바람직하다. 백색-방사성 소자는 예를 들어 LCD 디스플레이의 백라이팅으로서 또는 일반적인 조명 적용물에 적합하다.
또한 복수의 OLED 가 하나가 다른 하나 위에 배열되어, 달성되는 광 수율에 대해 추가 효율 증가를 가능하게 할 수 있다.
빛의 아웃-커플링을 개선하기 위해, OLED 에서 광-방출 측면 상의 최종 유기층은 예를 들어 또한 나노-발포체의 형태여서, 전반사의 비율의 감소를 야기할 수 있다.
또한 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되고, 여기서 물질이 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7 mbar 미만의 압력에서 진공 승화 장치에서 증착에 의해 적용되는 OLED 가 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 전자 소자의 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기 상 침착) 공정에 의해 또는 캐리어-가스 승화의 도움으로 적용되고, 여기서 물질이 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력으로 적용되는 것이 규정될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전자 소자의 하나 이상의 층이 예를 들어 스핀 코팅, 또는 임의의 요망된 인쇄 공정, 예컨대 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열적 이미징, 열적 수송 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 용액으로부터 제조되는 것이 규정될 수 있다.
이러한 층은 또한 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물이 이용되지 않는 방법에 의해 적용될 수 있다. 직교 용매 (orthogonal solvent) 가 바람직하게는 본원에서 사용되고, 이는 적용되는 층의 기능성 물질이 용해됨에도 불구하고, 기능성 물질이 적용되는 층을 용해시키지 않는다.
소자는 일반적으로 캐소드 및 애노드 (전극) 를 포함한다. 전극 (캐소드, 애노드) 는, 이의 밴드 에너지가 매우 효율적인 전자 또는 정공 주입을 보장하기 위해 인접한 유기층의 것에 가능한 한 근접하게 상응하는 방식으로, 본 발명의 목적을 위해 선택된다.
캐소드는 바람직하게는 금속 착물, 낮은 일 함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예컨대 예를 들어 알칼리성-토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, 등) 을 포함하는, 금속 합금 또는 다층 구조를 포함한다. 다층 구조의 경우, 비교적 높은 일 함수, 예컨대 예를 들어 Ag 를 갖는 추가 금속이 또한 상기 금속에 추가로 사용될 수 있고, 이 경우 금속의 조합, 예컨대 예를 들어, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것은 예를 들어 알칼리-금속 또는 알칼리성-토금속 플루오라이드, 또한 상응하는 산화물 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, 등) 이다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8 nm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 전위를 갖는다. 이러한 목적에 적합한 것은 한 편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예컨대 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한 편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용의 경우, 전극 중 적어도 하나는 유기 물질의 조사 (O-SC) 또는 빛의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-레이저) 을 용이하게 하기 위해 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 애노드를 사용한다. 여기서 바람직한 애노드 물질은 전도성, 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성, 도핑된 유기 물질, 특히 전도성, 도핑된 폴리머, 예컨대 예를 들어, 폴리(에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 및 폴리아닐린 (PANI) 또는 이러한 폴리머의 유도체가 또한 바람직하다. 또한 p-도핑된 정공-수송 물질이 애노드에 정공-주입층으로서 적용되는 것이 바람직하고, 여기서 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족 화합물이다. 또한 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 화합물 NPD9 (Novaled) 이다. 이러한 유형의 층은 낮은 HOMO 에너지, 즉 큰 음성 값을 갖는 HOMO 에너지를 갖는 물질에의 정공-주입을 간략화시킨다.
일반적으로, 선행 기술에 따라 층에 사용된 모든 물질은 전자 소자의 추가 층에 사용될 수 있다.
전자 소자는 적용물에 따라 공지된 방식 그 자체로 상응하여 구조화되고, 접촉점이 제공되고, 마지막으로 밀봉되는데, 이는 상기 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 급격하게 단축되기 때문이다.
본 발명에 따른 제형 및 이로부터 수득될 수 있는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 하기 놀라운 이점 중 하나 이상에 의해 선행 기술을 뛰어 넘어 구별된다:
1. 본 발명에 따른 제형을 사용하여 수득될 수 있는 전자 소자는, 통상적인 방법을 사용하여 수득된 전자 소자에 비해, 매우 높은 안정성 및 매우 긴 수명을 나타낸다.
2. 본 발명에 따른 제형을 사용하여 수득될 수 있는 전자 소자는 높은 효율, 특히 높은 발광 효율 및 높은 외부 양자 효율을 나타낸다.
3. 본 발명에 따른 제형은 통상적인 방법을 사용하여 가공될 수 있고, 이에 따라 비용적 이점이 또한 달성될 수 있다.
4. 본 발명에 따른 제형에서 이용된 유기 기능성 물질은 임의의 특정한 제한에 적용되지 않아, 본 발명의 방법이 포괄적으로 이용될 수 있게 한다.
5. 본 발명의 제형을 사용하여 수득될 수 있는 층은, 특히 층의 균일성에 대하여 우수한 품질을 나타낸다.
6. 본 발명에 따른 제형은 통상적 방법을 사용하여 매우 빠르고 용이한 방식으로 제조될 수 있고, 이에 따라 비용적 이점이 또한 달성될 수 있다.
7. 본 발명에 따른 제형은 통상적인 제형보다 덜 독성이고, 높은 환경적 허용성을 갖는다.
이러한 상기 언급된 이점은 다른 전자적 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형은 본 발명의 범주 이내에 있음에 유의해야 한다. 본 발명에 개시된 각각의 특징은, 이것이 명백하게 제외되지 않는 한, 동일하거나, 동등하거나 유사한 목적으로 역할하는 대안적 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 각각의 특징은, 달리 언급되지 않는 한, 일반적인 시리즈의 예로서 또는 동등하거나 유사한 특징으로서 여겨진다.
본 발명의 모든 특징은, 특정한 특징 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않은 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특징에 적용된다. 동등하게, 비필수적인 조합의 특징은 개별적으로 (및 조합되지 않고) 사용될 수 있다.
많은 특징, 및 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 특징은, 본 발명 그 자체이고 단지 본 발명의 구현예의 일부로 여겨지지 않는다는 점에 유의해야 한다. 이러한 특징의 경우, 독립적인 보호는 현재 청구된 각각의 발명에 추가로 또는 그 대안으로서 생각되어질 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 조치에 대한 교시는 추출될 수 있고 다른 실시예와 조합될 수 있다.
본 발명은 작업예를 참조로 이하 더 상세히 설명되나, 이에 제한되지는 않는다.
실시예
제작 방법의 상세한 설명
사전-구조화된 ITO 및 뱅크 물질 (bank material) 로 덮힌 유리 기판을 이소프로판올 이후 탈이온수 중에서의 초음파 처리를 사용하여 세정한 후, 에어-건을 사용하여 건조시키고, 이후 230 ℃ 에서 핫-플레이트 상에서 2 시간 동안 어닐링한다.
PEDOT-PSS (Clevios Al4083, Heraeus) 를 사용한 정공-주입 층 (HIL) 을 기판 상에 잉크젯-인쇄하고, 진공 하에 건조시킨다. HIL 을 이후 공기 중에서 30 분 동안 185 ℃ 에서 어닐링한다.
HIL 의 상부에, 정공-수송 층 (HTL) 을 잉크젯-인쇄하고, 진공 하에 건조시키고, 질소 분위기 하에 30 분 동안 210 ℃ 에서 어닐링한다. 정공-수송 층에 대한 물질로서 폴리머 HTM-1 이 사용된다. 폴리머 HTM-1 의 구조는 하기와 같다:
Figure pct00033
.
녹색 방사층 (G-EML) 을 또한 잉크젯-인쇄하고, 진공 건조시키고, 질소 분위기 하에 10 분 동안 160 ℃ 에서 어닐링한다. 녹색 방사층을 위한 잉크는 2 개의 호스트 물질 (즉 HM-1 및 HM-2) 뿐만 아니라 하나의 삼중항 방사체 (EM-1) 를 함유한다. 물질은 하기 비율로 사용한다: HM-1 : HM-2 : EM-1 = 40 : 40 : 20. 오로지 용매(들)만이 표 2 로부터 볼 수 있는 바와 같이 실시예마다 상이하다. 이러한 물질의 구조는 하기이다:
Figure pct00034
Figure pct00035
.
모든 잉크젯 인쇄 공정은 황색 광 및 주변 조건 하에 이루어진다.
소자를 이후 진공 침착 챔버에 수송하고, 여기서 정공 차단층 (HBL), 전자-수송 층 (ETL) 및 캐소드 (Al) 의 침착이 열적 증발을 사용하여 이루어진다. 소자를 이후 글러브박스에서 특징 분석한다.
정공 차단층을 위한 정공-차단 물질로서 ETM-1 을 사용한다. 물질은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00036
.
전자 수송층 (ETM) 에서 ETM-1 및 LiQ 의 50:50 혼합물을 사용한다. LiQ 는 리튬 8-히드록시퀴놀리네이트이다.
전류 밀도-휘도-전압 성능으로 OLED 성능을 측정하기 위하여, 소자를 Keithley 2400 소스 측정 장치에 의해 제공된 -5V 내지 25V 의 스위핑 전압 (sweeping voltage) 에 의해 구동시킨다. OLED 소자에 대한 전압 뿐만 아니라 OLED 소자를 통한 전류를 Keithley 2400 SMU 에 의해 기록한다. 소자의 휘도를 보정된 광다이오드에 의해 검출한다. 광 전류를 Keithley 6485/E 피코전류계 (picoammeter) 에 의해 측정한다. 스펙트럼의 경우, 밝기 센서는 Ocean Optics USB2000+ 분광기에 연결된 유리 섬유로 대체할 수 있다.
녹색 방사층은 참조예 및 실시예 1 로서 기재된 용매 중에서 제조한다. G-EML 에 대한 용매는 3-페녹시톨루엔 (참조예) 및 N,N-디부틸아닐린 (실시예 1) 이다.
표 2 는 실시예에 사용된 용매의 비점, 표면 장력 및 점도를 나타낸다.
Figure pct00037
표 2: 실시예에 사용된 용매.
제형 및 용매의 점도는 1°콘-플레이트 회전형 유량계 (유형: Haake MARS III 유량계, Thermo Scientific) 를 사용하여 측정하였고, 여기서 온도 및 전단 속도는 정확하게 제어된다. 표 2 에 주어진 점도는 23.4℃ (+/- 0.2℃) 의 온도 및 500s-1 의 전단 속도에서 측정한다. 측정은 하기 설정으로 수행한다: 하부 플레이트 TMP60 및 콘 C60/1°Ti L. 를 갖는 Haake MARS III 유량계; ~ 1.8 bar 의 역압으로의 N2 공급; 1.3 mL 의 샘플 부피. 각각의 제형을 3 회 측정한다. 나타낸 점도 값을 상기 측정값에 대해 평균낸다. 데이터 가공은 DIN 1342-2 에 따라 소프트웨어 "Haake RheoWin Job Manager" 에 의해 수행한다. 장비 (Haake MARS III, Thermo Scientific) 를 정기적으로 Thermo Scientific 에 의해 보정하고, 이의 첫 사용 전에 인증된 표준 공장 보정을 받는다.
표면 장력 측정은 고정확성 액적 형상 분석 도구 DSA100 (Kruess GmbH) 를 사용하여 수행하였다. DIN 55660-1 에 따라 소프트웨어 "DSA4" 에 의해 표면 장력을 결정한다. 모든 측정은 22 ℃ 내지 24 ℃ 범위인 실온에서 수행하였다. 표준 작업 절차는 새로운 일회용 액적 분배 시스템 (주사기 및 바늘) 을 사용한 각각의 제형 (샘플 부피 0.3 mL) 의 표면 장력의 측정을 포함한다. 각각의 액적은 60 회 측정으로 1 분의 기간에 걸쳐 측정하고, 이는 이후 평균낸다. 각각의 제형에 대해 3 개의 액적을 측정한다. 최종 값을 상기 측정값에 대해 평균낸다. 공지된 표면 장력을 갖는 다양한 액체에 대해 도구를 정기적으로 교차-확인한다.
결과 및 논의
실시예 1
방사층에 대한 용매로서 N,N-디부틸아닐린을 사용하여 인쇄된 층으로 잉크젯 인쇄된 OLED 소자를 제조한다. 픽셀화된 OLED 소자의 구조는 유리 / ITO / HIL (40 nm) / HTM (20 nm) / EML (60nm) / HBL (10 nm) / ETL (40 nm) / Al 이고, 이에 의해 뱅크가 기판 상에 사전-제작되어, 픽셀화된 소자를 형성한다. 이 경우, 녹색 방사성 물질을 20 mg/ml 농도로 N,N-디부틸아닐린 중에 용해시켰다.
참조예
방사층을 위한 용매로서 3-페녹시톨루엔을 사용하여 인쇄된 층으로 잉크젯 인쇄된 OLED 소자를 제조한다. 픽셀화된 OLED 소자의 구조는 유리 / ITO / HIL (40 nm) / HTM (20 nm) / EML (60nm) / HBL (10 nm) / ETL (40 nm) / Al 이고, 이에 의해 뱅크가 기판 상에 사전-제작되어, 픽셀화된 소자를 형성한다. 이 경우, 녹색 방사성 물질을 20 mg/ml 농도로 3-페녹시톨루엔에 용해시킨다.
도 1(a) 및 (b) 는 1000 cd/m2 로 발광 효율 및 외부 양자 효율 (EQE) 을 나타낸다. 실시예에서 소자는 참조예보다 더 양호한 성능을 나타낸다. 도 1(c) 는 소자의 수명을 나타낸다. 실시예의 수명은 참조예 만큼 양호하다. 결과는 신규한 용매 시스템이 실시예 만큼 양호한 소자에서의 막 형성을 제공한다. 표 3 은 소자 효율 값을 요약하고 있다. 이러한 용매 시스템은 소자 요건을 달성하기 위한 잉크-젯 인쇄 기술에 대한 대안적인 선택을 제공한다. 이는 또한 상이한 요건을 갖는 상이한 헤드 (head) 를 사용하여 다양한 잉크-젯 인쇄 기계에 맞출 기회를 제공한다.
Figure pct00038
표 3: 실시예 1 및 참조예의 발광 효율 및 외부 양자 효율
당업자는 상세한 설명을 사용하여, 발명적 능력을 이용할 필요 없이 본 발명에 따른 추가 제형 및 전자 소자를 제조할 수 있을 것이고, 이에 따라 청구된 범위 전체에 걸쳐 본 발명을 수행할 수 있다.

Claims (16)

  1. N,N-디알킬아닐린 용매가 하기 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 도체, 유기 반도체, 유기 형광 화합물, 유기 인광 화합물, 유기 광흡수제 화합물, 유기 감광성 화합물, 유기 광민감화제, 유기 광활성 화합물, 및/또는 전이금속, 희토류, 란탄족 및 악티늄족의 유기금속성 착물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 기능성 물질, 및 적어도 N,N-디알킬아닐린 용매를 함유하는 제형:
    Figure pct00039

    [식 중,
    R1 및 R2 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR4-, -CONR4-, -C=O-, -C=S-, -(C=NR4)-, -P(=O)(R4)-, -Si(R4)2-, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, -HC=CH-, -R4C=CR4- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, Si(R4)3, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상의 복수의 치환기 R4 는 함께 결국 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음) 이고;
    R3 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR4-, -CONR4-, -C=O-, -C=S-, -(C=NR4)-, -P(=O)(R4)-, -Si(R4)2-, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, -HC=CH-, -R4C=CR4- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, Si(R4)3, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상의 복수의 치환기 R4 는 함께 결국 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음) 이고;
    R4 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR5-, -CONR5-, -C=O-, -C=S-, -(C=NR5)-, -P(=O)(R5)-, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, -HC=CH-, -R5C=CR5- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 비방향족 R5 라디칼로 치환될 수 있음) 이고;
    R5 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    g 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
    단, 잔기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기를 함유하고, 잔기 R1 및 R2 의 탄소 원자의 합계는 적어도 5 임].
  2. 제 1 항에 있어서, R1 및/또는 R2 에 함유된 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기가 탄화수소 잔기 또는 할로겐화 탄화수소 잔기, 바람직하게는 포화 탄화수소 잔기인 것을 특징으로 하는 제형.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 잔기 R1 및 R2 가 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 제형.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및/또는 R2 에 함유된 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 모두가 적어도 2 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 적어도 3 개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제형.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 잔기 R1 및/또는 R2 가 치환기 R4 및/또는 R5 의 탄소 원자를 포함하여 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제형.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 잔기 R1 및 R2 의 탄소 원자의 합계가 치환기 R4 및/또는 R5 의 탄소 원자를 포함하여 최대 20 개, 바람직하게는 최대 12 개, 더 바람직하게는 최대 8 개인 것을 특징으로 하는 제형.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 잔기 R1 및/또는 R2 가 최대 2 개, 바람직하게는 최대 1 개의 치환기 R4 를 함유하고, 더 바람직하게는 이를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 제형.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 지수 g 가 최대 3, 바람직하게는 최대 1, 더 바람직하게는 0 인 것을 특징으로 하는 제형.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, N,N-디알킬아닐린 용매가 제 2 용매를 포함하는 혼합물이고, 제 2 용매가 제 1 항에 언급된 화학식 (I) 의 N,N-디알킬아닐린과 상이한 것을 특징으로 하는 제형.
  10. 제 9 항에 있어서, 제 2 용매가 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드 예컨대 디-C1-2-알킬포름아미드, 황 화합물, 니트로 화합물, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 (예를 들어 염소화 탄화수소), 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소, 및/또는 (시클릭)실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제형.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에 따른 N,N-디알킬아닐린의 함량이 제형 중 용매의 총량을 기준으로 50 내지 100 vol.-%, 바람직하게는 75 내지 99 vol.-%, 더 바람직하게는 90 내지 99 vol.-% 범위인 것을 특징으로 하는 제형.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제형 중 적어도 하나의 유기 기능성 물질의 함량이 제형의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량-%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량-%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량-% 범위인 것을 특징으로 하는 제형.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 기능성 물질이 형광 방사체, 인광 방사체, 호스트 물질, 매트릭스 물질, 엑시톤-차단 물질, 전자-수송 물질, 전자-주입 물질, 정공-전도체 물질, 정공-주입 물질, n-도펀트, p-도펀트, 와이드-밴드-갭 물질, 전자-차단 물질 및 정공-차단 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제형.
  14. N,N-디알킬아닐린 용매, 임의적 추가 용매 및 유기 기능성 물질 (이는 전자 소자의 기능성 층의 제조에 이용될 수 있음) 이 혼합되는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 제형이 표면 상에 침착, 바람직하게는 잉크젯 인쇄되고, 이후 건조되어, 전계발광 소자의 적어도 하나의 층이 제조되는 것을 특징으로 하는, 전계발광 소자의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 따른 전계발광 소자의 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 적어도 하나의 층을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017059943A1 (en) * 2015-10-09 2017-04-13 Merck Patent Gmbh Formulations containing n,n-dialkylaniline solvents
CN108137970A (zh) * 2015-11-12 2018-06-08 广州华睿光电材料有限公司 印刷组合物及其应用
JP7330898B2 (ja) * 2017-05-03 2023-08-22 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
WO2019115573A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
JP6657487B1 (ja) * 2018-06-12 2020-03-04 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN111876020B (zh) * 2020-08-06 2021-11-05 中国科学院长春应用化学研究所 一种有机发光材料墨水及其制备方法和喷墨打印方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003268546A (ja) * 2002-03-18 2003-09-25 Mitsubishi Materials Corp チタン錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及びそれを用いて作製されたチタン含有薄膜
JP2005270867A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Japan Science & Technology Agency 有機結晶の溶解方法
KR20100070357A (ko) * 2007-09-20 2010-06-25 바스프 에스이 전계발광 소자
KR20150058396A (ko) * 2012-09-18 2015-05-28 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 물질
KR20150100913A (ko) * 2012-12-28 2015-09-02 메르크 파텐트 게엠베하 중합체성 유기 반도성 화합물을 포함하는 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5096735A (en) * 1990-02-07 1992-03-17 Sharp Kabushiki Kaisha Process for producing a thin film electroluminescent device
JPH055973A (ja) 1990-11-15 1993-01-14 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
DE50207293D1 (de) * 2001-03-10 2006-08-03 Merck Patent Gmbh Lösung und dispersionen organischer halbleiter
JP4218247B2 (ja) * 2002-02-28 2009-02-04 三菱マテリアル株式会社 銅（ＩＩ）のβ−ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料
TWI371657B (en) * 2004-02-20 2012-09-01 Fujifilm Corp Positive resist composition for immersion exposure and method of pattern formation with the same
US20120104380A1 (en) 2009-06-22 2012-05-03 Merck Patent Gmbh Conducting formulation
KR20120115338A (ko) 2009-12-23 2012-10-17 메르크 파텐트 게엠베하 중합체성 결합제를 포함하는 조성물
CN105793387B (zh) * 2013-12-06 2019-04-30 默克专利有限公司 含有包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单元的聚合物粘结剂的组合物
JP6402005B2 (ja) * 2014-11-04 2018-10-10 太陽ホールディングス株式会社 樹脂含有シート、並びに、それを用いた構造体および配線板
WO2017059943A1 (en) * 2015-10-09 2017-04-13 Merck Patent Gmbh Formulations containing n,n-dialkylaniline solvents
EP3417033B1 (en) 2016-02-17 2021-02-24 Merck Patent GmbH Formulation of an organic functional material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003268546A (ja) * 2002-03-18 2003-09-25 Mitsubishi Materials Corp チタン錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及びそれを用いて作製されたチタン含有薄膜
JP2005270867A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Japan Science & Technology Agency 有機結晶の溶解方法
KR20100070357A (ko) * 2007-09-20 2010-06-25 바스프 에스이 전계발광 소자
KR20150058396A (ko) * 2012-09-18 2015-05-28 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 물질
KR20150100913A (ko) * 2012-12-28 2015-09-02 메르크 파텐트 게엠베하 중합체성 유기 반도성 화합물을 포함하는 조성물

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