KR20180029211A

KR20180029211A - 차광막용 감광성 조성물, 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20180029211A
Application number: KR1020180025384A
Authority: KR
Inventors: 와카나 히가시; 다카시 곤노; 마나부 히가시
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-04
Filing date: 2018-03-02
Publication date: 2018-03-20
Also published as: JP6495394B2; KR20150092005A; TWI627501B; CN104820342A; CN104820342B; KR102116177B1; JP2015165297A; JP2018025805A; JP6375236B2; TW201531804A

Abstract

[과제] 고정밀, 고차광을 유지하면서, 세선을 형성한 경우에도 현상 밀착성을 충분히 확보해 유리 기판과의 밀착성이 우수한 도포막을 얻을 수 있는 차광막용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 소정의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 차광 성분을 포함하고, 중량 비율 (A)/(B) 가 50/50 ∼ 90/10 이고, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 (C) 성분을 2 ∼ 30 중량부 함유하고, 또한 (C) 성분의 광중합 개시제로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물이다.

Description

차광막용 감광성 조성물, 및 그 경화물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR LIGHT SHIELDING FILM AND CURED PRODUCT USING THE SAME}

본 발명은 차광막용 감광성 수지 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이고, 상세하게는, 투명 기판 상에 미세한 차광막을 형성하는 데에 적합한 알칼리 수용액 현상형의 차광막용 감광성 수지 조성물, 및 그 경화물이고, 경화시켜 얻은 차광막은 컬러 필터나 터치 패널을 형성할 때에 바람직하게 이용되는 것이다.

컬러 액정 표시 장치는, 광의 투과량 혹은 반사량을 제어하는 액정부와 컬러 필터를 구성 요소로 하지만, 그 컬러 필터의 제조 방법은, 통상 유리, 플라스틱 시트 등의 투명 기판의 표면에 흑색 매트릭스를 형성하고, 계속해서 적, 녹, 청의 상이한 색상을 순차, 스트라이프상 혹은 모자이크상 등의 색 패턴으로 형성하는 방법이 이용되고 있다.

최근 수년, 액정 텔레비전, 액정 모니터, 컬러 액정 휴대전화 등, 온갖 분야에서 컬러 액정 표시 장치가 이용되어 왔다. 컬러 필터는 컬러 액정 표시 장치의 시인성을 좌우하는 중요한 부재 중 하나이고, 시인성의 향상, 즉 선명한 화상을 얻기 위해서는 컬러 필터를 구성하는 적 (R), 녹 (G), 청 (B) 등의 화소를 지금까지 이상으로 고색순도화함과 함께, 블랙 매트릭스에서는 고차광화를 달성할 필요가 있고, 그러기 위해서는 감광성 수지 조성물에 착색제를 종래보다 다량으로 첨가해야만 한다.

또 최근에는, 스마트폰 등의 중소형 패널용에서는 FullHigh Definition 의 해상도를 얻기 위한 초고정밀화 (400 Pixel Per Inch 이상) 기술이 필요로 되어. 고정밀화는 필수 기술 트랜드가 되고 있다. 고정밀화를 달성하기 위해서는, 적, 녹, 청의 각 화소 사이즈를 미세하게 할 필요가 있지만, 컬러 필터의 개구율 (백라이트광이 투과하는 RGB 화소의 면적 비율) 을 저하시키지 않는 것이 고휘도화에는 필요하고, 블랙 매트릭스의 세선화도 동시에 요구되고 있다. 즉, 블랙 매트릭스의 선폭은, 종래에는 6 ∼ 8 ㎛ 가 주류였지만, 최근에는 4 ∼ 5 ㎛ 사이즈가 요구되게 되어 있다.

또 고휘도화를 위해서 백라이트 강도를 높이는 경향이 있어, 거기에 따라 블랙 매트릭스로부터의 광 누출을 방지하기 위해, RGB 주위에 있는 블랙 매트릭스를 고차광화할 필요가 있다. 고차광을 확보하기 위해서는 블랙 매트릭스의 막두께를 두껍게 하면 되지만, 막두께를 두껍게 하면 현상 프로세스의 영향을 받기 쉬워져, 마더 유리면 내에 있어서의 블랙 매트릭스의 선폭의 편차가 커진다. 특히, 4 ∼ 5 ㎛ 의 세선인 경우에는, 선폭의 편차는 표시 불균일 발생 등의 표시 성능에 주는 영향이 크다. 따라서, 가능한 한 얇은 막두께로 목표로 하는 차광도를 확보하기 위해, 단위 막두께당 차광성을 높일 필요가 있다. 그런데, 통상 수지 조성물 중의 흑색 안료의 함유량을 다량으로 하기 때문에, 그 결과 경화성에 기여하는 바인더 수지나 아크릴레이트 성분 등의 배합 비율이 상대적으로 작아져, 도포막이 충분히 경화되기 어려워져 도포막과 유리 기판의 밀착성이 저하되고, 박리 등이 생기기 쉬워진다는 문제가 생긴다.

그런데, 액정 패널에 있어서의 내구성 시험 (신뢰성 시험) 으로서 일반적으로 PCT (Pressure Cooker Test) 가 실시되지만, 이 시험법은 온도 121 ℃, 습도 100 ％, 기압 2 atm 이라는 가혹한 조건하에 수시간 액정 패널을 방치해, 액정 패널의 컬러 필터 기판과 TFT 기판 사이에 봉입된 액정 누출의 유무 확인을 실시하는 것이다. 블랙 매트릭스는 적, 녹, 청의 각 색 사이에 존재하며, 콘트라스트 향상의 역할 외에, 컬러 필터의 외프레임 차광막으로서의 기능도 있고, 외프레임 차광막의 일부는 시일재를 개재하여 대향 기판과 첩합 (貼合) 되어 있다. 그 때문에, 블랙 매트릭스에는 PCT 와 같은 가혹한 조건하에 있어서도 유리 기판과의 박리가 생기지 않는 높은 밀착 강도도 동시에 요구된다. 특히, 최근에는, 액정 패널의 시인성 향상을 위해 외프레임 차광막에 있어서도 고차광화의 요구가 높다.

이와 같이, 차광재의 함유 비율이 많아 광경화가 곤란한 감광성 수지 조성물에 있어서, 저노광량으로 패턴 치수 안정성, 패턴 밀착성, 패턴의 에지 형상의 샤프성이 양호한 세선 패턴을 넓은 현상 마진으로 얻는 것, 및 PCT 등의 내구성 시험에 있어서도 유리 기판과의 밀착성이 높은, 품질이 양호한 블랙 매트릭스 및 외프레임 차광막을 형성하는 것이 요구되고 있다. 또한, 컬러 필터 외프레임 차광막과 동일한 목적으로, 터치 패널에 있어서의 외프레임 등에 차광막을 형성하는 요망도 높아지고 있다.

그래서, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 고감도 광중합 개시제로서 옥심에스테르계 화합물을 함유하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그런데, 저노광량으로 패턴 치수 안정성이 우수하고, 패턴 밀착성, 패턴 에지 형상의 샤프성이 양호한 세선 패턴을 넓은 현상 마진으로 얻는 점에서 충분한 성능을 나타내는 것은 곤란하고, 또 PCT 등의 내구성 시험에 있어서의 밀착성에 관한 구체적인 기재는 없다.

일본 공개특허공보 2005-242279호 일본 공개특허공보 2006-53569호 일본 공개특허공보 2008-100955호

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적으로 하는 점은, 감광성 수지 조성물에 있어서 고정밀, 고차광을 유지하면서, 예를 들어 5 ㎛ 와 같은 세선을 형성한 경우에도 현상 밀착성을 충분히 확보해, 유리 기판과의 밀착성에도 우수한 차광막용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 또, 당해 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성한 차광막 패턴 등의 경화물이고, 나아가서는 당해 경화물을 포함하는 컬러 필터나 터치 패널을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 검토를 실시한 결과, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 및 차광 성분을 포함하는 감광성 수지 조성물의 광중합 개시제로서, 특정 화학 구조를 갖는 옥심계 광중합 개시제를 배합함으로써 고정밀, 고차광을 유지하면서, 세선의 형성에 있어서도 현상 밀착성을 충분히 확보할 수 있어, 유리 기판과의 밀착성에도 우수한 차광막이 얻어지는 것을 찾아내, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.

(1) 하기 (A) ∼ (D) 성분,

(A) 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물과, 다가 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,

(B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,

(C) 광중합 개시제, 및

(D) 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상의 차광 성분을 필수 성분으로서 포함하는 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서,

(A) 성분과 (B) 성분의 중량 비율 (A)/(B) 가 50/50 ∼ 90/10 이고, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 (C) 성분을 2 ∼ 30 중량부 함유하고,

또한, (C) 성분의 광중합 개시제로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물.

[화학식 1]

단, 일반식 (I) 에 있어서, R₁ 및 R₂ 는 탄소 C 가 1 ∼ 20 개인 알킬기 또는 탄소 C 가 6 ∼ 20 개인 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 에테르 결합을 포함하여도 되고, 또, 상기 알킬기 또는 아릴기에서의 수소 원자의 일부가 이하에 나타내는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 탄소 C 가 2 ∼ 12 개인 알케닐기, 탄소 C 가 4 ∼ 8 개인 시클로알케닐기, 탄소 C 가 2 ∼ 12 개인 알키닐기, 탄소 C 가 3 ∼ 10 개인 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 탄소 C 가 1 ∼ 5 인 알콕시기, 또는 할로겐이다. R₃ 은 탄소 C 가 6 ∼ 20 개인 아릴기, 또는 탄소 5 ∼ 20 개인 헤테로아릴기를 나타낸다.

(2) (C) 성분의 광중합 개시제가, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물.

[화학식 2]

단, 일반식 (II) 에 있어서, R₁ 및 R₂ 는 탄소 C 가 1 ∼ 20 개인 알킬기 또는 탄소 C 가 6 ∼ 20 개인 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 에테르 결합을 포함하여도 되고, 또, 상기 알킬기 또는 아릴기에서의 수소 원자의 일부가 이하에 나타내는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 탄소 C 가 2 ∼ 12 개인 알케닐기, 탄소 C 가 4 ∼ 8 개인 시클로알케닐기, 탄소 C 가 2 ∼ 12 개인 알키닐기, 탄소 C 가 3 ∼ 10 개인 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 탄소 C 가 1 ∼ 5 인 알콕시기, 또는 할로겐이다.

(3) (C) 성분의 광중합 개시제가, 하기 식 (III) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물.

[화학식 3]

단, 일반식 (II) 에 있어서, R₄ 및 R₅ 는 독립적으로 수소 원자, -O-CH₃, -O-CH₂CH₃, -O-(CH₂)_n+1CH₃, -O-CH₂CF₃, 또는 -O-CH₂(CF₂)_nCHF₂ 를 나타낸다. 단, R₄ 또는 R₅ 중 어느 하나는 수소 원자이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.

(4) (C) 성분의 광중합 개시제가, 하기 식 (IV) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물.

[화학식 4]

(5) (A) 성분으로서, 하기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물에, 추가로 다가 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물.

[화학식 5]

(V)

단, 일반식 (V) 에 있어서, R₆ 및 R₇ 은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 -CO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 단결합을 나타내고, l 은 0 ∼ 10 의 수이다.

(6) (D) 성분에 있어서의 차광 성분의 함유량이, 차광막용 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해 40 ∼ 70 질량％ 인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물.

(7) (D) 차광 성분이 카본 블랙인 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물.

(8) (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것을 특징으로 하는 도포막.

(9) (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포, 프리베이크한 후, 자외선 노광 장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상, 및 포스트베이크해 제작된 차광막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

(10) (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포, 프리베이크한 후, 자외선 노광 장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상, 및 포스트베이크해 제작된 차광막을 구비한 것을 특징으로 하는 터치 패널.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

(A) 성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지로서, 바람직하게는 비스페놀류로부터 유도되는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물에 (메트)아크릴산 (이것은「아크릴산 및/또는 메타크릴산」의 의미이다) 을 반응시켜, 얻어진 하이드록시기를 갖는 화합물에 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트산 부가물이다. 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물이란, 비스페놀류와 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물 또는 이것과 동등물을 의미한다. (A) 성분은, 중합성 불포화 이중 결합과 카르복실기를 함께 갖기 때문에, 감광성 수지 조성물에 우수한 광경화성, 양호한 현상성, 패터닝 특성을 부여해 차광막의 물성 향상을 가져온다.

(A) 성분의 바람직한 예는, 일반식 (V) 로 나타내는 에폭시 화합물로부터 유도된다. 이 에폭시 화합물은 비스페놀류로부터 유도되고, 먼저 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시킨다. 이 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대해, (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을 반응시켜 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 얻는다. 이하, 일반식 (V) 의 화합물을 이용하여 (A) 성분을 얻는 경우에 대해 설명한다.

일반식 (V) 의 에폭시 화합물을 제공하는 비스페놀류로는, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 일반식 (V) 에 있어서의 X 가 플루오렌-9,9-디일기인 비스페놀류를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

(A) 의 알칼리 가용성 수지를 얻을 때, 바람직하게는 상기 비스페놀류와 에피클로르하이드린을 반응시켜 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물을 얻는다. 이 반응시에는, 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하기 때문에, 일반식 (V) 의 에폭시 화합물을 얻게 된다. l 은 통상은 복수의 값이 혼재하기 때문에 평균값 0 ∼ 10 (정수로는 한정되지 않는다) 이 되지만, 바람직한 l 의 평균값은 0 ∼ 3 이다. l 의 값이 상한값을 초과하면, 당해 에폭시 화합물을 사용하여 합성한 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물로 했을 때에 조성물의 점도가 지나치게 커져 도포가 양호하게 실시되지 않게 되거나, 알칼리 가용성을 충분히 부여할 수 없어 알칼리 현상성이 매우 악화되거나 한다.

또한, 본 발명의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 상기와 같은 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물로부터 얻을 수 있지만, 이러한 에폭시 화합물 이외라도, 예를 들어 페놀노볼락형 에폭시 화합물이나, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물 등의 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물로부터 얻어지는 것도 사용할 수 있다.

다음으로, 일반식 (V) 의 화합물에 대해, 예를 들어 불포화기 함유 모노카르복실산으로서 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 이들 양방을 반응시켜, 이것에 의해 얻어진 하이드록시기를 갖는 반응물에 대해, (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을 반응시킨다. 그때, (a)/(b) 의 몰비가 0.01 ∼ 10 이 되는 범위로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 반응에 의해 에폭시(메트)아크릴레이트산 부가물의 구조를 갖는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 얻는다.

에폭시(메트)아크릴레이트산 부가물에 이용되는 (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 사슬형 탄화수소디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이나 지환식 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 방향족 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이 사용된다. 여기서, 사슬형 탄화수소디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 예를 들어 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 디글리콜산 등의 화합물이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이어도 된다. 또, 지환식 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 예를 들어 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 노르보르난디카르복실산 등의 화합물이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이어도 된다. 또한, 방향족 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등의 화합물이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이어도 된다.

또, 에폭시(메트)아크릴레이트산 부가물에 이용되는 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물로는, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이나 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물, 또는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 산이무수물이 사용된다. 여기서, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산 또는 그 산이무수물로는, 예를 들어 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이어도 된다. 또, 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물로는, 예를 들어 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산 등이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이어도 된다. 또한, 방향족 테트라카르복실산이나 그 산이무수물로는, 예를 들어 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을 들 수 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이어도 된다.

에폭시(메트)아크릴레이트산 부가물에 사용되는 (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물과 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물의 몰비 (a)/(b) 는, 상기 서술한 바와 같이 0.01 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 몰비 (a)/(b) 가 상기 범위를 일탈하면 최적 분자량이 얻어지지 않고, (A) 를 사용한 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 현상성, 내열성, 내용제성, 패턴 형상 등이 열화되므로 바람직하지 않다. 또한, 몰비 (a)/(b) 가 작을수록 알칼리 용해성이 커져, 분자량이 커지는 경향이 있다.

에폭시(메트)아크릴레이트산 부가물은, 상기 서술한 공정에 의해 이미 알려진 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-278629호나 일본 공개특허공보 2008-9401호 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 일반식 (IV) 의 에폭시 화합물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키는 방법으로는, 예를 들어 에폭시 화합물의 에폭시기와 등몰의 불포화기 함유 모노카르복실산을 용제 중에 첨가해, 촉매 (트리에틸벤질암모늄클로라이드, 2,6-디이소부틸페놀 등) 의 존재하, 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 120 ℃ 로 가열·교반하여 반응시킨다는 방법이 있다. 다음으로, 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트 화합물의 수산기에 산무수물을 반응시키는 방법으로는, 에폭시아크릴레이트 화합물과 산이무수물 및 산일무수물의 소정량을 용제 중에 첨가해, 촉매 (브롬화테트라에틸암모늄, 트리페닐포스핀 등) 의 존재하, 90 ∼ 130 ℃ 에서 가열·교반하여 반응시킨다는 방법이 있다.

중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 대해서는, 2000 ∼ 50000 의 범위인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 7000 의 사이인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 에 미달되면 (A) 를 사용한 감광성 수지 조성물의 현상시의 패턴 밀착성을 유지할 수 없어, 패턴 박리가 발생하고, 또 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50000 을 초과하면 현상 잔류물이나 미노광부의 잔막이 남기 쉬워진다. 또한, (A) 는 그 산가가 30 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 범위인 것이 바람직하다. 이 값이 30 ㎎KOH/g 보다 작으면 (A) 를 사용한 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상을 양호하게 할 수 없거나, 강알칼리 등의 특수한 현상 조건이 필요해지고, 200 ㎎KOH/g 을 초과하면 (A) 를 사용한 감광성 수지 조성물로의 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라져 박리 현상이 일어나므로, 어느 쪽도 바람직하지 않다. 또한, (A) 의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지에 대해서는, 그 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

다음으로, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류나, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류를 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머는 유리의 카르복시기를 갖지 않는다.

이들 (A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율은, 중량비 (A)/(B) 로 50/50 ∼ 90/10 이고, 바람직하게는 60/40 ∼ 80/20 이다. (A) 성분의 배합 비율이 50/50 보다 적으면, 광경화 후의 경화물이 깨지기 쉬워지고, 또 미노광부에 있어서 도포막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 패턴 에지가 들쭉날쭉해 샤프하게 되지 않는다는 문제가 생기고, 또 90/10 보다 많으면 수지에서 차지하는 광 반응성 관능기의 비율이 적어 가교 구조의 형성이 충분하지 않고, 또한 수지 성분에 있어서의 산가도가 지나치게 높아 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지므로, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘거나, 패턴의 결락이 생기기 쉬워진다는 문제가 발생할 우려가 있다.

또, (C) 성분의 광중합 개시제로는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 자외선광 등의 조사에 의해 라디칼종이 발생하여, 광중합성 화합물에 부가되어 라디칼 중합을 개시시켜, 조성물을 경화시킨다. 그 중에서도 바람직하게는 일반식 (II), 보다 바람직하게는 일반식 (III), 또한 식 (IV) 로 나타내는 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논옥심O-아세테이트가 고감도를 달성할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 일반식 (I) 의 제조에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 팜플렛 WO2012/045736 A1 에 그 제법의 기재가 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (I) 로 나타내는 광중합 개시제와 함께, 다른 광중합 개시제 혹은 증감제를 1 종 이상 병용할 수 있다. 여기서, 다른 광중합 개시제 혹은 증감제로는, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물류, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(o-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-o-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-o-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-o-아세테이트 등의 o-아실옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다.

일반식 (I) 로 나타내는 광중합 개시제를 포함하여, 이들 광중합 개시제나 증감제는, 그 1 종만을 단독으로 사용할 수 있는 외에, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 그 자체로는 광중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 조합하여 사용함으로써 광중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 그러한 화합물로는, 예를 들어 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다.

(C) 성분의 광중합 개시제의 사용량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부를 기준으로 하여 2 ∼ 30 질량부이고, 바람직하게는 5 ∼ 25 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부이다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부이다. (C) 성분의 배합 비율이 2 질량부 미만인 경우에는 광중합의 속도가 느려지고, 감도가 저하되며, 한편 30 질량부를 초과하는 경우에는 감도가 지나치게 강하고, 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대해 굵은 상태가 되어, 마스크에 대해 충실한 선폭을 재현할 수 없거나, 또는 패턴 에지가 들쭉날쭉해 샤프하게 되지 않는다는 문제가 생길 우려가 있다. (C) 성분의 광중합 개시제는, 필수 성분으로서 일반식 (I) 로 나타내는 광중합 개시제를 포함하지만, 그 양은 다른 (C) 성분을 첨가하지 않는 경우라도 단독으로 광중합 개시제로서 유효하게 작용하는 양 이상인 것이 좋고, 일반식 (I) 로 나타내는 광중합 개시제의 양은 (C) 성분의 전체 양 중 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다.

(D) 성분에 있어서, 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 또는 차광재로부터 선택되는 차광 성분에 대해서는, 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 것이 좋다. 여기서, 흑색 유기 안료로는, 예를 들어 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙 등을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로는, 적, 청, 녹, 자, 황색, 시아닌, 마젠타 등에서 선택되는 2 종 이상의 안료를 혼합하여 의사 (擬似) 흑색화된 것을 들 수 있다. 차광재로는, 카본 블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄 블랙 등의 무기 흑색 안료를 들 수 있고, 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수도 있지만, 특히 카본 블랙이 차광성, 표면 평활성, 분산 안정성, 수지와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.

그리고, 이들 차광 성분은, 바람직하게는 미리 분산매에 분산시켜 차광성 분산액으로 한 후에, 차광막용 감광성 수지 조성물로서 배합하는 것이 좋다. 여기서 분산매로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다. 차광성 분산액에 있어서의 (D) 의 차광 성분의 배합 비율에 대해서는, 본 발명 조성물의 전체 고형분에 대해 20 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％ 의 범위에서 사용되는 것이 좋다. 그때, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙 등의 유기 안료 또는 카본 블랙 등의 카본계 차광 성분을 사용하는 경우에는, 40 ∼ 60 질량％ 의 범위가 특히 바람직하다. 20 질량％ 보다 적으면 차광성이 충분하지 않게 된다. 80 질량％ 를 초과하면, 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량이 감소하기 때문에, 현상 특성을 손상시킴과 함께 막 형성능이 손상된다는 바람직하지 않은 문제가 생긴다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A) ∼ (D) 이외에 용제를 사용하여 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 용제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 이용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있고, 가소제로는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레실 등을 들 수 있고, 충전재로는 유리 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있고, 소포제나 레벨링제로는 실리콘 (silicone) 계, 불소계, 아크릴계 화합물을 들 수 있다. 또, 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있고, 커플링제로는 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (D) 성분 또는 이들과 용제를 주성분으로서 함유한다. 용제를 제외한 고형분 (고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함한다) 중에 (A) ∼ (D) 성분이 합계로 80 질량％, 바람직하게는 90 질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 용제의 양은 목표로 하는 점도에 따라 변화하지만, 감광성 수지 조성물 중에 70 ∼ 90 질량％ 의 범위로 포함되도록 하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서의 차광막용 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 컬러 필터 차광막 형성용 수지 조성물로서 우수한 것이고, 차광막의 형성 방법으로는 이하와 같은 포토리소그래피법이 있다. 먼저, 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨 (프리베이크) 후, 이와 같이 하여 얻어진 피막 상에 포토마스크를 얹고, 자외선을 조사해 노광부를 경화시키고, 또한 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 실시해 패턴을 형성하고, 또한 후건조로서 포스트베이크 (열소성) 를 실시하는 방법을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물을 도포하는 투명 기판으로는, 유리 기판 외에, 투명 필름 (예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 상에 ITO 나 금 등의 투명 전극이 증착 혹은 패터닝된 것 등을 예시할 수 있다. 투명 기판 상에 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 방법으로는, 공지된 용액 침지법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 어떤 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거하는 (프리베이크) 것에 의해, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 60 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 3 분간 실시된다.

프리베이크 후에 실시되는 노광은, 자외선 노광 장치에 의해 실시되고, 포토마스크를 개재하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광 장치 및 그 노광 조사 조건은 적절히 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 이용하여 노광을 실시해, 도포막 중의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨다.

노광 후의 알칼리 현상은, 노광되지 않은 부분의 레지스트를 제거할 목적으로 실시되고, 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적절한 현상액으로는, 예를 들어 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 탄산염 수용액, 알칼리 금속의 수산화물 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05 ∼ 3 질량％ 함유하는 약알칼리성 수용액을 이용하여 23 ∼ 28 ℃ 의 온도에서 현상하는 것이 좋고, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을 이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.

현상 후, 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 의 온도 및 20 ∼ 60 분의 조건으로 열처리 (포스트베이크) 가 실시된다. 이 포스트베이크는, 패터닝된 차광막과 기판의 밀착성을 높이기 위한다는 등의 목적으로 실시된다. 이것은 프리베이크와 마찬가지로, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 본 발명의 패터닝된 차광막은, 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이 노광, 알칼리 현상 등의 조작에 의해 미세한 패턴을 형성하는 데에 적합하다. 또, 본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물은, 코팅재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 액정의 표시 장치 혹은 촬영 소자에 사용되는 컬러 필터용 잉크로서 바람직하고, 이것에 의해 형성된 차광막은 컬러 필터, 액정 프로젝션용 블랙 매트릭스, 차광막, 터치 패널용 차광막 등으로서 유용하다.

본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물은, 고정밀, 고차광을 유지하면서, 예를 들어 선폭이 5 ㎛ 정도의 세선을 형성한 경우에도 현상 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한 유리 기판과의 밀착성도 우수하다.

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

먼저, 본 발명의 (A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예 1 을 나타낸다. 합성예에 있어서의 수지의 평가는, 이하와 같이 실시했다.

[고형분 농도]

합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1 g 을 유리 필터 [중량 : W₀ (g)] 에 함침시키고 칭량하여 [W₁(g)], 160 ℃ 에서 2 hr 가열한 후의 중량 [W₂ (g)] 으로부터 다음 식으로부터 구했다.

고형분 농도 (중량％) = 100 × (W₂- W₀)/(W₁- W₀).

[산가]

수지 용액을 디옥산에 용해시켜, 전위차 적정 장치 [히라누마 제작소 (주) 제조 상품명 COM-1600] 를 이용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 구했다.

[분자량]

겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) [토소 (주) 제조 상품명 HLC-8220GPC, 용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : TSKgelSuperH-2000 (2 개) + TSKgelSuperH-3000 (1 개) + TSKgelSuperH-4000 (1 개) + TSKgelSuper-H5000(1 개) 〔토소 (주) 제조〕, 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ㎖/min] 로 측정하여, 표준 폴리스티렌 〔토소 (주) 제조 PS-올리고머 키트〕 환산값으로서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구했다.

또, 합성예 및 비교 합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.

BPFE : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥시란의 반응물. 일반식 (V) 의 화합물에 있어서, X 가 플루오렌-9,9-디일기, R₆, R₇ 이 수소인 화합물.

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물

THPA : 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산무수물

TPP : 트리페닐포스핀

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

[합성예 1]

환류 냉각기가 장착된 500 ㎖ 4 구 플라스크 안에, BPFE 78.63 g (0.17 ㏖), 아크릴산 24.50 g (0.34 ㏖), TPP 0.45 g, 및 PGMEA 114 g 을 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 의 가열하에서 12 hr 교반하여, 반응 생성물을 얻었다.

이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA 25.01 g (0.085 ㏖) 및 THPA 12.93 g (0.085 ㏖) 을 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 의 가열하에서 6 hr 교반하여, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-1 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 55.8 wt％ 이고, 산가 (고형분 환산) 는 103 ㎎KOH/g 이며, GPC 분석에 의한 Mw 는 2600 이었다.

[비교 합성예 1]

질소 도입관 및 환류관이 장착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 안에 메타크릴산 51.65 g (0.60 ㏖), 메타크릴산메틸 38.44 g (0.38 ㏖), 메타크릴산시클로헥실 36.33 g (0.22 ㏖), AIBN 5.91 g, 및 DMDG 368 g 을 주입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 질소 기류하, 8 hr 교반하여 중합시켰다. 또한, 플라스크 내에 메타크릴산글리시딜 39.23 g (0.28 ㏖), TPP 1.44 g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.055 g 을 주입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 16 hr 교반하여, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-2 를 얻었다. 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 고형분 농도는 32 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 110 ㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 18080 이었다.

다음으로, (C) 일반식 (I) 로 나타내는 광중합 개시제의 합성예 2 ∼ 4 를 나타낸다.

[합성예 2]

구조식 (IV) 의 화합물을 이하의 6 단계의 반응을 실시해, 합성하였다.

단계 1 : 11H-벤조[a]카르바졸 (구조식 (VI)) 의 합성

[화학식 6]

페닐하이드라진 16.22 g (0.18 ㏖) 과 α-테트랄론 26.89 g (0.18 ㏖) 을 400 ㎖ 에탄올 중에서 진한 염산 18 ㎖ 존재하 가열하여, 4 시간 리플럭스 상태로 반응시켰다. 반응 용액을 이배퍼레이터로 에탄올 제거해, 시클로헥산/톨루엔 (50/50) 으로 재결정시킴으로써, 반응 생성물 38.25 g 을 얻었다. 이 반응물 30.82 g (0.14 ㏖) 을 자일렌 240 ㎖ 에 용해해, 촉매로서 5 ％ Pd/C 9.23 g 을 첨가해 가열하여, 1 시간 리플럭스 상태로 반응시켰다. 반응액을 냉각하여 아세트산에틸 240 ㎖ 를 첨가해, 셀라이트로 촉매 등을 여과한 후, 이배퍼레이터로 용제를 증류 제거시켜 결정을 석출시켰다. 이것을 여과함으로써 백색의 고체 화합물 24.64 g 을 얻었다. 얻어진 화합물은 ¹H-NMR 로 구조식 (VI) 의 화합물인 것을 확인하였다.

단계 2 : 11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸 (구조식 (VII)) 의 합성

[화학식 7]

11H-벤조[a]카르바졸 (구조식(VI)) 21.72 g (0.10 ㏖) 을 DMF 100 ㎖ 에 용해시켜 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각한 후, 수소화나트륨 4.04 g (0.101 ㏖) 을 첨가해 1 시간 유지했다. 그 후에 1-브로모-2-에틸헥산 27.04 g (0.14 ㏖) 을 첨가해, 30 분 유지한 후에 빙욕을 제거하고 실온까지 온도를 되돌린 후, 하룻밤 반응시켰다. 반응액을 빙수에 주입하여 반응을 정지시킨 후, 아세트산에틸로 2 회 추출하고 유기상을 모아, 순수 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가해 건조시킨 후에, 이배퍼레이터로 유기 용제를 제거함으로써 황색 액상 조제물 33.23 g 을 얻었다. 얻어진 조제물은 정제하지 않고 다음의 반응에 사용하였다. 얻어진 조제물 (粗製物) 에 대해 ¹H-NMR 로 구조를 동정하여, 구조식 (VII) 의 화합물인 것을 확인하였다.

단계 3 : 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2-플루오로벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)-메타논 (구조식 (VIII)) 의 합성

[화학식 8]

구조식 (VII) 의 화합물 19.83 g (60 m㏖) 을 염화메틸렌 (200 ㎖) 에 용해시켜, 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각하고 30 분 유지한 후에 2,4,6-트리메틸벤조일클로라이드 11.51 g (63 m㏖) 및 염화알루미늄 8.4 g (63 m㏖) 을 첨가, 그 후 빙욕을 제거하고 실온으로 되돌려, 2 시간 반응시켰다. 2 시간 후에 빙욕에서 재차 0 ℃ 로 한 후, 염화알루미늄 8.4 g (63 m㏖) 을 첨가해, 적하 깔때기로부터 2-플루오로벤조일클로라이드 9.99 g (63 m㏖) 을 2 시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 빙욕을 제거하고 실온으로 되돌려, 실온하에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 빙수에 주입해 반응을 정지시킨 후, 염화메틸렌으로 2 회 추출을 실시해, 유기상을 모아, 순수 및 포화 식염수로 세정하고 황산마그네슘을 첨가해 건조시켰다. 그 후, 노르말헥산 800 ㎖ 를 첨가해 염화메틸렌과 동시에 제거·농축함으로써 베이지색의 고체물을 석출시켰다. 이것을 여과해, 노르말헥산으로 세정하고 건조시켜, 베이지색의 고체물 34.39 g 을 얻었다. 얻어진 화합물은 ¹H- 및 ¹⁹F-NMR 로 구조를 동정하여, 구조식 (VIII) 의 화합물인 것을 확인하였다.

단계 4 : 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 (구조식(IX)) 의 합성

[화학식 9]

구조식 (VIII) 의 화합물 29.94 g (50 m㏖) 을 피리딘 (100 ㎖) 에 용해시켜, 2,2,3,3-테트로플루오로-1-프로판올 9.9 g (75 m㏖) 과 수산화나트륨 3.0 g (75 m㏖) 을 첨가해, 70 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 소정의 반응 시간 후, 실온으로 냉각하고 순수에 주입하여, 아세트산에틸로 추출, 순수 및 포화 식염수로 세정하였다. 황산마그네슘을 첨가해 건조 후, 농축하여, 얻어진 조제물을 염화메틸렌을 용리액으로 하고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 백색 고체 18.13 g 을 얻었다. 얻어진 화합물은 ¹H- 및 ¹⁹F-NMR 로 구조를 동정하여, 구조식 (IX) 의 화합물인 것을 확인하였다.

단계 5 : 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논옥심 (구조식(X)) 의 합성

[화학식 10]

구조식 (IX) 의 화합물 14.22 g (20 m㏖) 을 피리딘 (100 ㎖) 에 용해시킨 후, 염산하이드록시암모늄 0.67 g (21 m㏖) 을 첨가했다. 그 후에 130 ℃ 로 승온시켜 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후에는 실온까지 냉각시키고 나서, 반응액을 순수에 주입하여, 염화메틸렌으로 추출하여 유기상을 모아서, 순수 및 포화 식염수로 세정하고 황산마그네슘을 첨가해 건조시켰다. 그 후, 이배퍼레이터로 농축함으로써 담황색의 고체상물 13.06 g 을 얻었다. 얻어진 화합물은 ¹H- 및 ¹⁹F-NMR 로 구조를 동정하여, 구조식 (X) 의 화합물인 것을 확인하였다.

단계 6 : 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논옥심O-아세테이트 (구조식(IV)) 의 합성

구조식 (X) 의 화합물 7.26 g (10 m㏖) 을 아세트산에틸 (150 ㎖) 에 용해시킨 후에 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각하여, 트리에틸아민 3.04 g (30 m㏖), 아세틸클로라이드 2.35 g (30 m㏖) 의 순서로 첨가했다. 첨가 후, 2.5 시간 반응시킨 후에 반응액을 순수에 주입하여, 아세트산에틸로 추출, 유기상을 모아서, 순수 및 포화 식염수로 세정하여, 황산마그네슘을 첨가해 건조시켰다. 건조 후, 용제를 제거해 담황 ∼ 백색의 고체상물 7.03 g 을 얻었다. 얻어진 화합물은 ¹H- 및 ¹⁹F-NMR 로 구조를 동정하여, 구조식 (IV) 의 화합물인 것을 확인하였다.

[합성예 3]

합성예 2 의 단계 2 에서 얻어진 구조식 (VII) 의 화합물을 이용하여, 이하의 단계 3 이후의 반응을 실시해, 일반식 (I) 의 화합물의 하나인 구조식 (XII) 의 화합물을 합성하였다.

단계 3 : 1-[11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-에타논 (구조식(XI)) 의 합성

[화학식 11]

구조식 (VII) 의 화합물 4.18 g (12.6 m㏖) 을 염화메틸렌 (40 ㎖) 에 용해시켜, 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각하고 30 분 유지한 후에 2,4,6-트리메틸벤조일클로라이드 2.38 g (13.0 m㏖) 및 염화알루미늄 1.77 g (13.3 m㏖) 을 첨가, 그 후 빙욕을 제거하고 실온으로 되돌려, 2 시간 반응시켰다. 그 후에 빙욕에서 재차 0 ℃ 로 한 후, 염화알루미늄 1.77 g (13.3 m㏖) 을 첨가해, 적하 깔때기로부터 아세틸클로라이드 1.02 g (13.0 m㏖) 를 30 분 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 빙욕을 제거하고 실온으로 되돌려, 실온하에서 3 시간 반응시켰다.

반응액을 빙수에 주입해 반응을 정지시킨 후, 염화메틸렌으로 2 회 추출하여, 유기층을 모아, 순수 및 포화 식염수로 세정해, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 노르말헥산 230 ㎖ 를 첨가해 염화메틸렌과 동시에 제거·농축함으로써 베이지색의 고체물을 석출시켰다.

이것을 여과해, 노르말헥산으로 세정하고 건조시킴으로써, 베이지색의 고체물을 얻었다 (수량 4.91 g, 수율 75.0 ％).

얻어진 화합물은 ¹H-NMR 로 구조를 동정하였다.

단계 4 : 1-[11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-에타논옥심O-아세테이트 (구조식(XII)) 의 합성

[화학식 12]

구조식 (XI) 의 화합물 4.91 g (9.49 m㏖) 을 톨루엔 (10 ㎖) 및 피리딘 (2 ㎖) 에 용해시킨 후, 80 ℃ 로 승온시켜, 아세트산나트륨 0.82 g (10.0 m㏖), 염산하이드록시암모늄 0.69 g (10.0 m㏖) 을 첨가해, 100 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 그 후, 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각하여, 트리에틸아민 2.88 g (28.5 m㏖) 및 아세틸클로라이드 0.77 g (9.8 m㏖) 를 첨가하고 실온으로 되돌려 2 시간 반응시켰다. 그 후에 반응액을 순수에 주입해, 톨루엔으로 추출하여, 유기상을 모아서, 순수 및 포화 식염수로 세정하였다. 세정액은 황산마그네슘을 사용한 건조 후에 농축하여, 조제물을 tert-부틸메틸에테르로 세정함으로써 백색 고체를 얻었다 (수량 3.30 g, 수율 60.5 ％).

얻어진 화합물은 ¹H-NMR 로 구조를 동정하였다.

[합성예 4]

합성예 2 의 단계 2 에서 얻어진 구조식 (VII) 의 화합물을 이용하여, 이하의 단계 3 이후의 반응을 실시해, 일반식 (I) 의 화합물의 하나인 구조식 (XV) 의 화합물을 합성하였다.

단계 3 : 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2-에톡시벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)-메타논 (구조식(XIII)) 의 합성

[화학식 13]

구조식 (VII) 의 화합물 4.18 g (12.6 m㏖) 을 염화메틸렌 (40 ㎖) 에 용해시켜, 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각하고 30 분 유지한 후에 2,4,6-트리메틸벤조일클로라이드 2.38 g (13.0 m㏖) 및 염화알루미늄 1.77 g (13.3 m㏖) 을 첨가, 그 후 빙욕을 제거하고 실온으로 되돌려, 2 시간 반응시켰다. 그 후에 빙욕에서 재차 0 ℃ 로 한 후, 염화알루미늄 1.77 g (13.3 m㏖) 을 첨가해, 적하 깔때기로부터 2-에톡시벤조일클로라이드 2.41 g (13.0 m㏖) 를 30 분 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 빙욕을 제거하고 실온으로 되돌려, 실온하에서 3 시간 반응시켰다.

반응액을 빙수에 주입해 반응을 정지시킨 후, 염화메틸렌으로 2 회 추출을 실시해, 유기상을 모아, 순수 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 노르말헥산 230 ㎖ 를 첨가해 염화메틸렌과 동시에 제거·농축함으로써 베이지색의 고체물을 석출시켰다.

이것을 여과해, 노르말헥산으로 세정하고 건조시킴으로써, 베이지색의 고체물을 얻었다 (4.71 g, 72.0 ％).

얻어진 화합물은 ¹H-NMR 로 구조를 동정하였다.

단계 4 : 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2-에톡시벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)-메타논옥심 (구조식 (XIV)) 의 합성

[화학식 14]

구조식 (XIII) 의 화합물 4.71 g (9.11 m㏖) 을 피리딘 (5 ㎖) 에 용해시킨 후, 염산하이드록시암모늄 0.76 g (10.9 m㏖) 을 첨가해, 130 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후에는 실온까지 냉각시키고 나서, 반응액을 순수에 주입하여, 염화메틸렌으로 추출하여, 유기상을 모아서, 순수 및 포화 식염수로 세정하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 이배퍼레이터로 농축함으로써 담황색의 고체상물을 얻었다 (수량 4.85 g, 수율 90.6 ％).

얻어진 화합물은 ¹H-NMR 로 구조를 동정하였다.

단계 5 : 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2-에톡시벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)-메타논옥심O-아세테이트 (구조식 (XV)) 의 합성

[화학식 15]

구조식 (XIV) 의 화합물 4.85 g (9.11 m㏖) 을 염화메틸렌 (50 ㎖) 에 용해시킨 후에 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각하여, 트리에틸아민 2.76 g (27.3 m㏖), 아세틸클로라이드 0.74 g (9.38 m㏖) 의 순서로 첨가했다. 첨가 후, 2.5 시간 반응시킨 후에 반응액을 순수에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하여, 유기상을 모아서, 순수 및 포화 식염수로 세정하여, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 후, 용제를 날려 담황 ∼ 백색의 고체상물을 얻었다 (수량 5.02 g, 수율 96.0 ％).

얻어진 화합물은 ¹H-NMR 로 구조를 동정하였다.

(실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 6)

다음으로, 감광성 수지 조성물 및 그 경화물의 제조에 관련된 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 이후의 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물 및 그 경화물의 제조에서 사용한 원료 및 약호는 이하와 같다.

(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)

(A)-1 성분 : 상기 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액

(A)-2 성분 : 상기 비교 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액

(광중합성 모노머)

(B) : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (신나카무라 공업 (주) 제조, 상품명 A-TMMT)

(광중합 개시제)

(C)-1 : 상기 합성예 2 에서 얻어진 식 (IV) 로 나타내는 화합물

(C)-2 : 상기 합성예 3 에서 얻어진 식 (XII) 로 나타내는 화합물

(C)-3 : 상기 합성예 4 에서 얻어진 식 (XV) 로 나타내는 화합물

(C)-4 : 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심) (BASF 재팬사 제조, 제품명 이르가큐어 OXE02)

(차광성 분산 안료)

(D) : 카본 블랙 농도 25.0 질량％, 고분자 분산제 농도 5.0 질량％ 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산액 (고형분 30.0 ％)

(실란 커플링제)

(E) : 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (상품명 : KBM-803 : 신에츠 화학(주) 제조)

(용제)

(F)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

(F)-2 : 시클로헥사논

(계면활성제)

(G) : BYK-330 (빅케미사 제조)

상기 배합 성분을 표 1 에 나타내는 비율로 배합하여, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 중의 수치는 모두 질량부를 나타낸다.

[평가]

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 이용하여, 이하에 기재하는 평가를 실시했다. 이들 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜현상 특성 (패턴 선폭·패턴 직선성) 의 평가＞

상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 (코닝 1737) 상에 포스트베이크 후의 막두께가 1.1 ㎛ 가 되도록 도포하여, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크했다. 그 후, 노광 갭을 100 ㎛ 로 조정하여, 건조 도포막 상에 5 ㎛ 의 네거티브형 포토마스크를 씌워, 포토마스크 상에 단파장 컷 필터 (제품번호 LU0350, 아사히 분광 (주) 사 제조 (340 ㎚ 이하의 수은 램프 파장을 컷)) 를 얹은 경우 (실시예 1, 비교예 1 ∼ 4) 와 얹지 않은 경우 (실시예 2 ∼ 4, 비교예 5, 6) 에 있어서, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 80 mJ/㎠ 의 자외선을 조사해, 감광 부분의 광경화 반응을 실시했다.

다음으로, 이 노광이 완료된 도포판을 25 ℃, 0.08 ％ 수산화칼륨 수용액 중, 1 kgf/㎠ 의 샤워 현상압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간 (브레이크 타임 = BT) 으로부터 +10 초, +15 초의 현상 후, 5 kgf/㎠ 압의 스프레이 수세를 실시해 도포막의 미노광부를 제거하고 유리 기판 상에 화소 패턴을 형성하고, 그 후 열풍 건조기를 이용하여 230 ℃, 30 분간 열포스트베이크한 후의 5 ㎛ 선의 마스크폭에 대한 선폭, 패턴 직선성을 평가했다. 현상 시간 80 초를 지나도 패턴상이 나타나지 않는 경우에는 현상 불가로 했다. 또한, 각 평가 방법은 다음과 같다.

패턴 선폭 : 측장 (測長) 현미경 (니콘사 제조 「XD-20」) 을 이용하여 마스크폭 5 ㎛ 의 패턴 선폭을 측정하였다.

패턴 직선성 : 포스트베이크 후의 5 ㎛ 마스크 패턴을 현미경 관찰하여, 기판에 대한 박리나 패턴 에지 부분의 들쭉날쭉함이 보이지 않는 것을 ○, 일부에 보이는 것을 △, 전체에 걸쳐 보이는 것을 × 로 평가했다.

＜OD/㎛ 의 평가＞

상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 (코닝 1737) 상에 포스트베이크 후의 막두께가 1.1 ㎛ 가 되도록 도포해, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크했다. 그 후, 건조 도포막 상에 네거티브형 포토마스크를 씌우지 않고, 단파장 컷 필터 (제품번호 LU0350, 아사히 분광 (주) 사 제조 (340 ㎚ 이하의 수은 램프 파장을 컷)) 를 얹은 경우 (실시예 1, 비교예 1 ∼ 4) 와 얹지 않은 경우 (실시예 2, 비교예 5, 6) 에 있어서, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 80 mJ/㎠ 의 자외선을 조사해, 감광 부분의 광경화 반응을 실시했다.

다음으로, 이 노광이 완료된 도포판을 25 ℃, 0.08 ％ 수산화칼륨 수용액 중, 1 kgf/㎠ 의 샤워 현상압으로 60 초의 현상 후, 5 kgf/㎠ 압의 스프레이 수세를 실시하고, 그 후 열풍 건조기를 이용하여 230 ℃, 30 분간 열포스트베이크한 후, 광 조사부의 OD 를 맥베스 투과 농도계를 이용하여 평가했다. 또한, 광 조사부의 막두께를 측정하여, OD 값을 막두께로 나눈 값을 OD/㎛ 로 했다.

＜밀착성의 평가＞

상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 (코닝 1737) 상에 포스트베이크 후의 막두께가 1.1 ㎛ 가 되도록 도포해, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크했다. 그 후, 네거티브형 포토마스크를 이용하지 않고 도포막 상에 단파장 컷 필터 (제품번호 LU0350 아사히 분광 (주) 사 제조 (340 ㎚ 이하의 수은 램프 파장을 컷)) 를 얹은 경우 (실시예 1, 비교예 1 ∼ 4) 와 얹지 않은 경우 (실시예 2 ∼ 4, 비교예 5, 6) 에 있어서, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 80 mJ/㎠ 로 전체 노광하고, 열풍 건조기를 이용하여 230 ℃, 30 분간 열포스트베이크했다. 그리고, 상기에서 얻어진 포스트베이크 기판에 대해, JISK6856-1994 의 3 점 절곡 밀착 시험 방법에 준한 평가법에 의해, 이하와 같이 하여 시일 유리 기판과의 밀착 강도를 평가했다.

상기 포스트베이크 기판, 및 수지 조성물을 도포하지 않은 유리 기판 (코닝 1737) 각각을 20 ㎜ × 63 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 으로 절단해, 시험편을 준비했다. 포스트베이크가 완료된 도포막판과 감광성 수지 조성물을 도포하지 않은 유리 기판이 일정한 양의 시일제 에폭시계 접착제 (스트럭트 본드 XN-21s (미츠이 화학 제조)) 를 개재하여 중첩폭이 8 ㎜ 가 되도록, 쌍방의 기판 (시험편) 을 첩합하였다. 중첩할 때의 시일제 에폭시계 접착제의 형태가 원형이고 또한 직경이 약 5 ㎜ 이다. 그 후, 중첩한 시험편을 90 ℃, 20 분의 프리베이크, 계속해서 150 ℃, 2 시간 포스트베이크를 각각 실시해, 3 점 절곡 시험편을 제작했다. 또한 20 ㎜ × 63 ㎜ 의 도포하지 않은 유리편끼리도 상기와 동일한 방법으로 부착한 비교 시험용 샘플을 제작했다.

상기에서 얻어진 시험편에 있어서, 중첩 부위가 중심이 되도록 도포판과 대향 기판 (도포하지 않은 기판), 또는 도포하지 않은 비교 시험용 유리 기판을 2 점의 지지체로 지지하고 (2 점 지지체의 길이는 3 ㎝), 중첩부의 바로 위로부터 바로 아래를 향해 오리엔테크사 제조 「UCT-100」을 이용하여 1 ㎜/분의 속도로 가중을 가해 가, 박리면의 관찰과 그때의 가중을 판독하여, 시일제 에폭시계 접착제의 도포 면적으로 나누어, 단위면적당 가중을 밀착 강도로 했다. 또, 121 ℃, 100 ％RH, 2 atm, 및 5 시간의 조건하에 있어서 PCT (프레셔 쿠커 테스트) 를 실시한 후, 동일한 밀착 강도 테스트를 실시해, PCT 전후에서의 밀착 강도를 평가했다. PCT 전후에 있어서의 레지스트를 도포하지 않은 유리끼리의 밀착 강도를 각각 100 으로 했을 때의, 각 조성의 밀착 강도를 상대값으로서 나타냈다. PCT 전후에 있어서 60 이상을 ○, 60 미만을 × 로 했다.

이상의 결과, 실시예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 도포막은 선폭, 패턴 직선성, 밀착 강도 모두 양호했다. 이에 반해, 비교예 1 ∼ 6 의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 도포막은 선폭, 패턴 직선성, 밀착 강도 모든 항목이 양호한 것은 없었다. 예를 들어, 비교예 3, 비교예 6 과 같이 밀착 강도에 있어서 양호한 조성물에 있어서도, 현상성에 있어서 패턴이 가늘어지기 쉽고, 패턴 에지가 들쭉날쭉하기 쉬워 패턴의 직선성이 악화되기 쉽기 때문에, 특히 5 ㎛ 이하와 같은 세선을 안정적으로 형성하는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 (A) ∼ (D) 성분,
(A) 하기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물과, 다가 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
(B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
(C) 광중합 개시제, 및
(D) 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상의 차광 성분을 필수 성분으로서 포함하는 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서,
(A) 성분과 (B) 성분의 중량 비율 (A)/(B) 가 60/40 ∼ 80/20 이고, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 (C) 성분을 5 ∼ 25 중량부 함유하고,
(C) 성분의 광중합 개시제가, 하기 식 (IV) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (XII) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (XV) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
(D) 성분의 함유량이, 차광막용 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해 40 ∼ 70 질량％ 인 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물.

(V)
[단, 일반식 (V) 에 있어서, R₆ 및 R₇ 은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 플루오렌-9,9-디일기를 나타내고, l 은 0 ∼ 10 의 수이다.]
제 1 항에 있어서,
(D) 차광 성분이 카본 블랙인 차광막용 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것을 특징으로 하는 도포막.
제 1 항에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포, 프리베이크한 후, 자외선 노광 장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상, 및 포스트베이크해 제작된 차광막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 1 항에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포, 프리베이크한 후, 자외선 노광 장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상, 및 포스트베이크해 제작된 차광막을 구비한 것을 특징으로 하는 터치 패널.