CN104385402B - 一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法 - Google Patents

一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法 Download PDF

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Abstract

一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法，本发明涉及木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法。本发明要解决传统水热合成法在晶种预处理过程中，制备过程复杂，晶种不易与木材紧密结合，且在水热生长纳米粒子保护层的过程中水热温度过高及水热时间过长的问题。方法：一、配制聚阳离子电解质溶液；二、配制聚阴离子电解质溶液；三、制备带有正电荷的无机纳米粒子水溶液；四、制备聚电解质/无机纳米粒子晶种层；五、木材表面微波水热生长无机纳米粒子保护层，即完成木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法。本发明用于木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法。

Description

一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法
技术领域
本发明涉及木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法。
背景技术
将纳米技术引入木材功能性改良研究领域是近几年来研究的热点，利用纳米材料的体积效应、表面效应等特性，将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性等与木材的加工性、韧性、介电性以及独特的环境学特性等糅合在一起，可赋予木材新的功能。例如纳米二氧化钛、氧化锌有很强的紫外线屏蔽作用和红外线吸收作用，能产生抗老化和抗菌的效果；纳米氧化铝、二氧化硅有优良的硬度、抗磨性和增韧作用，可大幅度地提高其强度和韧性；纳米碳酸钙是一种应用广泛的补强剂，可提高硬度和刚度；纳米氧化铁具有良好的光学性质、磁性、催化性能等。
常见的纳米粒子与木材复合的方法包括溶胶-凝胶法、原位插层合成法、注入填充法、水热合成法、气相化学沉积法、真空粒子溅射镀膜、层层自组装法等。其中，水热合成法被认为是环境污染少、成本较低及易于商业化的一种具有较强竞争力的绿色方法。
传统利用水热合成法在木材表面制备无机纳米粒子保护层的方法在水热生长之前要对木材进行晶种预处理，能够更好的使无机纳米粒子和木材结合。这种晶种预处理多是合成无机纳米粒子的胶体溶液，利用其吸附能力与木材结合。然而胶体制备的过程困难，且容易受到环境因素的改变而受到破坏，从而导致与木材结合不紧密甚至不结合。此外，传统水热合成法制备纳米粒子所需的反应时间较长，最短水热反应2小时，最长高达几天，水热反应温度也较高，最低仅能达到90℃，最高可达几百摄氏度，过高的温度以及过长的反应时间势必会造成木材一定组分的降解。
综上所述，现有利用水热合成法在木材表面制备无机纳米粒子保护层的方法制备过程复杂，木材需要进行晶种预处理，然而晶种预处理制备出的无机纳米粒子胶体易破坏，从而导致不易与木材结合，且水热生长无机纳米粒子所需的反应时间过长，水热反应温度过高。
发明内容
本发明的目的是要解决传统水热合成法在晶种预处理过程中，制备过程复杂，晶种不易与木材紧密结合，且在水热生长纳米粒子保护层的过程中水热温度过高及水热时间过长的问题，而提供一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法。
一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、配制聚阳离子电解质溶液：将聚阳离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，超声分散均匀，得到质量分数为0.05％～0.5％的聚阳离子电解质溶液；
二、配制聚阴离子电解质溶液：将聚阴离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，超声分散均匀，得到质量分数为0.05％～0.5％的聚阴离子电解质溶液；
三、制备带有正电荷的无机纳米粒子水溶液：在超声分散条件下，将无机纳米粒子分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节pH小于等电点，使无机纳米粒子带正电，得到质量分数为0.1％～0.5％的带有正电荷的无机纳米粒子水溶液；
四、制备聚电解质/无机纳米粒子晶种层：①、将木材浸渍到聚阳离子电解质溶液中，浸渍时间为5min～60min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到木材A；②、将步骤四①得到的木材A浸渍到聚阴离子电解质溶液中，浸渍时间为5min～60min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到木材B；③、将步骤四②得到的木材B浸渍到带有正电荷的无机纳米粒子水溶液中，浸渍时间为5min～60min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥；④、再以步骤四②和步骤四③为1个循环周期，循环进行1周期～10周期，即得到表面形成聚电解质/无机纳米粒子晶种层的木材；
五、木材表面微波水热生长无机纳米粒子保护层：①、将金属盐水溶液和氨源水溶液，按金属盐与氨源摩尔比为1:(1～5)的比例混合，超声分散5min～30min，得共混液；所述的金属盐的摩尔浓度为0.025mol/L～0.1mol/L；②、将步骤五①得到的共混液移入微波消解罐中，再将步骤四得到的表面形成聚电解质/无机纳米粒子晶种层的木材浸渍到共混液中微波水热，微波功率为400W～1000W，填充度为40％～70％，梯度升温至温度为100℃～120℃反应，反应结束后冷却至室温，取出木材，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到表面生长无机纳米粒子保护层的木材，即完成木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法；
步骤五②中所述的梯度升温为二阶段梯度升温或三阶段梯度升温；
当所述的梯度升温为二阶段梯度升温时是按以下步骤进行的：将浸有表面形成聚电解质/无机纳米粒子晶种层的木材的共混液由室温升温至40℃～60℃，并在温度为40℃～60℃下反应3min～30min，然后将温度由40℃～60℃升温至100℃～120℃，并在温度为100℃～120℃下反应3min～30min；
当所述的梯度升温为三阶段梯度升温时是按以下步骤进行的：将浸有表面形成聚电解质/无机纳米粒子晶种层的木材的共混液由室温升温至T1＝40℃～60℃，并在温度T1下反应3min～30min，再将温度由T1升温至T2＝60℃～80℃，并在温度T2下反应3min～30min，然后将温度由T2升温至T3＝100℃～120℃，并在温度T3下反应3min～30min；且所述的T2-T1＝10℃～40℃。
本发明的原理：本发明中无机纳米粒子能否与木材良好的结合并且定向生长的关键在于无机纳米粒子晶种层的形成。本发明采用的层层自组装法，就是利用线型的阴、阳离子聚电解质通过各层分子间的弱相互作用力(如静电力、氢键、配位键等)，使层与层之间自发地缔合形成完整结构、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程。
木材由于其主要组分纤维素在水溶液下带负电荷，因此相比于层层自组装技术广泛应用的玻璃片、高分子基底等，木材不需要进行预处理或只需进行简单的预处理就可以使其表面带有负电荷。
在处理过程中，由于木材中的纤维素带负电荷，因此最初采用聚阳离子电解质在木材表面形成聚阳离子电解质层，为下一步组装相反电荷的聚阴离子电解质层做准备。当组装完聚阴离子电解质层后，进一步在其表面组装带正电荷的无机纳米粒子层。最后重复交替组装聚阴离子、无机纳米粒子1～10周期，得到木材/聚电解质/无机纳米粒子晶种层。
该方法无需大型的装置，操作简单方便，无毒无污染，并且可以在室温常压下完成，这大大地提高了晶种附着的效率。
而在水热生长阶段，本发明采用微波辐射作为水热生长的加热方式，将传统的水热合成法与微波场相结合，使水介质内外同时受热，实现分子水平上的搅拌，不需要热传导，且微波消解罐内部缺乏散热条件，造成内部温度高于外部的温度梯度分布，可在短时间内达到均匀加热，大大节约了反应时间，甚至可以降低反应温度。本发明采用阶段式微波加热来代替直接加热，提高了晶体的结晶性以及晶体生长密度。
本发明的有益效果：一、本发明无需大型的装置，操作简单方便，利用层层自组装法制备无机纳米粒子晶种层与木材紧密结合，且制备所需的溶液可重复使用，降低了成本，节省了能源，提高了生产效率。
二、在微波水热过程中水热生长时间缩减，总反应时间仅为6～90min，使合成木材表面无机纳米粒子保护层的制备工艺简单，更易实现。
三、本发明采用阶段式微波加热来代替直接加热，降低反应温度，梯度升温至温度为100℃～120℃即可反应，且阶段式微波加热提高了晶体的结晶性以及晶体生长密度。
四、本发明在不改变木材原有性能和特征的基础上，利用无机纳米粒子对木材进行保护从而改善木材性能，同时将多种新的性能赋予木材。
本发明用于一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法。
附图说明
图1是实施例一得到的微波水热合成纳米氧化锌的改性木材XRD谱图；
图2是实施例一得到的微波水热合成纳米氧化锌的改性木材放大5000倍的SEM电镜图；
图3是实施例二得到的微波水热合成纳米氧化铁的改性木材XRD谱图；
图4是实施例二得到的微波水热合成纳米氧化铁的改性木材放大10000倍的SEM电镜图；
图5是实施例三得到的微波水热合成纳米氧化铝的改性木材XRD谱图；
图6是实施例三得到的微波水热合成纳米氧化铝的改性木材放大10000倍的SEM电镜图；
图7是实施例四得到的微波水热合成纳米氧化铜的改性木材XRD谱图；
图8是实施例四得到的微波水热合成纳米氧化铜的改性木材放大5000倍的SEM电镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式所述的一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、配制聚阳离子电解质溶液：将聚阳离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，超声分散均匀，得到质量分数为0.05％～0.5％的聚阳离子电解质溶液；
二、配制聚阴离子电解质溶液：将聚阴离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，超声分散均匀，得到质量分数为0.05％～0.5％的聚阴离子电解质溶液；
三、制备带有正电荷的无机纳米粒子水溶液：在超声分散条件下，将无机纳米粒子分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节pH小于等电点，使无机纳米粒子带正电，得到质量分数为0.1％～0.5％的带有正电荷的无机纳米粒子水溶液；
四、制备聚电解质/无机纳米粒子晶种层：①、将木材浸渍到聚阳离子电解质溶液中，浸渍时间为5min～60min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到木材A；②、将步骤四①得到的木材A浸渍到聚阴离子电解质溶液中，浸渍时间为5min～60min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到木材B；③、将步骤四②得到的木材B浸渍到带有正电荷的无机纳米粒子水溶液中，浸渍时间为5min～60min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥；④、再以步骤四②和步骤四③为1个循环周期，循环进行1周期～10周期，即得到表面形成聚电解质/无机纳米粒子晶种层的木材；
五、木材表面微波水热生长无机纳米粒子保护层：①、将金属盐水溶液和氨源水溶液，按金属盐与氨源摩尔比为1:(1～5)的比例混合，超声分散5min～30min，得共混液；所述的金属盐的摩尔浓度为0.025mol/L～0.1mol/L；②、将步骤五①得到的共混液移入微波消解罐中，再将步骤四得到的表面形成聚电解质/无机纳米粒子晶种层的木材浸渍到共混液中微波水热，微波功率为400W～1000W，填充度为40％～70％，梯度升温至温度为100℃～120℃反应，反应结束后冷却至室温，取出木材，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到表面生长无机纳米粒子保护层的木材，即完成木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法；
步骤五②中所述的梯度升温为二阶段梯度升温或三阶段梯度升温；
当所述的梯度升温为二阶段梯度升温时是按以下步骤进行的：将浸有表面形成聚电解质/无机纳米粒子晶种层的木材的共混液由室温升温至40℃～60℃，并在温度为40℃～60℃下反应3min～30min，然后将温度由40℃～60℃升温至100℃～120℃，并在温度为100℃～120℃下反应3min～30min；
当所述的梯度升温为三阶段梯度升温时是按以下步骤进行的：将浸有表面形成聚电解质/无机纳米粒子晶种层的木材的共混液由室温升温至T1＝40℃～60℃，并在温度T1下反应3min～30min，再将温度由T1升温至T2＝60℃～80℃，并在温度T2下反应3min～30min，然后将温度由T2升温至T3＝100℃～120℃，并在温度T3下反应3min～30min；且所述的T2-T1＝10℃～40℃。
步骤四①中所述的干燥为在温度为60℃～80℃下烘干干燥或N2气流干燥；步骤四②中所述的干燥为在温度为60℃～80℃下烘干干燥或N2气流干燥；步骤四③中所述的干燥为在温度为60℃～80℃下烘干干燥或N2气流干燥；
步骤五②中所述的干燥为在温度为60～80℃下烘干干燥或真空干燥；
本实施方式的有益效果是：一、本发明无需大型的装置，操作简单方便，利用层层自组装法制备无机纳米粒子晶种层与木材紧密结合，且制备所需的溶液可重复使用，降低了成本，节省了能源，提高了生产效率。
二、在微波水热过程中水热生长时间缩减，总反应时间仅为6～90min，使合成木材表面无机纳米粒子保护层的制备工艺简单，更易实现。
三、本发明采用阶段式微波加热来代替直接加热，降低反应温度，梯度升温至温度为100℃～120℃即可反应，且阶段式微波加热提高了晶体的结晶性以及晶体生长密度。
四、本发明在不改变木材原有性能和特征的基础上，利用无机纳米粒子对木材进行保护从而改善木材性能，同时将多种新的性能赋予木材。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的聚阳离子电解质为聚丙烯胺盐酸盐、聚丙烯酰胺或聚二甲基二烯丙基氯化铵。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤二中所述的聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或乙烯磷酸。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的无机纳米粒子为纳米TiO2、纳米ZnO、纳米Al2O3、纳米Fe2O3、纳米Fe3O4、纳米MgO、纳米CaCO3、纳米ZrO2、纳米MnO2或纳米WO3。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四④中循环进行1周期～5周期。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五①中所述的金属盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五①中所述的氨源为六亚甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵或尿素。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五①中将金属盐水溶液和氨源水溶液，按金属盐与氨源摩尔比为1:(1～2)的比例混合，超声分散5min～30min，得共混液；所述的金属盐的摩尔浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。其它与具体实施方式一至七相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种木材表面负载ZnO纳米粒子保护层的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、配制聚阳离子电解质溶液：将聚丙烯胺盐酸盐溶解在水中，调节pH为2.5，超声分散均匀，得到质量分数为0.3％的聚阳离子电解质溶液；所述的聚丙烯胺盐酸盐分子量为80000～10000Da；
二、配制聚阴离子电解质溶液：将聚苯乙烯磺酸钠溶解在水中，调节pH为2.5，超声分散均匀，得到质量分数为0.1％的聚阴离子电解质溶液；所述的聚苯乙烯磺酸钠分子量为7000Da；
三、制备带有正电荷的ZnO纳米粒子水溶液：在超声分散条件下，将ZnO无机纳米粒子分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节pH小于等电点，pH为2.5，使ZnO无机纳米粒子带正电，得到质量分数为0.1％的带有正电荷的ZnO纳米粒子水溶液；
四、制备聚电解质/ZnO纳米粒子晶种层：①、将木材浸渍到聚阳离子电解质溶液中，浸渍时间为10min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到木材A；②、将步骤四①得到的木材A浸渍到聚阴离子电解质溶液中，浸渍时间为10min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到木材B；③、将步骤四②得到的木材B浸渍到带有正电荷的ZnO纳米粒子水溶液中，浸渍时间为10min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥；④、再以步骤四②和步骤四③为1个循环周期，循环进行1周期，即得到表面形成聚电解质/ZnO纳米粒子晶种层的木材；
步骤四①中所述的干燥为在温度为60℃烘干干燥；步骤四②中所述的干燥为在温度为60℃烘干干燥；步骤四③中所述的干燥为在温度为60℃下烘干干燥；
五、木材表面微波水热生长ZnO纳米粒子保护层：①、将金属盐水溶液和氨源水溶液，按金属盐与氨源摩尔比为1:1的比例混合，超声分散5min，得共混液；所述的氨源为六亚甲基四胺；所述的金属盐为硝酸锌，其中金属盐的摩尔浓度为0.1mol/L；②、将步骤五①得到的共混液移入微波消解罐中，再将步骤四得到的表面形成聚电解质/ZnO纳米粒子晶种层的木材浸渍到共混液中微波水热，微波功率为600W，填充度为40％，梯度升温至温度为100℃反应，反应结束后冷却至室温，取出木材，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到表面生长ZnO纳米粒子保护层的木材，即完成木材表面负载ZnO纳米粒子保护层的方法；
步骤五②中所述的干燥为在温度为60℃下烘干干燥；
步骤五②中所述的梯度升温为二阶段梯度升温，具体是按以下步骤进行的：将浸有表面形成聚电解质/ZnO纳米粒子晶种层的木材的共混液由室温升温至50℃，并在温度为50℃下反应5min，然后将温度由50℃升温至100℃，并在温度为100℃下反应25min。
本实施例步骤四中所述木材为杨木。
图1是实施例一得到的微波水热合成纳米氧化锌的改性木材XRD谱图；由图可知，经微波水热合成纳米氧化锌保护层的木材出现了典型的ZnO特征峰，分别为(100),(002),(101),(102),(110)，(103)以及(112)。尖锐的(002)峰显示出了有优先沿c轴垂直于木材生长的趋势，而较高的(002)峰与(101)峰的强度比表明ZnO晶体具有较高的结晶度。
图2是实施例一得到的微波水热合成纳米氧化锌的改性木材放大5000倍的SEM电镜图；由图可知，木材表面全部覆盖了氧化锌微/纳米棒，形貌均一，结构完整，端面呈六角形，展现了良好的形貌与结晶效果。
实施例二：
本实施例所述的一种木材表面负载Fe2O3纳米粒子保护层的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、配制聚阳离子电解质溶液：将聚丙烯胺盐酸盐溶解在水中，调节pH为2.5，超声分散均匀，得到质量分数为0.3％的聚阳离子电解质溶液；所述的聚丙烯胺盐酸盐分子量为80000～10000Da；
二、配制聚阴离子电解质溶液：将聚苯乙烯磺酸钠溶解在水中，调节PH为2.5，超声分散均匀，得到质量分数为0.1％的聚阴离子电解质溶液；所述的聚苯乙烯磺酸钠分子量为7000Da；
三、制备带有正电荷的Fe2O3纳米粒子水溶液：在超声分散条件下，将Fe2O3无机纳米粒子分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节pH小于等电点，pH为2.5，使Fe2O3无机纳米粒子带正电，得到质量分数为0.1％的带有正电荷的Fe2O3纳米粒子水溶液；
四、制备聚电解质/Fe2O3纳米粒子晶种层：①、将木材浸渍到聚阳离子电解质溶液中，浸渍时间为10min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到木材A；②、将步骤四①得到的木材A浸渍到聚阴离子电解质溶液中，浸渍时间为10min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到木材B；③、将步骤四②得到的木材B浸渍到带有正电荷的Fe2O3纳米粒子水溶液中，浸渍时间为10min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥；④、再以步骤四②和步骤四③为1个循环周期，循环进行1周期，即得到表面形成聚电解质/Fe2O3纳米粒子晶种层的木材；
步骤四①中所述的干燥为在温度为60℃烘干干燥；步骤四②中所述的干燥为在温度为60℃烘干干燥；步骤四③中所述的干燥为在温度为60℃下烘干干燥；
五、木材表面微波水热生长Fe2O3纳米粒子保护层：①、将金属盐水溶液和氨源水溶液，按金属盐与氨源摩尔比为1:1的比例混合，超声分散5min，得共混液；所述的氨源为尿素；所述的金属盐为硫酸铁，其中金属盐的摩尔浓度为0.1mol/L；②、将步骤五①得到的共混液移入微波消解罐中，再将步骤四得到的表面形成聚电解质/Fe2O3纳米粒子晶种层的木材浸渍到共混液中微波水热，微波功率为600W，填充度为40％，梯度升温至温度为100℃反应，反应结束后冷却至室温，取出木材，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到表面生长Fe2O3纳米粒子保护层的木材，即完成木材表面负载Fe2O3纳米粒子保护层的方法；
步骤五②中所述的干燥为在温度为60℃下烘干干燥；
步骤五②中所述的梯度升温为二阶段梯度升温，具体是按以下步骤进行的：将浸有表面形成聚电解质/Fe2O3纳米粒子晶种层的木材的共混液由室温升温至50℃，并在温度为50℃下反应5min，然后将温度由50℃升温至100℃，并在温度为100℃下反应25min。
本实施例步骤四中所述木材为杨木。
图3是实施例二得到的微波水热合成纳米氧化铁的改性木材XRD谱图；由图可知，经微波水热合成纳米氧化铁保护层的木材出现了两处明显的氧化铁特征峰，分别为(220)以及(311)。尖锐的(311)峰显示出了有优先沿c轴垂直于木材生长的趋势。
图4是实施例二得到的微波水热合成纳米氧化铁的改性木材放大10000倍的SEM电镜图；由图可知，木材表面全部覆盖了氧化铁纳米棒，形貌均一，结构完整展现了良好的形貌与结晶效果。
实施例三：
本实施例所述的一种木材表面负载Al2O3纳米粒子保护层的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、配制聚阳离子电解质溶液：将聚丙烯胺盐酸盐溶解在水中，调节pH为2.5，超声分散均匀，得到质量分数为0.3％的聚阳离子电解质溶液；所述的聚丙烯胺盐酸盐分子量为80000～10000Da；
二、配制聚阴离子电解质溶液：将聚苯乙烯磺酸钠溶解在水中，调节pH为2.5，超声分散均匀，得到质量分数为0.1％的聚阴离子电解质溶液；所述的聚苯乙烯磺酸钠分子量为7000Da；
三、制备带有正电荷的Al2O3纳米粒子水溶液：在超声分散条件下，将Al2O3无机纳米粒子分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节pH小于等电点，pH为2.5，使Al2O3无机纳米粒子带正电，得到质量分数为0.1％的带有正电荷的Al2O3纳米粒子水溶液；
四、制备聚电解质/Al2O3纳米粒子晶种层：①、将木材浸渍到聚阳离子电解质溶液中，浸渍时间为10min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到木材A；②、将步骤四①得到的木材A浸渍到聚阴离子电解质溶液中，浸渍时间为10min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到木材B；③、将步骤四②得到的木材B浸渍到带有正电荷的Al2O3纳米粒子水溶液中，浸渍时间为10min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥；④、再以步骤四②和步骤四③为1个循环周期，循环进行1周期，即得到表面形成聚电解质/Al2O3纳米粒子晶种层的木材；
步骤四①中所述的干燥为在温度为60℃烘干干燥；步骤四②中所述的干燥为在温度为60℃烘干干燥；步骤四③中所述的干燥为在温度为60℃下烘干干燥；
五、木材表面微波水热生长Al2O3纳米粒子保护层：①、将金属盐水溶液和氨源水溶液，按金属盐与氨源摩尔比为1:1的比例混合，超声分散5min，得共混液；所述的氨源为十六烷基三甲基溴化铵；所述的金属盐为硫酸铝，其中金属盐的摩尔浓度为0.1mol/L；②、将步骤五①得到的共混液移入微波消解罐中，再将步骤四得到的表面形成聚电解质/Al2O3纳米粒子晶种层的木材浸渍到共混液中微波水热，微波功率为800W，填充度为40％，梯度升温至温度为120℃反应，反应结束后冷却至室温，取出木材，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到表面生长Al2O3纳米粒子保护层的木材，即完成木材表面负载Al2O3纳米粒子保护层的方法；
步骤五②中所述的干燥为在温度为60℃下烘干干燥；
步骤五②中所述的梯度升温为二阶段梯度升温，具体是按以下步骤进行的：将浸有表面形成聚电解质/Al2O3纳米粒子晶种层的木材的共混液由室温升温至60℃，并在温度为60℃下反应5min，然后将温度由60℃升温至120℃，并在温度为120℃下反应25min。
本实施例步骤四中所述木材为杨木。
图5是实施例三得到的微波水热合成纳米氧化铝的改性木材XRD谱图；由图可知，经微波水热合成纳米氧化铝保护层的木材出现了两处微弱的峰，表明氧化铝晶体结晶度并不高。
图6是实施例三得到的微波水热合成纳米氧化铝的改性木材放大10000倍的SEM电镜图；由图可知，木材表面全部覆盖了氧化铝薄膜状结构，这种薄膜状结构是由许多纳米粒子粘连而成。
实施例四：
本实施例所述的一种木材表面负载CuO纳米粒子保护层的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、配制聚阳离子电解质溶液：将聚丙烯胺盐酸盐溶解在水中，调节pH为2.5，超声分散均匀，得到质量分数为0.3％的聚阳离子电解质溶液；所述的聚丙烯胺盐酸盐分子量为80000～10000Da；
二、配制聚阴离子电解质溶液：将聚苯乙烯磺酸钠溶解在水中，调节pH为2.5，超声分散均匀，得到质量分数为0.1％的聚阴离子电解质溶液；所述的聚苯乙烯磺酸钠分子量为7000Da；
三、制备带有正电荷的CuO纳米粒子水溶液：在超声分散条件下，将CuO无机纳米粒子分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节pH小于等电点，pH为2.5，使CuO无机纳米粒子带正电，得到质量分数为0.1％的带有正电荷的CuO纳米粒子水溶液；
四、制备聚电解质/CuO纳米粒子晶种层：①、将木材浸渍到聚阳离子电解质溶液中，浸渍时间为10min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到木材A；②、将步骤四①得到的木材A浸渍到聚阴离子电解质溶液中，浸渍时间为10min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到木材B；③、将步骤四②得到的木材B浸渍到带有正电荷的CuO纳米粒子水溶液中，浸渍时间为10min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥；④、再以步骤四②和步骤四③为1个循环周期，循环进行1周期，即得到表面形成聚电解质/CuO纳米粒子晶种层的木材；
步骤四①中所述的干燥为在温度为60℃烘干干燥；步骤四②中所述的干燥为在温度为60℃烘干干燥；步骤四③中所述的干燥为在温度为60℃下烘干干燥；
五、木材表面微波水热生长CuO纳米粒子保护层：①、将金属盐水溶液和氨源水溶液，按金属盐与氨源摩尔比为1:1的比例混合，超声分散5min，得共混液；所述的氨源为尿素；所述的金属盐为硫酸铜，其中金属盐的摩尔浓度为0.1mol/L；②、将步骤五①得到的共混液移入微波消解罐中，再将步骤四得到的表面形成聚电解质/CuO纳米粒子晶种层的木材浸渍到共混液中微波水热，微波功率为800W，填充度为40％，梯度升温至温度为120℃反应，反应结束后冷却至室温，取出木材，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到表面生长CuO纳米粒子保护层的木材，即完成木材表面负载CuO纳米粒子保护层的方法；
步骤五②中所述的干燥为在温度为60℃下烘干干燥；
步骤五②中所述的梯度升温为二阶段梯度升温，具体是按以下步骤进行的：将浸有表面形成聚电解质/CuO纳米粒子晶种层的木材的共混液由室温升温至60℃，并在温度为60℃下反应5min，然后将温度由60℃升温至120℃，并在温度为120℃下反应25min。
本实施例步骤四中所述木材为杨木。
图7是实施例四得到的微波水热合成纳米氧化铜的改性木材XRD谱图；由图可知，经微波水热合成纳米氧化铜保护层的木材出现了微弱的峰。
图8是实施例四得到的微波水热合成纳米氧化铜的改性木材放大5000倍的SEM电镜图，由图可知，木材表面生长了氧化铜微/纳米花且结构完整，但是分布不均匀，木材表面的微观结构依然清晰可见。

Claims (8)

1.一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法，其特征在于一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法是按照以下步骤进行的：
一、配制聚阳离子电解质溶液：将聚阳离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，超声分散均匀，得到质量分数为0.05％～0.5％的聚阳离子电解质溶液；
二、配制聚阴离子电解质溶液：将聚阴离子电解质溶解在水中，调节pH为2～9，超声分散均匀，得到质量分数为0.05％～0.5％的聚阴离子电解质溶液；
三、制备带有正电荷的无机纳米粒子水溶液：在超声分散条件下，将无机纳米粒子分散在水中，并使用浓度为0.1mol/L的HCl溶液调节pH小于等电点，使无机纳米粒子带正电，得到质量分数为0.1％～0.5％的带有正电荷的无机纳米粒子水溶液；
四、制备聚电解质/无机纳米粒子晶种层：①、将木材浸渍到聚阳离子电解质溶液中，浸渍时间为5min～60min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到木材A；②、将步骤四①得到的木材A浸渍到聚阴离子电解质溶液中，浸渍时间为5min～60min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到木材B；③、将步骤四②得到的木材B浸渍到带有正电荷的无机纳米粒子水溶液中，浸渍时间为5min～60min，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥；④、再以步骤四②和步骤四③为1个循环周期，循环进行1周期～10周期，即得到表面形成聚电解质/无机纳米粒子晶种层的木材；
五、木材表面微波水热生长无机纳米粒子保护层：①、将金属盐水溶液和氨源水溶液，按金属盐与氨源摩尔比为1:(1～5)的比例混合，超声分散5min～30min，得共混液；所述的金属盐的摩尔浓度为0.025mol/L～0.1mol/L；②、将步骤五①得到的共混液移入微波消解罐中，再将步骤四得到的表面形成聚电解质/无机纳米粒子晶种层的木材浸渍到共混液中微波水热，微波功率为400W～1000W，填充度为40％～70％，梯度升温至温度为100℃～120℃反应，反应结束后冷却至室温，取出木材，然后用蒸馏水反复冲洗并干燥，得到表面生长无机纳米粒子保护层的木材，即完成木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法；
步骤五②中所述的梯度升温为二阶段梯度升温或三阶段梯度升温；
当所述的梯度升温为二阶段梯度升温时是按以下步骤进行的：将浸有表面形成聚电解质/无机纳米粒子晶种层的木材的共混液由室温升温至40℃～60℃，并在温度为40℃～60℃下反应3min～30min，然后将温度由40℃～60℃升温至100℃～120℃，并在温度为100℃～120℃下反应3min～30min；
当所述的梯度升温为三阶段梯度升温时是按以下步骤进行的：将浸有表面形成聚电解质/无机纳米粒子晶种层的木材的共混液由室温升温至T1＝40℃～60℃，并在温度T1下反应3min～30min，再将温度由T1升温至T2＝60℃～80℃，并在温度T2下反应3min～30min，然后将温度由T2升温至T3＝100℃～120℃，并在温度T3下反应3min～30min；且所述的T2-T1＝10℃～40℃。
2.根据权利要求1所述的一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法，其特征在于步骤一中所述的聚阳离子电解质为聚丙烯胺盐酸盐、聚丙烯酰胺或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法，其特征在于步骤二中所述的聚阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或乙烯磷酸。
4.根据权利要求1所述的一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法，其特征在于步骤三中所述的无机纳米粒子为纳米TiO2、纳米ZnO、纳米Al2O3、纳米Fe2O3、纳米Fe3O4、纳米MgO、纳米CaCO3、纳米ZrO2、纳米MnO2或纳米WO3。
5.根据权利要求1所述的一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法，其特征在于步骤四④中循环进行1周期～5周期。
6.根据权利要求1所述的一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法，其特征在于步骤五①中所述的金属盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。
7.根据权利要求1所述的一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法，其特征在于步骤五①中所述的氨源为六亚甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵或尿素。
8.根据权利要求1所述的一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法，其特征在于步骤五①中将金属盐水溶液和氨源水溶液，按金属盐与氨源摩尔比为1:(1～2)的比例混合，超声分散5min～30min，得共混液；所述的金属盐的摩尔浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。
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