KR101932349B1 - Gas sensor member using nanoscale catalysts loaded hollow metal oxide nanocages using metal-organic framework templates, and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속이온과 유기물 리간드가 자기조립하여 만들어지는 금속유기구조체를 활용하여 아주 작은 나노입자 촉매들이 금속산화물 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 금속유기구조체라는 다공성 나노물질을 합성하고, 합성된 금속유기구조체 내부에 0.1 내지 10 nm 크기의 나노입자 촉매를 결착시킨 후, 열처리 과정을 통해 금속유기구조체의 금속이온이 산화되고, 유기물 리간드가 제거되면서 만들어지는 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 구조를 특징으로 한다. 특히, 다공성 중공구조 내부로 가스가 쉽게 확산하여 금속산화물 표면에 균일하게 결착된 나노입자 촉매와 효과적으로 반응하여, 센서 특성의 획기적인 증대를 가져오며, 다양한 물질 조성 변화를 통해 다양한 가스에 대한 감지소재군을 확보할 수 있으며, 간단한 공정법으로 나노입자 촉매결착과 중공구조 나노케이지 형성을 동시에 진행함으로써 대량 생산이 가능한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.The present invention relates to a member for a gas sensor, a gas sensor using the same, and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a gas sensor using a metal organic structure in which metal nanoparticles are formed by self- The present invention relates to a metal oxide nanocage having a porous hollow structure that is uniformly bonded and functionalized, a member for a gas sensor using the same, a gas sensor, and a manufacturing method thereof. The present invention relates to a method of synthesizing a porous nanomaterial, which is a metal organic structure, by binding a nanoparticle catalyst having a size of 0.1 to 10 nm within the synthesized metal organic structure, and then oxidizing the metal ion of the metal organic structure through heat treatment, And is characterized by a porous hollow-structure metal oxide nanocage structure in which a nanoparticle catalyst is formed by the removal of the ligand. Particularly, since the gas easily diffuses into the porous hollow structure and reacts with the nanoparticle catalyst uniformly bound to the surface of the metal oxide, the sensor characteristic is dramatically increased, and the sensing material group for various gases The present invention can provide a gas sensor member, a gas sensor, and a manufacturing method thereof capable of mass production by simultaneously performing nano particle catalytic binding and hollow structure nanocage formation by a simple process.

Description

나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공 구조의 금속산화물 나노케이지를 이용한 가스센서용 부재 및 그 제조 방법{GAS SENSOR MEMBER USING NANOSCALE CATALYSTS LOADED HOLLOW METAL OXIDE NANOCAGES USING METAL-ORGANIC FRAMEWORK TEMPLATES, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a member for a gas sensor using a porous hollow-structure metal oxide nano-cage to which a nanoparticle catalyst is attached, and a method for manufacturing the same. [0002]

아래의 설명은 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 금속이온과 유기물 리간드가 자기조립(self-assembly)하여 만들어지는 금속유기구조체(metral-organic framework)를 활용하여 합성한, 금속 나노입자 촉매들이 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 이용한 가스센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The following description relates to a member for a gas sensor and a manufacturing method thereof. Specifically, metal nanoparticle catalysts synthesized by utilizing a metral-organic framework formed by self-assembly of a metal ion and an organic ligand to form a functionalized porous metal oxide nano- To a member for a gas sensor using a cage and a manufacturing method thereof.

최근 수명의 증가와 함께 건강에 대한 관심이 급증함에 따라, 환자의 날숨 속에 포함되어 있는 생체지표 가스를 감지하여 특정 질병을 조기에 진단할 수 있는 헬스케어용 날숨센서 연구가 매우 큰 주목을 받고 있다. 폐호흡과정을 거쳐 입 밖으로 방출되는 사람의 날숨 속에는 황화수소, 아세톤, 암모니아, 일산화질소, 톨루엔, 펜탄 등과 같이 다양한 생체지표(biomarker) 가스들이 포함되어 있다. 이러한 가스들은 각각 구취, 당뇨병, 신장질환, 천식, 폐암, 심장병에 대한 생체지표로써, 특정 질병에 걸린 경우, 건강한 사람에 비해 날숨 속 생체지표 가스의 농도가 2배에서 10배 정도 증가한다는 특징이 있다. 하지만, 사람의 날숨 속에는 수백 여종 이상의 다양한 가스들이 포함되어 있기 때문에, 날숨을 활용한 질병진단 시스템을 구축하기 위해서는 날숨 속 특정 생체 지표 가스를 다른 가스들과 선택적으로 감지할 수 있어야 한다. 또한, 인체의 날숨 속에 포함된 생체지표 가스는 100 ppb(part per billion)에서 10 ppm(part per million) 범위의 매우 낮은 농도로 방출되기 때문에, 이를 감지하기 위해서는 1 ppm 급의 아주 작은 농도의 생체지표 가스를 정확하게 검출할 수 있는 초고성능 가스센서의 개발이 요구된다. 그 뿐만 아니라, 휴대용 실시간 질병진단 디바이스로 활용되기 위해서는 사람이 휴대할 수 있는 크기의 센서로 소형화가 이루어져야 하며, 가스센서의 반응시간(response time) 및 회복시간(recovery time)이 수십 초 이내로 개선되어야 한다. 따라서 휴대용 스마트 헬스케어용 날숨센서로 사용되기 위해서는, 위의 조건을 모두 충족시키는 높은 감도와 선택성, 그리고 빠른 반응속도 및 회복속도를 가지는 가스센서의 개발이 시급한 실정이다.Recently, there has been a great interest in research on healthcare ventilation sensor that can diagnose a specific disease early by sensing the bio-surface gas contained in the patient's exhalation, . A variety of biomarker gases such as hydrogen sulfide, acetone, ammonia, nitrogen monoxide, toluene, pentane, etc. are contained in the exhalation of a person who is released from the mouth through the breathing process. These gases are biomarkers for halitosis, diabetes, kidney disease, asthma, lung cancer, and heart disease. When they are affected by a specific disease, they are characterized by a 2 to 10 fold increase in the biomarker concentration in the exhalation have. However, in order to construct a disease diagnosis system utilizing exhalation, it is necessary to be able to selectively detect a certain biochemical surface gas in the exhalation with other gases because the human exhalation contains more than several hundred kinds of various gases. In addition, since the biomass gas contained in the exhalation of the human body is emitted at a very low concentration ranging from 100 ppb (parts per billion) to 10 ppm (part per million), it is necessary to detect a very small concentration of biomass It is required to develop an ultra high performance gas sensor capable of accurately detecting the surface gas. Furthermore, in order to be used as a portable real-time disease diagnosis device, it is required to be miniaturized by a sensor that can be carried by a person, and the response time and recovery time of the gas sensor should be improved within a few tens of seconds do. Therefore, it is urgent to develop a gas sensor having high sensitivity, selectivity, fast reaction speed and recovery speed that satisfy all of the above conditions in order to be used as a portable smart healthcare expiratory sensor.

인체의 날숨 속 가스를 감지하는 방식으로는 크게 가스 크로마토그래피/질량분석기(gas chromatography/mass spectrometry), 광학식(optical), 그리고 저항변화식(chemi-resistive)이 있다. 가스 크로마토그래피/질량분석기는 가스 크로마토그래피의 컬럼을 통해 가스를 분리한 이후에, 질량 분석기를 통해 분리된 가스의 질량을 분석함으로써 특정 가스를 검출하는 방식으로, 정밀하고 선택적인 검출은 가능하지만 고가의 큰 장비를 사용하기 때문에, 비용이 많이 들며 휴대하기 적합하지 않다는 단점을 가지고 있다. 또한 광학식 감지 방법은 가스 분자의 광 흡수도를 측정하여 특정 가스를 감지하는 방식으로, 미세 가스의 정밀한 검출은 가능하지만 추가적인 분석 장비를 필요로 하기 때문에, 마찬가지로 휴대하기 어려우며 비용이 많이 든다는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점들을 극복할 수 있는 차세대 가스 센서 기술로서, 금속산화물 반도체 기반 저항변화식 가스센서의 개발이 활발히 진행되고 있다. 금속산화물 반도체 기반의 저항변화식 가스센서는 금속산화물 반도체 표면에 흡착된 산소 분자와 특정 가스의 표면 반응에 의하여 발생하는 금속산화물 반도체의 전기저항 변화를 측정함으로써 특정 가스를 감지하는 간단한 원리로 구동된다. 즉, 공기 중에서의 기저저항 대비 특정 가스 분위기에서의 저항 비를 분석함으로 특정 가스를 정량적으로 감지하게 된다. 이와 같은 간단한 구동원리를 활용하기 때문에, 금속산화물 기반 저항변화식 가스 센서는 시스템의 구성이 간단하고 소형화가 용이하며 다른 기기와의 연동이 쉽다는 장점을 가지고 있다. 하지만 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 특정 가스가 표면에서 흡착 및 탈착하는 과정에서 발생하는 표면반응에 따른 전기 저항 변화를 측정하기 때문에, 특정 가스에만 반응하는 선택성이 상대적으로 떨어지고, 수 ppm 이하의 매우 낮은 농도의 가스를 측정하기 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 금속 산화물 반도체 기반의 저항변화식 가스센서를 이용하여 헬스케어용 조기 질병진단 시스템으로 활용되기 위해서는 높은 감도와 선택성, 그리고 빠른 반응속도 및 회복속도를 가지는 감지소재의 개발이 시급한 실정이다.Gas chromatography / mass spectrometry, optical, and chemi-resistive methods are widely used to detect gases in the body's exhalation. Gas chromatography / mass spectrometry is a method of detecting a specific gas by analyzing the mass of a gas separated through a mass spectrometer after separating the gas through a column of gas chromatography, and precise and selective detection is possible, Which is costly and is not suitable for carrying. In addition, the optical sensing method is a method of measuring the light absorption of gas molecules to detect a specific gas, and it is possible to precisely detect a minute gas, but it requires a further analyzing equipment, which is disadvantageous in that it is difficult to carry and is expensive have. As a next-generation gas sensor technology capable of overcoming these shortcomings, a resistance-change type gas sensor based on a metal oxide semiconductor has been actively developed. A resistance-change type gas sensor based on a metal oxide semiconductor is driven by a simple principle of detecting a specific gas by measuring a change in electrical resistance of a metal oxide semiconductor generated by a surface reaction between oxygen molecules adsorbed on the surface of a metal oxide semiconductor and a specific gas . That is, by analyzing the resistance ratio in a specific gas atmosphere with respect to the base resistance in air, the specific gas is quantitatively detected. Because of this simple operation principle, the metal oxide based resistance change type gas sensor has the advantage that the structure of the system is simple, it is easy to miniaturize, and it is easy to work with other devices. However, since the gas sensor based on a metal oxide semiconductor measures a change in electrical resistance due to a surface reaction occurring during the adsorption and desorption of a specific gas on the surface, the selectivity to react only with a specific gas is relatively low, It is difficult to measure a low concentration gas. Therefore, it is urgent to develop a sensing material having a high sensitivity and selectivity, a fast reaction rate and a recovery speed in order to be utilized as an early disease diagnosis system for healthcare using a resistance-changeable gas sensor based on a metal oxide semiconductor.

초고감도 감지 특성을 가지는 금속산화물 반도체 기반의 가스센서를 개발하기 위해서, 나노입자, 나노선, 나노섬유, 나노튜브, 나노스피어, 나노케이지 등을 포함하는 다양한 나노구조물 기반의 감지소재 합성 및 이를 이용한 센서 응용 연구가 활발히 이루어지고 있다. 나노구조물 기반의 감지소재는 기존의 벌크(bulk) 감지 소재들에 비해서 가스들과 반응하는 면적이 상대적으로 넓기 때문에, 감지 소재와 특정가스의 표면반응을 이용하는 금속산화물 반도체 기반의 저항변화식 가스센서의 경우 나노구조물을 활용할 경우 더 높은 감지 특성을 얻을 수 있을 것으로 예상된다. 또한, 중공 구조의 나노구조물은 감지소재 내부로 가스들이 확산하게 되어 감지소재의 외부뿐만 아니라 내부에서도 가스들이 감지소재와 반응할 수 있기 때문에, 보다 더 높은 감도와 빠른 반응속도를 보이게 된다. 그 뿐만 아니라, 감지소재 표면에 메조(meso) 크기의 기공들을 형성하여 줄 경우, 가스 분자들의 크누센 확산(Knudsen diffusion)을 용이하게 하여, 기체가 용이하게 감지소재 내부로 확산할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 따라서 이러한 다공성 중공구조의 나노구조물을 합성하고자 하는 연구들이 활발하게 진행되고 있다.In order to develop a gas sensor based on metal oxide semiconductor with ultra-high sensitivity sensing, synthesis of sensing materials based on various nano structures including nanoparticles, nanowires, nanofibers, nanotubes, nanospheres, nanocages, and the like Sensor application researches are actively being done. Because sensing materials based on nanostructures are relatively large in area to react with gases compared to conventional bulk sensing materials, metal oxide semiconductor based resistive gas sensors using surface reactions of sensing materials and specific gases It is expected that higher sensitivity can be obtained by using nanostructures. In addition, the nanostructures of the hollow structure diffuse the gases into the sensing material, so that the gases can react with the sensing material as well as outside the sensing material, resulting in higher sensitivity and faster response speed. Furthermore, it is advantageous to form meso-sized pores on the surface of the sensing material to facilitate the Knudsen diffusion of the gas molecules so that the gas can easily diffuse into the sensing material. Have. Therefore, studies for synthesizing such porous hollow nanostructures have been actively conducted.

상기에서 언급한 다공성 중공구조 나노구조물 기반의 금속산화물 반도체 표면에 다양한 나노입자 촉매를 결착시켜 높은 감도와 선택성을 갖는 감지소재를 개발하고자 많은 연구들이 진행되고 있다. 금속산화물 기반 가스센서는 화학적 증감제(chemical sensitizer) 및 전자적 증감제(electronic sensitizer)를 활용하여 특성을 크게 증대시킬 수 있다. 대표적인 화학적 증감제는 백금(Pt), 금(Au) 등과 같은 귀금속 촉매로써, 표면반응에 참여할 수 있는 흡착 산소 이온의 농도를 증가시켜 가스센서의 특성을 높여주게 된다. 반면, 전자적 증감제는 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag) 등과 같은 금속촉매들로써, 이들 촉매들이 PdO, NiO, Co-₂O₃, Ag₂O 등과 같은 금속산화물을 형성하면서 나타나는 산화수 변화를 통해 감지물질과 전자를 주고 받음으로써 가스 센서의 감도를 향상시키게 된다. 특히, 다공성 중공 구조의 나노구조체에 촉매를 결착하는 경우, 감지소재의 내부와 외부에 촉매가 결착되어, 넓은 영역에서 촉매와 반응가스가 반응하게 되어, 더욱 높은 촉매 활성 및 감지 특성을 기대할 수 있다. 하지만, 이와 같이 다양한 나노구조물의 개발과 더불어 촉매들이 결착된 감지소재에 대한 연구가 진행되고 있음에도 불구하고, 아직까지 수 ppm 정도의 미량의 가스에 대한 감도와 선택성, 반응속도 등의 특성이 매우 부족하여 초고감도 질병진단 가스 센서로 상용화되기에는 어려운 실정이다. 상기에서 언급한 단점들을 극복하기 위해서는, 수 nm 크기의 아주 작은 나노입자 촉매들이 균일하게 분포되어 효과적으로 표면 반응을 증대시킬 수 있는 다공성 중공구조물 나노구조체의 합성기술을 필요로 하며, 실제 인체의 날숨 속에 포함된 극소량의 생체지표 기체들을 선택적으로 감지할 수 있는 휴대용 스마트 헬스케어용 날숨센서 개발을 실현시킬 수 있는 센서제조 기술이 필요한 실정이다.Many studies have been made to develop a sensing material having high sensitivity and selectivity by binding various nanoparticle catalysts on the above-mentioned porous hollow nanostructure-based metal oxide semiconductor surface. Metal oxide-based gas sensors can greatly enhance their properties by utilizing chemical sensitizers and electronic sensitizers. Typical chemical sensitizers are noble metal catalysts such as platinum (Pt) and gold (Au), which increase the concentration of adsorbed oxygen ions that can participate in the surface reaction, thereby enhancing the characteristics of the gas sensor. On the other hand, electronically sensitizers are metals such as palladium (Pd), nickel (Ni), cobalt (Co), is deulrosseo metal catalyst such as (Ag), these catalysts are PdO, NiO, Co- ₂ O _3, Ag ₂ O The sensitivity of the gas sensor is improved by exchanging the electrons with the sensing material through the change of the oxidation number appearing while forming the oxide. Particularly, when the catalyst is bound to the nanostructure having a porous hollow structure, the catalyst is bound to the inside and the outside of the sensing material, and the catalyst and the reaction gas react with each other in a wide area, so that higher catalytic activity and sensing property can be expected . However, in spite of the development of various nanostructures as well as the research on the sensing materials to which the catalysts are bound, there is still a very low sensitivity, selectivity, and reaction speed characteristics And it is difficult to commercialize it as a gas sensor for diagnosing super sensitive disease. In order to overcome the disadvantages mentioned above, it is necessary to synthesize a porous hollow structure nanostructure which can effectively increase the surface reaction by uniformly distributing very small nanoparticle catalysts of several nanometers in size, There is a need for a sensor manufacturing technology capable of realizing the development of a portable smart health care expiratory sensor capable of selectively sensing a very small amount of bio-indicator gas contained therein.

본 발명의 실시예들은, 금속이온들과 유기물 리간드들이 결합되어 이루어진 금속유기구조체(metal-organic framework)라는, 0.1-10.0 nm 정도의 기공 크기를 가진 다공성 나노물질을 석출과정(precipitation)을 통해 합성하고, 성장된 금속유기구조체 내부에 나노입자 촉매를 포함시킨 후, 열처리 과정을 통해 금속유기구조체의 금속이온이 산화되어 만들어지는 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 합성하는 방법을 제공한다.Embodiments of the present invention are directed to a method of manufacturing porous metal nanoparticles having a pore size of about 0.1-10.0 nm, which is a metal-organic framework formed by combining metal ions and organic ligands, A method of synthesizing a porous hollow-structure metal oxide nanocage in which a nanoparticle catalyst is incorporated into a grown metal organic structure, and then a nanoparticle catalyst is formed by oxidizing metal ions of the metal organic structure through a heat treatment process .

특히, 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지의 표면에 10 nm 이하의 매우 작은 나노입자 촉매들이 상호 응집 없이 균일하게 분산되어, 효과적으로 표면 반응을 증대시킬 뿐만 아니라 감지 특성을 향상시키게 되는, 나노입자 촉매들이 금속산화물 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 감지소재 합성 기술 및 이를 이용한 가스센서 응용 기술을 제시한다.Particularly, nanoparticle catalysts that have very small nanoparticle catalysts of 10 nm or less on the surface of a metal oxide nanocage having a porous hollow structure are uniformly dispersed without mutual agglomeration, thereby effectively increasing the surface reaction and improving the sensing property This paper presents synthesis technology of metal oxide nano cage sensing material with porous hollow structure which is uniformly bonded to the surface of metal oxide and gas sensor application technology using it.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른, 다공성 금속유기구조체를 합성하고, 합성된 금속유기구조체 내부에 나노입자 촉매를 균일하게 분산되도록 내장한 후, 열처리 과정을 통해 나노입자 촉매들이 균일하게 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 금속이온과 유기물을 반응시켜 금속유기구조체를 제조하는 단계; (b) 금속유기구조체의 기공 안에 나노입자 촉매를 내장하는 단계; (c) 열처리를 통하여 금속유기구조체의 유기물을 제거하고, 금속유기구조체의 금속을 산화시켜 나노입자 촉매들이 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 형성하는 단계; (d) 상기의 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 에탄올에 분산 및 분쇄하여, 가스센서 측정용 전극 위에 코팅하는 단계; (e) 복수의 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 활용하여 가스센서 어레이를 제조하는 단계를 포함하는 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 제조방법을 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a porous metal organic structure, comprising: synthesizing a porous metal organic structure; disposing the nanoparticle catalyst in the synthesized metal organic structure so as to be uniformly dispersed; And a method of manufacturing a member for a gas sensor using the metal oxide nano cage. A method for manufacturing a sensing material and a gas sensor using the same according to the present invention includes the steps of: (a) preparing a metal organic structure by reacting a metal ion with an organic material; (b) embedding a nanoparticle catalyst in the pores of the metal organic structure; (c) removing the organic matter of the metal organic structure through the heat treatment, oxidizing the metal of the metal organic structure to uniformly bind the nanoparticle catalysts to form a functionalized porous hollow structure metal oxide nanocage; (d) dispersing and pulverizing the metal oxide nanocage having porous hollow structure to which the nanoparticle catalyst is bound in ethanol, and coating the electrode on the electrode for measuring a gas sensor; (e) fabricating a gas sensor array utilizing a porous hollow-structure metal oxide nanocage having a plurality of nanoparticle catalysts bonded thereto. do.

여기서, 상기 (a) 단계는 나노입자 촉매를 담지할 수 있는 금속유기구조체를 합성하는 단계이다. 금속이온과 유기물 리간드를 용매에 첨가하여 석출시킴으로써 금속유기구조체를 합성할 수 있다는 특징을 가지고 있다. 금속유기구조체는 큰 표면적과 수 많은 기공들을 가지는 다공성 물질로써 종류에 따라 다양한 구조를 가지고 있다. 일반적으로, 금속유기구조체는 내부가 비어있는 다면체의 형태로, 표면에 형성되는 기공의 크기는 0.1 nm - 10.0 nm 로 금속유기구조체의 종류에 따라 다양한 크기를 갖게 된다. 이러한 단위 금속유기구조체들이 모여 50 nm 에서 5 ㎛ 크기의, 금속유기구조 분자체를 형성하게 된다. 대표적인 금속유기구조체는, ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67, SIM-1 등이 있으며, 금속유기구조체를 형성할 수 있는 대표적인 금속 염은, Zn₄O(CO₂)₆, Zn₃O(CO₂)₆, Cr₃O(CO₂)₆, In₃O(CO₂)₆, Ga₃O(CO₂)₆, Cu₂O(CO₂)₄, Zn₂O(CO₂)₄, Fe₂O(CO₂)_{4 ,} Mo₂O(CO₂)_4, Cr₂O(CO₂)_{4 ,} Co₂O(CO₂)_{4 ,} Ru₂O(CO₂)_{4 ,} Zr₆O₄(OH₄), Zr₆O₄(CO₂)₁₂, Zr₆O₈(CO₂)₈, In(C₅HO₄N₂)₄, Na(OH)₂(SO-₃)₃, Cu₂(CNS)₄, Zn(C₃H₃N₂)₄, Ni₄(C₃H₃N₂)_{8 ,} Zn₃O₃(CO₂)₃, Mg₃O₃(CO₂)₃, Co₃O₃(CO₂)₃, Ni₃O₃(CO₂)₃, Mn₃O₃(CO₂)₃, Fe₃O₃(CO₂)₃, Cu₃O₃(CO₂)₃, Al(OH)(CO₂)₂, VO(CO₂)₂, Zn(NO₃)₂, Zn(O₂CCH₃), Co(NO₃)₂, Co(O₂CCH₃) 등이 있다. 또한 금속유기구조체를 형성할 수 있는 대표적인 유기물 리간드들은, oxalic acid, fumaric acid, H₂BDC, H₂BDC-Br, H₂BDC-OH, H₂BDC-NO₂, H₂BDC-NH₂, H₄DOT, H₂BDC-(Me)₂, H₂BDC-(Cl)₂, H₂BDC-(COOH)₂, H₂BDC-(OC₃H₅)₂, H₂BDC-(OC₇H₇)₂, H₃BTC, H₃BTE, H₃BBC, H₄ATC, H₃THBTS, H₃ImDC, H₃BTP, DTOA, H₃BTB, H₃TATB, H₄ADB, TIPA, ADP, H₆BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H₂DPBPyDC)(PPy)₂ ⁺, H₄DH₉PhDC, H₄DH11PhDC, H₆TPBTM, H₆BTEI, H₆BTPI, H₆BHEI, H₆BTTI, H₆PTEI, H₆TTEI, H₆BNETPI, H₆BHEHPI, HMeIM 등이 있다. 상기에서 언급된 금속이온과 유기물 리간드가 용매열합성, 수열합성, 마이크로파합성, 초음파합성, 기계화학합성, 드라이-젤 합성(dry-gel conversion), 용매최소화합성, 전기화학합성, 미세유체합성 등의 석출과정을 통해 금속유기구조체를 형성하게 되며, 금속이온과 유기물 리간드의 종류 및 상대적 비율에 따라 금속유기구조체의 구조, 분자체 크기, 기공 크기, 내부 중공 크기 등을 조절할 수 있는 특징을 가지고 있다.Here, the step (a) is a step of synthesizing a metal organic structure capable of supporting a nanoparticle catalyst. The metal organic structure can be synthesized by adding metal ions and organic ligands to a solvent to precipitate them. The metal organic structure is a porous material having a large surface area and numerous pores and has various structures depending on the kind. Generally, the metal organic structure is in the form of an empty polyhedral body, and the size of the pores formed on the surface is 0.1 nm to 10.0 nm, which varies depending on the type of the metal organic structure. These unit metal organic structures aggregate to form a metal organic structure molecular sieve having a size of 50 nm to 5 탆. Representative metal organic structures include ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF- ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90 and ZIF-95. typical metal salts capable of _{will, Zn 4 O (CO 2)} 6, Zn 3 O (CO 2) 6, Cr 3 O (CO 2) 6, in 3 O (CO 2) 6, Ga 3 O (CO 2 _{) 6, Cu 2 O (CO} 2) 4, Zn 2 O (CO 2) 4, Fe 2 O (CO 2) 4, Mo 2 O (CO 2) 4, Cr 2 O (CO 2) 4, Co 2 _{O (CO 2) 4, Ru} 2 O (CO 2) 4, Zr 6 O 4 (OH 4), Zr 6 O 4 (CO 2) 12, Zr 6 O 8 (CO 2) 8, In (C 5 HO _{4 N 2) 4, Na (} OH) 2 (SO- 3) 3, Cu 2 (CNS) 4, Zn (C 3 H 3 N 2) 4, Ni 4 (C 3 H 3 N 2) 8, Zn 3 O ₃ (CO ₂ ) ₃ , _{Mg 3 O 3 (CO 2)} 3, Co 3 O 3 (CO 2) 3, Ni 3 O 3 (CO 2) 3, Mn 3 O 3 (CO 2) 3, Fe 3 O 3 (CO 2) 3, _{Cu 3 O 3 (CO 2)} 3, Al (OH) (CO 2) 2, VO (CO 2) 2, Zn (NO 3) 2, Zn (O 2 CCH 3), Co (NO 3) 2, Co (O ₂ CCH ₃ ), and the like. Further typical organic ligand capable of forming a metal-organic structures are, oxalic acid, fumaric acid, H 2 BDC, H 2 BDC-Br, H 2 BDC-OH, H 2 BDC-NO 2, H 2 BDC-NH 2, _{H 4 DOT, H 2 BDC- (} Me) 2, H 2 BDC- (Cl) 2, H 2 BDC- (COOH) 2, H 2 BDC- (OC 3 H 5) 2, H 2 BDC- (OC 7 _{H 7) 2, H 3 BTC} , H 3 BTE, H 3 BBC, H 4 ATC, H 3 THBTS, H 3 ImDC, H 3 BTP, DTOA, H 3 BTB, H 3 TATB, H 4 ADB, TIPA, ADP _{, H 6 BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA} , Ir (H 2 DPBPyDC) (PPy) 2 +, H 4 DH 9 PhDC, H 4 DH11PhDC, H 6 TPBTM, H 6 BTEI, H 6 BTPI, H 6 BHEI, H 6 BTTI , H ₆ PTEI, H ₆ TTEI, H ₆ BNETPI, H ₆ BHEHPI, and HMeIM. The above-mentioned metal ions and organic ligands can be synthesized by various methods such as solvent thermo-synthesis, hydrothermal synthesis, microwave synthesis, ultrasonic synthesis, mechanochemical synthesis, dry-gel conversion, solvent minimization synthesis, electrochemical synthesis, , The metal organic structure is formed through the precipitation process of the metal organic structure, and the structure, molecular sieve size, pore size, and internal hollow size of the metal organic structure can be controlled according to the kind and the relative ratio of the metal ion and the organic ligand .

또한, 상기 (b) 단계는 합성된 금속유기구조체 내부 빈 공간에 다양한 금속이온을 주입할 수 있는 것을 특징으로 하며, 주입된 금속이온들을 환원제를 활용하여 환원시킴으로써 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체를 형성할 수 있는 특징을 가지고 있다. 특히, 금속유기구조체를 뼈대로 활용하여 나노입자 촉매를 형성하는 경우 금속유기구조체의 중공 구조 내부로 삽입되는 금속염 전구체의 정량 및 환원 시간을 조절함으로써 나노입자 촉매의 크기를 0.1 nm - 10 nm 범위에서 조절할 수 있다. 금속유기구조체 내부에 치환될 수 있는 금속 염(salt)의 종류와 형태는 매우 다양할 수 있으며, 대표적인 염 형태의 촉매는, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, Iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, Platinum(IV) chloride, Platinum(II) acetate, Gold(I, III) chloride, Gold(III) acetate, Silver chloride, Silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate 등이 있으며, 금속이온을 포함하는 염의 형태라면 특별한 금속염의 종류에 제한을 두지 않는다. 금속유기구조체의 내부 중공에 금속염을 포함시켜 나노입자 촉매를 합성하는 경우, 나노입자 금속이 금속유기구조 분자체를 형성하는 단위 금속유기구조체의 내부 중공에 각기 들어가기 때문에 분산이 매우 잘 이루어진다는 특징을 가지고 있다. 금속유기구조체 내부에 내장되는 나노입자 촉매의 농도는 금속산화물 중량 대비 0.01 wt% - 30 wt% 의 범위에서 다양하게 조절 될 수 있다.In the step (b), various metal ions can be injected into the hollow space inside the synthesized metal organic structure. By reducing the injected metal ions using a reducing agent, the metal organic structure having the nanoparticle catalyst Can be formed. Particularly, in the case of forming a nanoparticle catalyst by using a metal organic structure as a skeleton, by controlling the quantitation and reduction time of the metal salt precursor inserted into the hollow structure of the metal organic structure, the size of the nanoparticle catalyst can be controlled within the range of 0.1 nm to 10 nm Can be adjusted. Ruthenium (III) chloride, ruthenium acetate, iridium (III) chloride, iridium acetate, and the like can be used as the typical salt type catalysts. (III) chloride, Palladium (II) chloride, Copper (II) nitrate, Copper (II) chloride, Cobalt (II) nitrate, Cobalt (II) acetate, Lanthanum (III) nitrate, Lanthanum (III) acetate, Silver (III) acetate, Silver chloride, Silver acetate, Iron (III) chloride, Iron (III) acetate, Nickel (II) chloride, Nickel II) acetate, and there is no restriction on the kind of a metal salt if it is in the form of a salt containing a metal ion. When the nanoparticle catalyst is synthesized by incorporating a metal salt in the hollow interior of the metal organic structure, the nanoparticle metal is very well dispersed because it enters into the inner hollow of the unit metal organic structure forming the metal organic structure molecular sieve Have. The concentration of the nanoparticle catalyst embedded in the metal organic structure can be variously controlled in the range of 0.01 wt% to 30 wt% with respect to the weight of the metal oxide.

또한, 상기 (c) 단계에서는 고온 열처리를 통하여 금속유기구조체를 구성하는 유기물 리간드들이 완벽히 분해되어 제거되고, 금속유기구조체의 금속 이온이 산화 및 결정화 과정을 거침으로써, 다공성 중공구조의 금속산화물을 형성하게 된다. 이때, 금속유기구조체에 내장된 나노입자 촉매는 다공성 중공 구조의 금속산화물 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화되게 된다.In the step (c), the organic ligands constituting the metal organic structure are completely decomposed and removed through the high-temperature heat treatment, and the metal ions of the metal organic structure are oxidized and crystallized, thereby forming a porous hollow metal oxide . At this time, the nanoparticle catalyst embedded in the metal organic structure is uniformly bound to the inside and the surface of the porous hollow metal oxide and becomes functionalized.

또한 여기서, 상기 (d) 단계에서는, 상기 (c) 단계에서 얻어진 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지들을 용매에 분산시킨 후, 분산용액을 미리 준비된 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성된 알루미나 절연체 기판) 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여, 코팅하는 단계이다. 센서기판 위에 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특별히 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.Here, in the step (d), the metal oxide nanocages having porous hollow structure to which the nanoparticle catalyst obtained in the step (c) is bound are dispersed in a solvent, and then the dispersion solution is applied to the sensor electrode Coating method such as drop coating, spin coating, inkjet printing, or dispensing on an alumina insulator substrate on which parallel electrodes capable of measuring resistance change are formed). There is no particular restriction on the coating method if it is a method capable of uniformly coating a metal oxide nanocage having a porous hollow structure in which a nanoparticle catalyst is bonded on a sensor substrate.

또한 여기서, 상기 (e) 단계는, 상기 (d) 단계에서 합성된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 구조를 가지는 센서에서 서로 다른 나노입자 촉매와 서로 다른 금속산화물 나노케이지의 조합으로 다종의 나노입자 촉매/금속산화물 나노케이지 감지소재를 포함하는 2종류 이상의 복합 감지소재 어레이 센서를 구성할 수 있다.Also, in the step (e), in the sensor having the porous hollow structure metal oxide nanocage structure formed by the nanoparticle catalyst synthesized in the step (d), different nanoparticle catalysts and different metal oxide nanocage In combination, it is possible to construct two or more complex sensing material array sensors including a plurality of nanoparticle catalyst / metal oxide nanocage sensing materials.

상기 제작된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 구조는 직경이 50 nm 내지 5 ㎛ 의 길이 범위에서 정해 질 수 있다. 여기서 상기 제작된 감지소재의 경우 10 nm 이하의 미세한 나노입자 촉매가 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 표면에 균일하게 포함되어 있어 촉매의 특성을 극대화 시킴과 동시에 감지소재의 감도를 극대화할 수 있다. 이렇게 합성된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지는 사람의 날숨 속에 포함하는 특정 가스들을 감지하여 질병의 유무를 판단할 수 있을 뿐만 아니라, 실내 및 실외의 유해한 환경가스를 감지할 수 있다.The metal oxide nanocage structure of the porous hollow structure to which the prepared nanoparticle catalyst is bound can be defined in a length range of 50 nm to 5 탆 in diameter. Here, in the case of the above-prepared sensing material, a fine nanoparticle catalyst having a size of 10 nm or less is uniformly contained on the surface of the porous hollow metal oxide nanocage, thereby maximizing the characteristics of the catalyst and maximizing the sensitivity of the sensing material. The metal oxide nanocage having the porous hollow structure with the thus synthesized nanoparticle catalyst can detect the presence of the disease by detecting specific gases contained in the human exhalation and can detect the harmful environmental gas in the room and the outside .

본 발명에 따르면, 금속이온과 유기물 리간드로 이루어진 금속유기구조체를 합성하고, 나노입자 촉매를 금속유기구조체 내부에 결착시킨 후, 고온 열처리 과정을 통해 유기물 리간드를 제거함으로써, 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 합성하는 경우, 나노입자 촉매가 전자적 혹은 화학적 증감 효과를 제공하여 우수한 감도와 선택성을 갖는 가스센서 감지소재를 제조할 수 있다. 또한, 넓은 표면적을 가진 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 내부로 가스가 쉽게 확산하여, 감지소재 외부와 내부 모두에서 특정 가스와 표면반응을 할 수 있게 됨으로써, 우수한 감도와 선택성을 제공하게 된다. 특히, 다양한 조합을 갖는 나노입자 촉매/금속산화물 나노케이지를 형성하게 됨으로써 다종 어레이의 제조에 있어 우수한 선택성을 갖는 라이브러리를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to synthesize a metal organic structure composed of a metal ion and an organic ligand, bind the nanoparticle catalyst inside the metal organic structure, and then remove the organic ligand through a high-temperature heat treatment process, In the case of synthesizing a metal oxide nanocage having a hollow structure, a nanoparticle catalyst provides an electronic or chemical sensitization effect, and thus a gas sensor sensing material having excellent sensitivity and selectivity can be manufactured. In addition, the gas easily diffuses into the porous metal oxide nano cage having a large surface area, and can perform a surface reaction with a specific gas both inside and outside the sensing material, thereby providing excellent sensitivity and selectivity. In particular, by forming nanoparticle catalyst / metal oxide nanocages with various combinations, it is possible to provide a library having excellent selectivity in the production of multiple arrays.

또한, 단위 금속유기구조체의 중공 안에 나노입자 촉매가 들어가고, 이러한 단위 금속유기구조체가 포함된 금속유기구조 분자체 내부에 균일하게 분산되어, 촉매입자간의 응집이 없기 때문에 매우 우수한 촉매효과를 기대할 수 있으며, 금속유기구조체의 유기물 리간드들이 열처리 중에 제거 되면서, 다공성 중공구조의 나노구조물을 형성하기 때문에, 우수한 가스 반응 특성을 가지는 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.In addition, since the nanoparticle catalyst is contained in the hollow of the unitary metal organic structure, the metal organic structure containing the unit metal organic structure is uniformly dispersed in the molecular sieve, and there is no aggregation between the catalyst particles, , The organic ligands of the metal organic structure are removed during the heat treatment to form the nanostructure of the porous hollow structure. Therefore, the member, the gas sensor, and the method for manufacturing the gas sensor having excellent gas reaction characteristics can be disclosed.

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부도면은, 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매들이 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지의 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매들이 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지의 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지의 구조를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매들이 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지의 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에서 사용된 금속유기구조체의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 Pd 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체의 투과전자현미경 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예1에 따른 고온 열처리 과정을 통해 PdO 나노입자 촉매가 내장된 Co₃O₄ 나노케이지의 주사전자현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예1에 따른 고온 열처리 과정을 통해 합성된 PdO 나노입자 촉매가 내장된 Co₃O₄ 나노케이지의 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1을 통하여 합성된 PdO 나노입자 촉매가 결착되지 않은 Co₃O₄ 나노케이지의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2을 통하여 제작된 Co₃O₄ 나노분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 실험예 1로서, 실시예 1 및 비교예1, 2에 따른 PdO 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지, 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지, 그리고 Co₃O₄ 나노분말의 350 ℃에서 아세톤 가스(5, 4, 3, 2, 1, 0.6, 0.4 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험예 1로서, 실시예 1에 따른 PdO 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지의 350 ℃ 에서 아세톤, 황화수소, 에탄올, 펜탄, 톨루엔, 암모니아, 일산화탄소 가스에 대한 1 ppm 에서의 반응성 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험예 1로서, 실시예 1에 따른 PdO 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지의 350 ℃ 에서 아세톤 가스 1 ppm 에 대한 반복 측정 결과의 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of this specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
FIG. 1 is a schematic view of a member for a metal oxide nano-cage gas sensor having a porous hollow structure in which nanoparticle catalysts according to an embodiment of the present invention are uniformly bonded to the surface of a metal oxide nanocage having a porous hollow structure.
2 is a view illustrating a method for manufacturing a member for a gas sensor using a structure of a metal oxide nanocage having a porous hollow structure in which nanoparticle catalysts according to an embodiment of the present invention are uniformly bound to the surface of a porous metal oxide nanocage FIG.
FIG. 3 is a diagram illustrating a process for manufacturing a porous hollow-structure metal oxide nanocage in which nanoparticle catalysts according to an embodiment of the present invention are uniformly bound to a surface of a metal oxide nanocage having a porous hollow structure.
4 is a scanning electron micrograph of the metal organic structure used in Example 1 of the present invention.
5 is a transmission electron microscopic analysis result of a metal organic structure to which a Pd nanoparticle catalyst according to Example 1 of the present invention is bound.
FIG. 6 is a scanning electron microscope image of a Co ₃ O ₄ nanocage having a PdO nanoparticle catalyst through a high-temperature heat treatment process according to Example 1 of the present invention.
FIG. 7 is a transmission electron micrograph of a Co ₃ O ₄ nanocage having a PdO nanoparticle catalyst synthesized through a high-temperature heat treatment process according to Example 1 of the present invention.
8 is a scanning electron microscope (SEM) image of a Co ₃ O ₄ nanocage not bound to a PdO nanoparticle catalyst synthesized through Comparative Example 1 of the present invention.
9 is a scanning electron micrograph of a Co ₃ O ₄ nano powder prepared through Comparative Example 2 of the present invention.
10 is a graph showing the results of Experimental Example 1 of the present invention showing a porous hollow Co ₃ O ₄ nanocage having a PdO nanoparticle catalyst according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 and a porous hollow Co ₃ O ₄ nanocage , and the reactivity charts for the Co ₃ O ₄ of acetone gas (5, 4, 3, 2 , 1, 0.6, 0.4 ppm) in the 350 ℃ of nanopowder.
11 is a graph showing the results of measurement of the activity of the PdO nanoparticle catalyst according to Experimental Example 1 of the present invention at a temperature of 350 ° C of a porous hollow Co ₃ O ₄ nanocage coated with a catalyst according to Example 1 at an acetone, Is a graph of reactivity at 1 ppm for gas.
FIG. 12 is a graph showing the result of repeated measurement of 1 ppm of acetone gas at 350 ° C. of a porous hollow Co ₃ O ₄ nanocage bonded with a PdO nanoparticle catalyst according to Example 1 as Experimental Example 1 of the present invention.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments will be described in detail below with reference to the accompanying drawings. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

이하, 금속유기구조체를 이용해 합성한 금속 나노입자 촉매들이 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지의 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 구조를 이용한 가스센서용 부재 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.Hereinafter, a member for a gas sensor using a porous hollow metal oxide nano-cage structure in which metal nanoparticle catalysts synthesized using a metal organic structure are uniformly bound to the surface of a metal oxide nanocage having a porous hollow structure, and a method for manufacturing the same Will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들은 금속유기구조체를 이용하여 0.1 nm - 10 nm 크기 범위를 가지는 나노입자 촉매들이 내장된 금속유기구조체를 합성하고, 고온 열처리 과정을 통해 합성된 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노케이지의 표면에 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 가스센서용 감지소재로 활용하는 것을 특징으로 한다.In embodiments of the present invention, a metal organic structure having nanoparticle catalysts having a size ranging from 0.1 nm to 10 nm is synthesized using a metal organic structure, and nanoparticle catalysts synthesized through a high-temperature heat treatment process are mixed with metal oxide nanocage And a metal oxide nanocage having a porous hollow structure bound to the surface is used as a sensing material for a gas sensor.

금속산화물 기반 가스센서의 특성을 향상시키기 위해서, 나노입자 촉매가 결착된 나노구조물의 개발에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 하지만 이러한 연구들은 비표면적을 넓히기 위한 공정과 촉매를 나노물질에 결착시키는 공정이 별도로 필요하다는 단점을 가지고 있다. 특히, 나노입자 촉매를 금속산화물 표면에 결착시키는 과정에서 나노입자 촉매가 쉽게 응집하기 때문에, 수 nm 크기의 나노입자 촉매를 나노구조물 표면에 균일하게 결착시키는 공정은 상당히 복잡하다는 단점을 가지고 있다.In order to improve the properties of the metal oxide-based gas sensor, research on the development of nano-structures with nanoparticle catalysts has been actively conducted. However, these studies have disadvantages in that a process for widening the specific surface area and a process for attaching the catalyst to the nanomaterial are separately required. Particularly, since the nanoparticle catalyst easily agglomerates in the process of binding the nanoparticle catalyst to the surface of the metal oxide, the process of uniformly bonding the nanoparticle catalyst having a size of several nanometers to the surface of the nanostructure is complicated.

이러한 단점을 극복하기 위하여, 본 발명에서는 금속유기구조체를 합성하고, 단위 금속유기구조체 내부 중공에 나노입자 촉매를 넣는 방식으로 손쉽게 0.1 nm - 10 nm 크기의 나노입자 촉매를 합성하여, 이들 나노입자 촉매들이 금속유기구조 분자체 표면 및 내부에 균일하게 결착되게 한다. 그리고 고온 열처리 과정을 통해 금속유기구조체의 유기물 리간드를 제거시키고, 금속유기구조체의 금속 이온들을 산화 및 결정화시킴으로써, 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 합성할 수 있다. 이를 통해 나노입자 촉매들이 다공성 중공구조의 금속산화물 표면에 고르게 분산되어 결착된 감지소재를 대량으로 합성할 수 있다.In order to overcome these disadvantages, the present invention easily synthesizes a nanoparticle catalyst having a size of 0.1 nm to 10 nm by synthesizing a metal organic structure and putting a nanoparticle catalyst in the hollow of the unit metal organic structure, To be uniformly bound to the surface and inside of the metal organic structure molecular sieve. A metal oxide nanocage having a porous hollow structure including a nanoparticle catalyst can be synthesized by removing an organic ligand of a metal organic structure through a high temperature heat treatment process and oxidizing and crystallizing metal ions of the metal organic structure. Through this, the nanoparticle catalysts can be dispersed evenly on the surface of the porous hollow metal oxide to synthesize large quantities of bound materials.

여기서 나노입자 촉매들이 금속산화물의 내부와 외부에 균일하게 분포된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지는 촉매가 균일하게 분포함으로써 가스들이 감지소재와 반응할 때 나타나는 촉매의 효과를 극대화할 수 있으며, 다공성 중공구조는 가스의 확산을 용이하게 하여 감지소재의 외부 및 내부 모두 표면반응에 참여할 수 있어, 기존에 사용되던 감지소재의 특성을 뛰어넘는 특성을 보일 것으로 기대된다. 특히, 단위 금속유기구조체 내부 중공에 0.1 내지 10 nm 크기의 다양한 나노입자 촉매들을 합성할 수 있어 다양한 가스에 선택성을 가지는 감지소재를 합성할 수 있다는 특징이 있다. 상기와 같은 특징을 갖는 가스센서용 부재를 제작하기 위하여 효율적이고 손 쉬운 공정으로 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.Here, the metal oxide nanocage having porous hollow structure in which the nanoparticle catalysts are uniformly distributed inside and outside the metal oxide can maximize the effect of the catalyst when the gases react with the sensing material by uniformly distributing the catalyst, The hollow structure facilitates the diffusion of the gas, so that it can participate in the surface reaction both outside and inside of the sensing material. Therefore, it is expected that the hollow structure will exceed the characteristics of the conventional sensing material. Particularly, it is possible to synthesize various nanoparticle catalysts having a size of 0.1 to 10 nm in the hollow interior of the unit metal organic structure, thereby synthesizing a sensing material having selectivity for various gases. A gas sensor member, a gas sensor, and a manufacturing method thereof are implemented in an efficient and easy process for manufacturing a gas sensor member having the above characteristics.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매(121)를 포함하는 금속산화물로 이루어진, 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지(110)를 이용한 가스센서용 부재(100)의 모식도를 도시하고 있다.1 is a schematic view of a gas sensor member 100 using a metal oxide nanocage 110 having a porous hollow structure, which is made of a metal oxide including a nanoparticle catalyst 121 according to an embodiment of the present invention have.

도 1에서는 나노입자 촉매(121)가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지(110)를 이용하여 가스센서용 부재(100)를 형성하는 경우를 도시하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 다양한 형태의 금속유기구조체를 활용하여 합성된 나노큐브(nanocube) 내지는 나노다면체(nano-polyhedron) 형태를 가지는 나노구조체를 이용하여 다른 형태의 가스센서용 부재를 형성하는 것도 가능하다.1 shows a case in which a member 100 for a gas sensor is formed by using a metal oxide nano cage 110 having a porous hollow structure to which a nanoparticle catalyst 121 is bound. However, the present invention is not limited to this, It is also possible to form other types of gas sensor members by using nanocubes or nano-polyhedron-shaped nanostructures synthesized by using a metal organic structure in the form of a nanostructure.

나노입자 촉매(121)가 내장되어 있는 금속유기구조체(122)를 고온 열처리 하면, 금속유기구조체(122)를 구성하는 금속이온이 금속산화물 입자로 산화되며, 금속유기구조체(122)의 유기물 리간드와 고분자 희생층은 제거되는데, 이때 내부의 금속이온과 외부의 금속산화물의 확산속도의 차이로 인해 내부에 빈 기공이 생기게 되는데, 최종적으로 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 구조(110)를 형성시킬 수 있게 된다. 이때, 금속유기구조체(122)의 내부 기공의 크기는 0.1-10 nm 범위에 포함되고, 외경이 50 nm 내지 5 ㎛ 의 범위에 포함될 수 있다.When the metal organic structure 122 in which the nanoparticle catalyst 121 is embedded is subjected to a high temperature heat treatment, the metal ions constituting the metal organic structure 122 are oxidized into metal oxide particles, and the organic ligand of the metal organic structure 122 The polymer sacrificial layer is removed. At this time, empty pores are formed due to the difference in the diffusion speed between the metal ion inside and the metal oxide outside. Finally, the metal oxide nanocage structure 110 of the porous hollow structure is formed . At this time, the size of the inner pores of the metal organic structure 122 is included in the range of 0.1 to 10 nm, and the outer diameter can be included in the range of 50 nm to 5 탆.

다시 말해, 본 발명은 금속유기구조체로 구성되는 가스 센서용 부재에 관한 것으로, 이때 금속유기구조체(122)는 금속이온과 유기물 리간드로 구성되고 나노입자 촉매(121)가 포함된 금속산화물로 이루어지며, 금속유기구조체(122)에 대한 열처리 과정에 의해 금속이온이 산화되고 유기물 리간드가 제거되면서 나노입자 촉매(121)가 금속유기구조체(122)의 표면에 결착됨으로써 나노입자 촉매(121)가 기능화 된 다공성 중공구조로 이루어질 수 있다. 나노입자 촉매(121)는 단위 금속유기구조체의 내부에 각기 내장되어 금속유기구조체(122)의 내부와 표면에 균일하게 결착될 수 있다.In other words, the present invention relates to a member for a gas sensor comprising a metal organic structure, wherein the metal organic structure 122 is composed of a metal oxide comprising a metal ion and an organic ligand and including a nanoparticle catalyst 121 The nanoparticle catalyst 121 is bound to the surface of the metal organic structure 122 while the metal ions are oxidized and the organic ligand is removed by the heat treatment process for the metal organic structure 122, Porous hollow structure. The nanoparticle catalyst 121 may be embedded in the unit metal organic structure and uniformly bonded to the inside and the surface of the metal organic structure 122.

여기서 단위 금속유기구조체의 중공 구조 내부에 합성될 수 있는 금속들은 이온형태로 존재하는 형태이면 특별한 제약을 두지 않는다. 구체적으로, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등이 있으며 이러한 전구체를 이용하여 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 등의 나노입자 촉매를 합성할 수 있다. 이렇게 금속유기구조체를 활용하여 0.1 nm 내지 10 nm의 크기 범위에서 전구체의 양을 조절하여 나노입자 촉매의 크기를 조절할 수 있으며, 나노입자 촉매들이 금속유기구조 분자체의 단위 금속유기구조체 중공 내부에 내장되어 있기 때문에 뭉치지 않고 잘 분산된다는 매우 큰 장점을 가지고 있다. 따라서, 일반적인 폴리올 공정 방법으로 합성된 나노입자 촉매들과 비교하여, 상기 방법을 통해 합성된 나노입자 촉매들은 응집없이 잘 분산되어 금속산화물 표면에 결착되게 된다. 이러한 특징으로 나노입자 촉매들은 금속유기구조체 내부에 고르게 분산되어 있고, 열처리 과정 후에도 금속산화물 표면에 균일하게 잘 분산되어 촉매적 효과를 극대화 시킬 수 있다.Here, the metal that can be synthesized inside the hollow structure of the unit metal organic structure does not have any particular restriction as long as it exists in ionic form. (II) chloride, cobalt (II) acetate, lanthanum (III) nitrate, lanthanum (III) acetate, platinum (IV) chloride and platinum (II) chloride, nickel (II) acetate, ruthenium (III) chloride, iron (III) acetate, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Pd, and Pd are used as the precursors. Nanoparticle catalysts such as Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga and Ge can be synthesized. By using the metal organic structure, the size of the nanoparticle catalyst can be controlled by adjusting the amount of the precursor in the range of 0.1 nm to 10 nm, and the nanoparticle catalysts are embedded in the hollow interior of the unit metal organic structure of the metal organic structure molecular sieve It has a great advantage that it is well dispersed without aggregation. Therefore, as compared with the nanoparticle catalysts synthesized by the general polyol process, the nanoparticle catalysts synthesized by the above method are well dispersed without aggregation and are bound to the surface of the metal oxide. With this feature, the nanoparticle catalysts are uniformly dispersed within the metal organic structure and can be uniformly dispersed evenly on the surface of the metal oxide after the heat treatment process, maximizing the catalytic effect.

또한, 여기서 10 ℃/분의 빠른 승온 속도를 가지는 고온 열처리(400-800 ℃)를 통하여 금속유기구조체의 유기물 리간드를 제거하는 과정에서, 금속유기구조체의 금속이온들은 산화되어 형성되는 금속산화물은 ZnO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, CuO, In₂O₃, Co₃O₄, NiCo₂O₄, ZrO₂, Cr₃O₄, MnO₂, MgO, NiO, ZnCo₂O_-4, CuO, ZnCr₂O₄ 등에서 선택된 소재로 구성될 수 있다. 열처리 과정 중 금속유기구조체 외부에서부터 산화가 발생하게 되는데, 이때 내부의 금속이 외부로 확산하는 속도와 외부의 금속산화물이 내부로 확산하는 속도의 차이가 발생하게 되어 커켄달 효과(Kirkendall effect)로 인해 내부에 빈 기공을 형성하게 되고, 열처리 후 최종적으로 다공성 중공구조의 금속산화물을 형성하게 된다.Here, in the process of removing the organic ligand of the metal organic structure through the high-temperature heat treatment (400-800 DEG C) having a rapid heating rate of 10 DEG C / min, the metal oxide of the metal organic structure is oxidized, _{, Fe 2 O 3, Fe 3} O 4, NiO, CuO, In 2 O 3, Co 3 O 4, NiCo 2 O 4, ZrO 2, Cr 3 O 4, MnO 2, MgO, NiO, ZnCo 2 O -4 , CuO, ZnCr ₂ O _4, and the like. During the annealing process, oxidation occurs from the outside of the metal organic structure. At this time, there occurs a difference between the diffusion rate of the metal inside and the diffusion rate of the metal oxide outside, which causes the Kirkendall effect Hollow pores are formed in the inside, and finally a porous hollow metal oxide is formed after the heat treatment.

상기의 나노입자 촉매(121)를 포함하는 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지(110)를 이용한 가스센서용 부재(100)를 이용하여 특정 가스에 대해 높은 감도와 선택성을 지닌 센서를 구현함으로써, 인체의 날숨 속의 생체지표로 작용하는 특정가스를 감지하여 인체의 질병을 조기에 진단할 수 있으며, 유해 환경 가스들을 모니터링할 수 있는 환경센서로도 응용이 가능하다. 또한, 나노섬유에 결착되는 나노입자 촉매의 양을 정량적으로 조절할 수 있어, 효과적으로 촉매특성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 종류의 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물 나노케이지를 합성함으로써, 다종의 가스 센서용 부재를 쉽고 빠르게 제작할 수 있다는 장점도 가질 수 있다.By implementing a sensor having high sensitivity and selectivity for a specific gas by using the member 100 for a gas sensor using the metal oxide nanocage 110 having a porous hollow structure including the nanoparticle catalyst 121, It is possible to diagnose the disease of the human body in an early stage by sensing a specific gas acting as a bioindicator in the exhalation of the human body and to apply it to an environmental sensor capable of monitoring harmful environmental gases. In addition, it is possible to quantitatively control the amount of the nanoparticle catalyst bound to the nanofibers, thereby effectively controlling the characteristics of the catalyst, and synthesizing a metal oxide nanocage having various kinds of nanoparticle catalysts, It is possible to easily and quickly fabricate the member for a long period of time.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 이용한 가스센서용 부재의 제조 방법의 순서도를 보여주고 있다. 도 2 의 순서도에서 보여지다시피, 가스센서용 부재의 제조 방법은, 금속이온과 유기물 리간드로 구성된 금속유기구조체를 합성하는 단계(S210), 합성된 금속유기구조체 내부에 0.1 - 10 nm크기를 가지는 나노입자 촉매들을 내장하는 단계(S220), 고온 열처리를 통해 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노케이지의 표면에 균일하게 결착하여 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 제작하는 단계(S230)를 포함하여 구성될 수 있다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대한 보다 상세한 설명을 제공한다.FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide nanocage having a porous hollow structure including a nanoparticle catalyst according to an embodiment of the present invention. As shown in the flowchart of FIG. 2, a method for manufacturing a member for a gas sensor includes synthesizing a metal organic structure composed of a metal ion and an organic ligand (S210), forming a metal organic structure having a size of 0.1-10 nm A step S230 of incorporating nanoparticle catalysts, and a step S230 of fabricating a metal oxide nanocage having a porous hollow structure in which the nanoparticle catalysts are uniformly bound to the surface of the metal oxide nanocage by high temperature heat treatment Lt; / RTI > The following provides a more detailed description of each of the above steps.

우선적으로, 금속이온과 유기물 리간드로 구성된 금속유기구조체를 합성하는 단계(S210)를 살펴본다.First, a step S210 of synthesizing a metal organic structure composed of a metal ion and an organic ligand will be described.

본 단계(S210)는 금속이온과 유기물 리간드를 용매에 첨가하여 석출시킴으로써 금속유기구조체를 합성하는 단계이다. 다시 말해, 단계(S210)는 나노입자 촉매를 담지할 수 있는 금속유기구조체를 합성하는 단계이다. 금속이온과 유기물 리간드를 용매에 첨가하여 석출시킴으로써 금속유기구조체를 합성할 수 있다. 금속유기구조체를 구성하는 금속이온과 유기물 리간드를 용매에 첨가한 후 1시간에서 24시간 정도 반응시킴으로써 금속유기구조체를 합성할 수 있다. 여기에서 사용되는 용매는 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 탈이온수(DI water), 클로로포름(chloroform), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있다. 또한, 여기에서 사용되는 금속유기구조체는 종류에 따라 다양한 구조를 가지고 있다. 일반적으로, 금속유기구조체는 금속이온과 유기물 리간드의 결합을 통해 연결되는 다공성 분자체 물질로서 내부가 비어있는 구의 형태를 가진다. 금속유기구조체는 큰 표면적과 수 많은 기공들을 가지는 다공성 물질로서 종류에 따라 다양한 구조를 가지고 있다. 금속유기구조체는 구성되는 내부 기공의 크기(일례로, 직경)는 0.1 nm - 10 nm 로 금속유기구조체의 종류에 따라 다양한 크기를 갖게 된다. 이러한 단위 금속유기구조체들이 모여 수십 nm 크기의 나노 금속유기구조 분자체 또는 수 ㎛ 크기의 벌크 금속유기구조 분자체를 형성할 수 있다. 대표적인 금속유기구조체로는 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67, SIM-1 등이 있으며, 내부 중공에 금속이온을 내장할 수 있는 금속유기구조체면 특정 금속유기구조체에 제한을 두지 않는다. 또한, 금속유기구조체를 형성하기 위해 사용되는 금속 염으로는 Zn₄O(CO₂)₆, Zn₃O(CO₂)₆, Cr₃O(CO₂)₆, In₃O(CO₂)₆, Ga₃O(CO₂)₆, Cu₂O(CO₂)₄, Zn₂O(CO₂)₄, Fe₂O(CO₂)_{4 ,} Mo₂O(CO₂)_{4 ,} Cr₂O(CO₂)_{4 ,} Co₂O(CO₂)_{4 ,} Ru₂O(CO₂)_{4 ,} Zr₆O₄(OH₄), Zr₆O₄(CO₂)₁₂, Zr₆O₈(CO₂)₈, In(C₅HO₄N₂)₄, Na(OH)₂(SO-₃)₃, Cu₂(CNS)₄, Zn(C₃H₃N₂)₄, Ni₄(C₃H₃N₂)_{8 ,} Zn₃O₃(CO₂)₃, Mg₃O₃(CO₂)₃, Co₃O₃(CO₂)₃, Ni₃O₃(CO₂)₃, Mn₃O₃(CO₂)₃, Fe₃O₃(CO₂)₃, Cu₃O₃(CO₂)₃, Al(OH)(CO₂)₂, VO(CO₂)₂, Zn(NO₃)₂, Zn(O₂CCH₃), Co(NO₃)₂, Co(O₂CCH₃) 등이 있고, 유기물 리간드들은, oxalic acid, fumaric acid, H₂BDC, H₂BDC-Br, H₂BDC-OH, H₂BDC-NO₂, H₂BDC-NH₂, H₄DOT, H₂BDC-(Me)₂, H₂BDC-(Cl)₂, H₂BDC-(COOH)₂, H₂BDC-(OC₃H₅)₂, H₂BDC-(OC₇H₇)₂, H₃BTC, H₃BTE, H₃BBC, H₄ATC, H₃THBTS, H₃ImDC, H₃BTP, DTOA, H₃BTB, H₃TATB, H₄ADB, TIPA, ADP, H₆BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H₂DPBPyDC)(PPy)₂ ⁺, H₄DH₉PhDC, H₄DH11PhDC, H₆TPBTM, H₆BTEI, H₆BTPI, H₆BHEI, H₆BTTI, H₆PTEI, H₆TTEI, H₆BNETPI, H₆BHEHPI, HMeIM 등이 사용된다. 이 중 상기에서 언급된 중공 구조의 금속유기구조체를 만들 수 있다면, 특정 금속이온 및 유기물 리간드에 제한을 두지 않는다. 상기에서 언급된 금속이온과 유기물 리간드들은 실온합성법, 수열합성법, 용매열합성법, 이온열합성법, 초음파화학합성법, 용매최소화합성법, 기계화학합성법, 마이크로파합성법, 기계화학합성법, 드라이-젤 합성법(dry-gel conversion), 전기화학합성법, 미세유체합성법 등의 석출과정을 통해 금속유기구조체를 형성하게 되며, 금속이온과 유기물 리간드의 종류 및 상대적 비율에 따라 금속유기구조체의 구조, 분자체 크기, 기공 크기, 내부 중공 크기 등을 조절할 수 있는 특징을 가지고 있다. 합성되는 금속유기구조체는 50 nm - 5 ㎛ 크기 범위에서 결정될 수 있다.In this step (S210), a metal organic structure is synthesized by adding metal ions and organic ligands to a solvent to precipitate. In other words, step S210 is a step of synthesizing a metal organic structure capable of supporting a nanoparticle catalyst. The metal organic structure can be synthesized by adding a metal ion and an organic ligand to a solvent to precipitate. The metal organic structure may be synthesized by adding the metal ion and the organic ligand constituting the metal organic structure to the solvent and reacting for 1 to 24 hours. The solvent used herein is selected from the group consisting of ethanol, methanol, DI water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide ), N, N'-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone may be used as the solvent. In addition, the metal organic structure used here has various structures depending on the kind. Generally, a metal organic structure is a porous molecular sieve material that is connected through a bond between a metal ion and an organic ligand, and has a shape of an empty hollow. The metal organic structure is a porous material having a large surface area and numerous pores, and has various structures depending on the kind. The size of the internal pores (for example, the diameter) of the metal organic structure is 0.1 nm to 10 nm, and the size varies depending on the type of the metal organic structure. These unit metal organic structures can form a nanomaterial organic molecular sieve having a size of several tens of nanometers or a bulk metallic organic molecular sieve having a size of several micrometers. Representative metal organic structures include ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF- ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF- Metallic Organic Structures that Can Embed No limitations are placed on specific metal organic structures. Further, the metal salt used to form the metal organic structure _{Zn 4 O (CO 2) 6} , Zn 3 O (CO 2) 6, Cr 3 O (CO 2) 6, In 3 O (CO 2) 6 _{, Ga 3 O (CO 2)} 6, Cu 2 O (CO 2) 4, Zn 2 O (CO 2) 4, Fe 2 O (CO 2) 4, Mo 2 O (CO 2) 4, Cr 2 O ( _{CO 2) 4, Co 2 O} (CO 2) 4, Ru 2 O (CO 2) 4, Zr 6 O 4 (OH 4), Zr 6 O 4 (CO 2) 12, Zr 6 O 8 (CO 2) _{8, In (C 5 HO 4} N 2) 4, Na (OH) 2 (SO- 3) 3, Cu 2 (CNS) 4, Zn (C 3 H 3 N 2) 4, Ni 4 (C 3 H 3 N ₂ ) _{8 ,} Zn ₃ O ₃ (CO ₂ ) ₃ , _{Mg 3 O 3 (CO 2)} 3, Co 3 O 3 (CO 2) 3, Ni 3 O 3 (CO 2) 3, Mn 3 O 3 (CO 2) 3, Fe 3 O 3 (CO 2) 3, _{Cu 3 O 3 (CO 2)} 3, Al (OH) (CO 2) 2, VO (CO 2) 2, Zn (NO 3) 2, Zn (O 2 CCH 3), Co (NO 3) 2, Co (O ₂ CCH ₃₎ and the like, and organic ligands are, oxalic acid, fumaric acid, H 2 BDC, H 2 BDC-Br, H 2 BDC-OH, H 2 BDC-NO 2, H 2 BDC-NH 2, _{H 4 DOT, H 2 BDC- (} Me) 2, H 2 BDC- (Cl) 2, H 2 BDC- (COOH) 2, H 2 BDC- (OC 3 H 5) 2, H 2 BDC- (OC 7 _{H 7) 2, H 3 BTC} , H 3 BTE, H 3 BBC, H 4 ATC, H 3 THBTS, H 3 ImDC, H 3 BTP, DTOA, H 3 BTB, H 3 TATB, H 4 ADB, TIPA, ADP _{, H 6 BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA} , Ir (H 2 DPBPyDC) (PPy) 2 +, H 4 DH 9 PhDC, H 4 DH11PhDC, H 6 TPBTM, H 6 BTEI, H 6 BTPI, H 6 BHEI, H 6 BTTI , H ₆ PTEI, H ₆ TTEI, H ₆ BNETPI, H ₆ BHEHPI, and HMeIM. If the metal organic structure of the hollow structure mentioned above can be produced, there is no limitation on the specific metal ion and the organic ligand. The metal ions and organic ligands mentioned above can be synthesized by various methods such as room temperature synthesis, hydrothermal synthesis, solvent thermal synthesis, ion thermal synthesis, ultrasonic synthesis, solvent minimization synthesis, mechanochemical synthesis, microwave synthesis, gelation conversion, electrochemical synthesis, and microfluidic synthesis. The structure, molecular sieve size, pore size, and size of the metal organic structure depend on the types and relative ratios of metal ions and organic ligands. And the inner hollow size can be adjusted. The metal organic structure to be synthesized can be determined in the range of 50 nm - 5 ㎛ size.

이어서, 상기 과정을 통해 합성된 금속유기구조체 내부에 0.1 nm - 10 nm 크기를 가지는 나노입자 촉매들을 내장하는 단계(S220)를 살펴본다.Next, a step S220 of embedding nanoparticle catalysts having a size of 0.1 nm to 10 nm into the synthesized metal organic structure will be described.

단계(S220)는 합성된 금속유기구조체 내부 빈 공간에 다양한 금속이온을 주입할 수 있으며, 주입된 금속이온들을 환원제를 활용하여 환원시킴으로써 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체를 형성할 수 있다. 특히, 금속유기구조체를 뼈대(frame)로 활용하여 나노입자 촉매를 형성하는 경우 금속유기구조체의 중공 구조 내부로 삽입되는 금속염 전구체의 정량 및 환원 시간을 조절함으로써 나노입자 촉매의 크기를 0.1 nm - 10 nm 범위에서 조절할 수 있다.In step S220, various metal ions can be injected into the hollow space inside the synthesized metal organic structure, and the metal ions injected can be reduced using a reducing agent to form a metal organic structure having a nanoparticle catalyst embedded therein. Particularly, when the nanoparticle catalyst is formed by using the metal organic structure as a frame, the size of the nanoparticle catalyst is controlled to be 0.1 nm to 10 nm by controlling the quantitation and reduction time of the metal salt precursor inserted into the hollow structure of the metal organic structure nm. < / RTI >

단계(S220)는 단계(S210)에서 합성된 금속유기구조체 내부 빈 공간에 금속 염이 충분히 확산할 수 있도록 1시간에서 24시간 정도 금속 염이 녹아있는 용액 속에 금속유기구조체를 담가둔 후, 원심분리 및 에탄올 세척과정을 통해 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체를 정제하게 되며 이때 사용되는 원심분리기의 회전속도는 5,000 rpm - 13,000 rpm 정도가 바람직하다. 금속유기구조체가 함유된 용액의 농도는 0.1 mg/ml - 200 mg/ml의 범위에서 선택되며, 사용되는 용매는 에탄올, 탈이온수, 클로로포름, N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 금속 염이 용해가 가능한 용매이면 특정 용매에 제한을 두지 않는다. 또한, 단위 금속유기구조체 내부 중공에 내장되는 금속 염의 종류와 형태는 이온상태의 전구체 형태이면 특별한 제한을 두지는 않는다.In step S220, the metal organic structure is immersed in a solution in which the metal salt is dissolved for about 1 hour to about 24 hours so that the metal salt can sufficiently diffuse into the hollow space inside the metal organic structure synthesized in step S210, And the ethanol cleaning process is used to purify the metal organic structure including the nanoparticle catalyst. The centrifugal separator used herein preferably has a rotation speed of about 5,000 rpm to about 13,000 rpm. The concentration of the solution containing the metal organic structure is selected in the range of 0.1 mg / ml to 200 mg / ml, and the solvent used is ethanol, deionized water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N , N'-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. If the metal salt is a solvent capable of dissolving the metal salt, the solvent is not limited. Further, the type and shape of the metal salt embedded in the hollow of the unit metal organic structure are not particularly limited as long as it is in the form of an ionic precursor.

금속유기구조체 내부에 치환될 수 있는 금속 염의 종류와 형태는 매우 다양할 수 있으며, 대표적인 염 형태의 촉매는, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, Iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, Platinum(IV) chloride, Platinum(II) acetate, Gold(I, III) chloride, Gold(III) acetate, Silver chloride, Silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate 등이 있으며, 금속이온을 포함하는 염의 형태라면 특별한 금속염의 종류에 제한을 두지 않는다. 금속유기구조체의 내부 중공에 금속염을 포함시켜 나노입자 촉매를 합성하는 경우, 나노입자 금속이 금속유기구조 분자체를 형성하는 단위 금속유기구조체의 내부 중공에 각기 들어가기 때문에 분산이 매우 잘 이루어진다는 특징을 가지고 있다. 금속유기구조체 내부에 내장되는 나노입자 촉매의 농도는 금속산화물 중량 대비 0.01 wt% - 30 wt% 의 범위에서 다양하게 조절 될 수 있다.Ruthenium (III) chloride, ruthenium acetate, iridium (III) chloride, iridium acetate, and tantalum (V) can be used as the typical salt type catalysts. (III) nitrate, Lanthanum (III) acetate, Platinum (IV) chloride, Palladium (II) chloride, Copper (II) nitrate, Copper (II) chloride, Cobalt Nickel (II) acetate, Gold (III) acetate, Silver (III) acetate, Silver chloride, Silver acetate, Iron And there is no limitation on the kind of the metal salt as long as it is in the form of a salt containing a metal ion. When the nanoparticle catalyst is synthesized by incorporating a metal salt in the hollow interior of the metal organic structure, the nanoparticle metal is very well dispersed because it enters into the inner hollow of the unit metal organic structure forming the metal organic structure molecular sieve Have. The concentration of the nanoparticle catalyst embedded in the metal organic structure can be variously controlled in the range of 0.01 wt% to 30 wt% with respect to the weight of the metal oxide.

금속 염은 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 등의 금속 입자를 금속유기구조체 내부에 포함시킬 수 있는 염형태의 전구체가 바람직하며 고온 열처리 이후에는 금속유기구조체의 유기물 리간드들은 제거되며 나노입자 촉매들은 금속 또는 금속산화물 촉매 입자로 바뀌는 특성을 가진다. 금속유기구조체의 내부 중공 구조에 포함된 나노입자 촉매는 열처리 후 Pt, PdO, PdO₂, Rh₂O₃, RuO₂, NiO, Co₃O₄, Cr₂O₃, IrO₂, Au, Ag, ZnO, WO₃, SnO₂, SrO, In₂O₃, PbO, Fe₂O₃, CuO, V₂O₅, VO₂, VO, Ta₂O₅, Sb₂O₃, Sc₂O₃, TiO₂, MnO₂, Ga₂O₃, GeO₂ 등의 나노입자 촉매로 치환될 수 있다.The metal salt may be at least one selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, , Ga, Ge and the like can be contained in the metal organic structure, and after the heat treatment at a high temperature, the organic ligands of the metal organic structure are removed and the nanoparticle catalysts are converted into metal or metal oxide catalyst particles . The nanoparticle catalyst contained within the hollow structure of the metal-organic structure after heat treatment _{Pt, PdO, PdO 2, Rh} 2 O 3, RuO 2, NiO, Co 3 O 4, Cr 2 O 3, IrO 2, Au, Ag, _{ZnO, WO 3, SnO 2,} SrO, In 2 O 3, PbO, Fe 2 O 3, CuO, V 2 O 5, VO 2, VO, Ta 2 O 5, Sb 2 O 3, Sc 2 O 3, TiO ₂ , MnO ₂ , Ga ₂ O ₃ , GeO _2, and the like.

마지막으로 단계(S230)에서는 고온 열처리를 통하여 금속유기구조체를 구성하는 유기물 리간드들이 완벽히 분해되어 제거되고, 금속유기구조체의 금속 이온이 산화 및 결정화 과정을 거침으로써, 다공성 중공구조의 금속산화물을 형성하게 된다. 이때, 금속유기구조체에 내장된 나노입자 촉매는 다공성 중공 구조의 금속산화물 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화될 수 있다.Finally, in step S230, the organic ligands constituting the metal organic structure are completely decomposed and removed through the high-temperature heat treatment, and metal ions of the metal organic structure are oxidized and crystallized to form a porous hollow metal oxide do. At this time, the nanoparticle catalyst embedded in the metal organic structure can be functionalized by uniformly binding to the inside and surface of the porous hollow metal oxide.

상기에서 제작된 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체의 고온 열처리를 통하여 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노케이지의 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 제작하는 단계(S230)에서는 400 ℃ 내지 800 ℃ 의 온도 범위에서 빠른 승온 속도의 (10 ℃/min) 열처리를 통하여 금속유기구조체의 유기물 리간드는 모두 분해되어 제거되며, 금속유기구조체의 금속이온은 산화되어 금속산화물 입자를 형성하고, 커켄달 효과(Kirkendall effect)로 인해 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 구조를 합성할 수 있다.A step S230 of fabricating a functionalized porous metal oxide nanocage by uniformly binding nanoparticle catalysts to the surface of the metal oxide nanocage through high temperature heat treatment of the metal organic structure to which the nanoparticle catalyst is attached, , The organic ligands of the metal organic structure are completely decomposed and removed by heat treatment at a rapid heating rate (10 ° C./min) in the temperature range of 400 ° C. to 800 ° C., and metal ions of the metal organic structure are oxidized to form metal oxide particles And a Kirkendall effect can be used to synthesize a metal oxide nanocage structure having a porous hollow structure.

더 나아가, 가스센서용 부재의 제조 방법은, 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 에탄올에 분산 및 분쇄하여, 가스센서 측정용 전극 위에 코팅하는 단계; 및 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 활용하여 가스센서 어레이를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.Further, a method of manufacturing a member for a gas sensor includes the steps of dispersing and pulverizing a metal oxide nanocage having a porous hollow structure to which a nanoparticle catalyst is bound, in ethanol, and coating the electrode on the electrode for measuring a gas sensor; And fabricating a gas sensor array utilizing a porous hollow structure metal oxide nanocage to which a nanoparticle catalyst is attached.

가스센서 측정용 전극 위에 코팅하는 단계에서는, 단계(S230)에서 얻어진 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지들을 용매에 분산시킨 후, 분산용액을 미리 준비된 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성된 알루미나 절연체 기판) 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여 코팅할 수 있다. 센서기판 위에 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특별히 코팅방법에 제약을 두지는 않는다. In the step of coating on the electrode for measuring a gas sensor, the metal oxide nanocages of the porous hollow structure to which the nanoparticle catalyst obtained in step S230 is bound are dispersed in a solvent, and then the dispersion solution is applied to the sensor electrode A coating method such as drop coating, spin coating, inkjet printing, or dispensing may be applied on an alumina insulator substrate on which parallel electrodes capable of measuring resistance change are formed). There is no particular restriction on the coating method if it is a method capable of uniformly coating a metal oxide nanocage having a porous hollow structure in which a nanoparticle catalyst is bonded on a sensor substrate.

그리고, 가스센서 어레이를 제조하는 단계는, 상기 단계에서 합성된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 구조를 가지는 센서에서 서로 다른 나노입자 촉매와 서로 다른 금속산화물 나노케이지의 조합으로 다종의 나노입자 촉매/금속산화물 나노케이지 감지소재를 포함하는 2종류 이상의 복합 감지소재 어레이 센서를 구성할 수 있다.The step of fabricating the gas sensor array may be performed by combining nanoparticle catalysts and different metal oxide nanocages in a sensor having a porous hollow structure metal oxide nanocage structure in which the nanoparticle catalyst synthesized in the above step is bonded Two or more types of complex sensing material array sensors can be constructed including multiple nanoparticle catalyst / metal oxide nanocage sensing materials.

나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 구조는 직경이 50 nm 내지 5 ㎛ 의 길이 범위에서 정해질 수 있다. 여기서, 감지소재의 경우 10 nm 이하의 미세한 나노입자 촉매가 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 표면에 균일하게 포함되어 있어 촉매의 특성을 극대화 시킴과 동시에 감지소재의 감도를 극대화할 수 있다. 이렇게 합성된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지는 사람의 날숨 속에 포함하는 생체지표가스들을 감지하여 질병의 유무를 판단할 수 있을 뿐만 아니라, 실내 및 실외의 유해한 환경 유해가스를 감지할 수 있다.The porous hollow-structure metal oxide nanocage structure to which the nanoparticle catalyst is bound can be defined in a length range of 50 nm to 5 탆 in diameter. Here, in the case of the sensing material, the fine nanoparticle catalyst having a size of 10 nm or less is uniformly contained on the surface of the metal oxide nanocage of the porous hollow structure, thereby maximizing the characteristics of the catalyst and maximizing the sensitivity of the sensing material. The metal oxide nanocage of the porous hollow structure with the thus synthesized nanoparticle catalyst can detect the presence of the disease by detecting the biological surface gases contained in the human exhalation, Can be detected.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조 공정 순서를 개략적으로 도시하고 있다.FIG. 3 schematically shows a manufacturing process according to a method of manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide nanocage having a porous hollow structure to which a nanoparticle catalyst according to an embodiment of the present invention is bonded.

제1과정인 단계(S310)는 금속유기구조체 나노입자 촉매를 결착하는 과정을 나타내고 있다. 나노입자 촉매 이온을 금속유기구조체 내부로 확산시킴으로써, 단위 금속유기구조체 내부 빈 중공에 나노입자 촉매가 결착되어 있는 모습을 확인할 수 있다.The first step S310 is a process for binding the metal organic structure nanoparticle catalyst. By diffusing the nanoparticle catalyst ions into the metal organic structure, it can be seen that the nanoparticle catalyst is bound to hollow hollows in the unit metal organic structure.

마지막 단계(S320)에서 400-800 ℃의 온도범위에서 승온 속도는 10 ℃/분으로 열처리하여, 금속유기구조체의 유기물 리간드를 모두 제거하고 금속유기구조체의 금속이온을 산화시켜, 나노입자 촉매와 금속산화물 입자로 구성된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지가 합성되게 된다.In the final step (S320), heat treatment is performed at a temperature raising rate of 10 ° C / min in a temperature range of 400-800 ° C to remove all the organic ligands of the metal organic structure and oxidize the metal ions of the metal organic structure, A metal oxide nanocage having a porous hollow structure composed of oxide particles is synthesized.

상기와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 전기방사기법을 통해 나노입자 촉매(121)를 포함하는 금속산화물로 구성된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지(110)를 이용한 가스센서 부재(100)의 제작 방법은 넓은 표면적과 높은 가스 투과도를 가진 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지(110)를 형성함과 동시에 균일하게 분산된 화학적/전자적 증감 효과를 가지는 촉매를 결착시켜, 가스센서의 반응속도 특성, 감도특성, 그리고 선택성을 크게 개선할 수 있다.As described above, the gas sensor member 100 using the metal oxide nanocage 110 having a porous hollow structure composed of the metal oxide including the nanoparticle catalyst 121 through the electrospinning technique according to the embodiments of the present invention The manufacturing method is to form a metal oxide nanocage 110 having a porous hollow structure having a large surface area and a high gas permeability and at the same time to bind a catalyst having uniformly dispersed chemical / Sensitivity characteristics, and selectivity can be greatly improved.

하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어있는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. The examples and comparative examples are merely intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1: 팔라듐산화물( 1: Palladium oxide ( PdOPdO ) 나노입자 촉매가 내장된 다공성 중공구조의 코발트산화물(Co) Porous hollow structure cobalt oxide (Co ₃₃ OO ₄₄ ) ) 나노케이지Nanocage 구조 제작 Structure Production

우선, 금속유기구조체를 합성하기 위하여, 코발트 전구체(Co(NO₃)₂·6H₂O) 240 mg와 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole) 540 mg 을 40 mL 메탄올 용액에 첨가한 후 상온에서 200 rpm으로 5시간동안 교반하여 준다. 이때, 메탄올 용액 내부에서 금속 이온과 유기물 리간드는 서로 반응하여 금속유기구조체로 석출되게 된다. 5시간동안 충분히 석출시켜 준 후, 에탄올을 이용하여 세척하여 주고 원심분리기를 이용하여 반응하지 않고 남아있는 금속 이온과 유기물 리간드를 제거시켜 준다. 원심분리기는 3,000 rpm 에서 10분 이상 3회 실시해주는 것이 바람직하다. 상기 에탄올 세척 및 원심분리과정을 거쳐준 후, 합성된 금속유기구조체를 50 ℃에서 12시간동안 건조시켜 준다. Pd 나노입자 촉매를 금속유기구조체에 내장시키기 위해, Pd전구체인 K₂PdCl₄ 2 mg을 금속유기구조체(40 mg)가 분산되어 있는 DI water(1 mL) 용액에 넣은 후 30분 동안 100 rpm 에서 교반하여 준다. 이어서, NaBH₄ 용액(1.5 mg/mL)을 활용하여 환원과정을 거쳐주게 되면, Pd이온이 금속유기구조체 내부에 2-3 nm크기로 아주 고르게 잘 분산되어 결착되게 된다. 그 후 상기에서와 같은 에탄올 세척 및 원심분리과정을 거친 후, 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체를 승온속도 10 ℃/분으로 하여 400 ℃ 에서 한 시간 동안 유지시켜주고, 이어서 40 ℃ /분의 하강 속도로 상온까지 냉각시킨다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3-550 소형 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 열처리를 진행한다. 고온 열처리 과정을 통하여 금속유기구조체의 유기물 리간드는 모두 분해 되어 제거되며, 금속유기구조체의 코발트(Co) 이온은 산화되어 Co₃O₄ 입자들로 형성된 다공성 중공구조의 나노케이지를 형성하게 된다. 또한, 금속유기구조체 내부에 내장되어 있던 Pd나노입자 촉매도 PdO로 산화되어, PdO 나노입자 촉매들이 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지의 표면에 결착되어 있는 PdO-Co₃O₄ 나노케이지 구조를 형성하게 된다.First, 240 mg of cobalt precursor (Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O) and 540 mg of 2-methylimidazole were added to a 40 mL methanol solution to synthesize the metal organic structure, At 200 rpm for 5 hours. At this time, the metal ion and the organic ligand react with each other in the methanol solution to precipitate into the metal organic structure. After sufficient precipitation for 5 hours, it is washed with ethanol, and the remaining metal ions and organic ligands are removed by using a centrifugal separator. The centrifuge is preferably run at 3,000 rpm for at least 10 minutes three times. After the ethanol washing and centrifugation, the synthesized metal organic structure is dried at 50 ° C for 12 hours. In order to incorporate the Pd nanoparticle catalyst into the metal organic structure, 2 mg of Pd precursor, K ₂ PdCl ₄ , was added to a DI water (1 mL) solution in which the metal organic structure (40 mg) was dispersed, Followed by stirring. Subsequently, when NaBH ₄ solution (1.5 mg / mL) is subjected to a reduction process, Pd ions are uniformly dispersed in a very small amount of 2-3 nm within the metal organic structure to be bound. Then, after the ethanol washing and centrifugation as described above, the metal organic structure to which the nanoparticle catalyst was bound was maintained at 400 ° C. for one hour at a temperature raising rate of 10 ° C./min, followed by heating at 40 ° C./min And cooled to room temperature at a descending rate. Heat treatment is carried out in air atmosphere using Ney's Vulcan 3-550 compact electric furnace. The cobalt (Co) ion of the metal organic structure is oxidized to form a nanocage of a porous hollow structure formed of Co ₃ O ₄ particles through a high temperature heat treatment process. Also, the Pd nanoparticle catalyst embedded in the metal organic structure is also oxidized to PdO, and the PdO-Co ₃ O ₄ nanocage structure in which the PdO nanoparticle catalysts are bonded to the surface of the porous hollow Co ₃ O ₄ nanocage .

도 4는 상기의 과정에서 합성된 금속유기구조체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 코발트 이온으로 구성된 금속유기구조체가 약 500 nm정도의 크기로 고르게 잘 합성됨을 확인할 수 있다.4 is a scanning electron micrograph of the metal organic structure synthesized in the above process. It can be confirmed that the metal organic structure composed of cobalt ions is uniformly synthesized to a size of about 500 nm.

도 5는 Pd 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체의 투과전자현미경 분석 결과로, 고해상도 투과전자현미경 이미지를 통해 합성된 Pd 나노입자 촉매는 2-3 nm 정도의 크기를 가지고 있으며 금속유기구조체 표면에 고르게 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다.FIG. 5 shows a transmission electron microscopic analysis of a metal organic structure having a Pd nanoparticle catalyst. As a result, a Pd nanoparticle catalyst synthesized through a high-resolution transmission electron microscope image has a size of about 2-3 nm, It can be confirmed that they are uniformly dispersed evenly.

도 6은 고온 열처리 과정을 통해 PdO 나노입자 촉매가 결착된Co₃O₄ 나노케이지의 주사전자현미경 이미지로, 열처리 후 수축과정을 거쳐 합성된 금속산화물 나노케이지의 크기가 약 300 nm로 축소됨을 알 수 있으며, 금속유기구조체의 유기물 리간드가 제거되고 금속이온이 산화되면서 다공성 중공구조의 나노케이지가 형성되는 것을 확인할 수 있다.FIG. 6 is a scanning electron microscope image of a Co ₃ O ₄ nanocage bonded with a PdO nanoparticle catalyst through a high-temperature heat treatment process. It is known that the size of the metal oxide nanocage synthesized after heat treatment shrinks to about 300 nm And it can be confirmed that the organic ligand of the metal organic structure is removed and the metal ion is oxidized to form a porous hollow nanocage.

도 7은 PdO나노입자 촉매가 결착된 Co₃O₄ 나노케이지의 투과전자현미경 사진으로, 합성된 물질은 다공성 중공구조를 가짐을 확인할 수 있으며, Co₃O₄ 표면에 3-4 nm 크기의 PdO나노입자 촉매들이 고르게 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 또한 전자회절 패턴 분석을 통해 PdO 나노입자 촉매와 Co₃O₄ 나노케이지가 결정화를 이루고 있다는 것을 보여주고 있다. 또한 투과전자현미경 성분분석 사진을 통해 Co₃O₄ 나노케이지 내부에 Pd 성분이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있으며, 이는 PdO 나노 입자 촉매가 Co₃O₄나노케이지에 균일하게 분포되어 있음을 의미한다.FIG. 7 shows a transmission electron microscope image of a Co ₃ O ₄ nanocage bonded with a PdO nanoparticle catalyst. As shown in FIG. 7, the synthesized material has a porous hollow structure. _{On the} surface of Co ₃ O ₄ , PdO It can be confirmed that the nanoparticle catalysts are uniformly dispersed evenly. In addition, the PdO nanoparticle catalyst and the Co ₃ O ₄ nanocage crystallize through electron diffraction pattern analysis. Also transmitted through the electron microscope, the component analyzing picture to check that the Pd component inside Co ₃ O ₄ nano-cages are evenly distributed, which means that the PdO nanoparticle catalyst is homogeneously distributed in the Co ₃ O ₄ nano-cage do.

비교예Comparative Example 1. 나노입자 촉매가 첨가되지 않은 다공성 중공구조의  1. Porous hollow structure without nanoparticle catalyst CoCo ₃₃ OO ₄₄ 나노케이지Nanocage 구조 제작 Structure Production

상기 실시예1과 비교되는 비교예로는 금속유기구조체 내부 중공에 나노입자 촉매를 첨가하지 않은 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지 구조가 있다. 실시예 1과 동일하게, 코발트 전구체(Co(NO₃)₂·6H₂O) 240 mg와 2-메틸이미다졸 540 mg 을 40 mL 메탄올 용액에 첨가한 후 상온에서 200 rpm으로 5시간동안 교반하여 준다. 5시간동안 충분히 석출시켜 준 후, 에탄올을 이용하여 세척하여 주고 원심분리기를 이용하여 반응하지 않고 남아있는 금속 이온과 유기물 리간드를 제거시켜 준다. 상기 에탄올 세척 및 원심분리과정을 거쳐준 후, 합성된 금속유기구조체를 50 ℃에서 12시간동안 건조시켜 준다. 그 후, 금속유기구조체를 승온속도 10 ℃/분으로 하여 400 ℃ 에서 한 시간 동안 유지시켜 주고, 이어서 40 ℃/분의 하강 속도로 상온까지 냉각시킨다. 고온 열처리 과정을 통하여 금속유기구조체의 유기물 리간드는 모두 분해 되어 제거되며, 금속유기구조체의 코발트(Co) 이온은 산화되어 Co₃O₄ 입자들로 형성된 다공성 중공구조의 나노케이지를 형성하게 된다.As a comparative example compared with Example 1, there is a porous hollow Co ₃ O ₄ nanocage structure in which a nanoparticle catalyst is not added in the hollow interior of the metal organic structure. In the same manner as in Example 1, 240 mg of a cobalt precursor (Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O) and 540 mg of 2-methylimidazole were added to a 40 mL methanol solution and stirred at 200 rpm at room temperature for 5 hours I will. After sufficient precipitation for 5 hours, it is washed with ethanol, and the remaining metal ions and organic ligands are removed by using a centrifugal separator. After the ethanol washing and centrifugation, the synthesized metal organic structure is dried at 50 ° C for 12 hours. Thereafter, the metal organic structure is maintained at a temperature raising rate of 10 캜 / min at 400 캜 for one hour, followed by cooling to room temperature at a descending rate of 40 캜 / min. The cobalt (Co) ion of the metal organic structure is oxidized to form a nanocage of a porous hollow structure formed of Co ₃ O ₄ particles through a high temperature heat treatment process.

도 8은 상기 과정을 통해 합성된 Co₃O₄ 나노케이지의 주사전자현미경 사진으로, PdO 나노입자 촉매의 크기가 작기 때문에 PdO 나노입자 촉매가 결착되어 있는 Co₃O₄ 나노케이지의 주사전자현미경 이미지와 큰 차이가 없으며 300 nm의 크기의 다공성 중공구조를 가짐을 확인할 수 있다.FIG. 8 is a scanning electron microscopic image of the Co ₃ O ₄ nanocage synthesized through the above process. As the size of the PdO nanoparticle catalyst is small, the scanning electron microscope image of the Co ₃ O ₄ nanocage having the PdO nanoparticle catalyst attached thereto And it has a porous hollow structure with a size of 300 nm.

상기 제작된 나노입자 촉매를 포함하지 않은 Co₃O₄ 나노케이지는 상기 실시예1에서 제작된 PdO 나노입자 촉매가 결착되어 있는 Co₃O₄ 나노케이지와 함께 다종 가스에 대한 감지특성을 비교하는데 사용한다.The prepared Co ₃ O ₄ nanocage not containing the nanoparticle catalyst was used to compare the sensing characteristics of the multiple gases with the Co ₃ O ₄ nanocage with the PdO nanoparticle catalyst prepared in Example 1 do.

비교예Comparative Example 2. Co2. Co ₃₃ OO ₄₄ 나노분말Nano powder (( nanopowdernanopowder ) 구조 제작) Construction

상기 실시예1과 비교되는 또 다른 비교예로는 나노입자 촉매를 첨가하지 않은 Co₃O₄ 나노분말 구조가 있다. 실시예 1과 동일하게, 코발트 전구체(Co(NO₃)₂·6H₂O) 240 mg와 2-메틸이미다졸 540 mg 을 40 mL 메탄올 용액에 첨가한 후 상온에서 200 rpm으로 5시간동안 교반하여 준다. 5시간동안 충분히 석출시켜 준 후, 에탄올을 이용하여 세척하여 주고 원심분리기를 이용하여 반응하지 않고 남아있는 금속 이온과 유기물 리간드를 제거시켜 준다. 상기 에탄올 세척 및 원심분리과정을 거쳐준 후, 합성된 금속유기구조체를 50 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 준다. 그 후, 금속유기구조체를 승온속도 5 ℃/분으로 하여 600 ℃ 에서 한 시간 동안 유지시켜 주고, 이어서 40 ℃ /분의 하강 속도로 상온까지 냉각시킨다. 고온 열처리 과정을 통하여 금속유기구조체의 유기물 리간드는 모두 분해 되어 제거되며, 금속유기구조체의 코발트(Co) 이온은 산화되어 Co₃O₄ 입자들로 형성된 나노분말을 형성하게 된다.As another comparative example compared with Example 1, there is a Co ₃ O ₄ nanopowder structure to which no nanoparticle catalyst is added. In the same manner as in Example 1, 240 mg of a cobalt precursor (Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O) and 540 mg of 2-methylimidazole were added to a 40 mL methanol solution and stirred at 200 rpm at room temperature for 5 hours I will. After sufficient precipitation for 5 hours, it is washed with ethanol, and the remaining metal ions and organic ligands are removed by using a centrifugal separator. After the ethanol washing and centrifugation, the synthesized metal organic structure is dried at 50 ° C for 12 hours. Thereafter, the metal organic structure is maintained at a temperature rising rate of 5 deg. C / min at 600 deg. C for one hour, and then cooled to room temperature at a descending rate of 40 deg. C / min. The cobalt (Co) ions of the metal organic structure are oxidized to form nanopowders formed of Co ₃ O ₄ particles by the high-temperature heat treatment process.

도 9는 상기 과정을 통해 합성된 Co₃O₄ 나노분말의 주사전자현미경 사진으로, 열처리 조건을 바꿔줌으로써 나노케이지 구조가 아닌 100 nm 크기 범위를 갖는 나노분말 구조가 합성됨을 확인할 수 있다.FIG. 9 is a scanning electron microscope (SEM) image of the Co ₃ O ₄ nanopowder synthesized through the above process. FIG. 9 shows that a nano powder structure having a size range of 100 nm rather than a nanocage structure is synthesized by changing the heat treatment conditions.

상기 비교예2를 통해 제작된 Co₃O₄ 나노분말은 상기 실시예1에서 제작된 PdO 나노입자 촉매가 결착되어 있는 Co₃O₄ 나노케이지와 함께 다종 가스에 대한 감지특성을 비교하는데 사용한다.The Co ₃ O ₄ nanopowder prepared in Comparative Example 2 is used for comparing the sensing characteristics of the multi-species gas with the Co ₃ O ₄ nanocage in which the PdO nanoparticle catalyst prepared in Example 1 is bound.

실험예Experimental Example 1.  One. PdOPdO 나노입자 촉매가  The nanoparticle catalyst 결착된Concluded 다공성 중공구조의  Porous hollow structure CoCo ₃₃ OO ₄₄ 나노케이지Nanocage , 다공성 중공구조의 , Porous hollow structure CoCo ₃₃ OO ₄₄ 나노케이지Nanocage , 그리고 순수한 , And pure CoCo ₃₃ OO ₄₄ 나노분말을Nano powder 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가 Fabrication and characterization of gas sensor

상기의 실시예 1과 비교예 1, 2로 제작된 가스센서용 감지소재를 날숨 센서로 제조하기 위하여, PdO 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지, 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지, 그리고 순수한 Co₃O₄ 나노분말 각각 5 mg을 에탄올 100 ㎕에 분산시킨 뒤, 1 시간 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거친다.In order to manufacture the above-mentioned Example 1 and Comparative Example 1, the detection for the gas sensor made of two materials with exhalation sensor, PdO of the binder the porous hollow nanoparticle catalyst Co ₃ O ₄ nano-cage, the porous hollow Co ₃ O ₄ nanocage, and 5 mg of pure Co ₃ O ₄ nanopowder were dispersed in 100 μl of ethanol, followed by pulverization through ultrasonic washing for 1 hour.

PdO 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지, 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지, 그리고 순수한 Co₃O₄ 나노분말을 300 ㎛의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 패턴되어 있는 3 mm × 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(drop coating) 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 상기 제작된 에탄올에 분산되어있는 5 ㎕의 PdO 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지, 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지, 그리고 순수한 Co₃O₄ 나노분말 혼합용액을 각각 센서전극 부분이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 후, 60 ℃ 에서 건조시키는 과정을 거쳤다. 이러한 과정을 5회 반복하여 충분한 양의 PdO 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지, 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지, 그리고 순수한 Co₃O₄ 나노분말이 알루미나 센서기판 상부에 코팅되도록 한다.Porous hollow nanoparticles of Co ₃ O ₄ nanocage, porous hollow Co ₃ O ₄ nanocage, and pure Co ₃ O ₄ nanoparticles with PdO nanoparticle catalysts were immersed in two parallel gold Au can be coated on a 3 mm x 3 mm alumina substrate having a patterned electrode by a drop coating method. Coating process of the PdO nanoparticles of 5 ㎕ catalyst which is dispersed in the above production of ethanol using a micropipette binder porous hollow Co ₃ O ₄ nano-cage, porous hollow structure of the Co ₃ O ₄ nano-cages, and pure Co ₃ O ₄ nanoparticle mixed solution was coated on an alumina substrate having a sensor electrode portion and then dried at 60 ° C. This process was repeated five times to prepare a porous hollow Co ₃ O ₄ nanocage, a porous hollow Co ₃ O ₄ nanocage, and a pure Co ₃ O ₄ nanoparticle bonded with a sufficient amount of PdO nanoparticle catalyst, To be coated on the substrate.

또한, 날숨센서의 특성평가를 위해서 제작된 가스센서는 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도(95% RH)에서 당뇨 진단을 위한 생체지표 가스인 아세톤(C₃H₆O) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1, 0.6, 0.4 ppm 으로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 350 ℃에서 유지시키며 반응도 특성을 평가한다. 또한, 본 실험예 1 에서는 아세톤 가스뿐만 아니라, 구취의 생체 지표인 황화수소(H₂S) 가스, 폐암 진단 및 신장병의 생체지표인 톨루엔(C₇H₈) 및 암모니아(NH₃) 가스, 심장병의 생체지표인 펜탄(C₅H₁₂), 그리고 에탄올, 일산화탄소(CO) 등에 대해서도 감지특성을 평가하여 선택적 가스감지 특성을 평가한다.In addition, the gas sensor manufactured for the evaluation of the characteristics of the expiratory flow sensor has an acetone (C ₃ H ₆ O) gas as a biomarker for diagnosis of diabetes at a relative humidity (95% RH) similar to the humidity of the gas Concentration is changed to 5, 4, 3, 2, 1, 0.6, and 0.4 ppm, and the operating temperature of the sensor is maintained at 350 ℃ and the reactivity characteristics are evaluated. In Experimental Example 1, not only acetone gas but also hydrogen sulfide (H ₂ S) gas, which is a biomarker of bad breath, toluene (C ₇ H ₈ ) and ammonia (NH ₃ ) gas, biomarkers of lung cancer diagnosis and kidney disease, Sensing properties of biochemical indicators such as pentane (C ₅ H ₁₂ ), ethanol, carbon monoxide (CO), etc. are evaluated to evaluate the selective gas sensing characteristics.

도 10은 350 ℃ 에서 아세톤 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1, 0.6, 0.4 ppm 으로 감소할 때의 반응정도(R_gas/R_{air ,} 여기서 R_air는 공기가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값을 뜻하고, R_gas는 아세톤 가스가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값을 뜻한다)를 시간에 따라 나타낸 것이다. 도 10에 나타난 바와 같이, PdO 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지는 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지, 그리고 순수한 Co₃O₄ 나노분말 보다 더 향상된 아세톤 반응특성을 나타냄을 알 수 있다.FIG. 10 is a graph showing the degree of reaction (R _gas / R _{air ,} where R _air is the metal at the time of air injection) when the concentration of acetone gas is reduced to 5, 4, 3, 2, 1, The resistance value of the oxide material, and R _gas is the resistance value of the metal oxide material when the acetone gas is injected). As shown in FIG. 10, the porous hollow-structure Co ₃ O ₄ nanocage with the PdO nanoparticle catalyst has a more improved acetone response characteristic than the porous hollow Co ₃ O ₄ nanocage and pure Co ₃ O ₄ nanoparticles . ≪ / RTI >

도 11은 350 ℃ 에서 PdO 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지를 이용하여 당뇨병의 생체지표 가스로 알려진 아세톤 가스대비 다른 질병의 생체지표 가스인 황화수소, 에탄올, 펜탄, 암모니아, 톨루엔, 일산화탄소 가스에 대하여 농도 1 ppm에서 나타나는 반응도 값을 나타낸 것이다.Figure 11 is a PdO nanoparticle catalyst biomarkers gas of the binder the porous hollow structure against other diseases of Co ₃ O ₄ by using a nano-cages known as biomarkers gas diabetes acetone gases at 350 ℃ hydrogen sulfide, ethanol, pentane, ammonia , Toluene, and carbon monoxide gas at a concentration of 1 ppm.

도 11에 나타난 바와 같이, PdO 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지로 제작된 센서는 다른 질병의 생체지표 가스인 황화수소, 에탄올, 펜탄, 암모니아, 톨루엔, 일산화탄소 가스에 대비하여 당뇨병의 생체지표 가스인 아세톤에 대하여 매우 우수한 선택적 감지특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 11, a sensor made of a porous hollow Co ₃ O ₄ nanocage having a PdO nanoparticle catalyst is prepared for hydrogen sulfide, ethanol, pentane, ammonia, toluene, and carbon monoxide gas And thus it can be confirmed that it exhibits very excellent selective detection characteristics for acetone which is a biomarker of diabetes.

도 12는 350 ℃ 에서 PdO 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 Co₃O₄ 나노케이지를 활용하여 1 ppm 의 아세톤에 대해 반복적인 감지특성 평가 결과를 나타낸 것이다. 결과에서 나타난 바와 같이, 9차례 이상의 반복적인 측정에도 안정적인 감지특성을 보여주고 있다.FIG. 12 shows the results of repeated detection of acetone at 1 ppm using a porous hollow Co ₃ O ₄ nanocage with a PdO nanoparticle catalyst attached at 350 ° C. As shown in the results, stable detection characteristics are shown even after 9 repetitive measurements.

나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체를 템플레이트로 활용하여 제작된 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 감지소재로 이용하여 제작한 센서에서 나노입자 촉매 및 금속산화물의 종류를 다르게 하여 줌에 따라, 다른 가스들에 대해 높은 감도와 선택성을 갖는 감지소재 개발을 기대할 수 있다. 다종의 나노입자 촉매입자들이 결착된 다종의 금속산화물 나노케이지들을 이용하여, 고감도와 고선택성을 갖는 나노센서 어레이를 제조하여, 유해환경 가스 센서 및 날숨 속 생체지표 가스 분석을 위한 헬스케어용 가스 센서로 활용될 수 있다.In a sensor fabricated by using a metal oxide nanocage as a sensing material, a porous hollow structure with a nanoparticle catalyst formed by using a metal organic structure with a nanoparticle catalyst as a template, the nanoparticle catalyst and the metal oxide were differently It can be expected to develop a sensing material having high sensitivity and selectivity for other gases. A nanosensor array with high sensitivity and high selectivity was fabricated by using various kinds of metal oxide nanocages combined with various kinds of nanoparticle catalyst particles. The nanosensor array was manufactured using a noxious environmental gas sensor and a gas sensor for healthcare .

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention but to illustrate the present invention. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the scope of the present invention.

100: 나노입자 촉매가 결착된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지 가스센서용 부재
110: 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노케이지의 표면에 균일하게 결착하여 기능화된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지
121: 금속산화물 나노케이지의 표면에 균일하게 결착된 나노입자 촉매
122: 고온 열처리 이후 금속유기구조체의 유기물 리간드가 제거되고 금속이온이 산화된 나노입자 촉매가 결착된 금속산화물100: Porous hollow structure metal oxide nanoparticle catalyst-bound member
110: A porous hollow metal oxide nanocage having functionalized nanoparticle catalysts uniformly bound to the surface of a metal oxide nanocage
121: Nanoparticle catalyst uniformly bound to the surface of the metal oxide nanocage
122: a metal oxide on which a nanoparticle catalyst in which an organic ligand of a metal organic structure is removed and a metal ion is oxidized after a high-temperature heat treatment

Claims (16)

금속유기구조체로 구성되는 가스 센서용 부재로서,
금속이온과 유기물 리간드로 구성되고 나노입자 촉매를 포함하는 상기 금속유기구조체에 대한 열처리 과정에 의해 상기 금속유기구조체의 금속이온이 산화되어 금속산화물을 형성하고 상기 금속유기구조체의 유기물 리간드가 제거되면서 상기 나노입자 촉매가 상기 형성된 금속산화물의 표면에 결착됨으로써 형성되는 상기 나노입자 촉매가 기능화 된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지
를 포함하는 가스 센서용 부재.A member for a gas sensor comprising a metal organic structure,
The metal ions of the metal organic structure are oxidized to form a metal oxide and the organic ligand of the metal organic structure is removed by a heat treatment process of the metal organic structure comprising a metal ion and an organic ligand and including a nanoparticle catalyst, Wherein the nanoparticle catalyst formed by binding a nanoparticle catalyst to the surface of the formed metal oxide is a functionalized porous hollow structure metal oxide nanocage
And a member for a gas sensor. 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체는 상기 금속이온과 상기 유기물 리간드로 구성되어 상기 나노입자 촉매가 포함된 단위 금속유기구조체들이 서로 연결되고, 외부 금속산화물과 내부 금속이온의 확산 속도 차이가 발생되어 커켄달 효과(Kirkendall effect)로 인해 다공성 중공구조의 금속산화물로 형성되는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
The metal organic structure is composed of the metal ion and the organic ligand, and the unit metal organic structures including the nanoparticle catalyst are connected to each other. The diffusion rate difference between the external metal oxide and the internal metal ion is generated, and a Kirkendall effect formed by metal oxide of porous hollow structure due to
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 나노입자 촉매의 중량 비율은 상기 금속산화물 중량 대비 0.01 내지 30 wt%의 농도 범위를 가지는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
The weight ratio of the nanoparticle catalyst is in the range of 0.01 to 30 wt% with respect to the weight of the metal oxide
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체는 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67, SIM-1 중 적어도 하나의 금속유기구조체를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
Wherein the metal organic structure is selected from the group consisting of ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF- Comprising at least one metal organic structure selected from the group consisting of ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF- that
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체는 상기 금속이온과 상기 유기물 리간드의 결합을 통해 연결되는 다공성 분자체 물질로서, 0.1 내지 10 nm의 크기 범위를 가지는 나노입자 촉매가 중공 구조 속에 포함되는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
The metal organic structure is a porous molecular sieve material that is connected to the metal ion through the binding of the organic ligand, and the nanoparticle catalyst having a size range of 0.1 to 10 nm is included in the hollow structure
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체는 platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 중 적어도 하나의 금속염이 포함되는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
The metal organic structure may be selected from the group consisting of platinum (IV) chloride, platinum (II) acetate, gold (III) chloride, (II) chloride, nickel (II) acetate, Ruthenium (III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium (III) chloride, iridium acetate, Tantalum (V) chloride and Palladium
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 나노입자 촉매는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 중 적어도 하나를 포함하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
The nanoparticle catalyst may be selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, , At least one of Mn, Ga, and Ge
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 나노입자 촉매는 상기 열처리 과정에 의해 Pt, PdO, PdO₂, Rh₂O₃, RuO₂, NiO, Co₃O₄, Cr₂O₃, IrO₂, Au, Ag, ZnO, WO₃, SnO₂, SrO, In₂O₃, PbO, Fe₂O₃, CuO, V₂O₅, VO₂, VO, Ta₂O₅, Sb₂O₃, Sc₂O₃, TiO₂, MnO₂, Ga₂O₃, GeO₂ 중 적어도 하나로 치환되는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
The nanoparticle catalyst by the heat treatment process, _{Pt, PdO, PdO 2, Rh} 2 O 3, RuO 2, NiO, Co 3 O 4, Cr 2 O 3, IrO 2, Au, Ag, ZnO, WO 3, SnO _{2, SrO, In 2 O 3} , PbO, Fe 2 O 3, CuO, V 2 O 5, VO 2, VO, Ta 2 O 5, Sb 2 O 3, Sc 2 O 3, TiO 2, MnO 2, Ga ₂ O ₃ , GeO ₂ ≪ / RTI >
And the gas sensor member. 제2항에 있어서,
상기 나노입자 촉매는 상기 단위 금속유기구조체의 내부에 각기 내장되어, 상기 금속유기구조체의 내부와 표면에 균일하게 결착되는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.3. The method of claim 2,
The nanoparticle catalyst is embedded in the unit metal organic structure and uniformly binds to the inside and the surface of the metal organic structure
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체는 내부 기공의 크기가 0.1 내지 10 nm의 범위를 가지고 외경이 50 nm 내지 5 ㎛ 의 범위를 가지는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
The metal organic structure may have an inner pore size ranging from 0.1 to 10 nm and an outer diameter ranging from 50 nm to 5 탆
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체를 구성하는 금속이온들은 상기 열처리 과정에 의해 ZnO, ZnCo₂O₄, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, CuO, In₂O₃, Co₃O₄, NiCo₂O₄, ZrO₂, Cr₃O₄, MnO₂, MgO 중 어느 하나의 금속산화물이 되는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
Metal ion constituting the metal organic structures are by the heat treatment process, _{ZnO, ZnCo 2 O 4, Fe} 2 O 3, Fe 3 O 4, NiO, CuO, In 2 O 3, Co 3 O 4, NiCo 2 O 4 _{, ZrO 2, Cr 3 O 4} , MnO 2, MgO A metal oxide of any one of
And the gas sensor member. 제1항에 있어서,
상기 가스 센서용 부재는 환경 유해가스 또는 생체지표가스를 감지하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
The gas sensor member may be one which senses an environmentally harmful gas or a biomass surface gas
And the gas sensor member. (a) 금속이온과 유기물 리간드로 구성된 금속유기구조체를 합성하는 단계;
(b) 상기 금속유기구조체의 내부 중공에 나노입자 촉매를 내장하는 단계; 및
(c) 상기 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체를 열처리하여 상기 금속유기구조체의 금속이온이 산화되어 금속산화물을 형성하고 상기 금속유기구조체의 유기물 리간드가 제거되면서 상기 나노입자 촉매가 상기 형성된 금속산화물의 표면에 결착됨으로써 상기 나노입자 촉매가 기능화 된 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 제조하는 단계
를 포함하는 가스 센서용 부재 제조 방법.(a) synthesizing a metal organic structure composed of a metal ion and an organic ligand;
(b) embedding a nanoparticle catalyst in the hollow interior of the metal organic structure; And
(c) heat treating the metal organic structure having the nanoparticle catalyst to oxidize metal ions of the metal organic structure to form a metal oxide, and removing the organic ligand of the metal organic structure, Preparing a metal oxide nanocage having a porous hollow structure in which the nanoparticle catalyst is functionalized by binding to the surface of the nanoparticle catalyst
Wherein the gas sensor comprises a gas sensor. 제13항에 있어서
상기 (a) 단계는,
실온합성법, 수열합성법, 용매열합성법, 이온열합성법, 초음파화학합성법, 용매최소화합성법, 기계화학합성법 중 적어도 하나의 합성 방법을 이용하여 상기 금속유기구조체를 합성하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재 제조 방법.The method of claim 13, wherein
The step (a)
Synthesizing the metal organic structure using at least one of the synthesis method of room temperature synthesis method, hydrothermal synthesis method, solvent thermo synthetic method, ion thermal synthesis method, ultrasonic chemical synthesis method, solvent minimization synthesis method, and mechanical chemical synthesis method
Wherein the gas sensor member is a gas sensor. 제13항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
상기 금속유기구조체의 내부에 금속염이 확산되도록 일정 시간 범위 동안 대기하는 것
을 특징으로 하는 가스 센서용 부재 제조 방법.14. The method of claim 13,
The step (b)
And waiting for a predetermined period of time to allow the metal salt to diffuse into the metal organic structure
Wherein the gas sensor member is a gas sensor. 제13항에 있어서,
상기 가스 센서용 부재 제조 방법은,
(d) 상기 다공성 중공구조의 금속산화물 나노케이지를 분산시키거나 분쇄하여 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 중 적어도 하나의 코팅 공정을 통해 가스센서 측정용 센서 전극 위에 코팅하는 단계
를 더 포함하는 가스 센서용 부재 제조 방법.14. The method of claim 13,
The method for manufacturing a member for a gas sensor,
(d) coating the metal oxide nanocage of the porous hollow structure on a sensor electrode for measuring a gas sensor through at least one coating process such as dispersion, pulverization, drop coating, spin coating, inkjet printing, or dispensing
Further comprising the steps of:

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