KR20200139473A - Two-dimensional MULTI-BONDED metal oxide POROUS nanosheet gas sensor member AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME - Google Patents

Two-dimensional MULTI-BONDED metal oxide POROUS nanosheet gas sensor member AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME Download PDF

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KR20200139473A
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Abstract

The present invention relates to a member for a metal oxide nanosheet gas sensor having a multi-junction porous structure, which is obtained by forming a single crystal metal oxide nanosheet having a thickness range of 1-5 nm through an ion exfoliation method and then forming secondary metal oxide nanograins on a surface of the metal oxide nanosheet by using an additional galvanic substitution method. Therefore, the member is stable against mechanical bending and has sensing ability to detect a minimum amount of gas at significantly high sensitivity.

Description

2차원 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트 가스센서용 부재 및 그 제조 방법{Two-dimensional MULTI-BONDED metal oxide POROUS nanosheet gas sensor member AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Two-dimensional MULTI-BONDED metal oxide POROUS nanosheet gas sensor member AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 가스센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 이온교환 박리 기법으로 5nm 이하 두께의 이차원 금속산화물 나노쉬트를 제조하고, 추가적인 갈바닉 치환 기법을 이용하여 다공성 및 다중접합 구조를 가지는 금속산화물 나노쉬트 제조 내용 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a member for a gas sensor and a method of manufacturing the same, and specifically, to prepare a two-dimensional metal oxide nanosheet having a thickness of 5 nm or less by an ion exchange separation technique, and having a porous and multi-junction structure by using an additional galvanic replacement technique. It relates to the content of the metal oxide nanosheet manufacturing and a member for a gas sensor using the same, a gas sensor, and a manufacturing method thereof.

대기환경오염에 대한 문제가 이슈화 되면서, 인체에 유해한 가스 감지, 폭발성 기체 감지 및 음식에서 배출되는 기체들을 실시간으로 감지하여 주변 공기의 질 측정, 군사용 목적, 음식의 부패 정도를 모니터링 하는 기술들이 큰 관심을 받고 있다.As the issue of air pollution becomes an issue, technologies that detect harmful gases to the human body, detect explosive gases, and detect gases emitted from food in real time to measure the quality of the surrounding air, for military purposes, and to monitor the degree of spoilage of food are of great interest. Are receiving.

상기한 가스 모니터링 기술들에 사용되는 가스센서 기술로써, 감도, 선택성, 그리고 반응속도가 우수한 금속산화물 기반 가스센서에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 무기물질을 이용한 저항변화식 가스센서의 경우 기체의 화학적 흡착 및 탈착에 따른 저항변화 비율을 측정하는 방식에 의거하여 빠른 반응속도 및 고감도 특성을 가지기 때문에 고감도 및 고속 센서로써 연구 및 상용화에 대한 많은 노력이 수행되고 있다.As a gas sensor technology used in the gas monitoring technologies described above, studies on a metal oxide-based gas sensor having excellent sensitivity, selectivity, and reaction speed have been actively conducted. In the case of a resistance change type gas sensor using inorganic materials, it has a fast reaction speed and high sensitivity characteristics based on the method of measuring the rate of resistance change due to chemical adsorption and desorption of gas. This is being done.

극미량의 기체들을 검출해야 하는 날숨센서 및 테러가스 방지용 센서 분야의 경우, 보다 향상된 성능의 센서 개발을 위해 넓은 비표면적을 가지고 다공성의 나노구조체를 개발하는 것이 시급하다. 저항변화식 가스센서의 반응기작이 표면 화학반응에 의존하고 있기 때문에, 보다 넓은 비표면적을 가질수록 민감한 반응도를 나타낼 수 있기 때문이다. 넓은 비표면적을 갖는 대표적인 구조체로는, 매우 얇은 형태의 금속산화물 나노쉬트(nanosheet) 구조가 있을 수 있다. 금속 또는 금속산화물 나노쉬트의 구조이면서 그 두께가 10 nm 이하를 이룰 수 있다면, 나노쉬트 전 영역이 가스와의 반응에 참여할 수 있으며, 전자공핍층 두께 변화에 따른 저항변화가 매우 민감하게 일어날 수 있는 구조적 특징을 가질 수 있으며, 심지어 기계적 유연성을 보여주어서, 극미량의 기체에 대해서도 안정적이며 높은 감도를 기대할 수 있다.In the field of exhalation sensors and terrorist gas prevention sensors that must detect very trace gases, it is urgent to develop a porous nanostructure with a large specific surface area in order to develop a sensor with improved performance. This is because the reaction of the resistive gas sensor is dependent on the surface chemical reaction, so the more the specific surface area is, the more sensitive the reactivity can be. As a typical structure having a large specific surface area, there may be a very thin metal oxide nanosheet structure. If the structure of the metal or metal oxide nanosheet can be less than 10 nm in thickness, the entire nanosheet can participate in the reaction with the gas, and the resistance change according to the change in the thickness of the electron depletion layer can be very sensitive. It can be characterized, and even exhibit mechanical flexibility, so it is possible to expect a stable and high sensitivity to very small amounts of gas.

한편, 저항변화식 가스센서의 경우 원하는 타겟 가스 이외에도 다른 방해 가스와도 반응하여 선택성이 취약하다는 단점을 지니고 있는데, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 특정 기체에만 반응하는 금속 및 금속산화물 재료를 디자인하는 것이 매우 중요하다.On the other hand, the resistance-change type gas sensor has a disadvantage in that it reacts with other interfering gases in addition to the desired target gas, and thus selectivity is weak.To solve this problem, designing metal and metal oxide materials that react only with a specific gas very important.

상기에서 언급된 단점들을 극복하고자, 다공성 기공구조를 포함함과 동시에 매우 얇은 형태의 무기물 나노쉬트 구조체를 개발하는 공정법 개발이 필요하다.In order to overcome the above-mentioned disadvantages, it is necessary to develop a process method for developing a very thin inorganic nanosheet structure including a porous pore structure.

본 발명의 실시예들은, 이온교환 박리기법을 이용하여 단결정 형태의 금속산화물 나노쉬트를 약 1-5 nm 두께 범위로 형성하고, 2차적인 갈바닉 치환 기법을 이용하여 다중접합과 다공성 구조를 가지는 금속산화물 나노쉬트 합성 기법을 제공한다.In the embodiments of the present invention, a metal oxide nanosheet in the form of a single crystal is formed in a thickness range of about 1-5 nm using an ion exchange separation technique, and a metal having a multi-junction and a porous structure using a secondary galvanic substitution technique. Provides a technique for synthesizing oxide nanosheets.

특히, 금속이온이 열처리 과정 중에 산화되면서 형성되는 p-type의 제1금속산화물이 갈바닉 치환반응 이후에 형성되는 n-type의 제2금속산화물 나노쉬트와 이종접합을 형성하게 되어 감도의 증대를 가져오게 되는 감지소재 합성 기술 및 이를 이용한 가스센서 응용 기술을 제시한다. 여기서, 이온교환 박리기법은 2차원 구조의 비표면적이 넓으며, 기계적 안정성을 갖는 구조를 형성하는 것을 장점으로 하지만, 센서특성이 뛰어난 n-type물질로의 합성이 어려우며, 단결정 구조를 가지고 있어 낮은 센서감도 특성을 보이는 기술적 난제를 포함하고 있으나, 본 발명에서는 갈바닉 치환방법을 이용하여 본 문제점을 해결할 수 있다.In particular, the p-type first metal oxide formed as metal ions are oxidized during the heat treatment process forms a heterojunction with the n-type second metal oxide nanosheet formed after the galvanic substitution reaction, resulting in increased sensitivity. We present the coming detection material synthesis technology and gas sensor application technology using the same. Here, the ion exchange exfoliation technique has the advantage of forming a structure having a large specific surface area of a two-dimensional structure and mechanical stability, but it is difficult to synthesize it into an n-type material with excellent sensor characteristics, and it has a single crystal structure. Although a technical difficulty showing sensor sensitivity characteristics is included, the present invention can solve this problem by using a galvanic substitution method.

종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 다수의 기공을 가지고 있으며, 다중접합 구조의 금속산화물 나노쉬트를 제작함으로써, 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.As a method to solve the problems of the prior art, a gas sensor member capable of detecting a very small amount of gas by producing a metal oxide nanosheet having a multi-junction structure and having a large number of pores, a gas sensor using the same, and manufacturing thereof It aims to provide a method.

본 발명의 일 측면에 따른 이온교환 박리기법으로 1-5 nm 두께 범위를 갖는 단결정 금속산화물 나노쉬트를 제작하고, 2차적인 갈바닉 치환 기법을 이용하여 다공성 및 다중 접합 구조 형태의 2차원 금속산화물 나노쉬트 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재의 제조 방법을 제공한다.A single crystal metal oxide nanosheet having a thickness range of 1-5 nm is produced by the ion exchange separation method according to an aspect of the present invention, and a two-dimensional metal oxide nanosheet in the form of a porous and multi-junction structure using a secondary galvanic substitution technique. It provides a sheet sensing material and a method of manufacturing a gas sensor member using the same.

본 발명에 따른 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조방법은 (a) 이온 교환 박리기법을 이용하여 이차원 코발트 산화물 나노쉬트를 합성하는 단계, (b) 한 개 또는 복수 개 이상의 금속 이온들이 용액상에서 박리된 금속산화물 나노쉬트에 단순 교반 과정을 통해 치환되는 과정으로, 물질교환이 일어나, 다공성 및 다중접합을 갖는 금속산화물 나노쉬트가 형성되는 단계, (c) 원심분리를 이용한 세척과정을 통해 주석산화물/코발트 산화물 복합 다공성 나노쉬트를 분산시키는 단계, 및 (d) 센서전극에 형성된 2차원 금속산화물 나노쉬트를 코팅하는 단계를 포함한다.The sensing material according to the present invention and a method for manufacturing a member for a gas sensor using the same include (a) synthesizing a two-dimensional cobalt oxide nanosheet using an ion exchange separation technique, (b) one or more metal ions are added in a solution. A process of replacing the exfoliated metal oxide nanosheet through a simple stirring process, and material exchange occurs to form a metal oxide nanosheet having porosity and multiple junctions, (c) tin oxide through a washing process using centrifugation. / Dispersing the cobalt oxide composite porous nanosheet, and (d) coating the two-dimensional metal oxide nanosheet formed on the sensor electrode.

(a) 단계에서, 이온교환 박리기법을 통해서 형성할 수 있는 금속산화물 나노쉬트를 형성할 수 있는 층상구조를 갖는 금속산화물 전구체라면 그 물질종류에 제약을 두지 않는다. 대표적인 층상구조 금속산화물 전구체로는 NaRuO2, HCoO2, HTaWO6, Bi2SrTa2O9, LaNb2O7, Sr2RuO4, Ti0 . 91O2, Ti0 . 87O2, Ti3O7, Nb3O8, Nb6O17, MnO2 등이 있다.In step (a), if a metal oxide precursor having a layered structure capable of forming a metal oxide nanosheet that can be formed through an ion exchange exfoliation technique, the material type is not limited. Typical layered metal oxide precursors include NaRuO 2 , HCoO 2 , HTaWO 6 , Bi 2 SrTa 2 O 9 , LaNb 2 O 7 , Sr 2 RuO 4 , and Ti 0 . 91 O 2 , Ti 0 . 87 O 2 , Ti 3 O 7 , Nb 3 O 8 , Nb6O17, MnO 2 etc.

(b) 단계에서, 치환되는 금속산화물 전구체는 용액에 용해되는 형태이면서, 박리된 금속산화물 나노쉬트 물질과 비교할 때, 표준환원전위가 낮은 물질이라면 물질 종류의 제약을 두지 않는다. 대표적인 금속전구체로는, K2PtCl4, K2PdCl4, H2PtCl6, H2AuCl4, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4 , Mo2O(CO2)4 , Cr2O(CO2)4 , Co2O(CO2)4 , Ru2O(CO2)4 , Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8 , Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3), Sn(oct)2, SnCl2(2H2O) 등이 있다. 상기 언급된 단수 개 또는 복수 개의 금속이온들과, 박리된 금속산화물 나노쉬트의 구성 요소들이 치환되어 다공성 및 다중접합 금속산화물 나노쉬트 구조를 형성하게 된다.In step (b), the substituted metal oxide precursor is in a form that is dissolved in a solution, and as compared to the exfoliated metal oxide nanosheet material, if a material has a low standard reduction potential, there is no restriction on the material type. Representative metal precursors include K 2 PtCl 4 , K 2 PdCl 4 , H 2 PtCl 6 , H 2 AuCl 4 , Zn 4 O(CO 2 ) 6 , Zn 3 O(CO 2 ) 6 , Cr 3 O(CO 2 ) 6 , In 3 O(CO 2 ) 6 , Ga 3 O(CO 2 ) 6 , Cu 2 O(CO 2 ) 4 , Zn 2 O(CO 2 ) 4 , Fe 2 O(CO 2 ) 4 , Mo 2 O(CO 2 ) 4 , Cr 2 O(CO 2 ) 4 , Co 2 O(CO 2 ) 4 , Ru 2 O(CO 2 ) 4 , Zr 6 O 4 (OH 4 ), Zr 6 O 4 (CO 2 ) 12 , Zr 6 O 8 (CO 2 ) 8 , In(C 5 HO 4 N 2 ) 4 , Na(OH) 2 (SO 3 ) 3 , Cu 2 (CNS) 4 , Zn(C 3 H 3 N 2 ) 4 , Ni 4 (C 3 H 3 N 2 ) 8 , Zn 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Mg 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Co 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Ni 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Mn 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Fe 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Cu 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Al(OH)(CO 2 ) 2 , VO(CO 2 ) 2 , Zn(NO 3 ) 2 , Zn(O 2 CCH 3 ), Co(NO 3 ) 2 , Co (O 2 CCH 3 ), Sn(oct) 2 , SnCl 2 (2H 2 O), etc. The above-mentioned singular or plural metal ions and components of the exfoliated metal oxide nanosheet are replaced to form a porous and multi-junction metal oxide nanosheet structure.

(c) 단계에서는, 원심분리를 통해 갈바닉 치환된 다공성 및 다중접합 금속산화물 나노쉬트가 변형되지 않는 범위의 회전수라면 크게 제약을 두지 않으며, 2회에서 3회 정도의 반복 원심분리를 통해 세척과정을 거치는 것을 특징으로 한다.In step (c), if the rotation speed of the porosity and multi-junction metal oxide nanosheets galvanically substituted through centrifugation is within a range that does not deform, there is no restriction, and the washing process is performed through repeated centrifugation of 2 to 3 times. It is characterized by going through.

(d) 단계에서는, 다공성 및 다중접합 금속산화물 나노쉬트가 균일하게 코팅될 수 있는 방법이라면, 드롭코팅, 프린팅 등 특별한 코팅방법 제약을 두지 않는다.In step (d), if a method in which the porous and multi-junction metal oxide nanosheets can be uniformly coated, there is no restriction on a special coating method such as drop coating or printing.

다공성 다중접합 금속산화물 나노쉬트 구조는 나노쉬트의 두께가 10 nm 이하의 크기 범위를 가지며, 너비는 100 nm 내지 50 μm의 길이 범위를 가지는 것을 특징으로 하며, 얇은 두께로 인한 기계적 휘어짐 특성이 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 갈바닉 치환으로 인해 제2의 금속산화물 나노그레인들이 제1의 금속산화물 나노쉬트 표면에 다수 형성되기 때문에, 나노그레인들 사이로, 미세기공들이 다수 형성되는 것을 특징으로 한다.The porous multi-junction metal oxide nanosheet structure is characterized in that the thickness of the nanosheet has a size range of 10 nm or less, and the width has a length range of 100 nm to 50 μm, and has mechanical bending characteristics due to its thin thickness. It is characterized. In addition, since a large number of second metal oxide nanograins are formed on the surface of the first metal oxide nanosheet due to galvanic substitution, a large number of micropores are formed between the nanograins.

기존 이온교환 박리법을 이용하여 제작된 2차원 금속산화물 나노쉬트에 경우 단결정 구조를 가지고 있고, 다공성 특성을 가지고 있지 않기 때문에 우수한 센서특성을 보여주기 어려운 한계점을 가지고 있다. 또한, 이온교환박리법을 이용할 경우 가스센서로써 우수한 특성을 가지고 있는 주석산화물 또는 텅스텐 산화물을 형성하기란 어려운 문제가 있다. 본 발명에서는 기존 박리기법의 근본적인 문제점을 해결하고자, 갈바닉 치환방법을 적용하여 다공성 및 다중접합을 가지고 있으며, 주석산화물 기반의 금속산화물 2차원 나노쉬트를 형성하여, 우수한 선택성과 감도를 갖는 가스 센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.In the case of a two-dimensional metal oxide nanosheet manufactured using the existing ion exchange exfoliation method, it has a single crystal structure and does not have a porosity characteristic, so it has a limitation that it is difficult to show excellent sensor characteristics. In addition, when the ion exchange peeling method is used, it is difficult to form tin oxide or tungsten oxide having excellent properties as a gas sensor. In the present invention, in order to solve the fundamental problem of the existing exfoliation technique, the galvanic substitution method is applied to have porosity and multi-junction, and by forming a tin oxide-based metal oxide two-dimensional nanosheet, the gas sensor having excellent selectivity and sensitivity It has the effect of being able to disclose a member, a gas sensor, and a manufacturing method thereof.

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부도면은, 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트 가스센서용 부재의 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트의 갈바닉 치환 화학반응 시간에 따른 디지털 사진 및 이미지를 보여주는 그림들이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트들의 투과전자 현미경 사진들이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트들의 AFM 분석 데이터이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트의 벤딩사이클에 따른 전기적 저항 변화를 관측한 데이터이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 갈바닉 치환 시간에 따라 형성된 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트들 및 이온 박리기법으로 박리된 금속산화물 나노쉬트의 XPS 분석 데이터이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제작된 갈바닉 치환 시간에 따라 형성된 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트들 및 이온 박리기법으로 박리된 금속산화물 나노쉬트의 포름알데히드 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프, 선택성 그래프, 및 반응속도를 나타내는 그래프들이다.The accompanying drawings, which are included as part of the detailed description to aid in understanding of the present invention, provide embodiments of the present invention, and describe the technical idea of the present invention together with the detailed description.
1 is a schematic diagram of a member for a multi-junction metal oxide porous nanosheet gas sensor according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart of a method of manufacturing a member for a multi-junction metal oxide porous nanosheet gas sensor according to an embodiment of the present invention.
3 is a diagram showing a manufacturing process of a multi-junction metal oxide porous nanosheet according to an embodiment of the present invention.
4 are diagrams showing digital photographs and images according to galvanic substitution chemical reaction time of a multi-junction metal oxide porous nanosheet according to an embodiment of the present invention.
5 are transmission electron micrographs of multi-junction metal oxide porous nanosheets according to an embodiment of the present invention.
6 is AFM analysis data of multi-junction metal oxide porous nanosheets according to an embodiment of the present invention.
7 is data showing changes in electrical resistance according to a bending cycle of a multi-junction metal oxide porous nanosheet according to an embodiment of the present invention.
8 is XPS analysis data of multi-junction metal oxide porous nanosheets formed according to a galvanic substitution time and metal oxide nanosheets exfoliated by an ion exfoliation method according to an embodiment of the present invention.
9 is a reactivity of the multi-junction metal oxide porous nanosheets formed according to the galvanic substitution time prepared according to an embodiment of the present invention and the metal oxide nanosheets exfoliated by the ion exfoliation method to formaldehyde gas (1-5 ppm) These are graphs, selectivity graphs, and graphs representing reaction rates.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may apply various transformations and may have various embodiments. Hereinafter, specific embodiments will be described in detail based on the accompanying drawings.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

제1, 제2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Terms such as first and second may be used to describe various elements, but the elements are not limited by the terms, and the terms are only for the purpose of distinguishing one element from other elements. Used.

이하, 이온교환 박리기법을 이용하여 단결정 형태의 금속산화물 나노쉬트를 약 5 nm 이하 두께 범위로 형성하고, 2차적인 갈바닉 치환 기법을 이용하여 다중접합과 다공성 구조를 갖는 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.Hereinafter, a metal oxide nanosheet in the form of a single crystal is formed in a thickness range of about 5 nm or less by using an ion exchange exfoliation technique, and a member for a gas sensor having a multi-junction and a porous structure by using a secondary galvanic substitution technique, a gas sensor And the manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들은 박리기법으로 형성된 금속산화물 나노쉬트가 10 nm 이하 두께로 매우 얇으며, 추가적인 갈바닉 치환기법을 이용하여, 제1의 금속산화물 물질을 제2의 금속산화물 물질로 개질하고, 동시에 기공 구조와 다중접합을 다수 형성하는 다중접합 다공성 금속산화물 나노쉬트를 제작하는 것을 특징으로 한다.In the embodiments of the present invention, the metal oxide nanosheet formed by the stripping method is very thin with a thickness of 10 nm or less, and by using an additional galvanic substitution method, the first metal oxide material is modified with a second metal oxide material, and at the same time It is characterized in that to produce a multi-junction porous metal oxide nanosheet that forms a plurality of pore structures and multi-junctions.

가스센서 부재의 경우, 가스센서의 감도를 높이기 위하여, 1차원 나노섬유, 0차원 나노스피어, 3차원 나노큐브 등의 다양한 소재들이 사용되고 있다. 하지만, 대부분의 나노구조체들은, 두께가 수백 nm 이상이 되기 때문에, 가스센서 표면반응에 참여하지 않는 비활성화 반응 사이트(dead site)가 존재할 수 밖에 없는 한계점을 가지고 있다. 이러한 단점을 최소화 시킬 수 있는 것이 두께가 얇은 2차원 다공성 구조물을 제조하는 것이다. 효과적인 2차원 구조물 제작 방법으로, 이온교환 박리기법으로 2차원 금속산화물 나노쉬트를 제작할 수 있는 합성기법이 존재하지만, 이는 전구체가 층상구조를 가져야만 하는 물질적 제한이 있을 뿐만 아니라, 다공성 구조 및 다중접합 구조를 갖는 금속산화물 나노쉬트를 형성하기 어려운 한계점이 있다.In the case of the gas sensor member, in order to increase the sensitivity of the gas sensor, various materials such as 1D nanofibers, 0D nanospheres, and 3D nanocubes are used. However, since most of the nanostructures have a thickness of several hundred nm or more, there is a limitation in that there is inevitable dead site that does not participate in the gas sensor surface reaction. It is to manufacture a two-dimensional porous structure with a thin thickness that can minimize this disadvantage. As an effective two-dimensional structure fabrication method, there is a synthetic technique that can produce two-dimensional metal oxide nanosheets using an ion exchange separation technique, but this has a material limitation that the precursor must have a layered structure, as well as a porous structure and multiple junctions. There is a limitation in that it is difficult to form a metal oxide nanosheet having a structure.

이러한 단점들을 근본적으로 극복하기 위하여, 본 발명에서는 1차적으로 이온교환 박리기법으로 5 nm 이하의 두께를 갖는 제1의 금속산화물 나노쉬트를 제작하고, 갈바닉 치환기법을 이용하여 제1의 금속산화물 조성을 제2의 금속산화물 조성으로 치환시킴과 동시에, 금속산화물 나노쉬트 표면에 기공 및 다중접합을 형성하는 것을 특징으로 한다. 조성의 조절이 자유롭고 비표면적이 매우 넓은 다공성 무기물 나노쉬트를 이용하여, 가스센서의 감지특성 및 선택적 감지특성을 향상시킨 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.In order to fundamentally overcome these shortcomings, in the present invention, the first metal oxide nanosheet having a thickness of 5 nm or less is prepared primarily by an ion exchange stripping technique, and the first metal oxide composition is prepared by using a galvanic substitution technique. It is characterized by forming pores and multiple junctions on the surface of the metal oxide nanosheet while substituting with the second metal oxide composition. It is characterized by implementing a gas sensor member, a gas sensor, and a method of manufacturing the same, which improves the sensing characteristics and selective sensing characteristics of the gas sensor by using a porous inorganic nanosheet that is freely controlled in composition and has a very large specific surface area.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다중접합 다공성 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a member for a multi-junction porous metal oxide nanosheet gas sensor according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 이온교환 박리법으로 제1의 금속산화물 나노쉬트(100)를 형성하고, 이때 제1의 금속산화물 나노쉬트(100)를 5 nm 이하로 매우 얇게 형성하는 것을 특징으로 하며, 추가적인 갈바닉 치환을 이용하여 원하는 형태의 제2의 금속산화물로 치환시킬 수 있다. 제2의 금속산화물 이온성분이 제1의 금속산화물과 비교하여 표준환원전위가 높은 형태라면 물질에 제약을 두지 않으며, 갈바닉 치환과정 중에 다수의 나노기공(110) 및 다중접합을 형성하여 가스센서의 민감도를 극대화시키는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that the first metal oxide nanosheet 100 is formed by an ion exchange exfoliation method, and at this time, the first metal oxide nanosheet 100 is formed very thin to 5 nm or less, and additional galvanic substitution It can be substituted with a second metal oxide of a desired shape. If the second metal oxide ionic component has a high standard reduction potential compared to the first metal oxide, there is no restriction on the material, and a number of nanopores 110 and multiple junctions are formed during the galvanic replacement process to prevent the gas sensor. It is characterized by maximizing sensitivity.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중접합 다공성 금속산화물 나노쉬트를 이용하여 가스 센서 제조 방법의 순서도이다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대해서 보다 상세히 설명한다.2 is a flowchart of a method of manufacturing a gas sensor using a multi-junction porous metal oxide nanosheet according to an embodiment of the present invention. In the following, each step will be described in more detail.

본 발명에 따른 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조방법은 (a) 이온 교환 박리기법을 이용하여 이차원 코발트 산화물 나노쉬트를 합성하는 단계(S210), (b) 한 개 또는 복수 개 이상의 금속 이온들이 용액상에서 박리된 금속산화물 나노쉬트에 단순 교반 과정을 통해 치환되는 과정으로, 물질교환이 일어나, 다공성 및 다중접합을 갖는 금속산화물 나노쉬트를 형성하는 단계(S220), (c) 원심분리를 이용한 세척과정을 통해 주석산화물/코발트 산화물 복합 다공성 나노쉬트를 분산시키는 단계(S230), 및 (d) 센서전극에 형성된 2차원 금속산화물 나노쉬트를 코팅하는 단계(S240)를 포함한다.The sensing material according to the present invention and a method for manufacturing a member for a gas sensor using the same include (a) synthesizing a two-dimensional cobalt oxide nanosheet using an ion exchange separation technique (S210), (b) one or more metal ions. In the process of substituting the metal oxide nanosheets exfoliated in the solution through a simple stirring process, material exchange occurs, forming a metal oxide nanosheet having porosity and multiple junctions (S220), (c) using centrifugal separation. Dispersing the tin oxide/cobalt oxide composite porous nanosheet through the washing process (S230), and (d) coating the two-dimensional metal oxide nanosheet formed on the sensor electrode (S240).

첫 번째로, 이온교환 박리기법으로 제1의 금속산화물 나노쉬트를 형성하는 단계(S210)을 살펴본다.First, a step (S210) of forming a first metal oxide nanosheet using an ion exchange exfoliation technique will be described.

층상 구조를 가지고 있는 금속산화물 전구체를 용매에 분산시킨 뒤에, 층상 구조 사이사이에 존재하는 금속이온들을 크기가 큰 유기물 이온들로 치환을 시켜주며, 층상구조 간의 간격을 넓혀주어서 박리시켜 복수층에서 단일층으로 2차원 금속산화물 나노쉬트를 형성한다. 단계(S210)를 통해 형성된 금속산화물 나노쉬트의 두께는 1-5 nm 두께범위를 가지며, 용매에 균일하게 분산되어 있는 상태이다. 층상구조 금속산화물 전구체로는 Co3O4, NiO, MgO, CuO, CoWO4, TiO2, VOx, RuO2, NaRuO2, HCoO2, HTaWO6, Bi2SrTa2O9, LaNb2O7, Sr2RuO4, Ti0 . 91O2, Ti0 . 87O2, Ti3O7, Nb3O8, Nb6O17, MnO2 등이 이용될 수 있다.After dispersing the metal oxide precursor having a layered structure in a solvent, the metal ions present between the layered structures are replaced with large organic ions, and the gap between the layered structures is widened and separated to form a single layer in multiple layers. A two-dimensional metal oxide nanosheet is formed as a layer. The thickness of the metal oxide nanosheet formed through step S210 has a thickness in the range of 1-5 nm, and is uniformly dispersed in a solvent. Layered metal oxide precursors include Co 3 O 4 , NiO, MgO, CuO, CoWO 4 , TiO 2 , VO x , RuO 2 , NaRuO 2 , HCoO 2 , HTaWO 6 , Bi 2 SrTa 2 O 9 , LaNb 2 O 7 , Sr 2 RuO 4 , Ti 0 . 91 O 2 , Ti 0 . 87 O 2 , Ti 3 O 7 , Nb 3 O 8 , Nb6O17, MnO 2 and the like may be used.

단계(S220)에서는 갈바닉 치환반응을 이용하여 제1 금속산화물 나노쉬트가 제2 금속산화물 나노쉬트로 치환되며, 이때 제1 금속산화물 나노쉬트는 이온교환 박리기법을 통해 형성된 금속산화물 물질을 의미하며, 제2 금속산화물은 갈바닉 치환과정을 통해서 제1의 금속산화물이 제2의 금속산화물로 치환된 물질을 의미한다. 갈바닉 치환을 통해서 형성된 제2의 금속산화물 나노쉬트는 제1의 금속산화물과 다중접합 구조를 가지며, 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 금속산화물 나노쉬트에서 갈바닉 치환을 진행할 때 표준환원전위가 제1의 금속보다 제2의 금속이 낮은 형태라면 자발적으로 제2의 금속산화물 나노그레인 형성이 제1의 금속산화물 나노쉬트 표면에서 발생할 수 있다. 치환되는 금속산화물 전구체는 용액에 용해되는 형태이면서, 박리된 금속산화물 나노쉬트 물질과 비교할 때 표준환원전위가 낮은 물질(가스 민감도가 우수한 금속산화물들)이라면 모두 이용 가능하며, 대표적인 금속전구체로는, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, In2O3, K2PtCl4, K2PdCl4, H2PtCl6, H2AuCl4, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4, Mo2O(CO2)4 , Cr2O(CO2)4 , Co2O(CO2)4 , Ru2O(CO2)4 , Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8 , Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3), Sn(oct)2, SnCl2(2H2O) 등이 이용될 수 있다.In step S220, the first metal oxide nanosheet is replaced with the second metal oxide nanosheet using a galvanic substitution reaction, wherein the first metal oxide nanosheet refers to a metal oxide material formed through an ion exchange separation technique, The second metal oxide refers to a material in which a first metal oxide is replaced with a second metal oxide through a galvanic substitution process. The second metal oxide nanosheet formed through galvanic substitution has a multi-junction structure with the first metal oxide, and has a porous structure. When performing galvanic substitution in the metal oxide nanosheet, if the standard reduction potential is in the form of the second metal lower than the first metal, the formation of the second metal oxide nanograins may spontaneously occur on the surface of the first metal oxide nanosheet. . The metal oxide precursor to be substituted is a form that is dissolved in a solution, and can be used as long as it is a material with a low standard reduction potential (metal oxides with excellent gas sensitivity) compared to the exfoliated metal oxide nanosheet material. ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , In 2 O 3 , K 2 PtCl 4 , K 2 PdCl 4 , H 2 PtCl 6 , H 2 AuCl 4 , Zn 4 O(CO 2 ) 6 , Zn 3 O (CO 2 ) 6 , Cr 3 O(CO 2 ) 6 , In 3 O(CO 2 ) 6 , Ga 3 O(CO 2 ) 6 , Cu 2 O(CO 2 ) 4 , Zn 2 O(CO 2 ) 4 , Fe 2 O(CO 2 ) 4, Mo 2 O(CO 2 ) 4 , Cr 2 O(CO 2 ) 4 , Co 2 O(CO 2 ) 4 , Ru 2 O(CO 2 ) 4 , Zr 6 O 4 (OH 4 ), Zr 6 O 4 (CO 2 ) 12 , Zr 6 O 8 (CO 2 ) 8 , In(C 5 HO 4 N 2 ) 4 , Na(OH) 2 (SO 3 ) 3 , Cu 2 ( CNS) 4 , Zn(C 3 H 3 N 2 ) 4 , Ni 4 (C 3 H 3 N 2 ) 8 , Zn 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Mg 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Co 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Ni 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Mn 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Fe 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Cu 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Al(OH)(CO 2 ) 2 , VO(CO 2 ) 2 , Zn(NO 3 ) 2 , Zn(O 2 CCH 3 ), Co(NO 3 ) 2 , Co (O 2 CCH 3 ), Sn(oct) 2 , SnCl 2 (2H 2 O), etc. may be used.

단계(S230)에서 원심분리는 순수한 형태의 다중접합 다공성 금속산화물 나노쉬트를 얻는 과정으로, 원심분리 조건은 회전속도 2,000-5,000 rpm 정도가 바람직하며, 금속산화물 나노쉬트를 분산시킬 수 있는 용매라면 크게 종류에 제약을 두지 않는다. 단계(S230)는 2회에서 3회 정도의 반복 원심분리를 통해 세척과정을 거칠 수 있으며, 이를 통해 다공성 및 다중접합을 갖는 금속산화물 나노쉬트를 콜로이드 용액상태로 분산시킬 수 있다.Centrifugation in step (S230) is a process of obtaining a pure multi-junction porous metal oxide nanosheet. The centrifugation condition is preferably about 2,000-5,000 rpm, and a solvent capable of dispersing the metal oxide nanosheets is large. There are no restrictions on types. In step S230, a washing process may be performed through repeated centrifugation about 2 to 3 times, and through this, a metal oxide nanosheet having a porous and multi-junction may be dispersed in a colloidal solution state.

다중접합 다공성 금속산화물 나노쉬트를 이용한 센서 부재의 제조방법은 에탄올에 분산하여 가스센서 측정용 전극 위에 코팅하는 단계로서 센서전극에 합성된 주석산화물/코발트 산화물 복합 다공성 나노쉬트를 기능화시켜 가스센서 디바이스를 제작하는 단계(S240)를 포함한다. 단계(S240)는 다중접합 다공성 금속산화물 나노쉬트를 용매에 분산시킨 후, 분산용액을 미리 준비된 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성된 알루미나 절연체 기판) 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여, 코팅하는 단계일 수 있다.The method of manufacturing a sensor member using a multi-junction porous metal oxide nanosheet is a step of dispersing in ethanol and coating it on an electrode for measuring a gas sensor.The gas sensor device is functionalized by functionalizing the tin oxide/cobalt oxide composite porous nanosheet synthesized on the sensor electrode. It includes a manufacturing step (S240). Step (S240) is after dispersing the multi-junction porous metal oxide nanosheet in a solvent, and then drop coating the dispersion solution on a previously prepared sensor electrode (alumina insulator substrate with parallel electrodes capable of measuring electrical conductivity and electrical resistance change). , It may be a step of coating using a coating process method such as spin coating, inkjet printing, or dispensing.

이온교환 박리기법에 의하여 형성된 제1의 단결정 금속산화물 나노쉬트가 갈바닉 치환반응 이후에 제2의 금속산화물 나노그레인들이 표면에 다수 형성되고, 동시에 제1의 금속산화물의 대부분이 화학적으로 제거됨에 따라 다공성 다중접합 금속산화물 나노쉬트 구조가 형성된다. 갈바닉 치환 이후에 형성되는 다공성 및 다중접합을 갖는 금속산화물 나노쉬트는 표면에서 남아 있는 제1의 금속산화물과 새로 형성된 제2의 금속산화물이 p-n 접합 구조를 갖고있는 형태로 복수 개 이상 p-n 접합들이 형성된다.Porosity of the first single crystal metal oxide nanosheet formed by the ion exchange exfoliation technique is formed after the galvanic substitution reaction, as the second metal oxide nanograins are formed on the surface and most of the first metal oxide is chemically removed. A multi-junction metal oxide nanosheet structure is formed. Porous and multi-junction metal oxide nanosheets formed after galvanic substitution have a pn junction structure in which the first metal oxide remaining on the surface and the newly formed second metal oxide have a pn junction structure. do.

상기한 과정(S210~S240)을 통해 제작된 다공성 다중접합 금속산화물 나노쉬트 구조는 나노쉬트의 z축으로의 두께가 1-10 nm 이하의 범위를 가지며, x축과 y축으로의 너비는 100 nm 내지 50 μm의 길이 범위를 가지며, 얇은 두께로 인한 기계적 휘어짐 특성이 있다. 또한, 갈바닉 치환으로 인해 1-10 nm 범위의 크기를 갖는 제2의 금속산화물 나노그레인들이 제1의 금속산화물 나노쉬트 표면에 다수 형성되기 때문에 나노그레인들 사이로 0.1-50 nm 범위의 미세기공들이 다수 형성될 수 있고, 미세기공들이 전자의 이동을 방해하여 금속산화물 나노쉬트의 기저저항이 높아질 수 있다.The porous multi-junction metal oxide nanosheet structure fabricated through the above process (S210 to S240) has a thickness of 1-10 nm or less in the z-axis of the nanosheet, and the width in the x-axis and y-axis is 100 It has a length range of nm to 50 μm, and has mechanical bending properties due to its thin thickness. In addition, because a large number of second metal oxide nanograins having a size in the range of 1-10 nm are formed on the surface of the first metal oxide nanosheet due to galvanic substitution, there are many micropores in the range of 0.1-50 nm between the nano grains. It may be formed, and micropores may interfere with the movement of electrons, thereby increasing the base resistance of the metal oxide nanosheet.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환 박리기법을 이용하여 1-5 nm 두께범위를 가지는 금속산화물 나노쉬트를 제작하고, 2차적으로 갈바닉 치환기법을 이용하여 다중접합 다공성 금속산화물 나노쉬트를 형성하는 것을 보여주는 합성전략 개략도이다.3 is a multi-junction porous metal oxide nanosheet using an ion exchange stripping technique according to an embodiment of the present invention to prepare a metal oxide nanosheet having a thickness in the range of 1-5 nm, and secondly using a galvanic substitution technique. It is a schematic diagram of the synthesis strategy showing the formation of

실시예Example 1: 다중접합 다공성 금속산화물 1: Multi-junction porous metal oxide 나노쉬트Nano Sheet 제조 Produce

우선, 0.4g의 HCoO2·nH2O 파우더를 TBAOH(Tetrabutylammonium hydroxide) 100 mL에 분산시켜 10일 동안 섞어준다. HCoO2·nH2O의 인터칼레이션 레이어에 있던 수소이온들이 크기가 큰 유기이온들로 치환이 되고, 코발트산화물 나노쉬트로 분리가 되면서 2차원 코발트 산화물 나노쉬트 구조를 형성하게 된다. 이렇게 형성된 코발트 산화물 나노쉬트 구조는 올레이라민(oleylamine), 올레익엑시드(oleic acid) 및 자일렌 용액에 분산되게 하고, 80 oC-100 oC 범위, 약 90 ℃로 온도를 유지시켜 주어, HCl이 포함된 주석이온 수용액과 30분 정도 교반시켜 준다. 30분 정도 교반 후에는 주석이온과 코발트이온이 치환되게 되어 다중접합을 갖는 다공성 금속산화물 나노쉬트를 형성하게 된다. 상기와 같은 과정으로 형성된 다중접합 다공성 금속산화물 나노쉬트는 원심분리과정을 통해 세척하여, 순수한 형태의 다중접합 다공성 금속산화물 나노쉬트를 형성하게 된다.First, 0.4 g of HCoO 2 ·nH 2 O powder is dispersed in 100 mL of TBAOH (Tetrabutylammonium hydroxide) and mixed for 10 days. Hydrogen ions in the HCoO 2 ·nH 2 O intercalation layer are replaced with large organic ions and separated into cobalt oxide nanosheets, forming a two-dimensional cobalt oxide nanosheet structure. The cobalt oxide nanosheet structure thus formed is dispersed in a solution of oleylamine, oleic acid and xylene, and the temperature is maintained in the range of 80 o C-100 o C, about 90 °C, and HCl Stir with the containing tin ion aqueous solution for about 30 minutes. After stirring for about 30 minutes, tin ions and cobalt ions are substituted to form a porous metal oxide nanosheet having multiple junctions. The multi-junction porous metal oxide nanosheet formed by the above process is washed through a centrifugal separation process to form a pure multi-junction porous metal oxide nanosheet.

도 4는 다중접합 다공성 금속산화물 나노쉬트의 디지털 이미지 및 모식도를 보여주는 그림이다. 갈바닉 치환반응 시간을 조절하여, 제1의 금속산화물과 제2의 금속산화물 비율을 조절할 수 있으며, 이에 따라 시료의 색이 변화하는 모습을 보여준다. 제1의 금속산화물 나노쉬트에서 제2의 금속산화물 나노쉬트로 갈바닉 치환을 진행할 때 제2의 금속의 금속염 전구체 농도를 0.1wt%-50wt%의 범위로 조절하여 다공성 및 다중접합을 갖는 금속산화물 나노쉬트에서 제1의 금속산화물과 제2의 금속산화물의 비율을 조절할 수 있다. 도 4의 A-C 이미지를 살펴볼 때, 갈바닉 치환 시간이 길어질수록 주석산화물의 비율이 코발트 산화물 대비 올라가게 되고, 이에 따라 용액의 색이 밝은 색으로 변화하는 것을 알 수 있다. 이를 통해 갈바닉 치환 시간을 조절하여 제1의 금속산화물과 제2의 금속산화물 비율을 조절할 수 있는 것을 알 수 있다. 다시 말해, 갈바닉 치환 화학반응의 시간을 조절하여 금속산화물 나노쉬트의 기공도는 물론이고 제1의 금속산화물과 제2의 금속산화물의 이중접합 농도를 조절할 수 있다.4 is a diagram showing a digital image and a schematic diagram of a multi-junction porous metal oxide nanosheet. By adjusting the galvanic substitution reaction time, the ratio of the first metal oxide and the second metal oxide can be adjusted, and accordingly, the color of the sample is changed. When performing galvanic substitution from the first metal oxide nanosheet to the second metal oxide nanosheet, the concentration of the metal salt precursor of the second metal is adjusted in the range of 0.1wt%-50wt%, In the sheet, the ratio of the first metal oxide and the second metal oxide can be adjusted. When looking at the A-C image of FIG. 4, it can be seen that as the galvanic substitution time increases, the proportion of tin oxide increases compared to cobalt oxide, and accordingly, the color of the solution changes to a bright color. Through this, it can be seen that the ratio of the first metal oxide and the second metal oxide can be adjusted by adjusting the galvanic replacement time. In other words, by controlling the time of the galvanic substitution chemical reaction, the porosity of the metal oxide nanosheet as well as the double junction concentration of the first metal oxide and the second metal oxide may be controlled.

도 5는 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트들의 투과전자 현미경 사진들이며, 이를 통해 얇은 이차원 형태의 쉬트 구조를 잘 확인할 수 있다. 갈바닉 치환 이후에는 제2의 금속산화물 나노그레인들이 나노쉬트 표면에 결착되어, 다결정 구조를 형성하는 것을 알 수 있으며, 더욱 더 긴 시간의 갈바닉 치환반응 이후에는 다공성의 금속산화물 나노쉬트가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한 고해상도 투과전자현미경 사진에서와 같이 금속들의 결정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.5 are transmission electron micrographs of multi-junction metal oxide porous nanosheets, through which a thin two-dimensional sheet structure can be well confirmed. After the galvanic substitution, it can be seen that the second metal oxide nanograins are bound to the nanosheet surface to form a polycrystalline structure, and after a longer galvanic substitution reaction, a porous metal oxide nanosheet is formed. I can. In addition, it can be seen that the crystallinity of the metals is very good, as in the high-resolution transmission electron micrograph.

도 6은 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트들의 AFM 분석 데이터로서, 갈바닉 치환 시간에 따른 금속산화물 나노쉬트의 두께정보를 보여주는 AFM 분석 데이터들이다. 갈바닉 치환 전 샘플인 제1의 금속산화물 나노쉬트는 약 4 nm두께를 갖는 것을 확인할 수 있고, 10분 동안 갈바닉 치환을 진행함에 따라, 제2의 금속산화물 그레인들이 성장하면서, 두께가 16 nm까지 증가하는 것을 알 수 있고, 갈바닉 치환시간을 30분까지 늘렸을 때, 제1의 금속산화물이 90%이상 치환되어 오히려 두께가 10 nm까지 얇아지는 현상을 관측할 수 있다.6 is AFM analysis data of multi-junction metal oxide porous nanosheets, showing AFM analysis data showing thickness information of metal oxide nanosheets according to galvanic substitution time. It can be seen that the first metal oxide nanosheet, which is a sample before galvanic substitution, has a thickness of about 4 nm, and as the galvanic substitution proceeds for 10 minutes, the second metal oxide grains grow and the thickness increases to 16 nm. It can be seen that when the galvanic replacement time is increased to 30 minutes, the first metal oxide is replaced by more than 90%, and the thickness is rather thinned to 10 nm.

도 7은 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트의 벤딩사이클에 따른 전기적 저항 변화를 관측한 데이터이다. 도 7에서 보다시피, 제1의 금속산화물 나노쉬트를 갈바닉 치환 이후에 제2의 금속산화물로 치환시킨 뒤에, 벤딩사이클에 따른 전기전도도 변화를 살펴볼 수 있다. 그 결과, 10 nm 이하의 얇은 두께를 가지고 있기 때문에, 갈바닉 치환 이후에도 일정한 전기저항특성을 보여주는 것을 확인함으로써, 기계적인 유연성이 존재함을 증명할 수 있다.7 is data showing changes in electrical resistance according to the bending cycle of the multi-junction metal oxide porous nanosheet. As shown in FIG. 7, after the first metal oxide nanosheet is replaced with a second metal oxide after galvanic substitution, changes in electrical conductivity according to the bending cycle can be observed. As a result, since it has a thin thickness of 10 nm or less, it is possible to prove that mechanical flexibility exists by confirming that it shows a constant electrical resistance characteristic even after galvanic substitution.

도 8은 갈바닉 치환시간에 따른, 각각의 금속산화물 나노쉬트의 XPS 분석 데이터를 보여준 것이다. 갈바닉 치환 전에는 제1의 금속산화물 요소인 코발트 이온만 존재하는 것을 알 수 있고(도 8의 A와 D), 갈바닉 치환이 지속됨에 따라서, 코발트 성분은 줄어들고, 제2의 금속산화물 요소인 주석이온의 상대적인 비율이 증가하는 것을 알 수 있다(도 8의 B, C, E, F).8 shows the XPS analysis data of each metal oxide nanosheet according to the galvanic substitution time. It can be seen that only cobalt ions, which are the first metal oxide element, exist before galvanic substitution (Fig. 8A and D), and as the galvanic substitution continues, the cobalt component decreases, and the tin ions, which are the second metal oxide element, are present. It can be seen that the relative ratio increases (B, C, E, F in Fig. 8).

본 실험예를 통해서, 다중접합 다공성 금속산화물 나노쉬트를 센서전극에 코팅함으로써 고감도 특성을 갖는 센서를 구현할 수 있다는 것을 증명할 수 있다.Through this experimental example, it can be proved that a sensor having high sensitivity characteristics can be implemented by coating a multi-junction porous metal oxide nanosheet on the sensor electrode.

실험예Experimental example 1. 다중접합 다공성 금속산화물 1. Multi-junction porous metal oxide 나노쉬트Nano Sheet 구조들을 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가 Gas sensor manufacturing and characteristic evaluation using structures

실시예 1로 제작된 가스센서용 감지소재를 가스 센서로 제조하기 위하여, 다중접합 다공성 금속산화물 나노쉬트 분산용액 10 μl를 각각 150 μm의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm Х 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(drop coating) 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 이때 드롭코팅하는 금속산화물 나노쉬트 샘플은 갈바닉 치환반응 시간조절에 따라 형성된 3가지 샘플이며, 제1의 금속산화물 나노쉬트 및 다중접합 다공성 금속산화물 나노쉬트를 모두 포함한다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 상기에 제작된 에탄올에 분산되어 있는 5 μL의 나노물질 용액을 센서전극 부분이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 후, 70 ℃ 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거치고, 2회 정도 같은 과정을 반복한다. 또한, 환경 유해 기체들 중 하나인 포름알데히드 가스의 농도를 1-5 ppm 범위 농도로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 200-400 ℃에서 유지시키며 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가한다.In order to manufacture the sensing material for the gas sensor prepared in Example 1 as a gas sensor, 10 μl of a multi-junction porous metal oxide nanosheet dispersion solution was added with two parallel gold (Au) electrodes separated by 150 μm intervals. It can be coated on the top of the alumina substrate with a size of mm Х 3 mm by using a drop coating method. At this time, the drop-coated metal oxide nanosheet samples are three samples formed by adjusting the time of the galvanic substitution reaction, and include both the first metal oxide nanosheet and the multi-junction porous metal oxide nanosheet. The coating process uses a micropipette to apply 5 μL of the nanomaterial solution dispersed in ethanol prepared above on the alumina substrate with the sensor electrode part, and then dry it on a hot plate at 70°C, about twice. Repeat the same process. In addition, the concentration of formaldehyde gas, which is one of environmentally harmful gases, is changed to a concentration in the range of 1-5 ppm, and the operating temperature of the sensor is maintained at 200-400° C., and the reactivity characteristics of each gas are evaluated.

도 9는 갈바닉 치환 시간에 따라 형성된 다중접합 금속산화물 다공성 나노쉬트들 및 이온 박리기법으로 박리된 금속산화물 나노쉬트의 포름알데히드 가스(1-5 ppm)에 대한 반응성 그래프, 선택성 그래프, 및 반응속도를 나타내는 그래프들이다.9 is a reactivity graph, a selectivity graph, and a reaction rate for a formaldehyde gas (1-5 ppm) of the multi-junction metal oxide porous nanosheets formed according to the galvanic substitution time and the metal oxide nanosheets exfoliated by an ion stripping method. These are the graphs shown.

도 9의 A는 450 ℃에서 포름알데히드 가스의 농도가 1-5 ppm으로 연속적으로 노출할 때의 다중접합 다공성 금속산화물 나노쉬트의 저항변화를 시간에 따라 나타낸 센서 테스트 결과 그래프이다. 도 9의 A에 나타난 바와 같이, 약 1 ppm 포름알데히드에서 10배 이상의 감도변화 특성을 보여주며, 갈바닉 치환 전 샘플에 비해 5배 이상 뛰어난 감도향상 효과를 보여준다. 도 9의 B에서 보이는 바와 같이 포름알데히드 기체에서 매우 선택성이 우수함을 알 수 있고, 도 9의 C와 D를 통해서 반응속도와 회복속도가 30초내로 모두 일어나는 고속 센서특성을 보여줌을 확인할 수 있다.9A is a graph of the result of a sensor test showing the change in resistance of the multi-junction porous metal oxide nanosheet over time when the concentration of formaldehyde gas is continuously exposed to 1-5 ppm at 450°C. As shown in A of FIG. 9, it shows a sensitivity change characteristic of 10 times or more in about 1 ppm formaldehyde, and shows a sensitivity improvement effect that is 5 times or more superior to the sample before galvanic substitution. As shown in FIG. 9B, it can be seen that the selectivity is very excellent in formaldehyde gas, and through C and D of FIG. 9, it can be seen that both the reaction rate and the recovery rate occur within 30 seconds.

실시예 1을 통해 합성된 다중접합 다공성 금속산화물 나노쉬트는 넓은 비표면적을 제공할 수 있으며, 다수개의 기공들을 발현할 수 있는 이상적인 구조적 장점을 통해 민감한 가스센서 특성을 보여줄 수 있다. 포름알데히드 기체에 대해 우수한 감도특성과 선택성을 보여준다. 이는 종래에 존재하는 어떠한 가스센서보다도 높은 포름알데히드 감지특성을 갖는 고성능의 가스센서 결과이며, 이온교환 박리기법과 갈바닉 치환반응을 복합적으로 이용하여 다양한 형태의 무기물 나노쉬트를 디자인 할 수 있고, 높은 민감도를 가지는 감지소재를 개발할 수 있다.The multi-junction porous metal oxide nanosheet synthesized in Example 1 can provide a large specific surface area, and exhibit sensitive gas sensor characteristics through an ideal structural advantage capable of expressing a plurality of pores. It shows excellent sensitivity and selectivity for formaldehyde gas. This is the result of a high-performance gas sensor that has higher formaldehyde detection characteristics than any other gas sensor that exists in the past, and it is possible to design various types of inorganic nanosheets by using a combination of ion exchange exfoliation technique and galvanic substitution reaction, and has high sensitivity. It is possible to develop a sensing material having

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present invention.

따라서, 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.Accordingly, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention, but to explain, and are not limited to these embodiments. The scope of protection of the present invention should be interpreted by the claims below, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (16)

이온교환 박리 기법에 의해 형성된 단결정 형태의 금속산화물 나노쉬트로 구성되고,
상기 금속산화물 나노쉬트는,
갈바닉 치환 반응 이후에 상기 금속산화물 나노쉬트에 형성된 제1의 금속산화물이 제2의 금속산화물로 치환됨에 따라 형성되는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재.It is composed of a metal oxide nanosheet in the form of a single crystal formed by an ion exchange separation technique,
The metal oxide nanosheet,
Formed as the first metal oxide formed on the metal oxide nanosheet is replaced with a second metal oxide after the galvanic substitution reaction
A member for a metal oxide nanosheet gas sensor, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 나노쉬트는,
금속 이온이 열처리 과정 중에 산화되면서 형성되는 p-타입의 제1의 금속산화물이 갈바닉 치환 반응 이후에 형성되는 n-타입의 제2의 금속산화물과 다중접합 구조가 형성되는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재.The method of claim 1,
The metal oxide nanosheet,
A p-type first metal oxide formed as metal ions are oxidized during the heat treatment process, forming a multi-junction structure with an n-type second metal oxide formed after a galvanic substitution reaction
A member for a metal oxide nanosheet gas sensor, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 나노쉬트는,
상기 갈바닉 치환 반응으로 인해 1 nm 내지 10 nm 범위의 크기를 가진 제2의 금속산화물 나노그레인들이 상기 제1의 금속산화물의 표면에 형성됨에 따라 상기 제2의 금속산화물 나노그레인들 사이로 0.1 nm 내지 50 nm 범위의 크기를 가진 미세 기공들이 형성되는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재.The method of claim 1,
The metal oxide nanosheet,
As the second metal oxide nanograins having a size in the range of 1 nm to 10 nm are formed on the surface of the first metal oxide due to the galvanic substitution reaction, 0.1 nm to 50 between the second metal oxide nanograins The formation of micropores with a size in the nm range
A member for a metal oxide nanosheet gas sensor, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 나노쉬트는,
두께가 1 nm 내지 10 nm의 범위를 가지고, 너비가 100 nm 내지 50 μm의 범위를 가지는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재.The method of claim 1,
The metal oxide nanosheet,
Having a thickness in the range of 1 nm to 10 nm and a width in the range of 100 nm to 50 μm
A member for a metal oxide nanosheet gas sensor, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 갈바닉 치환 반응의 시간을 조절하여 상기 금속산화물 나노쉬트의 기공도와 상기 제1의 금속산화물과 상기 제2의 금속산화물의 비율을 조절하는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재.The method of claim 1,
Adjusting the time of the galvanic substitution reaction to control the porosity of the metal oxide nanosheet and the ratio of the first metal oxide and the second metal oxide
A member for a metal oxide nanosheet gas sensor, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 제1의 금속산화물은,
Co3O4, NiO, MgO, CuO, CoWO4, TiO2, VOx, RuO2, NaRuO2, HCoO2, HTaWO6, Bi2SrTa2O9, LaNb2O7, Sr2RuO4, Ti0 . 91O2, Ti0 . 87O2, Ti3O7, Nb3O8, Nb6O17, MnO2 중 적어도 하나의 금속산화물인 것
을 특징으로 하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재.The method of claim 1,
The first metal oxide,
Co 3 O 4 , NiO, MgO, CuO, CoWO 4 , TiO 2 , VO x , RuO 2 , NaRuO 2 , HCoO 2 , HTaWO 6 , Bi 2 SrTa 2 O 9 , LaNb 2 O 7 , Sr 2 RuO 4 , Ti 0 . 91 O 2 , Ti 0 . 87 O 2 , Ti 3 O 7 , Nb 3 O 8 , Nb 6 O 17 , MnO 2 At least one metal oxide
A member for a metal oxide nanosheet gas sensor, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 제2의 금속산화물은,
ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, In2O3, K2PtCl4, K2PdCl4, H2PtCl6, H2AuCl4, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4 , Mo2O(CO2)4, Cr2O(CO2)4 , Co2O(CO2)4 , Ru2O(CO2)4 , Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8 , Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3), Sn(oct)2, SnCl2(2H2O) 중 적어도 하나의 금속산화물인 것
을 특징으로 하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재.The method of claim 1,
The second metal oxide,
ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , In 2 O 3 , K 2 PtCl 4 , K 2 PdCl 4 , H 2 PtCl 6 , H 2 AuCl 4 , Zn 4 O(CO 2 ) 6 , Zn 3 O (CO 2 ) 6 , Cr 3 O(CO 2 ) 6 , In 3 O(CO 2 ) 6 , Ga 3 O(CO 2 ) 6 , Cu 2 O(CO 2 ) 4 , Zn 2 O(CO 2 ) 4 , Fe 2 O(CO 2 ) 4 , Mo 2 O(CO 2 ) 4, Cr 2 O(CO 2 ) 4 , Co 2 O(CO 2 ) 4 , Ru 2 O(CO 2 ) 4 , Zr 6 O 4 (OH 4 ), Zr 6 O 4 (CO 2 ) 12 , Zr 6 O 8 (CO 2 ) 8 , In(C 5 HO 4 N 2 ) 4 , Na(OH) 2 (SO 3 ) 3 , Cu 2 ( CNS) 4 , Zn(C 3 H 3 N 2 ) 4 , Ni 4 (C 3 H 3 N 2 ) 8 , Zn 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Mg 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Co 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Ni 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Mn 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Fe 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Cu 3 O 3 (CO 2 ) 3 , Al(OH)(CO 2 ) 2 , VO(CO 2 ) 2 , Zn(NO 3 ) 2 , Zn(O 2 CCH 3 ), Co(NO 3 ) 2 , Co (O 2 CCH 3 ), Sn(oct) 2 , SnCl 2 (2H 2 O) of at least one metal oxide
A member for a metal oxide nanosheet gas sensor, characterized in that. (a) 이온교환 박리 기법을 이용하여 단결정 형태의 제1의 금속산화물 나노쉬트를 형성하는 단계; 및
(b) 갈바닉 치환 기법을 이용하여 상기 제1의 금속산화물 나노쉬트의 표면에 제2의 금속산화물을 형성함에 따라 다공성 및 다중접합 구조를 갖는 금속산화물 나노쉬트를 형성하는 단계
를 포함하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재 제조 방법.(a) forming a first metal oxide nanosheet in a single crystal form using an ion exchange separation technique; And
(b) forming a metal oxide nanosheet having a porous and multi-junction structure by forming a second metal oxide on the surface of the first metal oxide nanosheet using a galvanic substitution technique
Metal oxide nanosheet gas sensor member manufacturing method comprising a. 제8항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
층상 구조를 가진 금속산화물 전구체를 사용하여 층상 구조 사이사이에 존재하는 이온들보다 크기가 큰 유기물 이온들로 치환되는 과정을 통해 금속산화물 나노쉬트 구조를 형성하는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재 제조 방법.The method of claim 8,
The step (a),
Forming a metal oxide nanosheet structure by using a metal oxide precursor having a layered structure and replacing it with organic ions that are larger in size than the ions existing between the layered structures.
Metal oxide nanosheet gas sensor member manufacturing method, characterized in that. 제8항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
층상 구조를 가진 금속산화물 전구체를 사용하여 상기 이온교환 박리 기법을 통해 층상 구조를 박리시켜 복수층에서 단일층의 2차원 금속산화물 나노쉬트를 형성하는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재 제조 방법.The method of claim 8,
The step (a),
Forming a single-layer two-dimensional metal oxide nanosheet from multiple layers by peeling the layered structure through the ion exchange separation technique using a metal oxide precursor having a layered structure
Metal oxide nanosheet gas sensor member manufacturing method, characterized in that. 제8항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
상기 제1의 금속산화물 나노쉬트에 형성된 제1의 금속산화물이 갈바닉 치환 과정을 통해 상기 제1의 금속산화물보다 표준환원전위가 낮은 제2의 금속산화물로 치환됨에 따라 상기 제1의 금속산화물 나노쉬트의 표면에 제2의 금속산화물 나노그레인이 형성되는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재 제조 방법.The method of claim 8,
The step (b),
As the first metal oxide formed on the first metal oxide nanosheet is replaced with a second metal oxide having a lower standard reduction potential than the first metal oxide through a galvanic substitution process, the first metal oxide nanosheet The second metal oxide nanograins are formed on the surface of
Metal oxide nanosheet gas sensor member manufacturing method, characterized in that. 제8항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
상기 제1의 금속산화물 나노쉬트가 포함된 용액을 80 oC 내지 100 oC 범위의 온도로 유지하고 금속산화물의 치환 반응을 위해 올레익엑시드(oleic acid), HCl, 올레이라민(oleylamine) 중 적어도 하나를 첨가하는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재 제조 방법.The method of claim 8,
The step (b),
At least one of oleic acid, HCl, and oleylamine for maintaining the solution containing the first metal oxide nanosheet at a temperature in the range of 80 o C to 100 o C and for the substitution reaction of the metal oxide. Adding one
Metal oxide nanosheet gas sensor member manufacturing method, characterized in that. 제8항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
상기 제2의 금속산화물의 금속염 전구체 농도를 0.1wt% 내지 50wt%의 범위로 조절하여 상기 다공성 및 다중접합 구조를 갖는 금속산화물 나노쉬트에서 제1의 금속산화물과 제2의 금속산화물의 비율을 조절하는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재 제조 방법.The method of claim 8,
The step (b),
The ratio of the first metal oxide and the second metal oxide in the metal oxide nanosheet having the porous and multi-junction structure is controlled by adjusting the concentration of the metal salt precursor of the second metal oxide in the range of 0.1 wt% to 50 wt% To do
Metal oxide nanosheet gas sensor member manufacturing method, characterized in that. 제8항에 있어서,
상기 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재 제조 방법은,
(c) 원심 분리를 이용한 세척 과정을 통해 상기 다공성 및 다중접합 구조를 갖는 금속산화물 나노쉬트를 용액 상태로 분산시키는 단계; 및
(d) 분산된 용액을 센서 전극 위에 코팅하는 단계
를 더 포함하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재 제조 방법.The method of claim 8,
The metal oxide nanosheet gas sensor member manufacturing method,
(c) dispersing the metal oxide nanosheets having a porous and multi-junction structure in a solution state through a washing process using centrifugal separation; And
(d) coating the dispersed solution on the sensor electrode
Method for manufacturing a member for a metal oxide nanosheet gas sensor further comprising a. 제14항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
2,000 rpm 내지 5,000 rpm 범위의 회전속도로 원심 분리를 반복하여 상기 다공성 및 다중접합 구조를 갖는 금속산화물 나노쉬트를 콜로이드 용액상태로 분산시키는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재 제조 방법.The method of claim 14,
The step (c),
Dispersing the metal oxide nanosheets having the porous and multi-junction structure in a colloidal solution state by repeating centrifugation at a rotation speed in the range of 2,000 rpm to 5,000 rpm
Metal oxide nanosheet gas sensor member manufacturing method, characterized in that. 제14항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
상기 분산된 용액을 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 중 어느 하나의 코팅 공정법을 이용하여 상기 센서 전극 위에 코팅하는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 나노쉬트 가스 센서용 부재 제조 방법.The method of claim 14,
The step (d),
Coating the dispersed solution on the sensor electrode using any one of drop coating, spin coating, inkjet printing, and dispensing
Metal oxide nanosheet gas sensor member manufacturing method, characterized in that.
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