KR20180055086A - 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법 - Google Patents

습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 습식공정을 통해 황화물계 고체전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 리튬 황화물 등을 포함하는 출발물질을 습식 밀링하여 비정질화하고, 진공건조 및 저온건조를 연속적으로 수행하여 잔류하는 용매를 제거한 뒤 열처리하여 결정화하는 황화물계 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법{A MANUFACTURING METHOD OF SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE THROUGH WET PROCESS}
본 발명은 습식공정을 통해 황화물계 고체전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지의 적용 분야가 넓어짐에 따라 전지의 안전성 향상 및 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있다.
이차전지 중 하나인 리튬 이차 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 크다는 장점이 있다.
그러나 종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질은 대부분 유기 용매 등의 액체전해질이었다. 따라서 전해질의 누액 및 이에 따른 화재의 위험성 등의 안전성 문제가 끊임없이 제기되었다.
이에 따라 최근에는 안전성을 높이기 위해 전해질로 액체전해질이 아니라 고체전해질을 이용하는 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
고체전해질은 불연(不燃) 또는 난연(難燃)의 성질을 가지므로 액체전해질에 비하여 안전성이 높다.
고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 황화물계 고체전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온 전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에 황화물계 고체전해질을 주로 사용한다.
한국공개특허 제10-2008-0069236호는 황화리튬 및 오황화이인을 메카니컬 밀링법으로 소정 시간 분쇄하여 황화물 유리를 얻은 뒤, 열처리하여 황화물계 고체전해질을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이와 같은 건식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조는 다음과 같은 문제점이 있다.
건식 상태에서의 메카니컬 밀링은 황화리튬 및 오황화이인 등의 산소, 수분에 민감한 재료들이 외부에 장시간 노출되어 있는 상태로 수시간 동안 진행되므로 이에 따라 최종물질인 황화물계 고체전해질의 물성이 저하된다.
또한 메카니컬 밀링에 사용되는 용기 등의 벽면에 상기 재료가 쉽게 고착되므로 상기 재료에 물리적 에너지가 고르게 가해지지 않아 황화물계 고체전해질 입자(분말)간 비정질화의 차이가 유발되고, 나아가 열처리를 통한 결정화시 황화물계 고체전해질의 물성이 불균일해진다.
한국공개특허 제10-2008-0069236호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위한 것으로서, 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 황화물계 고체전해질을 대량 생산하기에 적합한 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 고이온전도상의 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법은 (1) 리튬 황화물; 및 제14족 또는 제15족 원소의 황화물;을 포함하는 혼합물에 용매를 첨가하여 슬러리를 준비하는 단계, (2) 상기 슬러리를 밀링하여 상기 혼합물을 비정질화(amorphization)하는 단계, (3) 상기 용매를 제거하기 위해 상기 슬러리를 건조하는 단계 및 (4) 건조된 상기 혼합물을 열처리하여 결정화(crystallization)하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 리튬 황화물은 Li2S이고, 상기 제14족 또는 제15족 원소의 황화물은 P2S3, P2S5, SiS2, GeS2, As2S3 및 Sb2S3 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 혼합물은 리튬 황화물 60몰% 내지 90몰% 및 제14족 또는 제15족 원소의 황화물 10몰% 내지 40몰%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법은 상기 (1) 단계에서 상기 혼합물에 니켈 황화물을 더 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 니켈 황화물은 Ni3S2, NiS 및 NiS2 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 혼합물은 리튬 황화물 60몰% 내지 80몰%, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물 10몰% 내지 32몰% 및 니켈 황화물 4몰% 내지 20몰%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 용매는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 2-에틸헥산(2-ehtyl hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane) 및 메틸시클로헥산(methyl cylcohexane) 중 어느 하나 이상인 탄화수소계 용매; 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 에틸벤젠(ethylbenzene) 중 어느 하나 이상인 BTX계 용매; 디에틸에테르(diethyl ether), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 및 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 중 어느 하나 이상인 에테르계 용매; 및 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate) 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 중 어느 하나 이상인 에스테르계 용매;로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그들의 혼합용매일 수 있다.
본 발명에 따른 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법은 상기 (1) 단계에서 상기 슬러리의 고형분이 10중량% 내지 15중량%가 되도록 상기 혼합물에 용매를 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 (2)단계의 비정질화는 유성밀(planatery mill)을 사용하여 300RPM 내지 800RPM, 4시간 내지 40시간의 조건으로 상기 슬러리를 밀링하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 (3) 단계는 상기 슬러리를 25℃ 내지 60℃로 10분 내지 20시간 동안 진공상태에서 1차건조하고, 이하의 (a) 내지 (c)의 조건으로 2차건조하는 단계를 포함할 수 있다.
(a) 용매의 끓는점(℃)보다 높은 온도;
(b) 비정질화된 혼합물의 결정화온도(℃)보다 낮은 온도; 및
(c) 10분 내지 4시간;
본 발명에 따른 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 2차건조는 130℃ 내지 190℃의 조건으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법은 상기 (3) 단계에서 상기 슬러리를 건조하여 상기 용매의 잔류량이 0중량% 초과 및 5중량% 이하가 되도록 하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 (4) 단계는 상기 혼합물을 200℃ 내지 500℃, 30분 내지 10시간의 조건으로 열처리하여 결정화하는 단계일 수 있다.
본 발명인 황화물계 고체전해질의 제조방법에 따르면, 재료를 외부와의 접촉으로부터 보호할 수 있고 밀링 단계에서 상기 재료에 물리적 에너지를 고르게 전달할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 우수한 재현성으로 물성의 편차가 적은 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있다. 이는 본 발명이 황화물계 고체전해질의 대량생산에 적합한 제조방법임을 나타낸다.
또한 본 발명에 따르면 종전과 동등 또는 그 이상의 리튬 이온 전도도를 갖는 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 하기 실시예에서 비정질화를 마친 슬러리에 포함된 혼합물에 대한 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectoscopy, XRD) 결과이다.
도 2는 하기 실시예에서 건조를 마친 혼합물의 열처리 직전과 열처리 후의 질량 차이를 측정한 결과로서, 용매 잔류량을 평가하기 위한 것이다.
도 3은 하기 비교예1에서 건조를 마친 혼합물의 열처리 직전과 열처리 후의 질량 차이를 측정한 결과로서, 용매 잔류량을 평가하기 위한 것이다.
도 4는 하기 실시예 및 비교예1의 황화물계 고체전해질의 전기저항을 측정한 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 (1) 리튬 황화물, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물을 포함하는 혼합물에 용매를 첨가하여 슬러리를 준비하는 단계, (2) 상기 슬러리를 밀링(milling)하여 상기 혼합물을 비정질화(amorphization)하는 단계, (3) 상기 용매를 제거하기 위해 상기 슬러리를 건조하는 단계 및 (4) 건조된 상기 혼합물을 열처리하여 결정화(crystallization)하는 단계를 포함할 수 있다. 이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 황화물로는 Li2S를 사용할 수 있다. 상기 제14족 또는 제15족 원소의 황화물로는 P2S3, P2S5, SiS2, GeS2, As2S3 및 Sb2S3 중 어느 하나 이상, 바람직하게는 P2S5를 사용할 수 있는데 비정질계 형성에 유리하고 리튬 이온 전도성이 높은 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있기 때문이다.
상기 리튬 황화물 및 제14족 또는 제15족 원소의 황화물은 특별히 제한되지 않고 공업적으로 입수 가능한 것 또는 기존의 방법으로 합성한 것을 사용할 수 있는데, 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 (1) 단계의 혼합물은 상기 리튬 황화물 60몰% 내지 90몰%, 상기 제14족 또는 제15족 원소의 황화물 10몰% 내지 40몰%을 포함할 수 있다. 상기 혼합물의 조성이 위와 같을 때, 황화물계 고체전해질의 결정 구조가 고이온전도성의 THIO-LISICON 유사상이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (1) 단계에서 리튬 황화물, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물 및 니켈 황화물을 혼합하여 니켈(Ni) 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있다.
상기 니켈 황화물로는 Ni3S2, NiS 및 NiS2 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 니켈 황화물은 특별히 제한되지 않고 공업적으로 입수 가능한 것 또는 기존의 방법으로 합성한 것을 사용할 수 있는데, 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
니켈(Ni) 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질은 니켈(Ni)을 포함하여 형성되는 결정 구조를 갖기 때문에 리튬 이온 전도도가 높다. 황화물계 고체전해질은 각 원소의 결합에 따라 특정한 결정 구조를 갖는데, 리튬 이온은 상기 결정 구조 내의 틈새를 통해 호핑(hopping)하는 방식으로 이동하는 것으로 추정된다. 따라서 상기 결정 구조 내의 틈새를 형성하는 원소의 반데르발스 반경(van der Waals radius)이 작을수록 리튬 이온의 이동에 유리하다. 종래의 황화물계 고체전해질이 주로 포함하고 있는 원소의 반데르발스 반경은 다음과 같다.
- 인(180 pm), 황(180 pm), 주석(217 pm), 규소(210 pm), 비소(185 pm)
반면에 니켈의 반데르발스 반경은 163 pm으로 위의 원소들과 비교하여 굉장히 작기 때문에, 결정 구조에 니켈이 포함되면 리튬 이온이 수월하게 상기 틈새를 통과할 수 있다.
또한 니켈(Ni) 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질은 안정성이 뛰어나다. 이는 경염산염기의 원리(Hard and Soft Acids and Bases, HSAB)에 따라 설명할 수 있다. 황(S)은 약염기인데, 인(P)은 강산이므로 서로 안정하게 결합하지 못한다. 이에 인(P)보다 약한 산성을 띄는 중간산인 니켈(Ni)이 결정상에 포함되면, 약염기인 황(S)과 보다 나은 반응성을 보이고, 결합시 안정성도 높아진다.
본 발명의 일 실시예는 리튬 황화물 60몰% 내지 80몰%, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물 10몰% 내지 32몰% 및 니켈 황화물 4몰% 내지 20몰%를 포함하는 혼합물을 출발물질로 사용하여 니켈(Ni) 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질을 제조하는 방법일 수 있다. 상기 혼합물의 조성이 위와 같을 때, 니켈 원소가 상기 황화물계 고체전해질의 결정 구조 내에 포함되어 전술한 효과를 기대할 수 있다.
상기 용매는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 2-에틸헥산(2-ehtyl hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane) 및 메틸시클로헥산(methyl cylcohexane) 중 어느 하나 이상인 탄화수소계 용매; 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 에틸벤젠(ethylbenzene) 중 어느 하나 이상인 BTX계 용매; 디에틸에테르(diethyl ether), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 및 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 중 어느 하나 이상인 에테르계 용매; 및 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate) 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 중 어느 하나 이상인 에스테르계 용매;로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그들의 혼합용매일 수 있다.
상기 용매의 첨가량은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으나 투입한 혼합물 대비 수득하는 황화물계 고체전해질의 수율을 고려하여 슬러리 제조시 고형분이 5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 7중량% 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 15중량%가 되도록 첨가할 수 있다.
본 명세서에서 "고형분(solid content)"은 상기 혼합물과 상기 용매를 혼합하여 얻어지는 슬러리에서 용매를 제외한 나머지 고체상의 물질을 의미한다. 상기 고형분은 상기 혼합물의 중량(g)과 상기 용매의 중량(g)을 통해 조절할 수 있다.
상기 (2) 단계는 위와 같은 단계를 통해 얻은 슬러리를 밀링(milling)하여 비정질화하는 단계이다. 구체적으로 상기 비정질화는 유성밀(planatery mill)을 사용하여 300RPM 내지 800RPM, 4시간 내지 40시간의 조건으로 상기 슬러리를 밀링하는 것일 수 있다.
상기 유성밀을 통한 밀링은 지르코니아(ZrO2) 볼을 상기 슬러리에 투입하여 수행할 수 있다. 상기 지르코니아 볼은 단일크기의 볼을 사용하거나 이종크기의 볼을 사용할 수 있는데, 혼합 및 분쇄 효과를 극대화하기 위해 후자의 볼을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 지르코니아 볼은 상기 혼합물 100중량부에 대하여 100중량부 내지 10,000중량부의 양으로 투입하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 지르코니아 볼의 투입량이 너무 적으면 비정질화에 소요되는 시간이 너무 길어질 수 있고, 너무 많으면 용기 내의 밀링 공간이 부족하여 오히려 비정질화에 방해할 될 수 있다.
상기 (2) 단계는 용매를 포함하는 슬러리에 대하여 수행하는 것이므로 습식상태에서 밀링(습식 밀링)하는 단계이다. 따라서 건식상태(용매를 포함하지 않는 상태)에서 밀링(건식 밀링)을 하는 것과 비교하여 다음과 같은 이점을 갖는다.
상기 습식 밀링에서는 수분이나 산소 등과 반응하는 리튬 황화물, 인 황화물 등이 상기 용매 내부에 존재하기 때문에 반응하지 않고 안정적으로 존재한다. 또한 상기 비정질화 종료 후에도 외부와 접촉이 차단되므로 보관에 유리하다.
게다가 상기 습식 밀링에서는 건식 밀링에서 발생하는 용기 등의 벽면에 대한 고착 현상이 생기지 않기 때문에 상기 혼합물에 분쇄를 위한 물리적 에너지가 고르게 가해진다. 이에 따라 황화물계 고체전해질의 물성 편차가 적어진다.
또한 상기 비정질화 종료 후 열처리를 통한 결정화시 입자 사이에 용매가 일부 잔존하므로 건식 밀링을 거친 혼합물과 비교하여 응집이 덜 생긴다. 다만 열처리를 통한 결정화시 용매의 잔존량이 너무 많으면 결정 구조의 형성을 방해하여 황화물계 고체전해질의 리튬 이온 전도도가 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 이에 본 발명에서는 위와 같이 습식 밀링을 통해 상기 혼합물을 비정질화하되, 아래와 같이 용매를 제거하는 건조 단계를 거치는 것을 일 기술적 특징으로 한다.
상기 (3) 단계는 비정질화 종료 후 잔존하는 상기 용매를 제거하기 위해 상기 슬러리를 건조하는 단계이다.
상기 비정질화하는 단계에서 상기 혼합물의 일부 원소가 상기 용매로 용출되므로 상기 용매와 함께 상기 혼합물을 열처리하면 용출된 일부 원소가 불순물 형태로 황화물계 고체전해질에 잔존하게 되어 리튬 이온 전도도가 낮아질 수 있다.
상기 (3) 단계는 상기 슬러리를 25℃ 내지 60℃로 10분 내지 20시간 동안 진공상태에서 1차건조하고, 이하의 (a) 내지 (c)의 조건으로 2차건조하는 단계일 수 있다.
(a) 용매의 끓는점(℃)보다 높은 온도
(b) 비정질화된 혼합물의 결정화온도(℃)보다 낮은 온도
(c) 10분 내지 20시간
상기 1차건조는 비정질화 종료 후 상기 슬러리를 장시간 방치한 뒤의 상층액을 제거하기 위한 것이다. 상기 상층액을 제거하기 위해 여과 장치 등을 사용하는 경우 비정질화된 혼합물과 여과 장치의 필터가 접촉할 우려가 있고, 스포이드 등을 사용하여 제거하는 경우 상기 혼합물도 함께 제거될 수 있으며 상기 혼합물 내부의 용매는 제거하기 어렵다는 문제가 있다. 따라서 상기 1차건조는 진공건조로 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 2차건조는 1차건조를 마친 슬러리의 잔존 용매를 제거하기 위한 것이다. 바람직하게는 상기 (a) 내지 (c) 조건의 저온건조로 실시할 수 있는바, 상기 저온건조는 상기 용매의 끓는점보다는 높고, 비정질화된 혼합물의 결정화온도보다는 낮은 온도로 10분 내지 20시간 건조하는 것일 수 있다.
상기 용매의 끓는점을 고려하여 그 이상의 온도로 가열함으로써 고체전해질 내부에 잔존해 있는 용매를 제거한다. 1차건조에 의해 전해질 표면의 분말은 건조되지만 전해질 내부의 분말에 잔존하는 용매는 충분히 제거되지 않기 때문이다. 상기 2차건조는 130℃ 내지 190℃의 온도로 실시하는 것이 바람직할 수 있는데, 온도가 너무 낮으면 건조 시간이 길어지며 용매 완전 제거가 어려울 수 있으며, 190℃를 초과하면 고체전해질의 결정화가 진행이 될 우려가 있다. 일반적으로 Li2S-P2S5 계의 고체전해질은 200℃ ~ 270℃, Li2S-P2S5-Ni3S2계 고체전해질은 260℃ 내외에서 결정화 온도를 가진다. 용매를 충분히 제거하지 못한 상태에서 잔존 용매와 함께 비정질화된 고체전해질을 결정화하는 경우 고체전해질의 물성이 크게 저하되어 원하는 리튬 이온 전도도를 확보하지 못할 수 있으므로 2차건조를 상기 조건으로 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 (3) 단계는 1차건조 및 2차건조를 통해 상기 슬러리를 건조하여 상기 용매의 잔류량이 0중량% 초과 및 5중량% 이하가 되도록 하는 단계일 수 있다. 상기 용매의 잔류량이 5중량%를 초과하면 상기 용매에 용출된 일부 원소에 의해 불순물이 형성되어 황화물계 고체전해질의 리튬 이온 전도도가 떨어질 수 있다.
상기 (3) 단계는 건조 공정에 변화를 주어 고온 진공건조로 진행할 수도 있다.
상기 (4) 단계는 건조를 마친 상기 혼합물을 열처리하여 결정화하는 단계일 수 있다. 구체적으로 상기 결정화는 200℃ 내지 500℃, 30분 내지 100시간의 조건으로 상기 혼합물을 열처리하는 것일 수 있다.
상기 (4) 단계를 통해 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있다. 상기 (4) 단계 후 상기 황화물계 고체전해질의 표면에 미량으로 잔존하는 용매를 진공 건조를 통해 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 리튬 황화물로 Li2S, 제14족 또는 제14족 원소의 황화물로 P2S5, 니켈 황화물로 Ni3S2, 용매로 자일렌(Xylene)을 사용하였다. Li2S : P2S5 : Ni3S2를 90몰 : 30몰 : 10몰의 조성으로 칭량하여 혼합물(45g)을 준비하였다. 상기 혼합물에 자일렌을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이 때, 상기 슬러리의 고형분이 10중량%가 되도록 자일렌을 첨가하였다.
(2) 상기 슬러리를 지르코니아 볼 2,300g과 함께 유성형 볼밀의 용기(1,000cc)에 투입하였다. 상기 슬러리를 20시간 동안 밀링하여 비정질화 하였다.
(3) 상기 슬러리를 상온에서 약 30분 동안 진공건조(1차건조)한 뒤, 연속하여 160℃에서 2시간 동안 저온건조(2차건조)하여 용매를 제거하였다.
(4) 건조된 상기 혼합물을 260℃에서 2시간 동안 열처리하여 결정화함으로써 니켈(Ni) 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질을 얻었다.
비교예1
상기 실시예의 (3) 단계에서 2차건조 없이 1차건조만을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 니켈(Ni) 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질을 제조하였다.
비교예2
(1) Li2S : P2S5 : Ni3S2를 90몰 : 30몰 : 10몰의 조성으로 칭량하여 혼합물(45g)을 준비하였다.
(2) 상기 혼합물을 지르코나아 볼 2,300g과 함께 유성형 볼밀의 용기(1,000cc)에 투입하였다. 상기 혼합물을 20시간 동안 밀링하여 비정질화 하였다.
(3) 비정질화된 상기 혼합물을 260℃에서 2시간 동안 열처리하여 결정화함으로써 니켈(Ni) 원소를 포함하는 황화물계 고체전해질을 얻었다.
물성평가
( 실시예의 비정질화 평가)
상기 실시예에 따라 황화물계 고체전해질을 제조함에 있어서, 슬러리의 고형분이 10중량%가 되도록 용매(자일렌)를 첨가하였을 때, 상기 혼합물이 습식 밀링을 통해 비정질화되는지를 평가하였다. 이를 위해 비정질화를 마친 슬러리에 포함된 혼합물에 대한 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectoscopy, XRD)을 실시하였다. 그 결과는 도 1과 같다.
도 1을 참조하면, 출발물질인 Li2S, P2S5, Ni3S2의 피크가 전혀 발견되지 않음을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 습식 밀링으로 상기 혼합물을 효과적으로 비정질화할 수 있음을 알 수 있다.
( 실시예 및 비교예1의 용매 잔류량 및 저항 평가)
상기 실시예 및 비교예1에 따라 황화물계 고체전해질을 제조함에 있어서, 건조 단계를 마친 뒤 용매 잔류량 및 그에 따른 황화물계 고체전해질의 전기저항을 평가하였다.
용매 잔류량은 상기 혼합물의 열처리 직전과 열처리 후의 질량 차이로 측정하였다. 도 2는 실시예의 황화물계 고체전해질에 대한 결과이고, 도 3은 비교예1의 황화물계 고체전해질에 대한 결과이다.
도 2를 참조하면, 실시예의 경우 열처리 후에 약 3.3중량%의 질량 감소가 측정되었는바 1차건조 및 2차건조를 거친 슬러리의 용매 잔류량이 3.3중량%였음을 알 수 있다.
반면에 도 3을 참조하면, 비교예1의 경우 열처리 후에 약 8.4중량%의 질량 감소가 측정되었는바 1차건조만을 수행하는 경우 슬러리의 용매 잔류량이 약 8.4중량%임을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예1의 황화물계 고체전해질을 각각 압축성형하여 측정용 성형체(직경 13mm)로 만들었다. 상기 성형체에 10 mV의 교류 전위를 준 뒤 1×106 내지 100Hz의 주파수 스윕을 실시하여 전기저항을 측정하였다. 그 결과는 도 4와 같다.
도 4를 참조하면, 실시예의 황화물계 고체전해질은 전기저항이 약 76Ω으로 비교예1의 황화물계 고체전해질의 전기저항인 약 120Ω에 비해 현저히 낮음을 확인할 수 있다. 이는 실시예의 경우 용매 잔류량이 적어 불순물이 많이 생기지 않고 결정 구조가 잘 형성되었기 때문이라 할 수 있다. 결과적으로 실시예의 황화물계 고체전해질로 전지의 고체전해질층을 형성하면 리튬 이온의 확산이 용이해지므로 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
( 실시예 , 비교예1 및 비교예2의 리튬 이온 전도도 측정)
상기 실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 황화물계 고체전해질의 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 각 황화물계 고체전해질을 압축성형하여 측정용 성형체(직경 13mm, 두께 0.6 mm)로 만들었다. 상기 성형체에 10mV의 교류 전위를 준 뒤 1×106 내지 100Hz의 주파수 스윕을 실시하여 임피던스 값을 측정함으로써 리튬 이온 전도도를 알 수 있었다.
그 결과는 이하의 표 1과 같다.
구분 밀링 방식 건조 방식 리튬 이온 전도도
실시예 습식 밀링 진공건조 및 저온건조 1.12×10-3S/cm
비교예1 습식 밀링 진공건조 5.62×10-5S/cm
비교예2 건식 밀링 - 1.00×10-4S/cm
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법으로 수득한 황화물계 고체전해질의 리튬 이온 전도도가 가장 높게 측정되었음을 알 수 있다.
본 발명인 황화물계 고체전해질의 제조방법에 따르면, 재료를 외부와의 접촉으로부터 보호할 수 있고 밀링 단계에서 상기 재료에 물리적 에너지를 고르게 전달할 수 있다. 따라서 물성의 편차가 적은 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있는바 대량생산에 적합한 제조방법이라 할 수 있다.
또한 본 발명은 연속적인 1차건조 및 2차건조를 통해 용매의 잔류량을 낮추어 상기 용매에 용출된 일부 원소로부터 기인하는 불순물의 생성을 막을 수 있는바, 이에 따라 결정 구조의 형성이 원활하여 종전에 비해 현저히 향상된 리튬 이온 전도도를 갖는 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. (1) 리튬 황화물; 및 제14족 또는 제15족 원소의 황화물;을 포함하는 혼합물에 용매를 첨가하여 슬러리를 준비하는 단계;
    (2) 상기 슬러리를 밀링하여 상기 혼합물을 비정질화(amorphization)하는 단계;
    (3) 상기 용매를 제거하기 위해 상기 슬러리를 건조하는 단계; 및
    (4) 건조된 상기 혼합물을 열처리하여 결정화(crystallization)하는 단계를 포함하는 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 황화물은 Li2S이고,
    상기 제14족 또는 제15족 원소의 황화물은 P2S3, P2S5, SiS2, GeS2, As2S3 및 Sb2S3 중 어느 하나 이상인 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물은
    리튬 황화물 60몰% 내지 90몰%; 및
    제14족 또는 제15족 원소의 황화물 10몰% 내지 40몰%를 포함하는 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서
    상기 혼합물에 니켈 황화물을 더 혼합하는 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 니켈 황화물은 Ni3S2, NiS 및 NiS2 중 어느 하나 이상인 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 혼합물은
    리튬 황화물 60몰% 내지 80몰%;
    제14족 또는 제15족 원소의 황화물 10몰% 내지 32몰%; 및
    니켈 황화물 4몰% 내지 20몰%를 포함하는 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는
    펜탄(pentane), 헥산(hexane), 2-에틸헥산(2-ehtyl hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane) 및 메틸시클로헥산(methyl cylcohexane) 중 어느 하나 이상인 탄화수소계 용매;
    벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 에틸벤젠(ethylbenzene) 중 어느 하나 이상인 BTX계 용매;
    디에틸에테르(diethyl ether), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 및 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 중 어느 하나 이상인 에테르계 용매; 및
    에틸 프로피오네이트(ethyl propionate) 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 중 어느 하나 이상인 에스테르계 용매;로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그들의 혼합용매인 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 상기 슬러리의 고형분이 10중량% 내지 15중량%가 되도록 상기 혼합물에 용매를 첨가하는 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2)단계의 비정질화는 유성밀(planatery mill)을 사용하여 300RPM 내지 800RPM, 4시간 내지 40시간의 조건으로 상기 슬러리를 밀링하여 수행하는 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 단계는
    상기 슬러리를 25℃ 내지 60℃로 10분 내지 20시간 동안 진공상태에서 1차건조하고,
    이하의 (a) 내지 (c)의 조건;
    (a) 용매의 끓는점(℃)보다 높은 온도;
    (b) 비정질화된 혼합물의 결정화온도(℃)보다 낮은 온도; 및
    (c) 10분 내지 4시간;
    으로 2차건조하는 단계인 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 2차건조는 130℃ 내지 190℃의 조건으로 수행하는 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 상기 슬러리를 건조하여 상기 용매의 잔류량이 0중량% 초과 및 5중량% 이하가 되도록 하는 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (4) 단계는 상기 혼합물을 200℃ 내지 500℃, 30분 내지 10시간의 조건으로 열처리하여 결정화하는 단계인 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법.
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