KR20180035550A - 생산량 증대가 가능한 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 - Google Patents

생산량 증대가 가능한 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 팔라듐/탄소 촉매 제조방법과 관련된다. 본 발명은 실시예로 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 제1단계, 상기 팔라듐 전구체 용액에 pH를 높이기 위한 전처리제를 투입하는 제2단계, 전처리제가 투입된 상기 팔라듐 전구체 용액에 탄소 담체를 투입하는 제3단계, 상기 탄소 담체에 팔라듐을 담지하는 제4단계 및 팔라듐이 담지된 상기 탄소 담체에서 담지된 팔라듐을 환원시키는 제5단계를 포함하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법을 제시한다.

Description

생산량 증대가 가능한 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법{PREPARATION METOD OF Pd/C CATALYST CAPABLE OF SCALE UP}
본 발명은 팔라듐/탄소 촉매를 제조하는 방법으로서, 환원 공정을 포함하는 팔리듐/탄소 촉매의 제조방법에 있어서 생산량을 증대시키면서 활성이 우수한 팔라듐/탄소 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
팔라듐/탄소 불균일 촉매는 불포화 탄화수소의 감소, 니트로기 수소화, 벤질 수소화, 탄소-탄소 결합 및 가교 결합의 탈 보호 등 다양한 형태의 반응에 사용이 가능하다. 더욱이 팔라듐/탄소 촉매는 단순한 생산 공정, 높은 전환율, 높은 수율과 선택성, 반응 종료 후 촉매의 선택적 제거가 가능하다는 이점이 있다. 이에 따라, 많은 기업들이 선호를 하고 있으며, 석유화학, 정밀화학, 의약품 원료 생산 공정 등에서 다양하게 활용되고 있다.
팔라듐/탄소 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 환원 공정을 포함하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법은, 환원 공정이 포함되어 환원 반응에 의해 금속 입자가 탄소 표면에 잘 침전되도록 하는 형식으로 팔라듐/탄소 촉매를 제조한다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-0574030호에는 환원 공정을 포함하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법이 제시되어 있다. 환원 타입 팔라듐/탄소 촉매는 비환원 타입에 비하여 제조 공정상 투입되는 화합물이 많으며, 투입되는 화합물의 대부분이 고체 형태이므로 물에 용해시켜 투입시켜야 한다.
한편 팔라듐/탄소 촉매의 제조는 일정 크기의 반응조에서 이루어지게 된다. 상술한 바와 같이 물이 많이 투입되는 환원 타입의 팔라듐/탄소 촉매의 제조의 경우 투입되는 물 때문에 상대적으로 적은 양의 팔라듐/탄소를 얻게 되는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-0574030호 (2006.04.19)
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 환원 공정을 포함하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법에 있어서, 제한된 용량의 반응조 내에서 생산량을 증대시키면서 활성이 우수한 팔라듐/탄소 촉매 제조방법을 제시한다.
그 외 본 발명의 세부적인 목적은 이하에 기재되는 구체적인 내용을 통하여 이 기술분야의 전문가나 연구자에게 자명하게 파악되고 이해될 것이다.
위 과제를 해결하기 위해 본 발명은 실시예로, 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 제1단계, 상기 팔라듐 전구체 용액에 pH를 높이기 위한 전처리제를 투입하는 제2단계, 전처리제가 투입된 상기 팔라듐 전구체 용액에 탄소 담체를 투입하는 제3단계, 상기 탄소 담체에 팔라듐을 담지하는 제4단계 및 팔라듐이 담지된 상기 탄소 담체에서 담지된 팔라듐을 환원시키는 제5단계를 포함하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법을 제시한다.
상기 제2단계에서, 상기 전처리제는 탄산나트륨 수용액이고, 상기 탄산나트륨 수용액의 농도는 20 내지 25중량%일 수 있다.
상기 제4단계는, 탄소 담체가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 산화제를 투입하는 단계 및 산화제가 투입된 상기 팔라듐 전구체 용액을 70 내지 90℃로 유지하며 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제5단계는, 팔라듐이 담지된 탄소 담체가 포함되어 있는 상태인 상기 제4단계에서 제조된 용액에 환원제를 투입하는 단계 및 환원제가 투입된 상기 제4단계에서 제조된 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
여기에서 상기 산화제는 포름알데히드 수용액이고, 상기 포름알데히드 수용액의 농도는 30~35 중량%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 반응시 투입되는 물의 양을 줄여 같은 반응조에서 상대적으로 많은 양의 팔라듐/탄소 촉매를 제조할 수 있고, 생성된 팔라듐/탄소 촉매의 활성 역시 우수하다는 효과가 있다.
그 외 본 발명의 효과들은 이하에 기재되는 구체적인 내용을 통하여, 또는 본 발명을 실시하는 과정 중에 이 기술분야의 전문가나 연구자에게 자명하게 파악되고 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 제조공정을 나타내는 순서도.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함 한다. 본 출원에서의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 수소화 반응용 팔라듐/탄소(Pd/C) 촉매의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되어 수행될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 제조공정을 나타내는 순서도이다.
도면을 참조하면 먼저 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하고(S101), 이렇게 제조된 팔라듐 전구체 용액에 pH를 높이기 위한 전처리제를 투입한다(S102).
다음으로 전처리제가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 탄소 담체를 투입하고(S103), 탄소 담체가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 산화제를 투입하고 교반하여 탄소 담체에 팔라듐을 담지시킨다(S104).
다음으로 팔라듐이 담지된 탄소 담체에 환원제를 투입하고 교반하여 담지된 팔라듐을 환원시키고(S105), 여과 및 세척을 통해 팔라듐/탄소 촉매를 완성한다(S106).
위와 같은 공정은 정해진 용량의 반응조에서 일어나게 된다. 상술한 바와 같이 전처리제와 산화제 및 환원제를 순차적으로 투입함으로써 전처리제, 산화제 및 환원제의 세밀한 농도 조절이 가능하고 물의 투입량을 줄일 수 있어 정해진 용량의 반응조에서 많은 양의 팔라듐/탄소 촉매를 제조하는 것이 가능하다.
이하, 도 1의 실시예를 참조하여 각 공정을 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조한다(이하 제1단계라고 함).
제1단계의 바람직한 일례를 들면, (1-1) 산 수용액을 제조하고, (1-2) 산 수용액에 팔라듐 전구체를 정해진 당량 만큼 투입한 후 완전 용해시킨다.
본 발명에서, 산 용액은 당 분야에 알려진 통상적인 산(acid) 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 산 성분의 일례로는 염산, 황산, 질산, 아세트산 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 산 용액으로 염산 수용액을 사용할 수 있다.
이때 염산 수용액의 농도는 일반적인 경우에는 공정에 큰 영향을 주지 않으나, 염산 수용액 농도에 따라 팔라듐 전구체의 용해 시간, 온도, 전처리제 및 산화제의 투입량이 변화하게 된다.
팔라듐 전구체의 용해 시간, 온도 및 산화제의 투입량을 고려했을 때 염산 수용액은 5 내지 10 중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 염산 수용액이 5 중량% 미만인 경우에는 팔라듐 전구체의 용해가 너무 느리게 되고 10 중량%를 초과하는 경우에는 후공정에서 산화제의 투입량이 많아져 공정 시간이 증가될 수 있다.
상술한 팔라듐 전구체는, 팔라듐(Pd)을 포함하고 산 용액 내에서 해리가 가능한 화합물로서, 당 분야에 알려진 통상적인 팔라듐 전구체를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 염화팔라듐(PdCl2) 등을 사용할 수 있다.
본 실시예에서, 팔라듐 전구체는 추후 투입되는 탄소 담체의 전체 중량대비 5 내지 15 중량% 범위인 것이 바람직하다. 팔라듐 전구체가 탄소 담체의 전체 중량 대비 5 중량% 미만인 경우에는 팔라듐의 양이 너무 적어 촉매의 활성이 떨어지고 15 중량%를 초과하는 경우에는 응집반응이 일어나 교반이 잘 되지 않는다. 즉 본 실시예에서는 투입되는 물의 양을 줄이게 되는데 물의 양이 적은 만큼 응집반응이 일어날 수 있고 교반이 잘 되지 않을 수 있다.
(2) 팔라듐 전구체 용액에 pH를 높이기 위한 전처리제를 투입한다(이하 제2단계라고 함).
제2단계의 바람직한 일례를 들면, 전처리제를 정량 펌프를 이용하여 일정 속도로 주입한다. 이와 같은 방법에 의하면 전처리제의 주입량 및 시간을 조절하는 것이 용이하다.
본 실시예에서, 전처리제는 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 탄산나트륨 수용액의 농도는 20~25 중량%인 것이 바람직하다. 탄산나트륨 수용액의 농도가 20 중량% 미만인 경우 물의 투입량이 많아져 정해진 용량의 반응조에서 생성되는 팔라듐/탄소 촉매의 양이 적어지고 25 중량% 초과인 경우에는 탄산나트륨이 충분히 용해되지 못하고 석출될 수 있다.
이와 같이 전처리제인 탄산나트륨 수용액 주입을 통해 팔라듐 전구체 용액의 pH가 증가되고 1종 이상의 팔라듐(Pd0, Pd2 +)이 형성된다. pH가 증가되면 Pd2 +(PdO)의 양이 증가하게 되는데 이는 동일한 양에서 보다 작은 입자의 PdO 화합물이 생성되도록 한다. 탄산나트륨은 보다 많고 작은 입자의 PdO 화합물이 생성되도록 함으로써 제조되는 팔라듐/탄소 촉매의 활성을 높일 수 있다.
(3) 전처리제가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 탄소 담체를 투입한다(이하 제3단계라고 함)
본 실시예에서, 탄소 담체는 당 분야에 알려진 통상적인 탄소 담체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 활성탄일 수 있다.
또한 탄소 담체의 평균 입경, 비표면적 및 형태 역시 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
탄소 담체는 산 또는 알칼리 등으로 전처리된 것이어도 무방하다. 다만, 탄소 담체 자체의 pH에 의하여 산화제의 투입량이 변화될 수 있다.
이때 상기 탄소 담체는 팔라듐 전구체 용액 내에 단독 투입하거나 또는 탄소담체와 물을 혼합하여 투입할 수 있다. 탄소 담체 자체의 수분 함량이 많은 경우에는 물을 혼합하지 않고 투입할 수도 있고 탄소 담체 자체의 수분 함량이 많은 경우에는 물을 혼합하여 투입할 수 있다.
(4) 탄소 담체에 팔라듐을 담지한다(이하 제4단계라고 함).
제4단계의 바람직한 일례를 들면, (4-1) 탄소 담체가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 산화제를 투입하고 (4-2) 산화제가 투입된 위 용액을 일정 온도 범위에서 교반하여 탄소 담체에 팔라듐을 담지한다.
본 실시예에서, 산화제는 당 분야에 알려진 통상적인 성분을 사용할 수 있으며, 일례로 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 수산화나트륨 수용액의 농도는 본 발명의 공정에 큰 영향을 주지 않으나, 수산화나트륨 수용액의 농도에 따라 주입량 및 시간을 적절히 변화시켜 주어야 한다.
구체적으로는 10~40 중량% 수산화나트륨 수용액을 정량 펌프를 이용하여 일정 속도로 주입하여 특정 pH에 도달한 후, 해당 pH를 유지할 수 있도록 지속적으로 수산화나트륨 수용액을 주입한다. 이와 같은 방법에 의하면 수산화나트륨 수용액의 주입량 및 시간을 조절하는 것이 용이하다.
이와 같이 산화제인 수산화나트륨 수용액 주입을 통해 pH가 상승하고, 보다 작은 입자의 Pd(OH)2 입자가 생성되며 후공정에 있어서 Pd0(Pd(0)) 입자의 생성을 용이하게 하여 특정 반응에 있어서 촉매의 높은 활성을 갖게 하는 이점을 가진다.
팔라듐 금속입자의 담지량은 특별히 제한되지 않으나 일례로 1 내지 50 중량% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위일 수 있다. 팔라듐 금속의 분산도는 5 내지 35% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30%일 수 있다.
이때 온도는 팔라듐이 탄소 담체에 담지될 수 있는 온도라면 특별히 제한되지 않지만, 70 내지 90℃로 유지하며 교반하는 것이 바람직하다. 70℃ 미만인 경우에는 팔라듐이 탄소 담체에 담지되는 시간이 늦어지거나 담지가 잘 되지 않고, 90℃를 초과하는 경우 팔라듐의 분산도가 떨어지게 된다.
(5) 팔라듐이 담지된 탄소 담체에서 담지된 팔라듐을 환원시킨다(이하 제5단계라고 함).
제5단계의 바람직한 일례를 들면, (5-1) 팔라듐이 담지된 탄소 담체가 포함되어 있는 상태인 제4단계에서 제조된 용액에 환원제를 투입하고, (5-2) 환원제가 투입된 위 용액을 일정 온도 범위에서 일정 시간 교반시키며 유지하여 팔라듐을 환원시킨다.
전처리제와 산화제에 의해 pH가 높아짐에 따라 팔라듐 입자는 대부분 Pd2+(PdO) 화합물의 상태로 탄소에 담지 되어 있다. 환원제를 투입하면 팔라듐 입자가 Pd0(Pd(0)) 화합물의 타입으로 변화된다. Pd0(Pd(0)) 화합물의 형성은 특정 반응에 있어서 높은 활성을 가질 뿐 아니라 부반응물의 생성을 억제하는 장점을 가진다.
환원제로는 포름알데히드(HCOH) 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 포름알데히드 수용액의 농도는 30~35 중량%인 것이 바람직하다. 포름알데히드 수용액의 농도가 30 중량% 미만인 경우 물의 투입량이 많아져 정해진 용량의 반응조에서 생성되는 팔라듐/탄소 촉매의 양이 적어지고 팔라듐 입자를 충분히 환원시키지 못하여 반응성도 낮아진다. 35 중량% 초과인 경우에는 포름알데히드의 투입시 열 발생량이 높아져 활성을 저하시킬 수 있다.
(6) 팔라듐이 담지된 탄소 담체를 여과 및 세척한다(이하 제6단계라고 함).
필요에 따라 환원 공정을 마치고 팔라듐이 담지된 탄소 담체가 포함되어 있는 상태인 제5단계에서 제조된 용액을 여과 및 세척하는 공정을 더 포함할 수 있다.
제6단계에서, 팔라듐/탄소 촉매를 여과 및 세척하는 방법은 당 업계에 공지된 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 제한된 반응조 내에서 물의 투입량을 억제하여 팔라듐/탄소 촉매의 생성량을 증대시키면서 활성 역시 우수한 팔라듐/탄소(Pd/C) 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에서 제조된 팔라듐/탄소 촉매는 당 분야에 알려진 수소화반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 그 외 팔라듐 촉매가 요구되는 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다.
다음으로 본 발명의 일 실시예에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예의 팔라듐/탄소 촉매는 1리터의 실험용 반응조를 사용하여 제조하였다.
[ 실시예 ]
1) 5 중량% 염산 수용액을 제조하였다. 이때 염산의 양은 팔라듐 전구체 대비 2~4당량 이상의 양을 투입한다.
2) 상기 1번 용액에 팔라듐 전구체(PdCl2 5.55g) 10 중량%(건조 기준 활성탄 대비)를 투입한 후 60℃로 가열하여 완전용해시켰다. 용해가 완료되면 용액의 온도를 상온으로 낮추었다. 이때 수용액의 질량은 60.5g이였다.
3) 상기 2번 용액에 24 중량% Na2CO3 수용액 60.3g(팔라듐 전구체 대비 18~20당량)을 주입하였다.
4) 상기 3번 용액에 활성탄 30g을 투입하고 10분간 교반시켰다.
5) 상기 4번 용액에 10 중량% NaOH 수용액 11.1g을 첨가하였다.
6) 상기 5번 용액을 80℃까지 승온하며 교반하였다.
7) 상기 6번 용액이 80℃까지 도달 후 35 중량% 포름알데히드(HCOH)를 0.6g/min의 속도로 첨가시켰다. 주입시간은 45분이었고 첨가된 HCOH의 양은 27g이었다.
8) 상기 7번 공정이 끝난 후 30분간 교반시키며 유지하였다.
9) 상기 8번 용액을 여과/세척하여 팔라듐/탄소 촉매를 얻었다.
[ 비교예 1]
1) 5 중량% 염산 수용액을 제조하였다. 이때 염산의 양은 팔라듐 전구체 대비 2~4당량 이상의 양을 투입한다.
2) 상기 1번 용액에 팔라듐 전구체(PdCl2 5.55g) 10 중량%(건조 기준 활성탄 대비)를 투입한 후 60℃로 가열하여 완전용해시켰다. 용해가 완료되면 용액의 온도를 상온으로 낮추었다. 이때 수용액의 질량은 60.5g이였다.
3) 10중량% Na2CO3 수용액을 활성탄(건조 활성탄 기준) 30g에 주입하였다. 이때 Na2CO3는 60.3g(팔라듐 전구체 대비 18~20당량)을 주입하였다.
4) 상기 3번 용액에 2번 용액을 주입하고 교반한 후 80℃까지 승온시켰다.
5) 상기 4번 용액에 10 중량% NaOH 수용액 11.1g을 첨가하였다.
6) 상기 5번 용액에 수소 가스를 20ml/min으로 2시간 동안 주입하였다.
7) 상기 6번 용액을 여과/세척하여 팔라듐/탄소 촉매를 얻었다.
본 비교예는 Na2CO3 농도가 낮고 포름알데히드(HCOH) 대신 수소 가스를 이용하여 환원 반응을 수행하는 경우의 예이다. Na2CO3 농도가 낮음에 따라 반응성이 저하되고 수소 가스를 이용함에 따라 시간이 많이 소요됨을 확인하였다. 한편 수소 가스의 경우 안정성 면에서도 불리하다.
[ 비교예 2]
1) 5 중량% 염산 수용액을 제조하였다. 이때 염산의 양은 팔라듐 전구체 대비 2~4당량 이상의 양을 투입한다.
2) 상기 1번 용액에 팔라듐 전구체(PdCl2 5.55g) 10 중량%(건조 기준 활성탄 대비)를 투입한 후 60℃로 가열하여 완전용해시켰다. 용해가 완료되면 용액의 온도를 상온으로 낮추었다. 이때 수용액의 질량은 60.5g이였다.
3) 상기 2번 용액에 10 중량% NaOH 수용액 50g을 정량 펌프를 이용하여 주입하였다.
4) 상기 3번 용액의 pH를 5.5±1로 일정하게 유지시키면서 30분간 교반하였다.
5) 상기 4번 용액에 Carbon 담체와 물을 1 : 10 중량비로 혼합하여 주입하였다.
6) 상기 5번 용액을 72.5 ℃로 승온하여 30분간 교반하였다.
7) 상기 6번 용액에 35 중량% HCOH 27g을 첨가하였다.
8) 상기 7번 용액을 여과/세척하여 팔라듐/탄소 촉매를 얻었다.
본 비교예는 Na2CO3 를 사용하지 않고 NaOH만을 이용하고 탄소 담체에 물을 혼합하여 주입한 경우의 예이다. Na2CO3 를 사용하지 않음에 따라 반응성이 크게 저하됨을 확인하였다.
[ 비교예 3]
1) 5 중량% 염산 수용액을 제조하였다. 이때 염산의 양은 팔라듐 전구체 대비 2~4당량 이상의 양을 투입한다.
2) 상기 1번 용액에 팔라듐 전구체(PdCl2 5.55g) 10 중량%(건조 기준 활성탄 대비)를 투입한 후 60℃로 가열하여 완전용해시켰다. 용해가 완료되면 용액의 온도를 상온으로 낮추었다. 이때 수용액의 질량은 60.5g이였다.
3) 상기 2번 용액에 24 중량% Na2CO3 수용액 60.3g을 주입하였다.
4) 상기 3번 용액에 Carbon 30g을 투입하고 10분간 교반하였다.
5) 상기 4번 용액에 10 중량% NaOH 수용액 11.1g을 첨가하였다.
6) 상기 5번 용액을 80℃까지 승온하여 교반하였다.
7) 상기 6번 용액에 7 중량%의 HCOH를 3g/min의 속도로 첨가시켰다. 주입시간은 45분이었고 첨가된 HCOH의 양은 27g이었다.
8) 상기 7번 공정이 끝난 후 30분간 교반시키며 유지하였다.
9) 상기 8번 용액을 여과/세척하여 팔라듐/탄소 촉매를 얻었다.
본 비교예는 실시예에 비해 포름알데히드의 농도가 낮은 경우이다. 7 중량% 의 포름알데히드 환원제를 사용할 경우 물의 양이 많아져 제한된 반응조 내에서는 충분한 양의 투입이 어려웠으며 그 결과 반응성이 낮아지고 생산되는 팔라듐/탄소 촉매의 양이 적어지는 것을 확인하였다.
위와 같이 제조된 본 발명의 실시예에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매와 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매에 대하여 아래와 같이 비교실험을 수행하였다.
[ 실험예 1] 팔라듐/탄소 촉매의 생산량
실시예와 비교예 1~3의 4개 촉매에 대해서, 1리터의 실험용 반응조에서 생산되는 팔라듐/탄소 촉매의 양을 하기와 같이 측정하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
생산량(g) 실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3
생산량 33g 33g 33g 11g
실험 결과, 실시예의 촉매의 생산량이 비교예 1과 비교예 2의 촉매의 생산량과는 같지만 포름알데히드의 농도가 낮은 비교예 3과는 생산량의 차이가 큼을 확인하였다.
[ 실험예 2] 팔라듐/탄소 촉매의 활성 평가
상기 3개의 촉매에 대한 반응성 평가를 진행하였다. 반응성 평가는 Cinnamic Acid (CC 이중결합 수소화의 모델 반응)을 대상으로 하였다. 반응시간은 20분으로 하였고 반응 종료 후 GC를 통하여 전환율을 측정하였으며 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.
반응종류 실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3
CC 이중결합 수소화 100 95.7 84.6 90.4
실험 결과, 실시예의 촉매가 비교예 1 내지 비교예 3의 촉매에 비해 우수한 활성을 가짐을 확인하였다. 특히 Na2CO3 를 사용하지 않은 비교예 2와는 활성의 차이가 큼을 확인하였다.
전체적으로 보았을 때 비교예 2는 활성이 떨어지고 비교예 3의 경우는 생산량이 떨어진다. 비교예 1의 경우 생산량과 활성 면에서 양호하지만 수소 가스를 이용한 것으로 시간이 많이 소요되므로 전체적인 생산성을 떨어짐을 확인하였다.
상술한 본 발명의 특정한 설명은 당업자에 의하여 다양하게 실시될 가능성이 있는 것이 자명한 일이다.
이와 같이 변형된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안되며, 이와 같이 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위 내에 속한다고 할 것이다.
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (5)

  1. 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 제1단계,
    상기 팔라듐 전구체 용액에 pH를 높이기 위한 전처리제를 투입하는 제2단계,
    전처리제가 투입된 상기 팔라듐 전구체 용액에 탄소 담체를 투입하는 제3단계,
    상기 탄소 담체에 팔라듐을 담지하는 제4단계 및
    팔라듐이 담지된 상기 탄소 담체에서 담지된 팔라듐을 환원시키는 제5단계
    를 포함하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서,
    상기 전처리제는 탄산나트륨 수용액이고,
    상기 탄산나트륨 수용액의 농도는 20 내지 25중량%인 것을 특징으로 하는
    팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제4단계는,
    탄소 담체가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 산화제를 투입하는 단계 및
    산화제가 투입된 상기 팔라듐 전구체 용액을 70 내지 90℃로 유지하며 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제5단계는,
    팔라듐이 담지된 탄소 담체가 포함되어 있는 상태인 상기 제4단계에서 제조된 용액에 환원제를 투입하는 단계 및
    환원제가 투입된 상기 제4단계에서 제조된 용액을 교반하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산화제는 포름알데히드 수용액이고,
    상기 포름알데히드 수용액의 농도는 30~35 중량%인 것을 특징으로 하는
    팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
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