KR20220127615A - Method for manufacturing negative electrode slurry for battery, and method for manufacturing negative electrode indcluding the same - Google Patents

Method for manufacturing negative electrode slurry for battery, and method for manufacturing negative electrode indcluding the same Download PDF

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정다빈
장현중
정광호
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Abstract

The present invention provides a method for manufacturing negative electrode slurry, including the steps of: a) mixing a silicon-based active material, a first conductive agent, and a first binder and then kneading the same to manufacture a first mixture; b) mixing a carbon-based active material and a second binder and kneading the same to manufacture a second mixture; and c) mixing the first mixture and the second mixture.

Description

이차전지용 음극 슬러리의 제조방법 및 이를 포함하는 음극의 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE SLURRY FOR BATTERY, AND METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE INDCLUDING THE SAME}Method for manufacturing negative electrode slurry for secondary battery and method for manufacturing negative electrode including same

본 발명은 이차 전지용 음극 슬러리의 제조방법 및 이를 포함하는 음극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode slurry for a secondary battery and a method for manufacturing a negative electrode comprising the same.

현대사회에서 문제시 되는 지구온난화 이슈와 함께 이에 대한 대응으로 친환경 기술들에 관한 수요가 급증하고 있다. 특히, 전기차 및 ESS (에너지 저장 시스템)에 관한 기술적 수요가 늘어남에 따라 에너지 저장 장치로 각광받고 있는 리튬 이차전지에 관한 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다. 따라서 리튬 이차전지의 에너지밀도 및 수명 특성을 향상시키는 연구들이 진행되고 있다. In response to the global warming issue, which is a problem in modern society, the demand for eco-friendly technologies is rapidly increasing. In particular, as the technological demand for electric vehicles and ESS (energy storage system) increases, the demand for lithium secondary batteries, which are spotlighted as energy storage devices, is also increasing explosively. Therefore, studies to improve the energy density and lifespan characteristics of lithium secondary batteries are being conducted.

하지만 기 상용화된 리튬 이차전지는 일반적으로 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연 활물질을 사용하고 있으나, 흑연 (372mAh/g)의 낮은 이론 용량으로 인하여 전지의 에너지밀도가 낮기 때문에, 새로운 음극재를 개발하여 에너지밀도를 향상시키기 위한 연구들이 진행되고 있다. However, commercially available lithium secondary batteries generally use graphite active materials such as natural graphite and artificial graphite, but due to the low theoretical capacity of graphite (372mAh/g), the energy density of the battery is low. Studies to improve energy density are being conducted.

이에 대한 해결 방안으로 높은 이론 용량 (3580 mAh/g)을 지니고 있는 Si계열의 소재가 하나의 해결책으로 떠오르고 있다. 그러나 이러한 Si계열의 소재는 반복되는 충방전 과정에서 큰 부피팽창 (~400%)으로 인하여 전지의 수명특성이 떨어지는 단점을 갖고 있다. 이에, 리튬 이차전지의 용량을 높이면서도, Si계열 소재의 부피팽창에 따른 수명특성이 저하되는 문제점을 개선하기 위한 연구 개발이 필요하다. As a solution to this, a Si-based material with a high theoretical capacity (3580 mAh/g) is emerging as a solution. However, these Si-based materials have a disadvantage in that the battery life characteristics are deteriorated due to large volume expansion (~400%) during repeated charging and discharging processes. Therefore, while increasing the capacity of the lithium secondary battery, there is a need for research and development to improve the problem of deterioration of the lifespan characteristics due to the volume expansion of the Si-based material.

본 발명의 목적은 용량을 향상시킴과 동시에, 수명특성을 개선하기 위한 음극 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for preparing an anode slurry for improving capacity and lifespan characteristics.

본 발명의 또 다른 목적은 충방전 과정에서 발생하는 실리콘계 활물질의 부피팽창을 억제하여 슬러리의 안정성 및 수명특성을 향상시키기 위한 음극 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a negative electrode slurry for improving the stability and lifespan characteristics of the slurry by suppressing the volume expansion of the silicon-based active material generated during the charging and discharging process.

본 발명은,The present invention is

a) 실리콘계 활물질, 제1도전제 및 제1바인더를 혼합한 후 니딩 (kneading)하여 제1혼합물을 제조하는 단계;a) preparing a first mixture by kneading after mixing the silicone-based active material, the first conductive agent, and the first binder;

b) 탄소계 활물질 및 제2바인더를 혼합한 후 니딩하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및b) mixing the carbon-based active material and the second binder and then kneading to prepare a second mixture; and

c) 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하는 단계를 포함하는, 음극 슬러리의 제조방법을 제공한다. c) provides a method for producing a negative electrode slurry comprising the step of mixing the first mixture and the second mixture.

일 양태에 따르면, 상기 제1혼합물은, 상기 실리콘계 활물질 표면에 결합된 상기 제1바인더를 상기 실리콘계 활물질 총 중량에 대하여 2.5 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. According to an aspect, the first mixture may include the first binder bonded to the surface of the silicon-based active material in an amount of 2.5 to 5% by weight based on the total weight of the silicon-based active material.

일 양태에 따르면, 상기 제1혼합물은, 상기 실리콘계 활물질 표면에 결합되지 않은 상기 제1바인더를 상기 실리콘계 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 4.5 중량%로 포함할 수 있다. According to an aspect, the first mixture may include 1 to 4.5 wt% of the first binder not bonded to the surface of the silicon-based active material based on the total weight of the silicon-based active material.

일 양태에 따르면, 상기 제1혼합물 내 상기 제1바인더의 함량은 1 내지 5 중량%일 수 있다. According to one embodiment, the content of the first binder in the first mixture may be 1 to 5% by weight.

일 양태에 따르면, 상기 제1바인더는 고체상 바인더일 수 있다. According to one aspect, the first binder may be a solid binder.

일 양태에 따르면, 상기 제1바인더는 셀룰로오스계 바인더일 수 있다. According to an aspect, the first binder may be a cellulose-based binder.

일 양태에 따르면, 상기 제1혼합물은, 상기 실리콘계 활물질 표면에 결합된 것으로서 상기 제1바인더와 상기 제1도전제를 1:1 내지 2:1 중량비로 포함할 수 있다. According to an embodiment, the first mixture may include the first binder and the first conductive agent in a weight ratio of 1:1 to 2:1 as bonded to the surface of the silicon-based active material.

일 양태에 따르면, 상기 제1도전제는 SWCNT (Single-walled carbon nanotube), TWCNT (Thin-walled carbon nanotube), MWCNT (Multi-walled carbon nanotube), 탄소 섬유 및 그래핀 (Graphene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. According to an aspect, the first conductive agent is from the group consisting of SWCNT (Single-walled carbon nanotube), TWCNT (Thin-walled carbon nanotube), MWCNT (Multi-walled carbon nanotube), carbon fiber and graphene (Graphene). It may be one or more selected.

일 양태에 따르면, 상기 a) 단계에서 니딩은 10 내지 60분 동안 진행될 수 있다. According to one aspect, the kneading in step a) may be performed for 10 to 60 minutes.

일 양태에 따르면, 상기 제2혼합물은 제2도전제를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, the second mixture may further include a second conductive agent.

일 양태에 따르면, 상기 음극 슬러리는, 상기 제1도전제와 제2도전제를 4: 1 초과 9:1 미만의 중량비로 포함할 수 있다. According to an embodiment, the negative electrode slurry may include the first conductive agent and the second conductive agent in a weight ratio of greater than 4:1 and less than 9:1.

일 양태에 따르면, 상기 c) 단계에서 상기 제2혼합물의 고형분 함량은 30 중량% 초과 65 중량% 미만일 수 있다. According to one embodiment, the solid content of the second mixture in step c) may be more than 30% by weight and less than 65% by weight.

일 양태에 따르면, 상기 음극 슬러리는, 상기 제1바인더와 제2 바인더를 3:7 초과 7:3 미만의 중량비로 포함할 수 있다. According to an embodiment, the negative electrode slurry may include the first binder and the second binder in a weight ratio of greater than 3:7 and less than 7:3.

일 양태에 따르면, 상기 음극 슬러리는, 상기 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질을 1: 1.5 초과 1: 9 미만의 중량비로 포함할 수 있다. According to an embodiment, the negative electrode slurry may include the silicon-based active material and the carbon-based active material in a weight ratio of greater than 1:1.5 and less than 1:9.

본 발명은 또한, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 음극 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method of manufacturing a negative electrode comprising the step of applying the negative electrode slurry prepared according to an embodiment of the present invention on a current collector.

본 발명은 또한, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a negative electrode prepared according to an embodiment of the present invention; anode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; And it provides a secondary battery comprising an electrolyte.

본 발명에 따른 이차전지용 음극 슬러리의 제조방법은, 실리콘계 활물질 표면에 결합된 바인더 및 도전제의 함량을 조절할 수 있어, 실리콘계 활물질의 부피팽창을 억제하고 도전성을 향상시켜 전지의 성능 및 수명 특성을 개선할 수 있다. The method for producing a negative electrode slurry for a secondary battery according to the present invention can control the amount of a binder and a conductive agent bonded to the surface of a silicon-based active material, thereby suppressing volume expansion of the silicon-based active material and improving conductivity, thereby improving battery performance and lifespan characteristics can do.

도 1은 선분산액 내 실리콘계 활물질에 흡착된 바인더 및 도전제의 흡착량 평가 원리를 나타낸 도면이다.
도 2는 전극층 균질도 평가를 위하여, 전극층의 길이 방향으로 일정한 간격을 갖는 5개의 지점을 선택하여 직경 38mm인 원형으로 타발한 시편의 모식도이다.1 is a view showing the principle of evaluation of the adsorption amount of a binder and a conductive agent adsorbed to a silicon-based active material in a linear dispersion.
2 is a schematic diagram of a specimen punched out in a circle having a diameter of 38 mm by selecting five points having regular intervals in the longitudinal direction of the electrode layer in order to evaluate the homogeneity of the electrode layer.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention belongs It is provided to fully inform the possessor of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Detailed contents for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings below. Irrespective of the drawings, like reference numbers refer to like elements, and "and/or" includes each and every combination of one or more of the recited items.

다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. In the entire specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated. The singular also includes the plural unless the phrase specifically states otherwise.

본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. In this specification, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, this includes not only the case where it is “directly on” the other part, but also the case where there is another part in between. do.

본 발명은 a) 실리콘계 활물질, 제1도전제 및 제1바인더를 혼합한 후 니딩 (kneading)하여 제1혼합물을 제조하는 단계; b) 탄소계 활물질 및 제2바인더를 혼합한 후 니딩하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하는 단계를 포함하는, 음극 슬러리의 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of: a) mixing a silicone-based active material, a first conductive agent, and a first binder, followed by kneading to prepare a first mixture; b) mixing the carbon-based active material and the second binder and then kneading to prepare a second mixture; and c) mixing the first mixture and the second mixture.

종래의 탄소계-실리콘계 복합체 기반 음극 슬러리는 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질, 도전제 및 바인더를 용매내에서 혼합 한 후 니딩처리하여 제조된다. 상기 혼합 및 니딩과정을 통해 바인더 및 도전제를 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질 표면에 결합시킬 수 있으나, 결합되는 양이 매우 한정되어 있으며, 대부분 활물질에 결합되지 않은 상태, 즉 프리-바인더 (Free-binder) 및 프리-도전제 (Free- conductive material) 상태로 음극 슬러리에 존재하게 된다. 상기 프리-바인더의 함량이 지나치게 높게 되면, 음극 슬러리의 점도를 증가시켜 음극 제조를 위한 집전체 상의 슬러리 도포 작업성 및 균일성이 떨어져 도전성을 저하시키는 문제가 발생한다. 또한, 반복적인 충방전 진행에 따라 실리콘계 활물질의 부피팽창이 심하게 발생하여 수명특성을 저하시키게 된다. A conventional carbon-based-silicon-based composite-based negative electrode slurry is prepared by mixing a silicon-based active material, a carbon-based active material, a conductive agent, and a binder in a solvent, followed by kneading. Through the mixing and kneading process, the binder and the conductive agent can be bonded to the surface of the silicon-based active material and the carbon-based active material, but the amount of bonding is very limited, and most are not bonded to the active material, that is, the free-binder (Free-binder). ) and a free-conductive material are present in the negative electrode slurry. When the content of the pre-binder is excessively high, the viscosity of the negative electrode slurry is increased, so that the workability and uniformity of the slurry application on the current collector for preparing the negative electrode is deteriorated, thereby reducing conductivity. In addition, due to repeated charging and discharging, the volume expansion of the silicon-based active material occurs severely, thereby reducing the lifespan characteristics.

반면에, 본 발명에서는 실리콘계 활물질, 제1도전제 및 제1바인더를 포함하는 제1혼합물, 즉 선분산액을 제조하여 탄소계 활물질 및 제2바인더를 포함하는 제2혼합물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조함으로써 실리콘계 활물질의 부피팽창 억제는 물론, 도전성을 향상시킬 수 있다. On the other hand, in the present invention, a first mixture including a silicon-based active material, a first conductive agent, and a first binder, that is, a linear dispersion, is prepared and mixed with a second mixture including a carbon-based active material and a second binder to prepare a negative electrode slurry By doing so, it is possible to suppress volume expansion of the silicon-based active material, as well as improve conductivity.

구체적으로, a) 단계에서는 실리콘계 활물질, 제1도전제, 제1바인더 및 용매를 혼합한 후 니딩처리하여 제1혼합물, 즉 선분산액을 제조한다. 이때, 상기 니딩과정 수행 시 상기 제1혼합물 내 고형분의 함량은 55 내지 70 중량%, 바람직하게는 65 내지 70 중량%일 수 있다. Specifically, in step a), the silicone-based active material, the first conductive agent, the first binder, and the solvent are mixed and then kneaded to prepare a first mixture, that is, a linear dispersion. In this case, when the kneading process is performed, the content of the solids in the first mixture may be 55 to 70% by weight, preferably 65 to 70% by weight.

상기 니딩처리는 전단력 200 rpm 이상, 좋게는 200 내지 3000 rpm에서 10 내지 60분, 좋게는 15 내지 40분, 더욱 좋게는 20 내지 30분 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 상기 니딩처리 과정을 포함한 혼합과정을 총 100 내지 220분, 좋게는 150 내지 220분, 더욱 좋게는 180 내지 220분 동안 수행하여 상기 제1혼합물을 제조할 수 있다. 상기 범위에서 제1혼합물 내 실리콘계 활물질 표면에 상기 제1바인더 및 제1도전제를 결합시킬 수 있으며, 구체적으로, 상기 실리콘계 활물질 표면에 결합된 것으로서 상기 제1바인더와 제1도전제를 1: 1 내지 2: 1, 좋게는 1.1:1 내지 1.9: 1, 더욱 좋게는 1: 1.1 내지 1.5: 1의 중량비로 포함할 수 있어 충방전 과정에 따른 실리콘계 활물질의 부피팽창을 억제할 수 있다. The kneading treatment may be characterized in that the shearing force is 200 rpm or more, preferably at 200 to 3000 rpm for 10 to 60 minutes, preferably for 15 to 40 minutes, and more preferably for 20 to 30 minutes. At this time, the first mixture may be prepared by performing the mixing process including the kneading process for a total of 100 to 220 minutes, preferably 150 to 220 minutes, and more preferably 180 to 220 minutes. In the above range, the first binder and the first conductive agent may be bonded to the surface of the silicone-based active material in the first mixture, and specifically, the first binder and the first conductive agent as bonded to the surface of the silicone-based active material are 1:1. to 2: 1, preferably 1.1:1 to 1.9: 1, and more preferably 1: 1.1 to 1.5: 1 may be included in a weight ratio of 1 to suppress volume expansion of the silicone-based active material according to the charging/discharging process.

상기 제1바인더 및 제1도전제를 상술한 범위의 중량비로 실리콘계 활물질 표면에 결합시키기 위한 측면에서, 상기 제1혼합물 내 상기 제1바인더의 함량은 1 내지 5 중량%, 좋게는 1.5 내지 4 중량%, 더욱 좋게는 2 내지 4 중량%일 수 있다. In terms of bonding the first binder and the first conductive agent to the surface of the silicon-based active material in a weight ratio in the above-described range, the content of the first binder in the first mixture is 1 to 5 wt%, preferably 1.5 to 4 wt% %, more preferably 2 to 4% by weight.

상기 제1바인더는 고체상 바인더 일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1바인더를 용액상태로 희석한 액체 상태로 혼합하는 경우, 상기 실리콘계 활물질 표면에 대한 제1바인더의 흡착량이 상대적으로 감소되어 충방전 과정에 따른 실리콘계 활물질의 부피팽창 억제 효과를 감소시킬 수 있다. The first binder may be a solid binder. Specifically, when the first binder is mixed in a liquid state diluted with a solution state, the amount of adsorption of the first binder to the surface of the silicon-based active material is relatively reduced, thereby reducing the effect of suppressing volume expansion of the silicon-based active material according to the charging/discharging process. can do it

상기 제1혼합물은 상기 실리콘계 활물질 표면에 결합되지 않은 상기 제1바인더, 즉 프리-바인더를 상기 실리콘계 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 4.5 중량%, 좋게는 1 내지 3 중량%, 더욱 좋게는 1.5 내지 2.5 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위의 프리-바인더를 포함함에 따라, 최종 제조되는 음극 슬러리의 점도를 1000 내지 20,000 cp로 조절할 수 있어, 슬러리의 도포 작업 용이성을 향상시켜 균일한 두께를 가지는 음극을 제조할 수 있게 된다. 이때, 상기 점도는 25℃에서 브룩필드 (Brookfield) 회전형 점도계를 이용하여 전단속도(Shear Rate) 1s-1로 측정된 값이다.The first mixture is 1 to 4.5 wt%, preferably 1 to 3 wt%, more preferably 1.5 to 2.5 wt% of the first binder not bonded to the surface of the silicone-based active material, that is, the pre-binder, based on the total weight of the silicone-based active material. It may be included in weight %. By including the pre-binder in the above range, it is possible to adjust the viscosity of the final prepared negative electrode slurry to 1000 to 20,000 cp, thereby improving the easiness of the application of the slurry and manufacturing an anode having a uniform thickness. In this case, the viscosity is a value measured at a shear rate of 1s -1 using a Brookfield rotational viscometer at 25°C.

상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다. The silicon-based active material is Si, SiO x (0<x<2), Si-Q alloy (wherein Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth) It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and not Si), a Si-carbon composite, or a mixture of at least one of these and SiO 2 .

상기 제1도전제인 경우, SWCNT (Single-walled carbon nanotube), TWCNT (Thin-walled carbon nanotube), MWCNT (Multi-walled carbon nanotube), 탄소 섬유 및 그래핀 (Graphene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. When the first conductive agent is SWCNT (Single-walled carbon nanotube), TWCNT (Thin-walled carbon nanotube), MWCNT (Multi-walled carbon nanotube), one kind selected from the group consisting of carbon fibers and graphene (Graphene) or more, but is not limited thereto.

상기 제1바인더는 셀룰로오스계 바인더일 수 있으며, 구체적으로 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. The first binder may be a cellulose-based binder, and specifically, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof may be mixed and used, but is not limited thereto. In this case, Na, K or Li may be used as the alkali metal.

상기 용매는 통상적으로 음극 슬러리에 사용되는 용매라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 물, 순수, 탈이온수, 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올 및 t-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The solvent may be used without limitation as long as it is a solvent typically used in the negative electrode slurry. Specifically, it may be at least one selected from the group consisting of water, pure water, deionized water, distilled water, ethanol, isopropanol, methanol, acetone, n-propanol and t-butanol, but is not limited thereto.

b) 단계에서는 탄소계 활물질, 제2바인더 및 용매를 혼합한 후 니딩처리하여 제2혼합물을 제조한다. 이때, 상기 제2혼합물 내 고형분의 함량은 55 내지 70 중량%, 좋게는 55 내지 65%일 수 있다. In step b), a second mixture is prepared by mixing the carbon-based active material, the second binder, and the solvent and then kneading the mixture. In this case, the content of the solids in the second mixture may be 55 to 70% by weight, preferably 55 to 65%.

상술한 범위의 고형분 함량을 포함하는 제2혼합물을 제조하기 위한 측면에서, 상기 니딩처리는 전단력 200 내지 3000 rpm에서 10 내지 60분, 좋게는 15 내지 40분, 더욱 좋게는 20 내지 30분 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 니딩처리 과정을 포함한 혼합과정을 총 50 내지 120분, 좋게는 50 내지 100분, 더욱 좋게는 60 내지 90분 동안 수행할 수 있다.In terms of preparing a second mixture comprising a solid content in the above range, the kneading treatment is performed at a shear force of 200 to 3000 rpm for 10 to 60 minutes, preferably 15 to 40 minutes, more preferably 20 to 30 minutes. can do. At this time, the mixing process including the kneading process may be performed for a total of 50 to 120 minutes, preferably 50 to 100 minutes, and more preferably 60 to 90 minutes.

상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다. The carbon-based active material may be one or more selected from artificial graphite, natural graphite, and hard carbon.

구체적으로, 상기 음극 슬러리 내 상기 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질의 중량비는 1: 1.5 초과 1: 9 미만, 좋게는 1: 4 내지 1: 9일 수 있다.Specifically, the weight ratio of the silicon-based active material and the carbon-based active material in the negative electrode slurry may be greater than 1: 1.5 and less than 1: 9, preferably 1: 4 to 1: 9.

상기 제2바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키면서도, 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 수행할 수 있는 종래의 바인더라면 특별히 제한되지 않는다. 일예로, 바인더는 수용성 바인더, 구체적으로 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.The second binder is not particularly limited as long as it is a conventional binder capable of well adhering the anode active material particles to each other while well adhering the anode active material to the current collector. For example, the binder is a water-soluble binder, specifically styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and an olefin copolymer having 2 to 8 carbon atoms, (meth)acrylic acid and (meth) ) may be a copolymer of acrylic acid alkyl ester, or a combination thereof.

상기 수용성 바인더를 이용할 경우, 수용성 바인더는 슬러리의 점도에 영향을 주지 않으면서도, 음극 활물질을 집전체에 잘 결착시킬 수 있어 좋으나, 미립자인 음극 활물질 및 도전재로 인해 슬러리가 쉽게 겔화될 수 있음에 따라, 슬러리에 점성을 부여하여 안정된 슬러리를 만들기 위한 증점제를 더 포함할 수 있다. 일예로, 상기 증점제는 셀룰로오스 계열 화합물, 구체적으로 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.When the water-soluble binder is used, the water-soluble binder can bind the negative electrode active material well to the current collector without affecting the viscosity of the slurry. Accordingly, a thickener for making a stable slurry by imparting viscosity to the slurry may be further included. For example, the thickener may be used by mixing one or more of a cellulose-based compound, specifically, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof. As the alkali metal, Na, K or Li can be used.

상기 용매는 상기 제1혼합물에 사용되는 용매와 동일할 수 있다.The solvent may be the same as the solvent used in the first mixture.

한편, 음극 슬러리 제조과정의 공정성 향상을 위한 측면에서, 상기 상기 제1바인더와 제2바인더는 동일한 물질을 사용할 수 있다. 이때, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질 (실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질) 90 내지 99 중량%, 바인더 (제1바인더 및 제2바인더) 1 내지 5 중량% 및 도전제 1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제1바인더와 제2바인더를 3: 7 초과 7: 3 미만, 좋게는 6:4 내지 7:3로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 제1혼합물 내 실리콘 활물질에 제1바인더 흡착이 치중되어, 제1도전제의 함량이 감소되어, 저항이 증가하거나 실리콘 활물질의 부피팽창을 효과적으로 억제하지 못하는 문제를 줄일 수 있다. 또한, 상기 제1혼합물 내 실리콘 활물질에 흡착되지 못한 프리-바인더의 함량이 증가하여 음극 슬러리의 점도를 증가시켜 집전체 상 불균일한 도포에 따른 저항 증가를 억제할 수 있다. On the other hand, in terms of improving the fairness of the negative electrode slurry manufacturing process, the first binder and the second binder may use the same material. At this time, the negative electrode slurry may include 90 to 99 wt% of a negative active material (silicon-based active material and carbon-based active material), 1 to 5 wt% of a binder (first binder and second binder), and 1 to 5 wt% of a conductive agent. . More specifically, the first binder and the second binder may include more than 3: 7 and less than 7: 3, preferably 6:4 to 7:3. In the above range, the first binder adsorption is concentrated on the silicon active material in the first mixture, and the content of the first conductive agent is reduced, thereby reducing the problem of increasing resistance or not effectively suppressing volume expansion of the silicon active material. In addition, the content of the pre-binder that is not adsorbed to the silicone active material in the first mixture increases to increase the viscosity of the negative electrode slurry, thereby suppressing an increase in resistance due to non-uniform application on the current collector.

상기 제2혼합물은 제2도전제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 제1도전제와 제2도전제를 4: 1 초과 9:1 미만의 중량비로 포함할 수 있다. The second mixture may further include a second conductive agent, and specifically, may include the first conductive agent and the second conductive agent in a weight ratio of greater than 4:1 and less than 9:1.

상기 제2도전제는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이며, 전지 내 화학변화를 야기하지 않는 종래의 전자 전도성 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 일예로, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The second conductive agent is used to impart conductivity to the negative electrode, and is not particularly limited as long as it is a conventional electronic conductive material that does not cause chemical change in the battery. As an example, it may be natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, carbon nanotube, and combinations thereof, but is not limited thereto.

c) 단계에서는 상기 제1혼합물 (선분산액)과 제2혼합물을 혼합하여 음극 슬러리를 제조한다. 이때, 상기 제1혼합물과 혼합하는 시점에서의 제2혼합물의 고형분 함량은 30 중량% 초과 65 중량% 미만, 좋게는 35 내지 60 중량%, 더욱 좋게는 40 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 제2혼합물 내 탄소계 활물질 및 제2바인더가 충분히 분산된 상태에서 제1혼합물과 혼합이 이루어짐에 따라, a) 단계에서 실리콘계 활물질 표면에 결합된 제1바인더 및 제1도전제가 c) 단계 후에는 탄소계 활물질로 이동되는 현상을 억제할 수 있다. 이에 따라, c) 단계 수행 후에도, 선분산액 내에서 실리콘계 활물질 표면에 결합된 제1바인더 및 제1도전제의 함량 (중량%)이 유지된 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 실리콘계 활물질 표면에 결합된 상기 제1바인더를 상기 실리콘계 활물질 총 중량에 대하여 2.5 내지 5 중량%, 좋게는 2.5 내지 4.5 중량%, 더욱 좋게는 2.8 내지 4.2 중량%가 되도록 조절할 수 있어, 충방전 과정에 의한 실리콘계 활물질의 부피팽창을 효과적으로 억제할 수 있으면서도, 도전성을 증가시킬 수 있다. In step c), a negative electrode slurry is prepared by mixing the first mixture (linear dispersion) and the second mixture. At this time, the solid content of the second mixture at the time of mixing with the first mixture may be more than 30% by weight and less than 65% by weight, preferably 35 to 60% by weight, more preferably 40 to 60% by weight. In the above range, as the carbon-based active material and the second binder in the second mixture are mixed with the first mixture in a sufficiently dispersed state, the first binder and the first conductive agent bonded to the surface of the silicon-based active material in step a) c) After the step, it is possible to suppress the phenomenon of moving to the carbon-based active material. Accordingly, even after performing step c), it is possible to prepare a negative electrode slurry in which the contents (wt%) of the first binder and the first conductive agent bonded to the surface of the silicon-based active material in the linear dispersion are maintained. More specifically, the first binder bonded to the surface of the silicone-based active material can be adjusted to be 2.5 to 5% by weight, preferably 2.5 to 4.5% by weight, more preferably 2.8 to 4.2% by weight, based on the total weight of the silicone-based active material. , while it is possible to effectively suppress the volume expansion of the silicon-based active material due to the charging and discharging process, it is possible to increase the conductivity.

본 발명은 또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method of manufacturing a negative electrode comprising the step of applying the negative electrode slurry prepared according to an embodiment of the present invention on a current collector.

상기 도포는 일반적으로 액상을 도포하여 막을 형성하는데 이용되는 것으로 알려진 어떠한 도포 방법을 사용하여도 무방하다. 예를 들어, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀코팅, 그라비아 코팅, 슬롯 다이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 프린팅, 슬롯다이 코팅, 렉소그래피 인쇄, 스크린 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 리버스옵셋 프린팅, 바-코팅, 그라비옵셋 프린팅 등이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. For the application, any coating method known to be generally used for forming a film by applying a liquid phase may be used. For example, spray coating, dip coating, spin coating, gravure coating, slot die coating, doctor blade coating, roll coating, inkjet printing, slot die coating, lexography printing, screen printing, electrostatic printing, micro contact printing, Imprinting, reverse offset printing, bar-coating, gravy offset printing, etc. may be used, but is not limited thereto.

상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. As the current collector, one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof may be used. not limited

상기 음극 슬러리가 도포된 집전체는 100 내지 300℃, 좋게는 100 내지 250 ℃ 조건에서 건조과정을 거쳐 집전체 상에 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 음극 슬러리가 도포된 집전체는 상기 건조단계 전 압연과정을 통해 음극 슬러리 내 음극 활물질 및 집전체 사이의 접착력을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 회전하는 두 개 이상의 롤 사이로 음극 슬러리가 도포된 집전체를 통과시켜 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. The current collector coated with the negative electrode slurry may be dried at 100 to 300°C, preferably at 100 to 250°C, to form a negative electrode active material layer on the current collector. In this case, the current collector coated with the negative electrode slurry may increase the adhesion between the negative electrode active material and the current collector in the negative electrode slurry through a rolling process before the drying step. Specifically, it may be carried out by passing the current collector coated with the negative electrode slurry between two or more rotating rolls, but is not limited thereto.

본 발명은 또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides an anode manufactured according to an embodiment of the present invention; anode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; And it provides a secondary battery comprising an electrolyte.

상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극은 충방전 진행에 따른 음극 내 실리콘계 활물질의 부피팽창 현상을 효과적으로 억제하여 수명특성을 향상시킬 수 있으면서도, 도전성을 증가시킬 수 있어 좋다. In detail, the negative electrode manufactured according to an embodiment of the present invention can effectively suppress the volume expansion phenomenon of the silicon-based active material in the negative electrode due to charging and discharging, thereby improving lifespan characteristics and increasing conductivity.

양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 집전체로는 알루미늄 또는 구리 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The positive electrode may include a current collector and a positive electrode active material layer disposed on the current collector. As the current collector, aluminum or copper may be used, but the present invention is not limited thereto.

양극 활물질은 일반적으로 사용되는 양극 활물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 일예로, 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The cathode active material may be used without limitation as long as it is a generally used cathode active material. For example, it may be a composite oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof, but is not limited thereto.

분리막은 해당 기술분야의 공지된 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있고, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separation membrane is not particularly limited as long as it is a known separation membrane in the art. For example, it may be selected from glass fiber, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, or a combination thereof, and may be in the form of a non-woven fabric or a woven fabric, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.

전해액은 전해액은 비수계 유기용매와 전해염을 포함한다. 상기 비수계 유기용매는 에틸렌 카본네이트(EC), 프로필렌 카본네이트(PC), 디메틸 카본네이트(DMC), 디에틸 카본네이트(DEC), 에틸메틸 카본 네이트(EMC), 1,2-디메톡시에텐(DME), γ부티로락톤(BL), 테트라하이드로퓨란(THF), 1,3-디옥솔레인(DOL), 디에틸이써(DEE), 메틸 포르메이트(MF), 메틸프로피오네이트(MP), 술폴레인(S), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴(AN) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 전해염은 비수계 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 전해 금속 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 전해 금속 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 비한정적인 일예를 들어, 상기 전해 금속이 리튬인 경우, 전해염은 LiPF6, LiBF4, LiTFSI, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 전해염은 공지된 물질을 목적에 맞는 농도로 사용할 수 있으며, 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 공지된 용매 또는 첨가제를 더 포함할 수 있다.The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and an electrolyte salt. The non-aqueous organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxy Ten (DME), γ butyrolactone (BL), tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane (DOL), diethyl ester (DEE), methyl formate (MF), methyl propionate (MP), sulfolane (S), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile (AN), or a mixture thereof, but is not limited thereto. The electrolytic salt is a material that is dissolved in a non-aqueous organic solvent, serves as a source of electrolytic metal ions in the battery, enables basic secondary battery operation, and promotes the movement of electrolytic metal ions between the positive electrode and the negative electrode. For a non-limiting example, when the electrolytic metal is lithium, the electrolyte salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiTFSI, LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI or a mixture thereof, but is not limited thereto. In addition, the electrolyte salt may use a known material in a concentration suitable for the purpose, and if necessary, may further include a known solvent or additive to improve charge/discharge characteristics, flame retardancy characteristics, and the like.

실시예 Example

실시예 1Example 1

단계 1: 선분산액 (제1혼합물) 제조Step 1: Preparation of predispersion (first mixture)

SiO 94 중량%, 셀룰로스계 바인더 3.5 중량%, SWCNT 1.55 중량% 및 분산제 0.95 중량%에 물을 첨가하여 혼합한 후 니딩단계를 포함하는 혼합과정을 총 200 분 동안 수행하여 최종 고형분 함량이 16.8%인 선분산액을 제조하였다. 이때, 상기 니딩단계는 PD Mixer를 사용하여200 rpm 조건에서 30분 동안 수행하였으며, 상기 바인더의 함량은 음극 슬러리 내 전체 바인더 함량 (중량%)의 40%였다. After adding water to 94% by weight of SiO, 3.5% by weight of the cellulosic binder, 1.55% by weight of SWCNT and 0.95% by weight of the dispersant, the mixing process including the kneading step was performed for a total of 200 minutes, and the final solid content was 16.8%. A linear dispersion was prepared. In this case, the kneading step was performed for 30 minutes at 200 rpm using a PD Mixer, and the binder content was 40% of the total binder content (wt%) in the negative electrode slurry.

단계 2: 음극 슬러리 제조Step 2: Preparation of negative electrode slurry

셀룰로스계 바인더 1.2 중량%와 물을 혼합하여 바인더 용액을 제조하였다. 다음, 상기 바인더 용액 0.6 중량%, 및 인조흑연 91.85중량%를 혼합한 후, 니딩단계를 포함하는 혼합과정을 총 80분 동안 수행하여 고형분 함량이 55 중량%인 슬러리 (제2혼합물)를 제조하였다. 이때, 상기 니딩단계는 PD Mixer를 사용하여200 rpm 조건에서 30분 동안 수행하였다. A binder solution was prepared by mixing 1.2 wt% of a cellulosic binder and water. Next, after mixing 0.6 wt% of the binder solution and 91.85 wt% of artificial graphite, a mixing process including a kneading step was performed for a total of 80 minutes to prepare a slurry (second mixture) having a solid content of 55 wt% . At this time, the kneading step was performed for 30 minutes at 200 rpm using a PD Mixer.

다음, 상기 단계 1에서 제조된 선분산액 (제1혼합물)을 상기 슬러리 (제2혼합물)에 투입한 후, 상온에서 120분 동안 혼합하여 최종 음극 슬러리를 제조하였다. Next, the linear dispersion (first mixture) prepared in step 1 was added to the slurry (second mixture), and then mixed at room temperature for 120 minutes to prepare a final negative electrode slurry.

단계 3: 음극 제조Step 3: Preparation of the negative electrode

상기 단계 2에서 제조된 음극 슬러리를 코터를 사용하여 구리 집전체(8㎛ 두께의 구리박)에 도포하였다. 이어서, 120℃의 열풍으로 가열되는 건조로 내에서 1분간 건조하여 음극 활물질층을 완성하였다. 이때, 음극 활물질층의 두께는 50um 되도록 하였다.The negative electrode slurry prepared in step 2 was applied to a copper current collector (8 μm thick copper foil) using a coater. Then, the negative electrode active material layer was completed by drying for 1 minute in a drying furnace heated with hot air at 120°C. At this time, the thickness of the anode active material layer was set to 50 μm.

단계 4: 이차전지의 제조Step 4: Preparation of secondary battery

상기 음극 및 양극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였으며, 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침시켜 1Ah 급의 파우치셀을 제조하였다. The negative electrode and the positive electrode are each stacked by notching to a predetermined size, and a separator (polyethylene, 13 μm thick) is interposed between the negative electrode and the positive electrode to form an electrode cell, and then the tab portions of the positive electrode and the negative electrode are welded, respectively. did. The welded anode/separator/negative electrode assembly was placed in a pouch, and three sides were sealed except for the electrolyte injection part, and electrolyte was injected through the remaining surfaces except for the sealing part, and the remaining surfaces were sealed and then impregnated for more than 12 hours to achieve 1Ah grade. A pouch cell was prepared.

양극은 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 96 중량%, 카본 블랙 2 중량%, PVDF 바인더 2 중량%를 포함하는 슬러리를 알루미늄 집전체 (12 ㎛ 두께의 알루미늄 박) 상에 도포하여 제조된 것을 사용하였다. The positive electrode was prepared by coating a slurry containing 96 wt% of Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2 96 wt%, carbon black 2 wt%, and PVDF binder 2 wt% on an aluminum current collector (aluminum foil with a thickness of 12 μm). that was used

전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다. The electrolyte solution was prepared by dissolving 1M LiPF 6 in a mixed solvent of EC/EMC/DEC (25/45/30; volume ratio), then vinylene carbonate (VC) 1wt%, 1,3-propensultone (PRS) 0.5wt% and 0.5 wt% of lithium bis(oxalato) borate (LiBOB) was used.

평가예evaluation example

평가예 1: 선분산액 (제1혼합물)의 투입 및 제조 조건에 따른 수명특성 평가Evaluation Example 1: Evaluation of lifespan characteristics according to the input and manufacturing conditions of the pre-dispersion (first mixture)

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1의 단계 2에서, 고형분 함량 55 중량% 대신 표 1에 기재된 고형분 함량의 슬러리에 선분산액을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In step 2 of Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the linear dispersion was added to the slurry having the solid content shown in Table 1 instead of the solid content of 55 wt%.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1의 단계 1에서, 선분산액 제조를 위한 니딩처리 시간을 30분 대신 15분으로 하고, 총 혼합시간을 200 분 대신 100분으로 하여 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In step 1 of Example 1, the kneading treatment time for preparing the linear dispersion was 15 minutes instead of 30 minutes, and the total mixing time was 100 minutes instead of 200 minutes. It was carried out in the same manner as in Example 1.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1의 단계 1에서 선분산액을 제조하지 않고, 인조흑연 91.85중량%, SiO 5.35 중량%, 셀룰로스계 바인더 용액 1.3 중량%, SBR 바인더 용액 1.5 중량% 및 SWCNT 0.1 중량%를 한번에 혼합하여 니딩단계를 포함하는 혼합과정을 거쳐 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.A kneading step by mixing 91.85 wt% of artificial graphite, 5.35 wt% of SiO, 1.3 wt% of a cellulosic binder solution, 1.5 wt% of SBR binder solution and 0.1 wt% of SWCNT at once without preparing a linear dispersion in step 1 of Example 1 The same procedure was performed except that the negative electrode slurry was prepared through a mixing process including

(평가방법) (Assessment Methods)

* 선분산액 내 바인더 및 도전제 흡착량 평가* Evaluation of binder and conductive agent adsorption amount in pre-dispersion solution

선분산액 내 바인더 및 도전제의 흡착량 평가 원리는 도 1에 도시하였다. 구체적으로, 실리콘계 활물질 (101), 제1도전제 (102) 및 제1바인더 (103) 를 포함하는 선분산액 (100)을 원심분리기를 이용하여 상층용액 (110) 및 하층용액 (120)로 층분리 시킨 후, 상층용액 (110)을 회수하였다. 이때, 상층용액 (110)은 실리콘계 활물질 (101)과 결합하지 못한 프리-바인더 및 프리-도전제를 포함하며, 하층용액 (120)은 실리콘계 활물질 (101)과 결합한 바인더 및 도전제를 포함한다.The principle of evaluation of the adsorption amount of the binder and the conductive agent in the linear dispersion is shown in FIG. 1 . Specifically, the pre-dispersion solution 100 including the silicone-based active material 101, the first conductive agent 102 and the first binder 103 is layered with the upper layer solution 110 and the lower layer solution 120 using a centrifugal separator. After separation, the supernatant solution (110) was recovered. At this time, the upper layer solution 110 includes a pre-binder and a pre-conductive agent that are not bonded to the silicone-based active material 101, and the lower layer solution 120 includes a binder and a conductive agent bonded to the silicone-based active material 101.

상기 회수된 상층용액 (110)을 건조하여 고형분 함량을 계산한 뒤, TGA 분석을 통해 상층용액 (110) 내 프리-바인더 및 프리-도전제의 함량을 분석하였다. After drying the recovered supernatant solution 110 to calculate the solid content, the content of the pre-binder and pre-conductive agent in the supernatant solution 110 was analyzed through TGA analysis.

다음 하기 계산식 1 및2를 통해 선분산액 내 SiO에 흡착된 도전제 및 바인더의 흡착량을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다. The adsorption amounts of the conductive agent and binder adsorbed on SiO in the linear dispersion were calculated through Equations 1 and 2 below, and are shown in Table 1 below.

[계산식 1] [Formula 1]

SiO 대비 바인더 흡착량 (중량%)= [선분산액 내 전체 바인더 함량- (상층액 내 고형분 함량 * TGA 400℃ 미만에서의 분해율)] / SiO 함량(%)Binder adsorption amount relative to SiO (wt%) = [Total binder content in linear dispersion- (solid content in supernatant * decomposition rate at TGA less than 400℃)] / SiO content (%)

[계산식 2][Formula 2]

SiO 대비 도전제 흡착량 (중량%)= [선분산액 내 전체 도전제 함량- (상층액 내 고형분 함량 * TGA 400℃ 이상에서의 분해율)] * SiO 함량(%)Adsorption amount of conductive agent compared to SiO (wt%) = [Total conductive agent content in linear dispersion- (solid content in supernatant * decomposition rate at TGA 400℃ or higher)] * SiO content (%)

* 사이클 수명특성 평가* Cycle life characteristics evaluation

실시예 1내지3 및 비교예 1에서 제조된 이차전지를 이용하여 충전 1C/ 방전 1C 조건에서 300 사이클동안 충방전 성능을 평가하였고, 용량 유지율 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Using the secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, charge and discharge performance was evaluated for 300 cycles under charge 1C/discharge 1C conditions, and the results of capacity retention are shown in Table 1 below.

선분산액 제조여부Whether the pre-dispersion is manufactured 선분산액 제조 시 니딩시간 (분)Kneading time (minutes) for pre-dispersion preparation 선분산액 (제1혼합물) 투입 시점에서의 슬러리 (제2혼합물) 고형분 함량 (중량%)Slurry (2nd mixture) solid content (wt%) at the time of introduction of predispersion (first mixture) 바인더
흡착량
(중량%)bookbinder
adsorption amount
(weight%) 도전제
흡착량 (중량%)challenge
Adsorption amount (wt%) 용량 유지율 (%, @300 cycle)Capacity retention rate (%, @300 cycle) 실시예 1Example 1 OO 3030 5555 3.123.12 2.792.79 89.489.4 실시예 2Example 2 OO 3030 6565 3.123.12 2.792.79 81.081.0 실시예 3Example 3 OO 1515 5555 2.162.16 1.821.82 84.084.0 비교예 1Comparative Example 1 XX -- -- -- -- 81.181.1

표 1을 참고하면, 선분산액 투입시점에서의 슬러리 고형분 함량에 따라 용량 유지율 차이가 크게 나타내는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 선분산액 투입시점에서의 슬러리 고형분 함량이 65 중량% 미만인 경우 (실시예 1 및 3), 65 중량% 이상인 경우 (실시예 2) 대비 높은 용량 유지율을 나타냈다. 상기 선분산액 투입시점에서의 슬러리 고형분 함량이 65 중량% 이상인 경우, 슬러리 내 탄소계 활물질 (인조흑연)에 바인더 및 도전제가 충분히 분산되지 않은 상태에서 선분산액이 투입됨에 따라, 선분산액 내 실리콘계 활물질 (SiO)에 흡착되어 있던 바인더 및 도전제가 탄소계 활물질로 이동하여 오히려 전기적 저항을 증가시켜 결국 수명 특성을 저하시킨 것으로 판단된다. Referring to Table 1, it can be seen that the difference in capacity retention rate is large according to the slurry solid content at the time of inputting the linear dispersion. Specifically, when the solid content of the slurry at the time of introduction of the linear dispersion was less than 65% by weight (Examples 1 and 3), the capacity retention rate was higher than that of 65% by weight or more (Example 2). When the solids content of the slurry at the time of adding the linear dispersion is 65 wt% or more, the silicone-based active material in the linear dispersion ( It is judged that the binder and the conductive agent adsorbed on the SiO) move to the carbon-based active material, and rather increase the electrical resistance, thereby lowering the lifespan characteristics.

한편, 선분산액 투입시점에서의 슬러리 고형분 함량이 65 중량% 이상인 경우 (실시예 2), 선분산액 내 높은 바인더 및 도전제 흡착량을 나타냄에도 불구하고, 선분산액 투입 후에는 흡착되었던 바인더 및 도전제가 탄소계 활물질로 이동하여 결국 선분산액을 사용하지 않은 비교예 1과 유사한 용량 유지율을 나타낸 것으로 판단된다.On the other hand, when the slurry solids content at the time of introduction of the linear dispersion is 65 wt % or more (Example 2), despite the high binder and conductive agent adsorption amount in the linear dispersion, the binder and conductive agent that were adsorbed after the linear dispersion was added It is determined that the capacity retention rate similar to that of Comparative Example 1 in which the linear dispersion was not used after moving to the carbon-based active material was exhibited.

나아가, 선분산액 제조시 바인더 및 도전제를 실리콘 활물질 (SiO)에 충분히 흡착시켜 흡착량을 증가시키기 위해, 바람직한 니딩처리 시간은 10분 이상 30분 이하임을 알 수 있다.Furthermore, in order to sufficiently adsorb the binder and the conductive agent to the silicon active material (SiO) during the preparation of the pre-dispersion to increase the adsorption amount, it can be seen that the preferred kneading treatment time is 10 minutes or more and 30 minutes or less.

평가예 2: 선분산액 내 바인더 함량에 따른 수명특성 평가Evaluation Example 2: Evaluation of lifespan characteristics according to the binder content in the linear dispersion

(실시예 4 내지 5)(Examples 4 to 5)

실시예 1의 단계 1에서, 선분산액 내 바인더 비율 (%)을 40% 대신 표 2에 기재된 비율로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In step 1 of Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the ratio (%) of the binder in the linear dispersion was set to the ratio described in Table 2 instead of 40%.

(실시예 6)(Example 6)

실시예 1의 단계 1에서 셀룰로스계 바인더 3.5 중량% 대신, 셀룰로스계 바인더 1.2 중량%와 물을 혼합하여 제조한 바인더 용액 3.5중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Step 1 of Example 1, instead of 3.5 wt% of the cellulosic binder, it was carried out in the same manner except that 3.5 wt% of a binder solution prepared by mixing 1.2 wt% of a cellulosic binder and water was used.

(평가방법) (Assessment Methods)

상기 평가예 1과 동일한 방법으로 선분산액 내 바인더 흡착량 및 사이클 수명특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The binder adsorption amount and cycle life characteristics in the linear dispersion were evaluated in the same manner as in Evaluation Example 1, and the results are shown in Table 2 below.

선분산액 내 바인더 비율(%)Binder ratio in linear dispersion (%) 바인더
흡착량(중량%)bookbinder
Adsorption amount (wt%) 용량 유지율
(%,@300cycle)Capacity retention rate
(%,@300cycle) 실시예 1Example 1 4040 3.123.12 89.489.4 실시예 4Example 4 6060 3.503.50 92.192.1 실시예 5Example 5 7070 3.483.48 88.088.0 실시예 6Example 6 4040 2.292.29 86.186.1

표 2에서 선분산액 내 바인더 비율(%)은 음극 슬러리 내 전체 바인더 함량 (중량%) 대비 선분산액 내 바인더 함량 (중량%)이 차지하는 비율 (%)을 지칭한다.표 2를 참고하면, 선분산액 내 바인더 비율이 70% 미만인 경우 (실시예 1 및 4), 70% 이상인 실시예 5 대비 높은 용량 유지율을 나타냈다. 한편, 선분산액 내 바인더 비율이 70% 미만인 경우, 바인더 비율이 증가함에 따라 바인더 흡착량 또한 증가하며, 이에 따라 용량 유지율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. In Table 2, the binder ratio (%) in the linear dispersion refers to the ratio (%) of the binder content (% by weight) in the linear dispersion to the total binder content (% by weight) in the negative electrode slurry. Referring to Table 2, the linear dispersion When the ratio of the binder in the binder was less than 70% (Examples 1 and 4), a high capacity retention rate was exhibited compared to Example 5 of 70% or more. On the other hand, when the binder ratio in the linear dispersion is less than 70%, the binder adsorption amount also increases as the binder ratio increases, and thus it can be seen that the capacity retention rate increases.

상기 선분산액 내 바인더 비율이 70% 이상인 경우, 선분산액 내 실리콘 활물질 (SiO)에만 바인더 흡착이 치중된다. 이에 따라 탄소계 활물질 (인조흑연)에 흡착되는 바인더의 함량이 감소되고, 도전제는 탄소계 활물질에만 흡착이 치중되어, 결국 저항을 증가시킨 것으로 판단된다. When the binder ratio in the linear dispersion is 70% or more, the binder adsorption is concentrated only on the silicon active material (SiO) in the linear dispersion. Accordingly, it is determined that the content of the binder adsorbed to the carbon-based active material (artificial graphite) is reduced, and the conductive agent is adsorbed only to the carbon-based active material, thereby increasing the resistance.

한편, 선분산액 내 바인더를 용액상태로 추가한 실시예 6인 경우, 바인더 흡착량이 상대적으로 감소되어 이에 따른 용량 유지율 또한 감소된 것으로 나타냈다. On the other hand, in the case of Example 6 in which the binder in the linear dispersion was added in a solution state, the binder adsorption amount was relatively decreased, and thus the capacity retention rate was also decreased.

따라서, 바람직한 선분산액 내 바인더 비율은 70% 미만임을 알 수 있으며, 선분산액 제조시 바인더를 용액 상태로 혼합하는 것 대비 고체상으로 직접 혼합하는 것이 바인더 흡착량 및 용량 유지율 면에서 더 유리한 것을 확인할 수 있다. Therefore, it can be seen that the preferred binder ratio in the linear dispersion is less than 70%, and it is more advantageous in terms of binder adsorption amount and capacity retention rate to directly mix the binder in the solid phase compared to mixing the binder in the solution state when preparing the linear dispersion. .

평가예 3: 선분산액 내 바인더 함량에 따른 음극 활물질층 폭방향 도포 균일도 평가Evaluation Example 3: Evaluation of uniformity of application in the width direction of the negative active material layer according to the binder content in the linear dispersion

(실시예 7)(Example 7)

실시예 1의 단계 1에서, 선분산액 내 바인더 비율 (%)을 40% 대신 표 3에 기재된 비율로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In step 1 of Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the ratio (%) of the binder in the linear dispersion was set to the ratio shown in Table 3 instead of 40%.

(평가방법) (Assessment Methods)

실시예 4, 5 및 7에서 제조된 음극 활물질층의 폭방향 도포 균일도를 분석하기 위하여, 도 2와 같이, 음극 활물질층의 길이 방향으로 일정한 간격을 갖는 5개의 지점을 선택하여 직경 38 mm인 원형으로 타발한 후, 그 타발된 시편 내 음극 활물질층의 무게 (음극 활물질층 조성물의 로딩량)를 측정하였다. 다음, 상기 5개 지점에서의 음극 활물질층 로딩 평균값 (W) 대비 상기 지점에서 측정된 음극 활물질층 로딩 (loading) 최대값 (Wmax)과 로딩 최소값 (Wmin)의 차이 ((Wmax-Wmin)/W*100, %)를 하기 표 3에 나타내었다. In order to analyze the uniformity of application in the width direction of the negative active material layers prepared in Examples 4, 5 and 7, as shown in FIG. 2, five points having regular intervals in the longitudinal direction of the negative active material layer were selected and a circle having a diameter of 38 mm After punching with , the weight of the negative electrode active material layer (loading amount of the negative electrode active material layer composition) in the punched specimen was measured. Next, the difference between the maximum negative electrode active material layer loading (W max ) and the minimum loading value (W min ) measured at the five points compared to the average negative electrode active material layer loading value (W) at the five points ((W max -W) min )/W*100, %) is shown in Table 3 below.

선분산액 내 바인더 비율(%)Binder ratio in linear dispersion (%) 선분산액 내 Free 바인더 함량 (중량%)Free binder content in pre-dispersion (wt%) (Wmax-Wmin)/W*100,
%(W max -W min )/W*100,
% 실시예 4Example 4 6060 3.423.42 1.261.26 실시예 5Example 5 7070 4.074.07 7.377.37 실시예 7Example 7 8080 4.434.43 7.28 7.28

표 3에서, 선분산액 내 Free 바인더 함량은 선분산액 내 실리콘 활물질 (SiO)에 흡착되지 못한 바인더의 함량을 지칭한다. 구체적으로, 단계 1에서 제조된 선분산액을 원심분리기를 이용하여 층분리시킨 후, TGA 분석을 통해 상층액 내 바인더의 함량을 분석하였다. 표 3을 참고하면, 선분산액 내 바인더 비율이 70% 미만인 경우 (실시예 4), 음극 활물질층 로딩값 차이 (최대값-최소값)가 5개 지점에서 측정된 전체 로딩 평균값의 1.26%로 매우 낮은 반면, 선분산액 내 바인더 비율이 70% 이상인 경우, 음극 활물질층 차이는 5개 지점에서 측정된 전체 로딩 평균값의 7% 이상으로, 불균일한 분포를 보이는 것을 알 수 있다. In Table 3, the free binder content in the linear dispersion refers to the content of the binder that is not adsorbed to the silicon active material (SiO) in the linear dispersion. Specifically, the linear dispersion prepared in step 1 was layer-separated using a centrifuge, and the binder content in the supernatant was analyzed through TGA analysis. Referring to Table 3, when the binder ratio in the linear dispersion is less than 70% (Example 4), the difference in the loading value of the negative electrode active material layer (maximum value-minimum value) is 1.26% of the total loading average value measured at five points, very low On the other hand, when the binder ratio in the linear dispersion is 70% or more, the difference in the anode active material layer is 7% or more of the total loading average value measured at five points, indicating a non-uniform distribution.

선분산액 내 바인더 비율이 70% 이상일 경우, 선분산액 내 실리콘 활물질 (SiO)에 흡착되지 못한 Free 바인더의 함량이 증가하게 되어 음극 슬러리의 점도를 증가시킨 것으로 판단된다. 음극 슬러리의 점도가 지나치게 증가하면, 상기 슬러리의 코팅성이 떨어져, 균일한 도포가 어렵게 된다. 이러한 불균일한 도포는 결국 음극의 저항을 증가시켜 충방전 성능을 감소시킨다. When the binder ratio in the linear dispersion is 70% or more, it is determined that the content of the free binder that is not adsorbed to the silicon active material (SiO) in the linear dispersion increases, thereby increasing the viscosity of the negative electrode slurry. If the viscosity of the negative electrode slurry is excessively increased, the coatability of the slurry is deteriorated, making uniform application difficult. This non-uniform application eventually increases the resistance of the negative electrode, thereby reducing the charge/discharge performance.

평가예 4: 선분산액 내 바인더 및 도전제 흡착량 비율에 따른 수명특성 평가Evaluation Example 4: Evaluation of lifespan characteristics according to the ratio of binder and conductive agent adsorption amount in linear dispersion

(실시예 8 내지 9)(Examples 8 to 9)

실시예 1의 단계 1에서, 선분산액 내 도전제 함량을 조절하여, 하기 표 4에 기재된 바인더 흡착량 (A) 및 도전제 흡착량 (B)를 가지도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. Same as Example 1, except that in step 1 of Example 1, the content of the conductive agent in the linear dispersion was adjusted to have the binder adsorption amount (A) and the conductive agent adsorption amount (B) shown in Table 4 below. was carried out.

(평가방법)(Assessment Methods)

상기 평가예 1과 동일한 방법으로 선분산액 내 바인더와 도전제 흡착량 및 사이클 수명특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. The adsorption amount and cycle life characteristics of the binder and the conductive agent in the linear dispersion were evaluated in the same manner as in Evaluation Example 1, and the results are shown in Table 4 below.

바인더
흡착량 A (중량%)bookbinder
Adsorption A (wt%) 도전제
흡착량 B (중량%)challenge
Adsorption amount B (wt%) A:BA:B 용량 유지율
(%,@300cycle)Capacity retention rate
(%,@300cycle) 실시예 1Example 1 3.123.12 2.792.79 1.13:11.13:1 89.489.4 실시예 8Example 8 3.253.25 2.252.25 1.44:11.44:1 86.686.6 실시예 9Example 9 3.443.44 1.811.81 1.94:11.94:1 77.577.5

표 4를 참고하면, 선분산액 내 바인더 흡착량 A: 도전제 흡착량 B의 비율인 A: B가 1.1:1 내지 1.5:1인 경우 (실시예 1 및 8), 용량 유지율이 상대적으로 더 우수한 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 선분산액 내에서 상기 A: B 값이 1.5:1 이상인 경우, 선분산액 내의 실리콘 활물질 (SiO)에 바인더 흡착이 치중되어 도전제의 흡착량이 감소되어 저항의 증가를 일으킨 것으로 판단된다. 따라서, 선분산액 내 바람직한 바인더 흡착량 (A): 도전제 흡착량 (B)의 비 A: B는 1.1:1 내지 1.5:1임을 확인할 수 있다. Referring to Table 4, when the binder adsorption amount A: the conductive agent adsorption amount B, which is the ratio of A: B in the linear dispersion, is 1.1:1 to 1.5:1 (Examples 1 and 8), the capacity retention rate is relatively better that can be checked Specifically, when the A: B value in the linear dispersion is 1.5:1 or more, it is determined that the adsorption of the binder to the silicon active material (SiO) in the linear dispersion is concentrated and the adsorption amount of the conductive agent is reduced, resulting in an increase in resistance. Accordingly, it can be confirmed that the preferred ratio A:B of the binder adsorption amount (A): the conductive agent adsorption amount (B) in the linear dispersion is 1.1:1 to 1.5:1.

100: 선분산액
110: 상층용액
120: 하층용액
101: 실리콘계 활물질
102: 제1도전제
103: 제1바인더 100: linear dispersion
110: supernatant solution
120: lower layer solution
101: silicon-based active material
102: first challenge
103: first binder

Claims (16)

a) 실리콘계 활물질, 제1도전제 및 제1바인더를 혼합한 후 니딩 (kneading)하여 제1혼합물을 제조하는 단계;
b) 탄소계 활물질 및 제2바인더를 혼합한 후 니딩하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하는 단계를 포함하는, 음극 슬러리의 제조방법. a) preparing a first mixture by kneading after mixing the silicone-based active material, the first conductive agent, and the first binder;
b) mixing the carbon-based active material and the second binder and then kneading to prepare a second mixture; and
c) A method of producing a negative electrode slurry comprising the step of mixing the first mixture and the second mixture. 제1항에 있어서,
상기 제1혼합물은, 상기 실리콘계 활물질 표면에 결합된 상기 제1바인더를 상기 실리콘계 활물질 총 중량에 대하여 2.5 내지 5 중량%로 포함하는, 음극 슬러리의 제조방법. According to claim 1,
The first mixture, wherein the first binder bonded to the surface of the silicon-based active material comprises 2.5 to 5% by weight based on the total weight of the silicon-based active material, the method for producing a negative electrode slurry. 제1항에 있어서,
상기 제1혼합물은, 상기 실리콘계 활물질 표면에 결합되지 않은 상기 제1바인더를 상기 실리콘계 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 4.5 중량%로 포함하는, 음극 슬러리의 제조방법. According to claim 1,
The method for producing a negative electrode slurry, wherein the first mixture includes the first binder not bonded to the surface of the silicon-based active material in an amount of 1 to 4.5% by weight based on the total weight of the silicon-based active material. 제1항에 있어서,
상기 제1혼합물 내 상기 제1바인더의 함량은 1 내지 5 중량%인, 음극 슬러리의 제조방법. According to claim 1,
The content of the first binder in the first mixture is 1 to 5% by weight, the method for producing a negative electrode slurry. 제1항에 있어서,
상기 제1바인더는 고체상 바인더인, 음극 슬러리의 제조방법.According to claim 1,
The first binder is a solid binder, the method for producing a negative electrode slurry. 제1항에 있어서,
상기 제1바인더는 셀룰로오스계 바인더인 음극 슬러리의 제조방법.According to claim 1,
The first binder is a method for producing a negative electrode slurry that is a cellulose-based binder. 제1항에 있어서,
상기 제1혼합물은, 상기 실리콘계 활물질 표면에 결합된 것으로서 상기 제1바인더와 상기 제1도전제를 1:1 내지 2:1 중량비로 포함하는 음극 슬러리의 제조방법.According to claim 1,
The first mixture is bonded to the surface of the silicon-based active material, and includes the first binder and the first conductive agent in a weight ratio of 1:1 to 2:1. 제1항에 있어서,
상기 제1도전제는 SWCNT (Single-walled carbon nanotube), TWCNT (Thin-walled carbon nanotube), MWCNT (Multi-walled carbon nanotube), 탄소 섬유 및 그래핀 (Graphene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 음극 슬러리의 제조방법. According to claim 1,
The first conductive agent is at least one selected from the group consisting of SWCNT (Single-walled carbon nanotube), TWCNT (Thin-walled carbon nanotube), MWCNT (Multi-walled carbon nanotube), carbon fiber and graphene (Graphene). A method for preparing a negative electrode slurry. 제1항에 있어서,
상기 a) 단계에서 니딩은 10 내지 60분 동안 진행되는 음극 슬러리의 제조방법.According to claim 1,
In step a), the kneading is performed for 10 to 60 minutes. 제1항에 있어서,
상기 제2혼합물은 제2도전제를 더 포함하는, 음극 슬러리의 제조방법.According to claim 1,
The second mixture further comprises a second conductive agent, the method for producing a negative electrode slurry. 제10항에 있어서,
상기 음극 슬러리는, 상기 제1도전제와 제2도전제를 4: 1 초과 9:1 미만의 중량비로 포함하는 음극 슬러리의 제조방법.11. The method of claim 10,
The negative electrode slurry is a method for producing a negative electrode slurry comprising the first conductive agent and the second conductive agent in a weight ratio of greater than 4:1 and less than 9:1. 제1항에 있어서,
상기 c) 단계에서 상기 제2혼합물의 고형분 함량은 30 중량% 초과 65 중량% 미만인 음극 슬러리의 제조방법.According to claim 1,
The method for producing a negative electrode slurry wherein the solid content of the second mixture in step c) is more than 30% by weight and less than 65% by weight. 제1항에 있어서,
상기 음극 슬러리는, 상기 제1바인더와 제2 바인더를 3:7 초과 7:3 미만의 중량비로 포함하는 음극 슬러리의 제조방법.According to claim 1,
The negative electrode slurry is a method for producing a negative electrode slurry comprising the first binder and the second binder in a weight ratio of more than 3:7 and less than 7:3. 제1항에 있어서,
상기 음극 슬러리는, 상기 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질을 1: 1.5 초과 1: 9 미만의 중량비로 포함하는 음극 슬러리의 제조방법. According to claim 1,
The negative electrode slurry is a method for producing a negative electrode slurry comprising the silicon-based active material and the carbon-based active material in a weight ratio of greater than 1: 1.5 and less than 1: 9. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 음극 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법.15. A method of manufacturing a negative electrode comprising the step of applying the negative electrode slurry prepared according to any one of claims 1 to 14 on a current collector. 제15항에 따라 제조된 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지.A negative electrode prepared according to claim 15; anode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and a secondary battery comprising an electrolyte.
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