KR101578071B1 - 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 귀금속 담지 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 하이 쉐어(High shear) 반응기를 이용하여 담지체의 고효율 분산 공정을 도입하여 고분산 귀금속 담지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법은 하이 쉐어 반응기 내에서 수행됨으로써, 일반 반응기에서 교반 방법을 초음파 또는 임펠러를 이용한 방법과는 달리 귀금속 입자의 크기가 약 2 내지 5 nm의 균일한 입자크기 분포를 가지며 귀금속의 분산도가 높아 촉매 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있다. 또한 담지체를 분산하는 분산공정이 제거되므로 대량생산이 용이하므로, 종래의 귀금속 담지 촉매의 제조 방법을 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.

Description

귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법{PREPARATION METHOD OF HIGH DISPERED NOVEL METAL CATALYST}
본 발명은 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 하이 쉐어(High shear) 반응기를 이용하여 담지체의 고효율 분산 공정을 도입하여 귀금속 담지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
귀금속 담지 촉매는 불포화된 유기 화합물의 선택적인 수소화에 널리 사용된다. 특히, 팔라듐/탄소 촉매는 조 테레프탈산의 정제에 유용하며, 여기에서 상기 조 테레프탈산 중의 일부 불순물, 예를 들어 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA)가 수소화를 통해 다른 화합물로 전환되며, 이어서 테레프탈산 생성물을 결정화를 통해 단리할 수 있다.
또한, 염화불화탄소(CFC) 화합물이 오존층 파괴 및 지구 온난화의 주된 원인으로 밝혀짐에 따라, CFC 대체 물질의 개발이 중요한 연구 과제로 대두되면서, 파귀금속 담지 촉매를 사용한 CFC의 수소화 반응이 다각도로 연구되고 있다.
상기 귀금속 담지 촉매는 전형적으로는 단일 활성 성분을 함유하므로, 상기와 같은 촉매의 개선을 위한 종래 기술에 공지된 연구들은 주로 지지체의 구조 및 상기 지지체 상의 귀금속의 분포에 초점을 두어왔으며 이들 실시형태는 실제로 상기 촉매의 성질에 크게 영향을 미친다.
테레프탈산의 수소화 정제 반응은 1차 반응이며 반응속도가 빠르기 때문에, 상기 반응 중에 반응물들이 촉매 입자의 내부로 확산하기 어려우며, 따라서 상기 촉매 입자 내부의 활성 성분은 잘 작용할 수 없다. 따라서, 귀금속을 충분히 사용하기 위해서는 상기 촉매를 일반적으로 활성 성분, 즉 귀금속이 주로 지지체의 표면 상에서 지지되는 달걀껍데기 유형의 것으로서 제조한다.
수소화 반응은 일반적으로 동일한 귀금속 부하 량을 갖는 촉매의 경우, 귀금속의 표면상에서 수행되므로, 촉매 중의 귀금속의 분산도가 클수록 및/또는 상기 촉매 중의 지지된 귀금속 결정자의 함량이 높을수록 및/또는 상기 촉매의 열 안정성이 양호할수록 상기 촉매의 활성이 높고 상기 촉매의 사용 수명이 길어진다.
그러나, 귀금속 화합물(예를 들어 나트륨 클로로팔라데이트 또는 팔라듐 클로라이드)을 함유하는 용액을 활성탄 상에 직접 부하하는 경우, 귀금속의 매우 얇은 광택성 층이 상기 활성탄의 표면상에 급속히 나타날 것이다. 그 이유는 주로 상기 활성탄의 표면이 환원 그룹, 예를 들어 알데하이드 그룹 및 자유 전자를 가지며, 이들은 귀금속 이온을 귀금속으로 쉽게 환원시키기 때문이다. 그 결과, 상기와 같이 제조된 촉매는 매우 낮은 분산도의 귀금속을 갖는다.
상기 문제점을 극복하기 위한 한 가지 접근법은 상기 귀금속 화합물 함유 함침 액체 중의 귀금속 이온을 상기 함침 전에 불용성 화합물로 전환시키는 것이다. 예를 들어, 수용성 귀금속 화합물을 실온에서 불용성 Pd(OH)2 또는 PdO·H2O로 가수분해시킬 수 있으며, 이어서 이를 활성탄 상에 지지시키고, 이어서 환원제, 예를 들어 포름알데히드, 포름산 나트륨, 글루코스, 포름산 또는 수소 기체로 환원시킨다. 이렇게 하여, 귀금속의 이동 및 결정자의 성장을 막을 수 있다. 예를 들어, USP 3,138,560은 과산화 수소를 함침액에 가하여 수용성 Pd 화합물을 불용성 화합물로 가수분해시키고, 이어서 함침을 수행함을 교시한다. USP 4,476,242는 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 피리딘 등을 사용함으로써 Pd 화합물 함유 함침액을 제조함을 제시한다. 이는 또한 Pd가 이동하고 팔라듐 결정자가 보다 커지는 것을 방지하는데 매우 유효하다고 한다.
또한, 귀금속전구체 용액을 pH 값의 조절에 의해 귀금속 함유 콜로이드 용액으로 전환시킴을 보고하는 특허들이 존재하며, 이는 활성탄 표면상의 환원 그룹들이 귀금속 이온을 직접 0가 귀금속으로 환원시키는 것을 막을 수 있다고 한다.
따라서, 지금까지의 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은 귀금속전구체 용액을 안정화제(시트르산 삼나트륨)와 반응시켜 귀금속 전구체 용액을 제조한 다음, 침전제 용액(NaOH)으로 pH를 중성으로 조절한 후, 미리 분산 단계를 거친 카본 블랙(또는 활성탄)을 넣고, 이후, 탄소 표면의 귀금속을 환원시키기 위해 환원제(수소화 붕소나트륨)를 투여하는 환원 공정이 수행되었다.
이때 탄소 담지체의 용매에 대한 분산도 저하는 전체 분산도에 영향을 미치기 때문에, 담지체 투입 전 충분한 분산 단계가 필요하다. 그러나 전이금속 촉매의 제조를 위해 탄소의 분산단계는 전이금속의 분산정도를 결정하는 중요한 단계이나, 용매에 대한 탄소의 분산성이 낮은 이유로 이 단계에 많은 시간이 소요된다. Takeshi Kubota et al 등은 문헌 에는 귀금속 담지촉매 제조에서 탄소 담지체의 분산시간이 최대 20시간동안 진행되어 이 단계가 촉매의 생산성에 영향을 미친다.
따라서 여전히 제조가 간편하고, 팔라듐의 분산도가 커서 촉매 활성이 높은 팔라듐/탄소 촉매의 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 개량된 귀금속 담지 촉매를 제조하고자 노력한 결과, 하이 쉐어(High shear) 반응기에서 귀금속 담지 촉매 제조를 수행할 때, 담지체의 고효율 분산단계의 도입으로 기존의 상용촉매보다 분산도가 높은 귀금속 담지 촉매가 제조됨으로써 전체적인 공정 시간을 단축하고 촉매 활성을 높일 수 있는 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조방법을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 간단한 공정으로 좁은 입자크기 분포를 가지는 전이금속 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 하이 쉐어 반응기를 이용한 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 고분산 귀금속 담지 촉매를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 양태로서,
(a) 카본 블랙을 무기산으로 전처리하는 제1 단계;
(b) 귀금속 전구체 용액을 제조하는 제2 단계; 및
(c) 하이 쉐어 반응기 내에서 교반시키면서 귀금속 전구체 용액을 침전제 용액을 이용하여 pH를 중성으로 조절한 후, 전처리된 카본 블랙을 함침시켜 카본 블랙 표면 상에 귀금속이 담지된 탄소 촉매를 제조하는 제3 단계;를 포함하는, 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 제1단계는 카본 블랙을 무기산으로 처리하고, 이어서 중성이 될 때까지 물로 세척한 다음, 세척된 카본 블랙을 건조시킴으로써 카본 블랙을 전처리하는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 무기산은 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 하나 이상의 산이고; 상기 무기산은 0.01 내지 5.0 M의 산 농도를 갖고; 상기 산 처리 시간은 0.5 내지 8 시간의 범위이고; 상기 건조는 60 내지 150 ℃의 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 제2단계는 귀금속염 화합물을 무기산에 용해시킨 용액을 안정화제와 반응시켜 귀금속 전구체 용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 귀금속은 팔라듐(Palladium), 플래티늄(Platinum), 루테늄(Ruthenium) 및 로듐 (Rhodium) 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 안정화제는 시트르산 삼나트륨, 글루콘산 나트륨 및 주석산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 귀금속염은 0.01 내지 5.0 M의 산 농도를 갖는 무기산에 대하여 0.01 내지 5.0 M의 농도로 용해되고, 상기 안정화제는 용해된 귀금속염 용액에 대하여 1 내지 40 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 제3단계는 하이 쉐어 반응기 내에서 교반시키면서 팔라듐 전구체 용액을 침전제 용액을 이용하여 pH를 중성으로 조절한 후, 전처리된 카본 블랙을 함침시켜 -5 내지 25 ℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 교반시키는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 침전제 용액은 NaOH, KOH, NaHCO3 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
이상과 같이 하여 제조된 촉매 전구체를 환원함으로써, 귀금속 함유 금속 담지 촉매를 얻을 수 있다.
환원에 이용하는 환원제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하이드라진, 포름알데하이드, 수소화 붕소나트륨, 수소, 개미산, 개미산의 염, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 아이소뷰틸렌, 1,3-뷰타다이엔, 1-헵텐, 2-헵텐, 1-헥센, 2-헥센, 사이클로헥센, 알릴알코올, 메탈릴알코올, 1,2-에탄다이올, 아크롤레인 및 메타크롤레인등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수소, 하이드라진, 포름알데하이드, 개미산, 개미산의 염, 1,2-에탄다이올,수소화 붕소나트륨 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다른 양태로서,
(a) 카본 블랙을 무기산으로 전처리하는 제1 단계;
(b) 귀금속 전구체 용액을 제조하는 제2 단계; 및
(c) 하이 쉐어 반응기 내에서 교반시키면서 귀금속 전구체 용액을 침전제 용액을 이용하여 pH를 중성으로 조절한 후, 전처리된 카본 블랙을 함침시켜 카본 블랙 표면 상에 귀금속이 담지된 탄소 촉매를 제조하는 제3 단계;를 포함하는 제조 방법에 의해 제조된, 고분산 귀금속 담지 촉매를 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 귀금속 담지 촉매는 귀금속 입자의 크기가 2 내지 5 nm의 균일한 입자크기 분포를 나타내고, 귀금속의 분산도가 20 내지 40%인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은 하이 쉐어 반응기 내에서 수행됨으로써, 일반 반응기에서 교반 방법을 초음파 또는 임펠러를 이용한 방법과는 달리 별도의 분산 단계가 없이도 귀금속 입자의 크기가 약 2 내지 5 nm의 균일한 입자크기 분포를 가지며 귀금속의 분산도가 높아 촉매 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있고, 담지체를 분산하는 분산 공정이 제외되고 고효율 분산공정을 도입함으로써 공정이 단순해져 대량생산이 용이하므로, 종래의 귀금속 담지 촉매의 제조 방법을 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조방법에 의하면 간단한 공정으로 좁은 입자크기를 갖는 나노입자의 제조가 가능하며, 이러한 귀금속 담지 촉매는 정밀화학공정, 자동차 배기가스 촉매 및 연료전지의 전극물질 등에 유용하게 적용할 수 있다
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 팔라듐 담지 탄소 촉매의 XRD 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 팔라듐 담지 탄소 촉매의 FE-TEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 별도로 탄소의 분산단계를 거치지 않고, 단시간에 고 분산된 촉매를 제조할 수 있도록, 탄소 담지체를 전구체 용액에 단시간에 고분산시킴으로써 귀금속이 담지된 고분산 탄소 촉매를 제조함으로써, 탄소분산 공정 및 가열공정 없이 좁은 입자크기 분포와 높은 분산도를 가지는 고분산 귀금속 담지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법은,
(a) 카본 블랙을 무기산으로 전처리하는 제1 단계;
(b) 귀금속 전구체 용액을 제조하는 제2 단계; 및
(c) 하이 쉐어 반응기 내에서 교반시키면서 귀금속 전구체 용액을 침전제 용액을 이용하여 pH를 중성으로 조절한 후, 전처리된 카본 블랙을 함침시켜 카본 블랙 표면 상에 귀금속이 담지된 탄소 촉매를 제조하는 제3 단계;를 포함한다.
먼저, 제1단계는 카본 블랙을 무기산으로 전처리하는 단계이다.
상기 전처리 단계는 탄소 담지체의 표면에 작용기 형성, 기공 분포 변화 및 불순물 제거를 위하여 실시되며, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 일례로, 상기 전처리는 카본 블랙을 무기산으로 처리하고, 이어서 중성이 될 때까지 물로 세척한 다음, 세척된 카본 블랙을 건조시킴으로써 수행할 수 있다.
이때, 탄소 담지체로서 사용되는 카본 블랙은 시판되는 것을 사용할 수 있고, 상기 무기산은 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 하나 이상의 산을 사용할 수 있고, 상기 무기산은 0.01 내지 5.0 M의 산 농도를 갖는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
산 처리는 0.5 내지 8 시간 동안 수행할 수 있으며, 건조는 60 내지 150 ℃의 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 제2단계는 귀금속 전구체 용액을 제조하는 단계이다.
상기 귀금속 전구체 용액은 귀금속염 화합물을 무기산에 용해시킨 용액을 안정화제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이때, 귀금속은 팔라듐(Palladium), 플래티늄(Platinum), 루테늄(Ruthenium) 및 로듐 (Rhodium) 중에서 하나 이상을 선택하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 귀금속 염은 상기 귀금속의 염기성 금속염으로서, 질산염, 아세트산염, 황산염, 염산염 등이 바람직하다.
또한 상기 무기산으로는 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다.
또한 안정화제는 시트르산 삼나트륨, 글루콘산 나트륨 및 주석산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 귀금속염은 0.01 내지 5.0 M의 산 농도를 갖는 무기산에 대하여 0.01 내지 5.0 M의 농도로 용해될 수 있고, 상기 안정화제는 용해된 귀금속염 용액에 대하여 1 내지 40 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.
다음으로, 제3단계는 상기 귀금속 전구체 용액에 전처리된 카본 블랙을 함침시켜 카본 블랙 표면 상에 귀금속이 담지된 귀금속 담지 탄소 촉매를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 단계는 하이 쉐어(High shear) 반응기 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 하이 쉐어 반응기는 고속으로 회전하여 두 물질을 서로 균일하게 혼합하여 주는 장치이다. 내부 임펠러의 회전자(rotor)의 강력 회전을 통해서 전체 임펠러와 회전자의 미세한 간극을 통해서 대상물질이 흡입되며, 고속회전날에 의해 잘게 분산되고, 두 물질간의 혼합이 이루어진다.
구체적으로, 상기 단계는 하이 쉐어 반응기 내에서 교반시키면서 귀금속 전구체 용액을 침전제 용액을 이용하여 pH를 중성으로 조절한 후, 전처리된 카본 블랙을 제조하고자하는 촉매 내의 귀금속의 함량을 고려하여 계산하여 투입하여 함침시키고 -5 내지 25 ℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 교반시킴으로써 수행될 수 있다. 이 때, 상기 담지체인 카본 블랙은 별도의 분산공정을 거치지 않고 전처리된 카본 블랙을 투입하는 것만으로도 가능한 특징이 있다.
이때, 상기 침전제 용액은 NaOH, KOH, NaHCO3 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 환원에 이용하는 환원제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하이드라진, 포름알데하이드, 수소화 붕소나트륨, 수소, 개미산, 개미산의 염 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 귀금속 담지 촉매를 제공한다.
상기 귀금속 촉매는 본 발명에 따른 하이 쉐어 반응기를 사용한 제조 방법에 의해 제조함에 특징이 있으며, 양 발명의 공통된 내용은 반복 기재에 따른 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
상기 제조된 귀금속 촉매는 귀금속 입자의 크기가 2 내지 5 nm의 균일한 입자크기 분포를 나타내고, 귀금속의 분산도가 20 내지 40%를 나타냄으로써, 종래의 교반기를 사용한 경우에 비하여 더욱 우수한 촉매적 특성을 나타낸다(도 3 및 표 1 참조).
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하기로 하나, 이러한 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예> 하이 쉐어 반응기를 이용한 팔라듐 담지 탄소 촉매의 제조
제1단계: 카본 블랙 전처리
탄소 담지체 (Black pearl 2000, Cabot)의 표면에 작용기 형성, 기공 분포 변화 및 불순물 제거를 위하여, 2M H2SO4과 2M HNO3을 이용한 혼합산(Vol% 1:1)에 넣은 후 2시간 동안 교반시켰다. 교반된 카본 블랙 혼탁액은 진공여과필터를 이용하여 여과하였으며 증류수로 여과액이 pH가 중성이 될 때 까지 수차례 세척한 뒤 80℃에서 5시간 건조하였다.
제2단계: 팔라듐 전구체 용액 제조
다음으로, 팔라듐(Pd) 전구체 용액을 제조하기 위하여 HCl 수용액상에서 PdCl2을 0.1M이 되도록 용해시켜 H2PdCl4 용액을 제조하였다. 이후 100mL 2mM 글루콘산 나트륨(C6H11NaO7) 수용액을 넣고 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하였다.
제3단계: 팔라듐 담지 탄소 촉매 제조
상기 팔라듐 전구체 용액을 하이 쉐어(High shear) 반응기 내에서 교반시키면서 0.1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 첨가하여 중성 상태로 만들었다. 이후, 교반되고 있는 팔라듐 전구체 용액에 전처리된 카본 블랙을 Pd의 중량비가 5%가 되도록 투입한 뒤, 10℃에서 2시간 교반 후 탄소표면의 Pd를 환원시키기 위하여 환원제로서 0.5M 수소화 붕산나트륨(NaBH4) 수용액을 첨가하여 충분히 교반해 주었다. 제조된 팔라듐/탄소 촉매는 필터 후 증류수를 이용하여 수차례 세척하였으며, 80℃에서 5시간 동안 진공 건조하였다.
<실시예 2> 하이 쉐어 반응기를 이용한 로듐 담지 탄소 촉매의 제조
제1단계 및 제2단계를 실시예와 동일한 방법으로 수행하되, 상기 제2단계에서 로듐(Rh) 전구체 용액을 제조하기 위하여 HCl 수용액상에서 RhCl2을 0.1M이 되도록 용해시켜 H2RhCl4 용액을 제조하였다. 이후 100mL 2mM 글루콘산 나트륨(C6H11NaO7) 수용액을 넣고 용해시켜 로듐 전구체 용액을 제조하고 제3단계에서 귀금속 전구체용액으로 로듐을 사용하였다.
<실시예 3> 하이 쉐어 반응기를 이용한 백금 담지 탄소 촉매의 제조
제1단계 및 제2단계를 실시예와 동일한 방법으로 수행하되, 제1단계 및 제2단계를 실시예와 동일한 방법으로 수행하되, 상기 제2단계에서 백금(Pt) 전구체 용액을 제조하기 위하여 HCl 수용액상에서 PtCl2을 0.1M이 되도록 용해시켜 H2PtCl4 용액을 제조하였다. 이후 100mL 2mM 글루콘산 나트륨(C6H11NaO7) 수용액을 넣고 용해시켜 백금 전구체 용액을 제조하고, 제3단계에서 귀금속 전구체용액으로 백금을 사용하였다.
<비교예 1> 종래 방법에 따른 팔라듐 담지 탄소 촉매의 제조
제1단계 및 제2단계를 실시예와 동일한 방법으로 수행하였다.
제3단계에서 팔라듐 전구체 용액을 일반 반응기에서 초음파 교반시키면서, 0.1M 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 첨가하여 중성 상태로 만들었다. 이후, 교반되고 있는 팔라듐 전구체 용액에 전처리된 카본 블랙을 Pd의 중량비가 5%가 되도록 투입한 뒤, 10℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 2시간 교반 후 탄소표면의 Pd를 환원시키기 위하여 환원제로서 0.5M 수소화 붕산나트륨(NaBH4) 수용액을 첨가하여 충분히 교반해 주었다. 제조된 팔라듐/탄소 촉매는 필터 후 증류수를 이용하여 수차례 세척하였으며, 80℃에서 5시간 동안 진공 건조하였다.
<비교예 2> 종래 방법에 따른 팔라듐 담지 탄소 촉매의 제조
교반 방법으로서 임펠러 교반을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 팔라듐/탄소 촉매를 제조하였다.
<비교예 3> 종래 방법에 따른 로듐 담지 탄소 촉매의 제조
교반 방법으로서 임펠러 교반을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 로듐/탄소 촉매를 제조하였다.
<비교예 4> 종래 방법에 따른 백금 담지 탄소 촉매의 제조
교반 방법으로서 임펠러 교반을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3와 동일한 방법으로 수행하여 백금/탄소 촉매를 제조하였다.
<실험예 1> X선 회절 분석(XRD)
본 발명의 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 팔라듐 담지 탄소 촉매의 XRD 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, XRD 분석 결과 제조된 촉매는 모두 2θ=25ㅀ에서 카본 블랙(graphite) 피크를 확인할 수 있었고, 2θ=39.9, 46.4 및 67.8ㅀ에서 (1 1 1), (2 0 0) 및 (2 2 0) 면의 팔라듐(Pd) 특성피크를 확인할 수 있었다.
또한 Pd 피크가 낮은 것으로 보아 Pd가 탄소 표면에 잘 담지되어 있으며, Pd 피크 외 다른 물질의 피크가 없는 것으로 보아, Pd 외 다른 물질로의 변환도 일어나지 않은 것으로 확인되었다.
<실험예 2> 전계 방사형 주사전자현미경(FE-TEM) 분석
본 발명의 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 팔라듐 담지 탄소 촉매의 FE-TEM 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서, (a)는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 팔라듐 담지 탄소 촉매, (b) 내지 (c)는 각각 비교예 1-2에서 제조된 팔라듐 담지 탄소 촉매의 FE-TEM 이미지이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 하이 쉐어 반응기를 이용하여 제조된 팔라듐 담지 탄소 촉매의 경우, 약 2 내지 5 nm의 균일한 입자크기 분포를 가지며, 높은 분산도를 가지나((a) 참조), 초음파 교반을 이용한 촉매 합성의 경우, 높은 분산도를 가지나, Pd 입자크기가 2 내지 25 nm로 넓게 분포되어, 입자크기가 균일하지 않았다((b) 참조). 이는 장시간의 초음파 분산으로 인해 콜로이드의 안정성이 감소함에 따른 결과로 생각된다. 또한, 임펠러 교반을 이용한 촉매의 제조는, 2 내지 10nm로 균일한 입자크기 분포를 가지지만, 부분적으로 Pd의 뭉침이 확인되어 낮은 분산도를 가지는 것으로 확인되었다((c) 참조).
따라서, 본 발명에 따른 하이 쉐어 반응기를 이용한 팔라듐 담지 탄소 촉매의 제조 방법에 의해 탄소 지지체 표면 상에 팔라듐 입자의 크기가 2 내지 5 nm로 균일한 입자크기 분포를 가지며 높은 분산도를 가지는 팔라듐 담지 탄소 촉매를 제조할 수 있다.
<실험예 3> 팔라듐 담지 탄소 촉매 활성 측정
팔라듐/탄소 촉매의 활성은 Pd 입자의 CO 가스 흡착량으로 확인하였고, 이 양을 이용하여 Pd의 분산도를 계산하여, 촉매 활성을 비교하였다. Pd에 대한 CO의 흡착량은 50℃에서 펄스 기법(pulse technique) 방식으로 측정하였고, Pd는 CO와 1:2로 흡착한다고 가정하였다.
이후, CO 가스 흡착량을 이용하여 하기 수학식 1을 통하여, 탄소에 분산된 팔라듐의 분산도를 계산하였다.
Figure 112015048439884-pat00001
여기서, Vchem은 흡착된 CO 가스의 양(mmol/g)이고, SF는 Pd에 대한 CO 가스의 흡착상수이며, Mw는 Pd의 분자량이고, c는 탄소 표면에 대한 금속의 담지량(중량%)이다.
상기 식을 통하여 계산된, 본 발명의 실시예 및 비교예 1-3에서 제조된 팔라듐/탄소 촉매의 CO 가스 흡착량 및 Pd의 분산도를 표 1에 나타내었다.
구분 교반 방법 CO 가스 흡착량
(mmol/g) 		Pd의 분산도
(%)
실시예 1 하이 쉐어 교반 0.0609 27.8
비교예 1 초음파 교반 0.0479 20.4
비교예 2 임펠러 교반 0.0266 11.3
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 하이 쉐어 반응기를 사용하여 하이 쉐어 교반 방법을 채택한 경우, 하이쉐어를 이용하여 팔라듐 담지 탄소 촉매 제조 시 CO 가스 흡착량이 0.0609 mmol/g을 나타냄으로써 초음파 교반(0.0479 mmol/g) 또는 임펠러 교반(0.0266 mmol/g)을 사용할 때보다 최대 2.4배 이상의 촉매 활성이 증가된 것을 알 수 있다.
<실험예 4> 로듐 담지 탄소 촉매, 백금 담지 탄소 촉매의 활성 측정
로듐 담지 탄소 촉매 및 백금 담지 탄소 촉매의 활성 및 분산도는 실험예 3과 동일하게 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 귀금속 교반 방법 CO 가스 흡착량
(mmol/g) 		Pd의 분산도
(%)
실시예 2 로듐 하이 쉐어 교반 0.0554 25.3
비교예 3 임펠러 교반 0.0234 10.7
실시예 3 백금 하이 쉐어 교반 0.0527 24.1
비교예 4 임펠러 교반 0.0203 9.3
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 하이 쉐어 반응기를 사용하여 하이 쉐어 교반 방법을 채택한 경우, 하이쉐어를 이용하여 로듐/탄소 촉매 제조 시 CO 가스 흡착량이 0.0554 mmol/g, 백금/탄소 촉매의 경우에는 0.0527 mmol/g을 나타냄으로써, 임펠러 교반(각각 0.0234 mmol/g, 0.0203 mmol/g)을 사용할 때보다 최대 2.25배, 2.5배 이상의 촉매 활성이 증가된 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법은 하이 쉐어 반응기 내에서 수행됨으로써 귀금속 담지촉매 제조시, 담지체의 분산단계 없이도 높은 분산도를 기대할 수 있고, 담지체의 분산공정이 제거되어 공정이 단순해져 대량생산이 용이하므로, 종래의 귀금속 담지 탄소 촉매의 제조 방법을 대신하여 유용하게 사용될 수 있다. .
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. (a) 카본 블랙을 무기산으로 처리하고, 이어서 중성이 될 때까지 물로 세척한 다음, 세척된 카본 블랙을 건조시킴으로써 카본 블랙을 전처리하는 제1 단계;
    (b) 귀금속염 화합물을 무기산 수용액에 용해시킨 용액을, 안정화제와 반응시켜 귀금속 전구체 용액을 제조하는 제2 단계; 및
    (c) 하이 쉐어 반응기 내에서 교반시키면서 귀금속 전구체 용액을 침전제 용액을 이용하여 pH를 중성으로 조절한 후, 전처리된 카본 블랙을 함침시켜 -5 내지 25 ℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 교반시킴으로써 카본 블랙 표면 상에 귀금속이 담지된 탄소 촉매를 제조하는 제3 단계;를 포함하고,
    상기 안정화제는 시트르산 삼나트륨, 글루콘산 나트륨 및 주석산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 제조된 귀금속 담지 촉매는 귀금속 입자의 크기가 2 내지 5 nm의 균일한 입자크기 분포를 나타내고, 귀금속의 분산도가 20 내지 40%인 것을 특징으로 하는,
    귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기산은 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 하나 이상의 산이고; 상기 무기산은 0.01 내지 5.0 M의 산 농도를 갖고; 상기 산 처리 시간은 0.5 내지 8 시간의 범위이고; 상기 건조는 60 내지 150 ℃의 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 귀금속은 팔라듐(Palladium), 플래티늄(Platinum), 루테늄(Ruthenium) 및 루비듐(Rubidium) 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 단계에서, 상기 귀금속염은 0.01 내지 5.0 M의 산 농도를 갖는 무기산에 대하여 0.01 내지 5.0 M의 농도로 용해되고, 상기 안정화제는 용해된 귀금속염 용액에 대하여 1 내지 40중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전제 용액은 NaOH, KOH, NaHCO3 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조되는 귀금속 담지 촉매이고, 상기 귀금속 담지 촉매는 귀금속 입자의 크기가 2 내지 5 nm의 균일한 입자크기 분포를 나타내고, 귀금속의 분산도가 20 내지 40%인 것을 특징으로 하는, 고분산 귀금속 담지 촉매.
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