KR20180074286A - 내구성이 향상된 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 팔라듐/탄소 촉매 - Google Patents

내구성이 향상된 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 팔라듐/탄소 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 팔라듐/탄소 촉매 제조방법과 관련된다. 본 발명은 실시예로 산으로 전처리된 탄소 담체를 준비하는 제1단계, 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 제2단계, 상기 제2단계의 팔라듐 전구체 용액에 산화제 수용액을 투입하고 교반하여 팔라듐 입자를 생성하는 제3단계, 산화제 수용액이 투입된 상기 팔라듐 전구체 수용액에 상기 제1단계에서 준비한 탄소 담체를 투입하는 제4단계 및 투입된 상기 탄소 담체에 상기 팔라듐 입자를 담지시키는 제5단계를 포함하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법을 제시한다.

Description

내구성이 향상된 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 팔라듐/탄소 촉매{PREPARATION METHOD OF Pd/C CATALYST HAVING IMPROVED DURABILITY AND Pd/C CATALYST PREPARATED USING THE METHOD}
본 발명은 탄소 담체에 담지된 팔라듐 촉매를 합성하는 방법으로서, 내구성을 향상시킨 팔라듐/탄소 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
팔라듐/탄소 불균일 촉매는 불포화 탄화수소의 감소, 니트로기 수소화, 벤질 수소화, 탄소-탄소 결합 및 가교 결합의 탈 보호 등 다양한 형태의 반응에 사용이 가능하다. 더욱이 팔라듐/탄소 촉매는 단순한 생산 공정, 높은 전환율, 높은 수율과 선택성, 반응 종료 후 촉매의 선택적 제거가 가능하다는 이점이 있다. 이에 따라, 많은 기업들이 선호를 하고 있으며, 석유화학, 정밀화학, 의약품 원료 생산 공정 등에서 다양하게 활용되고 있다.
팔라듐/탄소 촉매는 탄소 담체 표면에 팔라듐 입자 1-50% 중량을 통상적으로 포함한다. 팔라듐/탄소 촉매를 제조하기 위한 주요 고려 사항에는 팔라듐 입자의 크기, 탄소 표면에 증착되는 팔라듐 입자의 균일성, 분산도 및 팔라듐/탄소 촉매의 내구성이 있다.
이 중 팔라듐/탄소 촉매의 내구성은 반응의 지속성 및 안정성을 확보하기 위하여 필요한 기술이며 팔라듐/탄소 촉매의 내구성을 높이기 위한 다양한 연구가 계속되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0065686호 (2014.05.30)
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 양산이 용이하고 보다 높은 내구성을 가진 팔라듐/탄소 수소화 촉매를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 팔라듐/탄소 수소화 촉매를 제시한다.
그 외 본 발명의 세부적인 목적은 이하에 기재되는 구체적인 내용을 통하여 이 기술분야의 전문가나 연구자에게 자명하게 파악되고 이해될 것이다.
위 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 실시예로, 산으로 전처리된 탄소 담체를 준비하는 제1단계, 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 제2단계, 상기 제2단계의 팔라듐 전구체 용액에 산화제 수용액을 투입하고 교반하여 팔라듐 입자를 생성하는 제3단계, 산화제 수용액이 투입된 상기 팔라듐 전구체 수용액에 상기 제1단계에서 준비한 탄소 담체를 투입하는 제4단계 및 투입된 상기 탄소 담체에 상기 팔라듐 입자를 담지시키는 제5단계를 포함하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법을 제시한다.
여기에서, 상기 제1단계는, 산 용액에 탄소 담체를 주입하는 단계, 탄소 담체가 주입된 상기 산 용액을 30℃ 내지 100℃에서 30분 내지 24시간 동안 교반하는 단계, 교반한 상기 산 용액을 여과하고 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제3단계에서, 상기 제2단계의 팔라듐 전구체 용액에 투입되는 산화제 수용액은 일정량을 일시에 투입하는 것일 수 있다.
한편 위 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상술한 방법에 의해서 제조되고 1회 반응 후에 팔라듐 입자의 감소율이 1.5% 이내인 팔라듐/탄소 촉매를 제시한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 양산이 용이하고 담체와 팔라듐 입자 사이의 상호작용력이 증가되어 생산된 팔라듐/탄소 수소화 촉매의 내구성이 뛰어나다.
그 외 본 발명의 효과들은 이하에 기재되는 구체적인 내용을 통하여, 또는 본 발명을 실시하는 과정 중에 이 기술분야의 전문가나 연구자에게 자명하게 파악되고 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 제조공정을 나타내는 순서도.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 촉매 사용횟수에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 활성 평가 결과를 나타내는 그래프.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함 한다. 본 출원에서의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
<팔라듐/탄소(Pd/C) 촉매의 제조방법>
이하, 본 발명의 실시예에 따른 수소화 반응용 팔라듐/탄소(Pd/C) 촉매의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되어 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 팔라듐/탄소(Pd/C) 촉매의 제조방법은 본 발명은 팔라듐/탄소 촉매 제조방법으로 촉매의 내구성을 향상시키기 위한 방법이 포함된다. 실시예로 전처리된 탄소 담체를 준비하는 단계(S10), 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 단계(S20), 상기 팔라듐 전구체 용액에 pH를 높이기 위한 산화제를 투입하는 단계(S30), 산화제가 투입된 상기 팔라듐 전구체 용액에 탄소 담체를 투입하는 단계(S40), 상기 탄소 담체에 팔라듐을 담지하는 단계(S50)를 포함한다.
한편 필요에 따라, 상기 담지하는 단계 이후에, 팔라듐이 담지된 탄소 담체를 여과 및 세척하는 단계(S60)를 추가로 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 제조공정을 나타내는 순서도이다. 이하, 도 1의 실시예를 참조하여 각 공정을 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 전처리된 탄소 담체를 준비한다(이하 제1단계라고 함).
촉매의 내구성을 향상시키기 위한 방법으로 탄소 담체를 전처리(산처리)하는 방법을 사용한다.
탄소 담체를 산처리하는 이유는 탄소 담체 표면에 산소를 포함한 작용기를 증가시켜 팔라듐 금속 입자와의 상호작용을 증대시키기 위함이다. 이를 통해 팔라듐 입자의 이탈을 방지하여 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상세하게는 탄소 담체로서 활성탄을 채택하여 실온 이상의 온도에서 산으로 전처리한다. 여기에서 공정에 바람직한 산으로는 질산, 염산, 황산, 초산, 인산, 플로오르화수소산 중 하나이거나 혹은 둘의 조합을 사용할 수 있다.
전처리 공정은 산 용액에 활성탄을 주입하여 실온 이상의 온도에서 바람직하게는 30도 내지 100도에서 0.5시간 내지 24시간 동안 교반한 후 여과하고 잔류하는 산을 제거하기 위해 증류수로 여러 번 세척하는 단계를 포함한다.
세척 후 활성탄은 50도 내지 120도 혹은 그보다 높은 온도에서 공기 중에서 약 1시간 내지 24시간 건조하여 전처리된 활성탄을 완성한다.
(2) 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조한다(이하 제2단계라고 함).
제2단계의 바람직한 일례를 들면, (1-1) 산 수용액을 제조하고, (1-2) 산 수용액에 팔라듐 전구체를 정해진 당량만큼 투입한 후 완전 용해시킨다.
본 발명에서, 산 용액은 당 분야에 알려진 통상적인 산(acid) 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 산 성분의 일례로는 염산, 황산, 질산, 아세트산 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 산 용액으로 염산 수용액을 사용할 수 있다.
이때 염산 수용액의 농도는 일반적인 경우에는 공정에 큰 영향을 주지 않으나, 염산 수용액 농도에 따라 팔라듐 전구체의 용해 시간, 온도, 및 산화제의 투입량이 변화하게 된다.
팔라듐 전구체의 용해 시간, 온도 및 산화제의 투입량을 고려했을 때 염산 수용액은 5 내지 10 중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 염산 수용액이 5 중량% 미만인 경우에는 팔라듐 전구체의 용해가 너무 느리게 되고 10 중량%를 초과하는 경우에는 후 공정에서 산화제의 투입량이 많아져 공정 시간이 증가될 수 있다.
상술한 팔라듐 전구체는, 팔라듐(Pd)을 포함하고 산 용액 내에서 해리가 가능한 화합물로서, 당 분야에 알려진 통상적인 팔라듐 전구체를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 염화팔라듐(PdCl2) 등을 사용할 수 있다.
본 실시예에서, 팔라듐 전구체는 추후 투입되는 탄소 담체의 전체 중량대비 5 내지 15 중량% 범위인 것이 바람직하다. 팔라듐 전구체가 탄소 담체의 전체 중량 대비 5 중량% 미만인 경우에는 팔라듐의 양이 너무 적어 촉매의 활성이 떨어지고 15 중량%를 초과하는 경우에는 팔라듐 입자의 분산도가 낮아져 활성이 떨어질 수 있다.
(3) 팔라듐 전구체 용액에 pH를 높이기 위한 산화제를 투입한다 (이하 제3단계라고 함).
제2단계의 바람직한 일례를 들면, (2-1) 팔라듐 전구체 용액에 일정량의 산화제를 일시에 투입하고, (2-2) 산화제를 주입한 팔라듐 전구체 용액을 일정시간 교반한다.
산화제를 일시에 투입함으로써 탄소 담체에 담지되는 팔라듐 금속의 미세화 및 고분산 효과를 나타낼 수 있으며, 아울러 산화제 투입 이후 반응시간을 단축시킴으로써 생산성을 향상시킬 수 있고, 공업적 양산에 용이하다.
본 실시예에서, 산화제는 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 수산화나트륨 수용액의 농도는 10~25 중량%인 것이 바람직하다. 수산화나트륨 수용액의 농도가 10 중량% 미만인 경우 물의 투입량이 많아져 정해진 용량의 반응조에서 생성되는 팔라듐/탄소 촉매의 양이 적어지고 25 중량% 초과인 경우에는 수산화나트륨이 충분히 용해되지 못하고 석출될 수 있다.
이와 같이 산화제인 수산화나트륨 수용액 주입을 통해 팔라듐 전구체 용액의 pH가 증가되고 1종 이상의 팔라듐(Pd0, Pd2+)이 형성된다. pH가 증가되면 보다 작은 입자의 Pd(OH)2 입자가 생성되며 특정 반응에 있어서 촉매의 높은 활성을 갖게 하는 이점을 가진다.
(4) 산화제가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 탄소 담체를 투입한다 (이하 제4단계라고 함)
본 실시예에서, 탄소 담체는 전술한 제1단계에 따라 산으로 전처리된 탄소 담체를 사용한다.
또한 탄소 담체의 평균 입경, 비표면적 및 형태 역시 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
이때 상기 탄소 담체는 팔라듐 전구체 용액 내에 단독 투입하거나 또는 탄소담체와 물을 혼합하여 투입할 수 있다. 탄소 담체 자체의 수분 함량이 많은 경우에는 물을 혼합하지 않고 투입할 수도 있고 탄소 담체 자체의 수분 함량이 적은 경우에는 물을 혼합하여 투입할 수 있다.
(5) 탄소 담체에 팔라듐을 담지한다(이하 제5단계라고 함).
담지온도는 팔라듐이 탄소 담체에 담지될 수 있는 온도라면 특별히 제한되지 않지만, 70 내지 90℃로 유지하며 교반하는 것이 바람직하다. 70℃ 미만인 경우에는 팔라듐이 탄소 담체에 담지되는 시간이 늦어지거나 담지가 잘 되지 않고, 90℃를 초과하는 경우 팔라듐의 분산도가 떨어지게 된다.
(6) 팔라듐이 담지된 탄소 담체를 여과 및 세척한다 (이하 제6단계라고 함).
제6단계에서, 팔라듐/탄소 촉매를 여과 및 세척하는 방법은 당 업계에 공지된 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 팔라듐/탄소 촉매의 내구성을 향상시키면서 활성 역시 우수한 팔라듐/탄소(Pd/C) 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에서 제조된 팔라듐/탄소 촉매는 당 분야에 알려진 수소화반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 그 외 팔라듐 촉매가 요구되는 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다.
다음으로 본 발명의 일 실시예에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법의 실시예 및 비교예에 대하여 상세하게 설명한다. 여기에서 하기 실시예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예의 팔라듐/탄소 촉매는 1리터의 실험용 반응조를 사용하여 제조하였다.
[실시예]
<담지체 준비>
1) 1M 염산 수용액을 제조하여 활성탄 100g이 든 반응기에 투입하였다.
2) 상기 1)번 용액의 온도를 80도로 상승하여 6시간 교반하였다.
3) 상기 2번 용액을 여과하였다.
4) 산처리한 활성탄에 잔여 산이 남지 않을 때까지 증류수로 여러 번 반복하여 세척하였다.
5) 세척한 활성탄을 120도 온도에서 6시간 건조하여 산 처리된 활성탄을 제조하였다.
<팔라듐/탄소 촉매의 제조>
1) 5 중량% 염산 수용액을 제조하였다. 이때 염산의 양은 팔라듐 전구체 대비 2당량 이상의 양을 투입하였다.
2) 상기 1)번 용액에 팔라듐 전구체(PdCl2 5.55g) 10 중량%(건조 기준 활성탄 대비)를 투입한 후 60℃로 가열하여 완전 용해시켰다. 용해가 완료되면 용액의 온도를 상온으로 낮추었다. 이때 수용액의 질량은 60.5g이였다.
3) 상기 2)번 용액에 10 중량% 수산화나트륨 수용액 44g을 한번에 주입하고 15분간 교반하였다.
4) 상기 3)번 용액에 활성탄 담체와 증류수를 1:5 중량비로 혼합하여 주입하였다.
5) 상기 4번 용액을 72.5 ℃로 승온하여 30분간 교반하였다.
6) 상기 5번 용액을 여과 및 세척하여 팔라듐/탄소 촉매를 얻었다.
[비교예]
수소화반응에 사용하는 상용촉매(10% Pd/C)를 구입하여 실시예 촉매와 활성 및 내구성을 비교하였다. 상용촉매로는 에보닉(Evonik)사의 E101 NE/W를 사용하였다.
[평가예] 활성탄 전처리에 따른 산소작용기
활성탄 표면에 산성 작용기를 확인하기 위하여 보엠(Boehm) 적정법을 사용하였다. 전처리 전과 후의 활성탄 시료 1g을 각각 50ml의 0.05M 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 및 염산에 각각 투입하여 24시간 동안 교반하였다. 활성탄을 여과한 후에 용액의 5ml를 취하여 0.05M의 염산용액과 수산화나트륨 용액으로 적정하였다. 수산화나트륨은 카복시기, 페놀기, 락톤기를 중화시키고, 탄산나트륨은 카복시기와 락톤기를 중화시키며 중탄산나트륨은 락톤기를 중화시킨다고 가정하여 각각의 기능기를 계산하였다. 또한 활성탄 표면에 존재하는 염기성 작용기는 염산에 의하여 중화되는 양으로부터 계산하였다.
　 작용기 그룹 (mEq/g)
카복시기 락톤기 페놀기 산성기능기 염기성기능기
전처리 전 활성탄 0.22 0.26 0.23 0.71 0.17
전처리 후 활성탄 0.74 0.61 0.52 1.87 0.13
위의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 전처리 후 활성탄에는 카복시기, 락톤기, 페놀기 등의 산성기능기가 크게 증가하고 염기성기능기는 상대적으로 적게 감소하였다. 이에 따라 전처리된 활성탄과 팔라듐 입자 사이의 상호작용이 증가함을 기대할 수 있다.
[평가예] 촉매 재사용 횟수에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 활성 평가
실시예와 비교예의 촉매에 대한 반응성 평가를 다음의 순서로 진행하였다.
1) 벤질에테르(benzylether) 4g과 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 89g의 혼합용액에 팔라듐/탄소 촉매 0.2g을 분산시켰다.
2) 상기 1)용액을 수소화반응기에 투입한 후 수소기체를 6bar로 충진하였다.
3) 교반기를 1000rpm으로 작동시키며 수소화반응을 시작하였다.
4) 수소화반응기에서 10분간 O-debenzylation 반응을 하며 소모된 수소소모량을 실시간으로 기록하였다.
반응이 끝난 촉매는 원심분리기를 이용하여 촉매를 회수하였으며, 테트라하이드로퓨란 용액으로 3회 세척한 후 수소화반응에 재사용하였다.
촉매 사용횟수에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 활성 평가 결과를 도 2에 나타내었다.
실험결과 반응횟수가 증가함에 따라 반응활성이 감소하는 것을 확인하였다. 실시예 촉매의 경우 비교예 촉매에 비해 반응횟수에 따른 반응활성 감소폭이 적음을 확인하였다. 이에 따라 실시예의 촉매가 비교예(상용촉매)의 촉매대비 우수한 활성 및 내구성을 가짐을 알 수 있다.
한편 실시예와 비교예의 촉매에 대해 촉매 사용 횟수에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 내구성을 확인하고자 반응 후 촉매를 회수하여 열분석을 통해 팔라듐 함량을 측정하였다. 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
반응횟수 1회 2회 3회 1회 2회 3회
팔라듐 함량 (wt%) 9.85 8.26 6.92 4.23 2.15 1.08
실험 결과, 실시예 촉매의 경우 반응횟수에 따라 반응 후 팔라듐 함량이 크게 감소하지 않았지만 비교예(상용촉매)의 경우 반응횟수가 증가함에 따라 팔라듐함량이 크게 감소함을 확인하였다. 구체적으로 팔라듐 함량이 1회 반응에 1.5%, 2회 반응에 17.4%, 3회 반응에 30.08% 감소하는 정도에 불과하였다.
이와 같이 실시예 촉매의 경우 탄소에 담지된 팔라듐이 반응 중에 적게 소실되어 촉매 내구성이 우수함을 확인하였다
상술한 본 발명의 특정한 설명은 당업자에 의하여 다양하게 실시될 가능성이 있는 것이 자명한 일이다.
이와 같이 변형된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안되며, 이와 같이 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위 내에 속한다고 할 것이다.
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

  1. 산으로 전처리된 탄소 담체를 준비하는 제1단계,
    팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 제2단계,
    상기 제2단계의 팔라듐 전구체 용액에 산화제 수용액을 투입하고 교반하여 팔라듐 입자를 생성하는 제3단계,
    산화제 수용액이 투입된 상기 팔라듐 전구체 수용액에 상기 제1단계에서 준비한 탄소 담체를 투입하는 제4단계 및
    투입된 상기 탄소 담체에 상기 팔라듐 입자를 담지시키는 제5단계
    를 포함하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는,
    산 용액에 탄소 담체를 주입하는 단계,
    탄소 담체가 주입된 상기 산 용액을 30℃ 내지 100℃에서 30분 내지 24시간 동안 교반하는 단계,
    교반한 상기 산 용액을 여과하고 세척하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계에서,
    상기 제2단계의 팔라듐 전구체 용액에 투입되는 산화제 수용액은 일정량을 일시에 투입하는 것임을 특징으로 하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  4. 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고 1회 반응 후에 팔라듐 입자의 감소율이 1.5% 이내인 팔라듐/탄소 촉매.
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