KR20180047747A - 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 abs계 사출성형품의 제조방법 - Google Patents

소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 abs계 사출성형품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소구경 고무질 중합체 라텍스 제조 시 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하는 유화제를 도입하여 라텍스의 안정성을 확보하고, 나아가 고온의 사출공정에서 생성되는 가스발생량을 저감하여 ABS계 사출성형품의 광택도 및 선명도를 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

Description

소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SMALL PARTICLE SIZED RUBBER POLYMER LATEX, METHOD FOR PREPARING ABS GRAFT COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING ABS MOLDING PRODUCT CONTAINING THE LATEX}
본 발명은 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소구경 고무질 중합체 라텍스 제조 시 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 유화제로 도입하여 중합안정성을 확보하고, 나아가 ABS계 사출성형품의 광택도 및 선명도를 향상시킬 수 있는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체 수지는 내충격성 등과 같은 기계적 강도뿐만 아니라 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
유화중합법에 의해 제조된 ABS 수지는 비교적 양호한 물성 밸런스를 나타내고 우수한 광택 등을 가지는 장점이 있다. 따라서 ABS 수지는 괴상중합법보다 유화중합법에 의해 주로 제조되고 있다. 유화중합법에 의해 제조되는 ABS 수지는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체와 혼합가공하여 SAN 수지의 조성물이 갖는 특성을 최대한 활용하여 제품을 다양화할 수 있고 고부가가치를 창출할 수 있다.
한편, ABS 수지의 광택도나 선명도는 분산된 고무질 중합체의 입자경 크기와 입자분포에 영향을 받을 뿐만 아니라, 고온의 사출 과정에서 폴리부타디엔 라텍스(PBL) 및 ABS 중합 후 남아있는 유화제, 잔류 단량체, 올리고머, 열 안정제, SAN 등의 불순물에 의해 수지의 표면에서 발생되는 가스의 영향을 받는다. 특히, 고온의 사출 공정 중 수지의 표면에서 발생되는 가스는 표면의 거칠기에 영향을 주어 수지의 광택도나 선명도를 크게 저하시켜 수지의 품질 향상에 제한되는 요소로 알려져 있다.
한국 등록특허 제10-1279267호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 소구경 고무질 중합체 라텍스 제조의 중합 안정성을 향상시키는 동시에 사출을 통한 ABS계 수지의 최종품 제조 시 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compound, 이하 'VOC' 라고 함)을 감소시켜 표면 선명도와 광택도를 향상시킬 수 있는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 소구경 고무질 중합체 라텍스를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하고, 나아가 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 70 내지 95 중량부, 유화제 0.5 내지 10 중량부, 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.01 내지 1.0 중량부를 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후 중합 전환율 30 내지 40% 시점에서 수용성 중합개시제를 투입하는 단계; c) 상기 중합 전환율 60 내지 70% 시점에서 공액 디엔계 단량체 5 내지 30 중량부를 투입하는 단계; 및 d) 상기 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하되, 상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따른 소구경 고무질 중합체 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 1 중량부 및 개시제 0.05 내지 1 중량부를 투여하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
나아가 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체를 비닐방향족 단량체-비닐시안 단량체 공중합체와 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하여 ABS계 사출성형품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 소구경 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 유화제로 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 사용하여 중합 안정성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 고온의 ABS계 수지 사출 과정에서 수지 표면에 생성되는 가스발생량의 저감으로 최종품의 표면 광택성 및 선명도가 향상되는 효과가 있다. 또한, 상기 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 유화제로 도입하여 라텍스의 안정성 향상으로 인해 ABS계 수지의 생산성이 증대되는 부수적인 효과가 있다.
본 발명자들은 고온의 사출 공정 조건에서 기화가 어려운 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이들의 금속염을 고무질 라텍스 제조 시 유화제로 도입하여 사출 과정에서 가스발생량을 감소시킬 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이들의 금속염은 종래 PBL 제조용 유화제 대비 분자량이 탄소수가 많아 열 안정성이 우수하고, 이로 인해 고온의 사출 공정에서 쉽게 기화되지 않음에 따라 수지 표면에서 발생하는 가스발생량을 감소시켜 ABS계 사출품의 광택도 및 선명도를 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명에서 불포화 지방산의 다량체 산은 이분자 혹은 그 이상의 불포화 지방산이 중합반응하여 얻어지는 다가의 카르복실산이며, 본 발명에서 상기 불포화 지방산은 직쇄형, 분기형, 고리형, 복합고리형 불포화 지방산 또는 이의 유도체를 포함하는 것으로 한다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중의 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다.
본 기재에서 복합고리형은 분자 내에 탄소수 5 내지 15개의 포화 또는 불포화 사이클로알킬(cycloalkyl)기를 적어도 2개 이상 포함하는 것을 의미한다.
이하, 상기 신규한 유화제를 도입한 본 발명의 소구경 고무질 중합체 라텍스 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 소구경 고무질 중합체 라텍스 제조방법은 다음과 같은 단계들을 포함하여 실시될 수 있다:
a) 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 70 내지 95 중량부, 유화제 0.5 내지 10 중량부, 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.01 내지 1.0 중량부를 포함하여 중합반응시키는 단계;
b) 상기 a) 단계 후 중합 전환율 30 내지 40% 시점에서 수용성 중합개시제를 투입하는 단계;
c) 상기 중합 전환율 60 내지 70% 시점에서 공액 디엔계 단량체 5 내지 30 중량부를 투입하는 단계; 및
d) 상기 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계.
본 기재에서 중합 전환율은 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)= 총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체 및 부원료 중량) / 100-(단량체 외 투입된 부원료 중량)
본 발명의 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 이들의 유도체도 가능할 수 있다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다.
또한, 상기 a) 단계는 중합반응의 속도를 제어하여 균일한 소구경 라텍스를 고수율로 수득하기 위하여 상기 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 70 내지 95 중량부, 80 내지 95 중량부 또는 85 내지 95 중량부를 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 일례는 상기 공액 디엔계 단량체에 이와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 혼합하여 사용하는 것이 가능할 수 있다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체는 일례로 방향족 비닐화합물, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 비닐 시안화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 경우, 이는 단량체 전체 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하 또는 0.1 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내로 에틸렌계 불포화 단량체를 혼합하여 사용하는 경우 내유성 및 인장강도가 우수한 수지가 제조될 수 있다.
본 발명의 a) 단계에서 상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하고, 이 경우 ABS계 수지 사출 공정 시 가스발생량의 저감으로 사출성형품의 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 탄소수 8 내지 22개의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있고, 이 경우 ABS계 수지 사출 공정 시 가스발생량의 저감으로 사출성형품의 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 상기 불포화 지방산의 이량체 산(dimer acid) 또는 이의 금속염을 포함할 수 있고, 이 경우 ABS계 수지 사출 공정 시 가스발생량의 저감으로 사출성형품의 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있고, 이 경우 ABS계 수지 사출 공정 중 가스발생량의 저감으로 사출성형품의 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
보다 구체적인 일례로, 상기 유화제는 3-옥텐산, 10-운데센산, 올레인산, 리놀산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 레놀렌산, 혹은 불포화 카르복실산의 혼합물인 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 우지 지방산, 돈지 지방산, 압지 지방산, 쌀겨유 지방산, 아마씨유 지방산을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유래된 이량체 산 또는 이의 금속염을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 본 발명에서 상기 금속염은 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 일 수 있고, 상기 알칼리금속염은 일례로 나트륨염 또는 칼륨염일 수 있으며, 상기 알칼리토금속염은 일례로 마그네슘염 또는 칼슘염일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 a) 단계에서 상기 유화제는 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 8 중량부, 1 내지 6 중량부 또는 2 내지 5 중량부로 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 상술한 사용 범위 내에서는 라텍스의 안정성이 우수하면서도 고온의 사출공정 중 수지 표면에서 생성되는 가스발생량이 감소되어 ABS계 사출품의 표면 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 유화제의 임계 미셀 농도(CMC)는 0.006 내지 0.15 mol/L 또는 0.01 내지 0.05 mol/L의 범위를 갖는 것이 바람직한데, 이는 공액 디엔계 고무질 중합체의 베이스 입자의 형성을 촉진하여 목적하는 평균입경을 가지면서도 열안정성이 우수한 라텍스의 제조를 가능케할 수 있다.
본 기재에서 유화제의 임계 미셀 농도(CMC)는 25mM의 유화제 수용액을 제조한 뒤, 이에 증류수를 첨가하여 0.5mM 간격으로 농도를 희석하며 각각의 전도도를 25℃, 대기압 조건에서 측정하여 결정될 수 있다.
상기 a) 단계의 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 유화제를 상기 a) 단계의 유화제 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 60 중량%, 5 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량% 또는 5 내지 20 중량%로 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 중합반응의 안정성 향상으로 라텍스내 응고물 함량이 저감되는 동시에 고온의 사출 공정에서 가스발생량의 감소로 ABS계 성형품의 품질 및 생산성이 향상되는 효과가 있다.
상기 지용성 중합개시제는 일례로 탄소수 4 내지 15개의 알킬 퍼옥사이드, 탄소수 6 내지 20개의 아릴 퍼옥사이드 및 아조니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적인 예로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드 중 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 a) 단계에서 상기 지용성 중합개시제의 사용량은 0.01 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.4 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위내에서 크기가 고르며 목적하는 평균입경을 갖는 라텍스가 제조될 수 있다.
본 발명의 a) 단계에서 상기 산화-환원계 촉매는 일례로 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이드, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 산화-환원계 촉매는 0.01 내지 1.0 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부를 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서는 중합속도를 증가로 생산성을 향상시키는 동시에 목적하는 평균입경을 갖는 라텍스가 제조될 수 있다.
본 발명의 a) 단계는 필요에 따라 상기 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준, 0.05 내지 0.2 중량부의 전해질 또는 0.05 내지 0.2 중량부의 분자량조절제를 더 포함하여 수행될 수 있다.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 K2HPO4, Na2HPO4으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 분자량조절제는 일례로 3급 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 화합물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 b) 단계는 상기 a) 단계의 중합 전환율 30 내지 40% 시점에서 수용성 중합개시제를 상기 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.15 내지 0.3 중량부로 투입하는 것이 가능할 수 있다.
상술한 범위 내로 수용성 중합개시제를 투입하는 경우, 중합 반응의 속도가 제어되어 크기분포가 고른 소구경 라텍스를 단시간에 고수율로 생성되는 이점이 있다.
상기 수용성 중합개시제는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 c) 단계는 중합 전환율 60 내지 70% 시점에 상기 공액 디엔계 단량체 5 내지 30 중량부, 5 내지 20 중량부, 5 내지 15 중량부 또는 나머지 잔량을 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 일괄 또는 연속 투입하는 것이 가능할 수 있다.
상기와 같이 사용되는 공액 디엔계 단량체를 반응초기 및 중합 전환율 60 내지 70% 시점에 분할 투입할 경우, 반응 초기 베이스 입자가 적절하게 형성되어 목적하는 평균입경을 갖는 중합체를 수득할 수 있으며, 이는 고무질 라텍스로부터 제조되는 ABS계 수지의 기계적 물성 및 물성 밸런스를 향상시킬 수 있다.
상기 d) 단계는 중합 전환율 90 내지 99% 또는 95 내지 99%인 시점에서 반응을 종결하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 목적하는 평균입경을 갖는 라텍스를 수득할 수 있다.
본 발명에 의한 소구경 고무질 중합체 라텍스는 응고물 함량이 일례로 상기 라텍스 100 중량부 기준 0.07 중량부 이하, 0.05 중량부 이하, 0.03 중량부 이하 또는 0.001 초과 내지 0.007 중량부인 것이 바람직하며, 상기 범위 내에서 기계적 물성 및 표면 특성이 우수한 ABS계 수지를 고수율로 수득할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명에 의한 소구경 고무질 중합체 라텍스의 평균입경은 800 내지 1400 Å 또는 800 내지 1200 Å의 값을 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내의 입경을 갖는 중합체로부터 제조되는 ABS계 수지는 기계적 물성 및 표면 특성이 우수하다는 효과가 있다. 본 기재에서 라텍스의 평균입경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정할 수 있다.
전술한 기재 이외에 중합수의 양, 반응온도, 반응시간, 반응압력 등과 같은 다른 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
상기 본 발명의 제조방법에 의한 소구경 고무질 중합체 라텍스는 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 아크릴로니트릴 등의 비닐시안 단량체와 그라프트 중합반응하여 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스로 제조될 수 있으며, 이하 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 소구경 고무질 중합체 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 1 중량부 및 개시제 0.05 내지 1 중량부를 투여하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 일례로, ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 상기 소구경 디엔계 고무 라텍스 50 내지 65 중량%(고형분 기준), 상기 방향족 비닐 단량체 20 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 1 중량부 및 개시제 0.05 내지 1 중량부를 투여하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하여 실시될 수 있다.
상기 소구경 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 상술한 범위 내로 혼합하여 단량체 혼합물을 구성하는 경우, ABS계 수지의 고유한 물성인 내화학성 및 가공성이 우수한 이점이 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 등이 있으며, 이들 중 스티렌을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 유화제는 0.05 내지 1 중량부 또는 0.3 내지 1 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 중합 반응의 안정성 향상 및 응고물 함량의 저감으로 ABS계 수지의 생산성 및 물성이 향상되는 효과를 가져온다.
상기 유화제는 소구경 고무질 중합체 라텍스로부터 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하는데 사용되는 공지된 유화제를 사용할 수 있으며, 일례로 로진산 금속염, C10 내지 C18인 지방산 금속염 등이 가능할 수 있다.
상기 개시제는 0.05 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 제조되는 ABS계 그라프트 공중합체는 입경이 고르고 중합도가 높은 이점을 갖는다.
상기 개시제는 지용성 퍼옥사이드계 개시제를 사용할 수 있으며, 일례로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등이 가능할 수 있다.
나아가 상술한 바와 같이 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐서 분말 형태로 제조되고, ABS계 수지 분말은 SAN 수지 등과 혼합하고 압출 및 사출하여 ABS계 사출성형품으로 제조될 수 있다.
상기 ABS계 사출성형품의 제조방법은 일례로 상기 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼합하여 압출한 뒤 이를 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 상술한 범위로 혼합할 경우 열안정성 및 기계적 물성이 모두 양호한 ABS계 사출성형품의 제조가 가능할 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체-비닐시안 단량체 공중합체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등의 비닐시안 단량체의 공중합물일 수 있다.
상기 압출은 일례로 200 내지 240 ℃ 및 140 내지 190 rpm, 또는 200 내지 220 ℃ 및 150 내지 180 rpm인 조건에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 기계적 특성을 갖는 ABS계 수지의 제조가 가능할 수 있다.
상기 사출 시에는 ABS계 그라프트 공중합체로부터 생성된 가스발생량이 10,000 ppm 이하, 8,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하 또는 100 내지 10,000 ppm인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서는 사출품의 표면 광택성 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 상기 가스발생량은 ABS계 그라프트 공중합체 분말 1g에 대해 200 내지 300℃에서 1 시간 동안 발생되는 VOC의 양을 가스크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 사출은 일례로 200 내지 230 ℃ 및 70 내지 90 bar, 또는 200 내지 220 ℃ 및 70 내지 80 bar인 조건에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 기계적 특성을 갖는 ABS계 사출성형품의 제조가 가능할 수 있다.
또한, 상기 유화제를 사용하여 본 발명에 따라 제조된 ABS계 사출성형품은 반사 헤이즈(reflection haze)가 1.5 이하 또는 1.3 이하의 값을 갖는 것을 특징으로 할 수 있고, 광택도(45°)는 98 이상 또는 100 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 본 기재에서 상기 반사 헤이즈 및 광택도 값은 각각 표준측정 ASTM E430 및 ASTM D528에 따라 측정할 수 있다.
상술한 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법에서 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 (소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조)
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(Cas No.67701-19-3) 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤인산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄 투입하고 55℃에서 중합전환율 30 내지 40%까지 중합반응시켰다. 다음으로 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량%를 일괄 투입 후, 72℃까지 승온시키고 중합전환율 60 내지 70% 사이에 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입하고, 중합전환율 95%에서 반응을 종료하였다.
실시예 2
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 2.7중량부와 로진산 금속염 0.3 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 2.5 중량부와 C16 내지 C18인 지방산 금속염 0.5 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 2.2중량부, 로진산 금속염 0.3 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 금속염 0.5 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체산 칼륨염 1.9 중량부, 로진산 금속염 0.6 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 금속염 0.5 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체산 칼륨염 1.7 중량부, 로진산 금속염 0.3 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 금속염 1.0 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체산 칼륨염 1.4 중량부, 로진산 금속염 0.6 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 금속염 1.0 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
실시예 1에서 이량체 산 칼륨염 대신 이량체 산 나트륨염을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서 이량체 산 금속염 대신 C16 내지 C18인 지방산 금속염을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
비교예 1에서 중합 전환율 60 내지 70% 시점에 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입하는 단계를 생략하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
비교예 1에서 전환율 30 내지 40% 시점에 수용성 중합개시제를 투입하는 단계를 생략하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
사용예 1 (ABS계 그라프트 공중합체의 제조)
질소 치환된 중합반응기에 상기 실시예 1에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 60 중량부 및 이온교환수 100 중량부에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 로진산 칼륨 0.7 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.35 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤인산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70 ℃에서 3 시간 동안 투입하였다. 상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 상기 중합반응기에 투입하고, 온도를 80℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시킨 다음 반응을 종결하여 ABS 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 97%였다.
ABS계 사출성형품의 제조
상기 제조된 ABS 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분말을 얻고, 이 분말 27.5 중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명: 92HR) 72.5 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 후, 압출기(압출온도 210 ℃, 160 rpm)를 이용하여 펠렛화한 다음, 사출기(사출온도 210 ℃, 사출압력 80 bar, Engel ES 200/45 HL-Pro Series)를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 얻었다.
사용예 2 ~ 11
사용예 1에서, 실시예 1에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 대신에 각각 실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 3에서 제조된 고무질 중합체 라텍스를 사용하는 것을 제외하고는 상기 사용예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 사용예에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
가스발생량(ppm)
HS-GC/MSD를 이용하여 상기 사용예에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 1g에 대해 250℃에서 1 시간 동안 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 총량을 분석하였다.
선명도(reflection haze)
광택시편을 이용하여 표준측정 ASTM E430에 따라 17 내지 19° 및 21 내지 23°사이의 광택 수치를 더하여 선명도를 측정하였다.
광택도(Gloss, 45°)
45°에서 ASTM D528에 따라 시편의 광택도를 측정하였다.
소구경 고무질 라텍스의 응고물 함량(Coagulum, g/100g)
반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고 하기 수학식 2를 사용하여 소구경 고무질 중합체 라텍스의 고형 응고물의 함량을 계산하였다.
[수학식 2]
응고물 함량 = 반응조 내부에 생성된 응고물의 무게(g) / 총 고무의 무게 및 단량체의 무게(100g)
평균입경 (Å)
라텍스의 평균입경은 라텍스 1g을 증류수 100g과 혼합한 뒤, 다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 사용하여 측정하였다.
중합 전환율( % )
중합 전환율은 15 시간 동안 반응시켜 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1을 이용하여 산출하였다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)= 총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체 및 부원료 중량) / 100-(단량체 외 투입된 부원료 중량)

가스발생량 [ppm]
선명도
광택도
(45°)
응고물 함량 [g/100g]
평균입경
[Å]
전환율
(15 h, %)
실시예 1
(사용예 1)		 3,200 1.0 104.2 0.03 1150 96
실시예 2
(사용예 2)		 4,800 1.2 101.1 0.01 이하 1120 97
실시예 3
(사용예 3)		 5,500 1.1 103.3 0.05 1180 96
실시예 4
(사용예 4)		 7,200 1.3 99.4 0.01 이하 1120 95
실시예 5
(사용예 5)		 6,500 1.4 99.2 0.02 1110 97
실시예 6
(사용예 6)		 8,200 1.4 99.0 0.06 1160 98
실시예 7
(사용예 7)		 9,100 1.5 98.8 0.05 1160 98
실시예 8
(사용예 8)		 3,400 1.1 102.2 0.12 1080 95
비교예 1
(사용예 9)		 11,200 1.8 97.4 0.09 1150 97
비교예 2
(사용예 10)		 10,400 1.7 96.6 0.18 880 99
비교예 3
(사용예 11)		 11,700 1.8 96.4 0.12 1370 72
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 소구경 고무질 라텍스 제조 시에 유화제로 이량체 산 금속염을 포함하여 사용한 사용예 1 내지 8(실시예 1 내지 8)의 경우, 그렇지 않은 사용예 9 내지 11(비교예 1 내지 3) 대비 사출 시 가스발생량이 상당히 작은 것을 하였다. 이는 상대적으로 분자량이 큰 이량체 산 금속염의 높은 열적 안정성으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다.
또한, 사출 공정에서의 가스발생량은 수지 표면의 거칠기에 영향을 주며, 가스발생량이 상대적으로 작은 사용예 1 내지 8(실시예 1 내지 8)의 경우 사용예 9 내지 11(비교예 1 내지 3)의 ABS계 수지 대비 선명도와 광택도가 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 유화제로 이량체 산 금속염을 단독으로 사용한 사용예 1(실시예 1)의 경우, 가스발생량, 선명도 및 광택도가 가장 우수한 값을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 사용예 1 내지 7(실시예 1 내지 7)의 가스발생량 측정 결과를 참조하면, 이량체 산 금속염의 사용량 감소에 따라 가스발생량이 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 사용예 1(실시예 1) 및 사용예 8(실시예 8)의 가스발생량 측정 결과를 비교하면, 유화제로 이량체 산의 칼륨염을 사용하는 경우 이량체 산의 나트륨염을 사용하는 경우보다 응고물 함량이 적고 가스발생량 감소에 보다 효과적인 것을 확인하였다.
또한, 이량체 산 칼륨염을 유화제로 도입하여 제조된 실시예 1 내지 7의 라텍스는 비교예 1 내지 3 대비 응고물 함량이 적은 것으로 확인되었으며, 소구경 고무 라텍스 제조 시 이량체 산 칼륨염을 유화제로 사용하여 라텍스의 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (15)

  1. a) 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 70 내지 95 중량부, 유화제 0.5 내지 10 중량부, 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.01 내지 1.0 중량부를 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후 중합 전환율 30 내지 40% 시점에서 수용성 중합개시제를 투입하는 단계; c) 상기 중합 전환율 60 내지 70% 시점에서 공액 디엔계 단량체 5 내지 30 중량부를 투입하는 단계; 및 d) 상기 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하되,
    상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 지방산은 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 불포화 지방산인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다량체 산은 이량체 산(dimer acid)인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 이량체 산은 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    [화학식 3]
    Figure pat00009

    [화학식 4]
    Figure pat00010

    [화학식 5]
    Figure pat00011

    [화학식 6]
    Figure pat00012
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염은 나트륨염 또는 칼륨염인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 유화제를 상기 a) 단계의 유화제 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 60 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 지용성 중합개시제는 탄소수 4 내지 15개의 알킬 퍼옥사이드, 탄소수 6 내지 20의 아릴 퍼옥사이드로 및 아조니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 중합개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 소구경 고무질 중합체 라텍스는 평균입경이 800 내지 1400 Å인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 소구경 고무질 중합체 라텍스는 응고물 함량이 상기 라텍스 100중량부 기준 0.07 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 제조방법에 따른 소구경 고무질 중합체 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 1 중량부 및 개시제 0.05 내지 1 중량부를 투여하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제 12항의 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 사출 시 가스발생량이 10,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 ABS계 사출성형품은 반사 헤이즈(reflection haze)가 1.5 이하이고, 광택도(45°)가 98 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
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