KR102061239B1 - 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지에 있어서, 상기 시드 및 쉘은 각각 사슬(chain)의 평균 탄소수가 16.8 이상인 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 및 쉘 중합 시, 유화제로 특정 범위 이상의 탄소수를 갖는 지방산계 유화제를 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성 및 시편의 색상이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 및 쉘 중합 시, 유화제로 특정 범위 이상의 탄소수를 갖는 지방산계 유화제를 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성 및 시편의 색상이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 및 쉘 중합 시, 유화제로 특정 범위 이상의 탄소수를 갖는 지방산계 유화제를 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성 및 시편의 색상이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
상기 ABS 수지의 표면 광택 및 선명성에 영향을 미치는 인자로는 입자들의 크기, 분포뿐만 아니라, 고온의 압출 및 사출에 의한 가공 시, 열안정제, 미반응 단량체 등으로 인해 발생되는 가스가 있다. 이에, ABS 수지의 표면 광택 및 선명성을 개선하기 위해 수지의 가공 시 발생하는 가스 발생량을 감소시킬 필요가 있는데, 수지에 여러 특성을 부여하기 위한 첨가제는 그 사용을 완전히 배제하기 어렵고, 미반응 단량체도 수지를 가공하는 과정에서 완전히 제거하기는 어려운 실정이다. 따라서, 수지의 가공 시 발생하는 가스의 성분을 구체적으로 확인하고, 이를 통해 가스 발생량을 감소시키는 기술의 개발이 관련 업계에 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 및 쉘 중합 시, 유화제로 특정 범위 이상의 탄소수를 갖는 지방산계 유화제를 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성 및 시편의 색상이 우수한 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지에 있어서, 상기 시드 및 쉘은 각각 사슬(chain)의 평균 탄소수가 16.8 이상인 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합된 열가소성 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 공액디엔계 화합물 및 사슬(chain)의 평균 탄소수가 16.8 이상인 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합하여 시드를 제조하는 단계; 및 상기 시드에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 사슬(chain)의 평균 탄소수가 16.8 이상인 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합하여 시드-쉘 구조의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 열가소성 수지 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 및 쉘 중합 시, 유화제로 특정 범위 이상의 탄소수를 갖는 지방산계 유화제를 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지 조성물의 표면 광택 및 선명도를 개선시키고, 더불어 라텍스 안정성 및 시편의 색상이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 스테아린산의 열안정성을 나타내는 TGA 시험 결과이다.
도 2는 지방산의 열안정성을 나타내는 TGA 시험 결과이다.
도 2는 지방산의 열안정성을 나타내는 TGA 시험 결과이다.
본 발명자들은 200 내지 300 ℃의 고온에서 수지를 압출 및 사출 시, 가스를 발생시키는 물질로 열안정제, 중합 후 잔류되는 올리고머, 미반응 단량체 및 탈수 과정에서 쉽게 제거되지 않는 유화제 등이 있는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 상기 물질들 중 유화제의 종류를 조절하기 위해, 기존에 사용되는 지방산계 유화제를 대체할 유화제를 먼저 선별하는 과정을 선행하였고, 고온의 압출 및 사출 공정에서 가스 발생량을 감소시키기 위한 본 발명의 목적에 따라, TGA 시험을 통해 보다 높은 열안정성을 갖는 유화제를 선별하였다.
하기의 도 1 및 2는 각각, 스테아린산 및 기존에 사용되는 지방산계 유화제에 포함되는 지방산의 TGA 시험 결과를 나타낸다. 상기 TGA 시험 결과를 정리한 하기의 표 1을 살펴보면, 스테아린산이 지방산 보다 열안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
구분 | 비누(Soap) | 비누(Soap) + 황산(H2SO4) |
스테아린산 (stearic acid) |
5 중량% 손실 온도 | 170 ℃ |
200 내지 350 ℃의 손실량 | 27 중량% | |
지방산 (fatty acid) |
5 중량% 손실 온도 | 200 ℃ |
200 내지 350 ℃의 손실량 | 85 중량% |
이에, 본 발명자들은 새로 도입될 유화제로 스테아린산계를 중심으로 특정 범위 이상의 탄소수를 갖는 지방산계 유화제를 선별하였고, 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 시드 및 쉘 중합 시, 각각 상기 유화제를 사용할 경우, 수지 조성물의 표면 광택 및 표면 선명성이 개선되고, 더불어 라텍스의 안정성 및 시편의 색상까지 향상되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 열가소성 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 열가소성 수지는 시드-쉘 구조를 포함하되, 상기 시드 및 쉘은 각각 사슬(chain)의 평균 탄소수가 16.8 이상인 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 달리 특정하지 않는 한, 상기 시드 중합체에 포함되는 지방산계 유화제는 사슬(chain)의 탄소수를 달리하는 지방산 또는 지방산 금속염이 혼합된 혼합 유화제를 의미하고, 상기 사슬은 지방산 또는 지방산 금속염의 카르복실기(R-COOH) 또는 카르복실레이트기(R-COO-)에 포함되는 탄소 전체(R- 및 C)의 사슬을 의미하며, 상기 사슬의 평균 탄소수는 지방산계 유화제를 구성하는 유효 성분들, 즉 유화 효과를 가지는 지방산 또는 지방산 금속염의 카르복실기 또는 카르복실레이트기들의 각 사슬 탄소수의 평균 값을 의미한다.
상기 시드-쉘 구조의 열가소성 수지는 일례로 (a) 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 시드; 및 (b) 상기 시드를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 쉘;을 포함할 수 있다.
상기 시드의 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔계 화합물 및 상기 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합된 것일 수 있다.
상기 시드는 일례로 중합된 고무질 중합체가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태일 수 있다.
상기 시드는 일례로 평균입경이 1,500 내지 3,500 Å, 2,000 내지 3,500 Å, 혹은 2,500 내지 3,500 Å일 수 있고, 겔 함량이 60 내지 95 중량%, 65 내지 90 중량%, 혹은 70 내지 90 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 시드는 일례로 시드, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 30 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 혹은 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계절 물성 및 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘은 상기 시드를 감싸며 상기 지방산계 유화제를 포함하여 유화 그라프트 중합된 것일 수 있고, 일례로 시드, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 20 내지 70 중량%, 25 내지 60 중량%, 혹은 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 쉘의 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 일례로 중량비를 기준으로 1:1 내지 5:1, 혹은 1.5:1 내지 4:1, 혹은 2:1 내지 4:1의 범위로 포함될 수 있다.
상기 지방산계 유화제는 일례로 각각 사슬의 탄소수를 달리하는 2종 이상, 2종 내지 10종, 혹은 2종 내지 5종의 지방산 또는 지방산 금속염의 혼합일 수 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 지방산계 유화제의 사슬의 평균 탄소수는 일례로 각각 16.8 이상, 17 내지 22, 혹은 17 내지 20일 수 있고, 이 범위 내에서 유화제의 열안정성이 높아져 압출 및 사출 시 가스 발생량을 저감시켜 수지의 표면 광택 및 선명성이 우수한 효과가 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 지방산계 유화제는 일례로 각각 사슬의 탄소수가 14 내지 22, 14 내지 20, 혹은 14 내지 19인 지방산 또는 지방산 금속염의 혼합물일 수 있고, 이 범위 내에서 유화제의 열안정성이 우수하여, 압출 및 사출 가공 시 가스 발생량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 지방산계 유화제는 일례로 각각 불포화도가 1 내지 20, 1 내지 10, 혹은 1 내지 5인 불포화 지방산 또는 지방산 금속염을 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택 및 선명성이 우수한 효과가 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 지방산계 유화제는 일례로 각각 사슬의 탄소수가 18인 지방산을 60 중량% 이상, 60 내지 100 중량%, 혹은 60 내지 98 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 유화제의 열안정성이 우수하여, 압출 및 사출 가공 시 가스 발생량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 시드 및 쉘에 포함되는 지방산계 유화제는 일례로 각각 미리스트산, 미리스트올레산, 팔미트산, 스테아린산, 올레인산, 리놀레산, 노나데실산 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속염의 금속은 일례로, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속일 수 있고, 구체적인 예로 소듐, 포타슘, 마그네슘 또는 칼슘일 수 있다.
상기 시드에 포함되는 지방산계 유화제는 일례로 상기 시드 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부, 1.5 내지 5 중량부, 혹은 2 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택 및 선명성이 우수하고, 라텍스의 안정성 및 시편의 색상이 뛰어난 효과가 있다.
상기 쉘에 포함되는 지방산계 유화제는 일례로 상기 시드, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1 중량부, 0.2 내지 1 중량부, 혹은 0.3 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택 및 선명성이 우수하고, 라텍스의 안정성 및 시편의 색상이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 공액디엔계 화합물 및 사슬(chain)의 평균 탄소수가 16.8 이상인 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합하여 시드를 제조하는 단계; 및 상기 시드에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 사슬(chain)의 평균 탄소수가 16.8 이상인 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합하여 시드-쉘 구조의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화 중합하는 단계는 일례로 유화 그라프트 중합으로 실시될 수 있다.
상기 시드 유화 중합 및 쉘 유화 그라프트 중합 방법은 일반적으로 ABS 수지의 제조방법에 사용되는 시드 중합 및 유화 그라프트 중합인 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 매트릭스 수지에 상기 열가소성 수지가 분산된 형태일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 괴상 중합으로 중합된 것일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 표면 선명성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 표면 성명성 및 광택도가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체의 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 20 내지 70 중량%, 혹은 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 색상 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 50 내지 90 중량%, 60 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 표면 선명성 및 광택도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 일례로 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 표면 선명성(Reflection Haze, black)이 2.5 미만, 0.1 내지 2.4, 혹은 0.5 내지 2.2일 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 표면이 선명한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 표면 광택도(Gloss, 45 °)가 89.5 이상, 90 내지 99, 혹은 91 내지 95일 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 표면 광택이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
시드 중합 단계
질소 치환된 중합 반응기에, 이온 교환수 65 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 하기 표 2에 기재된 유화제 A 2.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 1.2 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.4 중량부, 개시제로 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응온도 70 ℃에서 중합전환율 30 내지 40 %까지 반응 시킨 후, 1,3-부타디엔 25 중량부를 연속 투입하고, 75 ℃에서 중합전환율 60 %까지 반응시킨 후, 과황산칼륨(K2S2O8) 0.2 중량부를 일괄 투입한 후, 82 ℃까지 승온시키고, 중합전환율 95 %에서 반응을 종료하여 평균입경 3,000 Å, 겔 함량 85 중량%의 폴리부타디엔 고무 라텍스(시드)를 수득하였다.
쉘 중합 단계
질소 치환된 중합 반응기에, 상기 시드 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(시드) 60 중량부(고형분 기준), 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 유화제로 하기 표 2에 기재된 유화제 A 1.0 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부로 이루어진 혼합 용액과, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70 ℃에서 3시간 동안 투입하였다.
상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 중합 반응기에 일괄 투입하고, 온도를 80 ℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음, 반응을 종결하여 시드-쉘 구조의 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합전환율은 97 %였고, 제조된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율은 41 %, 생성된 응고물 함량은 0.3 중량%이었다.
이어서, 상기 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 10 중량% 황산 수용액 2 중량부를 투입하여 응고시킨 후, 세척하여 분체를 수득하였다.
열가소성 수지 조성물 제조 단계
상기 수득된 ABS 그라프트 공중합체 분체 27.5 중량부 및 SAN 공중합체(LG 화학 사 제조, 제품명 92HR) 72.5 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 후, 압출기를 이용하여 200 내지 250 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛화한 다음, 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 유화제 A 2.5 중량부 대신 하기 표 2에 기재된 유화제 B 2.5 중량부를 투입하고, 쉘 중합 단계에서, 유화제 A 1.0 중량부 대신 하기 표 2에 기재된 유화제 B 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 유화제 A 2.5 중량부 대신 하기 표 2에 기재된 유화제 C 2.5 중량부를 투입하고, 쉘 중합 단계에서, 유화제 A 1.0 중량부 대신 하기 표 2에 기재된 유화제 C 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 유화제 A 2.5 중량부 대신 하기 표 2에 기재된 유화제 D 2.5 중량부를 투입하고, 쉘 중합 단계에서, 유화제 A 1.0 중량부 대신 하기 표 2에 기재된 유화제 D 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 시드 중합 단계에서, 유화제 A 2.5 중량부 대신 하기 표 2에 기재된 유화제 E 2.5 중량부를 투입하고, 쉘 중합 단계에서, 유화제 A 1.0 중량부 대신 하기 표 2에 기재된 유화제 E 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 | 사슬 분포*3(중량%) | |||||||
유화제 | 지방산 종류 | C14 | C14-1 | C16 | C18 | C18-1 | C19 | 평균값 |
A | 스테아린계 지방산*1 | 1.1 | - | 37.5 | - | 61.3 | - | 17.188 |
B | 스테아린계 지방산*1 | - | - | 30 | 70 | - | - | 17.4 |
C | 스테아린계 지방산*1 | - | - | 3 | 97 | - | - | 17.94 |
D | 스테아린계 지방산*1 | - | - | - | 60 | - | 40 | 18.40 |
E | 수소화된 우지 지방산*2 | 2.2 | 0.2 | 35.6 | 21.2 | 38.5 | - | 16.778 |
*1: Stearic Based Fatty Acid / *2: Hydrogenated Tallow Fatty Acid / *3: Chain Distribution |
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 수득한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
측정 방법
* 평균 입경(Å): 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.
* 겔 함량(중량%): 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 1로 겔 함량을 측정하였다.
* 표면 선명성(Reflection Haze, black): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM E430에 의거하여 17 내지 19 ° 및 21 내지 23 ° 사이의 광택 수치를 더하여 reflection haze를 측정하였다.
* 표면 광택도(Gloss, 45 °): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D528에 의거하여 45 °각도에서 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf·m/m): 1/4" 및 1/8"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 응고물 함량(Coagulum, 중량%): 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 하기의 수학식 2로 응고물 함량을 계산하였다.
* 색상(Yellowish, b 값): Suga color computer를 이용하여 시편의 b 값을 측정하였다.
* 가스발생량(ppm): HS-GC/MSD를 이용하여 수지 조성물 시료 1 g에 대해 250 ℃, 1시간 조건에서 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC) 성분을 분석하였다.
구분 | 실시예 | 비교예 | |||
1 | 2 | 3 | 4 | 1 | |
가스발생량 | 3,600 | 3,300 | 2,200 | 2,000 | 4,450 |
선명성 | 2.0 | 2.1 | 1.2 | 1.0 | 2.5 |
광택도 | 92.1 | 93.5 | 97.2 | 97.9 | 89.4 |
충격강도(1/4") | 36.1 | 36.6 | 39.1 | 39.5 | 35.4 |
충격강도(1/8") | 48.9 | 48.8 | 52.0 | 53.0 | 45.5 |
응고물 함량 | 0.05 | 0.04 | 0.03 | 0.02 | 0.08 |
색상 | 4.6 | 4.5 | 4.1 | 4.0 | 5.0 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 경우, 시드 중합 단계 및 쉘 중합 단계에 포함된 지방산계 유화제의 사슬의 평균 탄소수가 본 발명의 함량 범위 보다 낮은 비교예 1에 비해 충격강도, 표면 선명성 및 광택도가 모두 우수하고, 응고물 함량이 감소되어 중합 후 라텍스 안정성이 개선되고, 색상의 b 값이 모두 감소한 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명은 지방산계 유화제 사슬의 평균 탄소수가 높을수록 유화제의 열안정성이 우수하여, 수지의 압출 및 사출 가공 시, 가스 발생량을 저감시키는 특성을 이용하는 것으로, 시드 및 쉘의 중합 시, 각각 특정 범위 이상의 탄소수를 갖는 지방산계 유화제를 사용할 경우, 수지 조성물의 표면 광택 및 표면 선명성이 개선되고, 라텍스의 안정성 및 시편의 색상까지 향상된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (17)
- 시드-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지에 있어서,
상기 시드-쉘 구조의 열가소성 수지는 (a) 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 시드; 및 (b) 상기 시드를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 쉘;을 포함하고,
상기 시드 및 쉘은 각각 사슬(chain)의 평균 탄소수가 17.94 내지 18.40인 지방산 또는 지방상 금속염의 혼합물을 포함하는 유화제를 포함하여 유화 중합된 것이고,
상기 시드는, 상기 유화제를 상기 시드 100 중량부를 기준으로 2.5 내지 5 중량부로 포함하여 유화 중합된 것이고,
상기 쉘은, 상기 유화제를 상기 시드, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부로 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 시드의 공액디엔계 고무질 중합체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔계 화합물 및 상기 지방산계 유화제를 포함하여 유화 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 상기 (a) 시드는 30 내지 80 중량%로 포함되고, 상기 (b) 쉘은 20 내지 70 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 시드 및 쉘에 포함되는 유화제는 각각 사슬의 탄소수가 16 내지 19인 지방산 또는 지방산 금속염의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 시드 및 쉘에 포함되는 유화제는 각각 불포화도가 1 내지 20인 불포화 지방산 또는 지방산 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 시드 및 쉘에 포함되는 유화제는 사슬의 탄소수가 18인 지방산 또는 지방산 금속염을 60 중량% 이상으로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 시드 및 쉘에 포함되는 유화제는 미리스트산, 미리스트올레산, 팔미트산, 스테아린산, 올레인산, 리놀레산, 노나데실산 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 삭제
- 삭제
- 공액디엔계 화합물 100 중량부 및 유화제 2.5 내지 5 중량부를 포함하여 유화 중합하여 시드를 제조하는 단계; 및
상기 시드에 중합되는 쉘로, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유화제를 포함하여 유화 중합하되, 상기 쉘의 중합에 포함되는 유화제는 상기 시드, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부로 포함하여 시드-쉘 구조의 중합체를 제조하는 단계:를 포함하고,
상기 시드를 제조하는 단계 및 시드-쉘 구조의 중합체를 제조하는 단계에서 사용되는 유화제는 각각 사슬의 평균 탄소수가 17.94 내지 18.40인 지방산 또는 지방산 금속염의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법. - 제1항 또는 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하되,
상기 열가소성 수지는 10 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 50 내지 90 중량%로 포함되며,
표면 선명성(Reflection Haze)은 1.0 내지 1.2이고,
표면 광택도(Gloss, 45 °)는 97.2 내지 97.9인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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