KR20180061007A - 저온-고신율 특성을 가지는 1-부텐계 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

저온-고신율 특성을 가지는 1-부텐계 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1-부텐으로부터 유도되는 단위 60 ~ 92 몰%와 프로필렌으로부터 유도되는 단위 8 ~ 40 몰%를 함유하며, DSC 융점이 53 ~ 105℃이고, 파단 신율이 400 ~ 800% 이고, 파단 인장강도가 400 ~ 500 ㎏f/㎠이고, 파단 탄성계수가 2000 ~ 3500 ㎏f/㎠인 1-부텐계 공중합체와, 지글러-나타 타입의 주촉매, 알루미늄계 조촉매 및 실란계 조촉매가 특정 함량비를 이루는 촉매계 내에서 1-부텐 60 ~ 92 몰%와 프로필렌 8 ~ 40 몰%를 벌크중합하여 제조하는 1-부텐계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

저온-고신율 특성을 가지는 1-부텐계 공중합체 및 이의 제조방법{1-BUTENE BASED COPOLYMER HAVING EXCELLENT LOW TEMPERATURE-HIGH ELONGATION PROPERTY AND PROCESSING METHOD OF THEM}
본 발명은 1-부텐으로부터 유도되는 단위 60 ~ 92 몰%와 프로필렌으로부터 유도되는 단위 8 ~ 40 몰%를 함유하며, DSC 융점이 53 ~ 105℃이고, 파단 신율이 400 ~ 800% 이고, 파단 인장강도가 400 ~ 500 ㎏f/㎠이고, 파단 탄성계수가 2000 ~ 3500 ㎏f/㎠인 1-부텐계 공중합체와, 지글러-나타 타입의 주촉매, 알루미늄계 조촉매 및 실란계 조촉매가 특정 함량비를 이루는 촉매계 내에서 1-부텐 60 ~ 92 몰%와 프로필렌 8 ~ 40 몰%를 벌크중합하여 제조하는 1-부텐계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
호모 폴리부텐-1은 내크리프성, 유연성, 내마모성, 연신 균일성 등이 우수한 특성을 지니는 반결정성 고분자로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 중간 물성을 지니고 있다. 하지만, 호모 폴리부텐-1은 DSC 융점 125℃, 신율 300%, 파단인장강도 380 kgf/㎠, 탄성계수 5600 kgf/㎠의 제한적인 물성으로 인하여, 파이프 또는 제한적인 필름용도 또는 폴리올레핀의 일부 개질제로 활용되고 있을 뿐이다.
이에 반하여, 부텐-1계 공중합체는 1-부텐과 프로필렌을 공중합하여 제조된 중합체로서 호모 폴리부텐-1에 대비하여 물성이 제한적이지 않으며, 제조단가도 저렴하여 상업적으로 활용 가치가 높다.
현재 상업적으로 생산되고 있는 부텐-1계 공중합체는 일반적으로 용액 중합법으로 생산되고 있으며, 용매에 대한 가용성이 높아 용매 제거를 위한 고비용 탈휘발 장치 등의 생산설비에 요구된다. 또한, 용매에 대한 가용성분이 수지에 포함됨으로써 매우 높은 수준의 입체규칙성을 얻기 어렵고, 분자량이 낮은 부텐-1계 공중합체가 포함됨으로써 생성물에 대한 물성의 저하가 우려된다.
현재 문헌에 보고되어 있는 부텐-1계 공중합체의 제조방법을 살펴보면 하기와 같다.
유럽공개특허공보 제135,358호(특허문헌 1)에서는 지글러-나타 타입 촉매를 적용하여 1-부텐 60 ~ 99 몰%와 프로필렌 1 ~ 40 몰%를 랜덤 공중합한 공중합체는 DSC 융점이 50 ~ 130℃이고, 신율은 200 ~ 1000%, 파단 인장강도는 150 ~ 800 kg/cm2까지 증가하는 것으로 개시하고 있다. 하지만, 특허문헌 1에서는 각 단량체의 특정 조성비 대비 DSC 융점을 추측하기 어렵고, 주촉매 및 조촉매의 비율이 제시되어 있지도 않다. 다시 말하면, 주촉매와 조촉매의 비율에 따라 입체규칙성이 달라지고, 입체규칙성에 의해 DSC 융점 및 기계적 물성이 달라진다는 점에 대해서는 전혀 고려치 않고 있다.
국제공개특허 WO1994-005711호(특허문헌 2)에서는 지글러-나타 타입 촉매를 적용하여 1-부텐 50 ~ 75 중량%와 프로필렌 25 ~ 50 중량%를 공중합하여 부텐-1계 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 2에서는 조촉매의 조성 변화를 통해 파단 신율은 300% 이상으로 개선한다고 개시하고 있으나, 호모 폴리부텐-1의 신율이 300%인 점을 감안할 때 개선효과가 미미하다.
미국등록특허 제3,332,921호에서는 주촉매인 Ti와 조촉매인 Al을 동시에 함유하는 Ti3AlCl12 인 촉매에 적용하여 1-부텐 75 ~ 90 중량%와 프로필렌 10 ~ 25 중량%를 공중합한 공중합체는 신율이 500% 이상, 파단 인장강도가 210 kgf/㎠ 이상의 특성을 가진다고 개시하고 있다. 하지만, 특허문헌 3에서는 Ti3AlCl12 촉매를 사용하고 있고, 제조된 공중합체의 기계적 물성이 규칙적이지 않다는 단점이 있다.
Polymer 19 (1978) 1222~1223 (비특허문헌 1)은 TiCl3-AlEt2Cl 촉매를 적용하여 1-부텐과 프로필렌을 공중합함에 있어, 1-부텐의 함량 50 중량%를 기준으로 1-부텐의 함량이 증가할수록 DSC 융점이 70 ~ 125℃로 증가하는 경향을 보인다고 개시하고 있다. 하지만, 비특허문헌 1에서는 단량체 함량과 신율의 관계에 대해서는 개시하고 있지 않다.
국제공개특허 WO2006-051035호(특허문헌 4)에서는 메탈로센 촉매를 적용하고 용액 중합방법을 이용하여 1-부텐 40 ~ 99 몰%와 프로필렌 1 ~ 60 몰%을 함유하는 공합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 특허문헌 4에 의하면 50 몰% 이상의 프로필렌 함량에서는 DSC 온도가 100℃ 이상으로 증가하게 되고, 폴리프로필렌 특성을 지니는 공중합체가 제조되어 1-부텐계 중합체의 장점인 인장 균일성을 나타내기 어려운 문제점을 안고 있다. 또한 메탈로센 촉매는 촉매제조사의 특허권 선점으로 인한 독점공급으로 고가의 가격으로 형성되어 촉매 수급에 어려움이 있다.
유럽공개특허공보 제135,358호 "신규 랜덤 1-부텐 공중합체" 국제공개특허 WO1994-005711호 "고 인장강도를 가지는 무정형 1-부텐/프로필렌 공중합체" 미국등록특허 제3,332,921호 "1-부텐-프로필렌 공중합체" 국제공개특허 WO2006-051035호 "1-부텐/프로필렌 공중합체의 제조방법"
본 발명은 하기 수학식 1에 의해 계산된 DSC 융점(Y)이 53 ~ 105℃ 범위를 만족하도록 하는 단량체 몰비(X)로 1-부텐 단위부와 프로필렌 단위부가 포함된 공중합체로서, 호모 폴리부텐-1에 대비하여 파단 신율, 파단 인장강도, 파단 탄성계수가 개선된 1-부텐계 공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
[수학식 1]
Y = 199.9X2 - 238.5X + 123.4
(상기 수학식 1에서, X는 프로필렌/1-부텐의 단량체 몰비를 나타내고, Y는 DSC 융점 (℃)을 나타낸다)
또한, 본 발명은 상기 수학식 1에 의해 계산된 DSC 융점(Y)이 53 ~ 105℃ 범위를 만족하도록 프로필렌과 1-부텐의 단량체 몰비(X)를 결정하고, 결정된 몰비로 프로필렌과 1-부텐을 벌크중합하여 제조된 1-부텐계 공중합체의 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 1-부텐계 공중합체가 포함된 저온 열접착 필름 소재 또는 폴리올레핀 개질제를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 하기 수학식 1에 의해 계산된 DSC 융점(Y)이 53 ~ 105℃ 범위를 만족하도록 하는 단량체 몰비(X)로 1-부텐 단위부 60 ~ 92 몰%와 프로필렌 단위부 10 ~ 40 몰%를 포함하는 공중합체이며,
상기 공중합체는 파단 신율이 400 ~ 800% 이고, 파단 인장강도가 300 ~ 500 ㎏f/㎠ 이고, 파단 탄성계수가 2000 ~ 3500 ㎏f/㎠ 인 1-부텐계 공중합체를 제공한다.
[수학식 1]
Y = 199.9X2 - 238.5X + 123.4
(상기 수학식 1에서, X는 프로필렌/1-부텐의 단량체 몰비를 나타내고, Y는 DSC 융점 (℃)을 나타낸다)
본 발명의 다른 양태에 의하면, (A)지글러-나타 타입의 Ti 담지촉매인 주촉매, (B)알루미늄계 조촉매 및 (C)실란계 조촉매로 이루어진 촉매계 내에서,
상기 수학식 1에 의해 계산된 DSC 융점(Y)이 53 ~ 105℃ 범위를 만족하도록 하는 단량체 몰비(X)로 1-부텐 단위부 60 ~ 90 몰%와 프로필렌 단위부 10 ~ 40 몰%를 벌크중합하여 제조하는 1-부텐계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 상기에서 정의된 1-부텐계 공중합체가 포함된 저온 열접착 필름용 소재를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 상기에서 정의된 1-부텐계 공중합체가 포함된 폴리올레핀 개질제를 제공한다.
본 발명이 제공하는 1-부텐계 공중합체는 호모 폴리부텐-1에 대비하여 연신성, 유연성, 저온 가공성이 개선되는 특성을 나타낸다. 이로써 본 발명이 제공하는 1-부텐계 공중합체는 히트실 생산성 향상 및 균일한 연신 특성을 개선하게 되므로 저온 열접착 필름용 소재 또는 폴리올레핀의 물성 개선을 위한 개질제로 유용하다.
또한, 본 발명이 제공하는 1-부텐계 공중합체는 벌크중합을 실시하고, 추가로 용매를 사용하지 않으므로 용매에 대한 가용성분이 수지에 포함되는 비율이 매우 적다.
또한, 본 발명이 제공하는 1-부텐계 공중합체의 제조방법은 통상의 용액 중합방법을 이용한 1-부텐계 공중합체의 제조방법에 대비하여 고 비용 탈휘발기의 투자비용이 낮아지고 저분자량의 중합체에 의한 폴리머의 휘발성분이 적어 중합도가 높은 고순도의 1-부텐계 공중합체를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 중합에 사용된 1-부텐/프로필렌의 단량체 몰비 대비하여 제조된 1-부텐계 공중합체의 DSC 융점을 도식화한 그래프이다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 1-부텐계 공중합체는 하기 수학식 1에 의해 계산된 DSC 융점(Y)이 50 ~ 100℃ 범위를 만족하도록 하는 단량체 몰비(X)로 1-부텐 단위부 60 ~ 92 몰%와 프로필렌 단위부 8 ~ 40 몰%를 포함한다.
[수학식 1]
Y = 199.9X2 - 238.5X + 123.4
(상기 수학식 1에서, X는 프로필렌/1-부텐의 단량체 몰비를 나타내고, Y는 DSC 융점 (℃)을 나타낸다)
또한, 본 발명에 따른 1-부텐계 공중합체는 폴리부텐 단일(homo) 중합체에 대비하여 개선된 물리적 특성을 가지는데, 상기 수학식 1에 의해 계산된 DSC 융점(Y)이 53 ~ 105℃인 구간에서 파단 신율이 400 ~ 800% 이고, 파단 인장강도가 300 ~ 500 ㎏f/㎠ 이고, 파단 탄성계수가 2000 ~ 3000 ㎏f/㎠ 이다.
상기 수학식 1은 벌크중합방법을 통해 도출한 것으로, 이의 도출과정은 하기 준비예에서 상세히 설명하기로 한다.
또한, 본 발명은 1-부텐 프로필렌 공중합체의 제조방법을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 1-부텐 프로필렌 공중합체의 제조방법은 (A)지글러-나타 타입의 Ti 담지촉매인 주촉매, (B)알루미늄계 조촉매 및 (C)실란계 조촉매로 이루어진 촉매계 내에서, 상기 수학식 1에 의해 계산된 DSC 융점(Y)이 53 ~ 105℃ 범위를 만족하도록 하는 단량체 몰비(X)로 1-부텐 단위부 60 ~ 92 몰%와 프로필렌 단위부 8 ~ 40 몰%를 벌크중합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 공중합체 제조방법은 용액 중합법을 대신하여 벌크중합법으로 수행하는데 특징이 있다. 현재 상용화된 부텐-1계 공중합체의 제조방법이 용액 중합법으로 진행됨으로써 용매에 대한 가용성분이 수지에 잔류하여 입체규칙성을 높이는데 한계가 있고, 그리고 용매 제거를 위하여 탈휘발 장치 등의 추가적인 생산설비가 요구된다. 그러나, 본 발명에서는 추가로 중합용매를 사용하지 않고 단량체를 반응물 겸 중합용매로 사용하는 벌크중합법을 수행하여 중합도가 높은 고순도의 1-부텐 프로필렌 공중합체를 제조하는 효과를 얻고 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명의 공중합체 제조방법에서는 상기 수학식 1에 의해 계산된 DSC 융점(Y)이 53 ~ 105℃ 범위를 만족하도록 하는 단량체 몰비(X)로 1-부텐 60 ~ 90 몰%와 프로필렌 10 ~ 40 몰%를 중합한다.
단량체의 몰비(X)에 있어, 도 1에 나타낸 바와 같이 단량체 몰비(X) 몰비가 증가함에 따라 DSC 융점(Y)이 점진적으로 감소하다가 단량체 몰비(X) 0.54 근처에서는 DSC 융점(Y)이 50℃이고, 다시 단량체 몰비(X) 몰비가 증가함에 따라 DSC 융점(Y)이 점진적으로 증가하는 경향을 보인다. 다시 설명하면, 1-부텐과 프로필렌으로 이루어진 단량체 조성에 있어, 1-부텐의 함량이 100 몰%에서 65 몰%인 구간에서는 DSC 융점(Y)이 125℃에서 50℃까지 감소하고, 1-부텐의 함량이 65 몰% 미만인 구간에서는 DSC 융점(Y)이 점점 증가하게 된다.
본 발명은 저온-고신율 특성을 가지는 1-부텐계 공중합체 제공을 목적하는 발명이므로, DSC 융점(Y) 구간이 53 ~ 105℃이 저온 특성을 가지는 단량체 조성비를 도출하였다. 구체적으로, 1-부텐과 프로필렌은 상기 수학식 1에 의하여 목표로 하는 DSC 융점에 구간에 해당하는 프로필렌/1-부텐의 단량체 몰비(X)가 0.11 ~ 0.66 범위가 되도록 조절하여 중합한다.
즉, 프로필렌/1-부텐의 단량체 몰비(X)가 0.11 ~ 0.66일 때 DSC 융점(Y)은 53 ~ 105℃의 저온 특성을 가지면서도 파단 신율, 파단 인장강도가 높아지고 파단 탄성계수가 낮아져 기계적 물성개선의 효과를 얻을 수 있다.
이에 반하여, 프로필렌 함량이 10 몰% 미만으로 적으면 즉, 프로필렌/1-부텐의 단량체 몰비(X)가 0.11 미만이면 합성된 공중합체의 DSC 융점이 100℃를 초과하여 저온 특성이 미약하고, 파단 신율, 파단 인장강도 및 파단 탄성계수가 호모 폴리부텐-1 수준에 머무르게 된다.
따라서 저온-고신율 필름용 소재로 사용하기에 적합한 1-부텐계 공중합체 제조를 위해서는, 본 발명이 제안하는 수학식 1로부터 산출된 DSC 융점을 만족시킬 수 있는 단량체 함량범위로 1-부텐과 프로필렌을 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체 제조방법에서는 촉매계로서 (A)지글러-나타 타입의 Ti 담지촉매인 주촉매, (B)알루미늄계 조촉매 및 (C)실란계 조촉매로 구성된 촉매계를 적용한다.
상기 (A)지글러-나타(Zieger-Natta) 타입의 주촉매는 올레핀 중합공정에 사용되는 촉매로서, 티타늄(Ti) 활성성분과 할로겐 리간드, 담체 또는 리간드와 담체가 동시에 포함되어 이루어질 수 있다. 상기 (A)지글러-나타(Zieger-Natta) 타입의 주촉매는 구체적으로는 티타늄(Ti) 활성금속이 마그네슘(Mg)을 포함하는 담체에 담지된 촉매가 대표적으로 사용될 수 있다. 보가 구체적으로는 티타늄(Ti) 활성금속이 마그네슘 할리이드 담체에 담지된 촉매일 수 있다. 상기 지글러-나타 타입의 주촉매(A)는 1-부텐과 프로필렌으로 이루어진 단량체의 총중량을 기준으로 0.1 ~ 10 ppm 범위로 사용될 수 있다. 상기 (A)지글러-나타 타입의 주촉매의 사용량이 0.1 ppm 미만으로 소량 사용되면 촉매 활성도가 낮아 중합반응이 효율적으로 진행되기 어렵고, 10 ppm을 초과하여 과량 사용되면 단량체의 투입량 대비 촉매의 과대 사용으로 비용이 상승하며 벌크중합에서 공중합체의 활성도가 너무 높아 상업용 반응 시스템에서 수지 이송에 문제가 된다.
상기 (B)알루미늄계 조촉매 주촉매의 티타늄(Ti)과 배위중합을 일으키기 위한 중합 조촉매 역할과, 단량체에 포함되어 있는 불순물인 산소분자와 반응하여 촉매독을 제거하는 역할을 한다. 상기 (B)알루미늄계 조촉매는 할로겐원자 및 C1~C10 알킬기로부터 선택된 이종 이상이 결합된 알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 상기 (B)알루미늄계 조촉매는 구체적으로 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 디노르말부틸알루미늄 클로라이드(DNBAC), 디이소부틸알루미늄 클로라이드(DIBAC), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리노르말헥실알루미늄(TNHA), 트리노르말옥틸알루미늄(TNOA), 트리노르말데실알루미늄(TNDA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 또한 본 발명이 이에 제한되지 않는다. 상기 (B)알루미늄계 조촉매는 (A)주촉매의 Ti 함량 대비하여 50 ~ 500 몰비 범위로 사용될 수 있다. Ti 함량 대비하여 (B)알루미늄계 조촉매의 함량이 50 몰비 미만이면 알루미늄이 배위중합에 참여하는 조촉매 역할과 촉매독 제거를 위한 역할을 제대로 할 수 없으므로 원료물질의 전환율이 낮아지게 된다. 반면에, Ti 함량 대비하여 (B)알루미늄계 조촉매의 함량이 500 몰비를 초과하면 사용량 증가에 따른 첨가효과가 미미하므로 비효율적이다.
상기 (C)실란계 조촉매는 공중합체의 입체규칙성을 증가시키는 역할을 한다. 상기 (C)실란계 조촉매는 C1~C10 알킬기, C1~C10 알콕기 및 C6~C12 아릴기로부터 선택된 이종 이상이 결합된 모노-, 디- 또는 트리알콕시실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 실란계 조촉매(B)는 구체적으로 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 이소부틸메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 또한 본 발명이 이에 제한되지 않는다. 상기 (C)실란계 조촉매는 (A)주촉매의 Ti 함량 대비하여 1 ~ 100 몰비 범위로 사용될 수 있다. Ti 함량 대비하여 (C)실란계 조촉매의 함량이 1 몰비 미만이면 입체규칙성이 낮아져서 결정화도를 떨어뜨려 기계적 물성을 감소시키게 된다. 반면에, Ti 함량 대비하여 (C)실란계 조촉매의 함량이 100 몰비를 초과하면 사용량 증가에 따른 첨가효과가 미미하므로 비효율적이다.
또한, 본 발명의 촉매계를 구성함에 있어 (B)알루미늄계 조촉매 및 (C)실란계 조촉매의 함량비에 의해 합성되는 공중합체의 전환율, 입체규칙성 및 분자량이 변화될 수 있다. 좋기로는 조촉매로서 (B)/(C)의 몰비가 5 ~ 20 범위를 유지하는 것이다. (B)/(C)의 몰비가 5 미만이면 입체규칙성은 높아지지만 알루미늄계 조촉매의 농도가 낮아 배위 중합 전환율이 떨어지고 촉매독 제거에 비효율적일 수 있다. 반면에, (B)/(C)의 몰비가 50을 초과되면 Ti 활성점이 충분하게 활성화되고 촉매독 제거로 인하여 촉매 활성이 우수하게 유지시키는 효과는 얻을 수 있지만, 중합체의 입체규칙성이 우수한 공중합체를 수득하기가 어렵고 저분자량의 중합체가 생성되어 끈적임이 발생한다.
또한, 본 발명의 공중합체 제조방법에서는 분자량 조절제로서 수소 기체를 투입한다. 그리고, 본 발명에서는 수소 기체와 함께 불활성 기체를 투입하여 반응압력을 5 ~ 50 bar 범위로 조절할 수 있다. 반응압력이 50 bar를 초과하여 높게 유지하는 것은 시설 투자대비 비효율적이므로 바람직하지 못하다. 이에 본 발명에서는 수소 기체와 함께 불활성 기체를 투입하여 해당 중합온도에서의 기액 평형압력보다 높은 압력을 가해줌으로써, 중합반응의 활성을 월등하게 높일 수 있었다. 상기 불활성 기체로는 중합반응에 영향을 미치지 아니하는 기체라면 모두 사용될 수 있으며, 구체적으로는 질소, 헬륨 및 알곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 불활성 기체로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체 제조방법에서는 반응온도를 20℃ 이상, 구체적으로는 20℃ ~ 100℃ 범위로 유지한다. 중합 반응온도가 20℃ 미만으로 유지되면 낮은 활성화도로 반응이 비효율적이며, 100℃를 초과하면 들어가는 열량이 반응 활성에 영향을 끼치지 않아 비효율적일 수 있다.
이상의 중합방법을 통해서 제조된 1-부텐 프로필렌 공중합체는 DSC 융점이 53 ~ 105℃ 이고, 파단 신율이 400 ~ 800% 이고, 파단 인장강도가 300 ~ 500 ㎏f/㎠ 이고, 파단 탄성계수가 2000 ~ 3500 ㎏f/㎠ 으로 저온-고신율 특성을 가진다.
따라서 본 발명의 1-부텐 프로필렌 공중합체는 호모 폴리부텐-1에 대비하여 연신성, 유연성 및 저온 융점이 개선되는 물성을 가지므로 저온 열접착 필름용 소재 및 폴리올레핀 개질제로 유용하다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 의해 한정되지 않는다.
[실시예]
준비예. 수학식 1의 함수식 도출과정
3L 부피의 스테인레스 오토클레이브에 질소로 충분히 퍼지하여 촉매독으로 영향을 미칠 수 있는 산소 및 수분을 제거하였다. 중합용 단량체로서 1-부텐과 프로필렌은 단량체 총량이 200 g 되도록 준비하였으며, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 1-부텐/프로필렌 단량체의 몰비는 0, 0.08, 0.15, 0.33 또는 0.57이 되도록 칭량하여 준비하였다. 예컨대, 1-부텐/프로필렌 단량체의 몰비가 0.57이 되도록 하기 위해서는 1-부텐 단량체 160 g과 프로필렌 단량체 40 g을 준비하였다.
촉매계로는 (A)지글러-나타 타입의 Ti 담지촉매인 주촉매, (B)알루미늄계 조촉매 및 (C)실란계 조촉매로 구성하였다. 구체적으로, (A)주촉매는 단량체 총중량 대비하여 Ti 함량이 0.17 ppm이 되도록 정량하여 헥산 100 mL에 분산시켜 준비하였다. 상기 (B)알루미늄계 조촉매로서 트리에틸알루미늄을 준비하고, 상기 (C)실란계 조촉매로서 디아이소메톡시실란을 준비하였다. (A)주촉매에 포함된 Ti 함량을 기준으로 트리에틸알루미늄과 디아이소프로필메톡시실란은 1:300:20 몰비가 되도록 준비하였는데, 트리에틸알루미늄은 3.8 g과 디아이소메톡시실란은 0.0412 g을 각각 준비하였다. 이렇게 (B)알루미늄계 조촉매/(C)실란계 조촉매의 몰비는 15로 정량하여 준비하였다.
준비된 (B)알루미늄계 조촉매를 헥산 100 mL에 분산시킨 후, (C)실란계 조촉매와 준비된 단량체와 함께 오토클레이브 반응기에 투입하였다. 이때 메카니컬 스터러를 이용하여 상온에서 150 rpm의 교반속도로 교반하였다. 그런 다음, 수소 기체 6 L를 투입하고 약 5분간 교반한 후에, 반응기 내부 온도를 상온에서 50℃까지 승온시켰다.
그런 다음, 상기에서 준비한 (A)주촉매를 반응기 내부로 투입하고 질소 불활성 기체를 주입하여 반응기 내부압력 17 bar까지 가압한 상태에서, 중합온도 70℃에서 1시간 동안 중합반응을 실시하였다. 중합이 완료되면 중합체를 취득하고, 에탄올과 산화방지제를 투입하여 촉매 잔사 제거 및 산화방지제 처방을 한 후 수취된 수지는 진공오븐에 넣어 건조시켰다. 제조된 1-부텐계 공중합체의 DSC 융점(Tm1)을 10 ℃/min으로 측정하였다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 1-부텐/프로필렌의 단량체 몰비를 변화시키면서 상기와 같은 중합방법으로 1-부텐계 공중합체를 제조하였으며, 제조된 1-부텐계 공중합체의 DSC 융점을 측정하였다.
구 분 프로필렌/ 1-부텐 몰비 공중합체의 DSC 융점 (℃)
1 0 125
2 0.10 100
3 0.33 68
4 0.57 59
5 0.89 66
1) 1-부텐과 프로필렌 총량 200g에 대한 몰%
2) 주촉매 (A)는 단량체 무게 대비 티타늄 함량 0.17 ppm
3) 주촉매(A)/조촉매(B)/조촉매(C)의 몰비는 1:300:20
4) 반응온도 70℃, 반응압력 17bar, 수소기체 6L, 중합시간 1시간
상기 표 1에서 1-부텐/프로필렌의 단량체 몰비를 X축으로 하고, 제조된 공중합체의 DSC 융점을 Y축으로 하여 도식화하여, 도 1의 그래프를 얻었다.
또한, 도 1의 그래프로부터 하기 수학식 1의 함수식을 도출하였다.
[수학식 1]
Y = 199.9X2 - 238.5X + 123.4
(상기 수학식 1에서, X는 프로필렌/1-부텐의 단량체 몰비를 나타내고, Y는 DSC 융점 (℃)을 나타낸다)
실시예 1. 1-부텐계 공중합체의 제조
3L 부피의 스테인레스 오토클레이브에 질소로 충분히 퍼지하여 촉매독으로 영향을 미칠 수 있는 산소 및 수분을 제거하였다. 반응물질로서 1-부텐/프로필렌 몰% 비가 0.57이 되도록 1-부텐 단량체 160 g과 프로필렌 단량체 40 g을 준비하였다.
촉매계로는 (A)지글러-나타 타입의 주촉매로서 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 담체에 티타늄(Ti) 활성금속이 담지된 촉매를 사용하고, (B)알루미늄계 조촉매로서 트리에틸알루미늄(AlCl3)를 사용하고, (C)실란계 조촉매로서 디아이소프로필메톡시실란을 사용하였다. 촉매의 함량에 있어서는 구체적으로, (A)주촉매는 단량체 총중량 대비하여 Ti가 0.17 ppm이 되도록 정량하여 헥산 100 mL에 분산시켜 준비하였다. (A)주촉매에 포함된 Ti 함량을 기준으로, (B)알루미늄계 조촉매와 (C)실란계 조촉매는 1:300:20 몰비가 되도록 준비하였는데, 트리에틸알루미늄은 3.8 g과 디아이소메톡시실란은 0.0412 g을 각각 준비하였다. 이렇게 (B)알루미늄계 조촉매/(C)실란계 조촉매의 몰비는 15로 정량하여 준비하였다.
준비된 (B)알루미늄계 조촉매를 헥산 100 mL에 분산시킨 후, (C)실란계 조촉매와 준비된 단량체와 함께 오토클레이브 반응기에 투입하였다. 이때 메카니컬 스터러를 이용하여 상온에서 150 rpm의 교반속도로 교반하였다. 그런 다음, 수소 기체 6 L를 투입하고 약 5분간 교반한 후에, 반응기 내부 온도를 상온에서 50℃까지 승온시켰다.
그런 다음, 상기에서 준비한 (A)주촉매를 반응기 내부로 투입하고 질소 불활성 기체를 주입하여 반응기 내부압력 17 bar까지 가압한 상태에서, 중합온도 70℃에서 1시간 동안 중합반응을 실시하였다. 중합이 완료되면 중합체를 취득하고, 에탄올과 산화방지제를 투입하여 촉매 잔사 제거 및 산화방지제 처방을 한 후 수취된 수지는 진공오븐에 넣어 건조시켰다.
실시예 2 ~ 7 및 비교예 1 ~ 7
상기 실시예 1과 동일한 중합방법으로 실시하여 중합체를 제조하였으며, 다만 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조건하에서 실시하였다.
구 분 프로필렌/ 1-부텐 (몰비) 촉매계 조성 (몰비) 중합조건
Ti:(B):(C) (B)/(C) 온도
(℃)		 압력
(bar)

실
시
예		 1 0.57 1 : 300 : 20 15 70 17
2 0.33 1 : 300 : 20 15 70 17
3 0.10 1 : 300 : 20 15 70 17
4 0.57 1 : 300 : 30 10 70 17
5 0.57 1 : 300 : 60 5 70 17
6 0.57 1 : 300 : 20 15 50 12
7 0.57 1 : 300 : 20 15 80 19

비
교
예		 1 0.08 1 : 300 : 20 15 70 17
2 0.89 1 : 300 : 20 15 70 17
3 0.57 1 : 100 : 25 4 70 17
4 0.57 1 : 300 : 12 25 70 17
5 0.57 1 : 40 : 2.7 15 30 17
6 1-부텐 1 : 300 : 20 15 70 17
7 프로필렌 1 : 300 : 20 15 70 17
시험예. 중합체의 물성 평가
상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 7에 의하여 제조된 중합체는 하기의 평가 방법에 의하여 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3 및 표 4에 각각 나타내었다.
<중합체의 물성 평가방법>
(1) 입체규칙성: 13C NMR에 의해 측정함
(2) 용융지수(Melt Index): ASTM D1238에 의해 측정
(3) 파단 인장강도 (Tensile Strength at Break): ASTM D638에 의해 측정
(4) 판단 신율 (Elongation at Break): ASTM D638에 의해 측정
(5) 파단 탄성계수 (Elasticity or Youngs Modulus): ASTM D638에 의해 측정
(6) 융점 (Melting Point): ASTM D3418에 의해 측정
물 성 실시예
1 2 3 4 5 6 7
수율(kg/g_cat.)　 3.2 4.5 4.5 2.6 2 2.8 3
입체규칙성(%) 95.1 93.95 94.5 95.8 96 94.2 94.7
용융지수(g/10min) 4 4 4 4 4 4 4
파단인장강도
(kgf/㎠)		 416 430 460 420 430 430 450
신율(%) 750 680 500 760 750 750 755
탄성계수(kgf/㎠) 2121 2800 3400 2230 2150 2300 2210
DSC 융점(℃) 58 68 100 57 59 58 59
물 성 비교예
1 2 3 4 5 6 7
수율(kg/g_cat.)　 4 4 0.5 3.2 ND 2.8 2.5
입체규칙성(%) 95 95 96 87 ND 96 94
용융지수(g/10min) 4 4 4 4 ND 4 4
인장강도(kgf/㎠) 350 340 ND 270 ND 380 350
신율(%) 320 700 ND 720 ND 300 150
탄성계수(kgf/㎠) 5100 4000 ND 570 ND 5660 15000
DSC 융점(℃) 110 66 59 58 ND 125 160
상기 실시예 1 ~ 7은 본 발명이 제안하는 중합반응 조건에서 제조된 1-부텐계 공중합체로서, 프로필렌/1-부텐 단량체 몰비가 0.57, 0.33, 0.10 으로 감소함에 따라 DSC 융점이 100℃에서 68℃, 58℃로 점차 감소하였다. 비교예 6의 호모 폴리부텐-1은 DSC 융점 125℃, 신율 300%, 인장강도 380 ㎏f/㎠, 탄성계수 5660 kgf/㎠인 것에 대비하여, 실시예 1 ~ 7의 공중합체는 DSC 융점이 100 ℃ 미만으로 낮고, 신율 500 ~ 760, 인장강도 416 ~ 460 ㎏f/㎠, 탄성계수 2121 ~ 3400 kgf/㎠으로 개선되었음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 5와 6은 (B)알루미늄계 조촉매와 (C)실란계 조촉매(B)의 함량비를 변화시킨 촉매 조건에서 제조된 1-부텐계 공중합체이다. 실시예 1 ~ 7에 의하면, (B)/(C)의 조촉매 몰비가 5 ~ 20 범위일 때, DSC 융점과 기계적 물성이 본 발명이 요구하는 범위에 있는 공중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이에 반하여, 비교예 1과 2는 프로필렌/1-부텐 단량체 몰비가 각각 0.08, 0.89의 조건에서 제조된 공중합체이다. 비교예 1은 프로필렌/1-부텐 몰비가 0.08로 프로필렌 함량이 8 몰% 미만으로 소량 포함된 공중합체로서, 비교예 6(호모 폴리부텐-1) 대비 DSC 융점이 125℃에서 110℃로 감소하고, 신율 300%에서 320% 증가하며, 탄성계수 5660에서 5100 kgf/㎠으로 감소하였지만, 그 개선 효과가 미미하여 호모 폴리부텐-1의 특성이 유지됨을 확인할 수 있다. 비교예 2는 프로필렌/1-부텐 몰비가 0.89로 프로필렌 함량이 40 몰%를 초과하여 포함된 공중합체로서, 프로필렌계 공중합체의 물성적 특성이라 할 수 있는 높은 탄성계수(4000 kgf/㎠)를 가지고 있으며, 부텐-1계 공중합체의 장점인 탄성계수 감소특성은 발견할 수 없었다.
또한, 비교예 3과 4는 (B)/(C)의 조촉매 몰비가 4 또는 25인 조건에서 공중합체를 제조한 예이다. 비교예 3에 의하면, (B)/(C)의 조촉매 몰비가 4인 촉매계에서는 수율이 0.5 kg/g-cat로 감소하여 기계적 물성을 측정 할 수 있는 공중합체의 양을 얻을 수 없었다. 비교예 4에 의하면, (B)/(C)의 조촉매 몰비가 25인 촉매계에서는 DSC 융점이 58℃로 만족하였지만 입체규칙성 87%, 인장강도 270 kgf/㎠, 탄성계수 1500 kgf/㎠으로 감소되었다.
또한, 비교예 5는 Ti 함량 대비하여 (B)알루미늄계 조촉매가 40 몰비 미만으로 소량 포함되어 있음으로써, 촉매독 제거와 조촉매의 효율이 적어 반응속도가 낮고 수율이 극히 낮아 상업적으로 이용하기엔 한계가 있다.
또한, 비교예 6은 실시예 1 중합조건을 유지하면서 단량체로서 1-부텐을 사용하여 호모 폴리부텐-1을 제조한 예이고, 비교예 7은 단량체로서 프로필렌을 사용하여 호모 폴리프로필렌을 제조한 예이다. 비교예 6 및 비교예 7은 DSC 융점이 높고, 파단 신율, 파단 인장강도, 파단 탄성계수 등의 물성이 본 발명이 제안하는 범주에서 크게 벗어나고 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 수학식 1에 의해 계산된 DSC 융점(Y)이 53 ~ 105℃ 범위를 만족하도록 하는 단량체 몰비(X)로 1-부텐 단위부 60 ~ 92 몰%와 프로필렌 단위부 8 ~ 40 몰%를 포함하는 공중합체이며,
    상기 공중합체는 파단 신율이 400 ~ 800% 이고, 파단 인장강도가 300 ~ 500 ㎏f/㎠ 이고, 파단 탄성계수가 2000 ~ 3500 ㎏f/㎠ 인 1-부텐계 공중합체.
    [수학식 1]
    Y = 199.9X2 - 238.5X + 123.4
    (상기 수학식 1에서, X는 프로필렌/1-부텐의 단량체 몰비를 나타내고, Y는 DSC 융점 (℃)을 나타낸다)
  2. (A)지글러-나타 타입의 Ti 담지촉매인 주촉매, (B)알루미늄계 조촉매 및 (C)실란계 조촉매로 이루어진 촉매계 내에서,
    하기 수학식 1에 의해 계산된 DSC 융점(Y)이 53 ~ 105℃ 범위를 만족하도록 하는 단량체 몰비(X)로 1-부텐 단위부 60 ~ 92 몰%와 프로필렌 단위부 8 ~ 40 몰%를 벌크중합하여 제조하는 1-부텐계 공중합체의 제조방법.
    [수학식 1]
    Y = 199.9X2 - 238.5X + 123.4
    (상기 수학식 1에서, X는 프로필렌/1-부텐의 단량체 몰비를 나타내고, Y는 DSC 융점 (℃)을 나타낸다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 프로필렌/1-부텐의 단량체 몰비(X)는 0.11 ~ 0.66 범위인 것을 특징으로 하는 1-부텐계 공중합체의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 벌크 중합은 1-부텐과 프로필렌의 단량체를 반응물겸 중합용매로 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 1-부텐계 공중합체의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 벌크 중합은 20℃ ~ 100 ℃ 온도 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 1-부텐계 공중합체의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 벌크 중합은 수소 기체와 함께 질소, 헬륨 및 알곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불활성 기체를 주입하여, 반응압력 5 ~ 50 bar 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 1-부텐계 공중합체의 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매계를 구성하는 (A)지글러-나타 타입의 주촉매는 상기 프로필렌/1-부텐의 단량체 총중량을 기준으로 Ti 함량이 0.1 ~ 10 ppm 범위로 포함되고,
    상기 (B)알루미늄계 조촉매는 Ti 함량 대비하여 50 ~ 500 몰비 범위로 포함되고,
    상기 (C)실란계 조촉매는 Ti 함량 대비하여 1 ~ 100 몰비 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 1-부텐계 공중합체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (B)알루미늄계 조촉매(B)와 상기 (C)실란계 조촉매는 (B)/(C)의 몰비가 5 ~ 20 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 1-부텐계 공중합체의 제조방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    1-부텐으로부터 유도되는 단위 60 ~ 92 몰%와 프로필렌으로부터 유도되는 단위 8 ~ 40 몰%를 함유하고;
    DSC 용융점이 53 ~ 105℃ 이고;
    파단 신율이 400 ~ 800% 이고;
    파단 인장강도가 300 ~ 500 ㎏f/㎠ 이고;
    파단 탄성계수가 2000 ~ 3500 ㎏f/㎠ 인 1-부텐계 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1 항의 1-부텐계 공중합체가 포함된 저온 열접착 필름용 소재.
  11. 제 1 항의 1-부텐계 공중합체가 포함된 폴리올레핀의 개질제.
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