KR20180029235A - 효율이 향상된 실리카 에어로겔 단열 제품을 생산하기 위한 개선된 공정 - Google Patents

효율이 향상된 실리카 에어로겔 단열 제품을 생산하기 위한 개선된 공정 Download PDF

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KR20180029235A
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예쉬완타 헤발카 네하
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인터내셔날 애드밴스드 리서치 센터 폴 파우더 메탈러지 앤드 뉴 머테리얼스 (에이알씨아이)
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Abstract

본 발명은 고온에서의 효과적인 복사열전달의 억제 억제 및 단열 특성이 향상된 순수 또는 가요성 시트 형태의 실리카 에어로겔의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 복사열전달의 억제는 실리카 전구체의 겔화 도중 매우 적은 농도의 이산화티타늄 나노입자의 동시 형성에 의해 달성되며, 이는 300 m2/g 초과의 나노다공성 표면적을 갖고, 적외선 반사제로서 작용한다. 에어로겔은 고온의 물체를 단열하는 도중 열이 가해지면, 자동적으로 적외선 반사 물질로 전환된다. 상기 실리카 에어로겔은 무기 섬유 매트 매트릭스에 개별적으로 또는 두 개 이상의 층으로 포함될 수 있으며, 이들 사이에 유기 스폰지 시트가 배치되고 봉합되어 샌드위치 시트를 형성하여 고 단열 가요성 시트를 형성한다.

Description

효율이 향상된 실리카 에어로겔 단열 제품을 생산하기 위한 개선된 공정 {AN IMPROVED PROCESS FOR PRODUCING SILICA AEROGEL THERMAL INSULATION PRODUCT WITH INCREASED EFFICIENCY}
본 발명은 단열성이 증가되고, 고온에서 복사 열 전달의 억제가 향상되고, 순수하고 유연한 시트 형태의 실리카 에어로겔을 생산하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 실리카 에어로겔 내 형성된 금속산화물 나노입자를 포함하는 실리카 에어로겔 단열 제품을 생산하기 위한 공정이다. 고온에서 복사열전달을 달성하기 위하여 소량의 적외선 비투과물질을 사용하는 새로운 접근법이 사용된다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 실리카 에어로겔 플렉서블 시트 제품은 공지된 방법에 따라 제조된 시트보다 더 높은 실리카 에어로겔 함량을 갖는다. 이 시트는 더 높은 단열성을 나타낼 수 있다.
에어로겔은 방음, 절연 및 단열 능력의 독특한 조합을 갖는 초저밀도, 나노 다공성, 인조소재로 알려져 있다. 에어로겔의 제조, 특성 및 응용에 대한 수많은 문헌이 있다. 대다수의 연구는 다공성, 다양한 조건에서 단열 거동, 조성의 변화, 친수성 및 소수성과 같은 상이한 기능성, 가요성을 갖는 가교 결합 등과 반응 파라미터와의 관계를 이해하기 위하여 수행되어왔다. 다양한 방면에서 다수의 특허가 승인된 것으로 보인다. 에어로겔은 과립, 시트 등과 같은 다양한 형태로 상업적으로 생산된다. 문헌에서는 단열제, 우주 먼지 집진기, 약물전달캐리어, 흡음제, 수퍼캐패시터, 배터리 내 전극물질, 연료전지 등 에어로겔의 다양한 응용분야를 설명하고 있다. 상술한 것들 중에서 단열이 가장 잘 알려지고, 연구되었으며, 입증된 응용분야이고, 산업, 항공 우주, 섬유, 신발, 스포츠용품, 냉-온 저장, 자동차, 건축 등 많은 단열 분야에서 탐구되어 왔다. 낮은 고체 함량 및 작은 기공 크기에 의한 에어로겔의 저밀도, 나노 기공성 구조가 전도 및 대류 프로세스를 통한 열 전달을 최소화시키므로 에어로겔은 최고의 단열재이다. 실리카 에어로겔 구조는 고온에서 안정하여 1000℃까지 단열 특성이 유지된다. 실리카 에어로겔은 적외선 복사 흡수가 적으므로 상온에서 최소의 열 전달에 기여하고, 고온에서는 고방사율에 의해 열전달이 증가한다. 일반적으로 적외선 흡수 또는 반사 물질을 에어로겔에 혼합시킴으로써 이 문제를 막는다.
단열재로서 사용되기 위한 실리카 에어로겔의 또 다른 중요한 필수 특성은 소수성이다. 일반적으로 유리솜과 같은 모든 기존 단열재는 대기중 습기를 흡수할 때 단열 성능이 시간에 따라 급격히 저하되며, 이는 물이 높은 열전도도를 갖기 때문이다. 에어로겔의 소수성은 수분을 배제시키므로, 에어로겔의 우수한 성능을 수년간 유지하게 한다. 순수한 형태의 에어로겔은 본래 부서지기 쉽기 때문에 대규모의 상업적 용도로의 응용에 제한이 있었다. 그러나 현재 순수한 에어로젤은 단열재 복합물을 제조하기 위한 첨가제로 사용되고 있으며, 많은 응용 분야에서 사용되고 있다. 그것의 다양하고 편리한 형태를 찾기 위해 많은 노력이 수행되었다. 이로 인해 주로 입상의 에어로겔을 개발하게 되었고, 이들과 섬유와의 복합물로서 유연성을 갖는 시트를 개발하였다. 에어로겔 입자는 지지체들 사이에 개재되는 등, 복합물로 만들어짐으로써 단열재로 사용된다. 본 출원인은 실리카 에어로겔 입자를 제조하는 신규 공정에 대한 특허(출원번호: 2406/DEU2010)를 이미 출원하였다. 대부분의 단열 응용 분야에서 가요성 시트가 가장 적합하고 편리하다.
시트의 제조는 주로 에어로겔과 섬유 재료의 복합물을 제조함으로써 수행된다. 에어로겔 분말을 섬유 및 바인더와 혼합하고, 이 혼합물을 롤링에 의하여 시트의 형태로 캘린더링(calendaring)하는 것은 하나의 특허등록된 제조 방법이다. 또 다른 방법으로서, 섬유 블랭킷(fibre blanket)을 실리카 졸에 침지시키고, 상기 졸을 겔화시켜 겔-섬유 복합 시트를 형성하고, 가요성 에어로겔 시트를 형성하도록 임계조건에서 건조하여 가요성 시트를 제조한다. 이 시트에서, 섬유 블랭킷의 기공은 에어로겔로 채워진다. 상기 시트에서 에어로겔 하중의 제한 요소는 섬유 블랭킷의 다공성이다. 상기 블랭킷은 다양한 밀도로 제공되며 상업적으로, 가장 일반적으로 사용 가능한 밀도는 약 100g/m3이다. 이것은 주어진 두께의 시트에서 에어로겔의 최대 함량이 50~60 중량%임을 말한다. 적외선의 비투과를 야기하는 다른 첨가제들은 복합 에어로겔 시트 내 혼합되어 상온 이상의 온도에서 복사열 전달을 최소화하는데 유용하다. 다른 섬유로 감싸진 에어로겔 시트, 보호 커버를 제공하는 고분자 또한 특허등록되었다.
본 발명의 목적은 두 개의 에어로겔 시트 사이에 개재되는 에어로겔 입자들을 포함시킴으로써, 시트 내 에어로겔 입자의 함량을 증가시키는 것이다. 본 발명의 두번째 목적은 실리카겔 형성과 동시에 제조된 나노 첨가제를 사용하여 적외선의 비투과성을 향상시키는 것이다.
실리카 에어로겔은 졸겔법으로 생산되는 것으로 알려져 있는데, 여기서 실리카 수득은 먼저 가수분해되고 중축합되어 실리카겔을 형성한다.
일반적으로 사용되는 실리카 전구체는 소듐실리케이트(sodium silicate), 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate: TEOS), 테트라메틸오르토실리케이트(tetramethyl orthosilicate: TMOS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyl disilazane: HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane: MTMS) 등이다.
가장 보편적인 실리카 전구체는 겔의 제조 공정이 간편하고 빠른 TEOS이다.
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 포함하는 알코올은 용매로 사용된다. 일정 비율의 물은 실리카 전구체의 가수 분해제로서 필요하다. 산, 염기 또는 이들의 조합이 촉매로서 사용된다. 상기 전구체는 용매, 촉매 및 물의 혼합물 내에서 혼합되고, 졸을 형성하도록 교반된다.
중축합반응에 의하여 졸은 겔로 전환된다. 소수성 실리카 에어로겔은 알킬화 공정(alkilation process) 또는 공동전구체(co-precursors)를 포함하는 알킬기를 사용한 표면 개질을 통해 형성된다.
이산화티타늄과 같은 비투과제를 첨가함으로써 적외선 비투과제가 실리카 에어로겔 내에 도입된다.
복합물 또는 가요성 시트를 형성하기 위하여 실리카 졸은 섬유 매트릭스(fiber matrix)로 침지된다.
이러한 모든 형태의 겔은 알코올 또는 액체 이산화탄소를 용매로 사용하여 수행할 수 있는 고압 증기 멸균기에서 수행되는 가장 보편적인 초임계 건조 공정에 의하여 건조된다. 이에 대한 수 많은 문헌이 있다.
에어로겔의 적외선 비투과, 가요성 시트 및 순수 형태의 에어로겔 제조 공정은 본 특허에서 청구된 바람직한 실시예와 관련하여 논의되어야 할 핵심 사항이다.
하기 제공되는 종래 기술은 다른 요소들 및 프로세스 파라미터들이 상기 설명된 것과 유사하기 때문에 이러한 점들을 주로 강조한다.
다음으로, 섬유를 이용한 비가요성 또는 가요성 시트 형태의 실리카 에어로겔 복합물의 제조, 2개의 캡슐화 층 사이에 실리카 에어로겔을 개재함으로써 에어로겔 시트의 형성 및 적외선 비투과제의 사용에 대한 중요하고 연관된 특허들을 설명한다.
섬유를 이용한 에어로겔 복합물의 제조가 몇몇 특허에서 청구되며, 여기서 직포 또는 부직포 섬유 매트에 에어로겔을 채우거나 에어로겔 매트릭스 내에 다양한 길이를 갖는 섬유를 무작위로 분포시켜 가요성 에어로겔 복합물을 제조한다. 가요성 시트 형태의 에어로겔 및 섬유 복합물을 제조하는 것은 새로운 개념이 아니다. 1992년의 미국특허 제5306555호 및 1995년의 미국특허 제5789075호는 에어로겔-섬유 복합물의 제조 방법을 기술하고 있다. 이 복합물은 단일 에어로겔 내 무작위로 분포된 섬유 또는 매트 또는 시트 형태의 섬유를 포함하며, 비투과제는 선택적으로 포함된다. 이 공정에서, 실리카 졸을 준비하고 섬유와 혼합한 후 겔화 및 초임계 건조한다. 미국특허 제6068882호는 섬유를 포함하는 실리카 에어로겔 복합물의 제조 공정에 대하여 기술한다. 상기 섬유는 적외선 흡수제 역할을 수행하는 탄소가 미리 코팅되어 있다. 탄소 코팅된 섬유는 실리카졸로 침지된 후 겔화 및 초임계 건조한다. 이 특허는 적외선 반사 물질로서 금속산화물의 동시 형성(in-situ formation)을 포함하지 않는다. 또한, 가요성 에어로겔 시트 형성의 샌드위치 타입(sandwich type)을 형성하는 청구항을 가지고 있지 않다.
패밀리 특허인 WO2002052086A2, US20020094426A1, BR2001 15523A, EP1358373A2, AU2002232688A1, JP2004517222A, KR2004030462A, IN200300648P2, CN1592651 A, MX2003004333A, US7078359B2, US20060199455A1, CN1306993C, RU2310702C2, IL155922A, X247570B, US7504346B2, KR909732B1, US20090229032A1, CA2429771 C, IN219944B, JP2012182135A는 고밀도 섬유 배팅 강화재(lofty fibrous batting reinforcement)를 포함하는 에어로겔 복합 물질, 바람직하게는 개개의 짧은 무작위로 배향된 미세섬유와 결합된 에어로겔 복합 물질의 제조 공정을 기술한다.
또한, 유연성, 드레이프(drape), 내구성, 소결 저항, 평면 열전도도, 평면 전기전도도, RFI-EMI 감쇠, 및/또는 번-스루 저항(burn-through resistance) 중 하나 또는 모두에서 향상된 성능을 나타내는 전도성 층을 가질 수 있다. 용매로 이산화탄소를 사용하는 초임계 건조 공정은 이러한 에어로겔 시트의 제조에 이용된다. 이 특허는 첨가제로 사용되는 도펀트로서 적외선 비투과제의 사용을 언급한다. 상기 적외선 비투과제는 1~10%의 농도로 외부적으로(externally) 첨가되고, 동시 제조되지 않는다.
임의의 도펀트 물질을 졸 내에 분산시킴으로써 외부적으로 첨가되는 이 공정의 단점은 도펀트 물질이 매우 빠르게 침전되어 졸로부터 제조된 겔 내에 도펀트 물질이 균일하게 분산될 수 없다.
이러한 침전을 피하기 위해, 분산제가 첨가될 필요가 있으며, 이는 제조 공정의 단계 및 비용이 증가되고, 에어로겔 조성물 내 원하지 않는 여분의 성분이 첨가되는 것이다. 또한, 그것들은 본 발명에서 언급하는 것과 달리 더 큰 부피로 필요하다. 또한, 이들은 가요성 에어로겔 시트 형성의 샌드위치 형태를 형성하는 것을 청구하지 않습니다.
패밀리 특허인 US20070222116A1, US7560062B2는 섬유 물질로 보강된 나노다공성 에어로겔을 청구하고 있으며, 여기서 상기 에어로겔은 섬유와 혼합되고, 압축 유닛을 통해 기계적으로 압축되어 밀도가 증가한 섬유 물질로 보강된 에어로겔 복합물을 형성한다.
이는 에어로겔 시트를 제조하는 건식 방법이며, 상기 복합물을 제조하기 위하여 미리제조된 에어로겔이 사용된다. 이 공정에서 사용된 에어로겔은 미리 제조된 것이다.
패밀리 특허 WO2013131807A1, IT1410250B, AU2013229645A1, EP2822757A1, CN104203558A, US20150082590A1, IT2012PD0065A1는 에어로겔을 포함하는 현탁액에 릴(reel)로부터 풀린 부직포 또는 섬유 리본을 담그는 단계, 및 에어로겔을 포함하는 건조된 리본을 되감기 릴에 감는 단계를 포함하는 에어로겔을 포함하는 매트의 제조 방법을 기술한다. 이 공정에서 에어로겔은 미리 제조된 것이며, 이의 현탁액은 에어로겔 매트를 제조하기위해 사용된다. 이 특허는 실리카 에어로겔을 섬유 매트 내로 침지시키는 방법을 포함하지 않으며, 이 공정에서 사용되는 상기 에어로겔은 미리제조된 것이다.
패밀리 특허 WO2007146945A2, US20090029147A1 및 KR2012054389에서, 실리카 에어로겔의 졸은 특정 기공 크기를 갖는 오픈 셀 오가닉 폼(open cell organic foam) 내로 침지되고, 실리카 겔 및 폼의 복합물은 이산화탄소를 용매로 사용하여 초임계적으로 건조된다.
상기 실리카 에어로겔은 오가닉 폼의 기공 내에 형성되며, 이산화탄소는 31℃의 임계온도를 갖는 이산화탄소를 사용하는 초임계 건조는 저온에서 수행되므로 오가닉 폼은 초임계 건조 중에 손상되지 않는다.
이 특허의 청구 범위에 따라 제조된 가요성 시트는 오가닉 폼을 포함하나, 섬유 매트 또는 복합물 매트 내 어떠한 샌드위치 구조도 포함하지 않는다.
특허 KR1105436B1는 건식 공정에 의해 니들 펀치된(needle punched) 부직포를 사용한 에어로겔 시트의 제조 공정을 기술한다.
상기 에어로겔 시트는 니들 펀치된 부직포, 및 상기 부직포 내 충진된 에어로겔 입자를 포함한다.
상기 에어로겔 입자는 니들 펀치된 부직포 웹(needle punched non-woven fabric web)의 공극에 충진 또는 산재되고, 고분자층으로 덮인 표면 또는 상부 및 하부 부직포 웹을 열처리하여 바인더 없이, 부직포 웹들을 가교된 섬유에 의해 서로 견고하게 붙여 주된 니들 펀치된 부직포 웹을 라미네이팅한다.
적외선 비투과제는 직물 내에 추가적으로 충진된다.
상기 비투과제는 카본블랙, 이산화티타늄, 산화철 및 이산화지르코늄으로부터 선택된다.
이 공정은 복합물을 제조하기 위해서 미리제조된 에어로겔이 필요하다. 상기 비투과제는 외부 첨가제로서 상기 복합물 내에 혼합되며, 동시에 제조되지 않는다. 섬유 내로의 비투과제 충진 공정은 개시되지 않았다.
특허 JP04014635B2는 에어로겔 복합 물질의 섬유 구조를 생산하기 위한 공정을 기술한다. 상기 발명은 섬유 및 에어로겔 입자 포함하는 복합 물질에 관한 것이고, 섬유 형성물 중 하나는 에어로겔 입자가 결합된 적어도 하나의 열가소성 섬유 물질을 포함하고, 상기 형성물 내 섬유들은 서로 결합되어 있다. 플라스틱 필름, 금속 필름, 금속 코팅 또는 얇은 단섬유를 포함하는 플라스틱 필름으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나의 추가적인 코팅 층을 가질 수 있다. 이 공정에서 사용되는 에어로겔은 미리 제조된 것이다.
특허 US 2012/0238174 A1는 복합물을 기술하며, 여기서 섬유 보강된 에어로겔 층은 층을 포함하는 적어도 하나의 섬유에 의해 둘러싸이거나 덮어지고, 또한, 방사선 흡수성, 반사성, 차단성을 갖는 기능성 층 또는 열전도성 또는 전기전도성 층을 포함한다. 이 특허는 동시 제조되지 않고, 외부 첨가제로서 상기 복합물 내 혼합된 비투과제 및 미리제조된 섬유 보강된 에어로갤 층을 둘러싸는 방법을 기술한다.
특허 US20130308369 A1는 일면 상의 레진 매트릭스 및 다른 표면 상의 백킹 층(backing layer)를 포함하는 복합 물질에 의한 섬유 보강된 에어로겔 층의 라미네이션을 기술한다. 이 특허는 미리 제조된 섬유 보강된 에어로겔 층을 둘러싸는 방법을 기술한다.
특허 CN102010179A는 복합물 겔을 형성하기 위해 섬유, 건조제어제(drying controlling agents), 적외선 비투과제를 에어로겔 전구체 용액에 첨가하는 단계, 실리카 에어로겔 복합물 분말과 섬유를 가공하여 복합물 겔을 수득하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 복합물 단열 물질의 제조 방법을 개시한다. 다른 모양의 복합물 제품을 얻기 위하여 주형에 소량의 결합제가 첨가되고, 열처리를 수행한다. 상술한 공정은 섬유와 실리카 에어로겔의 복합물은 분말 형태로 먼저 제조한 다음 이를 바인더와 혼합하고, 목적하는 모양으로 성형되고, 최종 제품은 이러한 성형물을 열처리하여 제조되므로 너무 복잡하다. 상기 복합물 내에 혼합되는 비투과제는 외부 첨가제이며, 동시 제조되지 않는다.
특허 CN101628804A는 실리카 에어로겔, 적외선 비투과 이산화티타늄, 및 보강섬유를 포함하는 에어로겔 단열 복합 물질의 제조 방법을 제공한다.
애터펄자이트(attapulgite), 세피올라이트(sepiolite), 규회석(wollastonite), 규조토(diatomite)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 필러가 복합물에 첨가된다.
실리카 에어로겔의 형성 방법은 규산 나트륨, 화학적 건조 조절제, 및 글리콜과 촉매를 사용하여 실리카 겔을 형성하는 단계, 및 세척된 실리카 겔을 110~150℃에서 10~20 시간 동안 건조하여 다공성 실리카 분말을 얻는 단계를 포함한다. 전구체 용액 내에 비투과제, 보강 섬유 및 필러가 첨가되어 혼합 페이스트를 제조한다. 이 혼합 페이스트는 캐스팅 공정을 통해 주형(die)에 주입되고, 성형된 샘플은 건조된다. 이산화티타늄은 외부적으로 첨가되고, 동시에 제조되지 않는다. 상기 비투과제는 외부 첨가제로서 복합물 내에 혼합되고, 동시 제조되지 않는다.
특허 CN101671156A 및 CN101671157A는 조노트라이트(xonotlite) 섬유 물질 인 0~25%의 보강 섬유, 40~80%의 SiO2 에어로겔 및 5~40%의 적외선 비투과제를 포함하는 복합물을 개시한다. 이 발명은 초미세 조노트라이트 섬유를 실리카와 함께 와인딩하여 조노트라이트-에어로겔 복합물 분말을 형성하는 단계, 적외선 비투과제 및 보강 섬유를 균일하게 혼합하는 단계, 부압 장치와 성형 장치 내에서 압축 및 성형하는 단계를 포함한다. 이 공정에서 사용되는 에어로겔은 미리제조된 것이다. 상기 적외선 비투과제는 외부적으로 첨가된 것이고, 동시 제조된 것이 아니다. 이 공정에서 사용되는 에어로겔은 미리 제조된 것이고, 상기 적외선 비투과제는 대량으로 사용되고 외부적으로 첨가되며 동시 제조된 것이 아니다.
특허 US8214980B2는 섬유 보강 에어로겔 층(들)에 인접하게 배치된 섬유 함유 물질층(들)을 포함하고, 섬유 함유 물질층에 섬유 보강 에어로겔 층을 고정시킨 라미네이트를 제조하는 공정을 기술한다. 상기 섬유 보강 에어로겔 층은 첨가제로서 규조토, 탄화 붕소, 망간 페라이트, 산화 망간, 산화 니켈, 산화 주석, 산화은, 산화 비스무스, 탄화 티탄, 탄화 텅스텐, 카본 블랙, 산화 티타늄, 산화 철 티타늄, 규산 지르코늄, 지르코늄 산화 니켈, 산화철 (I), 산화 철 (II), 이산화 망간, 산화철-산화 티타늄, 산화 크롬 및/또는 탄화 규소를 포함한다. 상기 섬유 보강 에어로겔 층은 소수성 성분을 포함한다. 적외선 비투과제는 외부적으로 첨가되고, 동시 제조되지 않는다.
특허 CN 102010179A는 실리카 에어로겔 복합물을 제조하는 공정을 기술하며, 여기서 실리콘 졸은 적외선 비투과제, 건조 제어제 및 섬유와 함께 제조된다. 전구체 용액을 응축시키고, 용매 치환(solvent substitution)을 수행하고, 숙성 및 건조하여 복합물 분말을 수득한다. 수득된 복합물 분말에 바인더를 첨가한다. 복합물 분말을 성형하고 열처리하여 복합 단열 물질을 얻는다. 상기 적외선 비투과제는 외부적으로 첨가되고, 동시 제조되지 않는다.
특허 WO2008051029A9는 고분자 부직포 내에 충진되는 10~90중량%의 소수성 에어로겔 입자를 포함하고, 에어로겔 시트를 얻기위해 표면 열처리에 의하여 라미네이트된 에어로겔 시트의 제조 방법을 제공한다. 카본 블랙, 이산화 티타늄, 산화철, 및 이산화지르코늄 중에서 선택된 어느 하나인 적외선 비투과제는 추가적으로 직물에 충진된다. 상기 고분자는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리올레핀 중에서 선택된 어느 하나이다. 이 공정에서 사용되는 에어로겔은 미리 제조된 것이고 상기 적외선 비투과제는 외부적으로 첨가되고 동시 제조되지 않는다.
특허 US20070173157A1는 고분자 시트에 접착제로 고정된 에어로겔 물질의 연속 매트릭스가 주입된 적어도 하나의 고분자 또는 무기 섬유층을 포함하는 에어로겔 구조체의 제조 방법을 기술한다. 탄화붕소(B4C), 규조토, 망간페라이트, 산화망간, 산화니켈, 산화주석, 산화은, 산화비스무트, 탄화티타늄, 탄화텅스텐, 카본블랙, 산화티타늄, 산화철티타늄, 지르코늄실리케이트, 산화지르코늄, 산화철(I), 산화철(III), 이산화망간, 산화철티타늄(ilmenite), 산화크롬 및/또는 탄화실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 비투과제 화합물은 상기 매트릭스에 첨가된다. 이 공정에서 사용되는 에어로겔은 미리제조되고 적외선 비투과제는 외부적으로 첨가되고 동시 제조되지 않는다.
특허 E202011050486U1는 두개의 이격된 표면 기판, 지지구조체를 갖는 절연 시트를 포함하고, 지지구조체는 기판들 사이에 내부적으로 배치되고 중간 공간 내에 에어로겔 물질을 채움으로써 가스 기밀(gas-tight) 방식으로 밀폐된다. 이 공정에서 사용되는 에어로겔은 미리 제조된다.
특허 US6,479,416는 실리카 에어로겔 입자를 열가소성 섬유 층들 사이에 개재하고, 복합물 물질을 형성하는 온도 하에서 이들을 압축함으로써 제조된 섬유 에어로겔 복합 물질의 제조 방법을 기술한다. 이 공정에서 사용되는 에어로겔은 미리 제조된다.
특허 US2002/0025427A1는 다층 구조 내에서 바인더와 커플링제를 포함하는 적어도 하나의 에어로겔 함유 층을 갖는 샌드위치 구조의 다층 복합 물질의 제조 방법을 청구하며, 다른 둘러싸는 층들은 에어로겔 함유 층과 결합될 수 있는 임의의 소재일 수 있다. 이 공정에서 사용되는 에어로겔은 미리 제조된다.
특허 CN101469803A는 유리 섬유, 고알루미나 섬유(high alumina fibre), 탄소 섬유 및 실리콘 카바이드 섬유로 구성되는 고온 무기 섬유 천(high temperature inorganic fibre cloth)의 두개의 층 사이에 실리카 에어로겔이 위치하는 고온 내성 물질 기반 에어로겔의 제조 방법을 기술한다. 이 공정에서 사용되는 에어로겔은 미리 제조된다.
특허 EP2281962A2는 에어로겔과 함께 분산된 섬유 물질을 포함하는 복합 물질의 제조 방법을 청구하며, 상기 섬유 물질은 천연 섬유, 미네랄 울, 목모(wood wool), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 섬유 물질은 그 위에 바인더로 처리되고, 상기 에어로겔은 섬유 물질에 처리되기 전에 워터글래스(water glass), 울 바인더, 또는 유기 바인더와 함께 처리된다. 이 공정에서 사용되는 에어로겔은 미리 제조된다.
특허 US2011/0281060는 가요성 외장재로 둘러싸인 에어로겔 코어 층을 포함하는 가요성 시트의 제조에 대하여 기술한다. 이 공정에서 사용되는 에어로겔은 미리 제조된다.
특허 CN201269022Y는 고체 강철, 알루미늄 합금, 플라스틱 강 또는 목재 창틀로 둘러싸이고, 두개의 층 사이에 채워진 실리카를 포함하는 에너지 절약 창을 제조하는 것을 청구하고, 상기 창틀은 코킹 슈트(caulking chutes), 플라스틱 씰링 및 이산화규소 나노 절연 석고를 사용하여 고정된다. 이 공정에서 사용되는 에어로겔은 미리 제조된다.
특허 JP201245204A는 에어로겔로 채워진 섬유 기반 물질 구성되는 단열 물질의 형성 및 발명의 목적인 먼지 발생의 방지를 위해 무기 섬유의 울 섬유로 이루어진 외장으로 커버링하는 것에 대하여 기술한다.
또한, 고온에서 단열을 향상시키기 위해 마이크로 또는 서브마이크로 크기의 광산란 이산화티타늄 입자의 첨가제를 사용한다. 이 공정에서 사용되는 에어로겔은 미리 제조되고, 적외선 비투과제는 외부적으로 첨가되고, 동시 제조되지 않는다.
특허 CN102613245A는 에틸오르소실리케이트와 티타늄 화합물을 혼합하는 단계 및 이를 알코올 용매와 혼합하는 단계를 포함하는 실리카의 제조 방법에 대하여 기술한다. 용액의 pH값이 7~10이 될 때까지 묽은 암모니아수를 서서히 가하면서 연속적으로 교반시킨다. 이 용액을 겔로 변할 때까지 건조하여 실리카-티타니아 복합 에어로겔을 수득한다. 이 방법은 나노미터수준의 이산화 티타늄을 높은 비표면적의 실리카 에어로겔에 부착시키고, 나노 티타늄옥사이드의 응집을 효율적으로 방지하고, 티타늄옥사이드의 활성을 증가시킨다. 이 특허에서 청구된 실리카-티타니아 복합물의 제조 방법은 적외선 불투과제로 적용하기 위함이 아니라, 티타니아의 항균, 자가세척, 태양 전지 등과 같은 다른 특성을 명시하고 있다. 제조 공정에서 사용되는 티타늄 화합물은 이산화 티타늄 분말, 사염화 티타늄, 황산티타닐 또는 테트라부틸티타네이트를 포함한다. 실리카에 이산화티타늄 분말을 첨가하는 것은 신규한 공정이 아니다. 사염화티타늄 및 황산티타닐은 본질적으로 강산이므로 첨가시 실리카 졸의 현저히 pH를 낮춘다. 또한, 이것들은 부식성 및 자극성이 있고, 세척하기 어려운 부산물로서 염화물/황화물 이온을 남긴다. 만약 이것들이 제거되지 않을 경우, 제조되는 제품은 단열재로 적용되는 금속을 부식시키고 이는 원하지 않는 특성이다. 이 특허는 티타늄 전구체로 티타늄 이소프로폭사이드를 포함하지 않는다.
특허 CN1749214A는 실리카 에어로겔, 적외선 비투과제로서의 티타니아 및 1:0.1~0.7 내지 1:0.7~3의 중량비로 포함되는 보강 섬유로 구성되는 실리카 에어로겔 복합물의 제조 공정에 대하여 기술한다. 이의 제조 공정은 알코올 용매 내에서 제조된 실리카졸에서 별도로 제조된 이산화티타늄 졸을 산촉매 및 알칼리 촉매와 소정의 비율로 혼합하는 단계를 포함한다. 섬유 펠트(fiber felt) 또는 미리 제조된 섬유는 침지되고, 초임계 건조된다. 적외선 비투과제로서 티타니아가 외부적으로 첨가되고, 동시 제조되지 않는다. 이산화티타늄 졸은 실리카 졸과 별도로 제조된다.
특허 WO2011066209A2 및 CN104261797는 에어로겔 복합물 내 적외선 비투과제로서 티타니아의 사용에 대하여 기술한다.
특허 CN100398492C는 적외선 비투과 물질로서 티타니아가 첨가된 실리카 에어로겔 복합물에 대하여 기술한다. 개시된 공정에 따르면, 실리카 내 티타니아의 첨가는 실리카졸과 티타니아 졸을 혼합하여 수행되며, 이는 티타니아의 침전과 달리 Si-O-Ti 결합의 형성을 통상적으로 유도할 수 있고, 그런 다음 본 발명에 개시된 바와 같이 실리카 매트릭스 내에 티타니아를 트랩핑(trapping)한다.
특허 CN103203206A는 티타니아 입자가 셀룰로오즈로 코팅된 후 실리카 전구체가 첨가되어 셀룰로오즈/티타니아/실리카 에어로겔을 형성하는 방법에 대하여 기술한다. 유기 용매 내 초임계 건조에서 셀룰로오즈는 분해되기 때문에 셀룰로오즈의 존재는 허용되지 않는다. 또한, 셀룰로오즈는 티타니아의 적외선 반사 특성을 방해한다. 이 특허의 설명에 따르면, 셀룰로오즈를 포함하는 것의 목적은 생체 적합적으로 물질을 제조하기 위함이다. 청구된 공정은 본 발명의 공정과 매우 상이하다.
상술한 모든 특허들은 상이한 방법으로, 상이한 조성을 갖는 섬유로 에어로겔 복합물을 제조하는 것에 대하여 기술한다.
이러한 복합물들은 가요성 또는 비가요성 시트를 포함하는 다양한 형태로 제조된다.
개시된 다양한 방법들은 섬유 매트릭스 내 에어로겔의 침지, 에어로겔 분말을 각각 다른 고정 층 사이에 개재하는 것, 다양한 시트, 천, 섬유, 호일 등을 사용하여 에어로겔 섬유 시트의 라미네이트를 제조하는 것이다.
대부분의 방법은 복합물 내에 이산화티타늄을 포함하는 적외선 투과제의 첨가를 포함하고, 여기서 이 첨가제가 갖는 나노미터 범위의 입자 크기는 구체적으로 청구되지 않는다. 어떠한 특허도 뜨거운 물체를 단열시키는 동안 열이 가해질 때, 자동적으로 적외선을 반사할 수 있는 이산화티타늄 나노입자의 동시 형성을 언급하지 않는다. 본 발명에 따른 공정은 500 m2/g 초과의 표면적을 갖는 시트 형태 또는 순수 형태의 나노 고다공성 에어로겔의 형성을 야기한다. 상술된 특허들은 각각의 공정으로부터 제조된 에어로겔에 대한 나노기공의 표면적을 개시하지 않는다. 그러나, 상술된 특허에서 개시된 공정을 사용하여 제조한 시제품과 비교할 때, 본 발명은 2~4배 더 높은 나노 다공성을 가지며, 이는 단열 특성의 주요 원인이다. 본 발명의 신규 특징은 후술되는 단락의 일 실시예에서 설명된다. 본 발명에 따르면, 에어로겔이 침지된 섬유 시트 층들 사이에 실리카 에어로겔 입자를 개재함으로써 가요성 시트를 제조하는 방법은 독특하고, 신규하고, 종래에 보고되지 않았다.
본 발명의 목적은 종래 방법에 의해 제조된 에어로겔 가요성 시트에 비해 단순한 방법으로도 효과적으로 복사열전달을 억제하고, 단열을 증가시킬 수 있는 실리카 에어로겔의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 실리카 전구체를 첨가하기 전에 용매 혼합물에 금속 산화물 전구체를 첨가하여 실리카 형성 이전에 비정질 티타니아 나노 입자가 석출되도록 함으로써, 효과적인 복사열 억제 특성을 갖는 실리카 에어로겔의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이며, 심지어 최소 농도, 즉, 0.1%의 금속 산화물은 티타니아가 없는 경우보다 적외선 반사 특성이 현저히 개선된다.
본 발명의 또 다른 목적은 효과적인 복사 열 전달 억제 특성과 함께 적절한 실리카 전구체를 선택함으로써 소수성 또는 친수성을 갖는 실리카 에어로겔을 생산하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 방법을 경제적이고, 빠르고 간편한 실리카 에어로겔을 생산하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 모든 특성을 갖는 실리카 에어로겔을 무기 섬유 매트에 침지시켜 단열성 가요 에어로겔 시트를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 300 m2/g 초과의 표면적을 갖는 실리카 에어로겔이 침지된 무기 섬유 매트 복합물을 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 2층의 실리카 에어로겔 섬유 보강 시트 사이에 상술한 특성을 갖는 실리카 에어로겔 입자를 개재함으로써 섬유 보강 실리카 에어로겔 가요성 시트 내 에어로겔의 함량을 증가시키는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 섬유 보강 실리카 에어로겔 가요성 시트 사이에 실리카 에어로겔 입자가 개재된 복합물 시트의 나노다공성 표면적을 500 m2/g 초과로 달성하는 것이다.
상술한 본 발명의 목적들은 실리카 에어로겔 내 다공성 네트워크를 통해 균일하게 분포된 비정질 티타니아 나노입자를 포획하는 것을 포함하는 광범위한 R&D를 기반으로 한 발견 때문에 달성되었다. 실리카 에어로겔은 단열재로 사용되는 동안 열에 노출될 때, 적외선 복사 반사 특성을 나타내기 시작한다. 이 특성은 복사열 전달을 억제함으로써 더 높은 온도에서 단열 기능을 향상시킬 수 있게 한다. 또 하나의 기술 혁신에 있어서, 실리카 에어로겔은 2개의 실리카 에어로겔 가요성 시트 사이에 상술한 실리카 에어로겔 입자를 개재함으로써 시트 내 에어로겔의 함량을 증가시켜 개선된 단열 특성을 갖는 섬유 보강 가요성 시트로 제조될 수 있다.
본 발명은 고온에서의 복사 열 전달 억제가 향상되고, 단열특성이 향상된 순수 형태 및 가요성 시트 형태의 실리카 에어로겔을 제조하는 개선된 공정을 제공한다.
복사 열 전달의 억제는 겔 형성 중에 실리카 네트워크에서 균일하게 포획되는 금속 산화물 나노 입자를 동시 형성시킴으로써 매우 효율적으로 달성된다.
금속 산화물 나노입자, 바람직하게는 이산화 티타늄 나노입자가 분산된 실리카 에어로겔 제품은 단열을 목적으로 뜨거운 물체에 적용될 때, 표면의 열은 나노 이산화 티타늄의 결정화를 개시하고 적외선 복사의 반사를 자동으로 시작하고 교대로 복사 열 전달을 억제한다.
물질의 부피는 나노 크기에서 현저히 증가하는 것으로 알려져 있으며, 본 발명의 금속 산화물 나노 입자 또한 그러하다.
따라서, 본 발명에 따라 형성된 금속 산화물 나노 입자는 더 작은 분율(≤2%)에서 몇몇 특허 및 공지된 논문에서 개시된 바와 같이 1~40%의 분율의 마이크로 크기의 입자보다 향상된 적외선 복사의 반사를 나타낸다.
단열 특성은 에어로겔 제품 내 에어로겔의 양과 품질과 직접적으로 연관된다. 본 발명에 있어서, 시트 내 실리카 에어로겔의 부피를 증가시킴으로써 단열 특성이 향상된다. 이러한 샌드위칭(sandwiching)은 신규한 접근에 의해 수행되며, 템플릿으로서 유기 스폰지 시트가 무기 섬유 매트 층들 사이에 개재되고 말단을 밀폐하는 방식으로 이들을 봉합하여 격자 구조물(grid structure)을 형성한다. 봉합에 사용되는 실(thread)은 시트의 두께 및 적용처(application) 내 사용 온도에 따라 적합한 두께 및 조성을 가질 수 있다. 고온에서의 사용을 위해, 상기 봉합용 실(stitching thread)은 금속 실(metal threads)/보강된 금속 실(reinforced metal threads)을 포함하거나 포함하지 않는 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아의 섬유(fibers) 또는 방적사(yarn)로 구성되는 것이 바람직하다. 겔로 전환된 실리카 졸은 봉합된 시트의 기공으로 침지된다. 이러한 겔 복합물이 초임계 건조되는 동안, 유기 스폰지가 분해되어 실리카 입자들을 상기 기공으로 방출하고 방출된 입자들은 바늘땀(stitching)과 같은 격자에 의해 형성된 포켓 안에 위치한다. 시트 내 실리카 에어로겔 입자의 총 함량은 상기 유기 스폰지의 두께 및 층수가 변함에 따라 맞춰질 수 있다. 마찬가지로, 목적하는 크기, 형상 및 두께를 갖는 샌드위치 시트를 형성하기 위하여 봉합하기 전에 2개 이상의 무기 섬유 매트 층들 사이에 배치된 유기 스폰지 시트가 사용될 수 있다.
제조 공정의 중요 단계들을 나타내는 흐름도가 도 1에 도시되었다.
도 2의 흐름도에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 다른 일 구현예에서, 샌드위치 시트 대신 제조된 에어로겔에 침지하고, 초임계 건조하여 목적하는 크기, 형상 및 두께를 갖고, 에어로겔을 포함하는 개별의 무기 섬유 매트가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 구현예에서, 도 3의 흐름도에 도시된 바와 같이 상기 샌드위치 시트 및 에어로겔을 포함하는 개별 무기 섬유 매트 대신, 제조된 액체 겔을 몰드(mould)에 투입하고 초임계 건조하여 목적하는 크기, 형상 및 두께를 갖는 순수 형태의 실리카겔을 형성할 수 있다.
1. 본 발명의 공정은 실리카 겔 네트워크 형성 중에 동시 형성된 나노 이산화티타늄의 분산을 갖는 실리카 에어로겔, 뜨거운 표면에 적용될 때 적외선 반사 가요성 단열 시트를 형성하는 무기 섬유 부직포 블랭킷 내에 침지된 실리카 겔 네트워크의 형성 중에 동시 형성된 금속산화물 나노입자, 바람직하게는 이산화티타늄 나노입자의 분산을 갖는 실리카 에어로겔, 세라믹 섬유 블랭킷 또는 이들의 다층 구조인 적외선 반사성 실리카 에어로겔이 침지된 가요성 시트 2개 사이의 포켓 내 위치하고 개재된 적외선 반사성 실리카 에어로겔 입자를 포함하는 실리카 에어로겔 가요성 시트, 우수한 단열 특성에 대한 중요한 기준인 300 m2/g 보다 큰 나노다공성 표면적을 갖는 본 발명에 기술된 모든 형태의 실리카 에어로겔을 생산한다.
2. 본 발명의 공정은 상업적으로 사용되는 마이크로 크기 입자들 대비 2% 이하의 소량으로 금속산화물 나노입자들, 바람직하게는 이산화 티타늄 나노입자들이 요구되기 때문에 비용 효율이 높고, 균일한 분포를 갖는 실리카 에어로겔 네트워크 내에 이들을 포함시키는 간편한 단일 공정이다.
3. 본 발명의 공정은 가요성 시트 내 실리카 에어로겔의 함량을 증가시키는 것 및 우수한 단열 특성을 가질 수 있는 능력을 증가시키는 것이 용이하다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점들은 상세한 설명에 첨부된 도면을 참조함으로써 이해가 용이할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 스폰지 시트가 개재되고, 실리카 에어로겔 입자가 침지된 가요성 시트의 제조를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 입자가 침지된 가요성 시트의 제조를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 순수 실리카 에어로겔의 제조를 나타내는 흐름도이다.
도 4는 무기 섬유 매트-유기 스폰지 시트-무기 섬유 매트 샌드위치의 봉합 패턴 모식도이다.
도 5는 실시예1에서 제조된 샘플의 에너지분산형 X-선 분석(EDXA)에 의해 수행된 화학 분석을 나타낸 그래프이다.
도 6은 0%, 0.1% 및 1%의 이산화티타늄 함량을 갖는 실시예 2에 기술된 공정과 유사하게 제조된 샘플의 적외선 반사도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 선행 기술에서 언급된 특허에서 기술된 공정에 의하여 제조된 상업적으로 입수 가능한 샘플들, 실시예 2 및 실시예 4에서 기술된 방법에 의해 제조된 가요성 시트 내 실리카 에어로겔에 대한 각각의 표면적을 질소 흡착 연구에서 상대 분압에 대해 흡착된 질소의 양을 나타내는 등온선에 대한 비교 그래프이다.
도 8은 선행 기술에서 언급된 특허에서 기술된 공정에 의하여 제조된 상업적으로 입수 가능한 샘플들, 실시예 2 및 실시예 4에서 기술된 방법에 의해 제조된 가요성 시트 내 실리카 에어로겔에 대한 누적 기공 부피에 대한 비교 그래프이다.
실리카 에어로겔의 가장 보편적이고 유망한 응용 분야는 단열재이다. 종래의 모든 고온 및 저온 단열재와 비교하면, 실리카 에어로겔은 동급의 단열재 리스트보다 상위에 있다. 나아가 무기 물질이기 때문에, 저온 및 대기 온도에 걸쳐 넓은 온도 범위에서 구조적 및 화학적으로 안정적이며, 이는 실리카 에어로겔을 유일한 선택지로 만든다. 또한, 실리카 에어로겔의 초저밀도는 절연 중량 관리에 추가적인 이점이 있다.
이러한 실리카 에어로겔의 이점들은 졸-겔법에 의해 제조되는 동안 형성되는 나노다공성의 개방형 네트워크에 기인한다. 이러한 나노기공도의 정도는 밀도 및 단열 특성을 결정한다. 나노 기공도가 높을수록 단열 특성이 우수하다. 상기 실리카 에어로겔의 기공도는 BET 분석으로 알려져 있는 질소 흡착의 표준 기술을 사용하여 표면적, 기공 부피 및 기공 면적으로 측정된다. 일반적으로 순수 실리카 에어로겔은 약 500~1000 m2/g의 비표면적을 갖는다. 실리카 에어로겔의 복합물이 섬유 보강재를 사용한 가요성(flexible) 또는 비가요성(non flexible) 시트를 형성하여 제조될 경우, 비표면적은 순수 실리카 에어로겔에 비해 감소된다. 제조 공정의 완성은 복합물의 형태에서도 순수 실리카 에어로겔과 비슷한 수준의 더 높은 비표면적을 유도할 수 있다. 본 발명에 개시된 방법에 따르면, 1~100 nm의 나노기공으로 인해 높은 비표면적을 달성할 수 있다.
에어로겔의 낮은 밀도는 고체를 통한 열전도를 최소화한다. 밀도는 실리카 에어로겔의 다공성 및 표면적과 직접적인 연관이 있다. 따라서 표면적을 높이고, 밀도를 낮추면 실리카 에어로겔의 열전도도가 낮아진다. 대기압에서의 공기 분자의 평균 자유 경로보다 작은 직경을 갖는 나노 크기의 기공은 대류 열 흐름을 최소화한다. 대기압에서의 공기 분자의 평균 자유 경로는 약 70nm이다. 만일, 실리카 에어로겔의 대부분의 기공들이 70nm 이하일 경우, 공기를 통한 열전달은 현저히 최소화된다. 따라서 실리카 에어로겔의 단열 특성을 향상시키기 위해서는 평균 기공 크기가 70 nm 미만이 되도록 기공 크기를 조절해야 한다.
또 다른 부분의 열전도는 주로 적외선을 통한 복사다. 단열 성능을 향상시키기 위한 전략으로는 반응 파라미터의 조절, 기공 크기 분포의 조절, 기공 내 공기압 저하에 따른 평균 기공 크기의 감소, 및 적외선 반사 물질을 실리카 에어로겔에 분산, 동봉, 적층하는 등의 결합을 통해 밀도를 더 낮추는 다양한 방법이 있다.
선행 기술로부터 많은 종류의 적외선 비투과제가 실리카 에어로겔 또는 이의 복합물에 첨가되어 복사를 흡수 또는 반사하는 것을 명백하게 알 수 있다. 본 발명은 에어로겔의 적외선 반사 특성에 대하여 다룬다. 다양한 특허에서 청구되는 이러한 첨가제의 농도는 다양하다. 적외선 비투과제가 극도로 실리카졸에 첨가될 경우, 입자 또는 섬유의 밀도, 표면 화학 및 표면 전하가 다양하기 때문에 입자 또는 섬유 형태의 물질 분산의 균일성이 보장되지 않는다. 만일 동일한 재료가 초소형으로 첨가된다면, 분산 균일성이 향상될 뿐만 아니라 동일한 기능을 갖기 위해 필요로 하는 양도 감소한다. 그러나 이러한 나노입자의 생산은 전문화된 공정이고 많은 전문 지식이 수반된다. 이러한 나노 물질의 분말 및 분산 형태는 더 높은 비용으로 상업적으로 입수 가능하다. 액체 내 나노 분말의 분산은 어렵고, 그 자체가 R&D 주제이다. 따라서 본 발명자는 이 문제를 다루며, 실리카 다공성 네트워크에서 적외선 비투과 분산제를 동시 제조하는 방법을 더 간편하고 저렴하게 수행하는 방법을 제시한다.
모든 적외선 비투과용 무기 재료 중에서, 금속산화물 및 그 중에서도 이산화티타늄은 온도 안정성, 자연발생빈도, 저렴한 가격, 실리카 형성 반응과의 반응 조건 및 밝은 백색광의 미감에 의해 가장 잘 알려진 재료이며, 더 중요한 성능은 적외선을 반사하는 성능이다. 티타니아는 주로 아나타제(anatase), 루틸(rutile) 및 브루카이트(brookite)의 3가지 결정상으로 발생한다. 일반적으로, 대기 조건에서 화학적 졸-겔 법으로 제조된 티타니아는 비정질 구조이다. 따라서 비정질 티타니아는 가열될 시, 결정화되기 시작하고 그것을 제조하는 반응 조건에 따라 아나타제에서 루틸 또는 바로 루틸 구조로 변형될 수 있다. 비록 아나타제와 루틸 구조의 티타니아 모두 적외선 반사 특성을 갖지만, 루틸 구조가 가장 우수하다. 나노입자의 양자 크기 효과로 인해 입자 크기의 감소에 따라 모든 물리적 특성이 변하는 것으로 알려져 있다. 더 작은 입자 크기는 저온에서의 결정화를 유도한다.
실리카-티타니아 복합 에어로겔은 완전히 연구되었다. 지금까지 실리카-티타니아 에어로겔과 같은 혼합 산화물 에어로겔은 주로 티타니아를 실리카에 혼입하여 Si-O-Ti 결합을 형성시키는 것에 중점을 두고 있었다. 이러한 결합은 실리카 및 티타니아 전구체의 혼합물을 용매-촉매에 첨가하거나 티타니아 및 실리카 졸을 개별적으로 제조한 후 함께 혼합함으로써 달성된다. 용매에 분산된 초미세 입자의 형성은 '졸'로 정의된다. 실제로 2개의 졸이 혼합될 때, 실리카 및 티타니아와 같은 두 종류의 초미세 입자는 Si-0-Ti 결합을 형성하여 서로 결합한다. 본 발명자들은 선행 기술의 실리카-티타니아 에어로겔과 같은 혼합 산화물 에어로겔의 제조 공정 중에 Si-O-Ti 결합을 형성하는 것을 예상하지 않고, 먼저 용매-촉매 혼합물 내 티타니아를 석출시키고, 이들을 이후에 형성된 실리카 매트릭스 내에 포획하는 것을 선호한다. 실리카와 결합하지 않은 순수한 티타니아 입자들의 Si-O-Ti 결합보다 적외선 반사가 더 효과적인 것이 발견되었다.
철, 망간, 마그네슘, 지르코늄, 아연, 크롬, 코발트, 티타늄, 주석, 인듐 등 또는 이들의 혼합물과 같은 금속산화물은 그들의 염 또는 유기 금속 전구체를 사용하여 동시 제조될 수 있다. 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 부톡사이드(butoxide), 테트라클로라이드(tetracholoride), 트리클로라이드(trichloride), 및 설포네이트(sulphonate)는 티타늄 화합물의 합성에 사용되는 다양한 전구체들이다. 그 중 티타늄이소프로폭사이드와 부톡사이드는 특정 반응 조건에서 나노 티타니아(nano titania)를 형성하는 졸-겔 반응에 참여할 수 있는 유기금속 전구체이다. 원하지 않는 화합물과 이온의 형태인 부산물은 없을 것이다. 따라서, 이 두 전구체가 가장 선호되는 전구체이다. 두 화학물질 모두 흡습성이 있으며, 물 또는 습기와 매우 격렬하게 반응한다. 나노 입자 제조를 위해서는 반응 속도의 제어가 매우 중요하다. 따라서, 전구체는 초기에 알코올로 희석되어 제조용 물질로 사용된다. 실리카 에어로겔의 합성은 잘 알려져 있고, 많이 기록되어 있으며, 테트라 에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate: TEOS) 또는 테트라메틸오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate: TMOS)가 실리카 전구체로서 사용되는 출판된 문헌에서 입수할 수 있다. 전형적인 방법은 가수분해공정을 위한 물 및 졸-겔 반응을 완결시키는 촉매로서 산 또는 염기를 첨가한 에틸 또는 메틸알코올과 전구체를 혼합하는 단계를 포함한다. 본 발명은 알코올, 물 및 촉매가 혼합되는 단계를 포함하고, 희석된 티타늄 전구체가 첨가되어 먼저 물과 반응하여 수산화물을 형성한 후 이산화티타늄과 같은 산화물 나노입자를 형성한다. 분산이 매우 잘된 액체 혼합물 내 투명한 유백색은 나노 이산화티타늄의 형성을 확인시켜준다. 다음으로, 기공 내로 나노 이산화티타늄을 포획하는 실리카 네트워크을 형성하기 위해 실리카 전구체를 첨가하여 가수 분해 및 중축합을 수행한다. 나노 크기에 기인하여 티타니아 나노입자의 부피가 증가하고, 열을 가할 경우, 0.1%의 티타니아 입자는 이산화티타늄이 없는 샘플에 비해 적외선 반사 특성을 거의 두 배 증가시킨다. 용매 교환 및 초임계 건조를 포함하는 에어로겔 제조 방법의 나머지 모든 과정은 동일하게 유지된다.
일단 겔이 형성되면, 용매로서 알코올 또는 액체 이산화탄소를 사용하여 수행될 수 있는 오토클레이브에서 수행되는 가장 보편적인 초임계건조 공정에 의해 겔의 건조가 수행된다. 건조 전에 겔 내 용매와 물의 혼합물은 순수 알코올 또는 액체 이산화탄소로 완전히 대체된다. 초임계 건조 공정의 이점과 한계가 있다. 알코올을 용매로 사용하는 경우, 250 ℃ 이상의 고온에서 공정을 수행해야 하고, 알코올을 배출한 후 이를 물로 쉽게 응축하여 재사용할 수 있다. 그러나 이는 높은 전력을 필요로하고, 가연성 용매를 취급해야 하는 위험이 있다. 임계 온도가 더욱 낮은, 즉, 31 ℃인 액체 이산화탄소를 사용하는 경우, 초임계 공정은 훨씬 더 낮은 온도, 즉, 40 ℃에서 수행될 수 있다. 이 공정은 총 공정이 3~4일 걸릴 수 있는 장기간의 오토클레이브 작동을 필요로 한다. 이 공정은 건조 공정 중 배출되는 이산화탄소를 세척 또는 응축시키는 별도의 설비가 필요하다. 만약, 대기중으로 배출될 경우, 온실가스가 되어 공정에 대한 탄소 발자국이 매우 높다. 어떠한 이유로든 누출이 발생하면, 증가된 대기 중 이산화탄소의 농도는 생명에 치명적일 수 있다. 두 가지 경우 모두에 있어서, 고압 요건은 공통의 파라미터이다. 건조 공정의 용매로 선호되는 알코올은 액체 이산화탄소가 건조 용매로 사용될 경우에는 발생할 수 없는 실리카겔에 로딩된 나노 티타니아의 결정화 공정을 개시하는 것을 돕는 243℃의 높은 임계 온도라는 이점을 갖는 에탄올이다.
실리카 에어로겔의 표면 화학을 제어하는 것은 매우 중요하다. 실리카 에어로겔의 소수성은 대기의 습기 및 빗물 흡수를 방지하고 단열 특성을 보호한다. 소수성 실리카 에어로겔은 주로 두 방법에 의해 형성된다. 첫번째 방법은 알킬화 공정에 의한 실리카겔 표면 개질이다. 수산기(hydroxyl group)는 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane), 메틸트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane), 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane)과 같은 몇몇 알콕시 화합물과 반응하여 알킬기로 끝나는 기로 전환시킨다. 이 공정을 알킬화(alkilation)라고 한다. 만약 실란(silane)을 포함하는 화학물질이 이러한 목적으로 사용되는 경우, 상기 공정은 실레이션(silation)이라고 한다. 알킬화 또는 실레이션 처리 후, 겔은 소수성 실리카 에어로겔을 생성하기 위해 초임계 건조(super critiacal drying) 또는 아임계 건조(sub critiacal drying)에 의하여 건조된다. 두 번째 방법에 있어서, 실리카 전구체 또는 전구체들의 조합은 전구체 분자 내에 적어도 하나의 알킬기를 포함하도록 선택된다. 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane), 메틸트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane)은 소수성 실리카 에어로겔을 제조하기 위한 가장 바람직한 전구체이다.
다른 방법으로는 합성의 졸 준비 단계 도중에 소수화제(hydrophobising agent)로서 다른 실리카 전구체에 비례하여 알킬기를 포함하는 전구체가 첨가될 수 있다. 250℃ 이상의 고온에서 수행되는 에탄올 건조 공정은 소수화제 및 에탄올 분자 자체와의 표면 수산기(surface hydroxyl groups)의 반응을 향상시켜 실리카 에어로겔의 소수성을 향상시킨다.
상술한 바와 같이, 소수성을 갖고, 동시 형성된 비투과제를 적은 비율로 포함하는 적외선 반사 순수 실리카 에어로겔은 바람직하게는 에탄올 기반 초임계 건조법에 따라 간단한 방법으로 제조된다. 섬유 보강된 실리카 에어로겔 시트의 가요성 시트 형태는 상업적으로 이용 가능한 가장 성공적인 제품이다. 선행기술은 이를 제조하기 위한 청구된 모든 공정을 기술한다. 이러한 가요성 시트를 제조하는 일반적인 절차는 섬유 및 겔의 습식 복합물을 형성하기 위해 침지된 졸의 겔화에 따른 부직포 매트 내에 침지된 실리카 졸의 제조이다. 복합물 시트를 초임계적으로 건조한 후, 가요성 에어로겔시트가 얻어진다. 기본적으로, 에어로겔의 함량이 증가할수록, 시트의 단열 특성이 높아진다. 시트 내 에어로겔의 함량은 보강물질로서 사용되는 섬유 매트의 가용 기공도 즉, 밀도에 의해 결정된다. 상업적 이용 가능성에 근거한 밀도에는 한계가 있으며, 만약 너무 낮은 밀도의 매트를 사용하면 시트의 기계적 강도가 저하된다. 따라서, 시트 내 에어로겔 함량의 증가는 50%에 가까운 특정 값을 넘어설 수 없다. 본 발명은 90%까지 도달할 수 있는 새로운 전략을 적용함으로써 에어로겔 함량을 증가시키는 것에 관한 것이다.
2010년 10월 8일자로 출원된 인도출원특허 제2406/DELJ2010호의 템플릿 법에 의한 에어로겔 입자를 제조하는 공정에 대한 특허를 출원하였으며, 여기서 실리카 졸은 유기 스폰지의 기공으로 침지되어 실리카겔과 스폰지의 습식 복합물을 제조한다. 에탄올 용매 내에서 초임계적으로 건조될 때, 상기 에탄올의 초임계 온도는 유기 스폰지를 분해하여 에어로겔 입자를 기공으로 방출한다. 본 특허 출원에서 후술되는 공정에서 가요성 시트를 형성하기 위하여 이 발명이 필요하다.
처음에, 샌드위치 구조로서 유기 스폰지 시트는 두 개의 무기 섬유 매트 사이에 위치하고, 봉합된 시트에 포켓들(pockets)이 형성되도록 도 2에 도시된 바와 같이 고온 안정성 실을 사용하여 격자 구조로 봉합되지만 도시된 봉합 패턴에 제한되지 않는다. 봉합에 사용되는 실은 시트의 두께 및 적용처의 사용 온도에 따라 적합한 의 두께 및 조성을 가질 수 있다. 고온에서의 사용을 위해, 봉합용 실은 금속 실(metal threads)/보강된 금속 실(reinforced metal threads)을 포함하거나 포함하지 않는 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아의 섬유(fibers) 또는 방적사(yarn)로 구성될 수 있다. 무기 섬유 매트 및 유기 스폰지 시트를 실리카 졸에 담가 이 시트들에 상기 실리카 졸을 흡수시킨다. 봉합할 수 있는 한 유기 스폰지 및 무기 섬유 매트와 같은 번갈아 나오는 층들의 층 수 및 두께는 제한이 없다.
이를 통해 시트의 에어로겔 함량을 제어된 방식으로 가능한 한 크게 증가시킬 수 있다. 전술한 실리카 졸은 모든 적외선 비투과 특성을 갖는 이러한 시트들을 제조하기 위해 사용된다. 스폰지의 유기 부분이 초임계 건조 과정에서 완전히 분해되어 기공에 포획된 에어로겔 입자를 방출하기 위해 250 ℃ 이상의 분해 온도를 갖는 유기 스폰지가 선택된다. 이러한 목적을 위해 고분자 스폰지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 보다 바람직하게는 폴리 우레탄과 같은 고분자로 구성된다. 상기 유기 스폰지의 기공 크기 및 총 기공도는 최종 에어로겔 입자 크기 및 에어로겔 입자의 양을 결정한다. 따라서, 에어로겔 입자의 목적하는 크기에 따라 유기 스폰지를 선택해야 하며, 유기 스폰지의 부피 당 많은 양의 에어로겔 입자를 생산하기 위해서는 다공성이어야 한다.
따라서, 본 발명자들은 도 1의 흐름도에 도시된 바와 같이 복사 열 전달을 억제할 수 있는 동시 제조된 이산화티타늄을 포함하는 실리카 에어로겔 단열 제품을 생산하기 위한 개선된 공정을 개발하였다.
상기 공정은 하기 단계들로 구성된다.
a) 알칼리 촉매로서 암모늄플로라이드(ammonium fluoride) 및 암모니아 용액의 수용액이 첨가되고, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 에탄올을 포함하는 알코올 수용액을 제조하는 단계;
b) 티타니아 전구체로서 금속 산화물 전구체, 바람직하게는 티타늄 이소프로폭사이드를 알코올에 첨가하고, 상기 (a) 단계의 용액 내에 용해시켜 티타니아 나노 입자가 석출되는 단계;
c) 테트라메틸오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate)(TEOS), 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 헥사메틸디실록시실란(hexamethyldisiloxisilane), 메틸트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane)(MTMS), 소듐실리케이트(sodium silicate), 더욱 바람직하게는 TEOS 및 MTMS 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합인 실리카 알콕사이드를 포함하는 실리카 전구체를 상기 (b)단계에서 형성된 현탁액(dispersion) 내에서 혼합하는 단계;
d) 모든 혼합물이 점성이 생길 때까지 상기 혼합물을 연속적으로 교반하는 단계;
e) 상기 (c)단계에서 형성된 액체에 무기 섬유 매트를 침지하는 단계;
상기 무기 섬유 매트는 목적하는 크기, 형상 및 두께의 샌드위치 시트를 형성하기 위해 두 개 이상의 층들 사이에 위치하고 함께 봉합된 유기 스폰지 시트를 포함한다.
f) 상기 (e)단계의 결과물을 1~24시간 동안 상온에서 숙성시키는 단계;
g) 상기 (a) 단계에서 사용된 모든 유기 용매와 물 혼합물을 대체하기 위하여 상기 (f)단계의 결과물을 순수 용매, 바람직하게는 에탄올 내에 적어도 3일 동안 침지시키는 단계;
h) 겔 내 존재하는 액체가 상기 용매로 완전히 교환될 때까지, 상기 순수 용매의 새로운 회분(fresh batch)으로 상기 (a)단계에서 사용된 용매와 물 혼합물을 매일 치환하는 단계;
i) 상기 (g)단계에서 사용된 용매로 채워진 압력용기 내에서 겔을 260℃~350℃의 온도 및 80bar~150bar의 압력으로 0.2~3 시간 동안 유지시킴으로써 결과물을 초임계온도로 처리하는 단계;
j) 배기 밸브를 열어 가압 용기로부터 약 0.5bar/분의 속도로 용매의 증기를 가압 용기로부터 완전히 배출시키고, 히터를 끄고(putting off) 가압 용기를 냉각시키고, 실리카 에어로겔 생성물을 회수하는 단계;
본 발명의 다른 실시예에 따른 목적하는 크기, 형상 및 두께의 무기 섬유 매트는 도 2의 흐름도에 도시된 바와 같이 상기 샌드위치 시트 대신에 (d) 단계에서 형성된 액체에 무기 섬유 매트가 침지된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 도 3의 흐름도에 도시된 바와 같이 상기 (d) 단계에서 형성된 액체는 주형에 투입하여 목적하는 크기, 형태 및 두께의 순수 형태의 실리카 겔을 형성한다.
이러한 순수 형태 및 가요성 시트의 실리카 에어로겔을 제조하는 공정을 포함하는 다양한 단계들은 후술되는 단락에서 실시예와 함께 상세하게 설명된다.
I) 실리카 졸을 제조하는 단계
처음으로 교반되는 반응기는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물과 같은 용매로 채워진다. 여기서, 가수분해제로서 소정의 비율로 물이 첨가된다. 수용액 형태의 촉매, 바람직하게는 암모니아 용액, 암모늄플루오라이드(ammonium fluoride), 암모늄하이드록사이드(ammonium hydroxide)및 소듐하이드록사이드(sodium hydroxide)와 같은 알칼리, 더욱 바람직하게는 암모니아 수용액 및 암모늄플루오라이드가 물과 용매의 혼합물에 첨가된다. 선택적으로, 별도의 용기에서 금속 산화물 전구체 용액이 제조되며, 상기 금속은 철, 망간, 마그네슘, 지르코늄, 아연, 크롬, 코발트, 티타늄, 주석, 인듐 등 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직하게는 티타늄이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄테트라클로라이드(titanium tetracholoride), 티타늄트리클로라이드(titanium trichloride), 티타늄설포네이트, 더욱 바람직하게는 티타늄 이소프로폭사이드과 같은 티타늄 전구체는 이전 단계에서 사용한 동일한 용매를 사용하여 희석된다. 이렇게 희석된 티타늄 전구체는 용매, 물 및 촉매의 혼합물에 첨가된다. 이 용액은 몇 초 안에 유백색으로 된다. 다음으로, 예정된 양의 실리카 전구체, 예를 들면 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 테트라메틸오르토실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 헥사메틸디실록시실란(hexamethyldisiloxisilane), 메틸트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane), 소듐실리케이트 또는 이들의 조합, 더욱 바람직하게는 상업적으로 에틸 실리케이트로 알려진 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 및 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 혼합물이 상기 유백색 용액에 첨가된다. 다음으로, 전체 혼합물을 약하게 교반하고 점성이 증가하는 시작점을 관찰한다. 전구체:용매의 농도 비율은 바람직하게는 1:4 내지 1:50몰이고, 사용되는 TEOS와 MTMS 전구체의 비율은 5:1 내지 5:5이다. 사용되는 촉매 농도는 1:0.05 내지 1:0.1몰이다. 사용되는 전구체-물 몰 비율은 바람직하게는 1:0.5 내지 1:4몰의 범위이다.
II) 겔을 캐스팅하는 단계
I 단계에서 제조된 상기 졸은 임의의 목적하는 형상 및 크기의 용기, 바람직하게는 플라스틱 또는 유리 용기에 투입된다. 잠시 후 상기 졸은 고형화되어 겔을 형성한다. 겔이 형성되는 시간은 반응물의 농도에 따라 2분 내지 24시간일 수 있다.
또 다른 실시예에서, I단계에서 제조된 상기 졸은 임의의 목적하는 두께 및 길이를 갖는 무기 가요성 섬유 매트의 기공 내 침지된다. 상기 무기 섬유 매트의 기공 내 졸은 겔로 전환되어 무기 섬유 매트와 습식 겔(wet gel)의 복합물을 구성한다. 사용되는 무기 섬유 매트는 임의의 목적하는 두께, 크기 및 밀도를 갖는 직조 또는 부직조 세라믹 섬유, 내화성 섬유, 유리 섬유, e-글래스(e-glass) 섬유, 임의의 다른 산화물 섬유 또는 산화물 섬유의 조합으로 구성될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 I단계에서 제조된 졸은 무기 섬유 매트 및 유기 스폰지로 이루어진 층 구조의 가요성 시트 내에 침지된다. 도 2에 도시된 바와 같이무기 섬유 및 유기 스폰지의 복합 매트는 무기 섬유 매트의 2개 층과 유기 스폰지 시트를 격자 구조로 봉합함으로써 제조되며, 상기 유기 스폰지 시트는 상기 무기 섬유 매트 층들 사이에 개재되나, 이 패턴에 제한되지 않는다.
봉합에 사용되는 실은 시트의 두께 및 적용처의 사용 온도에 따라 적합한 의 두께 및 조성을 가질 수 있다. 고온에서의 사용을 위해, 봉합용 실은 바람직하게 는 금속 실(metal threads)/보강된 금속 실(reinforced metal threads)을 포함하거나 포함하지 않는 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아의 섬유(fibers) 또는 방적사(yarn)로 구성될 수 있다. 봉합할 수 있는 한 유기 스폰지와 무기 섬유 매트와 같은 번갈아 나오는 층들의 층 수 및 두께는 제한이 없다. 선택된 유기 스폰지는 목적하는 기공 크기를 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 보다 바람직하게는 폴리 우레탄과 같은 고분자로 구성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 사용되는 무기 섬유 매트는 임의의 목적하는 두께, 크기 및 밀도를 갖는 직조 또는 부직조 세라믹 섬유, 내화성 섬유, 유리 섬유, E-글래스(e-glass) 섬유, 임의의 다른 산화물 섬유 또는 산화물 섬유의 조합으로 구성될 수 있다.
상술한 바와 같이 순수 또는 복합물 형태의 캐스팅된 겔의 모든 형태는 가교결합 반응 및 숙성을 완료하기 위해 약 1일 동안 더 공기 밀폐 용기 내에서 그대로 유지하고, 용매 교환 공정을 수행하여 그것들을 초임계 건조를 위한 준비된 상태로 만든다.
선택적으로, 이 겔들은 제조공정 상 다음 단계로 진행되기 전에 티타늄이소프로폭사이드 또는 이의 용액에 침지된다.
III) 초임계 건조 단계
상기 II단계에서 제조된 용매 교환된 겔을 고압 반응기에 넣고 용매, 바람직하게는 에탄올을 흘려 겔을 완전히 덮는다. 반응기를 닫고 260 ℃까지 천천히 가열한다. 260~350℃에서 가열하는 동안 발생된 압력은 80~150 bar로 유지된다. 일단 고압 반응기 내 이러한 온도 및 압력 조건이 달성되면, 침지 구간으로서 0.2~3 시간 동안 유지된다. 이후에 반응기 내 에탄올 증기를 방출함으로써 0.5~0.1bar/분의 속도로 천천히 압력을 낮춘다. 배출된 에탄올 증기는 배기 밸브에 연결된 냉수 응축기에서 액화되어 수집된다. 일단 압력이 대기압에 도달하면, 히터는 꺼지고(made off) 반응기는 자연 냉각된다. 냉각된 반응기로부터 실리카 에어로겔 생성물이 수집된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 상세히 설명되며, 이는 본 발명을 설명하기 위해서만 제공되므로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
제1단계에서, 에탄올 412 ml, 증류수 385 ml, NH4F 16.5 ml(0.5M) 및 NH3 수용액 1.65 ml를 평평한 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반한다. 티타늄 이소프로폭사이드 2.75 ml를 에탄올 165 ml에 넣어 희석하고, 이를 상술한 혼합물에 천천히 첨가한다. 이 혼합물에 테트라에톡시오르소실리케이트 275 ml 및 메틸트리메톡시실란 110 ml를 교반하면서 첨가한다. 만들어진 졸을 플라스틱 용기에 옮기고, 상기 졸은 5~7분 후에 겔로 변화된다. 형성된 겔은 겔 네트워크를 강화시키기 위해 상온에서 ~1일 동안 숙성된다. 마지막으로, 상기 겔을 상기 플라스틱 용기로부터 꺼내고, 에탄올에 3일 동안 침지하여 상기 겔 내부의 액체 및 부산물을 교환한다. 상기 에탄올은 매일 새 것(fresh lot)으로 교체된다. 겔은 가압 반응기에서 고온 초임계건조가 수행된다. 반응기 온도 및 압력은 260℃ 및 80bar으로 상승된다. 이 온도 및 압력 조건은 180분 동안 유지된다. 이후 반응기 내 증기를 0.5 bar/분의 속도로 완전히 배출하고, 히터를 끄고(made off) 반응기를 냉각시킨다. 냉각된 반응기를 개방한 후 소수성을 갖고 티타니아 나노입자가 담지된 고 다공성 실리카 에어로겔이 얻어진다. 도 3의 그래프는 에너지분산형 X-선 분석(EDAX)에 따른 제조된 에어로겔의 화학적 분석이며, 티타늄 원소의 존재가 확인된다.
실시예 2
제1단계에서, 에탄올 375 ml, 증류수 350 ml, NH4F 25 ml(0.5M) 및 NH3 수용액 1.5 ml를 비커에 넣고 교반한다. 티타늄 이소프로폭사이드 5 ml를 에탄올 150 ml에 넣어 희석하고, 이를 상술한 혼합물에 천천히 첨가한다. 이 혼합물에 테트라에톡시오르소실리케이트 250 ml 및 메틸트리메톡시실란 100 ml를 교반하면서 첨가한다. 이 졸을 30cm×30cm 크기의 10 mm 두께 세라믹 섬유 부직포 블랭킷에 침지시킨다. 5~10분 이내에 섬유 블랭킷 내 침지된 졸이 응고된다. 이와 같이 형성된 복합물 겔은 겔 네트워크를 강화시키기 위해 공기 밀폐형 플라스틱 용기 안에서 상온에서 ~1일 동안 숙성된다. 최종적으로, 상기 복합물 겔을 플라스틱 용기로부터 꺼내고, 에탄올에 3일 동안 침지하여 상기 겔 내부의 액체 및 부산물을 교환한다. 상기 에탄올은 매일 새 것(fresh lot)으로 교체된다. 겔은 가압 반응기에서 고온 초임계건조가 수행된다. 반응기 온도 및 압력은 260℃ 및 80bar으로 상승된다. 이 온도 및 압력 조건은 180분 동안 유지된다. 이후 반응기 내 증기를 0.5 bar/분의 속도로 완전히 배출하고, 히터를 끄고(made off) 반응기를 냉각시킨다. 냉각된 반응기를 개방한 후 소수성을 갖고 세라믹 섬유로 보강된 고 다공성 실리카 에어로겔 가요성 시트가 얻어진다.
실시예 3
실시예 2에서 기술된 과정으로 실리카 에어로겔을 제조하되, 티타늄이소프로폭사이드를 5 ml 대신 0.5 ml 첨가하여 최종 생성물 내 약 0.1%의 이산화티타늄이 동시 형성된다. 티타늄이소프로폭사이드를 첨가하지 않은 또 다른 실험에 있어서, 이산화 티타늄을 포함하지 않는 순수한 실리카 에어로겔 가요성 시트 샘플이 얻어진다.
0.1% 이산화티타늄을 포함하는 샘플 및 이산화티타늄을 포함하지 않는 샘플을 400℃의 대기중에서 가열한 후 이 두 샘플들에 대한 적외선 반사 특성이 측정되었다. 도 4는 1%이하의 농도로 존재하는 이산화티타늄에 기인한 3~7㎛의 파장 범위에서 적외선 반사성의 증가를 보여주며 이산화티타늄이 없는 샘플과 비교된다.
실시예 4
30cm×30cm크기 및 약 5mm 두께의 세라믹 섬유 부직포 블랭킷 2개를 얻는다. 2mm 두께의 폴리우레탄 폼시트(foam sheet) 2개를 30cm×30cm크기로 자른다. 잘린 두 개의 폴리우레탄 폼시트들을 2개의 세라믹 섬유 부직포 블랭킷 사이에 위치시킨다. 이와 같이 형성된 전체 시트 층들은 6겹의 실리카 실로 봉합되어 도 1에 도시된 바와 같이 봉합된 블랭킷을 형성하였다.
먼저, 에탄올 375 ml, 증류수 350 ml, NH4F 25 ml(0.5M) 및 NH3 수용액 1.5 ml를 비커에 넣고 교반하여 졸을 제조한다. 티타늄 이소프로폭사이드 5 ml를 에탄올 150 ml에 넣어 희석하고, 이를 상술한 혼합물에 천천히 첨가한다. 이 혼합물에 테트라에톡시오르소실리케이트 250 ml 및 메틸트리메톡시실란 100 ml를 교반하면서 첨가한다. 이 졸을 상술한 세라믹 섬유 및 폴리우레탄 스폰지가 봉합된 블랭킷에 침지시킨다. 5~10분 이내에 상기 봉합된 블랭킷 내 침지된 졸이 응고된다. 이와 같이 형성된 복합물 겔은 겔 네트워크를 강화시키기 위해 공기 밀폐형 플라스틱 용기 안에서 상온에서 ~1일 동안 숙성된다. 최종적으로, 상기 복합물 겔을 플라스틱 용기로부터 꺼내고, 에탄올에 3일 동안 침지하여 상기 겔 내부의 액체 및 부산물을 교환한다. 상기 에탄올은 매일 새 것(fresh lot)으로 교체된다. 겔은 가압 반응기에서 고온 초임계건조가 수행된다. 반응기 온도 및 압력은 260℃ 및 80bar으로 상승된다. 이 온도 및 압력 조건은 180분 동안 유지된다. 이후 반응기 내 증기를 0.5 bar/분의 속도로 완전히 배출하고, 히터를 끄고(made off) 반응기를 냉각시킨다. 냉각된 반응기를 개방한 후 소수성을 갖고 실리카 입자가 상기 봉합된 블랭킷의 포켓 내에 위치 및 개재된 고 다공성 실리카 에어로겔 가요성 시트가 얻어진다.
실시예 5
실시예2 및 실시예4에서 기술된 과정에 따라 제조된 샘플들 및 선행 기술에서 언급된 특허에서 기술된 공정에 의하여 제조된 상업적으로 입수 가능한 유기 섬유 매트로 보강된 실리카 에어로겔 가요성 시트 2개에 대한 질소 흡착 연구가 수행되었다.
상기 질소 흡착 연구는 하기와 같이 중요 단계들을 포함하는 표준 절차에 따라 수행되었다. 분석에 앞서 샘플을 정밀하게 칭량하고 300℃의 진공에서 3시간 동안 가열한다. 다음으로, 샘플들을 액체 질소조에 보관하여 액체질소온도에 이르게 한다. 다음으로, 여분의 순수한 품질의 질소 가스를 샘플에 투입하여 흡착가능한 샘플의 표면적에 질소를 흡착시킨다. cm3/g 대 P/PO의 흡착된 질소의 양 등온선 그래프를 얻기 위하여 P/PO의 압력비가 0.99가 될 때까지 투입은 계속된다.
이 데이터를 사용하고 BJH 표준 이론을 적용하면 누적 기공 부피 대 기공 크기의 데이터가 생성된다.
도 5는 실시예 2 및 실시예4에서 기술된 방법에 따라 제조된 가요성 시트와 선행 기술에서 언급된 특허에서 기술된 공정에 의하여 제조된 상업적으로 입수 가능한 2개의 샘플과의 비교를 통해 질소 흡착 연구에서 상대 분압에 대해 흡착된 질소의 양을 나타내는 등온선에 대한 비교 그래프를 제공한다. 본 발명에서 언급된 공정에 따라 제조된 샘플들이 더 높은 기공도를 나타낸다는 것이 명백하다.
도 6은 실시예2 및 실시예4에서 기술된 방법에 따라 제조된 가요성 시트와 선행 기술에서 언급된 특허에서 기술된 공정에 의하여 제조된 상업적으로 입수 가능한 2개의 실리카 에어로겔에 대한 누적 기공 부피의 비교 그래프를 나타낸다. 실시예 4에 따라 제조된 세라믹 섬유 보강 실리카 에어로겔 시트 사이에 개재된 실리카 에어로겔 입자를 포함하는 가요성시트가 더 많은 에어로겔 함량을 갖는 것은 명백하며, 이에 따라 더 많은 기공 부피를 갖고, 더 우수한 단열 특성을 가질 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 일 실시예를 설명함으로써 본 발명의 새로운 특징들을 개시하였고, 당업자가 본 발명을 이해하고 가시화할 수 있도록 한다. 본 발명은 특정 바람직한 실시예를 참조하여 상당히 상세하게 기술되었으나, 하기의 청구 범위 및 상술된 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (19)

  1. (i) 알칼리 촉매로서 암모늄플로라이드(ammonium fluoride) 및 암모니아 용액의 수용액이 첨가되고, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 에탄올을 포함하는 알코올 수용액을 제조하는 단계;
    (ii) 철, 망간, 마그네슘, 지르코늄, 아연, 크롬, 코발트, 티타늄, 주석 및 인듐 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 금속 산화물 전구체, 가장 바람직하게는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)를 알코올에 첨가하고, (i)단계의 상기 용액에 용해시켜 금속 나노입자로서 이산화 티타늄 나노입자가 상기 용액 내에서 석출되는 단계;
    (iii) 테트라메틸오르소실리케이트(tetramethylorthosilicate)(TEOS), 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate), 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane)(MTMS), 소듐실리케이트(sodium silicate), 바람직하게는 TEOS 및 MTMS 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합인 실리카의 알콕사이드(alkoxides of silica)를 포함하는 실리카 전구체를 상기 (ii)단계에서 형성된 현탁액(dispersion) 내에서 혼합하는 단계;
    (iv) 이 결과로 제조된 혼합물을 전체 혼합물이 점성을 가지기 시작할 때까지 연속적으로 교반하는 단계;
    (v) (iv)단계에서 제조된 액체에 목적하는 크기, 형태 및 두께의 샌드위치 시트(sandwich sheet)를 형성하기 위해 두 개 이상의 층을 갖고, 유기 스폰지 시트(organic sponge sheet)가 이 층들 사이에 위치하고 함께 봉합되는 무기 섬유 매트(inorganic fibre mat)를 침지시키는 단계;
    (vi) (v)단계의 결과로 제조된 제품을 1~24시간 동안 상온에서 숙성시키는 단계;
    (vii) (i)단계에서 사용된 모든 최초의 용매와 물의 혼합물을 치환하기 위해 (vi) 결과 제품을 순수한 용매, 바람직하게는 에탄올에 적어도 3일 동안 침지시키는 단계;
    (viii) 상기 (i) 단계에서 사용된 용매와 물을 겔 내에 존재하는 액체가 상기 순수한 용매로 완전히 교환될 때까지 매일 상기 순수한 용매의 새로운 회분(fresh batch)으로 치환하는 단계;
    (ix) 이 결과로 제조된 제품을 (vii)단계에서 사용된 상기 용매로 채워진 가압 용기(pressure vessel)에 넣고, 260 ℃ 내지 350 ℃의 온도 및 80bar 내지 150bar의 압력에서 0.2 내지 3시간 동안 유지하여 초임계 온도로 처리하는 단계;
    (x) 배기 밸브(release valve)를 열어 상기 가압 용기로부터 약 0.5bar/분의 속도로 용매의 증기를 상기 가압 용기로부터 완전히 배출시키고, 히터를 끄고(putting off) 상기 가압 용기를 냉각시키고, 실리카 에어로겔 생성물을 회수하는 단계;를 포함하고,
    복사 열전달을 억제할 수 있는 실리카 에어로겔 내 동시형성된 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    시트 내 실리카 에어로겔 입자의 총 함량은 상기 유기 스폰지의 두께 및 층수가 변함에 따라 맞춰질 수 있는 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    추가적인 금속 산화물을 동시형성하기 위해 (viii)단계에서 제조된 겔을 금속 산화물 전구체 용액, 더욱 바람직하게는 티타늄 이소프로폭사이드 또는 이의 알코올 용액, 바람직하게는 에탄올에 담그는 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  4. 제1항 및 제2항에 있어서,
    상기 샌드위치 시트 대신 (iv)단계에서 제조된 액체에 무기 섬유 매트를 침지하여 목적하는 크기, 형상 및 두께를 갖는 무기 섬유 매트가 제조되는 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  5. 제1항 및 제2항에 있어서,
    상기 (iv)단계에서 제조된 액체를 몰드(mould)에 투입하여 목적하는 크기, 형상 및 두께를 갖는 순수 형태의 실리카겔을 제조하는 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 섬유 매트는 임의의 목적하는 두께, 크기 및 밀도를 갖는 세라믹 섬유, 내화성 섬유, 유리 섬유, e-글래스(e-glass) 섬유, 임의의 다른 산화물 또는 산화물 섬유들의 조합의 직포 또는 부직포 시트 중에서 선택된 물질로부터 나온 것인 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 선택된 유기 스폰지는 상기 스폰지의 유기 부분이 초임계 건조 공정 도중에 완전히 분해되어 기공에 포획된 에어로겔 입자를 방출하기 위해 250 ℃ 이상의 분해 온도를 갖는 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 스폰지 시트는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리우레탄(polyurethane) 및 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride) 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합, 보다 바람직하게는 폴리우레탄(polyurethane)으로 구성되는 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    두 개 이상의 층을 가지며, 유기 스폰지 시트가 이 층들 사이에 위치하는 무기 섬유 매트를 봉합하는데 사용되는 실(thread)은 바람직하게는 고온에서의 사용을 위한 금속 실(metal threads)/보강된 금속 실(reinforced metal threads)을 포함하거나 포함하지 않는 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아의 섬유(fibers) 또는 방적사(yarn)로 구성되는 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  10. 제1항에 있어서,
    (ii)단계에서 사용된 상기 금속 산화물 전구체, 바람직하게는 티타늄 전구체는 알코올, 바람직하게는 에탄올로 희석되어 5%이하의 용액을 형성하는 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체, 바람직하게는 티타늄 전구체 및 실리카 전구체의 몰 비는 1:0.0014 내지 1:0.7 몰인 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 전구체와 용매의 농도비는 1:4 내지 1:50의 몰 비율로 사용되고, TEOS 및 MTMS 전구체는 5:1 내지 5:5의 비율로 사용되는 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 농도는 1:0.05 내지 1:0.1 몰농도로 사용되는 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  14. 제1항에 있어서,
    전구체-물의 몰 비는 1:0.5 내지 1:4 몰로 사용되는 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  15. 제1항에 있어서,
    실리카 에어로겔에 2% 이하의 농도로 포함된 금속 산화물, 더욱 바람직하게는 이산화티타늄은 열이 가해질 경우, 적외선 반사성의 증가를 나타내는 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  16. 제1항에 있어서,
    적외선비투과능력을 갖는 세라믹 섬유 블랭킷 또는 이들의 다층 구조의 두 개의 실리카 에어로겔이 침지된 가요성 시트 사이의 포켓들 내에 실리카 에어로겔 입자들이 위치(placing) 및 개재(sandwiching)함으로써 시트 내 상기 실리카 에어로겔의 함량이 90%까지 될 수 있는 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 에어로겔은 300 m2/g 초과의 비표면적을 갖는 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 복합 시트는 가요성, 내구성 및 경랑성을 갖고, 고온에서 복사열 전달의 억제가 향상되고, 단열성이 증가된 실리카 에어로겔 단열 제품을 제조하는 개선된 공정.
  19. 제1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되고, 복사열 전달을 억제할 수 있는 실리카 에어로겔 내 동시형성된 이산화 티타늄 나노입자들을 포함하는 실리카 에어로겔 단열 제품.
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