KR20180054617A - 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

고도로 고해(叩解)된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터와 동등한 치밀성 및 임피던스 특성을 유지한 채로, 인장 강도 및 내(耐)쇼트성을 향상시킨, 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공한다.
한 쌍의 전극 사이에 개재하고, 전해질을 함유한 전해액을 유지 가능한 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.30∼1.19 mm이며 또한 CSF가 500∼50 ml인 천연 셀룰로오스 섬유 A 20∼80 질량%와, 길이 가중평균 섬유 길이 및 최대 분포 섬유 길이가 1.20∼1.99 mm이며 또한 CSF가 500∼50 ml인 천연 셀룰로오스 섬유 B 10∼50 질량%와, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유 10∼50 질량%로 이루어지는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 구성한다.

Description

전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 세퍼레이터, 및 이 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
전기 화학 소자에는, 알루미늄 전해 콘덴서, 도전성(導電性) 고분자 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 도전성 고분자 하이브리드 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 1차 전지 등이 있다.
전기 화학 소자에서의 세퍼레이터의 주된 역할은, 양(兩) 전극의 격리와 전해액의 유지이다. 양 전극박을 격리하기 위하여, 세퍼레이터는 저저항이면서도, 높은 차폐성(遮蔽性)을 가지는 것이 요구된다. 또한, 세퍼레이터의 소재에는 전기 절연성이 요구되고, 또한 다양한 종류의 전해액의 유지를 위하여, 친수성, 친유성이 요구된다.
이러한 특성을 겸비하는 소재로서 셀룰로오스가 있으며, 셀룰로오스지(紙)가 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 오래전부터 사용되어 왔다. 셀룰로오스 섬유 중에서도, 고해(叩解) 가능한 재생 셀룰로오스 섬유는, 고도로 고해하면 강성이 높고 섬유 직경이 작은 피브릴이 발생하는 특징이 있고, 고해한 재생 셀룰로오스 섬유를 사용함으로써 미다공상(微多孔狀)이면서 치밀성이 높은 세퍼레이터를 제작할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 때문에, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유를 사용한 세퍼레이터가 최근에는 많이 제안되고 있다.
특허문헌 1에 있어서, 세퍼레이터의 치밀성을 향상시키고, 또한 임피던스 특성을 개선하기 위하여, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 고해된 재생 셀룰로오스 섬유를 사용한 세퍼레이터는, 치밀성이 높고 또한 미다공질상(微多孔質狀)의 지질(紙質)이 되고, 이 세퍼레이터를 사용하여 제작한 알루미늄 전해 콘덴서는, 쇼트 불량율이 저감하고, 임피던스 특성이 향상된다.
그러나, 특허문헌 1과 같이, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유 100질량%의 세퍼레이터를 사용한 경우, 인장 강도나 인열(引裂) 강도가 낮기 때문에, 알루미늄 전해 콘덴서의 제조 공정에 있어서, 세퍼레이터의 파단(破斷)이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 강도가 낮기 때문에, 예를 들면, 알루미늄 전해 콘덴서의 탭(tab)부나 박(箔) 버(burr) 등의 스트레스가 걸리는 개소(箇所)에 대한 내성(耐性)이 낮아, 세퍼레이터가 찢어져서 쇼트가 발생하는 경우도 있다.
특허문헌 1에서는, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유에, 마닐라삼 펄프나 사이잘삼(sisal hemp) 펄프 등을 배합하는 것도 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유인 용제 방사(紡絲) 레이온(rayon)과 사이잘삼 펄프로 이루어지는 전기 2중층 커패시터용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유에 마닐라삼 펄프나 사이잘삼 펄프를 배합 하면, 인장 강도나 인열 강도는 향상되지만, 거의 고해되어 있지 않은 CSF값이 높은 마닐라삼 펄프나 사이잘삼 펄프는 섬유 길이가 길기 때문에, 세퍼레이터의 지합(formation)이 악화되는 문제가 있었다. 섬유 길이가 길수록, 수중에 균일하게 섬유를 분산시키는 것이 곤란하게 되어, 초지(抄紙) 시에 균일한 지층을 형성하는 것이 어려워진다. 지합을 개선하기 위해서는, 마닐라삼 펄프나 사이잘삼 펄프의 고해를 진행시켜 섬유 길이를 짧게 할 필요가 있지만, 마닐라삼 펄프나 사이잘삼 펄프를 고해하면, 임피던스 특성이 크게 악화되므로, 고해는 거의 행해져 오고 있지 않았다.
특허문헌 3에서는, 용제 방사 셀룰로오스 섬유의 여수도(freeness)나 길이 가중평균 섬유 길이, 섬유 길이 분포 히스토그램의 패턴을 규정함으로써 얻어진, 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
그러나, 전해액 유지성의 관점에서, 용제 방사 레이온의 비율은 80% 이상이 바람직한 것으로 여겨지고 있으므로, 용제 방사 레이온의 배합율이 높고 세퍼레이터의 강도는 낮아져, 전기 화학 소자제조 공정에서의 세퍼레이터의 파단 발생은 회피할 수 없다.
또한, 특허문헌 3에서는, 변법 여수도 270ml(CSF로 30ml 정도)의 린터(linter)를 10∼25 % 배합한 원망(圓網) 세퍼레이터나, 변법 여수도 820ml(CSF로 730ml 정도)의 마닐라삼 섬유를 25% 배합한 원망 세퍼레이터도 제안되어 있다. 고해를 진행한 린터는 임피던스 특성이 좋지 못하고, 또한 섬유가 수축된 형상이므로 강도도 발현되기 어렵다. 마닐라삼 섬유는 고해되어 있지 않은 상태이기 때문에, 치밀성이 높은 세퍼레이터는 제작할 수 없다. 그뿐만 아니라, 원망 초지기에서 제작된 세퍼레이터는, 초지 시의 원망의 와이어 패턴에 기인하는 핀홀(pinhole)의 발생을 회피할 수 없기 때문에, 치밀성이 높은 세퍼레이터를 제작하기 위해서는 부적당하다.
특허문헌 4에서는, 여수도나 길이 가중평균 섬유 길이를 규정한 용제 방사 셀룰로오스 섬유와 용제 방사 셀룰로오스 단섬유로 이루어지는 커패시터용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 여기서 사용되는 용제 방사 셀룰로오스 단섬유는, 고해되어 있지 않으므로, 섬유 길이 3∼5 mm의 스트레이트 파이버이다. 미고해의 용제 방사 셀룰로오스 섬유는, 섬유끼리의 얽힘이 발생하지 않으므로, 배합 비율이 증가할수록 종이의 강도 및 치밀성이 저하된다. 특허문헌 4에 있어서, 용제 방사 셀룰로오스 단섬유는, 습지(濕紙)의 펠트로의 전사(轉寫) 상황을 개선하기 위해 사용되고 있고, 고해를 행하여 강도 및 치밀성을 향상시키자고 하면, 습지의 전사 상황이 악화될 가능성이 높다.
특허문헌 5에서는, 피브릴화한 용제 방사 셀룰로오스 섬유 10∼30 질량%, 평균섬유직경 2.0∼3.5 ㎛의 배향 결정화 폴리에스테르 단섬유를 40∼50 질량%, 평균섬유직경 5.0㎛ 이하의 미연신 바인더용 폴리에스테르 단섬유를 30∼40 질량% 함유하는 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
종이의 강도에 있어서 큰 요소인 수소 결합은, 셀룰로오스 섬유 사이에서는 발현되지만, 용제 방사 셀룰로오스와 배향 결정화 폴리에스테르 단섬유 사이에서는 발현되지 않는다. 이 때문에, 종이의 형상 유지를 목적으로 하여, 열 융착성의 미연신 바인더용 폴리에스테르 단섬유가 배합되고 있다. 배향 결정화 폴리에스테르 단섬유와 미연신 바인더용 폴리에스테르 단섬유는, 모두 스트레이트 파이버이며, 이들 합성 섬유의 배합율이 높기 때문에, 특허문헌 5의 구성에서는 세퍼레이터의 치밀성을 높게 하는 것은 곤란하다. 열 캘린더 처리의 조건을 강화하여 바인더 섬유의 용융을 진행시키면, 치밀성을 높게 하는 것은 가능하지만, 바인더 섬유가 막상(膜狀)이 되기 때문에, 임피던스 특성이 크게 악화된다. 또한, 셀룰로오스는 분해 온도가 약 260℃로 연화점이 없는 내열성이 우수한 소재이기 때문에, 일반적인 합성 섬유를 사용하면, 세퍼레이터의 내열성 저하는 회피할 수 없다.
일본공개특허 평5-267103호 공보 일본공개특허 평9-45586호 공보 일본공개특허 제2012-221566호 공보 일본공개특허 제2014-56953호 공보 일본공개특허 제2015-60702호 공보
전술한 바와 같이, 고도로 고해한 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터는, 치밀성은 높지만, 인장 강도나 인열 강도가 약한 문제가 있어, 문제 해결을 위하여 상이한 원료를 배합하는 것이 많이 제안되어 왔다. 그러나, 어느 제안도, 강도 향상에 대한 대가로 치밀성이 저하되거나, 혹은 강도와 치밀성을 양립시키고자 임피던스 특성이 크게 악화되는 것으로, 여전히 강도와 치밀성, 임피던스 특성을 겸비한 제안은 이루어지지 않고 있다.
본 발명은, 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 고도로 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터와 동등한 치밀성 및 임피던스 특성을 유지한 채, 인장 강도 및 내(耐)쇼트성을 향상시킨, 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한 것이다. 또한, 이 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용함으로써, 생산성이 향상되고, 쇼트 불량율을 개선하고, 또한 소형화 혹은 고용량화를 실현한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 한 쌍의 전극 사이에 개재하고, 전해질을 함유한 전해액을 유지 가능한 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.30∼1.19 mm이며 또한 CSF가 500∼50 ml인 천연 셀룰로오스 섬유 A 20∼80 질량%, 길이 가중평균 섬유 길이 및 최대 분포 섬유 길이가 1.20∼1.99 mm이며 또한 CSF가 500∼50 ml인 천연 셀룰로오스 섬유 B 10∼50 질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유 10∼50 질량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 사용하는 천연 셀룰로오스 섬유 A는, 활엽수 펄프, 에스파르토 펄프, 짚 펄프로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 펄프의 펄프화 방법으로서는, 크라프트법, 설파이트법, 소다법 등을 사용할 수 있고, 통상의 제지용 펄프뿐만 아니라 용해 펄프나 머서화(mercerization) 펄프라도 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 사용하는 천연 셀룰로오스 섬유 B는, 사이잘삼 펄프, 주트(jute) 펄프, 케나프(kenaf) 펄프, 대나무 펄프로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 펄프의 펄프화 방법으로서는, 크라프트법, 설파이트법, 소다법 등을 사용할 수 있고, 통상의 제지용 펄프뿐만 아니라 용해 펄프나 머서화 펄프라도 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 두께가 15∼100 ㎛이며, 또한 밀도가 0.30∼0.80 g/cm3인 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 상기 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 사용되고 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 알루미늄 전해 콘덴서, 도전성 고분자 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 도전성 고분자 하이브리드 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 1차 전지 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 치밀성과 임피던스 특성, 인장 강도, 내쇼트 성능이 우수한 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터를 사용함으로써, 생산성이 향상되고, 쇼트 불량율을 개선하고, 또한 소형화 혹은 고용량화를 실현한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 발명의 실시형태예를 상세하게 설명한다.
본 실시형태예 및 실시예에 나타낸 예 외에, 다양한 재료, 구성 비율에 대한 시험 연구를 행한 결과, 길이 가중평균 섬유 길이가 짧고 지합을 조정하기 쉽고, 또한 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유와 비교하여 인장 강도가 강하게 되는 원료인, 천연 셀룰로오스 섬유 A와, 지금까지 재생 셀룰로오스 섬유와의 혼초(混抄)가 제안되어 온 천연 셀룰로오스 섬유와 비교하여, 길이 가중평균 섬유 길이가 짧고 고해가 진행된 원료인 천연 셀룰로오스 섬유 B와, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 원료를, 장망 초지기에서 초지함으로써, 양호한 결과를 얻을 수 있는 것으로 판명되었다.
지합 향상 및 인장 강도 향상 효과를 가지는 천연 셀룰로오스 섬유 A와, 인장 강도를 크게 향상시키는 효과를 가지는 천연 셀룰로오스 섬유 B와, 치밀성이 우수한 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 3성분계의 원료를 최적 조건으로 혼합하고, 장망 초지기에서 초지함으로써, 고도로 고해한 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터와 동등한 치밀성 및 임피던스 특성을 유지한 채, 인장 강도 및 내쇼트성을 향상시킬 수 있다.
천연 셀룰로오스 섬유 A와 재생 셀룰로오스 섬유만의 구성으로는, 세퍼레이터의 강도를 충분히 향상시키는 것은 곤란하다. 한편, 천연 셀룰로오스 섬유 B와 재생 셀룰로오스 섬유만의 구성으로는, 세퍼레이터의 강도는 향상되지만, 치밀성과 임피던스 특성을 사용 가능한 레벨로 양립시키는 것이 곤란하게 된다.
지합 향상 및 인장 강도 향상 효과를 가지는 천연 셀룰로오스 섬유 A와, 인장 강도를 크게 향상시키는 효과를 가지는 천연 셀룰로오스 섬유 B와, 치밀성이 우수한 재생 셀룰로오스 섬유의 3성분을 사용함으로써 비로소, 콘덴서 소자 제작 시의 작업성을 개선하고, 또한 콘덴서의 불량율과 임피던스 특성을 양립시키는 것이 가능하게 되었다.
원망 초지기나 단망 초지기, 포머 등의 단시간에 여수 및 지층 형성을 행하는 타입의 초지기를 사용하면, 초지 와이어의 개구부에는 섬유가 퇴적하지만, 유선부에는 섬유가 퇴적하기 어려워진다. 섬유가 퇴적하지 않고 있는 개소(箇所)는 핀홀로 불리우며, 전기 화학 소자의 쇼트의 원인이 되기 쉽다.
한편, 장망 초지기에서는, 긴 초지 와이어를 사용하여 완만 탈수를 행하므로, 초지 와이어의 유선부에도 섬유가 퇴적하기 때문에, 핀홀이 없는 치밀한 지층(紙層)을 형성할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 장망 초지기에서 초지된 층을, 적어도 1층 가지는 것이 바람직하다. 장망 1층만의 세퍼레이터로 할 수도 있고, 또한 예를 들면, 원망 초지기나 단망 초지기, 포머 등에서 초지된 층과 중첩하여 1개의 세퍼레이터로 할 수도 있다. 장망 초지기에서 초지되어 있지 않은 층에 대해서는, 각 초지기로 초지 가능한 천연 셀룰로오스 섬유 혹은 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유라면, 길이 가중평균 섬유 길이나 고해도를 특별히 규정하지 않으며, 어떤 섬유도 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.30∼1.19 mm이며 또한 CSF가 500∼50 ml인 펄프를, 20∼80 질량% 사용한다.
길이 가중평균 섬유 길이가 0.30mm 미만이면, 인장 강도가 향상되기 어려워지고, 또한 단섬유화의 영향을 받아 인열 강도가 저하되기 쉬워진다. 길이 가중평균 섬유 길이가 1.19mm보다 길면, 지합이 악화되기 쉬워지고, 내쇼트성이 저하되기 쉬워진다. CSF값이 500ml보다 높으면, 균일한 지합을 형성하는 것이 어려워지고, 핀홀이 생기기 쉬워진다. 한편, CSF값 50ml 미만까지 고해하면, 임피던스 특성이 악화되기 쉬워진다.
천연 셀룰로오스 섬유 A의 비율이 20질량% 미만에서는, 다른 성분의 비율이 지나치게 많아져서, 지합이 악화되기 쉬워진다. 천연 셀룰로오스 섬유 A의 비율이 80질량%를 초과하면, 다른 성분의 비율이 지나치게 적어져서, 인장 강도나 내쇼트성을 확보할 수 없게 된다. 천연 셀룰로오스 섬유 A는, 천연 셀룰로오스 섬유 B보다 인장 강도에 대한 영향이 작으므로, 최대 분포 섬유 길이의 규정은 특별히 행하지 않지만, 지합에 대한 영향을 고려하여 최대 분포 섬유 길이를 1.60mm 이하로 하는 것이 바람직하다.
천연 셀룰로오스 섬유 A는, 활엽수 펄프, 에스파르토 펄프, 짚 펄프로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 펄프의 펄프화 방법으로서는, 크라프트법, 설파이트법, 소다법 등을 사용할 수 있고, 통상의 제지용 펄프뿐만 아니라, 용해 펄프나 머서화 펄프라도 사용할 수 있다. 펄프의 표백은 행해져 있어도 되고, 행해져 있지 않아도 된다. 이들 펄프 중에서, 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이 및 최대 분포 섬유 길이가 1.20∼1.99 mm이며 또한 CSF가 500∼50 ml인 펄프를, 10∼50 질량% 사용한다.
길이 가중평균 섬유 길이 및 최대 분포 섬유 길이가 1.20mm 미만이면, 인장 강도가 향상되기 어렵고, 1.99mm보다 길면, 지합이 악화되어 내쇼트성이 저하되기 쉬워진다. CSF가 500ml보다 높으면, 지합이 악화되기 쉬워지고, CSF가 50ml 미만이면, 임피던스 특성이 악화되기 쉬워진다.
천연 셀룰로오스 섬유 B의 비율이 10질량% 미만이면, 인장 강도가 향상되기 어려워진다. 천연 셀룰로오스 섬유 B의 비율이 50질량%보다 많으면, 지합이 악화되기 쉬워진다.
길이 가중평균 섬유 길이가 1.20∼1.99 mm의 범위임에도 불구하고, 최대 분포 섬유 길이의 1.20∼1.99 mm의 범위로부터 벗어나는 섬유는, 섬유 길이의 분포가 브로드하거나, 0.2mm 부근의 단섬유와 주체 섬유 부분에 2개의 큰 피크를 가지는 섬유 길이 분포가 되는 경우가 많다. 섬유 길이의 분포가 브로드한 경우에는, 단섬유로부터 장섬유까지가 비교적 균일하게 포함되므로, 인장 강도가 향상되기 어려운 데 비해, 지합이 악화되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 단섬유와 주체 섬유 부분에 2개의 큰 섬유 길이 피크를 가지는 섬유 길이 분포의 경우에는, 단섬유가 많은 것에 의한 임피던스 특성의 악화와, 주체 섬유가 긴 것에 의한 지합의 악화가 발생하기 쉽다. 한편, 길이 가중평균 섬유 길이와 최대 분포 섬유 길이의 값이 모두 1.20∼1.99 mm의 범위가 되는 섬유는, 0.2mm 부근의 단섬유의 비율이 적고, 또한 주체 섬유 부분에 비교적 명확한 섬유 길이 피크를 가지므로, 인장 강도가 향상되기 쉽고, 또한 임피던스 특성의 악화도 억제할 수 있다.
천연 셀룰로오스 섬유 B는, 사이잘삼 펄프, 주트 펄프, 케나프 펄프, 대나무 펄프로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 펄프의 펄프화 방법으로서는, 크라프트법, 설파이트법, 소다법 등을 사용할 수 있고, 통상의 제지용 펄프뿐만 아니라, 용해 펄프나 머서화 펄프라도 사용할 수 있다. 펄프의 표백은 행해져 있어도 되고, 행해져 있지 않아도 된다. 이 펄프 중에서, 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유를 10∼50 질량% 사용한다. 고해된 재생 셀룰로오스 섬유가 10질량% 미만이면, 치밀성이 저하되고, 내쇼트성을 확보할 수 없게 된다. 고해된 재생 셀룰로오스 섬유가 50질량%보다 많으면, 다른 성분의 비율이 줄어들고, 인장 강도가 향상되기 어려워진다.
고해된 재생 셀룰로오스 섬유의 길이 가중평균 섬유 길이는, 0.20∼1.99 mm인 것이 바람직하다. 또한, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유의 고해도는, CSF값으로 100ml보다 고해되어 있는 것이 바람직하다. 길이 가중평균 섬유 길이가 0.20mm보다 짧으면, 인장 강도가 저하되기 쉽고, 또한 초지 와이어로부터 물과 함께 탈락하는 섬유의 비율이 늘어나서 수율이 악화된다. 한편, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.99mm 보다 길면, 지합이 악화되기 쉬워진다.
CSF값으로 100ml보다 고해 처리가 진행되고 있지 않으면, 피브릴의 발생이 불충분하게 되어, 치밀성이 부족하여 내쇼트성을 확보할 수 없게 된다. 천연 셀룰로오스 섬유, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유에 관계없이, 고해 처리를 고도로 진행시키면 CSF값은 0ml에 도달하고, 더욱 고해를 진행시키면 체판의 구멍을 통과하는 미세한 섬유가 증가하여 CSF값이 증가하기 시작하지만, CSF값이 증가하여 100ml를 넘은 재생 셀룰로오스 섬유에 대해서는, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서 본 발명에 문제없이 사용할 수 있다. 다만, CSF가 증가하여 500ml를 넘은 경우에는, 섬유가 지나치게 미세하게 되므로, 초지용 원료로서는 적합하지 않다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 사용 가능한 재생 셀룰로오스 섬유로서는, 예를 들면, 리오셀(lyocell)을 대표로 하는 용제 방사 레이온이나 폴리노직 레이온(polynosic rayon) 등이 있다. 그러나, 이들 예로 한정되지 않고, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유이면, 모두 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 섬유의 고해에 사용하는 설비는, 통상의 초지 원료의 조성에 사용되는 것이면 어떤 것이라도 된다. 일반적으로는 비터(beater), 코니컬 리파이너(conical refiner), 디스크 리파이너(disk refinier), 고압 호모지나이저 등을 예로 들 수 있다. 본 발명에 사용하는 각 섬유는, 단독으로 고해한 것을 초지 전에 혼합할 수도 있고, 혼합한 것을 고해할 수도 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 초지할 때, 필요에 따라, 초지 공정에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들면 분산제나 소포제, 지력(紙力) 증강제 등을 사용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 폴리아크릴아미드 등의 지력 증강제의 도포를 행할 수도 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 두께가 15∼100 ㎛이며, 또한 밀도가 0.30∼0.80 g/cm3인 것이 바람직하다. 두께 및 밀도의 제어를 위해, 필요에 따라 캘린더 처리를 행할 수도 있다. 두께가 15㎛보다 얇거나, 혹은 밀도가 0.30g/cm3보다 낮으면, 기계적인 강도가 약화되어, 세퍼레이터 제조 공정이나 전기 화학 소자 제조 공정에서 세퍼레이터가 파단하기 쉬워진다. 또한, 두께가 얇은 경우에는 전극간 거리가 가까워지기 때문에, 밀도가 낮은 경우에는 치밀성이 저하되므로, 내쇼트성도 확보할 수 없게 된다. 두께가 100㎛보다 두꺼워지면, 전기 화학 소자에서 차지하는 세퍼레이터의 비율이 커져 고용량화에 불리하게 되고, 또한 전극간 거리가 이격되므로, 임피던스 특성이 악화되기 쉬워진다. 밀도가 0.80g/cm3보다 높아지면, 세퍼레이터의 공극(空隙)이 적어져서 이온의 투과성이 저해되어, 임피던스 특성이 급격하게 악화된다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용하여, 본 발명의 전기 화학 소자를 제작할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 알루미늄 전해 콘덴서, 도전성 고분자 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 도전성 고분자 하이브리드 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 1차 전지 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[평가 방법]
본 실시형태의 초지 원료 및 세퍼레이터, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 커패시터의 각 특성의 구체적인 측정은, 이하의 조건 및 방법으로 행하였다.
[길이 가중평균 섬유 길이 및 최대 분포 섬유 길이]
길이 가중평균 섬유 길이는, JIS P 8226-2 『펄프-광학적 자동 분석법에 의한 섬유 길이 측정 방법 제2부: 비편광법』(ISO16065-2)에 준하여, Kajaani Fiberlab Ver.4(Metso Automation사 제조)를 사용하여 측정한 Contour length(중심선 섬유 길이)의 값이다. 또한, 최대 분포 섬유 길이는, 0.05mm마다 분류한 길이 범위에 있어서, 각 길이 범위에서의 개수의 백분율이 최대가 되는 값이다(예를 들면, 1.00mm의 길이 범위에는, 0.95mm보다 길고, 1.00mm 이하인 섬유가 포함된다).
[CSF]
「JIS P8121-2펄프-여수도 시험법-제2부: 캐나다 표준 여수도법」에 따라, CSF값을 측정했다.
[두께]
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 5.1 두께」에 규정된, 「5.1.1 측정기 및 측정 방법 a 외측 마이크로미터를 사용하는 경우」의 마이크로미터를 사용하여, 「5.1.3 종이를 접어서 중첩하여 두께를 측정하는 경우」의 10장으로 접어서 중첩하는 방법으로, 세퍼레이터의 두께를 측정했다.
[밀도]
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 7.0A 밀도」의 B법에 규정된 방법으로, 절대 건조 상태의 세퍼레이터의 밀도를 측정했다.
[인장 강도]
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 8. 인장 강도 및 연신」에 규정된 방법으로, 세퍼레이터의 세로 방향의 인장 강도를 측정했다.
[알루미늄 전해 콘덴서의 제작 방법]
에칭 처리 및 산화 피막 형성 처리를 행한 양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박이 접촉되지 않도록, 세퍼레이터를 개재시키고 권취하여 콘덴서 소자를 제작하고, 이 콘덴서 소자에 소정의 전해액을 함침시키고, 케이스로 넣은 후에 봉구(封口)하여, 직경 10mm, 높이 20mm, 정격 전압 63WV 혹은 450WV의 알루미늄 전해 콘덴서를 제작했다. 그리고, 콘덴서 소자를 제작할 때의 양극 알루미늄박의 길이는 일정하게 했다.
[알루미늄 전해 콘덴서 소자 제작 시의 작업성]
각 콘덴서 소자 1000개를 제작할 때, 동일 제작 조건 하에서 세퍼레이터의 파단 발생 횟수를 계측하고, 발생 횟수가 1회 이하인 것을 ○, 4회 이하인 것을 △, 5회 이상인 것을 ×로 표시했다.
[알루미늄 전해 콘덴서의 에이징 후의 불량율]
각 콘덴서 시료 1000개에 대하여, 정격 전압의 약 110%까지 서서히 승압(昇壓)해 가면서, 에이징을 행하였다. 에이징 쇼트, 방폭(防爆) 밸브의 작동, 액 누출, 봉구부의 부풂 등의 외관 이상(異常)도 포함시킨, 불량 콘덴서의 개수를 1000으로 나누어, 백분율로써 불량율로 했다.
[알루미늄 전해 콘덴서의 임피던스]
알루미늄 전해 콘덴서의 임피던스는, 20℃, 100kHz의 주파수에서 LCR 미터를 사용하여 측정했다.
[전기 2중층 커패시터의 제작 방법]
활성탄 전극과 본 발명의 세퍼레이터를 권취하여, 전기 2중층 커패시터 소자를 얻었다. 그 소자를, 유저(有底) 원통형의 알루미늄 케이스 내에 수납하고, 프로필렌카보네이트 용매에, 전해질로서 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 용해한 전해액을 주입하고, 진공 함침을 행한 후, 봉구 고무로 봉지(封止)하여, 정격 전압 2.5V, 정격 용량 10F의 전기 2중층 커패시터(10mmφ×35mmL)를 제작했다.
[전기 2중층 커패시터의 소자 제작 시의 작업성]
각 전기 2중층 커패시터 소자 1000개를 제작할 때, 동일 제작 조건 하에서 세퍼레이터의 파단 발생 횟수를 계측하고, 발생 횟수가 1회 이하인 것을 ○, 4회 이하인 것을 △, 5회 이상인 것을 ×로 했다.
[전기 2중층 커패시터의 내부 저항]
전기 2중층 커패시터의 내부 저항은, 「JIS C 5160-1 『전자 기기용 고정 2중층 콘덴서』」에 규정된, 「4.6 내부 저항」의 교류(a.c.) 저항법에 의해 측정했다.
[전기 2중층 커패시터의 누설 전류(leakage current)]
전기 2중층 커패시터의 누설 전류는, 「JIS C 5160-1 『전자 기기용 고정 2중층 콘덴서』」에 규정된, 「4.7 누설 전류」에 따라, 전압 인가 시간 30분으로 측정했다.
[전기 2중층 커패시터의 쇼트 불량율]
각 전기 2중층 커패시터 시료 1000개에 대하여, 정격 전압까지 충전 전압이 오르지 않았을 경우를 쇼트 불량으로 간주하고, 불량 개수를 1000으로 나누어 백분율로써 불량율로 했다.
[실시예]
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예와, 비교예 및 종래예에 대하여 설명한다.
(실시예 1)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.72mm, CSF가 480ml인 활엽수 크라프트 펄프를 40질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.96mm, 최대 분포 섬유 길이가 1.90mm, CSF가 490ml인 사이잘삼 펄프를 10질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.65mm, CSF가 0ml에 도달한 후 더욱 고해를 진행시켜 CSF값 120ml가 된 리오셀 섬유를 50질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 34.6㎛, 밀도 0.48g/cm3, 인장 강도 16.7N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 2)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.33mm, CSF가 55ml인 활엽수 설파이트 펄프를 20질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.24mm, 최대 분포 섬유 길이가 1.25mm, CSF가 55ml인 케나프 펄프를 50질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.79mm, CSF가 48ml인 폴리노직 레이온 섬유를 30질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지한 후, 캘린더 처리하여, 두께 15.3㎛, 밀도 0.78g/cm3, 인장 강도 23.5N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 3)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.62mm, CSF가 250ml인 활엽수 용해 펄프를 50질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.33mm, 최대 분포 섬유 길이가 1.40mm, CSF가 270ml인 주트 펄프를 20질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.06mm, CSF가 0ml인 리오셀 섬유를 30질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 35.4㎛, 밀도 0.45g/cm3, 인장 강도 18.6N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 4)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.66mm, CSF가 450ml인 활엽수 머서화 펄프를 80질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.35mm, 최대 분포 섬유 길이가 1.40mm, CSF가 300ml인 주트 펄프를 10질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.23mm, CSF가 0ml에 도달한 후 더욱 고해를 진행시켜 CSF값 500ml가 된 리오셀 섬유를 10질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 60.2㎛, 밀도 0.31g/cm3, 인장 강도 15.7N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 5)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.58mm, CSF가 400ml인 짚 펄프를 30질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.57mm, 최대 분포 섬유 길이가 1.55mm, CSF가 200ml인 대나무 펄프를 30질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.71mm, CSF가 10ml인 리오셀 섬유를 40질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 24.8㎛, 밀도 0.60g/cm3, 인장 강도 20.6N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 6)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서 활엽수 크라프트 펄프를 40질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서 사이잘삼 펄프를 30질량%, 재생 셀룰로오스 섬유로서 리오셀 섬유를 30질량%, 각각 배합한 원료를 더블디스크 리파이너에서 고해하여, CSF가 90ml인 원료를 얻었다. 각각 단독으로 동일 고해 조건으로 CSF90ml까지 고해하고, 활엽수 크라프트 펄프의 길이 가중평균 섬유 길이는 0.57mm, 사이잘삼 펄프의 길이 가중평균 섬유 길이는 1.29mm, 최대 분포 섬유 길이는 1.25mm, 리오셀의 길이 가중평균 섬유 길이는 1.95mm가 되는 것을 확인했다. 얻어진 고해 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 26.3㎛, 밀도 0.58g/cm3, 인장 강도 21.6N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 7)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서 활엽수 크라프트 펄프를 40질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서 사이잘삼 펄프를 30질량%, 각각 배합한 원료를 더블디스크 리파이너에서 고해하여, CSF가 300ml인 원료를 얻었다. 각각 단독으로 동일 고해 조건으로 CSF 300ml까지 고해하고, 활엽수 크라프트 펄프의 길이 가중평균 섬유 길이는 0.65mm, 사이잘삼 펄프의 길이 가중평균 섬유 길이는 1.56mm, 최대 분포 섬유 길이는 1.50mm가 되는 것을 확인했다. 얻어진 고해 원료에, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.49mm, CSF가 3ml인 리오셀 섬유를 30질량% 혼합하고, 장망 원망 초지기의 장망 파트를 사용하여 초지했다. 길이 가중평균 섬유 길이가 3.32mm, 최대 분포 섬유 길이가 3.20mm, CSF가 700ml인 마닐라삼 펄프를 원망 파트로 초지하고, 장망 원망 초지기 중에서 접합하여, 두께 40.7㎛, 밀도 0.41g/cm3, 인장 강도 21.6N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다. 그리고, 장망층과 원망층의 두께는 모두 약 20㎛로 하고, 밀도는 모두 약 0.41g/cm3로 했다.
(실시예 8)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.15mm, CSF가 480ml인 에스파르토 펄프를 20질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.58mm, 최대 분포 섬유 길이가 1.45mm, CSF가 300ml인 사이잘삼 펄프를 30질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.98mm, CSF가 98ml인 리오셀 섬유를 50질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 99.5㎛, 밀도 0.51g/cm3, 인장 강도 50.0N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 9)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.62mm, CSF가 200ml인 활엽수 크라프트 펄프를 40질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.40mm, 최대 분포 섬유 길이가 1.40mm, CSF가 200ml인 사이잘삼 펄프를 30질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.01mm, CSF가 0ml인 리오셀 섬유를 30질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 32.0㎛, 밀도 0.49g/cm3, 인장 강도 24.5N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.26mm, CSF가 45ml인 활엽수 크라프트 펄프를 80질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.31mm, 최대 분포 섬유 길이가 1.30mm, CSF가 150ml인 사이잘삼 펄프를 10질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.10mm, CSF가 0ml인 리오셀 섬유를 10질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 25.1㎛, 밀도 0.64g/cm3, 인장 강도 16.7N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.24mm, CSF가 530ml인 에스파르토 펄프를 17질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.86mm, 최대 분포 섬유 길이가 1.80mm, CSF가 460ml인 사이잘삼 펄프를 40질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.81mm, CSF가 70ml인 리오셀 섬유를 43질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 41.2㎛, 밀도 0.37g/cm3, 인장 강도 18.6N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 3)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.69mm, CSF가 450ml인 활엽수 크라프트 펄프를 84질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.48mm, 최대 분포 섬유 길이가 1.55mm, CSF가 450ml인 케나프 펄프를 8질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.50mm, CSF가 3ml인 리오셀 섬유를 8질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 39.6㎛, 밀도 0.41g/cm3, 인장 강도 14.7N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 4)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.71mm, CSF가 460ml인 활엽수 크라프트 펄프를 20질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 2.04mm, 최대 분포 섬유 길이가 2.10mm, CSF가 530ml인 사이잘삼 펄프를 55질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.73mm, CSF가 35ml인 리오셀 섬유를 25질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 39.4㎛, 밀도 0.35g/cm3, 인장 강도 23.5N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 5)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.71mm, CSF가 470ml인 활엽수 크라프트 펄프를 30질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.82mm, 최대 분포 섬유 길이가 2.05mm, CSF가 480ml인 침엽수 크라프트 펄프를 40질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.79mm, CSF가 60ml인 리오셀 섬유를 30질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 27.8㎛, 밀도 0.60g/cm3, 인장 강도 15.7N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 6)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.38mm, CSF가 80ml인 활엽수 크라프트 펄프를 23질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.30mm, 최대 분포 섬유 길이가 1.25mm, CSF가 140ml인 사이잘삼 펄프를 23질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.44mm, CSF가 0ml에 도달한 후 더욱 고해를 진행시켜 CSF값 300ml가 된 리오셀 섬유를 54질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 31.8㎛, 밀도 0.51g/cm3, 인장 강도 14.7N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 7)
실시예 2의 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지한 후, 실시예 2보다 강한 조건으로 캘린더 처리하여, 두께 14.5㎛, 밀도 0.82g/cm3, 인장 강도 21.6N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 8)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.70mm, CSF가 460ml인 활엽수 크라프트 펄프를 40질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.95mm, 최대 분포 섬유 길이가 1.90mm, CSF가 480ml인 사이잘삼 펄프를 10질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.64mm, CSF가 0ml에 도달한 후 더욱 고해를 진행시켜 CSF값 110ml가 된 리오셀 섬유를 50질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 원망 2층 초지기로 초지하여, 두께 34.7㎛, 밀도 0.47g/cm3, 인장 강도 17.6N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다. 그리고, 비교예 8의 원료는, 초지 방법의 차이의 영향을 확인하기 위하여, 실시예 1과 동등한 원료를 목표로 제작한 것이다.
(비교예 9)
천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.76mm, CSF가 470ml인 활엽수 머서화 펄프를 80질량%, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.35mm, 최대 분포 섬유 길이가 1.40mm, CSF가 300ml인 주트 펄프를 10질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서 길이 가중평균 섬유 길이가 1.18mm, CSF가 0ml인 리오셀 섬유를 10질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 103.8㎛, 밀도 0.28g/cm3, 인장 강도 13.7N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(참고예 1)
천연 셀룰로오스 섬유 B에 해당하는 섬유를 사용하지 않고, 천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.63mm, CSF가 250ml인 활엽수 크라프트 펄프를 60질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.72mm, CSF가 10ml인 리오셀 섬유를 40질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 31.9㎛, 밀도 0.50g/cm3, 인장 강도 14.7N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(종래예 1)
리오셀 섬유를 길이 가중평균 섬유 길이가 1.09mm, CSF가 1ml가 될 때까지 더블디스크 리파이너에서 고해한 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 34.2㎛, 밀도 0.40g/cm3, 인장 강도 12.7N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(종래예 2)
천연 셀룰로오스 섬유 A에 해당하는 섬유를 사용하지 않고, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.52mm, 최대 분포 섬유 길이가 1.45mm, CSF가 250ml인 사이잘삼 펄프를 50질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.73mm, CSF가 10ml인 리오셀 섬유를 50질량%, 각각 배합한 혼합 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 36.3㎛, 밀도 0.44g/cm3, 인장 강도 27.4N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(종래예 3)
길이 가중평균 섬유 길이가 3.21mm인 마닐라삼 펄프 50질량%와, 가중평균 섬유 길이가 1.25mm인 에스파르토 펄프 50질량%를 배합한 원료를, CSF가 550ml가 될 때까지 더블디스크 리파이너에서 고해하고, 원망 2층 초지기에서 초지하여, 두께 90.5㎛, 밀도 0.61g/cm3, 인장 강도 108.8N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
(종래예 4)
리오셀 섬유를, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.01mm, CSF가 0ml가 될 때까지 더블디스크 리파이너에서 고해한 원료를 장망 초지기에서 초지하여, 두께 30.6㎛, 밀도 0.51g/cm3, 인장 강도 14.7N/15mm의 세퍼레이터를 얻었다.
또한, 각 실시예는, 천연 셀룰로오스 섬유 A와 천연 셀룰로오스 섬유 B를 합친 길이 가중평균 섬유 길이가, 0.30∼1.99 mm의 범위에 있었다.
이에 비해, 종래예 2는, 천연 셀룰로오스 섬유는 사이잘삼만이며, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.30∼1.99 mm의 범위에 있다.
실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 8, 참고예 1, 종래예 1 및 종래예 2에서 얻은 세퍼레이터를 사용하여, GBL계 전해액을 사용한 63WV의 알루미늄 전해 콘덴서를 1000개 제작하고, 불량율을 계측하고, 임피던스(100kHz)를 측정했다.
실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 8, 참고예 1, 종래예 1 및 종래예 2에서 얻은 세퍼레이터의 다양한 물성, 알루미늄 전해 콘덴서 소자 제작 시의 작업성, 및 알루미늄 전해 콘덴서의 평가 결과를, 표1에 나타낸다.
그리고, 표 1의 CSF의 값에 대하여, 화살표가 있는 값은, CSF가 0ml에 도달한 후 더욱 고해를 진행시킨 결과의 값을 나타내고 있다.
[표 1]
Figure pct00001
고해된 재생 셀룰로오스 섬유만으로 이루어지는 종래예 1의 세퍼레이터 인장 강도는 12.7N/15mm이지만, 천연 셀룰로오스 섬유 A 및 천연 셀룰로오스 섬유 B 및 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 실시예 1 내지 7의 세퍼레이터 인장 강도는, 모두 15.7N/15mm 이상이 되었다. 또한, 천연 셀룰로오스 섬유 및 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 비교예 1 내지 8의 세퍼레이터 인장 강도는, 모두 14.7N/15mm 이상이 되었다.
고해된 재생 셀룰로오스 섬유만으로 이루어지는 종래예 1의 세퍼레이터를 사용한 콘덴서의 소자 제작 시의 작업성은 ×이지만, 천연 셀룰로오스 섬유 A 및 천연 셀룰로오스 섬유 B 및 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 실시예 1 내지 7의 세퍼레이터 작업성은 ○가 6개, △이 1개가 되었다. 또한, 천연 셀룰로오스 섬유 및 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 비교예 1 내지 8 및 참고예 1 및 종래예 2의 세퍼레이터 작업성은 ○가 5개, △이 1개, ×가 4개였다.
고해된 재생 셀룰로오스 섬유만으로 이루어지는 종래예 1의 세퍼레이터를 사용한 콘덴서의 불량율은 0.3%이지만, 천연 셀룰로오스 섬유 A 및 천연 셀룰로오스 섬유 B 및 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 실시예 1 내지 7의 세퍼레이터를 사용한 콘덴서의 불량율은 0∼0.2 %가 되었다. 또한, 천연 셀룰로오스 섬유 및 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 비교예 1 내지 8 및 참고예 1 및 종래예 2의 세퍼레이터를 사용한 콘덴서의 불량율은 0.2∼3.3 %였다.
고해된 재생 셀룰로오스 섬유만으로 이루어지는 종래예 1의 세퍼레이터를 사용한 콘덴서의 임피던스는 0.194Ω이지만, 천연 셀룰로오스 섬유 A 및 천연 셀룰로오스 섬유 B 및 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 실시예 1 내지 7의 세퍼레이터를 사용한 콘덴서의 임피던스는 0.181∼0.212 Ω(종래예 1과 비교한 개선율 7.7% ∼악화율 9.3%)이 되었다. 또한, 천연 셀룰로오스 섬유 및 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 비교예 1 내지 8 및 참고예 1 및 종래예 2의 세퍼레이터를 사용한 콘덴서의 임피던스는 0.208∼0.301 Ω(종래예 1과 비교한 악화율 7.2∼55.2 %)이었다.
종래예 1의 세퍼레이터 두께가 34.2㎛인 것에 비해, 실시예 2의 세퍼레이터 두께는 15.3㎛이다. 종래예 1의 세퍼레이터로부터 실시예 2의 세퍼레이터로 변경함으로써, 불량율이나 임피던스 특성을 악화시키지 않고, 세퍼레이터를 박형화하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 동일 용량이라면 콘덴서 소자의 체적을 삭감하여 콘덴서를 소형화할 수 있고, 콘덴서의 사이즈가 동일하면 전극박 길이를 증가시켜 고용량화할 수 있다.
길이 가중평균 섬유 길이가 0.30∼1.19 mm이며 또한 CSF가 500∼50 ml인 천연 셀룰로오스 섬유 A 20∼80 질량%, 길이 가중평균 섬유 길이 및 최대 분포 섬유 길이가 1.20∼1.99 mm이며 또한 CSF가 500∼50 ml인 천연 셀룰로오스 섬유 B 10∼50 질량%, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유 10∼50 질량%로 이루어지는 장망 초지기에서 제작된 층을 가지는 실시예 1 내지 7의 세퍼레이터는, 종래예 1의 세퍼레이터와 비교하여, 콘덴서의 임피던스 특성 악화를 억제하면서, 인장 강도를 향상시키는 것이 가능했다. 인장 강도가 향상되었기 때문에, 콘덴서 소자 제작 시의 세퍼레이터 파단 횟수가 감소하여, 생산성이 대폭 향상되었다. 또한, 인장 강도가 향상되었기 때문에, 탭부나 박(箔) 버에 대한 내성이 향상된 결과, 불량율을 삭감할 수 있었다.
종래예 2는, 천연 셀룰로오스 섬유 B와 재생 셀룰로오스 섬유만으로 이루어지는 세퍼레이터이다. 인장 강도가 향상되기 쉬운 천연 셀룰로오스 섬유 B의 배합량이 많기 때문에, 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 종래예 1보다 개선되었지만, 지합 악화를 완화하기 위해 천연 셀룰로오스 섬유 B의 고해를 CSF값 250ml까지 진행시킨 영향으로, 임피던스 특성은 크게 악화되었다. 선행 문헌 등에서 제안되어 온 것 같이, 사이잘삼 펄프를 거의 고해하지 않은 상태, 예를 들면, CSF값 700ml로 사용하고자 하면, 콘덴서의 임피던스 특성은 사용 가능 레벨이 되지만, 지합 악화에 의해 불량율이 대폭 악화되게 된다.
참고예 1은, 천연 셀룰로오스 섬유 A와 재생 셀룰로오스 섬유만으로 이루어지는 세퍼레이터이다. 천연 셀룰로오스 섬유 A는, 천연 셀룰로오스 섬유 B에 비교하여 인장 강도 향상 효과가 작으므로, 콘덴서 소자 제작 시의 작업성을, 종래예 1보다 명확하게는 개선할 수는 없었다. 치밀성은 종래예 1과 동등 레벨을 확보하면서, 인장 강도를 약간 향상시킬 수 있었기 때문에, 결과적으로 콘덴서의 불량율은 조금 개선되었다. 임피던스는 문제없이 사용 가능한 레벨이었다.
종래예 2 및 참고예 1에 의해, 콘덴서 소자 제작 시의 작업성을 종래예 1의 세퍼레이터보다 대폭 개선하기 위해서는, 천연 셀룰로오스 섬유 A만으로는 어려우며, 천연 셀룰로오스 섬유 B가 필요한 것이 밝혀졌다. 한편, 천연 셀룰로오스 섬유 B와 재생 셀룰로오스 섬유만의 구성에서는, 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 개선할 수 있지만, 콘덴서의 불량율과 임피던스 특성을 사용 가능한 레벨로 양립시키는 것이 곤란하여, 천연 셀룰로오스 섬유 A가 필요한 것이 밝혀졌다.
지합 향상 및 인장 강도 향상 효과를 가지는 천연 셀룰로오스 섬유 A와, 인장 강도를 크게 향상시키는 효과를 가지는 천연 셀룰로오스 섬유 B와, 치밀성이 우수한 재생 셀룰로오스 섬유의 3성분을 사용함으로써 비로소, 콘덴서 소자 제작 시의 작업성을 개선하고, 또한 콘덴서의 불량율과 임피던스 특성을 양립시키는 것이 가능하게 되었다.
비교예 1은, 천연 셀룰로오스 섬유 A로서, CSF가 45ml가 될 때까지 고해를 행하고, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.26mm이 된 활엽수 크라프트 펄프를 80질량% 배합한 세퍼레이터이다. 길이 가중평균 섬유 길이가 0.30mm 미만이 되었기 때문에, 인장 강도 향상 효과가 작은 것에 더하여 인열 강도가 저하되었기 때문에, 콘덴서 소자 제작 시의 작업성을 개선할 수는 없었다. 또한, CSF가 45ml가 될 때까지 고해된 영향으로, 콘덴서의 임피던스는 크게 악화되었다. 종래예 1과의 비교를 총괄하면, 종합적인 강도나 내쇼트성에는 변화가 없고, 임피던스 특성만이 악화되는 결과가 되었다.
비교예 2는, 천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.24mm이며 CSF가 530ml인 에스파르토 펄프를 17질량% 배합한 세퍼레이터이다. 그리고, 이 에스파르토 펄프의 최대 분포 섬유 길이는 0.60mm이기 때문에, 본 발명의 천연 셀룰로오스 섬유 B에는 해당하지 않는다. 에스파르토 펄프의 길이 가중평균 섬유 길이가 1.19mm보다 길었기 때문에, 인장 강도가 통상의 천연 셀룰로오스 섬유 A를 사용한 경우보다 향상되고, 소자 제작 시의 작업성은 향상되었다. 그러나, 길이 가중평균 섬유 길이가 길고 고해 처리도 진행되지 않고 있는 데다가, 천연 셀룰로오스 섬유 A의 배합량이 적었던 영향으로, 지합이 악화되어 치밀성이 저하되고, 결과적으로 불량율은 종래예 1보다 증가했다.
비교예 3은, 천연 셀룰로오스 섬유 A로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.69mm이며 CSF가 450ml인 활엽수 크라프트 펄프를 84질량% 배합한 세퍼레이터이다. 천연 셀룰로오스 섬유 A의 배합량이 많아진 영향으로, 천연 셀룰로오스 섬유 B 및 재생 셀룰로오스 섬유의 배합량은, 각각 8질량%가 되었다. 천연 셀룰로오스 섬유 B의 배합량이 적어진 영향으로, 인장 강도는 종래예 1과 비교하여 약간밖에 향상되지 않아, 소자 제작 시의 작업성을 개선할 수는 없었다. 또한, 재생 셀룰로오스 섬유의 배합량이 적어진 영향으로, 세퍼레이터의 치밀성이 크게 저하되어, 불량율은 대폭 악화되었다. 천연 셀룰로오스 섬유 A, 천연 셀룰로오스 섬유 B, 재생 셀룰로오스 섬유의 섬유 길이 파라미터 및 CSF값은 본 발명의 범위 내이기 때문에, 임피던스 특성은 사용 가능한 레벨이었다.
비교예 1 내지 3에서의 결과로부터, 본 발명에 사용하는 천연 셀룰로오스 섬유 A는, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.30∼1.19 mm이며 또한 CSF가 500∼50 ml인 섬유를, 20∼80 질량% 사용할 필요가 있다.
비교예 4는, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 2.04mm, 최대 분포 섬유 길이가 2.10mm, CSF가 530ml인 사이잘삼 펄프를 55질량% 배합한 세퍼레이터이다. 길이 가중평균 섬유 길이나 최대 분포 섬유 길이가 길기 때문에, 인장 강도 향상 효과가 크고, 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 종래예 1보다 개선되었다. 그러나, 길이 가중평균 섬유 길이가나 최대 분포 섬유 길이가 긴 것에 더하여, CSF값이 높아 고해 처리가 진행되지 않은 영향이나 배합량이 많은 영향으로, 지합이 크게 악화되어 내쇼트성은 저하되게 되어, 콘덴서의 불량율은 종래예 1보다 악화되었다.
비교예 5는, 천연 셀룰로오스 섬유 B로서, 길이 가중평균 섬유 길이가 1.82mm, 최대 분포 섬유 길이가 2.05mm, CSF가 480ml인 침엽수 크라프트 펄프를 40질량% 배합한 세퍼레이터이다. 이 천연 셀룰로오스 섬유 B는, 섬유 길이의 분포가 브로드한 타입이기 때문에, 인장 강도 향상 효과가 작아 콘덴서 소자 제작 시의 작업성을 개선할 수 없고, 또한 2.00mm 이상의 장섬유가 많은 영향으로 지합이 악화되어, 불량율도 실시예 1보다 대폭 악화되었다.
비교예 3 내지 5에서의 결과로부터, 본 발명에 사용하는 천연 셀룰로오스 섬유 B는, 길이 가중평균 섬유 길이 및 최대 분포 섬유 길이가 1.20∼1.99 mm이며 또한 CSF가 500∼50 ml인 섬유를, 10∼50 질량% 사용할 필요가 있다.
비교예 6은, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로서 길이 가중평균 섬유 길이가 0.44mm, CSF가 0ml에 도달한 후 더욱 고해를 진행시켜 CSF값 300ml이 된 리오셀 섬유를, 54질량% 배합한 세퍼레이터이다. 재생 셀룰로오스 배합량이 많기 때문에, 천연 셀룰로오스 섬유 A 및 천연 셀룰로오스 섬유 B를 배합한 것에 의한 인장 강도 향상 효과가 작아져, 실시예 1과 비교하여 콘덴서 소자 제작 시의 작업성을 개선할 수 없었다. 비교예 3 및 비교예 6에서의 결과로부터, 본 발명에 사용하는 고해된 재생 셀룰로오스 섬유의 배합량은 10∼50 질량%로 할 필요가 있다.
비교예 7은, 실시예 2와 동일한 원료 및 동일한 초지기를 사용하여 초지한 후, 캘린더 처리의 정도를 강화하여 얻은, 두께 14.5㎛, 밀도 0.82g/cm3의 세퍼레이터이다. 두께가 15㎛보다 얇아졌기 때문에, 실시예 2의 세퍼레이터와 비교하여 인장 강도가 저하되어, 콘덴서 소자 제작 시의 작업성도 저하되었다. 또한, 전극간 거리가 근접하기 때문에, 콘덴서의 불량율도 실시예 2보다 증가했다. 밀도가 높아진 영향으로, 실시예 2의 콘덴서보다 임피던스 특성은 대폭 악화되었다. 본 발명의 세퍼레이터로서는, 두께는 15㎛ 이상, 밀도는 0.80g/cm3 이하인 것이 필요하다.
비교예 8은, 실시예 1과 거의 동일한 원료를 사용하여, 원망 2층 초지기에서 초지한 원망 2층 세퍼레이터이다. 장망 초지기에서 초지한 실시예 1의 세퍼레이터와 인장 강도는 거의 동등하며, 콘덴서 소자 제작 시의 작업성도 동등하지만, 원망 초지기로부터 유래하는 핀홀이 다수 존재했기 때문에, 불량율은 3.3%로 대폭 악화되었다. 본 발명의 세퍼레이터는, 장망 초지기에서 초지된 층을 적어도 한 층 가지는 것이 중요하다.
실시예 8, 비교예 9, 종래예 3에서 얻은 세퍼레이터를 사용하여, GBL계 전해액을 사용한 450WV의 알루미늄 전해 콘덴서를 1000개 제작하고, 불량율을 계측하고, 임피던스(100kHz)를 측정했다.
실시예 8, 비교예 9, 종래예 3에서 얻은 세퍼레이터의 다양한 물성, 알루미늄 전해 콘덴서 소자 제작 시의 작업성 및 알루미늄 전해 콘덴서의 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
종래예 3의 세퍼레이터와 비교하여, 실시예 8의 세퍼레이터는, 인장 강도가 낮았지만, 충분한 강도를 가지고 있기 때문에 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 저하되지 않았다. 원료의 차이 및 초지 방법의 차이에 의해, 실시예 8의 세퍼레이터는, 종래예 3의 세퍼레이터보다 치밀성이 훨씬 높기 때문에, 불량율을 0%로 할 수 있었다. 또한, 동시에, 세퍼레이터의 변경만으로 임피던스를 약 30% 저감할 수 있었다.
비교예 9는, 두께 103.8㎛, 밀도 0.28g/cm3의 세퍼레이터이다. 밀도가 낮기 때문에 인장 강도가 약하여, 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 △이 되었다. 또한, 두께가 103.8㎛ 있음에도 불구하고 밀도가 낮기 때문에, 내쇼트성도 낮아져, 불량율은 0.8%가 되었다. 세퍼레이터의 두께가 두껍고 전극간 거리가 지나치게 이격되기 때문에, 임피던스 특성도 종래예 3과 거의 비슷했다. 실시예 8 및 비교예 9의 결과로부터, 본 발명의 세퍼레이터로서는, 두께는 100㎛ 이하, 밀도는 0.30g/cm3 이상인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 9, 종래예 4에서 얻은 세퍼레이터를 사용하여, 권취형 전기 2중층 커패시터를 1000개 제작하고, 내부 저항, 누설 전류, 쇼트 불량율을 계측했다.
종래예 4의 세퍼레이터를 사용한 권취형 전기 2중층 커패시터에서는, 제작 시의 작업성은 ×, 내부 저항은 88mΩ, 누설 전류는 350μA, 불량율은 0%였다.
한편, 실시예 9에서 얻은 세퍼레이터를 사용한 권취형 전기 2중층 커패시터에서는, 제작 시의 작업성은 0, 내부 저항은 103mΩ, 누설 전류는 289μA, 불량율은 0%가 되어, 작업성 개선에 의한 생산성 향상 및 누설 전류 감소의 효과를 확인할 수 있었다.
실시예 9의 세퍼레이터를 사용하여, 에틸렌글리콜계 전해액을 사용한 63WV의 알루미늄 전해 콘덴서를 제작했다. 제작한 알루미늄 전해 콘덴서는, 문제없이 기능했다.
실시예 9의 세퍼레이터를 사용하여, 도전성 고분자 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
먼저, 에칭 처리 및 산화 피막 형성 처리를 행한 양극박과 음극박이 접촉되지 않도록 세퍼레이터를 개재시켜 권취하여, 콘덴서 소자를 제작했다. 제작한 콘덴서 소자는, 재화성 처리 후, 건조했다. 콘덴서 소자에 중합액을 함침 후, 가열·중합시켜, 용매를 건조시켜 도전성 고분자를 형성했다. 소정의 케이스에 콘덴서 소자를 넣고, 개구부를 봉구하고, 에이징하여 정격 전압 6.3WV, φ10mm, 높이 20mm의 도전성 고분자 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 얻었다. 제작한 도전성 고분자 알루미늄 고체 전해 콘덴서는, 문제없이 기능했다.
실시예 9의 세퍼레이터를 사용하여, 도전성 고분자 하이브리드 알루미늄 전해 콘덴서를 제작했다.
먼저, 에칭 처리 및 산화 피막 형성 처리를 행한 양극박과 음극박이 접촉되지 않도록 세퍼레이터를 개재시켜 권취하여, 콘덴서 소자를 제작했다. 제작한 콘덴서 소자는, 재화성 처리 후, 건조했다. 콘덴서 소자에 분산액을 함침 후, 가열하고 용매를 건조시켜 도전성 고분자를 형성하고, 계속하여 콘덴서 소자에 구동용 전해액을 함침시켰다. 소정의 케이스에 콘덴서 소자를 넣고, 개구부를 봉구하고, 에이징하여 정격 전압 80WV, φ10mm, 높이 20mm의 도전성 고분자 하이브리드 알루미늄 전해 콘덴서를 얻었다. 제작한 도전성 고분자 하이브리드 알루미늄 전해 콘덴서는, 문제없이 기능했다.
실시예 9의 세퍼레이터를 사용하여, 적층형 전기 2중층 커패시터를 제작했다.
활성탄 전극과 세퍼레이터를 교대로 접어서 중첩하여, 전기 2중층 커패시터 소자를 얻었다. 그 소자를 알루미늄 케이스에 수납하고, 아세토니트릴에, 트리에틸메틸암모늄헥사플루오로포스페이트를 용해한 전해액을 주입하고 진공 함침을 행한 후, 밀봉하여 전기 2중층 커패시터를 제작했다. 제작한 적층형 전기 2중층 커패시터는, 문제없이 기능했다.
실시예 9의 세퍼레이터를 사용하여, 리튬 이온 커패시터를 제작했다.
양극재로서, 리튬 이온 커패시터용의 활성탄 전극을, 음극재로서 흑연 전극을 사용했다. 세퍼레이터와 전극재를 교대로 접어서 중첩하여, 리튬 이온 커패시터 소자를 얻었다. 그 소자를, 리튬 프리 도프용 박(箔)과 함께 다층 라미네이트 필름에 수납하고, 전해액을 주입하고 진공 함침을 행한 후, 밀봉하여 리튬 이온 커패시터를 제작했다. 전해액으로서는, 프로필렌카보네이트 용매에, 전해질로서 리튬헥사플루오로포스페이트를 용해한 것을 사용했다. 제작한 리튬 이온 커패시터는, 문제없이 기능했다.
실시예 9의 세퍼레이터를 사용하여, 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
양극재로서, 리튬 이온 2차 전지용의 코발트산 리튬 전극을, 음극재로서 흑연 전극을 사용하고, 세퍼레이터와 함께 권취하여, 리튬 이온 2차 전지 소자를 얻었다. 그 소자를 유저 원통형의 케이스 내에 수납하고, 프로필렌카보네이트 용매에, 전해질로서 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 용해한 전해액을 주입하고, 프레스기로 봉지하여 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 제작한 리튬 이온 2차 전지는, 문제없이 기능했다.
실시예 9의 세퍼레이터를 사용하여, 리튬 1차 전지를 제작했다.
열처리를 실시한 이산화 망간에 탄소 분말 등의 전기 전도제와 불소 수지 등의 결착제를 혼합한 합제를 중공 원통형으로 가압 성형한 양극 합제를, 전지통의 내주면(內周面)에 밀착 배치하고, 이 양극 합제의 중공 내면에 원통형으로 형성된 세퍼레이터를 밀착 배치했다. 프로필렌카보네이트·1,2-디지메톡시에탄의 1:1(중량비)의 혼합 용액에 LiClO4를 용해한 전해액을, 세퍼레이터가 충분히 젖을 때까지 함침시키고, 시트형의 금속 리튬을 소정의 사이즈로 재단한 음극제를 세퍼레이터의 내주면에 권취하여 밀착 배치했다. 또한 개스킷(gasket)을 통하여 코킹함으로써 봉구하여, 원통형 리튬 1차 전지를 제작했다. 제작한 리튬 1차 전지는, 문제없이 기능했다.
이상의 결과로부터, 본 실시형태예에 의하면, 길이 가중평균 섬유 길이가 0.30∼1.19 mm이며 또한 CSF가 500∼50 ml인 천연 셀룰로오스 섬유 A 20∼80 질량%와, 길이 가중평균 섬유 길이 및 최대 분포 섬유 길이가 1.20∼1.99 mm이며 또한 CSF가 500∼50 ml인 천연 셀룰로오스 섬유 B 10∼50 질량%와, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유 10∼50 질량%로 이루어지는 구성으로 함으로써, 고도로 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터와 동등한 치밀성 및 임피던스 특성을 유지한 채로, 인장 강도 및 내쇼트성을 향상시킨 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터를 사용함으로써, 생산성이 향상되고, 쇼트 불량율을 개선하고, 또한 소형화 혹은 고용량화를 실현한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 알루미늄 전해 콘덴서, 도전성 고분자 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 도전성 고분자 하이브리드 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 1차 전지 등의 각종 전기 화학 소자에 적용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 한 쌍의 전극 사이에 개재하고, 전해질을 함유한 전해액을 유지 가능한 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서,
    길이 가중평균 섬유 길이가 0.30∼1.19 mm이며 또한 CSF가 500∼50 ml인 천연 셀룰로오스 섬유 A 20∼80 질량%와,
    길이 가중평균 섬유 길이 및 최대 분포 섬유 길이가 1.20∼1.99 mm이며 또한 CSF가 500∼50 ml인 천연 셀룰로오스 섬유 B 10∼50 질량%와,
    고해(叩解)된 재생 셀룰로오스 섬유 10∼50 질량%로 이루어지는, 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 천연 셀룰로오스 섬유 A가, 활엽수 펄프, 에스파르토 펄프, 짚 펄프로부터 선택되는 적어도 1종인, 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 천연 셀룰로오스 섬유 B가, 사이잘삼(sisal hemp) 펄프, 주트(jute) 펄프, 케나프(kenaf) 펄프, 대나무 펄프로부터 선택되는 적어도 1종인, 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 두께가 15∼100 ㎛이며, 또한 밀도가 0.30∼0.80 g/cm3인, 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용하는, 전기 화학 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    알루미늄 전해 콘덴서, 도전성 고분자 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 도전성 고분자 하이브리드 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 1차 전지 중 어느 하나인, 전기 화학 소자.
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