KR20240029388A - 미세 황화물계 고체전해질의 제조방법, 이에 의해 제조된 미세 황화물계 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지 - Google Patents

미세 황화물계 고체전해질의 제조방법, 이에 의해 제조된 미세 황화물계 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세 황화물계 고체전해질의 제조방법, 이에 의해 제조된 미세 황화물계 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 리튬설파이드(Li2S)를 분쇄하여 미세 리튬설파이드를 제조하는 단계; 상기 미세 리튬설파이드와 황(S)을 혼합한 후 기계적 밀링하여 혼합물을 제조하고 상기 혼합물을 용매에 투입하여 미세 리튬설파이드를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 황화합물을 혼합 및 교반한 후, 리튬설파이드와 할로겐화리튬(LiX, X=Cl, Br, I 또는 F)을 더 첨가 및 교반하여 LiaPSbXc (5<a<7, 5<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F)를 포함하는 미세 고체전해질 용액을 제조하는 단계; 및 상기 고체전해질 용액의 용매기화 후 건조시킨 다음, 열처리하여 미세 고체전해질을 수득하는 단계;를 포함하여, 상기 미세 고체전해질은 미세 Li2S에 의한 핵생성 촉진으로 입자간 공극이 감소되고, 중간입도 D50이 0.5~1㎛인 아지로다이트형 고체전해질인 것을 특징으로 하는, 미세 황화물계 고체전해질의 제조방법을 개시한다.

Description

미세 황화물계 고체전해질의 제조방법, 이에 의해 제조된 미세 황화물계 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지{Method for manufacturing submicro-sized sulfide-based solid electrolyte, submicro-sized sulfide-based solid electrolyte prepared thereby, and all-solid-state battery comprising same}
본 발명은 미세 황화물계 고체전해질의 제조방법, 이에 의해 제조된 미세 황화물계 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 황화리튬의 입도를 제어한 미세 Li2S를 이용하여 핵생성 촉진으로 입자간 공극이 감소되는 아지로다이트형 미세 고체전해질을 제조하는 방법에 대한 것이다.
고체 전해질에는 폴리머계, 산화물계, 황화물계가 대표적으로 있으며 전기자동차에 적용될 상용 고체 전해질로써 황화물계 고체 전해질이 주목받고 있다. 그 이유는 폴리머계와 산화물계 모두 황화물계 대비 리튬 이온의 전도도가 낮으며 특히, 산화물계는 높은 계면 저항과 낮은 연성을 하고 있으므로 적절하지 않다. 반면, 황화물계의 고체전해질은 가압 형성만으로도 고체전해질층을 만들 수 있는 장점이 있다. 이는 재료의 기계적 성질, 특히 입자의 부드러움의 차이로 인한 것으로서 황화물계 입자는 가압만으로도 입계가 용이하게 밀착되어 높은 이온전도도를 얻을 수 있다.
이러한 고체전해질을 적용한 고용량 이차전지를 개발하기 위해서는 (1) 상온에서의 고체전해질의 낮은 이온전도도, (2) 전극/전해질 고체 계면에서의 높은 계면저항을 해결해야 한다. 특히, 고체전해질/전극 계면에서의 높은 저항은 전지의 전체성능을 떨어뜨리는 주요 원인이다. 현재까지 밝혀진 고체전해질/전극의 높은 계면 저항의 원인으로는, 고체전해질과 전극 사이의 낮은 접촉면적, 충/방전시 전극의 부피 팽창으로 인한 고체전해질/전극 계면 압력 (stress) 변화 및 박리 현상을 들 수 있다. 이를 해결하기 위한 고체전극의 표면을 제어하는 방법으로서, 양극 계면의 경우 입자 표면에 완충층을 코팅하거나 음극 계면의 경우 고체전해질과 리튬 금속 사이에 계면상(interphase)을 형성하는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
고체전해질과 고체전극이 만나는 고체-고체 계면에서는 리튬 이온의 확산과 활물질의 산화환원 반응이 두 소재의 맞닿은 지점에서만 발생하기 때문에 효과적인 이온 및 전하 전달을 위해서는 고체-고체 접촉계면의 유지가 필요하다. 따라서 고체전해질/전극의 높은 계면 저항을 해결하기 위해서는 고체전해질의 입도를 미세하게 제어하는 것이 필요하다. 이 경우 고체전해질의 이온전도도를 유지하려면 미세한 고체전해질이 응집되지 않고 물성의 편차가 없도록 재현성 있는 방법으로 미세 고체전해질이 제조되도록 하는 것이 요구된다.
한편, 황화물계 고체 전해질은 다양한 방법을 통해 합성된다. 멜트-??칭(melt-quenching)과 고에너지 밀링법을 통해서 만들어지는데 이러한 방법들은 반응 시간이 길어 많은 에너지가 소모되고, 부적합한 입도와 균질도를 가지는 합성물을 만드는 단점들이 있어서 상용화에 어려움이 있다. 하지만, 액상 기반으로 합성하게 되면 단순히 상온에서 혼합과정만 진행하여 대량 생산이 가능하다. 다만 이러한 액상 기반 합성 방법으로 제조된 고체 전해질은 용매 중에서 반응이 일어나기 때문에 불균질한 구형에 가까운 무정형 입자를 갖는다. 무정형의 고체 전해질은 비표면적이 작고 복합 전극에서 고체 전해질과 전극 활물질간의 접촉면적이 제한되는 문제점을 초래한다.
관련하여 대한민국 공개특허 제10-2018-0055086호에서는, 리튬 황화물과 제14족 또는 제15족 원소의 황화물 및 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하고 이를 밀링하여 상기 혼합물을 비정질화한 다음, 슬러리를 건조시켜 용매를 제거하고, 열처리하여 결정화하는 단계를 개시하고 있다. 그러나 이 방법은 제조된 고체전해질 슬러리를 밀링하여 비정질화한 후에 열처리 공정을 거치기 때문에 고체전해질의 응집이 발생하여 입도를 제어하기 어려워 대량생산을 위한 재현성이 저하되는 문제가 있다.
또한 본 발명자는 대한민국 공개특허 제10-2021-0050469호에서 Li2S와 잉여의 황(S)의 혼합 용액을 기계적 밀링하여 리튬 폴리설파이드(Li2Sx)를 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계; (b) 상기 제1 용액에 P2S5를 혼합하여 Li3PS4+y를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 제2 용액과 Li2S와 LiX(X=Cl, Br 또는 I)을 혼합한 제3 용액을 혼합하여 교반하는 단계; 및 (d) 혼합된 용액을 건조 및 열처리하여 LPSX 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 고체전해질의 제조방법을 개시한 바 있으나 이 방법의 경우에는 황을 첨가하여 리튬 폴리설파이드를 제조하고, 리튬 폴리설파이드의 제조와 별개로, 용매에 Li2S와 리튬염을 혼합 교반한 별도의 용액을 제조하고, 이를 다시 혼합하는 공정을 거쳐야 하므로, 복잡한 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있었다.
따라서 고체전해질을 적용한 고용량 이차전지를 개발하기 위해서 (1) 고체-고체 접촉계면을 유지하여 고체전해질/전극의 높은 계면 저항을 해결할 수 있도록 고체전해질의 입도를 미세하게 제어하고, (2) 하나의 배치에서 반응이 이루어져 공정의 효율성을 높이면서, (3) 우수한 재현성으로 물성의 편차가 적은 미세 황화물계 고체전해질을 제조하는 방법을 개발하는 것이 요구된다.
대한민국 공개특허 제10-2021-0050469호 대한민국 공개특허 제10-2018-0055086호 대한민국 공개특허 제10-2019-0041735호
따라서 본 발명은 상술한 기술적 요구에 착안하여, 미세 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상술한 방법으로 제조되는 미세 황화물계 고체전해질을 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상술한 미세 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지를 제공하는 것을 또다른 기술적 해결과제로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
리튬설파이드(Li2S)를 분쇄하여 미세 리튬설파이드를 제조하는 단계;
상기 미세 리튬설파이드와 황(S)을 혼합한 후 기계적 밀링하여 혼합물을 제조하고 상기 혼합물을 용매에 투입하여 미세 리튬설파이드를 포함하는 용액을 제조하는 단계
상기 용액에 황화합물을 혼합 및 교반한 후, 리튬설파이드와 할로겐화리튬(LiX, X=Cl, Br, I 또는 F)을 더 첨가 및 교반하여 LiaPSbXc (5<a<7, 5<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F)를 포함하는 미세 고체전해질 용액을 제조하는 단계;
상기 미세 고체전해질 용액의 용매기화 후 건조시킨 다음, 열처리하여 미세 고체전해질을 수득하는 단계;를 포함하여,
상기 미세 고체전해질은 미세 Li2S에 의한 핵생성 촉진으로 입자간 공극이 감소되고, 중간입도 D50이 0.5~1㎛인 아지로다이트형 고체전해질인 것을 특징으로 하는, 미세 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는 본 발명에 있어서, 상기 고체전해질의 이온전도도는 적어도 2.0 × 10-3 S/cm인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 황화합물은 P2S3, P2S5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 한다.
또한 상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상술한 방법으로 제조되는 미세 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
또한 상기 또다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상술한 미세 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 미세 황화물계 고체전해질 제조방법에 따르면, 미세 Li2S를 이용하여 미세 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있게 된다. 특히 하나의 배치에서 액상기반의 합성반응이 이루어지되, 미세 리튬설파이드에 의한 반응표면의 증가로 결정화 과정에서 핵생성을 촉진하게 됨에 따라, 전체적인 입도사이즈를 미세하게 제어할 수 있는 효과가 있어, 우수한 재현성으로 물성의 편차가 적은 미세 황화물계 고체전해질을 대량으로 생산하면서도 하나의 배치에서 효율적으로 생산할 수 있게 된다.
또한 본 발명의 방법으로 제조되는 미세 황화물계 고체전해질은 입자간 공극이 감소되어, 입자 크기의 감소에도 충분한 밀도를 유지할 수 있게 되어 높은 이온전도도를 가질 수 있고, 미세한 입자크기로 고체-고체 계면의 유지가 가능하게 됨에 따라 고용량의 이차전지에 적용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 황화물계 고체전해질의 제조공정 모식도를, 도 2는 제조공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 리튬설파이드의 핵생성 촉진에 따른 미세 고체전해질의 생성을, 도 3b는 리튬설파이드에 의한 고체전해질의 생성을 모식도로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 리튬설파이드 입자 크기별 입도 분포도(개별 및 누적 분포도)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 미세 리튬설파이드 입자 크기별 입도 분포도(개별 및 누적 분포도)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 황화물계 고체전해질 입입자 크기별 입도 분포도(개별 및 누적 분포도)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질 샘플의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질 샘플의 전압용량곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질 샘플의 사이클 특성 측정결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예를 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 사용된 문구 "D50 직경" 또는 "중간값 직경(D50)"은 주사 전자 현미경법 또는 동적 광산란법(dynamic light scattering)과 같으나, 이에 제한되지 않는 현미경법 기술 또는 다른 입자 크기 분석에 의해 측정된 크기 분포에서 중간값 크기를 지칭한다. D50은 50%의 입자가 언급된 크기보다 작은 특징적인 입자의 치수를 기술한다.
본원에 사용된 용어 "아지로다이트(argyrodite)" 또는 "아지로다이트 결정(argyrodite crystal)"은 결정 구조 또는 결정 결합 배열(crystal bonding arrangement)을 지칭한다. 이 결정 구조 또는 결합 배열은 화학식 Ag8GeS6을 특징으로 하는 은 게르마늄 설파이드 미네랄인 천연광물, 아기로다이트의 결정 구조를 기반으로 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 황화물계 고체전해질의 제조공정을 모식도로 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 황화물계 고체전해질의 제조공정 흐름도를 나타낸 것으로, 본 발명은 리튬설파이드의 입도를 미세하게 제어함으로써 핵생성을 촉진하여 액상 기반의 고체전해질 합성 공정에서 미세한 고체전해질로 결정을 성장시키는 미세 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명의 일 측면에 따르면 본 발명의 미세 황화물계 고체전해질의 제조방법은, 리튬설파이드(Li2S)를 분쇄하여 미세 리튬설파이드를 제조하는 단계; 상기 미세 리튬설파이드와 황(S)을 혼합한 후 기계적 밀링하여 혼합물을 제조하고 상기 혼합물을 용매에 투입하여 미세 리튬설파이드를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 황화합물을 혼합 및 교반한 후, 리튬설파이드와 할로겐화리튬(LiX, X=Cl, Br, I 또는 F)을 더 첨가 및 교반하여 LiaPSbXc (5<a<7, 5<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F)를 포함하는 미세 고체전해질 용액을 제조하는 단계; 및 상기 고체전해질 용액의 용매기화 후 건조시킨 다음, 열처리하여 미세 고체전해질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 미세 고체전해질은 미세 Li2S에 의한 핵생성 촉진으로 입자간 공극이 감소되고, 중간입도 D50이 0.5~1㎛인 아지로다이트형 고체전해질인 것이 특징이다.
먼저, 상기 미세 리튬설파이드를 제조하는 단계는, 리튬설파이드(Li2S)를 분쇄하는 단계이다. 도 3a는 미세 리튬설파이드의 핵생성 촉진에 따른 미세 고체전해질의 생성을 모식화하여 나타낸 것으로, 이를 참고하면 상기 미세 리튬설파이드는 황, 황화합물, 리튬염 및 할로겐화리튬을 순차적으로 반응시킴에 따라 결정으로 성장하게 되는바, 리튬설파이드의 표면에서 반응이 이루어지게 되어, 리튬설파이드의 입도를 미세하게 제어할수록 리튬설파이드의 반응표면이 증가된다. 이에 따라 결정핵 생성 반응이 촉진되어 미세한 고체전해질을 최종적으로 합성할 수 있게 되는 것이다. 반면 도 3b에서 확인할 수 있는 바와 같이 미세하게 입도를 제어하지 않는 경우의 리튬설파이드는 황, 황화합물, 리튬염 및 할로겐화리튬을 순차적으로 반응시키더라도 반응표면이 작으므로 결정핵 생성반응이 적게 발생하여 조대한 결정의 고체전해질을 제조하게 된다.
즉, 미세 고체전해질을 생성하기 위해서는 고체전해질 결정의 핵생성 속도가 중요하고, 핵생성 속도는 임계 핵 반경에 의해 결정된다. 따라서 아래 (식 1)을 참고하면, 작은 Li2S를 이용할 경우 표면에너지 γ 가 감소하게 되어 임계 핵 반경의 크기가 줄어들게 된다. 또한 아래 (식 2)를 참고하면, 과포화가 진행됨에 따라 과포화도 S가 증가하고, 부피자유에너지가 감소하여, 결국 임계 핵 반경의 크기가 줄어들게 된다. 따라서 와 값을 제어함으로써 핵생성 반응을 촉진하여 미세한 고체전해질을 얻을 수 있게 되는 것이다.
---------------- (식 1)
(단, 은 임계 핵 반경, 은 표면에너지(계면장력), 는 부피자유에너지를 나타낸 것이다)
----------- (식 2)
(단, 는 부피자유에너지, 는 볼츠만 상수(Boltzmann constant), 는 온도, 는 분자의 부피, 는 과포화도를 나타낸 것이다)
이때, 상기 미세 리튬설파이드의 제조 단계에서 리튬설파이드의 분쇄방법은 에너지를 가할 수 있는 기계적 밀링 방법이면 충분하며, 그라인딩과 같은 분쇄 수단에 의해 수행될 수 있다. 서브마이크론 크기로 미세하게 분쇄하여 미세 리튬설파이드를 제조한다. 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하의 D50 입자 크기를 갖는 입자를 가질 때까지 리튬설파이드를 분쇄하는 것이 서브마이크론 크기의 미세 고체전해질을 생성하게 된다.
본 발명의 일 실시예에서는 막자사발을 이용하여 30분간 분쇄하여 로 D50 이 0.487㎛ 가 되도록 분쇄하였고, 이에 따라 D50 이 0.736㎛ 인 미세 고체전해질을 제조하였다.
다음으로, 미세 리튬설파이드를 포함하는 용액을 제조하는 단계는, 상기 미세 리튬설파이드와 황(S)을 혼합한 후 기계적 밀링하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 용매에 투입하여 미세 리튬설파이드 용액을 제조한다.
이때, 황은 고체 상태의 황(S8)이 사용될 수 있고, 리튬설파이드와 황을 1;2몰비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 미세 리튬설파이드와 황을 혼합한 후 기계적 밀링을 통해 리튬 폴리설파이드를 형성하게 된다. 상기 기계적 밀링 과정에서 입도를 미세하게 제어한 미세 리튬설파이드와 황의 입도를 미세하게 제어하면서 반응하게 되어 미세 리튬 폴리설파이드를 형성하게 된다. 그리고 상기 미세 리튬 폴리설파이드를 통해 최종 생성되는 고체전해질로 결정화되는 과정에서 핵생성 속도를 촉진하게 되므로 전체적인 입도를 미세하게 제어할 수 있게 된다. 바람직하게는 상기 기계적 밀링은 그라인딩과 같은 분쇄 수단에 의해 수행될 수 있으며, 볼 밀링 등 통상의 기술자에게 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
상기 미세 리튬설파이드와 황을 기계적 밀링하여 제조한 혼합물은 용매에 투입하여 용액으로 제조되는바, 이때 상기 용매는 높은 유전상수와 극성 특성을 갖는 비양자성 용매를 사용하여야 불순물의 생성을 방지하여 이온전도도가 감소되지 않게 된다. 따라서 상기 용매는 아세토나이트릴(acetonitrile), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디메틸에테르(dimethyl ether), 디메틸설폭시화물(dimethyl sulfoxide), 아세톤(acetone) 및 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 미세 리튬설파이드와 고체 황을 1:2의 몰비로 혼합하고 막자사발에서 10분간 기계적 믹싱을 통해 분쇄하고, THF 용매에 투입하여 미세 리튬설파이드 용액을 제조하였다.
다음으로, 미세 고체전해질 용액을 제조하는 단계는, 상기 미세 리튬설파이드 용액에 황화합물을 혼합 및 교반한 후에, 리튬 설파이드와 할로겐화리튬을 더 첨가 및 교반하여 미세 고체전해질 용액을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 미세 리튬설파이드 용액에 황화합물을 혼합하는 경우 상기 황화합물은 P2S3, P2S5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 혼합 후 60~80℃에서 300~500rpm 으로 24시간 이상 교반할 수 있다. 상기 교반에 의해 황화합물은 용액 내에 완전히 용해되면서, 리튬 설파이드와 황화합물이 반응하여 Li3PS4+y(단, 0<y≤3) 조성의 용액을 생성한다. 바람직하게는 상기 y는 2 이상의 값을 갖는 것이 바람직하다. 이때 상기 교반속도나 온도범위를 초과하거나 미달하는 경우 상기 Li3PS4+y(단, 0<y≤3) 조성의 반응물을 생성하기 어렵거나 반응률이 저하되게 되므로, 상기 교반조건에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한 상기 Li3PS4+y(단, 0<y≤3) 조성의 용액에 리튬설파이드와 할로겐화리튬을 더 첨가하여 교반하게 되면, 교반에 의해 리튬설파이드와 할로겐화리튬이 반응하여 LiaPSbXc(단, 5<a<7, 5<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F)인 고체전해질을 생성하게 된다. 교반조건은 60~80℃에서 300~500rpm 으로 24시간 이상 교반하는 것이 바람직하다. 상기 교반속도나 온도범위를 초과하거나 미달하는 경우 상기 LiaPSbXc(단, 5<a<7, 5<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F) 조성의 고체전해질을 생성하기 어렵거나 반응률이 저하되기 때문이다.
또한 상기 LiaPSbXc(단, 5<a<7, 5<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F) 조성의 고체전해질의 생성을 위해서는 Li3PS4+y(단, 0<y≤3)와, 리튬설파이드(Li2S)와 할로겐화 리튬(LiX, X=Cl, Br, I 또는 F)이 1:1:1의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 이 경우 할로겐화리튬의 종류에 따라서 Li6PS8I, Li6PS8Br, Li6PS8F 등이 생성될 수 있다.
상기 생성되는 고체전해질의 일 예로서 Li6PS8Cl가 생성되는 전체 반응식은 다음과 같다.
마지막으로, 미세 고체전해질을 수득하는 단계는, 상기 고체전해질 용액의 용매기화 후 건조시킨 다음, 열처리하는 단계로, 용매의 기화 및 건조로 용매를 제거함으로써 미세 고체전해질을 석출한 다음, 열처리하여 결정화함으로써 미세 고체전해질을 수득하게 된다.
상기 단계에서 용매는 130~190℃에서 300~500rpm 으로 교반하면서 기화시킨 후, 130~190℃에서 10시간 이상 진공 건조시킬 수 있다. 상기 용매기화 및 건조시 온도가 너무 낮으면 건조시간이 지나체게 길어지고 용매의 완전 제거가 어려울 수 있고, 190℃를 초과하면 고체전해질의 결정화가 진행될 우려가 있으므로 상기 온도범위에서 진행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 단계에서 수득하는 고체전해질 LiaPSbXc(단, 5<a<7, 5<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F)는 200℃~270℃에서 결정화 온도를 가지므로, 용매를 충분히 제거하지 못한 상태에서 잔존 용매와 함께 고체전해질을 결정화하는 경우 고체전해질의 물성이 크게 저하되어 원하는 리튬 이온 전도도를 확보하지 못할 수 있으므로 고체전해질 내부의 용매를 완전히 건조할 수 있도록 상기와 같이 진공건조를 수행하는 것이 바람직하다.
이와같이 용매기화 및 건조를 통해 용매를 완전히 제거하여 석출한 고체전해질은 열처리를 거치면서 결정화된다. 구체적으로 상기 결정화는 200~700℃의 온도범위에서 이루어지며, 이때 급격한 온도변화에 따른 고체전해질의 성능저하를 방지하기 위해서 승온은 분당 5℃씩 하는 것이 바람직하고, 결정화를 위한 목표 온도에 도달한 후 3~4시간을 유지함으로써 아지로다이트형으로 결정화된다.
상기 단계를 거쳐 최종으로 수득한 고체전해질은 미세 고체전해질로서, 상술한 바와 같이 미세 Li2S에 의한 반응표면의 증가로 결정화 과정에서 핵생성을 촉진하게 됨에 따라, 전체적인 입도사이즈를 미세하게 제어하여 입자간 공극이 감소되고, 중간입도 D50이 0.5~1㎛인 아지로다이트형 고체전해질인 것이 특징이다. 또한 상기 입자간 공극의 감소로 고체전해질의 밀도를 높이게 됨에 따라 높은 이온전도도를 유지할 수 있어, 적어도 2.0 × 10-3 S/cm인 이온전도도를 가질 수 있다.
상술한 방법으로 제조되는 미세 고체전해질은 고용량 이차전지에 적용될 때, 고체전해질의 크기를 서브마이크론 수준으로 미세하게 제어함에 따라 고체전극과 고체-고체 접촉계면을 유지할 수 있다. 또한 상술한 바와 같이 하나의 배치에서 계속해서 반응이 이루어짐에 따라 공정의 효율을 높일 수 있으며, 결정핵을 생성하는 원료인 리튬설파이드의 사이즈를 미세하게 제어함에 따라 최종 고체전해질의 결정화 과정에서 입도를 제어하게 되어 우수한 재현성으로 물성의 편차가 적은 미세 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있게 되어, 적어도 2.0 × 10-3 S/cm의 높은 이온전도도를 나타낼 수 있는 것이다.
따라서 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 고체전해질을 포함하는 전고체 배터리를 제공할 수 있어, 전기자동차, 스마트폰, 전기킥보드 등 별도의 화재예방장치를 포함하지 않아도 됨에 따라 이차전지가 활용되는 다양한 산업에 적용범위를 확장할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 미세 황화물계 고체전해질의 제조
D50이 0.487㎛인 리튬설파이드를 막자사발을 이용하여 30분간 분쇄하여 미세 리튬설파이드를 제조하고, PSA 방법을 이용하여 미세 리튬설파이드의 입도 분포를 확인하였다. 구체적으로, MICROTRAC MRB사의 BLUEWAVE장치를 사용하였고, 자일렌 용매에 분쇄된 미세 리튬설파이드 시료를 넣어 준비하였다. 시료의 측정 설정은, 시료 굴절률 1.54, 입자의 광 특성은 광 투과 모드, 입자의 형태는 비구형으로 설정하고, 용매의 측정 설정은, 용매 굴절률은 1.49로 설정하고, 측정 입자크기의 범위는 0.0107~2000㎛로 설정하여 입도 분포를 확인하였으며, 그 결과는 아래 표 1 및 도 4에 나타내었다.
입도분포별 입자크기(㎛)
D10 D20 D30 D40 D50 D60 D70 D80 D90 D95
0.125 0.163 0.21 0.299 0.487 0.67 0.865 1.097 1.416 1.734
상기 표 1 및 도 4를 참고하면 미세 리튬 설파이드는 d50값이 0.487㎛인 서브마이크론 수준의 미세 리튬 설파이드를 제조하였음을 확인할 수 있었다.
상기 제조된 미세 리튬설파이드와 황을 1:2의 몰비로 혼합하고, 막자사발에서 10분간 기계적 밀링으로 혼합하여 리튬 폴리설파이드가 형성되도록 한 다음, THF(테트라하이드로퓨란) 용매에 투입하였다. 용액 조성이 Li3PS4+y(y=3)에 맞도록 리튬 폴리설파이드와 1:3의 몰비가 되도록 칭량하여 P2S5를 넣고 70℃에서 24시간 동안 300rpm으로 교반하였다. 이후 Li2S와 LiCl을 1:1의 몰비로 측정하여 투입하고, 70℃에서 24시간 동안 300rpm으로 교반하였다. 이후 병의 뚜껑을 열어 300rpm으로 교반하면서 140℃를 유지하여 용매를 기화시켜 고체전해질이 석출되도록 하고, 140℃, 12시간 진공건조하여 고체전해질 내부의 용매를 완전히 제거하였다. 마지막으로 용매가 제거된 고체전해질을 분당 5℃씩 승온하여 550℃까지 승온하고 550℃에 도달한 이후 3시간 동안 온도를 유지하여 열처리함으로써 고체전해질을 결정화시켰다.
상기 결정화된 고체전해질의 입도 분포를 상술한 PSA 방법으로 확인하였다. 그 결과는 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다.
입도분포별 입자크기(㎛)
D10 D20 D30 D40 D50 D60 D70 D80 D90 D95
0.066 0.125 0.211 0.363 0.736 2.616 7.2 14.91 28.6 37.98
상기 표 2 및 도 5를 참고하면 본 실시예에서 제조된 황화물계 고체전해질은 d50값이 0.736㎛인 서브마이크론 수준으로 미세하게 입도를 제어한 고체전해질을 제조하였음을 확인할 수 있다.
이와같이 본 실시에에서는 미세 리튬설파이드를 제조하고, 여기에 황, 황화합물, 리튬염과 할로겐화리튬을 순차적으로 반응시키고 열처리를 통해 결정화시켜 황화물계 고체전해질을 제조하였고 그 사이즈가 서브마이크론 수준으로 제어됨을 확인할 수 있었다. 이는 황화물계 고체전해질의 원료인 리튬설파이드의 표면에서부터 반응이 이루어지게 되므로, 리튬설파이드의 입도를 미세하게 제어하게 되면 리튬설파이드의 반응표면이 증가되고, 이에 따라 결정핵 생성 반응이 촉진되어 미세한 고체전해질을 최종적으로 합성할 수 있는 것으로 판단된다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 제조된 고체전해질과 입도분포 및 입자크기를 비교하기 위하여, 본 발명자의 이전특허인 공개특허 제10-2021-0050469호에 기재된 방법으로 제조된 고체전해질을 준비하고, 그 입도분포를 상술한 PSA방법으로 확인하였다.
그 결과는 하기 표 3 및 도 6에 나타내었다.
입도분포별 입자크기(㎛)
D10 D20 D30 D40 D50 D60 D70 D80 D90 D95
11.03 15.44 19.55 23.78 28.36 33.62 40.18 49.66 69.93 103.3
상기 표 3 및 도 6을 참고하면, 비교예 1의 황화물계 고체전해질은 d50값이 28.36㎛으로 입자 크기가 마이크로 수준임을 확인할 수 있다. d50값이 0.736㎛인 실시예 1과 비교하면, 비교에 1이 고체전해질은 d50 값이 약 37배 더 큰 값이다.
<실험예 1>
상기 실시예 1에서 제조된 미세 고체전해질과, 비교예 1의 고체전해질의 특성을 평가하기 위하여, 이온전도도를 분석하였다. 이온전도도는 바이오로직(Bio logic)사의 VMP3 장비로 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.
scan from fi=1.0MHz to ff=10.0mHz, E Range -10V;10V.
도 7에 이온전도도 결과를 나타내었다. 이를 참고하면, 비교예 1의 경우 이온전도도가 비교예 1의 경우 1.83*10-3 S/cm로, 실시예 1의 경우 2.3*103 S/cm로 나타났다. 즉, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 미세 고체전해질이 비교예 1의 고체전해질에 비하여 약 25% 향상된 이온전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고체전해질은 미세 고체전해질로서, 상술한 바와 같이 미세 Li2S에 의한 반응표면의 증가로 결정화 과정에서 핵생성을 촉진하게 됨에 따라, 전체적인 입도사이즈를 미세하게 제어하여 입자간 공극이 감소되었기 때문인 것으로, 입자 크기의 감소에도 충분한 밀도를 유지할 수 있게 되어 높은 이온전도도를 가질 수 있게 되었음을 의미한다.
<실험예 2>
상기 실시예 1에서 제조된 미세 고체전해질과, 비교예 1의 고체전해질을 전해질로 하여 전지 셀을 각각 제작하였다. 셀은 양극(NCM622:SE:SPB)/LPSCl/Li-In 분말의 적층 구조로 구성되며 압착셀로 제작되었고, 제작된 셀의 전기화학적 특성을 평가하였다. 특성은 55℃ 조건에서 각각의 C-rate (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C) 별로 전지특성을 평가하였으며 Coulombic efficiency(CE)를 평가 한 그래프는 0.1C, 55℃의 조건에서 진행되었다.
도 8에 실시예 1의 미세 고체전해질(LPSCl) 및 비교예 1의 고체전해질(LPSCl)의 전압용량곡선을 나타내었고, 도 9에 실시예 1의 미세 고체전해질(LPSCl) 및 비교예 1의 고체전해질(LPSCl)의 사이클 특성 측정 결과를 나타내었고, 표 4에 충전용량, 방전용량 및 초기 쿨롱효율을 정리하여 나타내었다.
이를 참고하면, 실시예 1의 미세 고체전해질을 사용한 경우, 셀 테스트 결과 0.5C 조건에서 충전용량은 241.59mAh/g, 방전용량은 182.48 mAh/g으로, 비교예 1의 충전용량 211.41mAh/g, 방전용량 163.36mAh/g에 비해서, 우수한 성능을 나타내었다.
충전용량(mAh /g) 방전용량(mAh /g) 초기 쿨롱효율(%)
비교예 1 211.41 163.36 77.27
실시예 1 241.59 182.48 75.53
이는 상기 실험예 1에서 제시된 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 미세 고체전해질이 비교예 1의 고체전해질에 비하여 약 25% 향상된 이온전도도를 가짐은 물론, 고체전해질과 고체전극이 만나는 고체-고체 계면에서 미세 고체전해질인 실시예 1의 전지에서 고체-고체 접촉계면이 보다 잘 유지되어 효과적인 이온 및 전하 전달이 이루어졌기 때문으로 판단된다.
상기 실시예 및 실험예의 결과로부터 본 발명의 미세 황화물계 고체전해질 제조방법에 따르면, 미세 Li2S를 제조하고 이를 원료로 하여 합성반응 및 결정화 과정을 거쳐 미세 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있도록 함으로써, 하나의 배치에서 액상기반의 합성반응이 이루어지되, 미세 리튬설파이드에 의한 반응표면의 증가로 결정화 과정에서 핵생성을 촉진하게 됨에 따라, 전체적인 입도사이즈를 미세하게 제어할 수 있는 바, 우수한 재현성으로 물성의 편차가 적은 미세 황화물계 고체전해질을 대량으로 생산하면서도 하나의 배치에서 효율적으로 생산할 수 있게 된다.
또한 본 발명의 방법으로 제조되는 미세 황화물계 고체전해질은 입자간 공극이 감소되어, 입자 크기의 감소에도 충분한 밀도를 유지할 수 있게 되어 높은 이온전도도를 가질 수 있고, 미세한 입자크기로 고체-고체 계면의 유지가 가능하게 됨에 따라 고용량의 이차전지에 적용될 수 있게 된다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 리튬설파이드(Li2S)를 분쇄하여 미세 리튬설파이드를 제조하는 단계;
    상기 미세 리튬설파이드와 황(S)을 혼합한 후 기계적 밀링하여 혼합물을 제조하고 상기 혼합물을 용매에 투입하여 미세 리튬설파이드를 포함하는 용액을 제조하는 단계
    상기 용액에 황화합물을 혼합 및 교반한 후, 리튬설파이드와 할로겐화리튬(LiX, X=Cl, Br, I 또는 F)을 더 첨가 및 교반하여 LiaPSbXc (5<a<7, 5<b<9, 0<c<2 및 X는 Cl, Br, I 또는 F)를 포함하는 미세 고체전해질 용액을 제조하는 단계;
    상기 고체전해질 용액의 용매기화 후 건조시킨 다음, 열처리하여 미세 고체전해질을 수득하는 단계;를 포함하여,
    상기 미세 고체전해질은 미세 Li2S에 의한 핵생성 촉진으로 입자간 공극이 감소되고, 중간입도 D50이 0.5~1㎛인 아지로다이트형 고체전해질인 것을 특징으로 하는, 미세 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 고체전해질의 이온전도도는 적어도 2.0 × 10-3 S/cm인 것을 특징으로 하는, 미세 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 황화합물은 P2S3, P2S5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는, 미세 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는, 미세 황화물계 고체전해질.
  5. 제4 항에 따른 미세 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지.
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