KR102390892B1 - Negative electrode slurry and negative electrode using the slurry - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수계 음극 슬러리의 균일성을 향상시키기 위하여, 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매를 포함하는 음극 슬러리에 있어서, 상기 음극 슬러리는 유기 용매를 더 포함하고, 상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함되는 음극 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 음극에 관한 것이다.The present invention provides a negative electrode slurry comprising a negative electrode active material, a conductive material, an aqueous binder, a thickener and an aqueous solvent in order to improve the uniformity of the aqueous negative electrode slurry, wherein the negative electrode slurry further includes an organic solvent, and the organic solvent comprises: The present invention relates to a negative electrode slurry included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of the negative electrode active material, the conductive material, the aqueous binder, the thickener and the aqueous solvent, and a negative electrode using the slurry.

Description

음극 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 음극{Negative electrode slurry and negative electrode using the slurry}Negative electrode slurry and negative electrode using the slurry

본 발명은 음극 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 음극에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode slurry and a negative electrode using the slurry.

리튬 이차전지는 통상적으로 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성시킨 양극, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 형성시킨 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 구비한다. 음극 활물질층을 집전체에 형성하는 방법으로는 음극 활물질 입자와 바인더를 용매에 분산시킨 음극 활물질 슬러리를 집전체에 직접 도포 및 건조시켜 형성하거나, 또는 음극 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 형성한다. 바인더는 음극 활물질 입자들끼리의 결착은 물론, 음극 활물질 입자와 집전체 사이의 결착을 유지시키는 기능을 수행하므로 전극의 성능에 큰 영향을 준다.Lithium secondary batteries are typically a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on at least one surface of a positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector, and interposed between the positive electrode and the negative electrode to electrically insulate them A separator is provided. As a method of forming the anode active material layer on the current collector, the anode active material slurry in which the anode active material particles and a binder are dispersed in a solvent is directly applied and dried on the current collector, or the anode active material slurry is applied and dried on a separate support. Then, the film peeled from the support is formed by laminating on the current collector. Since the binder performs a function of maintaining the binding between the negative active material particles as well as between the negative active material particles and the current collector, it greatly affects the performance of the electrode.

리튬 이차전지의 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자는 전기화학적으로 안정하다는 장점을 갖는다. 다만, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기용매에 용해시켜 음극 활물질 슬러리로 제조해야 하는 환경적인 문제점이 있다. 이에 따라 최근에는 물과 같은 수계 용매를 분산매로 사용하고 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 합성고무를 이용하여 음극 활물질층을 형성하는 방법이 이용되고 있다. SBR계 바인더는 PVdF에 비해 소량을 사용하여도 같은 효과를 나타내며, SBR계는 전기 화학적으로 안정하다. 바인더로 SBR계를 사용하는 경우 SBR이 물에 분산될 수 있고, 이로 인해 전극 활물질 슬러리 용매로 물을 사용할 수 있으므로, 환경친화적이다.Polyvinylidene fluoride polymer used as a binder for lithium secondary batteries has the advantage of being electrochemically stable. However, there is an environmental problem in that the negative electrode active material slurry must be prepared by dissolving it in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Accordingly, recently, a method of forming the negative electrode active material layer using an aqueous solvent such as water as a dispersion medium and a synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber (SBR) as an aqueous binder has been used. Compared to PVdF, SBR-based binders show the same effect even when used in small amounts, and SBR-based binders are electrochemically stable. When an SBR-based binder is used, the SBR may be dispersed in water, and thus water may be used as a solvent for the electrode active material slurry, which is environmentally friendly.

한편, 코팅 공정상 점도 조절은 필수적이며, 점도, 고형분 농도, 코팅층 두께, 코팅 속도, 용매 증발 속도 및 용매 증발량은 모두 유기적으로 서로 영향을 준다. 따라서, SBR계 바인더를 사용할 경우 전극 슬러리의 점도 조절을 위해 증점제가 사용되고, 특히 카복시메틸셀룰로오스 (CMC)와 같은 셀룰로오스계 증점제가 검토되고 있다. On the other hand, viscosity control in the coating process is essential, and the viscosity, solid concentration, coating layer thickness, coating rate, solvent evaporation rate, and solvent evaporation amount all organically affect each other. Therefore, when an SBR-based binder is used, a thickener is used to control the viscosity of the electrode slurry, and in particular, a cellulose-based thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) is being studied.

이와 같이, 전극 활물질 슬러리에 수계 바인더나 증점제와 같이 분자량이 높은 고분자를 사용하는 경우, 슬러리의 혼합과정에서 발생된 기포가 쉽게 배출되지 않아 뭉침현상이 발생되며, 슬러리의 균일성이 저하되는 문제가 있었다.As such, when a high molecular weight polymer such as a water-based binder or thickener is used in the electrode active material slurry, bubbles generated during the mixing process of the slurry are not easily discharged, resulting in agglomeration, and the problem of lowering the uniformity of the slurry. there was.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 음극 슬러리의 혼합과정에서 발생하는 기포를 제거하여 슬러리의 균일성을 향상시킬 수 있는 음극 슬러리 및 이로부터 제조된 음극을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative electrode slurry capable of improving the uniformity of the slurry by removing air bubbles generated during the mixing process of the negative electrode slurry, and a negative electrode prepared therefrom.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 음극 슬러리에 관한 하기 구현예가 제공된다.In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, the following embodiments of the negative electrode slurry are provided.

제1 구현예는, 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매를 포함하는 음극 슬러리에 있어서, 상기 음극 슬러리는 유기 용매를 더 포함하고, 상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함되는 음극 슬러리에 관한 것이다.According to a first embodiment, in the negative electrode slurry comprising a negative electrode active material, a conductive material, an aqueous binder, a thickener, and an aqueous solvent, the negative electrode slurry further includes an organic solvent, and the organic solvent is the negative electrode active material, a conductive material, and an aqueous solvent. It relates to a negative electrode slurry included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of a binder, a thickener, and an aqueous solvent.

제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서, In the second embodiment, according to the first embodiment,

상기 유기 용매는 2.4 내지 30.5 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 음극 슬러리에 관한 것이다.The organic solvent relates to a negative electrode slurry having a vapor pressure of 2.4 to 30.5 kPa (20° C.).

제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,A third embodiment, according to the first or second embodiment,

상기 수계 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리에 관한 것이다.The aqueous binder is styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, acrylic copolymer copolymer) and relates to a negative electrode slurry, characterized in that at least one selected from the group consisting of.

제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,A fourth embodiment, according to any one of the first to third embodiments,

상기 증점제는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리에 관한 것이다.The thickener is methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, benzyl cellulose, trityl cellulose, cyanoethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, aminoethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose ether and carboxymethyl cellulose sodium salt ( CMCNa) relates to a negative electrode slurry, characterized in that at least one selected from the group consisting of.

제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,A fifth embodiment, according to any one of the first to fourth embodiments,

상기 수계 용매는 물인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리에 관한 것이다.The aqueous solvent relates to a negative electrode slurry, characterized in that water.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 음극의 제조방법에 관한 하기 구현예가 제공된다.In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, the following embodiments related to a method of manufacturing a negative electrode are provided.

제6 구현예는, (i) 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매를 포함하는 예비 음극 슬러리를 수득하는 단계;A sixth embodiment includes the steps of: (i) obtaining a preliminary negative electrode slurry including a negative electrode active material, a conductive material, an aqueous binder, a thickener, and an aqueous solvent;

(ii) 상기 예비 음극 슬러러에 유기 용매를 추가로 첨가하여 음극 슬러리를 수득하는 단계; 및(ii) obtaining a negative electrode slurry by further adding an organic solvent to the preliminary negative electrode slurry; and

(iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극 합제층을 형성하는 단계를 포함하고, (iii) coating the negative electrode slurry obtained in step (ii) on at least one surface of the negative electrode current collector, drying and rolling to form a negative electrode mixture layer,

상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 사용되는 음극의 제조방법에 관한 것이다.The organic solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of the negative electrode active material, the conductive material, the aqueous binder, the thickener and the aqueous solvent.

또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 제6 구현예에 따른 제조방법으로부터 제조되어, 피착재에 대한 180° 접착강도가 15 내지 60gf/15mm의 범위이고, 음극 두께에 따른 상기 접착강도의 기울기 값이 0.7 이하를 만족하는 음극에 관한 제7 구현예가 제공된다.In addition, according to another aspect of the present invention, manufactured by the manufacturing method according to the sixth embodiment, the 180° adhesive strength to the adherend is in the range of 15 to 60 gf/15 mm, and the adhesive strength according to the thickness of the negative electrode is A seventh embodiment is provided regarding a negative electrode in which the slope value satisfies 0.7 or less.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 슬러리 혼합과정에서 발생한 기포를 흡착하여 제거하여 음극 슬러리의 균일성을 향상시키고 상 안정성을 확보하여 음극의 접착력 향상시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to improve the uniformity of the negative electrode slurry by adsorbing and removing air bubbles generated during the slurry mixing process, and to secure phase stability to improve the adhesion of the negative electrode.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 슬러리의 전단 속도에 따른 점도 곡선(viscosity curve)을 나타낸 그래프이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 슬러리를 이용하여 형성한 간이 코팅면을 나타낸 도면이다.
도 3a 및 3b는 비교예에 따라 제조된 슬러리를 이용하여 형성한 간이 코팅면을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극의 두께에 따른 접착력을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 코인 하프셀의 방전 레이트(Rate)별 용량을 나타낸 그래프이다.The following drawings attached to the present specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical spirit of the present invention together with the above-described content of the present invention, so the present invention is limited to the matters described in those drawings It should not be construed as being limited.
1 is a graph showing a viscosity curve according to the shear rate of anode slurries prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
2a to 2c are views showing a simple coating surface formed using a slurry prepared according to an embodiment of the present invention.
3A and 3B are views showing a simple coating surface formed using a slurry prepared according to a comparative example.
4 is a graph showing the adhesive force according to the thickness of the negative electrode prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
5 is a graph showing the capacity for each discharge rate of the coin half-cell manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

종래 음극 슬러리의 경우, 수계 바인더나 증점제로서 분자량이 높은 고분자를 사용함에 따라, 슬러리의 혼합과정에서 발생된 기포가 쉽게 배출되지 않아 뭉침 현상이 발생되며, 슬러리의 균일성이 저하되는 문제가 있었다In the case of a conventional negative electrode slurry, as a high molecular weight polymer is used as an aqueous binder or thickener, bubbles generated during the mixing process of the slurry are not easily discharged, causing agglomeration, and there is a problem that the uniformity of the slurry is reduced.

한편, 본 발명은 음극 슬러리에 수계 바인더나 증점제로서 분자량이 높은 고분자를 사용할 때 추가로 유기 용매를 소정의 비율로 첨가함으로써, 슬러리 혼합과정에서 생성된 기포를 흡착 및 제거하여 슬러리의 균일성을 개선시키고 또한 상 안정성을 확보하여 음극의 접착력을 향상시킴으로써 완성되었다.On the other hand, the present invention improves the uniformity of the slurry by adsorbing and removing bubbles generated during the slurry mixing process by adding an additional organic solvent in a predetermined ratio when using a high molecular weight polymer as a water-based binder or thickener in the negative electrode slurry. It was completed by improving the adhesion of the negative electrode by securing phase stability.

본 발명의 일 실시예에 따른, 음극 슬러리는 종래의 음극 슬러리와 마찬 가지로, 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더 및 증점제의 혼합물이 수계 용매에 분산된 형태를 갖는다.The negative electrode slurry according to an embodiment of the present invention has a form in which a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, an aqueous binder, and a thickener is dispersed in an aqueous solvent, similar to a conventional negative electrode slurry.

또한, 본 발명의 음극 슬러리는 유기 용매를 더 포함하며, 상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더 및 증점제의 혼합물 100 중량부, 즉 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더 및 증점제의 총합 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함될 때, 슬러리의 혼합과정에서 발생하는 기포에 흡착하여 기포를 제거하여, 슬러리의 균일성을 향상시키고 상안정성을 확보할 수 있다. In addition, the negative electrode slurry of the present invention further includes an organic solvent, and the organic solvent is 100 parts by weight of a mixture of the negative electrode active material, the conductive material, the aqueous binder and the thickener, that is, the total amount of the negative electrode active material, the conductive material, the aqueous binder and the thickener. When it is included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight, it is adsorbed to the bubbles generated during the mixing process of the slurry to remove the bubbles, thereby improving the uniformity of the slurry and securing phase stability.

구체적으로, 상기 유기용매의 함량이 1 중량부 보다 낮은 경우, 발생된 기포가 제거되지 않아 기포 주변으로 활물질 혹은 도전재의 응집을 유발하게 되어 슬러리의 균일성을 떨어뜨리게 된다. Specifically, when the content of the organic solvent is lower than 1 part by weight, the generated bubbles are not removed, causing aggregation of the active material or the conductive material around the bubbles, thereby reducing the uniformity of the slurry.

상기 유기용매의 함량이 10 중량부 보다 큰 경우 상기 유기용매가 비용매로 작용하여 슬러리의 고형분을 석출시키기 되고, 석출된 고형분이 시간에 따라 응집되고, 응집된 입자들은 분산된 입자 대비 침강 정도가 빨라지고 급격한 점도 변화를 초래하여 슬러리의 상안정성이 불량해질 수 있다. 그리고 수계 공정이 적용된 공정상에서 휘발하는 유기용매가 많아지기 때문에 추가적인 배기 공정이 필요해질 가능성이 높아진다. When the content of the organic solvent is greater than 10 parts by weight, the organic solvent acts as a non-solvent to precipitate the solid content of the slurry, and the precipitated solid aggregates over time, and the agglomerated particles have a higher degree of sedimentation than the dispersed particles. The phase stability of the slurry may be poor due to rapid and rapid viscosity change. In addition, since the organic solvent volatilized in the process to which the water-based process is applied increases, the possibility that an additional exhaust process will be required increases.

이와 같이, 음극 슬러리에 유기용매를 소정의 함량, 즉 1 내지 10 중량부의 양으로 포함시켜 얻게 되는 슬러리의 균일성 및 상안정성은 음극 합제층에서 접착력을 발휘하는 바인더의 균일한 분포에 기여하여 음극의 접착력을 개선시킬 수 있다.As described above, the uniformity and phase stability of the slurry obtained by including the organic solvent in the negative electrode slurry in a predetermined amount, that is, in an amount of 1 to 10 parts by weight, contributes to a uniform distribution of the binder exhibiting adhesive force in the negative electrode mixture layer, thereby contributing to the negative electrode. can improve the adhesion of

바람직하게는, 상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더 및 증점제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 7.3 중량부로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 5 내지 7.3 중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 5 중량부일 수 있다.Preferably, the organic solvent may be included in an amount of 1 to 7.3 parts by weight, more preferably, 5 to 7.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of the negative electrode active material, the conductive material, the aqueous binder and the thickener. Even more preferably, it may be 5 parts by weight.

또한, 본 발명의 음극 슬러리에 있어서, 상기 유기 용매는 물 보다 높은 휘발성을 갖는 것, 예컨대 2.4 내지 30.5 kPa(20℃), 바람직하게는 2.4 내지 20 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 '증기압'은 당해 분야에 널리 알려진 통상적인 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어 증기압 분석 장비(예: MINIVAP VPXpert, Grabner Instrument) 등을 이용하여 측정될 수 있다.In addition, in the negative electrode slurry of the present invention, the organic solvent having a higher volatility than water, for example, 2.4 to 30.5 kPa (20 ℃), preferably having a vapor pressure of 2.4 to 20 kPa (20 ℃) can be used. there is. The 'vapor pressure' may be measured by a conventional method well known in the art, for example, it may be measured using a vapor pressure analysis equipment (eg, MINIVAP VPXpert, Grabner Instrument).

상기 범위의 증기압을 갖는 유기 용매를 사용함에 따라, 슬러리의 코팅 후 건조과정에서 빠른 속도로 건조되어, 전극 표면으로 바인더가 상승하는 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라, 바인더가 균일하게 분포된 전극을 제조할 수 있고, 전극의 저항을 감소시킬 수 있다. 한편, 너무 낮은 증기압을 갖는 유기용매(예: 부탄올 0.56kPa(20℃))을 사용하는 경우 빠른 건조속도를 달성할 수 없고, 너무 높은 증기압을 갖는 유기 용매를 사용하는 경우, 슬러리의 코팅 전에 유기 용매가 휘발할 수 있다.By using the organic solvent having a vapor pressure in the above range, the slurry is dried at a high speed during the drying process after coating, thereby preventing the binder from rising to the electrode surface. Accordingly, an electrode in which the binder is uniformly distributed may be manufactured, and resistance of the electrode may be reduced. On the other hand, if an organic solvent having too low vapor pressure (eg, butanol 0.56 kPa (20°C)) is used, a fast drying rate cannot be achieved, and if an organic solvent having too high vapor pressure is used, the organic solvent before coating of the slurry is used. The solvent may volatilize.

본 발명에서 사용가능한 2.4 내지 30.5 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 유기 용매의 일례로는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올, 테트라 하이드로 퓨란(THF), 아세토니트릴, 메틸 에틸 케톤, 포름산 등이 있다. 특히, 이소프로필알코올은 상기 증기압 범위를 만족하면서도, 다른 알코올류, 예컨대 분자량이 적은 메탄올 및 에탄올에 비해 소량을 사용하여도 슬러리에 발생된 기포를 흡착할 수 있어 공정성 면에서 유리하다.Examples of the organic solvent having a vapor pressure of 2.4 to 30.5 kPa (20° C.) usable in the present invention include methanol, ethanol and isopropyl alcohol, tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, methyl ethyl ketone, formic acid, and the like. In particular, while satisfying the above vapor pressure range, isopropyl alcohol can adsorb the bubbles generated in the slurry even when used in a small amount compared to other alcohols, such as methanol and ethanol, which have low molecular weight, so that it is advantageous in terms of fairness.

본 발명의 일 실시예에 따른, 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 각각 독립적으로 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 및 그래핀(Graphene) 탄소 유도체 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다. 바람직하게는 카본 블랙을 사용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, each independently graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive oxides such as titanium oxide; One selected from the group of polyphenylene derivative carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF) and graphene (Graphene) carbon derivative may be used. Preferably, carbon black can be used.

본 발명의 일 실시예에 따른, 수계 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer), PEI(폴리에틸렌이미드), PVA(폴리비닐 알코올), PEO(폴리에틸렌옥사이드), 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR)를 사용할 수 있다. 상기 수계 바인더의 중량평균 분자량은 200,000 내지 700,000, 바람직하게는 300,000 내지 400,000 일 수 있다. 상기 분자량 범위의 수계 바인더는 결합특성이 우수하고 및 적절한 점도를 가져 고형분이 균일하게 분포된 슬러리의 제조에 유리하며, 이는 궁극적으로 우수한 전지 성능을 확보하는데 기여할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the aqueous binder is styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (acrylonitrile-butadiene-styrene) rubber), acrylic copolymer, PEI (polyethylene imide), PVA (polyvinyl alcohol), PEO (polyethylene oxide), poly acrylic acid, and hydrogens thereof with Li, Na or Ca At least one selected from the group consisting of substituted polymers and the like may be used, and preferably, Styrene Butadiene Rubber (SBR) may be used. The water-based binder may have a weight average molecular weight of 200,000 to 700,000, preferably 300,000 to 400,000. The aqueous binder having the above molecular weight range has excellent bonding properties and has an appropriate viscosity, which is advantageous for the preparation of a slurry in which the solid content is uniformly distributed, which can ultimately contribute to securing excellent battery performance.

본 발명의 일 실시예에 따른, 증점제는 셀룰로오스계 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 셀룰로오스계 화합물은 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스계 화합물의 중량 평균 분자량은 200,000 내지 4,000,000, 바람직하게는 800,000 내지 1,200,000인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가지는 셀룰로오스계 화합물을 사용한 경우, 음극 슬러리의 분산성 향상, 음극 슬러리의 점도 안정화 및 활물질과 도전제의 고른 분포로 인해 음극 활물질의 고형분 비율을 높일 수 있어서 리튬 이차 전지의 용량 및 율특성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 증점제는 카복시메틸셀룰로오스를 사용할 수 있다. 대안으로는, 상기 증점제는 약 36만의 분자량을 갖는 폴리비닐 알코올(PVA)을 사용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thickener may use a cellulose-based compound, and the cellulose-based compound is methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, benzyl cellulose, trityl cellulose, cyanoethyl cellulose, carboxymethyl cellulose. , any one selected from the group consisting of carboxyethyl cellulose, aminoethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose ether, and carboxymethyl cellulose sodium salt (CMCNa), or a mixture of two or more thereof. In addition, the weight average molecular weight of the cellulosic compound may be 200,000 to 4,000,000, preferably 800,000 to 1,200,000. When a cellulosic compound having a molecular weight in the above range is used, the solid content ratio of the negative electrode active material can be increased due to the improvement of the dispersibility of the negative electrode slurry, the stabilization of the viscosity of the negative electrode slurry, and the even distribution of the active material and the conductive agent, so that the capacity and rate characteristics can be improved. Preferably, the thickener may be carboxymethyl cellulose. Alternatively, the thickener may use polyvinyl alcohol (PVA) having a molecular weight of about 360,000.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더 및 증점제의 혼합물은 상기 음극 활물질을 92 내지 99 중량부, 도전재를 0.5 내지 2 중량부, 상기 수계 바인더를 0.5 내지 4 중량부, 상기 증점제를 0.5 내지 2 중량부로 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the mixture of the negative active material, the conductive material, the aqueous binder and the thickener is 92 to 99 parts by weight of the negative active material, 0.5 to 2 parts by weight of the conductive material, 0.5 to 4 parts by weight of the aqueous binder , the thickener may be included in an amount of 0.5 to 2 parts by weight.

상기 음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.As the anode active material, lithium metal, carbon material, metal compound, or a mixture thereof, in which lithium ions can be occluded and released, may be used.

구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kishgraphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.Specifically, as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. As low crystalline carbon, soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, natural graphite, Kishgraphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber ( High-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber), carbon microspheres (meso-carbon microbeads), liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch derived cokes (petroleum or coal tar pitch derived cokes) are representative.

상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.As the metal compound, metal elements such as Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba, etc. and compounds containing at least one of These metal compounds can be used in any form, such as a single substance, an alloy, an oxide (TiO 2 , SnO 2 , etc.), a nitride, a sulfide, a boride, or an alloy with lithium. It can be high-capacity. Among them, one or more elements selected from Si, Ge, and Sn can be contained, and those containing one or more elements selected from Si and Sn can further increase the capacity of the battery.

본 명세서에서 "수계 용매"라 함은 물 단독, 물 및 물에 용해될 수 있는 용매와의 혼합물을 의미하며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.As used herein, the term "aqueous solvent" refers to water alone or a mixture of water and a solvent soluble in water, preferably water.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전술한 바와 같은 음극 슬러리를 이용하는 음극의 제조방법이 제공되며, 상기 제조방법은 구체적으로 하기의 단계들을 포함한다.In addition, according to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a negative electrode using the negative electrode slurry as described above, and the manufacturing method specifically includes the following steps.

(i) 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매를 포함하는 예비 음극 슬러리를 수득하는 단계;(i) obtaining a preliminary negative electrode slurry including a negative electrode active material, a conductive material, an aqueous binder, a thickener, and an aqueous solvent;

(ii) 상기 1차 음극 슬러러에 유기 용매를 추가로 첨가하여 음극 슬러리를 수득하는 단계; 및(ii) obtaining a negative electrode slurry by further adding an organic solvent to the first negative electrode slurry; and

(iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극 합제층을 형성하는 단계.(iii) coating the negative electrode slurry obtained in step (ii) on at least one surface of the negative electrode current collector, drying and rolling to form a negative electrode mixture layer.

상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바이더, 증점제, 수계 용매 및 유기용매는 앞서 기술한 바와 같다. 특히, 상기 유기 용매는 음극 슬러리에 발생된 기포를 제거하기 위해 사용된 것이며, 이때 상기 유기 용매의 함량이 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부일 때, 음극 슬러리의 균일성 저하 없이 상안전성을 유지할 수 있다.The negative active material, the conductive material, the aqueous binder, the thickener, the aqueous solvent and the organic solvent are the same as described above. In particular, the organic solvent is used to remove air bubbles generated in the negative electrode slurry, and the content of the organic solvent is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of the negative electrode active material, the conductive material, the aqueous binder, the thickener, and the aqueous solvent. When it is used in parts by weight, phase stability may be maintained without deterioration of the uniformity of the negative electrode slurry.

상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 ~ 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, a surface-treated material such as silver, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like. The thickness of the current collector is not particularly limited, but may have a commonly applied thickness of 3 to 500 μm.

상기 코팅을 수행하는 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.A method of performing the coating is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the art. For example, a coating method using a slot die may be used, and in addition, a Mayer bar coating method, a gravure coating method, a dip coating method, a spray coating method, etc. may be used.

상기 건조는 음극 슬러리가 집전체의 표면에 고정되도록 사용된 용매를 제거하는 단계로서, 40 내지 100℃에서 10 내지 60분, 바람직하게는 20 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 특히, 본 발명에서 수계 용매 이외에 추가로 사용되는 유기용매로서, 물 보다 높은 휘발성을 갖는 것, 예컨대 2.4 내지 30.5 kPa(20℃), 바람직하게는 2.4 내지 20 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 유기용매가 사용되는 경우 슬러리의 코팅 후 건조과정에서 빠른 속도로 건조되어 전극 표면으로 바인더가 상승하는 현상을 방지하고, 이로부터 바인더가 균일하게 분포되어 접착력이 우수하고 저항이 감소된 전극을 제조할 수 있다. The drying is a step of removing the solvent used so that the negative electrode slurry is fixed to the surface of the current collector, and may be performed at 40 to 100° C. for 10 to 60 minutes, preferably for 20 to 30 minutes. In particular, as an organic solvent additionally used in addition to the aqueous solvent in the present invention, one having a higher volatility than water, for example, an organic solvent having a vapor pressure of 2.4 to 30.5 kPa (20° C.), preferably 2.4 to 20 kPa (20° C.) When a solvent is used, the slurry is dried at a high speed during the drying process after coating to prevent the binder from rising to the electrode surface, and from this, the binder is uniformly distributed to produce an electrode with excellent adhesion and reduced resistance. there is.

상기 압연은 롤 프레싱(roll pressing)과 같이 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예컨대, 10 내지 30 MPa의 압력 및 40 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.The rolling may be performed by a method commonly used in the art, such as roll pressing, for example, may be performed at a pressure of 10 to 30 MPa and a temperature of 40 to 60 ℃.

상기한 바와 같이 단계들을 거쳐 집전체 상에 형성된 음극 합제층은 50 내지 120㎛의 두께를 가질 수 있다.As described above, the negative electrode mixture layer formed on the current collector through the steps may have a thickness of 50 to 120 μm.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 방법으로 제조된 음극이 제공된다. 본 발명에 따른 음극은 피착재에 대한 180° 접착강도, 구체적으로 접착 필름이 붙어있는 슬라이드 글래스 위에 음극을 접착시킨 후 180°의 각도 방향으로 5mm/s의 속도로 상기 음극을 박리하여 측정한 접착강도(박리강도)가 15 내지 60 gf/15mm, 바람직하게는 40 내지 60 gf/15mm의 범위를 만족하며, 동시에 음극의 두께에 따른 상기 접착강도 기울기의 값이 0.7 이하, 바람직하게는 0.5 이하의 값을 갖는다. 이러한 범위의 접착강도는 집전체와 음극 합제층 간의 저항을 낮추고 전기 전도성을 높여 방전 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 범위 미만의 접착강도에서는 전극층에서 활물질의 탈리가 일어나 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 또한, 두께에 따른 접착강도 기울기의 값이 최대한 0에 가까울수록 바인더의 마이그레이션이 억제되어 음극의 전체 두께에 걸쳐 바인더가 고르게 분포된 것을 의미한다.According to another aspect of the present invention, there is provided an anode manufactured by the above method. The negative electrode according to the present invention has 180° adhesive strength to the adherend, specifically, after bonding the negative electrode on the slide glass to which the adhesive film is attached, peeling the negative electrode at a speed of 5 mm/s in the 180° angle direction. The strength (peel strength) satisfies the range of 15 to 60 gf/15 mm, preferably 40 to 60 gf/15 mm, and at the same time, the value of the adhesive strength gradient according to the thickness of the negative electrode is 0.7 or less, preferably 0.5 or less has a value The adhesive strength in this range can improve the discharge rate characteristics by lowering the resistance between the current collector and the negative electrode mixture layer and increasing the electrical conductivity. On the other hand, if the adhesive strength is less than the above range, detachment of the active material from the electrode layer may occur, thereby reducing battery performance. In addition, as the value of the adhesive strength gradient according to the thickness is as close to 0 as possible, migration of the binder is suppressed, which means that the binder is evenly distributed over the entire thickness of the negative electrode.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more clearly and completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.

실시예 1Example 1

인조흑연, 천연흑연 및 SiO를 66.5:28.5:5.0의 중량비로 혼합한 음극 활물질을 준비하였다. 이어서 도전재로 CNT, 증점제 카복시메틸셀룰로오스(CMC, 분자량 1,200,000), 수계 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 준비하였으며, 음극활물질/도전재/증점제/수계 바인더를 96.1:0.5:1.2:2.2의 중량비로 혼합하고, 용매인 물과 함께 혼합하여 예비 음극 슬러리를 제조하였다. 유기 용매로 상기 예비 음극 슬러리(음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물) 100 중량부를 기준으로 1.6 중량부의 이소프로필알코올을 준비하고, 상기 예비 음극 슬러리에 혼합하여, 음극 슬러리를 제조하였다.An anode active material was prepared by mixing artificial graphite, natural graphite, and SiO in a weight ratio of 66.5:28.5:5.0. Next, CNT as a conductive material, carboxymethylcellulose as a thickener (CMC, molecular weight 1,200,000), and styrene butadiene rubber (SBR) as an aqueous binder were prepared, and a negative electrode active material/conductive material/thickener/water-based binder was used in a weight ratio of 96.1:0.5:1.2:2.2. and mixed with water as a solvent to prepare a preliminary negative electrode slurry. As an organic solvent, 1.6 parts by weight of isopropyl alcohol was prepared based on 100 parts by weight of the preliminary negative electrode slurry (a mixture of negative electrode active material, conductive material, aqueous binder, thickener, and aqueous solvent), and mixed with the preliminary negative electrode slurry to prepare the negative electrode slurry prepared.

상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 278 mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.The prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 μm in a loading amount of 278 mg/25 cm 2 , dried and rolled to prepare a negative electrode.

실시예 2Example 2

유기 용매로 이소프로필알코올을 예비 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 5 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 음극 슬러리를 제조하였다.A negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of isopropyl alcohol as an organic solvent was mixed based on 100 parts by weight of the preliminary negative electrode slurry.

상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 277 mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.The prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 μm in a loading amount of 277 mg/25 cm 2 , dried and rolled to prepare a negative electrode.

실시예 3Example 3

유기 용매로 이소프로필알코올을 예비 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 7.3 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 음극 슬러리를 제조하였다.A negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that 7.3 parts by weight of isopropyl alcohol as an organic solvent was mixed based on 100 parts by weight of the preliminary negative electrode slurry.

상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 274 mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.The prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 μm in a loading amount of 274 mg/25 cm 2 , dried and rolled to prepare a negative electrode.

비교예 1Comparative Example 1

유기 용매를 첨가하지 않고, 상기 유기 용매의 양만큼 물을 더 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 음극 슬러리를 제조하였다.A negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that an organic solvent was not added and water was further used according to the amount of the organic solvent.

상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 274 mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.The prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 μm in a loading amount of 274 mg/25 cm 2 , dried and rolled to prepare a negative electrode.

비교예 2Comparative Example 2

유기 용매로 이소프로필알코올을 예비 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 0.3 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 음극 슬러리를 제조하였다.A negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by weight of isopropyl alcohol as an organic solvent was mixed based on 100 parts by weight of the preliminary negative electrode slurry.

상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 273 mg/25cm2의 로딩량으로 도포하고, 건조 및 압연하여, 음극을 제조하였다.The prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 μm in a loading amount of 273 mg/25 cm 2 , dried and rolled to prepare a negative electrode.

비교예 3Comparative Example 3

유기 용매로 이소프로필알코올을 예비 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 15 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 음극 슬러리를 제조하였다.A negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15 parts by weight of isopropyl alcohol as an organic solvent was mixed based on 100 parts by weight of the preliminary negative electrode slurry.

상기 제조된 음극 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 도포하였으나, 코팅성이 나오지 않아 음극의 제조가 어려웠다. 이는 과량으로 첨가된 유기용매가 비용매로 작용하여 고형분의 침강이 일어나 비롯된 것으로 여겨진다.The prepared negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 μm, but coating properties did not come out, making it difficult to prepare the negative electrode. It is believed that this is caused by the organic solvent added in excess acting as a non-solvent and sedimentation of the solid content.

음극 슬러리의 상안정성 평가Phase stability evaluation of negative electrode slurry

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 슬러리에 대해서 전단 속도(shear rate)에 따른 점도(viscosity)를 측정하여 상안정성을 평가하였다. For the negative electrode slurries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the viscosity (viscosity) according to the shear rate was measured to evaluate the phase stability.

도 1은 전단 속도에 따른 점도 곡선(viscosity curve)을 나타낸 것으로, 상기 곡선에서 기울기의 급격한 변화, 즉 급격한 점도 변화는 슬러리의 안정성이 불량해짐을 의미하는 것이다. 도 1에서, 유기용매가 예비 음극 슬러리 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부의 함량으로 사용된 실시예 1 내지 3은 전단 속도에 따라 비교적 완만한 점도 변화를 나타내어 슬러리의 안정성이 확보된 반면, 유기용매가 상기 범위를 초과하여 사용된 비교예 3의 경우에는 급격한 점도 변화를 나타내고 있다. 즉, 비교예 3에서는 유기용매의 다량 사용으로 인해 유기용매가 비용매로 작용하여 슬러리의 고형분을 석출되고, 전단응력이 가해짐에 따라 입자가 응집됨으로써 점도의 급격한 변화를 나타낸 것이며, 이로부터 슬러리의 상안정성이 불량한 것으로 평가할 수 있다.1 shows a viscosity curve according to the shear rate, in which an abrupt change in slope, that is, a sharp change in viscosity, means that the stability of the slurry is poor. In FIG. 1, Examples 1 to 3 in which the organic solvent was used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the preliminary negative electrode slurry exhibited a relatively gradual change in viscosity depending on the shear rate to ensure the stability of the slurry, while the organic solvent In the case of Comparative Example 3, in which the solvent was used in excess of the above range, a sharp change in viscosity was exhibited. That is, in Comparative Example 3, due to the large amount of the organic solvent used, the organic solvent acts as a non-solvent to precipitate the solid content of the slurry, and as a shear stress is applied, the particles agglomerate, thereby showing a rapid change in viscosity, from which the slurry can be evaluated as having poor phase stability.

한편, 비교예 1의 경우에는 실시예 1 내지 3과 유사한 점도 변화를 나타내었지만, 유기용매가 사용되지 않았기 때문에 슬러리에 발생한 기포를 제거할 수 없다. 이는 다음의 유기용매 투입 비율에 따른 기포제거율 평가에서 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1, although the viscosity change was similar to that of Examples 1 to 3, since the organic solvent was not used, the bubbles generated in the slurry could not be removed. This can be confirmed in the evaluation of the bubble removal rate according to the following organic solvent input ratio.

유기 용매 투입 비율에 따른 기포제거율 평가 Evaluation of bubble removal rate according to organic solvent input ratio

상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 슬러리를 일정한 높이의 바(Bar)를 이용하여 도포하여 간이 코팅면을 만들고, 이를 이미지로 측정하여 정성적인 차이 분석을 진행하였으며, 이를 도 2a 내지 2c, 도 3a 및 3b에 나타내었다. 상기 이미지를 이용한 실험은, 정량적으로 비교할 수 있는 수치가 없기 때문에 정성적인 분석만 가능하다. The slurries prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were applied using a bar of a certain height to make a simple coating surface, and a qualitative difference analysis was performed by measuring this with an image. 2a to 2c, and 3a and 3b. In the experiment using the image, only qualitative analysis is possible because there is no numerical value that can be compared quantitatively.

도 2a 내지 2c, 도 3a 및 3b로부터, 유기용매가 전혀 투입되지 않은 비교예 1의 경우 믹싱 직후 기포가 많이 존재함을 확인할 수 있다. 미량 유기용매가 투입된 비교예 2의 경우 비교예 1 대비 기포가 적어졌다. 실시예 1, 2, 3의 경우에는 비교예 2 보다도 매우 깨끗한 표면을 보였으며, 이로부터 유기 용매 투입에 따라서 기포제거의 높은 효과를 발휘한다는 것을 알 수 있다.From FIGS. 2A to 2C and FIGS. 3A and 3B , it can be seen that in Comparative Example 1 in which no organic solvent was added, there were many bubbles immediately after mixing. In the case of Comparative Example 2 in which the trace organic solvent was added, the number of bubbles was decreased compared to Comparative Example 1. In the case of Examples 1, 2, and 3, a very clean surface was shown than that of Comparative Example 2, and from this, it can be seen that a high effect of removing air bubbles was exhibited according to the input of the organic solvent.

음극의 접착력 평가Adhesion evaluation of negative electrode

실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 음극의 접착력을 평가하였다. 구체적으로, 접착력 평가를 위해 접착 필름이 붙어있는 슬라이드 글래스 위에 전극면을 접착시킨 후 180°의 각도 방향으로 5mm/s의 속도로 접착강도(박리강도)를 측정하였으며, 측정된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The adhesive strength of the negative electrodes prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 was evaluated. Specifically, for adhesion evaluation, the electrode surface was adhered on the slide glass to which the adhesive film was attached, and the adhesive strength (peel strength) was measured at a speed of 5 mm/s in the angular direction of 180°, and the measured results are shown in Table 1 below. shown in

실시예Example 1 One 실시예Example 2 2 실시예Example 3 3 비교예comparative example 1 One 비교예comparative example 2 2 접착력adhesion
(( gfgf /15mm)/15mm) 43.343.3 46.846.8 45.045.0 38.238.2 36.636.6

상기 표 1로부터, 실시예의 음극의 경우, 비교예의 음극보다 접착력이 개선된 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3은 음극 슬러리에 유기용매를 특정 범위로 추가 사용함에 따라, 슬러리 중에 발생된 기포를 제거하여 균일성을 향상시키면서 상안정성을 확보함에 따라 바인더의 균일한 분포를 유도하여 접착력을 개선할 수 있었다. 또한, 유기용매로 사용된 이소프로필알코올은 1차 음극 슬러리예비 음극 슬러리의 분산매인 물보다 휘발성이 높은 특성으로 인해서 전극 건조시 물 빠르게 건조되어 바인더가 전극 표면으로 떠오르는 현상인 바인더 마이그레이션 (Binder migration) 현상을 억제시키고, 이로부터 접착력을 발현시킬 수 있는 여분 바인더가 많아지면서 집전체와 음극 합제층간의 접착력이 우수하였다. 한편, 슬러리 중의 2가지 용매, 즉 수계 용매인 물과 유기용매인 이소프로필알코올의 용해도 차이를 고려할 때, 실시예 2에서 적용한 유기용매의 함량인 5 중량부가 슬러리 중의 고형분 분산에 가장 효과적이고, 그로부터 가장 우수한 접착력을 나타낸 것으로 보여진다.From Table 1, in the case of the negative electrode of the example, it can be seen that the adhesive strength is improved compared to the negative electrode of the comparative example. Specifically, in Examples 1 to 3, as the organic solvent was additionally used in the negative electrode slurry in a specific range, the uniform distribution of the binder was induced by removing bubbles generated in the slurry to improve uniformity and ensure phase stability. Adhesion could be improved. In addition, isopropyl alcohol used as an organic solvent has a higher volatility than water, which is the dispersion medium of the primary negative electrode slurry preliminary negative electrode slurry. The adhesive strength between the current collector and the negative electrode mixture layer was excellent as the amount of excess binder capable of suppressing the phenomenon and expressing adhesive strength from this increased. On the other hand, considering the difference in solubility between the two solvents in the slurry, that is, water, which is an aqueous solvent, and isopropyl alcohol, which is an organic solvent, 5 parts by weight, which is the content of the organic solvent applied in Example 2, is the most effective for dispersing the solid content in the slurry, and from It seems to show the best adhesion.

이에 반해, 비교예 1 및 2의 경우에는 유기용매의 미사용 또는 너무 적은 함량으로 인해 슬러리 중의 기포가 제거되지 않음에 따라, 실시예 1 내지 3에 비해 접착력이 낮았다. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since bubbles in the slurry were not removed due to the non-use or too small content of the organic solvent, the adhesive force was lower than those of Examples 1 to 3.

음극의 두께에 따른 접착력 평가Adhesion evaluation according to the thickness of the anode

음극의 바인더 분포 경향성을 확인하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1의 음극에 대해서 두께에 따른 접착력을 상기 접착력 평가와 동일한 방식으로 접착강도(박리강도)를 측정하여 그 변화를 그래프로 표시하여 도 4에 나타내었다. 그래프에서, 기울기의 경사가 완만할수록 음극 표면으로 바인더가 상승하는 현상이 억제되었다고 할 수 있으며, 그 값이 ?0"에 가까울수록 바인더의 분포가 균일한 것이다.In order to confirm the binder distribution tendency of the negative electrode, the adhesive strength according to the thickness for the negative electrode of Example 1 and Comparative Example 1 was measured in the same manner as the adhesive strength evaluation, and the change is displayed in a graph. 4 is shown. In the graph, the gentler the slope of the slope, the more suppressed the rise of the binder to the surface of the anode.

도 4에서, 실시예 1의 음극은 두께에 따른 접착강도의 기울기 값이 0.46으로서, 비교예 1의 기울기 값(0.98) 보다 작아 완만하였으며, 이로부터 실시예 1의 음극이 보다 균일한 바인더 분포를 나타냄을 확인할 수 있다.4, the negative electrode of Example 1 had a gradient value of the adhesive strength according to the thickness of 0.46, which was smaller than the slope value (0.98) of Comparative Example 1 and was gentle, from which the negative electrode of Example 1 showed a more uniform binder distribution. It can be confirmed that the

방전 레이트(Rate) 평가Discharge Rate Evaluation

상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극을 이용하여, 코인 하프셀을 제조하였으며, 이들의 방전 레이트별 용량을 확인하였고, 측정된 결과를 도 35에 나타내었다. 구체적으로, 각각의 코인 하프셀에 대해서 정해진 충전 레이트에 따라서 충전을 진행하면서 방전 레이트 별로 용량을 평가하였다.Using the negative electrodes prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, coin half cells were manufactured, and their capacities according to discharge rates were checked, and the measured results are shown in FIG. 35 . Specifically, the capacity of each coin half-cell was evaluated for each discharging rate while charging was performed according to a predetermined charging rate.

도 5로부터, 비교예 1 및 2 대비 실시예 1 내지 3의 방전 레이트 특성이 향상되었다는 것을 알 수 있다. 이러한 방전 레이트 특성의 향상은 접착력 개선에 따른 것으로, 접착력이 높을수록 집전체와 음극 합제층 간의 저항이 낮아지기 때문에 전체적인 전기 전도성이 높아져 방전 레이트 특성이 높아지기 때문이다.From FIG. 5 , it can be seen that the discharge rate characteristics of Examples 1 to 3 were improved compared to Comparative Examples 1 and 2. The improvement of the discharge rate characteristic is due to the improvement of the adhesive force, and the higher the adhesive strength, the lower the resistance between the current collector and the negative electrode mixture layer, and thus the overall electrical conductivity increases, thereby increasing the discharge rate characteristic.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical spirit of the present invention, and various modifications and variations will be possible without departing from the essential characteristics of the present invention by those skilled in the art to which the present invention pertains. Accordingly, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to explain, and the scope of the technical spirit of the present invention is not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be construed by the following claims, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (9)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (i) 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매를 포함하는 예비 음극 슬러리를 수득하는 단계;
(ii) 상기 예비 음극 슬러리에 유기 용매를 추가로 첨가하여 음극 슬러리를 수득하는 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극 합제층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기 용매는 상기 음극 활물질, 도전재, 수계 바인더, 증점제 및 수계 용매의 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 사용되는 음극의 제조방법.(i) obtaining a preliminary negative electrode slurry including a negative electrode active material, a conductive material, an aqueous binder, a thickener, and an aqueous solvent;
(ii) obtaining a negative electrode slurry by further adding an organic solvent to the preliminary negative electrode slurry;
(iii) coating the negative electrode slurry obtained in step (ii) on at least one surface of the negative electrode current collector, drying and rolling to form a negative electrode mixture layer,
The organic solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of the negative electrode active material, the conductive material, the aqueous binder, the thickener and the aqueous solvent. 제6항에 있어서,
상기 유기 용매는 2.4 내지 30.5 kPa(20℃)의 증기압을 갖는 음극의 제조방법.7. The method of claim 6,
The organic solvent is a method of manufacturing a negative electrode having a vapor pressure of 2.4 to 30.5 kPa (20 ℃). 제6항에 있어서,
상기 수계 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 아크릴계 공중합체(acrylic copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 음극의 제조 방법
7. The method of claim 6,
The aqueous binder is styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, acrylic copolymer copolymer) method for producing an anode that is at least one selected from the group consisting of
 제6항에 있어서,
상기 증점제는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 음극의 제조 방법.

7. The method of claim 6,
The thickener is methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, benzyl cellulose, trityl cellulose, cyanoethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, aminoethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose ether and carboxymethyl cellulose sodium salt ( CMCNa) a method of manufacturing a negative electrode that is at least one selected from the group consisting of.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100529089B1 (en) * 2003-11-29 2005-11-15 삼성에스디아이 주식회사 Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
KR101101148B1 (en) * 2008-01-18 2012-01-05 주식회사 엘지화학 Process for Preparing Electrode of Improved Productability
US20120177989A1 (en) * 2011-01-12 2012-07-12 Son Dong-Ho Negative active material composition, method of preparing negative electrode plate by using negative active material composition, and lithium secondary battery manufactured by using the negative active material composition
KR101635752B1 (en) * 2014-01-22 2016-07-05 한국세라믹기술원 Electrode binder composition for controlling the drying rate, the electrode and lithium secondary cell comprising the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014093272A (en) 2012-11-06 2014-05-19 Kaneka Corp Electrode active material mixture, electrode formed by use thereof, and nonaqueous electrolytic secondary battery

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