KR20180064965A - Gas sensing layers using metal oxide nanocube with p-n junction and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR20180064965A
KR20180064965A KR1020170094505A KR20170094505A KR20180064965A KR 20180064965 A KR20180064965 A KR 20180064965A KR 1020170094505 A KR1020170094505 A KR 1020170094505A KR 20170094505 A KR20170094505 A KR 20170094505A KR 20180064965 A KR20180064965 A KR 20180064965A
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Abstract

The present invention relates to a member for a gas sensor, a gas sensor using the same, and a manufacturing method thereof. More particularly, the present invention relates to a member for a gas sensor, a gas sensor using the same, and a manufacturing method thereof using a material in which a first metal oxide hollow nanocube having a p-type characteristic including a nanoparticle catalyst made by using a metal organic structure is substituted by a second metal oxide hollow nanocube having n-type characteristics through a galvanic substitution process and in which nanoparticles are simultaneously functionalized. According to the present invention, it is possible to synthesize an n-type hollow nanocube structure, which is difficult to synthesize based on a conventional metal organic structure material, by using a chemical reaction called a galvanic substitution reaction. The hollow nanocube having such synthesized n-type characteristics has a wide specific surface area and an excellent sensitivity characteristic capable of detecting a very small amount of gas based on the characteristics of the activated catalyst. In addition, it allows mass production by means of an easy solution process, and thus an effective gas sensor member, a gas sensor, and a method for manufacturing the same can be disclosed.

Description

갈바닉 치환반응을 이용한 나노입자 촉매가 포함된 금속유기구조체기반 중공구조의 Ｐ－Ｎ 정션 금속산화물 나노큐브를 이용한 가스센서 부재 및 그 제조방법{GAS SENSING LAYERS USING METAL OXIDE NANOCUBE WITH P-N JUNCTION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a gas sensor member using a metal organic structure-based hollow structure P-N junction metal oxide nanocube including a nanoparticle catalyst using a galvanic substitution reaction, and a method of manufacturing the gas sensor member. }

아래의 설명은 가스센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 금속이온과 유기물 리간드가 결합되어 만들어지는 금속유기구조체를 이용하여 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 p-type 금속산화물 나노큐브를 합성하고, 갈바닉(galvanic) 치환반응을 이용하여 p-type의 금속산화물을 n-type으로 전환시켜 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 n-type 금속산화물 나노큐브를 합성하는 내용 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.The following description relates to a member for a gas sensor and a manufacturing method thereof. Specifically, a porous p-type metal oxide nanocube including a nanoparticle catalyst is synthesized using a metal organic structure formed by combining a metal ion and an organic ligand, and a galvanic substitution reaction is used to synthesize a p-type The present invention relates to the synthesis of porous n-type metal oxide nanocubes containing nanoparticle catalyst by converting metal oxide into n-type, and to a member for a gas sensor using the same, a gas sensor, and a manufacturing method thereof.

헬스케어에 대한 사람들의 관심이 급증하면서, 인체주변의 유해환경을 실시간으로 모니터링 하는 기술과 날숨 속 생체지표 기체를 감지함으로써 특정 질병을 모니터링 하는 기술이 큰 관심을 받고 있다. 유해기체를 감지하는 기술로써는 금속산화물 기반의 가스센서 기술이 많이 연구가 되고 있는데, 특히 이러한 금속산화물 반도체 감지소재에 촉매를 결합하여 특정 가스에 대한 감도와 선택성을 증가시키는 연구가 최근 활발히 이루어지고 있다. 이러한 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 금속산화물 반도체 소재의 표면에 특정가스가 흡착 및 탈착하는 과정에서 발생하는 표면반응에 의하여 생기는 금속산화물 반도체의 전기저항 변화를 이용하여 가스를 감지한다. 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 대기중에서의 저항 대비 특정 가스에 노출될 때 저항변화 비를 분석함으로 특정 가스를 정량적으로 감지하기 때문에 센서 시스템 구성이 간단하고 소형화가 용이하며 다른 기기와의 연동이 쉽다는 장점을 가지고 있다. 따라서 최근 모바일이나 소형 전자기기에 금속산화물 반도체 기반 가스센서를 연동하여 상용화하려는 시도가 활발히 진행되고 있다. 또한 유해환경가스 경보기, 알코올 음주 측정기, 대기오염도 측정기, 테러가스 방지용 센서 등 다양한 분야에서 저항 변화를 이용한 금속산화물 가스센서가 응용되고 있다. 특히, 날숨 속에 존재하는 생체지표 가스를 감지하여 특정 질병을 조기에 진단할 수 있는 헬스케어용 날숨센서 연구가 주목 받고 있다.With the surge of interest in health care, technology for monitoring the harmful environment around human body in real time and technology for monitoring specific diseases by sensing bio-indicator gas in the exhalation are receiving great attention. As a technology for sensing harmful gas, a metal oxide-based gas sensor technology has been studied. Particularly, studies for increasing the sensitivity and selectivity for a specific gas by combining a catalyst with the metal oxide semiconductor sensing material have been actively conducted . Such a gas sensor based on a metal oxide semiconductor senses gas using a change in electrical resistance of a metal oxide semiconductor caused by a surface reaction occurring when a specific gas is adsorbed and desorbed on a surface of a metal oxide semiconductor material. A gas sensor based on a metal oxide semiconductor analyzes the resistance change ratio when exposed to a specific gas compared to the resistance in the air, thereby quantitatively detecting a specific gas. Therefore, the configuration of the sensor system is simple, miniaturization is easy, and interoperation with other devices is easy Has advantages. Recently, attempts have been made to commercialize a metal oxide semiconductor based gas sensor in cooperation with a mobile or a small electronic device. In addition, metal oxide gas sensors using resistance changes have been applied in various fields such as harmful environmental gas alarms, alcohol drinking meters, air pollution meters, and anti-terrorism sensors. Especially, researches on a healthcare ventilation sensor that can diagnose a specific disease early by detecting bio-surface gas existing in an exhalation are attracting attention.

인체의 폐를 통해 나오는 날숨 속에는 3,500 여종 이상의 많은 종류의 혼합가스들이 포함되어 있기 때문에 특정 생체지표 가스를 선택적으로 감지할 수 있어야 한다. 또한, 사람의 날숨 속에 포함된 생체지표 가스는 10 ppb(part per billion)에서 5 ppm(part per million) 범위의 낮은 농도로 방출되기 때문에 이를 감지하기 위해서는 10 ppb 급의 농도를 정확하게 감지할 수 있는 고감도 가스센서의 개발이 필요하다. 또한, 실시간 감지 디바이스로 활용되기 위해서는 특정 가스에 반응하는 가스센서의 반응시간 (response time)과 공기 중에서의 초기 상태로 회복하는데 걸리는 회복시간 (recovery time)이 수 초 이내로 빨라야 한다. 하지만, 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 특정 가스가 표면에서 흡착 및 탈착하는 과정에서 발생하는 표면반응에 따른 전기 저항 변화를 측정하는 원리이기 때문에, 특정 가스에만 반응하는 선택성이 떨어지고, 수 ppb 수준의 매우 낮은 농도의 가스를 측정하기 어려운 단점이 있다. 따라서 금속 산화물 반도체 기반의 가스센서를 이용하여 헬스케어용 날숨센서로 사용되기 위해서는 높은 감도와 높은 선택성을 가지는 가스센서의 감지소재의 개발이 시급한 실정이다.Since more than 3,500 kinds of mixed gases are included in the exhalation through the lungs of a human body, it is necessary to be able to selectively detect a specific bio-indicator gas. In addition, since the biomass gas contained in a person's exhalation is released at a low concentration ranging from 10 ppb (parts per billion) to 5 ppm (part per million), it is necessary to accurately detect the concentration of 10 ppb It is necessary to develop a high sensitivity gas sensor. In order to be used as a real-time sensing device, the response time of the gas sensor responsive to a specific gas and the recovery time required to recover to the initial state in the air should be fast within a few seconds. However, since a gas sensor based on a metal oxide semiconductor is a principle for measuring a change in electrical resistance due to a surface reaction occurring in a process of adsorption and desorption of a specific gas on a surface, the selectivity to react only with a specific gas is decreased, It is difficult to measure a very low concentration of gas. Therefore, it is urgent to develop a sensing material for a gas sensor having a high sensitivity and a high selectivity in order to be used as a healthcare aeration sensor using a metal oxide semiconductor gas sensor.

금속산화물 반도체 기반의 가스센서가 높은 감도와 높은 선택성을 갖기 위해서, 나노입자, 나노섬유, 나노튜브, 나노큐브, 나노중공구조를 포함하는 다양한 나노 구조체 기반 감지소재 합성 및 이를 이요한 센서 응용 연구가 활발히 이루어지고 있다. 나노 구조체 감지소재는 후막 필름(thick film)에 비해서 가스들과 반응하는 비표면적이 상대적으로 넓기 때문에, 금속산화물 반도체 소재와 가스 분자들 사이의 표면반응을 이용하는 금속산화물 반도체 기반의 가스센서의 경우 나노 구조체를 활용할 경우 더 높은 저항변화를 얻을 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 중공 구조 혹은 다공성 구조는 감지 소재 내부로 가스들이 쉽게 확산되어 침투할 수 있기 때문에, 보다 더 높은 감도와 빠른 반응속도를 기대할 수 있게 된다. 특히 중공구조형태의 나노큐브 구조는 전방향적으로 가스의 확산이 용이하게 이뤄질 수 있어 가스센서로서 이상적인 구조를 가지고 있다. 또한, 이러한 다공성 구조의 촉매를 결착할 시, 다공성 나노큐브 껍질의 내부와 외부 모두 촉매 결착이 가능하며, 넓은 영역에서 촉매가 반응가스에 대하여 반응할 수 있는 구조를 가지고 있어서 더욱 높은 촉매 반응 특성을 기대할 수 있다. 금속산화물 감지소재에 다양한 나노입자 촉매를 결착시켜 높은 감도와 선택성을 갖는 감지소재 개발도 활발히 진행되고 있다. 이러한 나노입자 촉매들은 원리에 따라 크게 화학적 증감(chemical sensitization) 방법과 전자적 증감(electronic sensitization) 방법이 있다. 화학적 증감 방법은 백금(Pt), 금(Au) 등과 같은 금속촉매를 이용하여 표면반응에 참여하는 가스들의 농도를 증가시켜 가스센서의 특성을 높이며, 전자적 증감 방법은 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag) 등과 같이 PdO, NiO, Co-2O3, Ag2O 와 같은 금속산화물을 형성하여 나타나는 산화수 변화를 이용하여 감도를 향상시키는 방법이다.In order to have a high sensitivity and high selectivity for gas sensors based on metal oxide semiconductor, synthesis of sensing materials based on various nanostructures, including nanoparticles, nanofibers, nanotubes, nanocubes, and nano hollow structures, It is actively being done. In the case of gas sensors based on metal oxide semiconductors, which utilize surface reactions between metal oxide semiconductor materials and gas molecules, nanostructure sensing materials have a relatively large specific surface area that reacts with gases compared to thick films, It is expected that higher resistance change can be obtained by using the structure. In addition, the hollow structure or the porous structure can easily diffuse and penetrate into the sensing material, so that higher sensitivity and faster response speed can be expected. Particularly, the nanocube structure having a hollow structure has an ideal structure as a gas sensor because diffusion of gas can be easily performed in a forward direction. In addition, when the catalyst having such a porous structure is bound, the catalyst can be bound both inside and outside of the porous nanocube shell, and the catalyst can react with the reaction gas in a wide region, You can expect. Detecting materials with high sensitivity and selectivity have been actively developed by binding various nanoparticle catalysts to metal oxide sensing materials. These nanoparticle catalysts include chemical sensitization and electronic sensitization depending on the principle. The chemical sensitization method enhances the characteristics of the gas sensor by increasing the concentration of the gases participating in the surface reaction by using a metal catalyst such as platinum (Pt), gold (Au) and the like. The electronic sensitization method includes palladium (Pd), nickel ), Cobalt (Co), silver (Ag), and the like to form a metal oxide such as PdO, NiO, Co- 2 O 3 , or Ag 2 O to improve the sensitivity.

이와 같이 다양한 형태의 나노구조체의 개발과 더불어 다양한 나노입자 촉매들이 결착된 감지소재를 활용하는 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 극 미량의 가스를 신속하고 정밀하게 측정할 수 있는 초고감도 특성을 가지는 금속산화물 반도체 기반 감지소재는 아직까지 상용화 되지 않은 실정이며, 헬스케어용 날숨센서의 실현을 위해서는 극미량의 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 감지소재의 개발이 시급한 상황이다.In addition to the development of various types of nanostructures, various nanoparticle catalysts have been investigated to utilize a sensing material that binds to the nanoparticles. However, a metal oxide Semiconductor-based sensing materials have not been commercialized yet. In order to realize an aerosol sensor for health care, it is urgent to develop a sensing material capable of selectively sensing a very small amount of gas.

기존에 알려진 중공구조의 나노구조체 합성 방법으로는 화학적 증착 방법, 물리적 증착 방법, 희생층 템플릿을 이용한 방법등이 연구되어 왔다. 하지만 이러한 방법들은 복잡하고 번거로운 공정과정들이 포함되어 대량생산이 어려운 점, 공정비용이 비싸다는 점, 공정시간이 오래 걸린다는 점 등, 많은 문제점을 가지고 있다.As a conventional method of synthesizing a nanostructure having a hollow structure, a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, and a method using a sacrificial layer template have been studied. However, these methods have many problems, including complicated and cumbersome process steps, which are difficult to mass-produce, that are expensive to process, and that the process takes a long time.

또한, 센서의 감도 및 선택성을 효과적으로 증대시키기 위해서는 감지소재에 결착되는 나노입자 촉매들이 감지소재의 모든 영역에 균일하게 분산이 잘 되어야 한다. 나노입자 촉매 합성 방법 중 많이 사용되는 폴리올(polyol) 합성으로 나노입자 촉매를 합성하게 될 경우, 금속산화물 소재에 촉매를 결착시킬 때 나노입자 촉매들 간에 응집이 유발되어 감지소재의 표면과 내부에 균일하게 촉매를 분산시키기 어렵게 된다.Further, in order to effectively increase the sensitivity and selectivity of the sensor, the nanoparticle catalysts bound to the sensing material must be uniformly dispersed in all regions of the sensing material. When synthesizing a nanoparticle catalyst by synthesizing a polyol, which is widely used in a nanoparticle catalyst synthesis method, when a catalyst is bound to a metal oxide material, agglomeration is induced between the nanoparticle catalysts, It becomes difficult to disperse the catalyst.

상기에서 언급한 단점들을 극복하기 위하여, 나노입자 촉매를 수 nm크기로 금속유기구조체 네트워크 내부에 고정된 형태로 제조하는 합성 공정기술이 필요하다. 또한 간단하고 효과적인 제조 방법으로 가스들과 반응하는 표면적이 넓은 감지소재의 개발이 필요하다.In order to overcome the above-mentioned disadvantages, there is a need for a synthetic process technology for manufacturing a nanoparticle catalyst in a fixed form inside a metal organic structure network with a size of several nanometers. It is also necessary to develop a sensing material with a large surface area that reacts with gases in a simple and effective manufacturing process.

본 발명의 실시예들은, 금속이온과 유기물 리간드들이 결합되어 이루어진 금속유기구조체(metal organic framework)라는, 1.2 nm 정도의 구멍 크기를 가진 다공성 나노물질을 이용하여 금속유기구조체 내부에 나노입자 촉매를 포함시키고, 열처리 과정을 통해 금속유기구조체의 금속이온이 산화되어 만들어지는 p-type의 제1금속산화물 중공나노큐브들을 갈바닉 치환방법을 이용하여 n-type의 제2금속 산화물 중공나노큐브로 전환시키는 합성방법을 제공한다.Embodiments of the present invention include nanoparticle catalysts in a metal organic structure using a porous nanomaterial having a pore size of about 1.2 nm called a metal organic framework in which metal ions and organic ligands are combined. And a p-type first metal oxide hollow nanocubes formed by oxidation of a metal ion of a metal organic structure through a heat treatment process into a n-type second metal oxide hollow nanocube using a galvanic substitution method ≪ / RTI >

특히, 열처리 이후에도 금속유기구조체 내부에 포함되어 있던 금속 나노입자 촉매가 금속산화물 반도체 나노큐브 표면과 내부에 촉매 입자들이 상호간에 응집 없이 균일하게 분산되어, 하나의 단일 촉매 입자에서 화학적 증감 혹은 전자적 증감 촉매 효과가 나타나게 된다. 또한 금속유기구조체의 금속이온이 열처리 과정 중에 산화되면서 형성되는 p-type의 제1금속산화물이 갈바닉 치환반응 이후에 형성되는 n-type의 제2금속산화물 중공나노큐브와 이종접합을 형성하게 되어 감도의 증대를 가져오게 되는, 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 중공나노큐브 감지소재 합성 기술 및 이를 이용한 가스센서 응용 기술을 제시한다. 여기서, 금속유기구조체 기반의 금속산화물은 넓은 비표면적을 갖는 다공성 구조를 형성하는 것을 장점으로하지만, 센서특성이 뛰어난 n-type 물질로의 합성이 어려워 기술적 난제로 손꼽히는데, 본 발명에서는 갈바닉 치환방법을 이용하여 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다.Particularly, even after the heat treatment, the metal nanoparticle catalyst contained in the metal organic structure can uniformly disperse the catalyst particles on the surface and inside of the metal oxide semiconductor nanocube without agglomeration, Effect will appear. Also, the p-type first metal oxide formed as the metal ions of the metal organic structure is oxidized during the heat treatment process forms a heterojunction with the n-type second metal oxide hollow nanocube formed after the galvanic substitution reaction, The present invention relates to a porous metal oxide hollow nanocube sensing material synthesizing technology including a nanoparticle catalyst and a gas sensor application technology using the same. Although the metal oxide based on the metal organic structure has the advantage of forming a porous structure having a wide specific surface area, it is difficult to synthesize an n-type material having excellent sensor characteristics, which is a technical difficulty. In the present invention, It is possible to solve the problems of the prior art.

이는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 5 nm이하의 나노입자 촉매들이 중공나노큐브에 기능화되어 있고, p-n 정션을 포함하고 있는 중공나노큐브로서 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.This is a method for solving the problems of the prior art, in which nanoparticle catalysts of 5 nm or less are functionalized in hollow nanocubes and hollow nanocubes containing pn junctions are used as gas sensor members capable of detecting a trace amount of gas , A gas sensor using the same, and a manufacturing method thereof.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 수 많은 기공을 가지는 금속유기구조체를 합성하고, 합성된 금속유기구조체 네트워크 내부에 나노입자 촉매를 균일하게 분산되도록 하여, 나노입자 촉매들이 p-type의 제1금속산화물 중공나노큐브들 내부에 내장되고, 제1금속산화물 중공나노큐브들이 갈바닉 치환반응을 거쳐 n-type의 제2금속산화물 중공나노큐브로 p-n 타입 전환을 거치고, 중공나노큐브 내부와 외부에 나노입자 촉매들이 균일하게 결착되도록 하여, 넓은 표면적을 가짐과 동시에 균일하게 분포된 나노입자 촉매를 포함하고 p-n 정션을 포함하고 있는 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a metal organic structure, comprising the steps of: synthesizing a metal organic structure having numerous pores according to an aspect of the present invention, and uniformly dispersing the nanoparticle catalyst in the synthesized metal organic structure network, And the first metal oxide hollow nanocubes are subjected to a galvanic substitution reaction to be converted into a pn type by an n-type second metal oxide hollow nanocube, and the inside of the hollow nanocube The present invention provides a sensing material comprising a nanoparticle catalyst having a large surface area and uniformly distributed at the same time, and including a pn junction, and a method for manufacturing a member for a gas sensor using the same.

본 발명에 따른 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 금속이온과 유기물을 반응시켜 금속유기구조체를 제조하는 단계; (b) 금속유기구조체의 중공 구조 안에 나노입자 촉매를 내장시키는 단계; (c) 고온열처리를 통하여 나노입자 촉매가 결착된 p-type 기반의 금속산화물 중공나노큐브를 합성하는 단계; (d) 갈바닉 치환반응을 이용하여 p-type의 금속산화물을 n-type으로 치환시켜 나노입자 촉매가 기능화된 n-type특성을 갖는 금속산화물 중공나노큐브를 형성하는 단계; (e) 상기의 나노입자 촉매가 결착된 n-type 금속산화물 중공나노큐브를 원심분리를 이용하여 세척하고, 건조시키는 단계; (f) 에탄올에 분산 및 분쇄하여, 가스센서 측정용 전극 위에 코팅하는 단계를 포함하는 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 반도체 중공나노큐브 제조방법을 포함한다.A method for manufacturing a sensing material and a gas sensor using the same according to the present invention includes the steps of: (a) preparing a metal organic structure by reacting a metal ion with an organic material; (b) embedding a nanoparticle catalyst in the hollow structure of the metal organic structure; (c) synthesizing a p-type based metal oxide hollow nanocube having a nanoparticle catalyst bound through a high-temperature heat treatment; (d) forming a metal oxide hollow nanocube having n-type characteristics by functionalization of a nanoparticle catalyst by replacing a p-type metal oxide with an n-type using a galvanic substitution reaction; (e) washing and drying the n-type metal oxide hollow nanocubes to which the nanoparticle catalyst is bound using centrifugal separation; (f) dispersing and pulverizing the nanoparticles in ethanol, and coating the nanoparticle catalyst on the electrode for measuring a gas sensor.

여기서, 상기 (a) 단계에서, 금속유기구조체는 금속이온들과 유기물 리간드들이 결합하여 이루어진 다공성 물질로 금속이온의 종류와 유기물 리간드 종류에 따라 다양한 구조를 가지고 있다. 일반적으로, 금속유기구조체는 내부가 비어있는 (중공 구조) 0차원 또는 3차원 구조물 형태로, 구성되는 구멍의 크기는 0.9 nm ~ 30 nm 로 금속유기구조체의 종류에 따라 다양한 크기를 갖게 된다. 이러한 단위 금속유기구조체들이 모여 수십 나노 크기의 나노 금속유기구조 분자체 또는 수 마이크로 크기의 벌크 금속유기구조 분자체를 형성할 수 있다. 대표적인 금속유기구조체는, ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67, SIM-1 등이 있으며, 금속유기구조체를 형성할 수 있는 대표적인 금속 염은, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4 , Mo2O(CO2)4 , Cr2O(CO2)4 , Co2O(CO2)4 , Ru2O(CO2)4 , Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO-3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8, Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3) 등이 있다. 또한 금속유기구조체를 형성할 수 있는 대표적인 유기물 리간드들은, oxalic acid, fumaric acid, H2BDC, H2BDC-Br, H2BDC-OH, H2BDC-NO2, H2BDC-NH2, H4DOT, H2BDC-(Me)2, H2BDC-(Cl)2, H2BDC-(COOH)2, H2BDC-(OC3H5)2, H2BDC-(OC7H7)2, H3BTC, H3BTE, H3BBC, H4ATC, H3THBTS, H3ImDC, H3BTP, DTOA, H3BTB, H3TATB, H4ADB, TIPA, ADP, H6BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H2DPBPyDC)(PPy)2 +, H4DH9PhDC, H4DH11PhDC, H6TPBTM, H6BTEI, H6BTPI, H6BHEI, H6BTTI, H6PTEI, H6TTEI, H6BNETPI, H6BHEHPI, HMeIM 등이 있다. 상기에서 언급된 금속이온과 유기물 리간드가 용매열합성, 수열합성, 마이크로파합성, 초음파합성, 기계화학합성, 드라이-젤 합성(dry-gel conversion), 용매최소화합성, 전기화학합성, 미세유체합성 등의 과정을 통해 금속유기구조체를 형성하게 되며, 금속이온과 유기물 리간드의 종류에 따라 금속유기구조체의 구조, 분자체 크기, 기공 크기, 내부 중공 크기 등을 조절할 수 있는 특징을 가지고 있다.In the step (a), the metal organic structure is a porous material formed by combining metal ions and organic ligands, and has various structures depending on the type of metal ion and the kind of organic ligand. Generally, the metal organic structure is in the form of a zero-dimensional or three-dimensional structure in which the interior is hollow (hollow structure), and the size of the holes formed is 0.9 nm to 30 nm, and the size varies depending on the type of the metal organic structure. These unit metal organic structures can form a nanomaterial organic molecular sieve of several tens of nanometers or a bulk metal organic molecular sieve of several micrometers. Representative metal organic structures include ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF- ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90 and ZIF-95. typical metal salts capable of will, Zn 4 O (CO 2) 6, Zn 3 O (CO 2) 6, Cr 3 O (CO 2) 6, in 3 O (CO 2) 6, Ga 3 O (CO 2 ) 6, Cu 2 O (CO 2) 4, Zn 2 O (CO 2) 4, Fe 2 O (CO 2) 4, Mo 2 O (CO 2) 4, Cr 2 O (CO 2) 4, Co 2 O (CO 2) 4, Ru 2 O (CO 2) 4, Zr 6 O 4 (OH 4), Zr 6 O 4 (CO 2) 12, Zr 6 O 8 (CO 2) 8, In (C 5 HO 4 N 2) 4, Na ( OH) 2 (SO- 3) 3, Cu 2 (CNS) 4, Zn (C 3 H 3 N 2) 4, Ni 4 (C 3 H 3 N 2) 8, Zn 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Mg 3 O 3 (CO 2) 3, Co 3 O 3 (CO 2) 3, Ni 3 O 3 (CO 2) 3, Mn 3 O 3 (CO 2) 3, Fe 3 O 3 (CO 2) 3, Cu 3 O 3 (CO 2) 3, Al (OH) (CO 2) 2, VO (CO 2) 2, Zn (NO 3) 2, Zn (O 2 CCH 3), Co (NO 3) 2, Co (O 2 CCH 3 ), and the like. Further typical organic ligand capable of forming a metal-organic structures are, oxalic acid, fumaric acid, H 2 BDC, H 2 BDC-Br, H 2 BDC-OH, H 2 BDC-NO 2, H 2 BDC-NH 2, H 4 DOT, H 2 BDC- ( Me) 2, H 2 BDC- (Cl) 2, H 2 BDC- (COOH) 2, H 2 BDC- (OC 3 H 5) 2, H 2 BDC- (OC 7 H 7) 2, H 3 BTC , H 3 BTE, H 3 BBC, H 4 ATC, H 3 THBTS, H 3 ImDC, H 3 BTP, DTOA, H 3 BTB, H 3 TATB, H 4 ADB, TIPA, ADP , H 6 BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA , Ir (H 2 DPBPyDC) (PPy) 2 +, H 4 DH 9 PhDC, H 4 DH11PhDC, H 6 TPBTM, H 6 BTEI, H 6 BTPI, H 6 BHEI, H 6 BTTI , H 6 PTEI, H 6 TTEI, H 6 BNETPI, H 6 BHEHPI, and HMeIM. The above-mentioned metal ions and organic ligands can be synthesized by various methods such as solvent thermo-synthesis, hydrothermal synthesis, microwave synthesis, ultrasonic synthesis, mechanochemical synthesis, dry-gel conversion, solvent minimization synthesis, electrochemical synthesis, The structure of the metal organic structure, the molecular sieve size, the pore size, and the internal hollow size can be controlled according to the type of the metal ion and the organic ligand.

또한, 상기 (b) 단계는 금속유기구조체 내부 빈 공간에 다양한 금속이온을 주입할 수 있는 것을 특징으로 하며, 주입된 금속이온들을 강한 환원제를 활용하여 환원시킴으로써 나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 포함된 금속유기구조체를 형성할 수 있는 특징을 가지고 있다. 특히, 금속유기구조체를 템플릿으로 이용하여 나노입자 촉매를 형성하는 경우 금속유기구조체의 중공 구조 내부로 삽입되는 금속염 전구체의 정량을 조절함으로써 나노입자 촉매의 크기를 0.1 nm - 10 nm 범위에서 조절할 수 있다. 금속유기구조체 내부에 치환될 수 있는 금속 염(salt)의 종류와 형태는 매우 다양할 수 있으며, 대표적인 염 형태의 촉매는, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, Iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, Platinum(IV) chloride, Platinum(II) acetate, Gold(I, III) chloride, Gold(III) acetate, Silver chloride, Silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate 등이 있으며, 금속이온을 포함하는 염의 형태라면 특별한 금속염의 종류에 제한을 두지 않는다. 금속유기구조체의 내부 중공에 금속염을 포함시켜 나노입자 촉매를 합성하는 경우, 단위 금속유기구조체의 내부 중공에 나노입자 금속이 들어가게 되고 이들이 모여서 금속유기구조 분자체를 형성하기 때문에 분산이 매우 잘 이루어지는 특징을 가진다.In addition, the step (b) is characterized in that various metal ions can be injected into the hollow space inside the metal organic structure. By reducing the injected metal ions using a strong reducing agent, the nanoparticle catalyst is contained in the hollow structure And can form a metal organic structure. Particularly, when a nanoparticle catalyst is formed using a metal organic structure as a template, the size of the nanoparticle catalyst can be controlled within the range of 0.1 nm to 10 nm by controlling the quantification of the metal salt precursor inserted into the hollow structure of the metal organic structure . Ruthenium (III) chloride, ruthenium acetate, iridium (III) chloride, iridium acetate, and the like can be used as the typical salt type catalysts. (III) chloride, Palladium (II) chloride, Copper (II) nitrate, Copper (II) chloride, Cobalt (II) nitrate, Cobalt (II) acetate, Lanthanum (III) nitrate, Lanthanum (III) acetate, Silver (III) acetate, Silver chloride, Silver acetate, Iron (III) chloride, Iron (III) acetate, Nickel (II) chloride, Nickel II) acetate, and there is no restriction on the kind of a metal salt if it is in the form of a salt containing a metal ion. In the case of synthesizing a nanoparticle catalyst by incorporating a metal salt in the hollow interior of the metal organic structure, the nanoparticle metal is contained in the hollow of the unit metal organic structure, and the metal nanoparticles aggregate to form a metal organic structure molecular sieve, .

또한, 상기 (c) 단계는 고온열처리과정을 통해서 p-type특성을 갖는 금속산화물 중공나노큐브 구조를 합성하는 단계이며, 열처리를 통해 유기물은 열분해되어 제거되며, 금속이온들이 산화되면서 다공성의 금속산화물 중공나노큐브를 형성하는 특징을 가진다. 이때, 금속유기구조체에 내장되어 있던 나노입자 촉매는 열처리과정 중에 중공나노큐브 외부 및 내부 표면에 물리적으로 강하게 결착되며, 균일하게 기능화되는 것을 특징으로 한다.The step (c) is a step of synthesizing a metal-oxide hollow nanocube structure having p-type characteristics through a high-temperature heat treatment process. The organic material is thermally decomposed and removed through heat treatment, and the metal ions are oxidized, And forming a hollow nanocube. At this time, the nanoparticle catalyst embedded in the metal organic structure is physically strongly bound to the outer and inner surfaces of the hollow nanocube during the heat treatment, and is uniformly functionalized.

상기 (d) 단계에서는 갈바닉 치환반응을 이용하여 p-type의 특성을 갖는 제1금속산화물 중공나노큐브가 n-type특성을 갖는 제2금속산화물 중공나노큐브로 치환되며, 이때 제1금속산화물 입자는 금속유기구조체를 구성하는 금속이온이 고온 열처리 과정동안 산화되면서 형성된 금속산화물을 의미하며, 제2금속산화물 중공구조 나노큐브는 갈바닉 치환을 통해 p-type의 제1금속산화물이 n-type의 제2금속산화물로 치환되는 것을 의미한다. 갈바닉 치환을 통해서 형성된 제2금속산화물 중공나노큐브는 나노입자 촉매를 통해 기능화 되어 있으며, 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.In the step (d), the first metal oxide hollow nanocube having p-type characteristics is substituted with a second metal oxide hollow nanocube having n-type characteristics using a galvanic substitution reaction, wherein the first metal oxide particle Refers to a metal oxide formed as a metal ion constituting a metal organic structure is oxidized during a high-temperature heat treatment process, and a second metal oxide hollow structure nanocube is formed by galvanic substitution such that the first metal oxide of the p- 2 < / RTI > metal oxide. The second metal oxide hollow nanocube formed through galvanic substitution is functionalized through a nanoparticle catalyst and is characterized by having a porous structure.

여기서, 상기 (e) 단계에서는, 상기 (d) 단계에서 얻어진 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브를 원심분리 세척과정 및 건조과정을 거쳐, 순수한 형태의 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브를 형성하는 과정이다.In the step (e), the porous metal oxide hollow nanocubes to which the nanoparticle catalyst obtained in the step (d) is bound are subjected to a centrifugal separation washing step and a drying step to remove the porous metal oxide hollow It is the process of forming nanocubes.

(f) 단계이서는, 중공나노큐브들을 용매에 분산시킨 후, 분산용액을 미리 준비된 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성된 알루미나 절연체 기판) 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여, 코팅하는 단계일 수 있다. 센서기판 위에 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특별히 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.In step (f), the hollow nanocubes are dispersed in a solvent, and then the dispersion solution is dropped on the sensor electrode (an alumina insulator substrate on which parallel electrodes capable of measuring electrical conductivity and electrical resistance change are formed) Coating, inkjet printing, dispensing, and the like. If the porous metal oxide composite nanofiber including the nanoparticle catalyst can be uniformly coated on the sensor substrate, the coating method is not particularly limited.

상기 제작된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브 구조는 나노큐브의 내벽과 외벽 사이의 두께는 5 nm 내지 100 nm의 길이 범위에서 정해질 수 있으며, 나노큐브의 가로, 세로 및 높이의 길이는 50 nm 내지 10 ㎛의 길이 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.The porous metal oxide hollow nanocube structure to which the fabricated nanoparticle catalyst is bound can be determined in the range of the length between 5 nm and 100 nm between the inner wall and the outer wall of the nanocube, and the width, height and height of the nanocube And the length is in the range of 50 nm to 10 mu m.

본 발명에 따르면, 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체를 고온 열처리를 통해 나노입자가 기능화된 p-type특성을 갖는 다공성 금속산화물 중공나노큐브를 합성하고, 연속적인 갈바닉 치환반응을 이용하여, n-type의 계면특성을 갖는 다공성 금속산화물 중공나노큐브로 손쉽게 제작함으로써, 일반적인 나노큐브구조와 비교하여 넓은 비표면적과 다공성 구조를 갖음과 동시에 가스센서특성이 향상되는 효과를 불러일으킬 수 있다. 또한, 나노입자 촉매가 감지소재 표면에 균일하게 결착되어 있으며, n-type 특성을 갖는 금속산화물과 p-type 특성을 갖는 금속산화물이 p-n 정션을 형성함으로써, 화학적 촉매효과와 전기적 촉매효과를 동시에 극대화 시킬 수 있다. 상기에서 언급한대로, 금속유기구조체 기반의 금속산화물 치환반응 (p-n 반도체적 타입전환)을 통해 가스센서부재의 비표면적, 다공성 및 촉매반응 효과를 극대화 시킴으로써 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 특정 가스를 검출할 수 있는 우수한 선택성을 가지며, 대량 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.According to the present invention, a porous metal oxide hollow nanocube having nanoparticle-functionalized p-type characteristics is synthesized through a high-temperature heat treatment of a metal organic structure including a nanoparticle catalyst, and a continuous nano- -type interfacial porous metal oxide hollow nanocubes having a wide specific surface area and a porous structure as compared with a general nanocube structure, and at the same time, the gas sensor characteristics can be improved. In addition, the nanoparticle catalyst is uniformly bound to the surface of the sensing material, and the metal oxide having the n-type characteristic and the metal oxide having the p-type characteristic form the pn junction, thereby maximizing both the chemical catalytic effect and the electrical catalytic effect . As mentioned above, by maximizing the specific surface area, porosity and catalytic effect of the gas sensor member through the metal oxide substitution reaction (pn semiconductor conversion) based on the metal organic structure, a high sensitivity characteristic And a gas sensor element and a method for manufacturing the same, which have excellent selectivity for detecting a specific gas and can be mass-produced.

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부도면은, 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 n-type 금속산화물 중공나노큐브 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 n-type 금속산화물 중공나노큐브 구조를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 갈바닉 치환법과 나노입자 촉매 삽입기술을 이용하여 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 n-type 금속산화물 중공나노큐브 구조의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 코발트금속이온(Co2 +)과 유기물 리간드(2-methylimidazole)로 구성된 금속유기구조체 ZIF-67 의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 Pd나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체 ZIF-67의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 Pd 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 p-type Co-3O4 중공나노큐브 구조 및 갈바닉 치환이후 형성된 PdO나노입자 촉매가 결착된 n-type SnO2/Co3O4 중공나노큐브 구조의 주사전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 갈바닉 치환과정중에 Sn 전구체의 농도에 따라서 p-type및 n-type 특성을 띄는 PdO나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 중공나노큐브 구조의 투과전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따른 다공성 p-type Co-3O4 중공나노큐브 구조의 주사전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따른 열처리 후에 얻어진 촉매를 포함하지 않는 다공성 Co3O4 중공나노큐브가 아세톤 기체에 노출될 때 보여주는 저항변화 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1및 비교예 2를 통하여 제작된 PdO나노입자 촉매가 결착된 n-type SnO2/Co3O4 중공나노큐브 및 촉매가 결착되지 않은 순수한 결착된 n-type SnO2/Co3O4 나노큐브가 아세톤에 노출될 때 나타내는 저항변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 PdO나노입자 촉매가 결착된 n-type SnO2/Co3O4 중공나노큐브, 촉매가 결착되지 않은 n-type SnO2/Co3O4 중공나노큐브 및 p-type Co3O4 중공나노큐브 구조의 450 ℃에서 아세톤 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 12 는 본 발명의 실시예에 따른 PdO나노입자 촉매가 결착된 n-type SnO2/Co3O4 중공나노큐브, 촉매가 결착되지 않은 n-type SnO2/Co3O4 중공나노큐브 및 p-type Co3O4 중공나노큐브 구조의 450 ℃에서 아세톤(CH3COCH3) 기체에 대한 선택성을 황화수소(H2S), 수소 (H2), 일산화탄소(CO), 펜탄(C5H12), 메르캅탄 (CH3SH), 톨루엔 및 암모니아(NH3)기체와 비교하여 보여주는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of this specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
1 is a schematic view of a member for a porous n-type metal oxide hollow nanocube gas sensor including a nanoparticle catalyst according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart of a method of manufacturing a gas sensor using a porous n-type metal oxide hollow nanocube structure including a nanoparticle catalyst according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a view illustrating a manufacturing process of a porous n-type metal oxide hollow nanocube structure including a nanoparticle catalyst using a galvanic replacement method and a nanoparticle catalyst insertion technique according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a scanning electron micrograph of cobalt ions (Co + 2) and metal organic structure ZIF-67 consisting of organic ligand (2-methylimidazole) according to a first embodiment of the present invention.
5 is a transmission electron micrograph of a metal organic structure ZIF-67 comprising a Pd nanoparticle catalyst according to Example 1 of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the relation between the p-type Co- 3 O 4 hollow nanocube structure including the Pd nanoparticle catalyst according to Example 1 of the present invention and the n-type SnO 2 / Co 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a 3 O 4 hollow nanocube structure.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between SnO 2 / Co 3 O 4 hollow nanocube structure and PdO nanoparticle catalyst having p-type and n-type characteristics depending on the concentration of Sn precursor in the galvanic replacement process according to Example 1 of the present invention It is a transmission electron microscope photograph.
8 is a scanning electron micrograph of a porous p-type Co- 3 O 4 hollow nanocube structure according to Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing the resistance change when porous Co 3 O 4 hollow nanocubes containing no catalyst obtained after the heat treatment according to Comparative Example 1 of the present invention are exposed to acetone gas. FIG.
Figure 10 is a fabricated PdO nanoparticle catalyst binder through the Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention, n-type SnO 2 / Co 3 O 4 hollow nano-cubes, and the catalyst has not been a binder pure binder of n-type SnO 2 / Co 3 O 4 FIG. 3 is a graph showing resistance changes when the nanocubes are exposed to acetone. FIG.
11 is carried out with a PdO nanoparticle catalyst according to Example Binder n-type of the present invention, SnO 2 / Co 3 O 4 hollow nano-cubes, n-type SnO catalyst is a non-binder 2 / Co 3 O 4 hollow nano cubes and (1-5 ppm) of p-type Co 3 O 4 hollow nanocube structure at 450 ° C.
12 is carried out with a PdO nanoparticle catalyst according to Example Binder n-type of the present invention, SnO 2 / Co 3 O 4 hollow nano-cubes, n-type SnO catalyst is a non-binder 2 / Co 3 O 4 hollow nano cubes and (H 2 S), hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), pentane (C 5 H 2 ), and the like were selected for the acetone (CH 3 COCH 3 ) gas at 450 ° C. of the p- type Co 3 O 4 hollow nanocube structure. 12 ), mercaptan (CH 3 SH), toluene and ammonia (NH 3 ) gases.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

제1, 제2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another Is used.

이하, 금속유기구조체를 이용해 합성한 금속 나노입자 촉매를 포함하는 p-type의 제1금속산화물 중공 나노큐브들이 갈바닉 치환과정을 거쳐 n-type의 제2금속산화물 중공 나노큐브로 전화되는 원리를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.Hereinafter, p-type first metal oxide hollow nanocubes including a metal nanoparticle catalyst synthesized by using a metal organic structure are converted into n-type second metal oxide hollow nanocubes through a galvanic substitution process A gas sensor member, a gas sensor and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들은 금속유기구조체가 다공성 구조체임을 이용하여 나노입자 촉매들을 금속유기구조체 기공을 통해서 기능화시킨뒤, 추가적인 열처리 공정과 갈바닉 치환반응을 이용하여 나노입자 촉매가 기능화된 n-type 특성을 갖는 금속산화물 중공나노큐브를 용액공정만으로 합성하는 것을 특징으로 한다.In the embodiments of the present invention, nanoparticle catalysts are functionalized through pores of a metal organic structure by using a porous structure of the metal organic structure, and n-type characteristics of the nanoparticle catalyst are obtained by using an additional heat treatment process and a galvanic substitution reaction. And the metal oxide hollow nanocubes are synthesized only by a solution process.

기존에 연구된 금속유기구조체 기반의 금속산화물 나노구조체는 대부분 p-type 특성을 갖는 물질이기 때문에 특정 기체에 대한 반응성이 매우 낮고 선택성이 좋지않은 재료적 한계를 가지고 있다. 특히, 가스센서로서의 선천적인 재료적 특성이 뛰어난 SnO2 및 WO3 물질을 금속유기구조체를 이용하여 합성하는 것은 매우 어려운 기술적 난제이며 아직까지 보고된 사례가 없다. 이와 더불어, 가스센서로서의 감지특성을 향상시키기 위해서 감지소재의 비표면적을 넓힌다거나 나노입자 촉매를 결착시켜 가스센서특성을 향상시키는 기술이 많이 연구되고 있지만, 지금까지 개발되어 연구들 중, 비표면적이 넓은 중공구조의 나노큐브구조를 합성하거나 나노입자를 결착시키기 위한 방법으로 복잡한 공정과정이 필요하여 대량생산 관점에서 어렵다는 단점이 있다.Since the metal oxide nanostructures based on the metal organic structures studied in the past have mostly p-type characteristics, their reactivity to specific gases is very low and their selectivity is poor. In particular, it is a very difficult technical problem to synthesize SnO 2 and WO 3 materials having inherent material properties as a gas sensor by using a metal organic structure, and there is no report so far. In order to improve the sensing characteristics of the gas sensor, there have been a lot of researches for increasing the specific surface area of the sensing material or for improving the characteristics of the gas sensor by binding the nanoparticle catalyst. However, It is difficult to synthesize a nanocube structure having a wide hollow structure or to bind nanoparticles in a complex process, which is difficult from a viewpoint of mass production.

이러한 단점을 극복하기 위하여, 본 발명에서는 단위 금속유기구조체 내부 중공에 나노입자 촉매를 넣는 방식으로 손쉽게 0.1 내지 10 nm의 사이즈의 나노입자 촉매를 합성하고 이를 고온열처리 공정을 통해서 우선적으로 나노입자 촉매가 기능화된 p-type 특성을 갖는 제1금속산화물 중공나노큐브구조를 합성하고, 갈바닉 치환반응을 통해서 감지특성이 좋은 n-type 물질로 표면특성 전환을 함으로써, 넓은 비표면적을 갖는 다공성 구조를 가지는 중공나노큐브 구조를 합성할 뿐 아니라, 나노입자 촉매 및 p-n 정션효과를 통해서 감지특성을 극대화 시킨 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.In order to overcome such disadvantages, the present invention easily synthesizes a nanoparticle catalyst having a size of 0.1 to 10 nm by injecting a nanoparticle catalyst into the hollow of the unit metal organic structure, and through this high temperature heat treatment process, The first metal oxide hollow nanocube structure having functionalized p-type characteristics is synthesized and converted into an n-type material having a good sensing property through a galvanic substitution reaction. Thus, a hollow structure having a porous structure having a wide specific surface area A gas sensor member, a gas sensor, and a method of manufacturing the same, which not only synthesize a nanocube structure but also maximize sensing characteristics through nanoparticle catalyst and pn junction effect.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매(110)를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 중공나노큐브를 이용한 가스센서용 부재의 모식도를 도시하고 있다.FIG. 1 is a schematic view of a member for a gas sensor using a porous metal oxide composite hollow nanocube including a nanoparticle catalyst 110 according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 n-type 특성을 띄는 금속산화물(100)과 p-type 특성을 띄는 금속산화물(111)이 서로 정션을 이루고 있는 것을 특징으로 하며, 나노입자 촉매(110)가 중공나노큐브 내벽 및 외벽에 균일하게 결착될 수 있다.The present invention is characterized in that a metal oxide (100) having n-type characteristics and a metal oxide (111) having p-type characteristics are mutually connected to each other. The nanoparticle catalyst (110) As shown in Fig.

n-type 특성을 띄는 금속산화물(100)은 p-type 특성을 띄는 금속산화물(111)로부터 형성되는 것으로, 이때, p-type 특성을 띄는 금속산화물(111)은 금속유기구조체의 내부에 나노입자 촉매가 포함되고 금속유기구조체의 금속 이온이 산화됨으로써 형성될 수 있고, 이후 갈바닉 치환 반응에 의해 n-type 특성을 띄는 금속산화물(100)로 치환될 수 있다. 그리고, n-type 특성을 띄는 금속산화물(100)의 표면에는 p-type의 잔여 금속산화물과 p-n 정션이 복수 개 이상 형성될 수 있다.The metal oxide (100) having n-type characteristics is formed from a metal oxide (111) having p-type characteristics. At this time, the metal oxide (111) A metal oxide of the metal organic structure may be formed by oxidizing the metal organic structure, and then the metal oxide 100 may be substituted with n-type characteristics by a galvanic substitution reaction. A plurality of p-type remaining metal oxides and p-n junctions may be formed on the surface of the metal oxide 100 having n-type characteristics.

중공 구조의 나노큐브 금속산화물은 n-type으로서는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, TiO2 등과 같이 n-type 특성을 띄는 금속산화물 모든 종류 중에서 적어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있으며, p-type으로서는 Co3O4, NiO, MgO, CuO, CoWO4 등과 같이 p-type 특성을 띄는 금속산화물 모든 종류 중에서 적어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있다.The nano-cubic metal oxide having a hollow structure may include at least one metal oxide selected from the group consisting of n-type metal oxides such as ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 and TiO 2 , , and the p-type may include at least one metal oxide selected from the group consisting of Co 3 O 4 , NiO, MgO, CuO, CoWO 4 and the like.

감지소재에 결착된 촉매의 측면에서는 단위 금속유기구조체의 중공 구조 내부에 합성될 수 있는 금속들은 이온형태로 존재하는 형태이면 특별한 제약을 두지 않는다. 구체적으로, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등이 있으며 이러한 전구체를 이용하여 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 등의 나노입자 촉매를 합성할 수 있다. 이렇게 금속유기구조체를 활용하여 0.1 nm 내지 5 nm의 크기 범위에서 전구체의 양을 조절하여 나노입자 촉매의 크기를 조절할 수 있다.On the side of the catalyst bound to the sensing material, the metals that can be synthesized in the hollow structure of the unitary metal organic structure are not particularly restricted if they exist in ionic form. (II) chloride, cobalt (II) acetate, lanthanum (III) nitrate, lanthanum (III) acetate, platinum (IV) chloride and platinum (II) chloride, nickel (II) acetate, ruthenium (III) chloride, iron (III) acetate, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Pd, and Pd are used as the precursors. Nanoparticle catalysts such as Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga and Ge can be synthesized. By using the metal organic structure, the size of the nanoparticle catalyst can be controlled by controlling the amount of the precursor in the range of 0.1 nm to 5 nm.

이때, 갈바닉 치환과정을 통해서 형성되는 금속산화물 중공 나노큐브는 화학반응 때 이용되는, 전구체의 농도에 따라서 표면의 주된 특성이 n-type 및 p-type을 나타낼 수 있다.At this time, the metal oxide hollow nanocubes formed through the galvanic substitution process can exhibit n-type and p-type as main characteristics of the surface depending on the concentration of the precursor used in the chemical reaction.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 기능화된 금속유기구조체의 열처리 공정과 갈바닉 치환 화학반응을 이용하여 합성된 나노입자 촉매가 기능화된 n-type 금속산화물 중공나노큐브 구조를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법의 순서도를 보여주고 있다. 도 2 의 순서도에 보여지다시피, 가스센서 부재의 제조방법은 금속유기구조체를 합성하는 단계(S210); 나노입자 촉매를 금속유기구조체에 내장시키는 단계(S220); 고온열처리를 통하여 나노입자 촉매가 결착된 p-type 기반의 금속산화물 중공나노큐브를 합성하는 단계(S230); 갈바닉 치환반응을 이용하여 p-type의 금속산화물을 n-type으로 치환시키는 단계(S240); 및 원심분리를 이용한 세척과정과 상온에서 약 2시간 정도 건조 뒤 나노입자 촉매가 결착된 p-n 정션을 가는 금속산화물 중공 나노큐브를 형성하는 단계(S250)를 포함하여 구성될 수 있다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대해서 보다 상세히 설명한다.FIG. 2 is a graph showing the results of a heat treatment of a nanoparticle catalyst having a nanoparticle catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention and a nano-particle catalyst nanoparticle structure synthesized using a galvanic substitution chemical reaction using an n-type metal oxide hollow nanocube structure And a method of manufacturing a member for a gas sensor. As shown in the flowchart of FIG. 2, the method of manufacturing the gas sensor member includes synthesizing a metal organic structure (S210); Embedding a nanoparticle catalyst in a metal organic structure (S220); A step (S230) of synthesizing a p-type based metal oxide hollow nanocube having a nanoparticle catalyst bound through a high-temperature heat treatment; Replacing the p-type metal oxide with an n-type using a galvanic substitution reaction (S240); And a step (S250) of forming a metal oxide hollow nanocube having a p-n junction to which a nanoparticle catalyst is bound after drying at room temperature for about 2 hours. Each of the above steps will be described in more detail below.

첫 번째로, 금속유기구조체를 합성하는 단계(S210)을 살펴본다.First, a step S210 of synthesizing a metal organic structure will be described.

미리 준비된 금속염과 파우더 형태의 유기물 리간드를 각각 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 순수(DI water), 에탄올(Ethanol) 등과 같은 상용성 용매들을 이용하여 용매에 용해시킨다. 이때, 여기서 사용되는 금속 염들은 코발트 나이트레이트 (cobalt nitrate), 아연 아세테이트 (Zinc acetate), 인듐 클로라이드(indium chloride), 아이언 클로라이드 (Iron chloride tetrahydrate), 아이언 아세테이트(Iron acetate), 카파 클로라이드(copper chloride), 카파 아세테이트(copper acetate), 안티모니 설파이드(antimony sulfide) 중 적어도 한 종류 이상의 전구체를 사용할 수 있다. 용해시킨 각각의 금속이온 용액과 유기물 리간드 용액을 혼합시켜, 상온분위기에서 균일하게 10시간 정도 교반시켜준다. 교반시킨 용액은 원심분리를 이용해 유기물 리간드 및 잔여물을 제거하여주고, 건조시켜줌으로써 순수한 형태의 금속유기구조체를 형성할 수 있다.The previously prepared metal salt and organic ligand in the form of powder are dissolved in N, N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N, N'-dimethylacetamide ), N-methylpyrrolidone, DI water, ethanol, and the like. The metal salts used herein may be selected from the group consisting of cobalt nitrate, zinc acetate, indium chloride, iron chloride tetrahydrate, iron acetate, copper chloride ), Copper acetate, and antimony sulfide may be used as the precursor. The dissolved metal ion solution and the organic ligand solution are mixed and stirred uniformly in a room temperature atmosphere for about 10 hours. The stirred solution is centrifuged to remove organic ligands and residues, and dried to form a pure metal organic structure.

금속유기구조체는 금속이온들과 유기물 리간드들이 결합하여 이루어진 다공성 물질로 금속이온의 종류와 유기물 리간드 종류에 따라 다양한 구조를 가지고 있다. 일반적으로, 금속유기구조체는 내부가 비어있는(중공 구조) 0차원 또는 3차원 구조물 형태로, 20 nm 내지 10 ㎛의 외경 범위를 가질 수 있고, 구성되는 구멍의 크기는 0.9 nm 내지 30 nm의 범위로 금속유기구조체의 종류에 따라 다양한 크기를 갖게 된다. 이러한 단위 금속유기구조체들이 모여 수십 나노 크기의 나노 금속유기구조 분자체 또는 수 마이크로 크기의 벌크 금속유기구조 분자체를 형성할 수 있다. 대표적인 금속유기구조체는, ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67, SIM-1 등이 있으며, 금속유기구조체를 형성할 수 있는 대표적인 금속 염은, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4 , Mo2O(CO2)4 , Cr2O(CO2)4 , Co2O(CO2)4 , Ru2O(CO2)4 , Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO-3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8 , Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3) 등이 있다. 또한 금속유기구조체를 형성할 수 있는 대표적인 유기물 리간드들은, oxalic acid, fumaric acid, H2BDC, H2BDC-Br, H2BDC-OH, H2BDC-NO2, H2BDC-NH2, H4DOT, H2BDC-(Me)2, H2BDC-(Cl)2, H2BDC-(COOH)2, H2BDC-(OC3H5)2, H2BDC-(OC7H7)2, H3BTC, H3BTE, H3BBC, H4ATC, H3THBTS, H3ImDC, H3BTP, DTOA, H3BTB, H3TATB, H4ADB, TIPA, ADP, H6BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H2DPBPyDC)(PPy)2 +, H4DH9PhDC, H4DH11PhDC, H6TPBTM, H6BTEI, H6BTPI, H6BHEI, H6BTTI, H6PTEI, H6TTEI, H6BNETPI, H6BHEHPI, HMeIM 등이 있다. 상기에서 언급된 금속이온과 유기물 리간드가 용매열합성, 수열합성, 마이크로파합성, 초음파합성, 기계화학합성, 드라이-젤 합성(dry-gel conversion), 용매최소화합성, 전기화학합성, 미세유체합성 등의 과정을 통해 금속유기구조체를 형성하게 되며, 금속이온과 유기물 리간드의 종류에 따라 금속유기구조체의 구조, 분자체 크기, 기공 크기, 내부 중공 크기 등을 조절할 수 있다.The metal organic structure is a porous material formed by combining metal ions and organic ligands, and has various structures depending on kinds of metal ions and organic ligands. Generally, the metal organic structure may have an outer diameter range of 20 nm to 10 mu m in the form of a zero-dimensional or three-dimensional structure having an empty interior (hollow structure), and the size of the holes constituted may be in the range of 0.9 nm to 30 nm And thus have various sizes depending on the kind of the metal organic structure. These unit metal organic structures can form a nanomaterial organic molecular sieve of several tens of nanometers or a bulk metal organic molecular sieve of several micrometers. Representative metal organic structures include ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF- ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90 and ZIF-95. typical metal salts capable of will, Zn 4 O (CO 2) 6, Zn 3 O (CO 2) 6, Cr 3 O (CO 2) 6, in 3 O (CO 2) 6, Ga 3 O (CO 2 ) 6, Cu 2 O (CO 2) 4, Zn 2 O (CO 2) 4, Fe 2 O (CO 2) 4, Mo 2 O (CO 2) 4, Cr 2 O (CO 2) 4, Co 2 O (CO 2) 4, Ru 2 O (CO 2) 4, Zr 6 O 4 (OH 4), Zr 6 O 4 (CO 2) 12, Zr 6 O 8 (CO 2) 8, In (C 5 HO 4 N 2) 4, Na ( OH) 2 (SO- 3) 3, Cu 2 (CNS) 4, Zn (C 3 H 3 N 2) 4, Ni 4 (C 3 H 3 N 2) 8, Zn 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Mg 3 O 3 (CO 2) 3, Co 3 O 3 (CO 2) 3, Ni 3 O 3 (CO 2) 3, Mn 3 O 3 (CO 2) 3, Fe 3 O 3 (CO 2) 3, Cu 3 O 3 (CO 2) 3, Al (OH) (CO 2) 2, VO (CO 2) 2, Zn (NO 3) 2, Zn (O 2 CCH 3), Co (NO 3) 2, Co (O 2 CCH 3 ), and the like. Further typical organic ligand capable of forming a metal-organic structures are, oxalic acid, fumaric acid, H 2 BDC, H 2 BDC-Br, H 2 BDC-OH, H 2 BDC-NO 2, H 2 BDC-NH 2, H 4 DOT, H 2 BDC- ( Me) 2, H 2 BDC- (Cl) 2, H 2 BDC- (COOH) 2, H 2 BDC- (OC 3 H 5) 2, H 2 BDC- (OC 7 H 7) 2, H 3 BTC , H 3 BTE, H 3 BBC, H 4 ATC, H 3 THBTS, H 3 ImDC, H 3 BTP, DTOA, H 3 BTB, H 3 TATB, H 4 ADB, TIPA, ADP , H 6 BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA , Ir (H 2 DPBPyDC) (PPy) 2 +, H 4 DH 9 PhDC, H 4 DH11PhDC, H 6 TPBTM, H 6 BTEI, H 6 BTPI, H 6 BHEI, H 6 BTTI , H 6 PTEI, H 6 TTEI, H 6 BNETPI, H 6 BHEHPI, and HMeIM. The above-mentioned metal ions and organic ligands can be synthesized by various methods such as solvent thermo-synthesis, hydrothermal synthesis, microwave synthesis, ultrasonic synthesis, mechanochemical synthesis, dry-gel conversion, solvent minimization synthesis, electrochemical synthesis, The structure of the metal organic structure, molecular sieve size, pore size, and internal hollow size can be controlled according to the kind of the metal ion and the organic ligand.

단계(S210)를 통해 형성된 금속유기구조체의 다공성 구조 및 금속이온의 확산현상을 이용하는 단계(S220)를 거쳐 나노입자 촉매가 기능화된 금속유기구조체를 제작한다. 우선적으로, 순수한 형태의 금속유기구조체를 용매에 균일하게 분산시킨다. 연속적으로, 내장시키고자 하는 촉매 전구체염을 용매에 용해시킨다. 여기서, 촉매 전구체염으로 사용될 수 있는 형태는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge가 용매에 녹는 형태라면 큰 제약을 두지 않는다. 그 뒤에 금속유기구조체가 분산된 용액과 촉매 전구체염이 용해되어 있는 용액을 교반시켜 주어, 촉매 금속이온들이 금속유기구조체의 기공을 통해 충분히 확산을 하도록 한다. 여기서, 교반시간은 1시간 내지 2시간 범위를 가진는 것이 바람직하다. 교반 시켜준 용액은 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4)를 포함하여 포름산(formic acid, HCOOH), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride, LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane, iron(II) sulfate 등과 같은 강한 환원력을 가지고 있는 시료를 통해서 환원이 되며, 환원과정을 통해 금속 유기구조체 내부에 있는 촉매염들은 금속나노입자 형태로 환원되는 특징을 가지고 있다.The porous structure of the metal organic structure formed through the step S210 and the diffusion phenomenon of the metal ion are used (S220) to fabricate the metal organic structure having the nanoparticle catalyst functionalized. First, the metal organic structure in pure form is uniformly dispersed in the solvent. Subsequently, the catalyst precursor salt to be incorporated is dissolved in the solvent. The catalyst precursor salt can be used in the form of Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, , Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, and Ge are soluble in a solvent. Thereafter, the solution in which the metal organic structure is dispersed and the solution in which the catalyst precursor salt is dissolved is stirred to allow the catalyst metal ions to sufficiently diffuse through the pores of the metal organic structure. Here, the stirring time is preferably in the range of 1 hour to 2 hours. The solution was stirred with formic acid (HCOOH), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ) 4 ), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn (Hg)), ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ), sodium amalgam, diborane and iron And the catalytic salts in the metal organic structure are reduced to metal nanoparticles through the reduction process.

단계(S220)는 금속유기구조체 내부 빈 공간에 다양한 금속이온을 주입할 수 있는 과정으로, 주입된 금속이온들을 강한 환원제를 활용하여 환원시킴으로써 나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 포함된 금속유기구조체를 형성할 수 있다. 특히, 금속유기구조체를 템플릿으로 이용하여 나노입자 촉매를 형성하는 경우 금속유기구조체의 중공 구조 내부로 삽입되는 금속염 전구체의 정량을 조절함으로써 나노입자 촉매의 크기를 0.1 nm 내지 10 nm 범위에서 조절할 수 있다. 금속유기구조체는 금속이온들과 유기물 리간드들이 규칙적인 결합을 통해 연결되는 2nm 이하의 마이크로 사이즈의 기공들이 분포된 다공성 분자체 물질로, 하나 또는 둘 이상의 촉매 금속이 기공을 중공 속에 캡슐화 가능하고, 연속적인 환원 과정을 거쳐 바람직하게는 1 nm 내지 5 nm의 직경 범위를 가지는 나노입자 촉매를 포함시킬 수 있다.Step S220 is a process of injecting various metal ions into the hollow space inside the metal organic structure. By reducing the injected metal ions by using a strong reducing agent, the nanoparticle catalyst can form a metal organic structure contained in the hollow structure . Particularly, when the nanoparticle catalyst is formed by using the metal organic structure as a template, the size of the nanoparticle catalyst can be controlled within the range of 0.1 nm to 10 nm by controlling the quantification of the metal salt precursor inserted into the hollow structure of the metal organic structure . The metal organic structure is a porous molecular sieve material in which micro-sized pores of 2 nm or less in which metal ions and organic ligands are connected through regular bonding are dispersed. One or two or more catalyst metals are capable of encapsulating pores in the hollow, Nanoparticle catalyst having a diameter range of 1 nm to 5 nm, preferably through a reduction process.

금속유기구조체 내부에 치환될 수 있는 금속 염(salt)의 종류와 형태는 매우 다양할 수 있으며, 대표적인 염 형태의 촉매는, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, Iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, Platinum(IV) chloride, Platinum(II) acetate, Gold(I, III) chloride, Gold(III) acetate, Silver chloride, Silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate 등이 있으며, 금속이온을 포함하는 염의 형태라면 특별한 금속염의 종류에 제한을 두지 않는다. 금속유기구조체의 내부 중공에 금속염을 포함시켜 나노입자 촉매를 합성하는 경우, 단위 금속유기구조체의 내부 중공에 나노입자 금속이 들어가게 되고 이들이 모여서 금속유기구조 분자체를 형성하기 때문에 분산이 매우 잘 이루어질 수 있다.Ruthenium (III) chloride, ruthenium acetate, iridium (III) chloride, iridium acetate, and the like can be used as the typical salt type catalysts. (III) chloride, Palladium (II) chloride, Copper (II) nitrate, Copper (II) chloride, Cobalt (II) nitrate, Cobalt (II) acetate, Lanthanum (III) nitrate, Lanthanum (III) acetate, Silver (III) acetate, Silver chloride, Silver acetate, Iron (III) chloride, Iron (III) acetate, Nickel (II) chloride, Nickel II) acetate, and there is no restriction on the kind of a metal salt if it is in the form of a salt containing a metal ion. In the case of synthesizing a nanoparticle catalyst by incorporating a metal salt in the hollow interior of the metal organic structure, nanoparticle metal is contained in the hollow of the unit metal organic structure, and the nanoparticles are aggregated to form a metal organic structure molecular sieve, have.

다음으로, 단계(S230)을 통해 상기 제작된 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체를 산화물 형태로 산화시키기 위해 열처리 과정을 거친다. 다시 말해, 단계(S230)는 고온열처리과정을 통해서 p-type 특성을 갖는 금속산화물 나노큐브 구조를 합성하는 과정으로, 열처리를 통해 유기물은 열분해되어 제거되며, 금속이온들이 산화되면서 다공성의 금속산화물 중공나노큐브를 형성할 수 있다. 여기서, 고온열처리 온도는 300-450 oC의 온도범위가 바람직하며, 열처리과정동안 금속유기구조체의 유기물 리간드는 모두 열분해되어 제거되고, 금속이온들은 p-type을 띄는 금속산화물 중공나노큐브를 형성하게 된다. 금속유기구조체에 내장되어 있던 나노입자 촉매는 열처리과정 중에 중공나노큐브 외부 및 내부 표면에 물리적으로 강하게 결착되며, 균일하게 기능화되는 것이다. 즉, 금속유기구조체 내부에 분포하고 있는 나노입자 촉매는 열처리 공정 이후에, 중공나노큐브 내벽 및 외벽의 표면에 결착되는 특징을 가지고 있다. 이때 p-type 금속산화물을 형성하기 위한 금속유기구조체의 금속이온은 Cr3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Mo2O(CO2)4 , Cr2O(CO2)4 , Co2O(CO2)4, Ru2O(CO2)4 , Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO-3)3, Cu2(CNS)4, Ni4(C3H3N2)8 , Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Co(NO3)2, Co(O2CCH3)와 같은 종류를 한 종류 이상 포함할 수 있다.Next, in step S230, the fabricated nanoparticle catalyst is subjected to a heat treatment process in order to oxidize the metal organic structure to which the catalyst is bound, in the form of oxide. In other words, step S230 is a process of synthesizing a metal oxide nanocube structure having a p-type characteristic through a high-temperature heat treatment process. The organic material is thermally decomposed and removed by heat treatment, and the metal ions are oxidized, Nanocubes can be formed. Here, the high-temperature heat treatment temperature is preferably in the range of 300-450 ° C, and the organic ligands of the metal organic structure are thermally decomposed and removed during the heat treatment, and the metal ions form metal oxide hollow nanocubes having p-type do. The nanoparticle catalyst embedded in the metal organic structure is physically strongly bound to the outer and inner surfaces of the hollow nanocubes during the heat treatment and is uniformly functionalized. That is, the nanoparticle catalyst distributed in the metal organic structure has a characteristic that it binds to the inner and outer wall surfaces of the hollow nanocube after the heat treatment process. The p-type metal ion of the metal organic structure for forming the metal oxide is Cr 3 O (CO 2) 6 , Ga 3 O (CO 2) 6, Cu 2 O (CO 2) 4, Zn 2 O (CO 2 ) 4 , Mo 2 O (CO 2) 4 , Cr 2 O (CO 2) 4, Co 2 O (CO 2) 4, Ru 2 O (CO 2) 4, Zr 6 O 4 (OH 4), Zr 6 O 4 ( CO 2) 12, Zr 6 O 8 (CO 2) 8, In (C 5 HO 4 N 2) 4, Na (OH) 2 (SO- 3) 3, Cu 2 (CNS) 4, Ni 4 (C 3 H 3 N 2) 8, Mg 3 O 3 (CO 2) 3, Co 3 O 3 (CO 2) 3, Ni 3 O 3 (CO 2) 3, Mn 3 O 3 (CO 2) 3, Fe 3 O 3 (CO 2) 3, Cu 3 O 3 (CO 2) 3, Al (OH) (CO 2) 2, VO (CO 2) 2, Co (NO 3) 2, Co (O 2 CCH 3) , such as More than one kind can be included.

단계(S240)는 상기 합성된 나노입자 촉매가 기능화된 p-type 금속산화물 중공 나노큐브를 갈바닉 치환반응을 이용해 n-type 특성을 갖는 금속산화물 물질로 재료적 특성을 바꾸는 단계이다. 다시 말해, 단계(S240)에서는 갈바닉 치환반응을 이용하여 p-type의 특성을 갖는 제 1 금속산화물 중공나노큐브가 n-type특성을 갖는 제 2 금속산화물 중공나노큐브로 치환되며, 이때 제 1 금속산화물 입자는 금속유기구조체를 구성하는 금속이온이 고온 열처리 과정동안 산화되면서 형성된 금속산화물을 의미하며, 제 2 금속산화물 중공구조 나노큐브는 갈바닉 치환을 통해 p-type의 제 1금속산화물이 n-type의 제 2 금속산화물로 치환되는 것을 의미한다. 갈바닉 치환을 통해서 형성된 제 2금속산화물 중공나노큐브는 나노입자 촉매를 통해 기능화 되어 있으며, 갈바닉 치환과정을 통해서 중공나노큐브를 이루고 있는 p-type 금속산화물은 대부분 식각되어 이온화 되기 때문에, 중공나노큐브 표면에 다수의 기공을 형성할 수 있는 특징을 포함하고 있다. n-type특성을 갖는 제 2 금속산화물 중공나노큐브는 p-타입의 금속산화물이 n-타입의 금속산화물로 치환되면서 2 nm 내지 50 nm의 크기 범위를 가진 다수의 기공이 표면에 형성될 수 있다. 반대로, n-type 금속산화물은 이온상태에서 금속산화물로 석출이 되기 때문에 중공 나노큐브 구조를 유지할 수 있다. 여기서 갈바닉 치환반응은 상온내지 100 oC 내의 온도범위에서 용액상태 화학반응이 진행되며, 균일한 교반 과정을 통해서 발생될 수 있다. 제1금속산화물 나노큐브가 균일하게 분산되어 있는 용액을 일정 범위의 온도를 유지하고 n-타입의 금속산화물 전구체 용액을 일정 시간 동안 균일하게 섞어 줌으로써 갈바닉 치환 화학 반응을 처리할 수 있다. 이때, 제1금속산화물 나노큐브가 분산된 용액에 첨가되는 n-type 특성을 띄는 금속산화물 염의 농도를 조절함으로써 갈바닉 치환 반응 이후 생성되는 제2금속산화물 나노큐브의 표면 특성을 n-type 또는 p-type이 띄도록 조절할 수 있다. 나노입자 촉매는 갈바닉 치환반응을 통해서 화학적 변화가 일어나지 않기 때문에, 갈바닉 치환반응 이후에도 n-type 금속산화물 중공나노큐브 내벽 및 외벽에 균일하게 기능화 되어 있는 특징을 가지고 있다. 단계(S240)에서 얻어진 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브의 내벽과 외벽 사이의 두께는 5 nm 내지 100 nm의 길이 범위를 가질 수 있으며, 나노그레인의 크기는 2 nm 내지 50 nm의 크기 범위를 가질 수 있다. 이때, 단계(S240)에서 얻어진 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브에 포함된 나노입자 촉매의 중량 비율은 해당 금속산화물 중공나노큐브 대비 0.001 내지 50 wt%의 농도 범위를 가질 수 있다.Step S240 is a step of changing the material property of the synthesized nanoparticle catalyst into a functionalized p-type metal oxide hollow nanocube using a galvanic substitution reaction to a n-type metal oxide material. In other words, in step S240, the first metal oxide hollow nanocube having a p-type characteristic is substituted with a second metal oxide hollow nanocube having n-type characteristics by using a galvanic substitution reaction, The oxide particle means a metal oxide formed by oxidizing the metal ion constituting the metal organic structure during the high-temperature heat treatment process, and the second metal oxide hollow structure nanocube is formed by galvanic substitution, and the first metal oxide of the p- Of the second metal oxide. Second metal oxide hollow nanocubes formed through galvanic substitution are functionalized through a nanoparticle catalyst. Since the p-type metal oxide forming the hollow nanocube through the galvanic substitution process is mostly etched and ionized, the surface of the hollow nanocube surface And a plurality of pores can be formed on the substrate. The second metal oxide hollow nanocubes having n-type characteristics can be formed on the surface of a plurality of pores having a size range of 2 nm to 50 nm while the p-type metal oxide is substituted with an n-type metal oxide . On the other hand, the n-type metal oxide can retain a hollow nanocube structure because it precipitates as a metal oxide in an ionic state. Here, the galvanic substitution reaction proceeds in a solution-state chemical reaction at a temperature ranging from room temperature to 100 ° C, and can be generated through a uniform stirring process. The first metal oxide nanocube is uniformly dispersed in the solution, and the solution of the n-type metal oxide precursor is uniformly mixed for a predetermined period of time to treat the galvanic substitution chemical reaction. At this time, the surface characteristics of the second metal oxide nanocubes formed after the galvanic substitution reaction are controlled by controlling the concentration of the n-type metal oxide salt added to the solution in which the first metal oxide nanocubes are dispersed, You can adjust the type to be displayed. Since the nanoparticle catalyst does not undergo chemical change through the galvanic substitution reaction, it is uniformly functionalized on the inner and outer walls of the n-type metal oxide hollow nanocube even after the galvanic substitution reaction. The thickness between the inner wall and the outer wall of the porous metal oxide hollow nanocube to which the nanoparticle catalyst obtained in step S240 is bound may have a length in the range of 5 nm to 100 nm and the size of the nanograin may be in the range of 2 nm to 50 nm Size range. At this time, the weight ratio of the nanoparticle catalyst contained in the porous metal oxide hollow nanocube to which the nanoparticle catalyst obtained in step S240 is bound may have a concentration range of 0.001 to 50 wt% with respect to the metal oxide hollow nanocube.

마지막으로 단계(S250)에서는 단계(S240)에서 얻어진 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브를 원심분리 세척과정 및 건조과정을 거쳐 순수한 형태의 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브를 형성할 수 있다. 단계(S250)를 통해서 상기 생성된 나노입자 촉매가 기능화된 n-type 금속산화물 중공 나노큐브를 순수한 형태로 얻기위한 세척과정으로써 원심분리를 이용하여 용액에 분산되어 있는 n-type 금속산화물 중공 나노큐브를 걸러내고, 건조과정을 통해서 순수한 형태의 n-type 금속산화물 중공 나노큐브 파우더를 얻을 수 있다. 이때 원심분리 회전속도는 1000 rpm-3000 rpm 범위가 바람직하다.Finally, in step S250, the porous metal oxide hollow nanocubes obtained by the nanoparticle catalyst obtained in step S240 are subjected to a centrifugal washing and drying process to form porous metal oxide hollow nanocubes to which a pure catalyst is bound can do. In step S250, the nanoparticle catalyst is washed to obtain functionalized n-type metal oxide hollow nanocubes in a pure form. The nanoparticle catalyst is centrifuged to remove n-type metal oxide hollow nanocubes And a pure n-type metal oxide hollow nanocube powder can be obtained through a drying process. The centrifugal rotation speed is preferably in the range of 1000 rpm to 3000 rpm.

가스센서 부재의 제조방법은 에탄올에 분산 및 분쇄하여, 가스센서 측정용 전극 위에 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 해당 단계는 중공나노큐브들을 용매에 분산시킨 후, 분산용액을 미리 준비된 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성된 알루미나 절연체 기판) 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여, 코팅하는 단계일 수 있다. 센서기판 위에 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특별히 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.The manufacturing method of the gas sensor member may further include a step of dispersing and grinding in ethanol, and coating the electrode on the electrode for measuring the gas sensor. In this step, the hollow nanocubes are dispersed in a solvent, and then the dispersion solution is applied onto a sensor electrode (an alumina insulator substrate on which parallel electrodes capable of measuring electrical conductivity and electrical resistance change are formed) by drop coating, spin coating, , Dispensing, and the like. If the porous metal oxide composite nanofiber including the nanoparticle catalyst can be uniformly coated on the sensor substrate, the coating method is not particularly limited.

상기 제작된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 중공나노큐브 구조는 나노큐브의 내벽과 외벽 사이의 두께는 5 nm 내지 100 nm의 길이 범위에서 정해질 수 있으며, 나노큐브의 가로, 세로 및 높이의 길이는 50 nm 내지 10 ㎛의 길이 범위를 가질 수 있다.The porous metal oxide hollow nanocube structure to which the fabricated nanoparticle catalyst is bound can be determined in the range of the length between 5 nm and 100 nm between the inner wall and the outer wall of the nanocube, and the width, height and height of the nanocube The length may range from 50 nm to 10 [mu] m in length.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 p-type 금속산화물 중공 나노큐브와 갈바닉 치환반응을 이용하여 형성하는 촉매를 포함하는 n-type 금속산화물 중공 나노큐브 기반 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조공정 과정을 개략적으로 도시하고 있다. 구체적으로, 나노입자 촉매가 기능화된 금속유기구조체를 형성시키고, 고온 열처리를 통해서 촉매가 결착된 중공구조의 p-type 금속산화물 나노큐브를 형성시킨다. 연속적인 갈바닉 치환반응을 이용하여 p-type의 금속산화물을 n-type 금속산화물로 치환시켜 나노입자 촉매가 결착된 n-type 중공나노큐브를 합성하게 된다.FIG. 3 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a n-type metal oxide hollow nanocube-based gas sensor member including a p-type metal oxide hollow nanocube according to an embodiment of the present invention and a catalyst formed using a galvanic substitution reaction And schematically shows the manufacturing process. Specifically, the nanoparticle catalyst is formed with a functionalized metal organic structure, and a p-type metal oxide nanocube having a hollow structure is formed through the high temperature heat treatment. Substitution of p-type metal oxide with n-type metal oxide by continuous galvanic substitution reaction is used to synthesize n-type hollow nanocube with nanoparticle catalyst.

실시예Example 1: Pd 나노입자 촉매가 내장된  1: Pd nanoparticle catalyst built-in CoCo 33 OO 44 중공  Hollow 나노큐브Nanocube 제조 Produce

우선, 금속유기구조체의 일종인 ZIF-67을 합성하기 위하여, 금속유기구조체의 금속이온으로 작용하게 될 코발트(Co)의 전구체인 Co(NO3)2·6H2O 3 g 과 유기물 리간드로 작용하게 될 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole) 6.5 g을 각각 200 mL의 메탄올(methanol)에 녹여 용액을 각각 제조한다. 상기에서 만들어진 두 용액이 각기 완전히 녹은 후, 두 용액을 섞은 후 상온에서 200 rpm 으로 1시간 교반한다. 교반하여 보라색으로 변한 용액을 상온에서 24시간 석출시킨 후, 에탄올(ethanol)을 이용하여 세척하여 주고 원심분리기를 이용하여 금속염의 전구체와 반응하지 않고 남아있는 잔여 유기물 리간드들을 제거시켜 준다. 원심분리기 조건은 3000 rpm 에서 10분 이상 원심분리를 해주는 것이 바람직하다. 상기 에탄올 세척 및 원심분리과정을 2번 이상 더 거쳐준 후, 정제된 ZIF-67 입자들을 50 ℃에서 6 시간 건조하여 파우더 형태로 수거한다.First, in order to synthesize ZIF-67, which is a kind of metal organic structure, Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O 3 g, which is a precursor of cobalt (Co) 6.5 g of 2-methylimidazole is dissolved in 200 mL of methanol to prepare a solution. After completely dissolving the two solutions, the two solutions are mixed and stirred at room temperature for 1 hour at 200 rpm. The solution was stirred for 24 hours at room temperature, washed with ethanol, and then centrifuged to remove residual organic ligands that did not react with the metal salt precursor. Centrifuge conditions are preferably centrifuged at 3000 rpm for at least 10 minutes. After the ethanol washing and centrifugation are further performed two or more times, the purified ZIF-67 particles are dried at 50 DEG C for 6 hours and collected in powder form.

상기와 같은 과정으로 합성된 금속유기구조체 ZIF-67 에 Pd 나노입자 촉매를 내장하기 위하여 하기와 같은 제조 과정을 거친다. Pd 나노입자 촉매를 합성하기 위하여 필요한 Pd 전구체로는 K2PdCl4를 사용하며 K2PdCl4 10 mg 을 DI water 1 g에 용해시켜 수용액 형태로 제작한다. 다음으로, 40 mg의 ZIF-67을 DI water 1g에 분산시킨다. 상기와 같이 만들어진 금속 염 수용액을 금속유기구조체 용액 속으로 천천히 첨가한 뒤 교반하여 주면, Pd 금속 염들이 단위 금속유기구조체의 기공을 통해 중공 안쪽으로 확산되어 내장된다. 여기서 말하는 교반조건은 100 rpm 회전수로 약 한 시간, 상온에서 진행하는 것을 뜻한다. 충분히 금속염이 단위 금속유기구조체 내부로 내장된 후에는 NaBH4 환원제를 이용하면 금속유기구조체 중공 내부에 있던 금속이온들이 (Pd2 +) 금속으로 (Pd) 환원되어 나노입자 촉매를 형성하게 된다. 이때 사용되는 환원제 NaBH4는 40 mM 농도로 수용액 형태로 만든 뒤 0.5 ml 를 첨가하여 준다.In order to incorporate the Pd nanoparticle catalyst into the metal organic structure ZIF-67 synthesized by the above process, the following process is performed. In order to synthesize the Pd nanoparticle catalyst, K 2 PdCl 4 is used as a Pd precursor and 10 mg of K 2 PdCl 4 is dissolved in 1 g of DI water to prepare an aqueous solution. Next, 40 mg of ZIF-67 is dispersed in 1 g of DI water. The aqueous solution of metal salt prepared as described above is slowly added into the solution of the metal organic structure and stirred, and the Pd metal salts diffuse into the cavity through the pores of the unitary metal organic structure to be embedded therein. The stirring conditions referred to here means that the stirring is carried out at room temperature for about one hour at 100 rpm. After the metal salt is embedded in the unit metal organic structure, the NaBH 4 reducing agent is used to reduce metal ions (Pd 2 + ) in the hollow organic metal structure to form a nanoparticle catalyst. The reducing agent, NaBH 4, used at this time is made into an aqueous solution at a concentration of 40 mM, and then 0.5 ml is added thereto.

상기와 같은 방법으로 제조된 Pd 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체 수용액은 Pd 금속염 및 환원제에 함께 있는 리간드들이 함유되어 있기 때문에, 원심분리기를 이용하여 합성된 금속 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체만 추출해주게 된다. 수거된 파우더 형태의 나노입자 촉매가 결착된 ZIF-67은 고온 열처리 공정을 통해, ZIF-67구조에 존재하는 유기물 리간드를 열분해 시켜 제거하고, 금속이온 Co는 Co3O4 형태로 산화가 되며, 나노입자 촉매는 Co3O4 금속산화물에 결착되어 있는 중공구조의 나노큐브 구조를 형성하게 된다. 여기서 고온열처리 조건은 250-450 oC 범위가 바람직하다.Since the aqueous solution of the metal organic structure with the Pd nanoparticle catalyst prepared in the above manner contains the ligands together with the Pd metal salt and the reducing agent, the metal organic structure containing the metal nanoparticle catalyst synthesized using the centrifugal separator . ZIF-67, which is a powder-type nanoparticle catalyst, is thermally decomposed to remove the organic ligand present in the ZIF-67 structure through a high-temperature heat treatment process. The metal ion Co is oxidized to form Co 3 O 4 , The nanoparticle catalyst forms a hollow nanocube structure attached to a Co 3 O 4 metal oxide. The high temperature heat treatment conditions are preferably in the range of 250-450 ° C.

도 5는 상기의 과정으로 제조된 Pd 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체의 투과전자현미경 사진을 나타낸다. 합성된 Pd나노입자 촉매는 1-5 nm 정도의 크기를 가지고 있으며, 금속유기구조체의 크기는200-300 nm정도의 크기를 가지고 있음을 확인할 수 있다.FIG. 5 is a transmission electron micrograph of a metal organic structure including a Pd nanoparticle catalyst prepared by the above process. The synthesized Pd nanoparticle catalyst has a size of 1-5 nm, and the size of the metal organic structure is 200-300 nm.

도 6(a)와 도 6(b)는 상기의 과정으로 제조된 Pd나노입자 촉매를 포함하며 p-type 특성을 띄는 Co3O4 중공나노큐브의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 중공나노큐브의 크기는 약 200-300 nm 정도의 크기를 가지고 있어, 열처리 전의 금속유기구조체 ZIF-67과 비교하여 비슷한 크기 범위를 가지고 있다.6 (a) and 6 (b) are SEM micrographs of a Co 3 O 4 hollow nanocube having p-type characteristics including the Pd nanoparticle catalyst prepared by the above process. The size of the hollow nanocube is about 200-300 nm, which is similar to that of the ZIF-67 metal organic structure before the heat treatment.

실시예Example 2: Pd 나노입자 촉매가  2: Pd nanoparticle catalyst 결착된Concluded SnOSnO 22 // CoCo 33 OO 44 복합 중공  Composite hollow 나노큐브Nanocube 구조 제조 Structure manufacturing

상기 실시예 1에서 합성된 Pd 나노입자 촉매가 결착된 Co3O4 중공나노큐브를 Pd 나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브구조로 제작하기 위하여, 우선적으로 0.1 g의 Pd 나노입자 촉매가 결착된 Co3O4 중공나노큐브를 0.83 g의 oleylamine, 0.06 g의 oleic acid 및 3 M 농도의 SnCl2 용액 3 ml에 분산시키고, 추가적으로 5.375 g의 자이렌 용매에 분산시키다. 이러한 과정을 통해서 형성된 용액을 약 80 oC 정도에서 5시간동안 200 rpm 회전속도로 교반시켜주면 Pd 나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브 구조가 형성되게 된다.In order to prepare the Co 3 O 4 hollow nanocubes to which the Pd nanoparticle catalyst synthesized in Example 1 was bound by the Pd nanoparticle catalyst-bound SnO 2 / Co 3 O 4 hybrid hollow nanocube structure, 0.1 g Of Pd nanoparticle-bound Co 3 O 4 hollow nanocubes were dispersed in 3 ml of 0.83 g of oleylamine, 0.06 g of oleic acid and 3 M of SnCl 2 solution, and further dispersed in 5.375 g of xylene solvent . If the solution is agitated at about 80 o C for 5 hours at 200 rpm, a Pd nanoparticle catalyst-bound SnO 2 / Co 3 O 4 composite hollow nanocube structure is formed.

도 6(c)와 6 (d)는 상기와 같은 과정으로 형성된 Pd 나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브구조의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다. 주사전자현미경 사진과 같이, 갈바닉 반응을 통해서 Co3O4 금속산화물이 SnO2 금속산화물로 치환되면서, 다수의 기공을 중공나노큐브 표면에 형성함을 확인할 수 있다.6 (c) and 6 (d) are SEM micrographs of the SnO 2 / Co 3 O 4 hybrid hollow nanocube structure formed by the Pd nanoparticle catalyst formed by the above process. As shown in the scanning electron microscope photograph, it can be confirmed that the Co 3 O 4 metal oxide is substituted with the SnO 2 metal oxide through the galvanic reaction to form a large number of pores on the surface of the hollow nanocube.

도 7은 상기와 같은 과정으로 형성된 Pd 나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브구조의 투과전자 현미경 사진, 고해상도 투과전자 현미경 사진 및 SAED 패턴을 나타내는 사진이다. TEM 분석을 통해서, 갈바닉 반응에 참여하는 SnCl2 용액의 농도에 따라서, n-type 및 p-type 특성을 갖는 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브구조를 형성할 수 있음을 확인할 수 있다. 예를 들어 3M 이상의 SnCl2 용액을 갈바닉 치환과정에서 사용하면, n-type특성의 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브구조를 형성하며, 3M 이하의 SnCl2 용액을 갈바닉 치환과정에서 사용할 때에는, p-type특성의 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브구조를 형성한다.FIG. 7 is a photograph showing a transmission electron microscope photograph, a high-resolution transmission electron microscope photograph, and a SAED pattern of a SnO 2 / Co 3 O 4 hybrid hollow nanocube structure in which a Pd nanoparticle catalyst formed by the above process is bonded. TEM analysis shows that SnO 2 / Co 3 O 4 hybrid hollow nanocube structures with n-type and p-type characteristics can be formed depending on the concentration of the SnCl 2 solution participating in the galvanic reaction. For example, when a SnCl 2 solution of 3M or more is used in a galvanic replacement process, an n-type SnO 2 / Co 3 O 4 composite hollow nanocube structure is formed. When a SnCl 2 solution of 3M or less is used in a galvanic replacement process , and a p-type SnO 2 / Co 3 O 4 hybrid hollow nanocube structure is formed.

비교예Comparative Example 1. 순수한1. Pure CoCo 33 OO 44 중공  Hollow 나노큐브Nanocube 구조체 제조 Construction of structures

상기 실시예2와 비교되는 비교예로는 실시예 1과 달리 나노입자 촉매를 포함하지 않고, 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 구조체를 합성할 수 있다. 상기 실시예 1에서와 같이, 금속유기구조체의 일종인 ZIF-67을 합성하기 위하여, 금속유기구조체의 금속이온으로 작용하게 될 코발트(Co)의 전구체인 Co(NO3)2·H2O 3 g 과 유기물 리간드로 작용하게 될 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole) 6.5 g을 각각 200 mL의 메탄올(methanol)에 녹여 용액을 각각 제조한다. 상기에서 만들어진 두 용액이 각기 완전히 녹은 후, 두 용액을 섞은 후 상온에서 200 rpm 으로 1시간 교반한다. 교반하여 보라색으로 변한 용액을 상온에서 24시간 석출시킨 후, 에탄올(ethanol)을 이용하여 세척하여 주고 원심분리기를 이용하여 금속염의 전구체와 반응하지 않고 남아있는 잔여 유기물 리간드들을 제거시켜 준다. 원심분리기 조건은 3,000 rpm 에서 10분 이상 원심분리를 해주는 것이 바람직하다. 상기 에탄올 세척 및 원심분리과정을 2번 이상 더 거쳐준 후, 정제된 ZIF-67 입자들을 50 ℃에서 6 시간 건조하여 파우더 형태로 수거한다. 그 이후에 수거된 파우더를 고온열처리를 통해 유기물 리간드를 제거하고, Co 금속이온은 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 구조체를 형성하게 된다.As a comparative example compared with Example 2, unlike Example 1, a pure Co 3 O 4 hollow nanocube structure can be synthesized without containing a nanoparticle catalyst. As in Example 1, in order to synthesize ZIF-67, which is a kind of metal organic structure, Co (NO 3 ) 2 .H 2 O 3, which is a precursor of cobalt (Co) and 6.5 g of 2-methylimidazole, which will act as an organic ligand, are dissolved in 200 mL of methanol to prepare a solution, respectively. After completely dissolving the two solutions, the two solutions are mixed and stirred at room temperature for 1 hour at 200 rpm. The solution was stirred for 24 hours at room temperature, washed with ethanol, and then centrifuged to remove residual organic ligands that did not react with the metal salt precursor. Centrifuge conditions are preferably centrifuged at 3,000 rpm for at least 10 minutes. After the ethanol washing and centrifugation are further performed two or more times, the purified ZIF-67 particles are dried at 50 DEG C for 6 hours and collected in powder form. The powder collected thereafter is subjected to high temperature heat treatment to remove the organic ligand, and the Co metal ion forms a pure Co 3 O 4 hollow nanocube structure.

도 8은 상기 비교예 1과정을 통해서 합성된 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 구조체의 주사전자 현미경 사진이다. 제작된 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 구조체는 200-300 nm 크기범위를 가지면 내벽과 외벽의 두께가 5 nm 내지 100 nm 크기범위를 가지는 것을 특징으로 한다.8 is a scanning electron micrograph of a pure Co 3 O 4 hollow nanocube structure synthesized through the process of Comparative Example 1. FIG. The fabricated pure Co 3 O 4 hollow nanocube structure is characterized in that the thickness of the inner wall and the outer wall is in the range of 5 nm to 100 nm when the size is in the range of 200-300 nm.

실험예Experimental Example 1. Pd1. Pd 나노입자 촉매가  The nanoparticle catalyst 결착된Concluded SnOSnO 22 // CoCo 33 OO 44 복합 중공  Composite hollow 나노큐브Nanocube 구조를 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가 Fabrication and characterization of gas sensor using structure

상기의 실시예 1, 2와 비교예 1로 제작된 가스센서용 감지소재를 날숨 센서로 제조하기 위하여, 고온열처리를 통해 Pd 나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브 구조, 순수한 형태의 Co3O4 복합 중공 나노큐브 물질을 7 mg을 에탄올 70 ㎕에 분산시킨 뒤, 1시간 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거친다. 에탄올에 분산된 Pd 나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브, 순수한 형태의 Co3O4 복합 중공 나노큐브 물질들을 각각 150 ㎛의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm × 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(Drop coating) 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 상기에 제작된 에탄올에 분산되어 있는 2 μ의 나노물질들을 센서전극 부분이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 후, 60℃ 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거쳤으며 3-5회정도 같은 과정을 반복한다. 또한, 날숨센서의 특성평가를 위해서 제작된 가스센서는 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상태인 85~95 RH%의 상대 습도에서 각각 당뇨 진단 위한 지표가스인 아세톤(CH3COCH3) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 350℃에서 유지시키며 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가한다. 추가적으로 가스센서의 선택성을 확인하기 위하여 다양한 질병의 생체지표인 수소(H2), 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3) 및 펜탄(C5H12) 가스 등에 대해서도 감지특성을 평가하여 선택적 가스감지 특성을 평가한다.In order to fabricate the sensing material for the gas sensor manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 using the exhalation sensor, a SnO 2 / Co 3 O 4 hybrid hollow nanocube structure in which a Pd nanoparticle catalyst is bonded through a high temperature heat treatment , 7 mg of a Co 3 O 4 complex hollow nanocube material in pure form is dispersed in 70 μl of ethanol, and then pulverized by ultrasonic washing for 1 hour. SnO 2 / Co 3 O 4 composite hollow nanocubes with pure Pd nanoparticle catalyst dispersed in ethanol, and pure Co 3 O 4 composite hollow nanocube materials were immersed in two parallel gold (Au ) Electrode can be coated on a 3 mm x 3 mm alumina substrate using a drop coating method. In the coating process, 2 μ nanomaterials dispersed in ethanol prepared above were coated on an alumina substrate having a sensor electrode portion by using a micropipette, and then dried on a hot plate at 60 ° C., and 3-5 times Repeat this process. In addition, the gas sensor manufactured for the evaluation of the characteristics of the expiratory flow sensor has an acetone (CH 3 COCH 3 ) gas as an indicator gas for diagnosis of diabetes at a relative humidity of 85 to 95 RH%, which is similar to the humidity of the gas coming out from a human mouth. , 5, 4, 3, 2, and 1 ppm, respectively, while maintaining the sensor operating temperature at 350 ° C and evaluating the reactivity characteristics for each gas. In addition, in order to confirm the selectivity of the gas sensor, the detection characteristics of hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), ammonia (NH 3 ) and pentane (C 5 H 12 ) Evaluate the properties.

도 9는 450℃에서 아세톤 가스의 농도가 5 ppm으로 노출할 때의 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 재료의 저항값 변화를 시간에 따라 나타낸 센서 테스트 결과이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 나노물질로 제작한 가스센서가 아세톤 가스에 대해서 기체가 노출될 때 저항이 증가하는 p-type 센서특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.FIG. 9 is a result of a sensor test showing a change in resistance value of a pure Co 3 O 4 hollow nanocube material with time at an exposure time of acetone gas of 5 ppm at 450 ° C. FIG. As shown in FIG. 9, it can be seen that the gas sensor fabricated from pure Co 3 O 4 hollow nanocube nanomaterial exhibits a p-type sensor having increased resistance when gas is exposed to acetone gas.

도 10은 아세톤 가스의 농도가 5 ppm으로 노출할 때의 Pd 나노입자 촉매가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브 재료의 저항값 변화를 시간에 따라 나타낸 센서 테스트 결과이다. 상기의 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 나노물질과 다르게 아세톤 기체에 노출될 때 저항이 감소하는, n-type 감지특성이 나타남을 확인할 수 있다.FIG. 10 is a result of a sensor test showing a change in resistance value of a SnO 2 / Co 3 O 4 hybrid hollow nanocube material to which a Pd nanoparticle catalyst is bound when the concentration of acetone gas is 5 ppm. Unlike the pure Co 3 O 4 hollow nanocube nanomaterial, the n-type sensing characteristic exhibits a decrease in resistance when exposed to acetone gas.

도 11은 450℃에서 아세톤 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도 값을 시간에 따라 나타낸 센서 테스트 결과이다. 도 11에 나타낸 바와 같이, Pd 나노입자가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브 재료가 순수한 Co3O4 중공 나노큐브 나노물질보다 15배-20배 이상 향상된 감도특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 갈바닉 치환을 통해, Co3O4 중공 나노큐브를 n-type특성을 가지며 센서특성이 우수한, SnO2 중공나노큐브로 치환하며, Pd 나노입자 촉매를 결착시킴으로써 생기는 향상효과로 해석된다.11 is a result of a sensor test showing the reaction value at a time when the concentration of acetone gas is reduced to 5, 4, 3, 2, and 1 ppm at 450 캜 with time. As shown in FIG. 11, the SnO 2 / Co 3 O 4 hybrid hollow nanocube material to which the Pd nanoparticles are bound exhibits an improved sensitivity characteristic 15 to 20 times higher than that of the pure Co 3 O 4 hollow nanocube nanomaterial . This can be interpreted as an improvement effect by substituting the Co 3 O 4 hollow nanocube with the SnO 2 hollow nanocube having n-type characteristics and excellent sensor characteristics through the galvanic substitution and binding the Pd nanoparticle catalyst.

도 12는 Pd 나노입자가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브의 아세톤에 대한 선택성 특성을 보여주는 그래프이다. 톨루엔, 황화수소(H2S), 수소(H2), 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3), 메틸메캅탄 (CH3SH) 및 펜탄(C5H12) 가스들과 비교하여 매우 우수한 아세톤 감지특성을 나타냄을 알 수 있다. 이상 실시예 2를 통해 합성된 Pd 나노입자가 결착된 SnO2/Co3O4 복합 중공 나노큐브 나노물질의 경우 중공구와 나노큐브의 넓은 비표면적과 고분산성 나노입자 촉매를 통해 극미량의 생체지표 가스들의 감지가 가능하다. 특히, 인체의 날숨속 여러가지 생체지표 가스들 중 특정 생체지표가스를 감지하여 여러가지 질병을 진단할 수 있는 헬스케어용 가스센서에 응용될 수 있다FIG. 12 is a graph showing selectivity characteristics of Pd nanoparticles-bound SnO 2 / Co 3 O 4 hybrid hollow nanocubes to acetone. Compared to toluene, hydrogen sulfide (H 2 S), hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), ammonia (NH 3 ), methyl mercaptan (CH 3 SH) and pentane (C 5 H 12 ) It can be seen that it represents the sensing characteristic. In the case of SnO 2 / Co 3 O 4 complex hollow nanocube nanomaterials synthesized through Example 2 above, the large specific surface area of hollow spheres and nanocubes and a very small amount of biomaterial gas Can be detected. Particularly, it can be applied to a gas sensor for healthcare which can diagnose various diseases by detecting specific bio-indicator gas among various bio-indicator gases in the exhalation of human body

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention but to illustrate the present invention. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the scope of the present invention.

100: 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체 기반 n-type 특성을 갖는 금속산화물 중공나노큐브에서 n-type 특성을 갖는 금속산화물 부분.
110: 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체 기반 n-type 특성을 갖는 금속산화물 중공나노큐브에서 나노입자 촉매를 나타내는 부분.
111: 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체 기반 n-type 특성을 갖는 금속산화물 중공나노큐브에서 p-type 특성을 갖는 금속산화물 부분.100: Metal oxide having n-type characteristics based on metal organic structure bound with nanoparticle catalyst Part of metal oxide having n-type characteristics in hollow nanocube.
110: Metallic oxide with nanoparticle-catalyzed metal organic structure-based n-type properties Part of nanoparticle catalyst in hollow nanocubes.
111: Metal oxide with n-type characteristics based on metal organic structure with nanoparticle catalyst bound metal oxide part with p-type characteristics in hollow nanocube.

Claims (15)

금속유기구조체로 구성된 중공 구조의 금속산화물 나노큐브로 구성되고,
상기 금속산화물 나노큐브는,
p-type 의 제1금속산화물 나노큐브로부터 형성된 n-type 의 제2금속산화물 나노큐브로 구성되고,
상기 제1금속산화물 나노큐브는,
상기 금속유기구조체의 내부에 나노입자 촉매가 포함되고 상기 금속유기구조체의 금속 이온이 산화됨으로써 형성되고,
갈바닉 치환 반응에 의해 상기 제1금속산화물 나노큐브가 상기 제2금속산화물 나노큐브로 치환되는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.A metal oxide nanocube having a hollow structure composed of a metal organic structure,
In the metal oxide nanocube,
type n-type second metal oxide nanocubes formed from p-type first metal oxide nanocubes,
The first metal oxide nanocubes may include,
A nanoparticle catalyst is formed inside the metal organic structure and the metal ion of the metal organic structure is oxidized,
Wherein said first metal oxide nanocubes are substituted with said second metal oxide nanocubes by a galvanic substitution reaction
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 제2금속산화물 나노큐브의 표면에는 p-type 의 잔여 금속산화물과 p-n 정션(junction)이 복수 개 이상 형성되는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
Wherein a plurality of pn junctions are formed on the surface of the second metal oxide nanocube and p-type remaining metal oxide
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 제2금속산화물 나노큐브에 포함된 나노입자 촉매의 중량 비율은 상기 제2금속산화물 나노큐브 대비 0.001 내지 50 wt%의 농도 범위를 가지는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
The weight ratio of the nanoparticle catalyst contained in the second metal oxide nanocube is in the range of 0.001 to 50 wt% relative to the second metal oxide nanocube
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 제2금속산화물 나노큐브의 내벽과 외벽 사이의 두께는 5 nm 내지 100 nm의 길이 범위를 가지며, 나노그레인의 크기는 2 nm 내지 50 nm의 크기 범위를 가지는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
The thickness between the inner wall and the outer wall of the second metal oxide nanocube is in the range of 5 nm to 100 nm, and the size of the nanograin is in the range of 2 nm to 50 nm
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체는 금속이온들과 유기물 리간드들이 규칙적인 결합을 통해 연결되는 2 nm 이하의 마이크로 사이즈의 기공들이 분포된 다공성 분자체 물질로, 하나 또는 둘 이상의 촉매 금속이 기공을 중공 속에 캡슐화 가능하고, 연속적인 환원 과정을 거쳐 1 nm 내지 5 nm의 직경 범위를 가지는 나노입자 촉매를 포함시키는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
The metal organic structure is a porous molecular sieve material in which micro-sized pores of 2 nm or less in which metal ions and organic ligands are connected through regular bonding are distributed. One or two or more catalyst metals can encapsulate pores in the hollow , Incorporating a nanoparticle catalyst having a diameter ranging from 1 nm to 5 nm through a continuous reduction process
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 나노입자 촉매는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga 및 Ge 중 적어도 하나를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
The nanoparticle catalyst may be selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, , At least one of Mn, Ga, and Ge
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 제2금속산화물 나노큐브는 p-type 의 금속산화물이 n-type 의 금속산화물로 치환되면서 2 nm 내지 50 nm의 크기 범위를 가진 다수의 기공이 표면에 형성되는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
The second metal oxide nanocube is formed by forming a plurality of pores having a size ranging from 2 nm to 50 nm on the surface while the p-type metal oxide is substituted with an n-type metal oxide
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 제1금속산화물 나노큐브는 Co3O4, NiO, MgO, CuO, CoWO4 중 어느 하나의 금속산화물로 구성되고,
상기 제2금속산화물 나노큐브는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, TiO2 중 어느 하나의 금속산화물로 구성되는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
Wherein the first metal oxide nanocube is composed of a metal oxide selected from the group consisting of Co 3 O 4 , NiO, MgO, CuO, and CoWO 4 ,
Wherein the second metal oxide nanocubes are composed of a metal oxide selected from the group consisting of ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 and TiO 2
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체는 20 nm 내지 10 ㎛의 외경 범위를 가지는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
Wherein the metal organic structure has an outer diameter range of 20 nm to 10 mu m
And the gas sensor member. (a) 금속이온과 유기물 리간드로 구성된 금속유기구조체를 합성하는 단계;
(b) 상기 금속유기구조체의 중공 구조 내부에 나노입자 촉매를 내장시키는 단계;
(c) 고온열처리를 통하여 상기 나노입자 촉매가 결착된 p-type 의 제1금속산화물 나노큐브를 합성하는 단계;
(d) 갈바닉 치환 반응을 이용하여 상기 제1금속산화물 나노큐브를 n-type 의 제2금속산화물 나노큐브로 화학적으로 치환시키는 단계; 및
(e) 상기 제2금속산화물 나노큐브를 원심분리를 이용한 세척과정과 건조과정을 거쳐 상기 나노입자 촉매가 결착된 중공 구조의 p-n 정션 금속산화물 나노큐브를 제작하는 단계
를 포함하는 가스 센서용 부재 제조 방법.(a) synthesizing a metal organic structure composed of a metal ion and an organic ligand;
(b) embedding a nanoparticle catalyst in the hollow structure of the metal organic structure;
(c) synthesizing a p-type first metal oxide nanocube having the nanoparticle catalyst bound thereto through a high-temperature heat treatment;
(d) chemically substituting the first metal oxide nanocube with an n-type second metal oxide nanocube using a galvanic substitution reaction; And
(e) preparing a pn junction metal oxide nanocube having a hollow structure to which the nanoparticle catalyst is bound by washing and drying the second metal oxide nanocube using centrifugal separation; and
Wherein the gas sensor comprises a gas sensor. 제10항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
상기 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체를 열처리하는 동안 상기 금속유기구조체의 유기물이 열분해되어 제거되고 상기 금속유기구조체의 금속이온이 산화되면서 상기 제1금속산화물 나노큐브를 형성하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재 제조 방법.11. The method of claim 10,
The step (c)
Wherein the first metal oxide nanocube is formed by oxidizing the metal ions of the metal organic structure while the organic material of the metal organic structure is thermally decomposed and removed during the heat treatment of the metal organic structure having the nanoparticle catalyst bound thereto
Wherein the gas sensor member is a gas sensor. 제10항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
상기 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체를 고온열처리 함으로써 상기 나노입자 촉매가 상기 제1 금속산화물 나노큐브의 표면 및 내부에 기능화되는 것
을 특징으로하는 가스 센서용 부재 제조 방법.11. The method of claim 10,
The step (c)
The nanoparticle catalyst is functionalized on the surface and inside of the first metal oxide nanocube by high temperature heat treatment of the metal organic structure to which the nanoparticle catalyst is bound
Wherein the gas sensor member is a gas sensor. 제10항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
상기 제1 금속산화물 나노큐브가 균일하게 분산되어 있는 용액을 일정 범위의 온도를 유지하고 n-type 의 금속산화물 전구체 용액을 일정 시간 동안 균일하게 섞어 줌으로써 갈바닉 치환 화학 반응을 처리하는 것
을 특징으로하는 가스 센서용 부재 제조 방법.11. The method of claim 10,
The step (d)
Treating the galvanic substitution chemical reaction by uniformly mixing the n-type metal oxide precursor solution for a predetermined time while maintaining the solution of the first metal oxide nanocube uniformly dispersed at a predetermined temperature range
Wherein the gas sensor member is a gas sensor. 제10항에 있어서,
상기 금속유기구조체의 내부에 내장된 촉매 금속 전구체를 환원시키기 위한 환원제는, sodium borohydride (NaBH4), lithium aluminum hydride (LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), oxalic acid (C2H2O4), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane 및 iron(II) sulfate 중 적어도 하나를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재 제조 방법.11. The method of claim 10,
The reducing agent for reducing the catalyst metal precursor embedded in the metal organic structure may include sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), nascent hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn (Hg) , at least one of oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ), sodium amalgam, diborane and iron
Wherein the gas sensor member is a gas sensor. 제10항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
상기 제1금속산화물 나노큐브가 분산된 용액에 첨가되는 n-type 특성을 띄는 금속산화물 염의 농도를 조절함으로써 갈바닉 치환 반응 이후 생성되는 상기 제2금속산화물 나노큐브의 표면 특성을 조절하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재 제조 방법.11. The method of claim 10,
The step (d)
Adjusting the surface property of the second metal oxide nanocube generated after the galvanic substitution reaction by controlling the concentration of the metal oxide salt having n-type characteristics added to the solution in which the first metal oxide nanocubes are dispersed
Wherein the gas sensor member is a gas sensor.
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