KR20180065904A - Negative electrode slurry and negative electrode using the slurry - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 음극 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 음극에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode slurry and a negative electrode using the slurry.
리튬 이차전지는 통상적으로 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성시킨 양극, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 형성시킨 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 구비한다. 음극 활물질층을 집전체에 형성하는 방법으로는 음극 활물질 입자와 바인더를 용매에 분산시킨 음극 활물질 슬러리를 집전체에 직접 도포 및 건조시켜 형성하거나, 또는 음극 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 형성한다. 바인더는 음극 활물질 입자들끼리의 결착은 물론, 음극 활물질 입자와 집전체 사이의 결착을 유지시키는 기능을 수행하므로 전극의 성능에 큰 영향을 준다.The lithium secondary battery generally includes a cathode having a cathode active material layer formed on at least one surface of a cathode current collector, a cathode having a cathode active material layer formed on at least one surface of the anode current collector, and a cathode interposed between the anode and the cathode, And a separator. The negative electrode active material layer may be formed on the current collector by coating the negative electrode active material slurry in which the negative electrode active material particles and the binder are dispersed in a solvent directly on the current collector and drying or by applying the negative electrode active material slurry on a separate support , And then the film peeled off from the support is laminated on the current collector. The binder plays a role of binding the negative electrode active material particles and maintaining the binding between the negative electrode active material particles and the current collector, thereby greatly affecting the performance of the electrode.
리튬 이차전지의 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자는 전기화학적으로 안정하다는 장점을 갖는다. 다만, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기용매에 용해시켜 음극 활물질 슬러리로 제조해야 하는 환경적인 문제점이 있다. 이에 따라 최근에는 물과 같은 수계 용매를 분산매로 사용하고 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 합성고무를 이용하여 음극 활물질층을 형성하는 방법이 이용되고 있다. SBR계 바인더는 PVdF에 비해 소량을 사용하여도 같은 효과를 나타내며, SBR계는 전기 화학적으로 안정하다. 바인더로 SBR계를 사용하는 경우 SBR이 물에 분산될 수 있고, 이로 인해 전극 활물질 슬러리 용매로 물을 사용할 수 있으므로, 환경친화적이다.The polyvinylidene fluoride polymer used as the binder of the lithium secondary battery has an advantage of being electrochemically stable. However, there is an environmental problem in that it must be dissolved in an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) to prepare an anode active material slurry. Recently, a method of forming an anode active material layer by using an aqueous solvent such as water as a dispersion medium and a synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber (SBR) as an aqueous binder has been used. SBR-based binders exhibit the same effect when used in a small amount compared with PVdF, and SBR-based binders are electrochemically stable. When an SBR system is used as a binder, the SBR can be dispersed in water, which makes it possible to use water as an electrode active material slurry solvent, which is environmentally friendly.
한편, 코팅 공정상 점도 조절은 필수적이며, 점도, 고형분 농도, 코팅층 두께, 코팅 속도, 용매 증발 속도 및 용매 증발량은 모두 유기적으로 서로 영향을 준다. 따라서, SBR계 바인더를 사용할 경우 전극 슬러리의 점도 조절을 위해 증점제가 사용되고, 특히 카복시메틸셀룰로오스 (CMC)와 같은 셀룰로오스계 증점제가 검토되고 있다. On the other hand, it is essential to control the viscosity in the coating process, and viscosity, solid concentration, coating layer thickness, coating rate, solvent evaporation rate and solvent evaporation amount all organically influence each other. Therefore, when an SBR binder is used, a thickener is used for controlling the viscosity of the electrode slurry, and in particular, a cellulose-based thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) is being investigated.
이와 같이, 전극 활물질 슬러리에 수계 바인더나 증점제와 같이 분자량이 높은 고분자를 사용하는 경우, 슬러리의 혼합과정에서 발생된 기포가 쉽게 배출되지 않아 뭉침현상이 발생되며, 슬러리의 균일성이 저하되는 문제가 있었다.When a polymer having a high molecular weight such as an aqueous binder or a thickener is used for the electrode active material slurry, the bubbles generated during the mixing process of the slurry are not easily discharged to cause aggregation, and the uniformity of the slurry is lowered there was.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 음극 슬러리의 혼합과정에서 발생하는 기포를 제거하여 슬러리의 균일성을 향상시킬 수 있는 음극 슬러리 및 이로부터 제조된 음극을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a negative electrode slurry capable of improving the uniformity of a slurry by removing bubbles generated during mixing of the negative electrode slurry, and a negative electrode made therefrom.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 음극 슬러리에 관한 하기 구현예가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a negative electrode slurry as described below.
제1 구현예는, 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매를 포함하는 음극 슬러리에 있어서, 상기 음극 슬러리는 유기 용매를 더 포함하고, 상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함되는 음극 슬러리에 관한 것이다.The first embodiment is a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a conductive material, an aqueous binder, a thickener and an aqueous solvent, wherein the negative electrode slurry further comprises an organic solvent, and the organic solvent includes the negative electrode active material, And 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of a binder, a thickener and an aqueous solvent.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서, The second embodiment, in the first embodiment,
상기 유기 용매는 2.4 내지 30.5 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 음극 슬러리에 관한 것이다.The organic solvent relates to a negative electrode slurry having a vapor pressure of 2.4 to 30.5 kPa (20 DEG C).
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,The third embodiment is, in the first embodiment or the second embodiment,
상기 수계 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리에 관한 것이다.The aqueous binder may be selected from the group consisting of styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, acrylic and a negative electrode active material.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,The fourth embodiment is, in any one of the first to third embodiments,
상기 증점제는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리에 관한 것이다.The thickening agent may be selected from the group consisting of methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, benzylcellulose, tritethylcellulose, cyanoethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, aminoethylcellulose, nitrocellulose, cellulose ether and carboxymethylcellulose sodium salt CMCNa). ≪ / RTI >
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,The fifth embodiment is, in any one of the first through fourth embodiments,
상기 수계 용매는 물인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리에 관한 것이다.Wherein the water-based solvent is water.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 음극의 제조방법에 관한 하기 구현예가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a negative electrode according to the following embodiments.
제6 구현예는, (i) 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매를 포함하는 예비 음극 슬러리를 수득하는 단계;A sixth embodiment includes the steps of: (i) obtaining a preliminary negative electrode slurry comprising a negative electrode active material, a conductive material, an aqueous binder, a thickener, and an aqueous solvent;
(ii) 상기 예비 음극 슬러러에 유기 용매를 추가로 첨가하여 음극 슬러리를 수득하는 단계; 및(ii) further adding an organic solvent to the preliminary negative electrode slurry to obtain a negative electrode slurry; And
(iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극 합제층을 형성하는 단계를 포함하고, (iii) coating the negative electrode slurry obtained in the step (ii) on at least one surface of the negative electrode current collector, followed by drying and rolling to form a negative electrode mixture layer,
상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 사용되는 음극의 제조방법에 관한 것이다.The organic solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of the negative electrode active material, the conductive material, the aqueous binder, the thickener and the aqueous solvent.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 제6 구현예에 따른 제조방법으로부터 제조되어, 피착재에 대한 180° 접착강도가 15 내지 60gf/15mm의 범위이고, 음극 두께에 따른 상기 접착강도의 기울기 값이 0.7 이하를 만족하는 음극에 관한 제7 구현예가 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, which is manufactured from the manufacturing method according to the sixth embodiment, wherein the 180 ° adhesive strength to the adhering material is in the range of 15 to 60 gf / 15 mm, A seventh embodiment relating to a cathode satisfying a slope value of 0.7 or less is provided.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 슬러리 혼합과정에서 발생한 기포를 흡착하여 제거하여 음극 슬러리의 균일성을 향상시키고 상 안정성을 확보하여 음극의 접착력 향상시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the bubbles generated in the slurry mixing process are adsorbed and removed to improve the uniformity of the negative electrode slurry and ensure the stability of the phase, thereby improving the adhesion of the negative electrode.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 슬러리의 전단 속도에 따른 점도 곡선(viscosity curve)을 나타낸 그래프이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 슬러리를 이용하여 형성한 간이 코팅면을 나타낸 도면이다.
도 3a 및 3b는 비교예에 따라 제조된 슬러리를 이용하여 형성한 간이 코팅면을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극의 두께에 따른 접착력을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 코인 하프셀의 방전 레이트(Rate)별 용량을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description of the invention given above, serve to further the understanding of the technical idea of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a graph showing a viscosity curve according to shear rates of negative electrode slurry prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
2A to 2C are views showing a simple coating surface formed using the slurry prepared according to the embodiment of the present invention.
3A and 3B are views showing a simple coating surface formed using the slurry prepared according to the comparative example.
4 is a graph showing adhesive strength according to thickness of a negative electrode manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
5 is a graph showing capacities of coin half cells manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention at respective discharge rates.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
종래 음극 슬러리의 경우, 수계 바인더나 증점제로서 분자량이 높은 고분자를 사용함에 따라, 슬러리의 혼합과정에서 발생된 기포가 쉽게 배출되지 않아 뭉침 현상이 발생되며, 슬러리의 균일성이 저하되는 문제가 있었다In the case of the conventional negative electrode slurry, a polymer having a high molecular weight is used as an aqueous binder or a thickening agent, bubbles generated in the mixing process of the slurry are not easily discharged and aggregation occurs, and the uniformity of the slurry is lowered
한편, 본 발명은 음극 슬러리에 수계 바인더나 증점제로서 분자량이 높은 고분자를 사용할 때 추가로 유기 용매를 소정의 비율로 첨가함으로써, 슬러리 혼합과정에서 생성된 기포를 흡착 및 제거하여 슬러리의 균일성을 개선시키고 또한 상 안정성을 확보하여 음극의 접착력을 향상시킴으로써 완성되었다.In the meantime, when the polymer having a high molecular weight is used as the aqueous binder or the thickener in the negative electrode slurry, the organic solvent is added at a predetermined ratio to adsorb and remove the bubbles generated in the slurry mixing process to improve the uniformity of the slurry And further securing the phase stability to improve the adhesive strength of the negative electrode.
본 발명의 일 실시예에 따른, 음극 슬러리는 종래의 음극 슬러리와 마찬 가지로, 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더 및 증점제의 혼합물이 수계 용매에 분산된 형태를 갖는다.Like the conventional negative electrode slurry, the negative electrode slurry according to an embodiment of the present invention has a form in which a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, an aqueous binder and a thickener is dispersed in an aqueous solvent.
또한, 본 발명의 음극 슬러리는 유기 용매를 더 포함하며, 상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더 및 증점제의 혼합물 100 중량부, 즉 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더 및 증점제의 총합 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함될 때, 슬러리의 혼합과정에서 발생하는 기포에 흡착하여 기포를 제거하여, 슬러리의 균일성을 향상시키고 상안정성을 확보할 수 있다. The negative electrode slurry of the present invention further comprises an organic solvent, and the organic solvent is a mixture of 100 parts by weight of the mixture of the negative electrode active material, the conductive material, the aqueous binder and the thickener, that is, the total of the negative electrode active material, When the slurry is contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry, the slurry is adsorbed on the bubbles generated in the mixing process to remove bubbles, thereby improving the uniformity of the slurry and securing the phase stability.
구체적으로, 상기 유기용매의 함량이 1 중량부 보다 낮은 경우, 발생된 기포가 제거되지 않아 기포 주변으로 활물질 혹은 도전재의 응집을 유발하게 되어 슬러리의 균일성을 떨어뜨리게 된다. Specifically, when the content of the organic solvent is less than 1 part by weight, the generated bubbles are not removed, causing the active material or the conductive material to agglomerate around the bubbles, thereby lowering the uniformity of the slurry.
상기 유기용매의 함량이 10 중량부 보다 큰 경우 상기 유기용매가 비용매로 작용하여 슬러리의 고형분을 석출시키기 되고, 석출된 고형분이 시간에 따라 응집되고, 응집된 입자들은 분산된 입자 대비 침강 정도가 빨라지고 급격한 점도 변화를 초래하여 슬러리의 상안정성이 불량해질 수 있다. 그리고 수계 공정이 적용된 공정상에서 휘발하는 유기용매가 많아지기 때문에 추가적인 배기 공정이 필요해질 가능성이 높아진다. When the content of the organic solvent is more than 10 parts by weight, the organic solvent acts as a non-solvent to precipitate a solid component of the slurry, and the precipitated solid component is agglomerated with time, and the agglomerated particles have a degree of sedimentation relative to the dispersed particles And the viscosity of the slurry may change suddenly, resulting in poor phase stability of the slurry. Furthermore, since the amount of organic solvent volatilizing on the process using the water-based process is increased, the possibility of additional exhaust process is increased.
이와 같이, 음극 슬러리에 유기용매를 소정의 함량, 즉 1 내지 10 중량부의 양으로 포함시켜 얻게 되는 슬러리의 균일성 및 상안정성은 음극 합제층에서 접착력을 발휘하는 바인더의 균일한 분포에 기여하여 음극의 접착력을 개선시킬 수 있다.The uniformity and phase stability of the slurry obtained by incorporating the organic solvent into the negative electrode slurry in an amount of 1 to 10 parts by weight, in particular, contributes to the uniform distribution of the binder exhibiting the adhesive strength in the negative electrode mixture layer, Can be improved.
바람직하게는, 상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더 및 증점제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 7.3 중량부로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 5 내지 7.3 중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 5 중량부일 수 있다.Preferably, the organic solvent may include 1 to 7.3 parts by weight, more preferably 5 to 7.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of the anode active material, the conductive material, the aqueous binder and the thickener, Still more preferably 5 parts by weight.
또한, 본 발명의 음극 슬러리에 있어서, 상기 유기 용매는 물 보다 높은 휘발성을 갖는 것, 예컨대 2.4 내지 30.5 kPa(20℃), 바람직하게는 2.4 내지 20 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 '증기압'은 당해 분야에 널리 알려진 통상적인 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어 증기압 분석 장비(예: MINIVAP VPXpert, Grabner Instrument) 등을 이용하여 측정될 수 있다.In the negative electrode slurry of the present invention, the organic solvent may be one having higher volatility than water, for example, having a vapor pressure of 2.4 to 30.5 kPa (20 캜), preferably 2.4 to 20 kPa (20 캜) have. The 'vapor pressure' may be measured by a conventional method well known in the art, and may be measured using, for example, a vapor pressure analyzer (e.g., MINIVAP VPXpert, Grabner Instrument).
상기 범위의 증기압을 갖는 유기 용매를 사용함에 따라, 슬러리의 코팅 후 건조과정에서 빠른 속도로 건조되어, 전극 표면으로 바인더가 상승하는 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라, 바인더가 균일하게 분포된 전극을 제조할 수 있고, 전극의 저항을 감소시킬 수 있다. 한편, 너무 낮은 증기압을 갖는 유기용매(예: 부탄올 0.56kPa(20℃))을 사용하는 경우 빠른 건조속도를 달성할 수 없고, 너무 높은 증기압을 갖는 유기 용매를 사용하는 경우, 슬러리의 코팅 전에 유기 용매가 휘발할 수 있다.By using an organic solvent having a vapor pressure within the above range, it is possible to prevent the phenomenon that the binder rises to the surface of the electrode by drying at a high rate during drying after coating the slurry. Thereby, it is possible to manufacture an electrode in which the binder is uniformly distributed, and the resistance of the electrode can be reduced. On the other hand, when an organic solvent having an excessively low vapor pressure (for example, butanol 0.56 kPa (20 캜)) is used, a fast drying rate can not be achieved. When an organic solvent having an excessively high vapor pressure is used, The solvent may volatilize.
본 발명에서 사용가능한 2.4 내지 30.5 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 유기 용매의 일례로는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올, 테트라 하이드로 퓨란(THF), 아세토니트릴, 메틸 에틸 케톤, 포름산 등이 있다. 특히, 이소프로필알코올은 상기 증기압 범위를 만족하면서도, 다른 알코올류, 예컨대 분자량이 적은 메탄올 및 에탄올에 비해 소량을 사용하여도 슬러리에 발생된 기포를 흡착할 수 있어 공정성 면에서 유리하다.Examples of the organic solvent having a vapor pressure of 2.4 to 30.5 kPa (20 캜) usable in the present invention include methanol, ethanol and isopropyl alcohol, tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, methyl ethyl ketone, formic acid and the like. Particularly, isopropyl alcohol satisfies the above-described vapor pressure range, but it can adsorb bubbles generated in the slurry even when using a small amount of other alcohols such as methanol and ethanol having a small molecular weight, which is advantageous in terms of processability.
본 발명의 일 실시예에 따른, 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 각각 독립적으로 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 및 그래핀(Graphene) 탄소 유도체 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다. 바람직하게는 카본 블랙을 사용할 수 있다.The conductive material according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite independently of each other; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), and graphene carbon derivatives. Preferably, carbon black can be used.
본 발명의 일 실시예에 따른, 수계 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer), PEI(폴리에틸렌이미드), PVA(폴리비닐 알코올), PEO(폴리에틸렌옥사이드), 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR)를 사용할 수 있다. 상기 수계 바인더의 중량평균 분자량은 200,000 내지 700,000, 바람직하게는 300,000 내지 400,000 일 수 있다. 상기 분자량 범위의 수계 바인더는 결합특성이 우수하고 및 적절한 점도를 가져 고형분이 균일하게 분포된 슬러리의 제조에 유리하며, 이는 궁극적으로 우수한 전지 성능을 확보하는데 기여할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the aqueous binder may include at least one selected from the group consisting of styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene (PEI), polyethylene oxide (PEO), polyacrylic acid, and their hydrogen in the form of Li, Na, Ca, or the like Substituted styrenes, substituted styrenes, substituted styrenes, substituted styrenes, and styrene butadiene rubbers (SBR). The weight average molecular weight of the aqueous binder may be 200,000 to 700,000, preferably 300,000 to 400,000. The aqueous binders in the above molecular weight range are advantageous for the production of a slurry having excellent binding properties and suitable viscosity and uniformly distributing solids, which ultimately can contribute to securing excellent cell performance.
본 발명의 일 실시예에 따른, 증점제는 셀룰로오스계 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 셀룰로오스계 화합물은 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스계 화합물의 중량 평균 분자량은 200,000 내지 4,000,000, 바람직하게는 800,000 내지 1,200,000인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가지는 셀룰로오스계 화합물을 사용한 경우, 음극 슬러리의 분산성 향상, 음극 슬러리의 점도 안정화 및 활물질과 도전제의 고른 분포로 인해 음극 활물질의 고형분 비율을 높일 수 있어서 리튬 이차 전지의 용량 및 율특성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 증점제는 카복시메틸셀룰로오스를 사용할 수 있다. 대안으로는, 상기 증점제는 약 36만의 분자량을 갖는 폴리비닐 알코올(PVA)을 사용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thickener may be a cellulose compound, and the cellulose compound may be selected from the group consisting of methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, benzylcellulose, triethylcellulose, cyanoethylcellulose, carboxymethylcellulose , Carboxyethylcellulose, aminoethylcellulose, nitrocellulose, cellulose ether, and carboxymethylcellulose sodium salt (CMCNa), or a mixture of two or more thereof. The cellulose-based compound may have a weight average molecular weight of 200,000 to 4,000,000, preferably 800,000 to 1,200,000. In the case of using the cellulose compound having the molecular weight in the above range, the solid content ratio of the negative electrode active material can be increased due to the improvement of dispersibility of the negative electrode slurry, the viscosity stabilization of the negative electrode slurry and the even distribution of the active material and the conductive agent, The rate characteristic can be improved. Preferably, the thickening agent may be carboxymethylcellulose. Alternatively, the thickener may be polyvinyl alcohol (PVA) having a molecular weight of about 360,000.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더 및 증점제의 혼합물은 상기 음극 활물질을 92 내지 99 중량부, 도전재를 0.5 내지 2 중량부, 상기 수계 바인더를 0.5 내지 4 중량부, 상기 증점제를 0.5 내지 2 중량부로 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the mixture of the negative electrode active material, the conductive material, the aqueous binder and the thickener comprises 92 to 99 parts by weight of the negative electrode active material, 0.5 to 2 parts by weight of the conductive material, 0.5 to 4 parts by weight of the aqueous binder , And 0.5 to 2 parts by weight of the thickener.
상기 음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The negative electrode active material may be a lithium metal, a carbonaceous material, a metal compound, or a mixture thereof, from which lithium ions can be occluded and released.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kishgraphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.Concretely, as the carbon material, both low-crystalline carbon and highly-crystalline carbon may be used. Examples of low crystalline carbon are soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, kishgraphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.Examples of the metal compound include metal elements such as Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, , And the like. These metal compounds can be used in any form such as a single body, an alloy, an oxide (TiO 2 , SnO 2, etc.), a nitride, a sulfide, a boride and an alloy with lithium, but an alloy with a single body, alloy, It can be increased in capacity. Among them, it may contain at least one element selected from Si, Ge and Sn, and it may further increase the capacity of the battery including at least one element selected from Si and Sn.
본 명세서에서 "수계 용매"라 함은 물 단독, 물 및 물에 용해될 수 있는 용매와의 혼합물을 의미하며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.As used herein, the term " aqueous solvent "refers to a mixture of water alone, water and a solvent capable of dissolving in water, preferably water.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전술한 바와 같은 음극 슬러리를 이용하는 음극의 제조방법이 제공되며, 상기 제조방법은 구체적으로 하기의 단계들을 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is also provided a method of manufacturing a negative electrode using the above-described negative electrode slurry, the method including the following steps.
(i) 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매를 포함하는 예비 음극 슬러리를 수득하는 단계;(i) obtaining a preliminary negative electrode slurry comprising an anode active material, a conductive material, an aqueous binder, a thickener, and an aqueous solvent;
(ii) 상기 1차 음극 슬러러에 유기 용매를 추가로 첨가하여 음극 슬러리를 수득하는 단계; 및(ii) further adding an organic solvent to the primary cathode slurry to obtain a cathode slurry; And
(iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극 합제층을 형성하는 단계.(iii) coating the negative electrode slurry obtained in the step (ii) on at least one surface of the negative electrode current collector, followed by drying and rolling to form a negative electrode mixture layer.
상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바이더, 증점제, 수계 용매 및 유기용매는 앞서 기술한 바와 같다. 특히, 상기 유기 용매는 음극 슬러리에 발생된 기포를 제거하기 위해 사용된 것이며, 이때 상기 유기 용매의 함량이 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부일 때, 음극 슬러리의 균일성 저하 없이 상안전성을 유지할 수 있다.The negative electrode active material, the conductive material, the aqueous binder, the thickener, the aqueous solvent, and the organic solvent are as described above. Particularly, the organic solvent is used for removing bubbles generated in the negative electrode slurry. The organic solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the negative electrode active material, the conductive material, the aqueous binder, the thickener and the aqueous solvent. When it is in the weight part, the phase safety can be maintained without lowering the uniformity of the negative electrode slurry.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 ~ 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, the negative electrode current collector may have a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics. The thickness of the current collector is not particularly limited, but may have a thickness of 3 to 500 탆 which is usually applied.
상기 코팅을 수행하는 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.The method for carrying out the coating is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the art. For example, a coating method using a slot die may be used, or a Meyer bar coating method, a gravure coating method, an immersion coating method, a spray coating method, and the like may be used.
상기 건조는 음극 슬러리가 집전체의 표면에 고정되도록 사용된 용매를 제거하는 단계로서, 40 내지 100℃에서 10 내지 60분, 바람직하게는 20 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 특히, 본 발명에서 수계 용매 이외에 추가로 사용되는 유기용매로서, 물 보다 높은 휘발성을 갖는 것, 예컨대 2.4 내지 30.5 kPa(20℃), 바람직하게는 2.4 내지 20 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 유기용매가 사용되는 경우 슬러리의 코팅 후 건조과정에서 빠른 속도로 건조되어 전극 표면으로 바인더가 상승하는 현상을 방지하고, 이로부터 바인더가 균일하게 분포되어 접착력이 우수하고 저항이 감소된 전극을 제조할 수 있다. The drying is a step of removing the solvent used so that the negative electrode slurry is fixed to the surface of the current collector, and may be performed at 40 to 100 DEG C for 10 to 60 minutes, preferably 20 to 30 minutes. Particularly, in the present invention, an organic solvent which is further used in addition to an aqueous solvent, such as an organic solvent having a higher volatility than water, for example, an organic solvent having a vapor pressure of 2.4 to 30.5 kPa (20 캜), preferably 2.4 to 20 kPa If a solvent is used, it can be dried at a high speed during the drying process of the slurry to prevent the binder from rising to the surface of the electrode, and the binder can be uniformly distributed from the slurry, have.
상기 압연은 롤 프레싱(roll pressing)과 같이 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예컨대, 10 내지 30 MPa의 압력 및 40 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.The rolling may be performed by a method commonly used in the art, such as roll pressing, and may be performed at a pressure of, for example, 10 to 30 MPa and a temperature of 40 to 60 ° C.
상기한 바와 같이 단계들을 거쳐 집전체 상에 형성된 음극 합제층은 50 내지 120㎛의 두께를 가질 수 있다.The negative electrode material mixture layer formed on the current collector through the steps as described above may have a thickness of 50 to 120 탆.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 방법으로 제조된 음극이 제공된다. 본 발명에 따른 음극은 피착재에 대한 180° 접착강도, 구체적으로 접착 필름이 붙어있는 슬라이드 글래스 위에 음극을 접착시킨 후 180°의 각도 방향으로 5mm/s의 속도로 상기 음극을 박리하여 측정한 접착강도(박리강도)가 15 내지 60 gf/15mm, 바람직하게는 40 내지 60 gf/15mm의 범위를 만족하며, 동시에 음극의 두께에 따른 상기 접착강도 기울기의 값이 0.7 이하, 바람직하게는 0.5 이하의 값을 갖는다. 이러한 범위의 접착강도는 집전체와 음극 합제층 간의 저항을 낮추고 전기 전도성을 높여 방전 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 범위 미만의 접착강도에서는 전극층에서 활물질의 탈리가 일어나 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 또한, 두께에 따른 접착강도 기울기의 값이 최대한 0에 가까울수록 바인더의 마이그레이션이 억제되어 음극의 전체 두께에 걸쳐 바인더가 고르게 분포된 것을 의미한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a negative electrode manufactured by the above method. The negative electrode according to the present invention has a 180 ° adhesive strength to the adhering material, specifically, a negative electrode is adhered to a slide glass to which an adhesive film is adhered, and then the negative electrode is peeled off at a rate of 5 mm / s in an angular direction of 180 ° (Peel strength) of 15 to 60 gf / 15 mm, preferably 40 to 60 gf / 15 mm, and the value of the slope of the adhesive strength according to the thickness of the negative electrode is 0.7 or less, preferably 0.5 or less Lt; / RTI > The adhesion strength in this range can improve the discharge rate characteristic by lowering the resistance between the current collector and the negative electrode mixture layer and increasing the electric conductivity. On the other hand, if the bonding strength is less than the above range, the active material may be desorbed from the electrode layer and the performance of the cell may be deteriorated. Further, as the value of the slope of the adhesive strength according to the thickness is as close as possible to zero, the migration of the binder is suppressed, which means that the binder is evenly distributed over the entire thickness of the negative electrode.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the above-described embodiments. The embodiments of the present invention are provided so that those skilled in the art can explain the present invention more clearly and completely.
실시예 1Example 1
인조흑연, 천연흑연 및 SiO를 66.5:28.5:5.0의 중량비로 혼합한 음극 활물질을 준비하였다. 이어서 도전재로 CNT, 증점제 카복시메틸셀룰로오스(CMC, 분자량 1,200,000), 수계 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 준비하였으며, 음극활물질/도전재/증점제/수계 바인더를 96.1:0.5:1.2:2.2의 중량비로 혼합하고, 용매인 물과 함께 혼합하여 예비 음극 슬러리를 제조하였다. 유기 용매로 상기 예비 음극 슬러리(음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물) 100 중량부를 기준으로 1.6 중량부의 이소프로필알코올을 준비하고, 상기 예비 음극 슬러리에 혼합하여, 음극 슬러리를 제조하였다.Natural graphite, and SiO were mixed at a weight ratio of 66.5: 28.5: 5.0, to prepare an anode active material. (CMC, molecular weight 1,200,000) as a conductive material and styrene butadiene rubber (SBR) as an aqueous binder were prepared. The weight ratio of the anode active material / conductive material / thickener / aqueous binder was adjusted to 96.1: 0.5: 1.2: 2.2 , And mixed with water as a solvent to prepare a preliminary negative electrode slurry. 1.6 parts by weight of isopropyl alcohol was prepared as an organic solvent based on 100 parts by weight of the preliminary negative electrode slurry (a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, an aqueous binder, a thickener and an aqueous solvent), mixed with the preliminary negative electrode slurry, .
상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 278 mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.The prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 mu m at a loading amount of 278 mg / 25 cm < 2 & gt ;, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode.
실시예 2Example 2
유기 용매로 이소프로필알코올을 예비 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 5 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 음극 슬러리를 제조하였다.The same negative electrode slurry as in Example 1 was prepared, except that 5 parts by weight of isopropyl alcohol was used as an organic solvent based on 100 parts by weight of the preliminary negative electrode slurry.
상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 277 mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.The prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 μm at a loading amount of 277 mg / 25 cm 2 , followed by drying and rolling to prepare a negative electrode.
실시예 3Example 3
유기 용매로 이소프로필알코올을 예비 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 7.3 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 음극 슬러리를 제조하였다.The same negative electrode slurry as in Example 1 was prepared except that 7.3 parts by weight of isopropyl alcohol as an organic solvent was mixed with 100 parts by weight of the preliminary negative electrode slurry.
상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 274 mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.The prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 mu m at a loading amount of 274 mg / 25 cm < 2 & gt ;, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode.
비교예 1Comparative Example 1
유기 용매를 첨가하지 않고, 상기 유기 용매의 양만큼 물을 더 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 음극 슬러리를 제조하였다.The same negative electrode slurry as in Example 1 was prepared except that no organic solvent was added and water was added in an amount corresponding to the amount of the organic solvent.
상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 274 mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.The prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 mu m at a loading amount of 274 mg / 25 cm < 2 & gt ;, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode.
비교예 2Comparative Example 2
유기 용매로 이소프로필알코올을 예비 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 0.3 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 음극 슬러리를 제조하였다.The same negative electrode slurry as Example 1 was prepared, except that 0.3 part by weight of isopropyl alcohol was used as the organic solvent based on 100 parts by weight of the preliminary negative electrode slurry.
상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 273 mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.The prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 mu m at a loading amount of 273 mg / 25 cm < 2 & gt ;, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode.
비교예 3Comparative Example 3
유기 용매로 이소프로필알코올을 예비 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 15 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 음극 슬러리를 제조하였다.The same negative electrode slurry as Example 1 was prepared, except that 15 parts by weight of isopropyl alcohol was used as an organic solvent based on 100 parts by weight of the preliminary negative electrode slurry.
상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 도포하였으나, 코팅성이 나오지 않아 음극의 제조가 어려웠다. 이는 과량으로 첨가된 유기용매가 비용매로 작용하여 고형분의 침강이 일어나 비롯된 것으로 여겨진다.The prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 탆, but it was difficult to produce a negative electrode due to lack of coating properties. It is considered that the organic solvent added in an excessive amount acts as a non-solvent, resulting in sedimentation of the solid content.
음극 슬러리의 상안정성 평가Evaluation of phase stability of negative electrode slurry
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 슬러리에 대해서 전단 속도(shear rate)에 따른 점도(viscosity)를 측정하여 상안정성을 평가하였다. The viscosity stability of the negative electrode slurry prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was measured according to the shear rate to evaluate phase stability.
도 1은 전단 속도에 따른 점도 곡선(viscosity curve)을 나타낸 것으로, 상기 곡선에서 기울기의 급격한 변화, 즉 급격한 점도 변화는 슬러리의 안정성이 불량해짐을 의미하는 것이다. 도 1에서, 유기용매가 예비 음극 슬러리 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부의 함량으로 사용된 실시예 1 내지 3은 전단 속도에 따라 비교적 완만한 점도 변화를 나타내어 슬러리의 안정성이 확보된 반면, 유기용매가 상기 범위를 초과하여 사용된 비교예 3의 경우에는 급격한 점도 변화를 나타내고 있다. 즉, 비교예 3에서는 유기용매의 다량 사용으로 인해 유기용매가 비용매로 작용하여 슬러리의 고형분을 석출되고, 전단응력이 가해짐에 따라 입자가 응집됨으로써 점도의 급격한 변화를 나타낸 것이며, 이로부터 슬러리의 상안정성이 불량한 것으로 평가할 수 있다.FIG. 1 shows a viscosity curve according to the shear rate. A sudden change in the slope of the curve, that is, a sudden change in viscosity means that the stability of the slurry becomes poor. 1, Examples 1 to 3, in which the organic solvent was used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the preliminary negative electrode slurry, exhibited comparatively moderate viscosity change depending on the shear rate to secure the stability of the slurry, In the case of Comparative Example 3 in which the solvent was used in a range exceeding the above range, a rapid change in viscosity was observed. That is, in Comparative Example 3, the organic solvent acts as a non-solvent due to the use of a large amount of the organic solvent, so that the solid content of the slurry is precipitated, and as the shear stress is applied, the particles agglomerate to show a sharp change in viscosity, Can be evaluated as having poor phase stability.
한편, 비교예 1의 경우에는 실시예 1 내지 3과 유사한 점도 변화를 나타내었지만, 유기용매가 사용되지 않았기 때문에 슬러리에 발생한 기포를 제거할 수 없다. 이는 다음의 유기용매 투입 비율에 따른 기포제거율 평가에서 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1, similar viscosity changes as in Examples 1 to 3 were shown. However, since no organic solvent was used, bubbles generated in the slurry can not be removed. This can be confirmed by the evaluation of bubble removal rate according to the following ratio of organic solvent input.
유기 용매 투입 비율에 따른 기포제거율 평가 Evaluation of bubble removal rate according to organic solvent input ratio
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 슬러리를 일정한 높이의 바(Bar)를 이용하여 도포하여 간이 코팅면을 만들고, 이를 이미지로 측정하여 정성적인 차이 분석을 진행하였으며, 이를 도 2a 내지 2c, 도 3a 및 3b에 나타내었다. 상기 이미지를 이용한 실험은, 정량적으로 비교할 수 있는 수치가 없기 때문에 정성적인 분석만 가능하다. The slurry prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was coated with a bar having a constant height to prepare a simple coated surface, Are shown in Figs. 2A to 2C, Figs. 3A and 3B. The experiment using the image is only qualitative because there is no quantitative comparable value.
도 2a 내지 2c, 도 3a 및 3b로부터, 유기용매가 전혀 투입되지 않은 비교예 1의 경우 믹싱 직후 기포가 많이 존재함을 확인할 수 있다. 미량 유기용매가 투입된 비교예 2의 경우 비교예 1 대비 기포가 적어졌다. 실시예 1, 2, 3의 경우에는 비교예 2 보다도 매우 깨끗한 표면을 보였으며, 이로부터 유기 용매 투입에 따라서 기포제거의 높은 효과를 발휘한다는 것을 알 수 있다.From FIGS. 2A to 2C, 3A and 3B, it can be confirmed that bubbles are present immediately after mixing in Comparative Example 1 in which no organic solvent is added at all. In Comparative Example 2 in which a trace amount of organic solvent was added, bubbles were smaller than Comparative Example 1. In the case of Examples 1, 2 and 3, the surface was much cleaner than that of Comparative Example 2. From this, it can be seen that the effect of removing the air bubbles is exerted according to the introduction of the organic solvent.
음극의 접착력 평가Evaluation of adhesion of negative electrode
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 음극의 접착력을 평가하였다. 구체적으로, 접착력 평가를 위해 접착 필름이 붙어있는 슬라이드 글래스 위에 전극면을 접착시킨 후 180°의 각도 방향으로 5mm/s의 속도로 접착강도(박리강도)를 측정하였으며, 측정된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The adhesive strength of the negative electrode prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 was evaluated. Specifically, in order to evaluate the adhesive strength, the adhesive strength (peel strength) was measured at a rate of 5 mm / s in an angular direction of 180 ° after bonding the electrode surface on a slide glass having an adhesive film attached thereto. Respectively.
((
gfgf
/15mm)/ 15 mm)
상기 표 1로부터, 실시예의 음극의 경우, 비교예의 음극보다 접착력이 개선된 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3은 음극 슬러리에 유기용매를 특정 범위로 추가 사용함에 따라, 슬러리 중에 발생된 기포를 제거하여 균일성을 향상시키면서 상안정성을 확보함에 따라 바인더의 균일한 분포를 유도하여 접착력을 개선할 수 있었다. 또한, 유기용매로 사용된 이소프로필알코올은 1차 음극 슬러리예비 음극 슬러리의 분산매인 물보다 휘발성이 높은 특성으로 인해서 전극 건조시 물 빠르게 건조되어 바인더가 전극 표면으로 떠오르는 현상인 바인더 마이그레이션 (Binder migration) 현상을 억제시키고, 이로부터 접착력을 발현시킬 수 있는 여분 바인더가 많아지면서 집전체와 음극 합제층간의 접착력이 우수하였다. 한편, 슬러리 중의 2가지 용매, 즉 수계 용매인 물과 유기용매인 이소프로필알코올의 용해도 차이를 고려할 때, 실시예 2에서 적용한 유기용매의 함량인 5 중량부가 슬러리 중의 고형분 분산에 가장 효과적이고, 그로부터 가장 우수한 접착력을 나타낸 것으로 보여진다.It can be seen from Table 1 that the adhesive strength of the negative electrode of the example is improved compared with the negative electrode of the comparative example. Specifically, in Examples 1 to 3, since the organic solvent was added to the negative electrode slurry in a specific range, the bubbles generated in the slurry were removed to improve the uniformity and stability of the phase, thereby inducing a uniform distribution of the binder The adhesive strength could be improved. In addition, isopropyl alcohol used as an organic solvent has a higher volatility than water, which is a dispersion medium of a primary negative electrode slurry, and thus causes a binder migration (Binder migration) phenomenon, As a result, the adhesion between the current collector and the negative electrode material mixture layer was excellent because the number of extra binders that could inhibit the development and express the adhesive force therefrom increased. On the other hand, considering the difference in solubility between the two solvents in the slurry, that is, the water as the water-based solvent and the isopropyl alcohol as the organic solvent, the content of the organic solvent used in Example 2 of 5 parts by weight is most effective for dispersing the solid content in the slurry, It is considered that the most excellent adhesion is shown.
이에 반해, 비교예 1 및 2의 경우에는 유기용매의 미사용 또는 너무 적은 함량으로 인해 슬러리 중의 기포가 제거되지 않음에 따라, 실시예 1 내지 3에 비해 접착력이 낮았다. On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 and 2, since the bubbles in the slurry were not removed due to the unused or too small amount of the organic solvent, the adhesiveness was lower than those of Examples 1 to 3.
음극의 두께에 따른 접착력 평가Evaluation of adhesion according to thickness of cathode
음극의 바인더 분포 경향성을 확인하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1의 음극에 대해서 두께에 따른 접착력을 상기 접착력 평가와 동일한 방식으로 접착강도(박리강도)를 측정하여 그 변화를 그래프로 표시하여 도 4에 나타내었다. 그래프에서, 기울기의 경사가 완만할수록 음극 표면으로 바인더가 상승하는 현상이 억제되었다고 할 수 있으며, 그 값이 ?0"에 가까울수록 바인더의 분포가 균일한 것이다.In order to confirm the distribution tendency of the binder in the negative electrode, the adhesive strength according to the thickness of the negative electrode of Example 1 and Comparative Example 1 was measured in the same manner as in the evaluation of the adhesion strength, Respectively. In the graph, it can be said that the more the gradient of the gradient is, the more the phenomenon that the binder rises to the surface of the cathode is suppressed, and the closer the value is to? 0, the more uniform the distribution of the binder.
도 4에서, 실시예 1의 음극은 두께에 따른 접착강도의 기울기 값이 0.46으로서, 비교예 1의 기울기 값(0.98) 보다 작아 완만하였으며, 이로부터 실시예 1의 음극이 보다 균일한 바인더 분포를 나타냄을 확인할 수 있다.4, the negative electrode of Example 1 had a slope value of the adhesive strength of 0.46, which was smaller than the slope value (0.98) of Comparative Example 1, and thus the cathode of Example 1 had a more uniform binder distribution Can be confirmed.
방전 레이트(Rate) 평가Evaluation of discharge rate
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극을 이용하여, 코인 하프셀을 제조하였으며, 이들의 방전 레이트별 용량을 확인하였고, 측정된 결과를 도 35에 나타내었다. 구체적으로, 각각의 코인 하프셀에 대해서 정해진 충전 레이트에 따라서 충전을 진행하면서 방전 레이트 별로 용량을 평가하였다.Coin half cells were prepared using the negative electrodes prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and the capacities of the coin half cells were determined. The measured results are shown in FIG. Specifically, the capacity was evaluated for each coin half cell while proceeding charging according to a prescribed charging rate.
도 5로부터, 비교예 1 및 2 대비 실시예 1 내지 3의 방전 레이트 특성이 향상되었다는 것을 알 수 있다. 이러한 방전 레이트 특성의 향상은 접착력 개선에 따른 것으로, 접착력이 높을수록 집전체와 음극 합제층 간의 저항이 낮아지기 때문에 전체적인 전기 전도성이 높아져 방전 레이트 특성이 높아지기 때문이다.From FIG. 5, it can be seen that the discharge rate characteristics of Examples 1 to 3 compared to Comparative Examples 1 and 2 are improved. The improvement of the discharge rate characteristic is due to the improvement of the adhesive force. The higher the adhesive force, the lower the resistance between the current collector and the negative electrode mixture layer, and the higher the electric conductivity as a whole, the higher the discharge rate characteristic becomes.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.
Claims (9)
상기 음극 슬러리는 유기 용매를 더 포함하고, 상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 슬러리.In an anode slurry containing a negative electrode active material, a conductive material, an aqueous binder, a thickener and an aqueous solvent,
Wherein the negative electrode slurry further comprises an organic solvent and the organic solvent is contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of the negative electrode active material, the conductive material, the aqueous binder, the thickener and the aqueous solvent.
상기 유기 용매는 2.4 내지 30.5 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 음극 슬러리.The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent has a vapor pressure of 2.4 to 30.5 kPa (20 DEG C).
상기 수계 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 음극 슬러리.The method according to claim 1,
The aqueous binder may be selected from the group consisting of styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, acrylic copolymer). < / RTI >
상기 증점제는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 음극 슬러리.The method according to claim 1,
The thickening agent may be selected from the group consisting of methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, benzylcellulose, tritethylcellulose, cyanoethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, aminoethylcellulose, nitrocellulose, cellulose ether and carboxymethylcellulose sodium salt CMCNa). ≪ / RTI >
상기 수계 용매는 물인 음극 슬러리.The method according to claim 1,
Wherein the aqueous solvent is water.
(ii) 상기 예비 음극 슬러리에 유기 용매를 추가로 첨가하여 음극 슬러리를 수득하는 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극 합제층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 사용되는 음극의 제조방법.(i) obtaining a preliminary negative electrode slurry comprising an anode active material, a conductive material, an aqueous binder, a thickener, and an aqueous solvent;
(ii) further adding an organic solvent to the preliminary negative electrode slurry to obtain a negative electrode slurry;
(iii) coating the negative electrode slurry obtained in the step (ii) on at least one surface of the negative electrode current collector, followed by drying and rolling to form a negative electrode mixture layer,
Wherein the organic solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the negative electrode active material, the conductive material, the aqueous binder, the thickener, and the aqueous solvent.
상기 유기 용매는 2.4 내지 30.5 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 음극의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the organic solvent has a vapor pressure of 2.4 to 30.5 kPa (20 DEG C).
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