KR20160045188A - P-type semiconductor-coated composite nanoparticles sensing materials for semiconductor gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반도체 가스센서용 가스감지물질에 관한 것으로서, 특히 전기 저항값이 매우 낮고, 가스감지특성이 우수하며 구동온도가 낮은 반도체 가스센서용 P-형 반도체 피복 복합나노입자 가스감지물질에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas sensing material for a semiconductor gas sensor, and more particularly, to a P-type semiconductor-coated composite nanoparticle gas sensing material for a semiconductor gas sensor having a very low electrical resistance value, an excellent gas sensing property and a low driving temperature .
일반적으로 반도체 가스센서의 특징은 센서표면에 가스가 흡착을 일으키면 어떤 온도 범위 이내에서 전기전도도의 변화를 보여주는데, 이러한 현상은 가스와 센서물질 표면 사이에서 전자이동을 유발하고 반도체 물질의 성질에 따라 전도도의 증가 혹은 감소를 일으킨다. 이 전기적 변화를 간단한 전기회로에 연결하여 가스센서를 구성한다. 이러한 반도체 가스센서 시스템은 가격이 저렴하고 응답 특성이 신속하다는 특징을 가지고 있다. In general, the characteristic of a semiconductor gas sensor is that when a gas adsorbs on the surface of a sensor, it shows a change in electric conductivity within a certain temperature range, which causes electron transfer between the gas and the surface of the sensor material, Or increase or decrease. This electrical change is connected to a simple electrical circuit to construct a gas sensor. These semiconductor gas sensor systems are characterized by low cost and quick response characteristics.
반도체형 가스센서의 감지물질로 많이 쓰이는 물질에는 N형 반도체와 P-형 반도체가 있는데, N형 반도체 물질에는 SnO2, TiO2, ZnO, WO3, In2O3 등이 있고, P-형 반도체 물질에는 CuO, Cu2O, NiO, Cr2O3, Co3O4 등이 있다. 일반적으로 N형 반도체 물질이 가스에 대한 반응성이 우수하기 때문에 가스센서의 감지물질로 더욱 많이 사용되고 있다. The N-type semiconductor material includes SnO 2 , TiO 2 , ZnO, WO 3 , In 2 O 3 and the like, and the P-type Semiconductor materials include CuO, Cu 2 O, NiO, Cr 2 O 3 , and Co 3 O 4 . In general, N-type semiconductors are used more as sensing materials for gas sensors because of their excellent reactivity to gases.
N형 금속산화물반도체 나노입자를 이용한 가스감지원리에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.The principle of gas sensing using n-type metal oxide semiconductor nanoparticles will be described with reference to Fig.
이 설명에서는 N형 반도체 감지물질의 대표적인 SnO2가 CO 가스와 반응하는 것을 예로 하였다. SnO2 금속산화물을 대기 중에서 300~400℃로 가열하게 되면, SnO2 입자 내에는 열에너지가 주어져 전자가 많아지고, 여기에 산소기체(O2)가 흡착하면 SnO2 내의 전자를 포획하여 O- 의 상태가 된다. 이로 인하여 SnO2의 표면층에는 도 1에 표시한 것처럼 전자들이 거의 없는 전자 궁핍층(depletion layer)이 발생하고 이로 인하여 SnO2의 전기저항이 높아지게 된다. 이때 CO 가스와 같은 환원성 기체가 SnO2 주변에 존재하게 되면, 이 기체들은 산소와 만나 산화되고, 산소기체에 포획되었던 자유전자는 SnO2 입자 내로 돌아가게 되어 SnO2의 전기저항이 낮아지게 된다. 이러한 전기저항의 변화를 이용하여 CO 가스의 존재 및 농도를 감지하는 것이다. SnO2의 N형 반도체 감지물질은 전지저항값이 낮아 별도의 저항 제어장치 등이 요구되지 않아 실제 센서로서 널리 응용되고 있으나, 300℃ 이상의 구동온도를 요구하고, 가스반응성을 향상시키는데에 한계가 있다.
In this description, a representative SnO 2 of an N-type semiconductor sensing material reacts with CO gas. A-when the SnO 2 metal oxide is heated to 300 ~ 400 ℃ in the air, in the SnO 2 particles are given the thermal energy is electrons increases, when the oxygen gas (O 2) adsorption herein O to trap the electrons in the SnO 2 State. As a result, a depletion layer having almost no electrons is generated on the surface layer of SnO 2 as shown in FIG. 1, thereby increasing the electrical resistance of SnO 2 . At this time, when a reducing gas such as CO gas exists around SnO 2 , these gases are oxidized and oxidized with oxygen, and the free electrons trapped in the oxygen gas are returned to the SnO 2 particles and the electrical resistance of SnO 2 is lowered. This change in electrical resistance is used to detect the presence and concentration of CO gas. The N-type semiconductor sensing material of SnO 2 has a low battery resistance value and thus is not widely used as an actual sensor since a separate resistance control device is not required. However, it requires a driving temperature of 300 ° C or higher and has limitations in improving gas reactivity .
최근 고감도 가스센서의 요구가 증대되면서 가스센서의 감도향상을 위해 금속 나노입자가 여러 가지 형태로 N형 반도체와 복합화가 이루어지고 있다. 이들 복합 나노입자 중에 금속/반도체 코어-쉘 구조 나노입자는 높은 가스 반응성 때문에 최근 많은 관심의 대상이 되고 있다. Recently, as the demand for high sensitivity gas sensors has increased, metal nanoparticles have been compounded with N type semiconductors in various forms in order to improve the sensitivity of gas sensors. Among these composite nanoparticles, metal / semiconductor core-shell nanoparticles have recently become a subject of much interest due to their high gas reactivity.
본 발명자는 높은 가스 반응성을 가지는 코어-쉘 구조 복합나노입자를 감지물질로 이용한 박막형 고활성 가스센서의 제조방법을 등록특허 제10-1074917호로 제시한 바 있다. 등록특허 제10-1074917호의 박막형 고활성 가스센서의 제조방법에 의해 제조된 박막형 고활성 가스센서는 높은 가스 반응성, 선택성 등이 우수한 효과가 인정된다.The present inventors have proposed a method for manufacturing a thin film type highly active gas sensor using core-shell structure composite nanoparticles having high gas reactivity as a sensing material, as a registration 10-1074917. The thin film type high activity gas sensor manufactured by the manufacturing method of the thin film type high activity gas sensor of Patent No. 10-1074917 has an excellent effect of high gas reactivity and selectivity.
금속/N형 반도체 코어-쉘 구조 나노입자가 우수한 가스반응성 및 높은 저항을 나타내는 이유를 도 2와 3을 이용하여 설명한다. 도 2는 N형 반도체 나노입자 표면층에 산소의 흡착과 전자의 포획 과정을 거쳐서 전자궁핍층을 형성한 것을 나타내고 있다. N형 반도체에서 주된 전하의 캐리어는 전자가 되는데, 산소의 흡착 및 이온화에 의해 움직일 수 있는 전자의 개수가 줄어들고 전자궁핍층이 전자의 이동을 억제하기 때문에 산소의 흡착은 전기저항의 상승 효과를 나타내는 것이다. 여기에 도3과 같이 금속 나노입자를 N형 반도체 코어에 삽입하게 되면 금속나노입자가 N형 반도체 내부의 전자를 추가적으로 포획하기 때문에 또 다른 전자궁핍층이 형성되고 전기저항을 더욱 상승시킨다. 즉 전기저항의 변화폭이 커지게 된다. 이러한 효과 때문에 금속/반도체 코어-쉘 구조 나노입자의 경우에 높은 저항을 나타내면서 높은 가스 반응성을 나타내는 것이다.The reason why the metal / N type semiconductor core-shell structure nanoparticles exhibit excellent gas reactivity and high resistance will be described with reference to FIGS. 2 and 3. FIG. FIG. 2 shows that an electron-poor layer is formed by adsorbing oxygen and capturing electrons on the surface layer of the N-type semiconductor nanoparticles. In the N-type semiconductor, the carrier of the main charge becomes electrons. Since the number of electrons that can move by the adsorption and ionization of oxygen is reduced and the electron impurity layer suppresses the movement of electrons, the adsorption of oxygen shows a synergistic effect of electrical resistance will be. When the metal nanoparticles are inserted into the N-type semiconductor core as shown in FIG. 3, the metal nanoparticles further capture the electrons in the N-type semiconductor, so that another electron-poor layer is formed and the electrical resistance is further increased. That is, the variation range of the electrical resistance becomes large. Due to this effect, the metal / semiconductor core-shell structure nanoparticles show high resistance and high gas reactivity.
이와 같이 금속/반도체 코어-쉘 구조 복합나노입자는 구조적 특성상 높은 전기적 저항을 나타내기 때문에 사용에 있어서 제한적일 수 있다. 즉, 금속/반도체 코어-쉘 구조 나노입자만을 실제 센서에서 감지물질로 사용할 경우 센서의 감도는 향상되지만, 센서 디바이스의 저항을 크게 상승시켜 실제 센서로의 응용을 어렵게 하는 문제점이 있다. As described above, the metal / semiconductor core-shell structure composite nanoparticles may have a limited use because they exhibit high electrical resistance due to their structural characteristics. That is, when only metal / semiconductor core-shell nanoparticles are used as a sensing material in actual sensors, the sensitivity of the sensor is improved, but the resistance of the sensor device is greatly increased, making it difficult to apply the sensor to actual sensors.
일반적으로 금속산화물 반도체 물질을 이용한 가스센서의 저항은 수 ㏀에서 수백 ㏀을 나타내지만, 수십 나노미터 이하 크기의 금속 나노입자를 금속산화물 반도체 물질에 첨가하면 수백 ㏀에서 수천 ㏀ 이상으로 십 배에서 천 배 이상까지 상승시키는 현상을 보인다. 등록특허 제10-1074917호로서 본 발명자가 개발한 Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자 감지물질은 9 ㏁ 이상의 높은 저항값을 보이고 있다. 종래의 SnO2 감질물질의 센서 저항인 수 ㏀~수백 ㏀과 비교하면 102~104 배 높은 값을 나타내는 것이다. 따라서 이러한 Au/SnO2 코어-쉘 구조 나노입자 감지물질을 실제 센서 제작 공정에 이용하기 위해서는 저항을 제어하는 또 다른 저항 제어장치가 추가되어야 하는 문제점이 있다.
In general, the resistance of a gas sensor using a metal oxide semiconductor material is several hundreds of k ?, and when metal nanoparticles having a size of several tens of nanometers or less are added to a metal oxide semiconductor material, More than twice as much. As a registered patent No. 10-1074917, the Au / SnO 2 core-shell structure nanoparticle sensing material developed by the present inventor exhibits a high resistance value of 9 MΩ or more. It is 10 2 to 10 4 times higher than the sensor resistance of several kilohms to several hundred kilohms of the conventional SnO 2 tempering material. Therefore, in order to use the Au / SnO 2 core-shell structure nanoparticle sensing material in an actual sensor manufacturing process, another resistance control device for controlling the resistance has to be added.
또한 장수명 사회가 도래하면서 삶의 질 향상에 대한 관심이 높아지고 지고 있을 뿐만 아니라 동시에 생활공간의 대기환경에 대한 관심도 높아지고 있다. 이에 발맞추어 대기오염 물질의 엄격한 관리을 위한 고감도 센서에 대한 요구가 강해짐에 따라 구동온도가 낮고 전기저항값을 크게 낮추면서 가스반응성을 크게 향상시킬 필요가 있다.
In addition, as the long - lived society comes, there is a growing interest in improving the quality of life, and at the same time, interest in the atmospheric environment of living space is increasing. As the demand for a high sensitivity sensor for strict management of air pollutants increases in accordance with this, it is necessary to greatly improve the gas reactivity while lowering the driving temperature and greatly reducing the electric resistance value.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 전기 저항값이 매우 낮고, 가스감지특성이 우수하며 구동온도가 낮은 반도체 가스센서용 P-형 반도체 피복 복합나노입자 가스감지물질을 제공함에 그 목적이 있다.
Disclosure of Invention Technical Problem [8] In order to solve the above problems, the present invention provides a P-type semiconductor-coated composite nanoparticle gas sensing material for a semiconductor gas sensor having a very low electrical resistance, excellent gas sensing characteristics and low driving temperature .
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 P-형 반도체 금속산화물 나노입자로 이루어진 쉘층과; 상기 쉘층 내부에 배치되어 상기 P-형 반도체 금속산화물 나노입자의 전자를 포획하여 정공(h+)의 수를 증가시켜 전기저항을 낮추는 금속나노입자로 이루어진 코어;로 형성된 반도체 가스센서용 P-형 반도체 피복 복합나노입자 가스감지물질을 제공한다.
To achieve these and other advantages and in accordance with the purpose of the present invention, as embodied and broadly described herein, there is provided a semiconductor device comprising: a shell layer made of P-type semiconductor metal oxide nanoparticles; And a core made of metal nanoparticles disposed in the shell layer and capturing electrons of the P-type semiconductor metal oxide nanoparticles to increase the number of holes (h +) to lower electrical resistance. Coated composite nanoparticle gas sensing material.
상기 P-형 반도체 금속산화물 나노입자는 CuO, Cu2O, NiO, Cr2O3, Co3O4 중 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 좋다.The P-type semiconductor metal oxide nanoparticles may be made of at least one selected from CuO, Cu 2 O, NiO, Cr 2 O 3 , and Co 3 O 4 .
그리고 상기 금속나노입자는 Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 중 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
The metal nanoparticles preferably comprise at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Ir, and Rh.
아울러, 본 발명은 전극회로기판과, 제1항 내지 제3항 중 어느 한항의 반도체 가스센서용 P-형 반도체 피복 복합나노입자 가스감지물질을 상기 전극회로기판에 도포하여 형성된 이루어진 후막을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 고감도 가스센서를 제공한다.
In addition, the present invention includes an electrode circuit board and a thick film formed by applying the P-type semiconductor-coated composite nanoparticle gas sensing material for a semiconductor gas sensor according to any one of claims 1 to 3 to the electrode circuit substrate Wherein the semiconductor sensor is a semiconductor sensor.
본 발명의 반도체 가스센서용 P-형 반도체 피복 복합나노입자 가스감지물질은 종래의 금속/N형 반도체 코어-쉘구조의 가스감지물질에 비하여 전기저항값이 27000배 이상 낮고, 가스감지특성이 1.9배 우수하며, 나아가 구동온도가 250℃로서 낮아 가스센서의 감지물질에 실질적으로 적용이 가능한 효과가 있다.
The P-type semiconductor-coated composite nanoparticle gas sensing material for a semiconductor gas sensor of the present invention has an electric resistance value of 27,000 times lower than that of a conventional metal / N-type semiconductor core-shell structure gas sensing material, And furthermore, since the driving temperature is as low as 250 DEG C, it is practically applicable to the sensing material of the gas sensor.
도 1은 N형 금속산화물반도체 나노입자를 이용한 가스감지원리를 개략적으로 나타내는 도면이고,
도 2는 N형 반도체 나노입자 표면층에 산소의 흡착과 전자의 포획 과정을 거쳐서 전자궁핍층을 형성한 것을 나타내는 도면이며,
도 3은 금속/N형 반도체 코어-쉘 구조 나노입자를 이용한 가스감지원리를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 일반적인 P-형 반도체 금속산화물나노입자의 가스감지 반응원리를 나타내는 도면이다.
도 5는 P-형 반도체 금속산화물나노입자와 P-형 반도체 피복 복합나노입자의 저항변화를 나타내는 도면이다.
도 6 및 도 7은 합성된 Au/Cu2O 복합나노입자의 형상을 관찰하기 위한 TEM사진 및 STEM(scanning transmission electron microscope)사진이다.
도 8은 실시예 1의 Au/Cu2O 복합나노입자 및 비교예 1의 Cu2O 나노입자의 X선 회절 분석결과이다.
도 9는 합성된 Cu2O 나노입자의 형상을 관찰하기 위한 TEM사진이다.
도 10 및 도 11은 합성된 Au/SnO2 코어-쉘구조의 복합나노입자의 형상을 관찰하기 위한 FESEM 및 TEM사진이다.
도 12는 실시예 1, 비교예 1의 가스센서에 대하여 250℃의 온도에서 CO가스 농도 10~1000ppm 범위에서 CO가스에 대한 감지특성을 조사한 결과를 나타내는 도면이고,
도 13은 비교예 2의 가스센서에 대하여 200℃의 온도에서 CO가스 농도 10~1000ppm 범위에서 CO가스에 대한 감지특성을 조사한 결과를 나타내는 도면이다.FIG. 1 is a view schematically showing the gas sensing principle using N-type metal oxide semiconductor nanoparticles,
2 is a view showing that an electron-poor layer is formed by adsorbing oxygen and capturing electrons on a surface layer of an N-type semiconductor nanoparticle,
3 is a schematic view showing a gas sensing principle using metal / N type semiconductor core-shell structure nanoparticles.
4 is a view showing the principle of gas sensing reaction of general P-type semiconductor metal oxide nanoparticles.
5 is a graph showing resistance changes of P-type semiconductor metal oxide nanoparticles and P-type semiconductor coated composite nanoparticles.
FIGS. 6 and 7 are TEM photographs and scanning electron microscope (SEM) photographs for observing the shapes of the synthesized Au / Cu 2 O complex nanoparticles.
FIG. 8 shows the X-ray diffraction analysis results of the Au / Cu 2 O composite nanoparticles of Example 1 and the Cu 2 O nanoparticles of Comparative Example 1. FIG.
9 is a TEM photograph for observing the shape of the synthesized Cu 2 O nanoparticles.
10 and 11 are FESEM and TEM photographs for observing the shape of the composite nanoparticles of the synthesized Au / SnO 2 core-shell structure.
FIG. 12 is a graph showing the results of investigation of detection characteristics of CO gas in a range of 10 to 1000 ppm of CO gas at a temperature of 250 ° C. for the gas sensor of Example 1 and Comparative Example 1,
FIG. 13 is a graph showing the results of investigation of the detection characteristics of CO gas at a temperature of 200.degree. C. for a gas sensor of Comparative Example 2 in the range of 10 to 1000 ppm of CO gas. FIG.
이하, 본 발명의 반도체 가스센서용 P-형 반도체 피복 복합나노입자 가스감지물질을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the P-type semiconductor-coated composite nanoparticle gas sensing material for a semiconductor gas sensor of the present invention will be described in detail as follows.
본 발명의 반도체 가스센서용 P-형 반도체 피복 복합나노입자 가스감지물질은 P-형 반도체 금속산화물 나노입자로 이루어진 쉘층과; 상기 쉘층 내부에 배치되어 상기 P-형 반도체 금속산화물 나노입자의 전자를 포획하여 정공(h+)의 수를 증가시켜 전기저항을 낮추는 금속나노입자로 이루어진 코어;로 형성된다.The P-type semiconductor-coated composite nanoparticle gas sensing material for a semiconductor gas sensor of the present invention comprises: a shell layer made of P-type semiconductor metal oxide nanoparticles; And a core made of metal nanoparticles disposed in the shell layer and capturing electrons of the P-type semiconductor metal oxide nanoparticles to increase the number of holes (h +) to lower electrical resistance.
상기 코어는 전기전도도가 우수하고 산화하기 어려운 금속나노입자로 이루어지는 것이 좋고, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 등으로 이루어질 수 있다. The core is preferably made of metal nanoparticles having excellent electrical conductivity and hardly oxidized, and may be made of Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, or the like.
특히, 상기 쉘층은 가스에 대한 반응성이 우수한 N-형 반도체 금속산화물나노입자가 아닌 N-형 반도체 금속산화물나노입자에 비하여 가스 반응성은 낮으나 전기저항이 낮은 P-형 반도체 금속산화물나노입자로 이루어진다. 상기 P-형 반도체 금속산화물나노입자로서 CuO, Cu2O, NiO, Cr2O3, Co3O4 중 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어질 수 있다.Particularly, the shell layer is composed of P-type semiconductor metal oxide nanoparticles having low gas reactivity but low electrical resistance as compared with N-type semiconductor metal oxide nanoparticles which are not N-type semiconductor metal oxide nanoparticles having excellent reactivity to gas. The P-type semiconductor metal oxide nanoparticles may be composed of one or more selected from among CuO, Cu 2 O, NiO, Cr 2 O 3 , and Co 3 O 4 .
그리고 상기 쉘층은 금속산화물반도체 나노입자가 상기 코어의 표면 상에 균일한 단일층으로 형성되어 이루어질 수 있고, 금속산화물반도체 나노입자가 상기 코어의 표면 상에 모여서 이루어질 수도 있다.
The shell layer may be formed by forming metal oxide semiconductor nanoparticles into a uniform single layer on the surface of the core, and metal oxide semiconductor nanoparticles may be gathered on the surface of the core.
상기 P-형 반도체 금속산화물나노입자는 가스 반응성은 낮으나, 전기저항이 낮은 특성을 가지고 있다.The P-type semiconductor metal oxide nanoparticles have low gas reactivity but low electrical resistance.
도 4는 일반적인 P-형 반도체 금속산화물나노입자의 가스감지 반응원리를 나타내는 도면이다. 4 is a view showing the principle of gas sensing reaction of general P-type semiconductor metal oxide nanoparticles.
P-형 반도체 금속산화물나노입자는 주된 전하의 캐리어는 정공(h+)이고 일부 전자를 포함하고 있다. 이들 전자는 주변의 산소를 이온화시켜 P-형 반도체 금속산화물나노입자 표면에 산소이온을 흡착시킨다. 반면에 전자가 산소에 묶이기 때문에 전하의 캐리어인 정공은 상대적으로 수가 많아지고 더욱 활발히 움직일 수 있어서 P-형 반도체 금속산화물나노입자는 낮은 저항 상태를 나타내게 된다. 이때 CO 가스가 유입하게 되면 표면에 흡착되어 있는 산소와 반응하여 CO2 가스로 산화하고 산소이온이 가지고 있던 전자는 P-형 반도체 금속산화물나노입자 내부로 되돌려 지게 되면서 저항이 상승하게 된다. 이러한 저항의 변화를 감지하면 CO 가스를 감지할 수 있는 것이다. 그러나, P-형 반도체 금속산화물나노입자의 경우 가스 반응성이 좋지 못하는 문제가 있다.
In the P-type semiconductor metal oxide nanoparticles, the carrier of the main charge is hole (h +) and contains some electrons. These electrons ionize the surrounding oxygen to adsorb oxygen ions to the surface of the P-type semiconductor metal oxide nanoparticles. On the other hand, since electrons are bound to oxygen, the number of holes, which are carriers of charge, becomes relatively large and can act more actively, so that P-type semiconductor metal oxide nanoparticles exhibit a low resistance state. At this time, when the CO gas is introduced, the oxygen reacts with the oxygen adsorbed on the surface to be oxidized by the CO 2 gas, and the electrons held by the oxygen ions are returned to the inside of the P-type semiconductor metal oxide nanoparticles. This change in resistance can detect CO gas. However, the P-type semiconductor metal oxide nanoparticles have a problem of poor gas reactivity.
도 5는 P-형 반도체 금속산화물나노입자와 P-형 반도체 피복 복합나노입자의 저항변화를 나타내는 도면이다.5 is a graph showing resistance changes of P-type semiconductor metal oxide nanoparticles and P-type semiconductor coated composite nanoparticles.
본 발명과 같이 P-형 반도체 금속산화물나노입자 내부에 코어 형태로 금속나노입자를 삽입, 즉, 금속나노입자로 이루어진 코어의 표면상에 P-형 반도체 금속산화물나노입자로 쉘층을 형성할 경우 금속나노입자가 CO가스의 산화를 촉진하는 촉매적 기능을 발휘하면서 가스 반응성이 크게 향상된다. 그리고 상기 코어를 구성하는 금속나노입자가 상기 쉘층의 P-형 반도체 금속산화물나노입자 내부의 전자를 포획하게 되어 상대적으로 정공(h+) 수가 증가함에 따라 전기저항이 낮게 유지된다. When the metal nanoparticles are inserted into the core of the P-type semiconductor metal oxide nanoparticles as in the present invention, that is, when the shell layer is formed of the P-type semiconductor metal oxide nanoparticles on the surface of the core made of the metal nanoparticles, The nanoparticles exhibit a catalytic function of promoting the oxidation of CO gas, while the gas reactivity is greatly improved. The metal nanoparticles constituting the core trap electrons in the P-type semiconductor metal oxide nanoparticles of the shell layer, and the electric resistance is kept low as the number of holes (h +) increases relatively.
따라서, 본 발명의 금속나노입자 코어의 표면 상에 P-형 반도체 금속산화물나노입자 쉘층이 형성된 P-형 반도체 피복 복합나노입자은 P-형 반도체 금속산화물나노입자 보다도 낮은 저항 상태를 유지하면서 높은 가스 반응성을 나타낼 수 있다.
Therefore, the P-type semiconductor-coated composite nanoparticles in which the P-type semiconductor metal oxide nanoparticle shell layer is formed on the surface of the metal nanoparticle core of the present invention maintain a lower resistance state than the P-type semiconductor metal oxide nanoparticles, Lt; / RTI >
본 발명의 P-형 반도체 피복 복합나노입자은 침전접, 솔-젤법, 수열합성법 등의 종래의 나노입자 제조방법의 조합에 의해 제조될 수 있다.
The P-type semiconductor coated composite nanoparticles of the present invention can be produced by a combination of conventional nanoparticle production methods such as precipitation, sol-gel, and hydrothermal synthesis.
다음으로 본 발명의 반도체 가스센서용 P-형 반도체 피복 복합나노입자을 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같고, 본 발명의 권리범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Next, the P-type semiconductor coated composite nanoparticles for a semiconductor gas sensor of the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예 1; Au/Cu2O 복합나노입자 합성][Example 1; Au / Cu 2 O composite nanoparticles]
Au 나노로드입자의 합성은 Au seed의 합성공정과 성장공정으로 나누어진다. Au seed는, 0.01M HAuCl4 수용액 0.25 ㎖를 0.1M CTAB 수용액 9.75 ㎖에 먼저 첨가하고, 바로 이어서 0.01M NaBH4 수용액 0.25 ㎖을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 합성하였다. Synthesis of Au nanorod particles is divided into synthesis process of Au seed and growth process. The Au seed was prepared by first adding 0.25 ml of 0.01 M HAuCl 4 aqueous solution to 9.75 ml of 0.1 M CTAB aqueous solution, immediately adding 0.25 ml of 0.01 M NaBH 4 aqueous solution and stirring for 2 hours.
다음으로 Au seed를 성장시키기 위한 추가적인 HAuCl4 수용액을 제조하였다. 0.01M HAuCl4 수용액 5 ㎖를 0.1M CTAB 수용액 95 ㎖에 첨가하고 이어서 0.01M AgNO3 수용액 0.8 ㎖를 성장 촉진제로 첨가하였다. 이 혼합용액에 0.1M의 ascorbic acid 수용액 0.5 ㎖를 교반과 함께 천천히 첨가하였다. 마지막으로 위에서 합성한 Au seed 용액 120 ㎕가 첨가된다. 이 혼합용액은 Au seed의 충분한 성장을 위하여 12시간 동안 방치된다. 반응이 종료되면 12000 rpm 속도로 10분간 원심분리하여 Au 나노로드 입자를 회수하고, 이것을 25 mL의 순수한 물에 재분산하였다.
Next, additional HAuCl 4 to grow Au seeds Aqueous solution. 5 ml of 0.01 M HAuCl 4 aqueous solution was added to 95 ml of 0.1 M CTAB aqueous solution, followed by 0.8 ml of 0.01 M aqueous AgNO 3 as a growth promoter. To this mixed solution, 0.5 ml of 0.1 M ascorbic acid aqueous solution was added slowly with stirring. Finally, 120 μl of the Au seed solution synthesized above is added. This mixed solution is left for 12 hours for sufficient growth of the Au seed. After the reaction was completed, the Au nanorod particles were recovered by centrifugation at 12000 rpm for 10 minutes, and then redispersed in 25 mL of pure water.
그리고 0.03M sodium dodecyl chloride 수용액 100 ㎖와 0.1 M CuCl2 수용액 10 ㎖를 혼합한다. 이 혼합 수용액에 위에서 합성한 Au 나노로드입자 용액 3 ㎖를 첨가하고, pH 조절을 위하여 0.1M NaOH 수용액 2.2 ㎖를 교반하면서 첨가한다. 그리고 상기 혼합용액에 0.1M NH2OH·HCl 수용액 2.5 ㎖를 첨가하여 2시간 동안 교반을 실시하고, 반응이 종료되면 3500 rpm에서 10분 동안의 원심분리를 통하여 Au/Cu2O 복합나노입자를 얻었다. 이것을 10 mL의 순수한 물에 분산시켜 Au/Cu2O 복합나노입자 현탁액을 만들었다. 도 6 및 도 7은 합성된 Au/Cu2O 복합나노입자의 형상을 관찰하기 위한 TEM사진 및 STEM(scanning transmission electron microscope)사진이다. 도 6 및 도 7로부터 Au/Cu2O 복합나노입자는 코어-쉘 구조의 형태를 갖추고 있으며, 길이가 120~150 nm 이고 폭이 70~80 nm 임을 확인할 수 있다.Then, 100 ml of aqueous solution of 0.03 M sodium dodecyl chloride and 10 ml of 0.1 M CuCl 2 aqueous solution are mixed. 3 ml of the Au nanorod particle solution synthesized above is added to the mixed aqueous solution, and 2.2 ml of 0.1 M NaOH aqueous solution is added with stirring to adjust the pH. To the mixed solution, 2.5 ml of 0.1 M NH 2 OH · HCl aqueous solution was added and stirred for 2 hours. When the reaction was completed, Au / Cu 2 O nanoparticles were separated by centrifugation at 3500 rpm for 10 minutes . This was dispersed in 10 mL of pure water to form a suspension of Au / Cu 2 O nanoparticles. FIGS. 6 and 7 are TEM photographs and scanning electron microscope (SEM) photographs for observing the shapes of the synthesized Au / Cu 2 O complex nanoparticles. 6 and 7, it can be seen that the Au / Cu 2 O nanoparticles have a core-shell structure and a length of 120 to 150 nm and a width of 70 to 80 nm.
도 8은 실시예 1의 Au/Cu2O 복합나노입자 및 비교예 1의 Cu2O 나노입자의 X선 회절 분석결과이다. 도8의 (b)로부터 Au 나노입자의 존재와 쉘층으로 형성된 Cu2O가 순수한 Cu2O와 같은 결정구조를 가지고 있음을 알 수 있다.
FIG. 8 shows the X-ray diffraction analysis results of the Au / Cu 2 O composite nanoparticles of Example 1 and the Cu 2 O nanoparticles of Comparative Example 1. FIG. From FIG. 8 (b), it can be seen that the presence of Au nanoparticles and the Cu 2 O formed in the shell layer have a crystal structure such as pure Cu 2 O.
[비교예 1; Cu2O 나노입자 합성][Comparative Example 1; Cu 2 O nanoparticle synthesis]
먼저 0.03M sodium dodecyl chloride 수용액 100 ㎖와 0.1M CuCl2 수용액 10 ㎖를 혼합하고, pH 조절을 위하여 0.1M NaOH 수용액 2.2 ㎖를 첨가하여 교반하였다. 이 혼합 용액에 0.1M NH2OH·HCl 수용액 2.5 ㎖를 첨가하여 2시간 동안 교반을 실시하였다. 2시간 동안의 반응이 종료되면 3500 rpm의 속도로 10분 동안의 원심분리를 통하여 Cu2O 나노입자를 얻게 되는데, 이것을 10 ㎖의 순수한 물에 분산시켜 Cu2O 나노입자 현탁액을 만들었다. 도 9는 합성된 Cu2O 나노입자의 형상을 관찰하기 위한 TEM사진이다.
First, 100 ml of aqueous solution of 0.03 M sodium dodecylchloride and 10 ml of 0.1 M CuCl 2 aqueous solution were mixed. To adjust pH, 2.2 ml of 0.1 M aqueous NaOH solution was added and stirred. To this mixed solution, 2.5 ml of 0.1 M NH 2 OH-HCl aqueous solution was added and stirred for 2 hours. When the reaction was completed for 2 hours, Cu 2 O nanoparticles were obtained by centrifugation at 3500 rpm for 10 minutes. This was dispersed in 10 mL of pure water to prepare a Cu 2 O nanoparticle suspension. 9 is a TEM photograph for observing the shape of the synthesized Cu 2 O nanoparticles.
[비교예 2; Au/SnO2 코어-쉘구조의 복합나노입자 합성][Comparative Example 2; Synthesis of Composite Nanoparticles of Au / SnO 2 Core-Shell Structure]
먼저 500 ㎖의 초순수에 0.1g의 HAuCl4를 용해하고 끓는점까지 가열한 후 환원제로서 1g의 Tri-sodium citrate를 용해한 100 ㎖의 초순수를 첨가하여 입경이 12~15nm인 Au 나노입자 콜로이드를 합성하였다. 이 반응 용액 20 ㎖를 위하여 pH를 11로 조절한 후 40mM Na2SnO3 수용액 1 ㎖를 첨가하여 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 Au/SnO2 코어-쉘구조의 복합나노입자 현탁액을 합성하였다. 도 10 및 도 11은 합성된 Au/SnO2 코어-쉘구조의 복합나노입자의 형상을 관찰하기 위한 FESEM 및 TEM사진이다.
First, 0.1 g of HAuCl 4 was dissolved in 500 ml of ultrapure water, heated to the boiling point, and 100 ml of ultrapure water containing 1 g of tri-sodium citrate as a reducing agent was added to synthesize Au nanoparticle colloid having a particle diameter of 12 to 15 nm. For 20 ml of this reaction solution, the pH was adjusted to 11, and 1 ml of 40 mM Na 2 SnO 3 aqueous solution was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours to synthesize a composite nanoparticle suspension of Au / SnO 2 core-shell structure. 10 and 11 are FESEM and TEM photographs for observing the shape of the composite nanoparticles of the synthesized Au / SnO 2 core-shell structure.
[가스센서의 제조][Production of gas sensor]
실시예 1의 Au/Cu2O 복합나노입자 현탁액, 비교예 1의 Cu2O 나노입자 현탁액 및 비교예 2의 Au/SnO2 복합나노입자 현탁액을 각각 1 ㎖를 취하여 알루미나 전극회로기판 위에 적하하면서 건조시켜 감지물질 막을 형성하고, 300℃에서 3시간동안 열처리하여 가스센서를 제조하였다.
Example 1, while the loading on the Au / Cu 2 O composite nanoparticle suspension, comparative example 1 of the Cu 2 O nanoparticle suspension and Comparative Example 2 Au /
[CO가스 감지특성평가][Evaluation of CO gas sensing property]
이와 같이 제조된 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 가스센서에 대한 CO가스 감지특성을 다음과 같이 평가하였다.
The CO gas sensing characteristics of the gas sensor of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 thus prepared were evaluated as follows.
실시예 1, 비교예 1의 가스센서에 대하여 250℃의 온도에서 CO가스 농도 10~1000ppm 범위에서 CO가스에 대한 감지특성을 조사하였고 그 결과를 도 12로 나타냈다. 비교예 2의 가스센서에 대하여 200℃의 온도에서 CO가스 농도 200~1000ppm 범위에서 CO가스에 대한 감지특성을 조사하였고, 그 결과를 도 13으로 나타냈다.The gas sensor of Example 1 and Comparative Example 1 was examined for CO gas concentration at a temperature of 250 ° C in a range of 10 to 1000 ppm of CO gas concentration. The results are shown in FIG. For the gas sensor of Comparative Example 2, the detection characteristics of CO gas were examined at a temperature of 200 ° C in a range of a CO gas concentration of 200 to 1000 ppm, and the results are shown in FIG.
시험 중 O2의 농도는 21%가 되도록 조절하였고, CO 가스 주입에 의한 저항변화를 측정하여 감지특성을 평가하였다. 센서의 CO 가스 감지 반응성 Rs는 Rg/Ra로 구하였고, 여기서 Ra는 CO 가스 주입 전 저항값이고, Rg는 CO 가스 주입 후 최고치에서의 저항값이다.
During the test, the concentration of O 2 was adjusted to 21%, and the change in resistance by
도 12의 분석결과에서 알 수 있듯이, CO 가스의 투입에 의해 두 감지물질의 저항이 크게 상승하고 있음을 알 수 있는데, 실시예 1인 Au/Cu2O 복합나노입자를 사용한 센서의 저항이 더 크게 증가하는 것을 볼 수 있다. 반면에 CO 가스 투입 전 초기 저항값은 비교예 1인 Cu2O 나노입자의 경우가 0.36 kΩ 이고, 실시예 1인 Au/Cu2O 복합나노입자의 경우는 0.33 kΩ으로 Au/Cu2O 복합나노입자가 더 낮은 저항 값을 나타내고 있다. CO 가스에 대한 반응성 Rs는 CO 가스 1000 ppm에서 비교예 1인 Cu2O 나노입자의 경우가 3.29이고 실시예 1인 Au/Cu2O 복합나노입자의 경우가 4.9로 Au/Cu2O 복합나노입자가 1.5배 높은 것을 알 수 있다. 이러한 실험결과로부터, P-형 반도체 나노입자에 금속나노입자를 코어로 삽입하여도 전기저항의 상승효과는 없고, 오히려 감소하는 효과가 있으며, 금속 나노입자의 촉매적 효과 때문에 감지 가스에 대한 반응성은 크게 향상된다는 사실을 확인할 수 있다.
As can be seen from the analysis results of FIG. 12, it can be seen that the resistance of the two sensing materials is greatly increased by the introduction of CO gas. The resistance of the sensor using the Au / Cu 2 O composite nanoparticles of Example 1 It can be seen that it increases greatly. On the other hand, CO gas input, the initial resistance value of Comparative Example 1 Cu 2 O in the case of the nanoparticles is 0.36 kΩ, example 1 Au / Cu 2 O In the case of composite nanoparticles are Au / Cu 2 O combined with 0.33 kΩ Nanoparticles exhibit lower resistance values. Reactive Rs of the CO gas in Comparative Example 1 Cu 2 for O nanoparticles is 3.29 and in Example 1 of Au / Cu 2 O complex case of the nanoparticles is 4.9 to Au / Cu 2 O composite nano in CO gas 1000 ppm It can be seen that the particle is 1.5 times higher. From these experimental results, it can be seen that the insertion of the metal nanoparticles into the core of the P-type semiconductor nanoparticles does not have a synergistic effect of electrical resistance, but rather a reduction effect. The reactivity to the sensing gas due to the catalytic effect of the metal nanoparticles It can be confirmed that it is greatly improved.
또한 실시예 1인 Au/Cu2O 복합나노입자의 우수한 반응성이 테스트온도 250℃에서 발현되었다는 사실과 종래의 CO 가스센서의 구동온도가 400℃임을 감안한다면 본 감지물질을 센서에 적용한다면 많은 에너지 절약효과를 기대할 수 있다.
Considering that the excellent reactivity of the Au / Cu 2 O composite nanoparticles of Example 1 was expressed at a test temperature of 250 ° C and that the driving temperature of a conventional CO gas sensor was 400 ° C, A saving effect can be expected.
한편, 도 13의 분석결과에서 확인되는 바와 같이 비교예 2의 가스센서의 경우 CO 가스 투입 전 저항은 약 9,000 ㏀이고, CO 가스 투입(CO 농도 1,000ppm) 후 저항은 약 3,500 ㏀을 나타내었으며, CO 가스에 대한 반응성 Rs는 CO 농도 1,000ppm에서 2.6을 나타냈다. 실시예 1은 비교예 2의 가스센서에 비하여 CO 가스 투입 전 저항이 27,000배 이상 낮은 저항값을 나타내고, CO 가스에 대한 반응성 Rs가 1.9배 높은 것을 확인할 수 있다.13, the resistance before the introduction of the CO gas was about 9,000 k ?, the resistance after the introduction of the CO gas (the concentration of CO was 1,000 ppm) was about 3,500 k? The reactivity Rs for CO gas was 2.6 at a CO concentration of 1,000 ppm. It can be confirmed that the resistance value of the first embodiment is lower than that of the gas sensor of the second comparative example by 27,000 times or more and the reactivity Rs against the CO gas is 1.9 times as high as before the introduction of the CO gas.
Claims (4)
A shell layer made of P-type semiconductor metal oxide nanoparticles; And a core made of metal nanoparticles arranged inside the shell layer to trap electrons of the P-type semiconductor metal oxide nanoparticles to increase the number of holes (h +) to lower electrical resistance. P-type semiconductor coated composite nanoparticle gas sensing material.
P-형 반도체 금속산화물 나노입자는 CuO, Cu2O, NiO, Cr2O3, Co3O4 중 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 가스센서용 P-형 반도체 피복 복합나노입자 가스감지물질.
The method according to claim 1,
Wherein the P-type semiconductor metal oxide nanoparticles are composed of at least one selected from CuO, Cu 2 O, NiO, Cr 2 O 3 and Co 3 O 4 . Nanoparticle gas sensing material.
상기 금속나노입자는 Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 중 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 가스센서용 P-형 반도체 피복 복합나노입자 가스감지물질.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles are made of at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Ir and Rh.
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