CN1212184C - 一种钯/碳负载型贵金属催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钯/碳负载型贵金属催化剂的制备方法，属催化技术领域，涉及一种用于加氢精制粗对苯二甲酸的颗粒钯/碳催化剂的制备方法。在浸渍液中预先添加氧化剂的方式，来控制金属钯在载体表面的均匀分布及防止吸附时载体对贵金属的直接还原。本发明方法制备的催化剂中钯均匀分布在活性炭载体的外表面，通过添加氧化剂有效地防止了吸附时Pd的直接还原，明显提高了催化剂的活性。

Description

一种钯/碳负载型贵金属催化剂制备方法

技术领域：本发明属催化技术领域，具体涉及一种用于石油化工、制药等行业的各类有机化合物的加氢、脱氢过程的碳负载型贵金属催化剂的制备方法，特别适用于粗对苯二甲酸加氢精制的颗粒钯/碳催化剂。

背景技术：众所周知，采用合适的催化剂，通过加氢的方式，可以精制粗对苯二甲酸，加氢是从粗对苯二甲酸中脱除对羧基苯甲醛(4-CBA)杂质的一条最容易的途径。本发明主要是针对改进催化剂的制备工艺，通过添加氧化剂的方式，使金属钯均匀沉积在颗粒碳载体的表面，这样制备的催化剂在4-CBA加氢成对甲基苯甲酸的过程中，提高了活性和选择性。

催化剂由元素周期表中第VIII族的金属钯，沉积在活性炭载体上而制成，这种催化剂应用在许多加氢反应中，通常的制备方法是将载体浸渍在含有第VIII族金属的盐溶液中，然后还原其为金属相。改进催化剂主要在于提高催化剂的活性，而不是专用化合物的加氢选择性的提高。

同其它负载型催化剂一样，负载在载体上的第VIII族金属催化剂的活性与选择性与许多因素有关，如金属的用量，载体的类型，制备方法，即第VIII族金属在载体上沉积或分散的方法。

有关碳负载第VIII族金属催化剂的制备方法，国外已有一些报道，主要有以下几点：

(1)、直接浸渍吸附的方式。如US 2857337中介绍了一种生产工艺，钯盐用水溶性的金属氢氧化物或碱式碳酸盐处理，再通过还原剂还原为金属钯，还原剂有甲醛、葡萄糖、肼、甘油等。Keith等人在US 3138560中介绍，四氯钯酸钠或者氯化钯滴加到碳载体上，大部分钯立即沉积为有光泽的金属钯薄膜，这种方法制备的催化剂活性较低。从理论上讲，这是钯盐被活性炭表面上所存在的官能团如醛基或自由电子直接还原成金属钯的缘故，因而造成金属迁移和晶粒长大，所以采用这种方式制备的催化剂，活性比较差，而且不稳定。(2)、添加溶剂的方式。Ohara在US 3953369中提到一种制备铂催化剂的方法，添加高分子表面活性剂，防止铂进入载体孔内，以便获得高活性的催化剂。Dale等人在US 4256609中介绍，通过添加有机溶剂来提高催化剂活性的制备方法。在US4791226中提到钯盐溶解在有机溶剂中，如甲醇、乙酸、甲乙酮等，把活性炭在钯盐的有机溶剂中浸渍，钯吸附在活性炭上，进而沉积在碳载体上，但这样制备的催化剂，很难吸附，而且主要是钯均匀分布型催化剂，很难获得钯的蛋壳分布型催化剂。

采用上面任意一种方式，都不可避免的遇到一个问题，即吸附时钯的直接还原问题，活性炭表面的官能团如醛基或自由电子等，可以直接还原钯盐为钯金属，改进的方式通过添加氧化剂，来防止钯盐的直接还原。US 3138560中提到钯碳催化剂的改进制备方法，通过添加氧化剂的方式，如叔丁基过氧化物、过硫酸盐、高氯酸等，优选过氧化氢。这样添加氧化剂后可以防止钯被活性炭表面的醛基或自由电子立即还原，而不会发生金属迁移及晶粒长大等问题，而且易于在载体表面形成一薄层、均匀吸附的钯层。但采用其制备的催化剂，在粗对苯二甲酸的加氢精制中，催化剂活性不高。

发明内容：本发明的目的是改进含有第VIII族金属钯的催化剂的制备方法，在4-CBA的还原过程中，提高催化剂的活性和/或选择性；另一个目的是提供一种催化剂，其催化活性钯晶粒均匀沉积在活性炭载体的表面上，这样制备的催化剂在粗对苯二甲酸精制过程中，对于4-CBA的还原具有更高的活性和/或选择性，并预期有更长的使用寿命。

本发明涉及到用于加氢精制对苯二甲酸的钯金属催化剂，对苯二甲酸适用于制备纺织纤维中的聚酯及其共聚物，这种聚合物及其共聚物可通过缩合对苯二甲酸和乙二醇及其它二元醇而制成。

本发明提供了一种催化剂的改进制备方法，通过添加氧化剂过氧化氢和次氯酸钠在钯盐被活性炭表面官能团还原前，先进行水解，这样可以有效地防止钯盐的直接还原，而且制备出来的催化剂，金属钯成均匀的蛋壳分布。这样制备的催化剂在粗对苯二甲酸的加氢精制中，催化剂活性很好。

本发明中所提到的工艺，主要针对精制含有4-CBA的对苯二甲酸，通常的方法是在钯盐溶液中添加氧化剂来浸渍活性炭载体，如在氯化钯溶液中添加氧化剂双氧水、次氯酸钠等，然后浸渍活性炭载体，钯吸附在活性炭上，进而沉积在碳载体上，最后加入还原剂如甲醛、肼、葡萄糖、甘油等来还原。

通过以上方法制备的催化剂，在粗对苯二甲酸的精制中被证明是有效的，可以使4-CBA的含量降到非常低的水平。

多孔活性炭载体是一些比表面积大于600m²/g的颗粒活性炭，高比表面积的颗粒炭一般来自于植物、动物或矿物质，本发明的方法适用于颗粒碳，也可扩展到球状或其它特殊形状的活性炭，一般来说，活性炭载体是植物或动物的有机体，最适用的是椰壳活性炭。

本发明中所提到的催化剂制备方法，活性炭直接吸附添加氧化剂如双氧水和次氯酸钠的钯盐溶液，然后静置，再添加沉淀剂沉淀一段时间后添加还原剂如甲醛、水合肼、葡萄糖等还原。

在本发明中使用的氧化剂是双氧水和次氯酸钠，其浓度为0.01％～10％时效果较好，单独使用双氧水比单独使用次氯酸钠效果好，但二者结合使用，效果更好，二者的配比在1∶1～30∶1，这主要是因为双氧水的氧化效果比较弱，但其有助于钯的分散及蛋壳分布，而次氯酸钠的氧化效果较强，这样二者配合使用，氧化效果好，可以有效地防止吸附时钯的直接还原，而且也有助于钯的均匀蛋壳分布。

催化剂活性评价：在0.5升高压反应釜中，加入0.5g催化剂，添加不锈钢筛网隔离搅拌浆与催化剂接触，防止催化剂打碎，加入30g粗对苯二甲酸，其4-CBA含量8000ppm，270ml水，0.3Mpa H₂，在280℃反应1h，活性以4-CBA的转化率来计算。

具体实施方式：本发明是通过以下例子得以详细说明的：

催化剂A：称取活性炭5.0g，吸附按计算量钯含量为0.5％的钯盐溶液，吸附时间2min，添加5ml 5％的Na₂CO₃溶液，再加5ml甲醛还原4h，过滤，洗涤，真空干燥。

催化剂B：称取活性炭5.0g，吸附按计算量钯含量为0.5％的钯盐溶液，只不过在钯盐溶液中预先添加5ml 30％的双氧水，吸附时间5min，添加5ml 5％的Na₂CO₃，再加5ml甲醛还原4h，过滤，洗涤，真空干燥。

催化剂C：称取活性炭5.0g，吸附按计算量钯含量为0.5％的钯盐溶液，只不过在钯盐溶液中预先添加0.5ml的次氯酸钠溶液，吸附时间5min，添加5ml 5％的Na₂CO₃溶液，再加5ml甲醛还原4h，过滤，洗涤，真空干燥。

催化剂D：称取活性炭5.0g，吸附按计算量钯含量为0.5％的钯盐溶液，只不过在钯盐溶液中预先添加1.5ml双氧水跟0.3ml的次氯酸钠的混合溶液，吸附时间7min，添加5ml 5％的Na₂CO₃溶液，再加5ml甲醛还原4h，过滤，洗涤，真空干燥。

催化剂E：称取活性炭5.0g，吸附按计算量钯含量为0.5％的钯盐溶液，只不过在钯盐溶液中预先添加15.0ml双氧水跟0.1ml的次氯酸钠的混合溶液，吸附时间7min，添加5ml 1％的Na₂CO₃溶液，再加5ml甲醛还原4h，过滤，洗涤，真空干燥。

催化剂F：称取活性炭5.0g，吸附按计算量钯含量为0.5％的钯盐溶液，只不过在钯盐溶液中预先添加1.0ml双氧水跟0.5ml的次氯酸钠的混合溶液，吸附时间7min，添加5ml 10％的Na₂CO₃溶液，再加5ml甲醛还原4h，过滤，洗涤，真空干燥。实验结果列于表1：

            表1  不同制备工艺对催化剂性能的影响

催化剂	表面Pd含量	催化剂Pd含量/％	4-CBA-转化率/％
				A	5.43	0.32	60
B	23.32	0.40	68
				C	13.35	0.37	61
D	20.23	0.45	96
				E	18.79	0.43	94
F	17.66	0.43	93

从表中可知，单独添加双氧水或次氯酸钠，虽然都有助于提高催化剂Pd含量以及表面Pd含量，但对催化剂的活性影响不大，而混合添加双氧水和次氯酸钠，不仅能提高催化剂表面Pd含量和催化剂Pd含量，而且能显著提高催化剂的活性，明显降低的含量。

Claims (3)

1，一种钯/碳负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于通过在钯盐溶液中预先添加浓度为0.01％-10％(WT)双氧水或双氧水和次氯酸钠的混合物，双氧水和次氯酸钠的质量比为1∶1-30∶1，作为氧化剂浸渍液来直接浸渍活性炭载体，浸渍结束后，添加碱式碳酸盐或碳酸氢盐或碱土金属氢氧化物作为沉淀剂沉积贵金属组分，最后添加甲醛、水合肼、葡萄糖或氢气作为还原剂对其进行还原，洗涤，干燥得成品催化剂。

2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于沉淀剂为碳酸钠，浓度为1％-10％(WT)。

3.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于还原剂为甲醛。