TWI627501B - 遮光膜用感光性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

遮光膜用感光性樹脂組成物及其硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供一種遮光膜用感光性樹脂組成物，其係可得到維持高精細度、高遮光，且即使於形成細線時亦充分確保顯影附著性，而與玻璃基板之附著性優異之塗膜。
本發明之解決手段為一種遮光膜用感光性樹脂組成物，其係含有：(A)含有預定之聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂、(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體、(C)光聚合起始劑及(D)遮光成分，其中，重量比例之(A)/(B)為50/50至90/10，相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份係含有(C)成分2至30重量份，且含有下述通式(I)所表示之化合物作為(C)成分之光聚合起始劑。

Description

遮光膜用感光性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於遮光膜用感光性樹脂組成物及其硬化物，詳言之，係適於在透明基板上形成細微之遮光膜的鹼水溶液顯影型之遮光膜用感光性樹脂組成物及其硬化物，硬化而得之遮光膜係適於利用在形成彩色濾光片或觸控面板者。
彩色液晶顯示裝置係將控制光之穿透量或反射量之液晶部與彩色濾光片作為構成要件，而該彩色濾光片之製造方法通常係使用於玻璃、塑膠片等透明基板之表面形成黑色的矩陣(matrix)，接著，依序將紅、綠、藍之相異色相以條紋狀或馬賽克狀等顏色圖形(pattern)形成之方法。
近幾年，彩色液晶顯示裝置開始用於液晶電視、液晶螢幕、彩色液晶行動電話等各種領域。彩色濾光片係影響彩色液晶顯示裝置之視認性(legibility)的重要構件之一，為了提升視認性，亦即，為了得到鮮明之圖像， 需使構成彩色濾光片之紅(R)、綠(G)、藍(B)等畫素高色純度化至超越現狀，同時需於黑矩陣達成高遮光化，因此，不得不於感光性樹脂組成物添加較以往多之著色劑。
又，近年來，智慧型行動電話等中小型面板需要用以得到全高清(Full High Definition，Full HD)之解析度的超高精細化(每英寸像素密度(Pixel Per Inch)400以上)技術，高精細化已成為必需之技術趨勢。為了達成高精細化，雖需使紅、綠、藍之各畫素尺寸更為細密，惟就高亮度化而言，需不使彩色濾光片之開口率(背光所穿透之RGB畫素之面積比例)下降，且同時亦追求黑矩陣之細化。亦即，黑矩陣之線寬，以往係以6至8μm為主流，但最近則要求要4至5μm之尺寸。
又，為了高亮度化，有提升背光強度之傾向，伴隨於此，為了防止從黑矩陣漏光，需使RGB周圍之黑矩陣高遮光化。為了確保高遮光，只要使黑矩陣之膜厚變厚即可，但若使膜厚變厚，則變得容易受到顯影程序之影響，於素玻璃(mother glass)面內之黑矩陣之線寬的參差會變大。尤其是4至5μm之細線之情形下，線寬之參差對於色斑的產生等顯示性能會造成很大的影響。因此，為了盡量以較薄之膜厚確保目標之遮光度，需提高每單位膜厚之遮光性。然而，通常是增加樹脂組成物中黑色顏料之含量，因此，其結果係會有所謂發生有助於硬化性之黏合劑樹脂或丙烯酸酯成分等的調配比例相對地變小，塗膜變得難以充分硬化，塗膜與玻璃基板之附著性降低，變得容易發生 剝落等問題。
然而，作為液晶面板之耐久性試驗(可靠性試驗)，一般而言係進行PCT(Pressure Cooker Test)，此試驗法，係於溫度121℃、濕度100%、氣壓2atm之所謂嚴苛條件下，將液晶面板放置數小時，並進行液晶面板之彩色濾光片基板與TFT基板之間是否有封入的液晶漏出之確認者。黑矩陣係存在於紅、綠、藍各色之間，除了有提高對比之作用之外，亦有作為彩色濾光片之外框遮光膜之功能，外框遮光膜之一部分係經由密封材料而與相對之基板相互貼合。因此，亦同時要求黑矩陣有即使在如PCT之嚴苛條件下亦不發生如與玻璃基板剝落的高附著強度。尤其，近年來，用以提升液晶面板之視認性之外框遮光膜對於高遮光化之需求亦高。
如所述，對於遮光材料之含有比例多而難以光硬化之感光性樹脂組成物，係要求：以較廣之顯影裕度(developing margin)得到於低曝光量下為圖形尺寸安定性、圖形附著性、圖形邊緣形狀的銳度良好之細線圖形，及，即使於PCT等耐久性試驗中，形成與玻璃基板之附著性高、品質良好之黑矩陣及外框遮光膜。再者，基於與彩色濾光片外框遮光膜相同之目的，於觸控面板之外框等形成遮光膜之需求亦增高。
於是，例如於專利文獻1至3中已提案一種含有肟酯(oxime ester)系化合物作為高靈敏度光聚合起始劑之黑矩陣用感光性樹脂組成物。然而，就以較廣之顯影 裕度得到於低曝光量下為圖形尺寸安定性優異、圖形附著性、圖形之邊緣形狀的銳度良好之細線圖形之點而言，係難以表現充分之性能，而且，並沒有關於在PCT等耐久性試驗中之附著性的具體記載。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-242279號公報
[專利文獻2]日本特開2006-53569號公報
[專利文獻3]日本特開2008-100955號公報
本發明係有鑑於上述問題而成者，其目的為提供一種遮光膜用感光性樹脂組成物，其係於感光性樹脂組成物維持高精細度、高遮光，且即使於形成例如5μm之細線時，亦確保充分之顯影附著性，與玻璃基板之附著性亦優異。本發明復提供一種使用該感光性樹脂組成物，藉由光蝕刻(photolithography)法而形成之遮光膜圖形等的硬化物，且進一步提供一種含有該硬化物之彩色濾光片及觸控面板。
本發明人等為了解決前述課題而進行探討，結果發現，藉由調配具有特定化學結構之肟系光聚合起始劑作為包含含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂、光聚合 性單體、光聚合起始劑及遮光成分之感光性樹脂組成物的光聚合起始劑，可得到可維持高精細度、高遮光，且於形成細線時亦可充分地確保顯影附著性，與玻璃基板之附著性亦優異之遮光膜，進而完成本發明。
亦即，本發明之要點如下所述。
(1)一種遮光膜用感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)至(D)作為必要成分：(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，其係使具有2個以上環氧基之化合物和(甲基)丙烯酸之反應物再與多元羧酸或其酐反應所得者，(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體，(C)光聚合起始劑，及(D)從黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材料所成之群中選出之1種以上之遮光成分；其中，(A)成分與(B)成分之重量比例(A)/(B)為50/50至90/10，相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份係含有(C)成分2至30重量份，且含有下述通式(I)所表示之化合物作為(C)成分之光聚合起始劑 惟，通式(I)中，R1及R2表示碳原子C為1至20個之烷基或碳原子C為6至20個之芳基，前述烷基或芳基亦可含 有醚鍵，又，前述烷基或芳基中之氫原子之一部分亦可經以下所示之取代基取代：取代基係碳原子C為2至12個之烯基、碳原子C為4至8個之環烯基、碳原子C為2至12個之炔基、碳原子C為3至10個之環烷基、苯基、萘基、可經鹵素取代之碳原子C為1至5之烷氧基或鹵素；R3表示碳原子C為6至20個之芳基、或碳原子C為5至20個之雜芳基。
(2)如(1)所述之遮光膜用感光性樹脂組成物，其中，(C)成分之光聚合起始劑係含有下述通式(II)所表示之化合物 惟，通式(II)中，R1及R2表示碳原子C為1至20個之烷基或碳原子C為6至20個之芳基，前述烷基或芳基亦可含有醚鍵，又，前述烷基或芳基中之氫原子之一部分亦可經以下所示之取代基取代：取代基係碳原子C為2至12個之烯基、碳原子C為4至8個之環烯基、碳原子C為2至12個之炔基、碳原子C為3至10個之環烷基、苯基、萘基、可經鹵素取代之碳原子C為1至5之烷氧基或鹵素。
(3)如(1)所述之遮光膜用感光性樹脂組成物，其中，(C) 成分之光聚合起始劑係含有下述通式(III)所表示之化合物 惟，通式(III)中，R4及R5係獨立地表示氫原子、-O-CH3、-O-CH2CH3、-O-(CH2)n+1CH3、-O-CH2CF3、或-O-CH2(CF2)nCHF2；惟，R4或R5中之任一者係氫原子；n係1至3之整數。
(4)如(1)所述之遮光膜用感光性樹脂組成物，其中，(C)成分之光聚合起始劑係含有下述式(IV)所表示之化合物
(5)如(1)至(4)中任一者所述之遮光膜用感光性樹脂組成物，其中，係使用使下述通式(V)所表示之化合物和(甲基)丙烯酸之反應物進一步與多元羧酸或其酐反應所得到之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂作為(A)成分 惟，通式(V)中，R6及R7係獨立地表示氫原子、碳原子數1至5之烷基、或鹵素原子，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、茀-9,9-二基、或是單鍵，l係0至10之數字。
(6)如(1)至(5)中任一者所述之遮光膜用感光性樹脂組成物，其中，相對於遮光膜用感光性樹脂組成物中之固形成分，(D)成分中之遮光成分的含量係40至70質量%。
(7)如(1)至(6)中任一者所述之遮光膜用感光性樹脂組成物，其中，(D)遮光成分係碳黑。
(8)一種塗膜，其係使(1)至(7)中任一者所述之遮光膜用感光性樹脂組成物硬化而形成。
(9)一種彩色濾光片，其係具備：將(1)至(7)中任一者所述之遮光膜用感光性樹脂組成物塗佈於透明基板上，預烘(pre-bake)後，進行經由紫外線曝光裝置之曝光、經由鹼水溶液之顯影及後烘(post-bake)所製作之遮光膜。
(10)一種觸控面板，其係具備：將(1)至(7)中任一者所述之遮光膜用感光性樹脂組成物塗佈於透明基板上，預烘後， 進行經由紫外線曝光裝置之曝光、經由鹼水溶液之顯影及後烘所製作之遮光膜。
以下詳細說明本發明。
作為(A)成分之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，適合者為使從雙酚(bisphenol)類衍生之具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物與(甲基)丙烯酸(在此係指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」)反應，再使所得到之具有羥基之化合物與多元羧酸或其酐反應而得到環氧(甲基)丙烯酸酯之酸加成物。所謂從雙酚類衍生之環氧化合物，係指使雙酚類與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)反應所得到之環氧化合物或與此相當之物。(A)成分，係一併具有聚合性不飽和雙鍵與羧基，故對感光性樹脂組成物賦予優異之光硬化性、良好之顯影性、圖形化特性，使遮光膜之物性提升。
(A)成分之較佳例，係從通式(V)所表示之環氧化合物衍生。此環氧化合物係從雙酚類衍生，首先，使含有不飽和基之單羧酸反應。使(a)二羧酸或三羧酸或者其酸酐、及(b)四羧酸或其酸二酐，與此環氧化合物與含有不飽和基之單羧酸之反應物反應，而得到含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂。以下，說明使用通式(V)之化合物得到(A)成分之情形。
就提供通式(V)之環氧化合物之雙酚類而言，可列舉：雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、 雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀、4,4'-聯苯酚、3,3'-聯苯酚等。其中，特佳可使用通式(V)中之X為茀-9,9-二基之雙酚類。
為了得到(A)之鹼可溶性樹脂，適合者為使上述雙酚類與環氧氯丙烷(epichlorohydrin)反應而得到具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物。於此反應時，通常會伴隨著二環氧丙基醚化合物之低聚合反應(oligomerization)，故得到通式(V)之環氧化合物。l通常混雜存在複數個值，故平均值為0至10(不限於整數)，較佳為l之平均值為0至3。l之值若超過上限值，則將使用該環氧化合物而合成之鹼可溶性樹脂用來作為感光性樹脂組 成物時，組成物之黏度變的過大而會變得無法順利塗佈，無法賦予充分之鹼可溶性，鹼顯影性會變的非常差。
再者，本發明之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂係可得自如上述之雙酚類所衍生之環氧化合物，除該環氧化合物之外，亦可使用例如得自酚酚醛清漆型環氧化合物或甲酚酚醛清漆型環氧化合物等具有2個環氧丙基醚基之環氧化合物者。
其次，例如使通式(V)之化合物與作為含有不飽和基的單羧酸之丙烯酸或甲基丙烯酸或此兩者反應，再使藉此得到之具有羥基之反應物與(a)二羧酸或三羧酸或者其酸酐、及(b)四羧酸或其酸二酐反應。此時，以於(a)/(b)之莫耳比成為0.01至10之範圍反應者為佳。藉由此反應，得到具有環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物之結構的含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂。
就環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物中所利用之(a)二羧酸或三羧酸或者其酸酐而言，可使用鏈式烴二羧酸或三羧酸或者其酸酐和脂環式二羧酸或三羧酸或者其酸酐、芳香族二羧酸或三羧酸或者其酸酐。其中，就鏈式烴二羧酸或三羧酸或者其酸酐而言，例如琥珀酸、乙醯琥珀酸、順丁烯二酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、檸蘋酸(Citramalic acid)、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、側氧基戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、縮二羥乙酸(diglycolic acid)等化合物，再者，亦可為導入有任意取代基之二羧酸或三羧酸或者其酸酐。而且，就脂環式二羧酸 或三羧酸或者其酸酐而言，例如環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、六氫酞酸、四氫酞酸、降莰烷二羧酸等化合物，再者，亦可為導入有任意取代基之二羧酸或三羧酸或者其酸酐。再者，就芳香族二羧酸或三羧酸或者其酸酐而言，例如酞酸、異酞酸、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)等化合物，再者，亦可為導入有任意取代基之二羧酸或三羧酸或者其酸酐。
而且，就環氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物所利用之(b)四羧酸或其酸二酐而言，可使用鏈式烴四羧酸或其酸二酐以及脂環式四羧酸或其酸二酐、或者芳香族多元羧酸或其酸二酐。其中，就鏈式烴四羧酸或其酸二酐而言，例如丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，再者，亦可為導入有任意取代基之四羧酸或其酸二酐。而且，就脂環式四羧酸或其酸二酐而言，例如環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸、降莰烷四羧酸等，再者，亦可為導入有任意取代基之四羧酸或其酸二酐。而且，就芳香族四羧酸或其酸二酐而言，可舉例如焦蜜石酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸或其酸二酐，再者，亦可為導入有任意取代基之四羧酸或其酸二酐。
於環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物所使用之(a)二羧酸或三羧酸或者其酸酐與(b)四羧酸或其酸二酐之莫耳比(a)/(b)係如上所述，以0.01至10為佳。若莫耳比(a)/(b)不於上述範圍，則無法得到最適當之分子量，於使用(A)之感光性樹脂組成物中，鹼顯影性、耐熱性、耐溶劑性、 圖形形狀等會劣化，故為不佳。再者，有莫耳比(a)/(b)越小則鹼溶解性越大，而分子量越大之傾向。
環氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物係可藉由上述步驟，以已知之方法，例如藉由日本特開平8-278629號公報或日本特開2008-9401號公報等所記載之方法來製造。首先，作為使含有不飽和基之單羧酸與通式(V)之環氧化合物反應之方法，例如有：將含有與環氧化合物之環氧基等莫耳之不飽和基之單羧酸添加於溶劑中，於觸媒(三乙基苄基氯化銨、2,6-二異丁基酚等)之存在下，一邊吹入空氣一邊加熱至90至120℃並攪拌而使其反應之方法。其次，作為使反應生成物之環氧丙烯酸酯化合物之羥基與酸酐反應之方法，有：將預定量之環氧丙烯酸酯化合物及酸二酐及酸酐添加至溶劑中，於觸媒(溴化四乙基銨、三苯膦等)之存在下，加熱至90至130℃並攪拌使其反應之方法。
含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)，係以2000至50000之範圍為佳，2000至7000之間為更佳。若重量平均分子量(Mw)未達2000，則無法維持使用(A)之感光性樹脂組成物於顯影時之圖形之附著性，且會發生圖形剝落，而且，若重量平均分子量(Mw)超過50000，則顯影殘渣或未曝光部分之殘膜會變得容易殘留。再者，(A)之酸價係以30至200mgKOH/g之範圍為理想。若該值較30mgKOH/g小，則會無法順利進行使用(A)之感光性樹脂組成物之鹼顯影，或需要強鹼等特殊之顯影條件，而若超過200mgKOH/g，則對使用(A)之感光性 樹脂組成物之鹼顯影液之滲透會變得過快，而引起剝離之現象，故皆不佳。再者，(A)之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂可僅使用1種，亦可使用2種以上之混合物。
接著，就(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(tetramethylene glycol dimethacrylate)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazene)之環氧烷改質六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類，可使用該等之1種或2種以上。再者，(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體係不具有游離的羧基。
此等(A)成分及(B)成分之調配比例，以重量比(A)/(B)為50/50至90/10，以60/40至80/20為佳。若(A)成分及(B)成分之調配比例較50/50少，則光硬化後之硬化物會變脆，而且，於未曝光部分之塗膜之酸價較低，故對 鹼顯影液之溶解性會降低，發生圖形邊緣會有參差的缺刻而無法清晰呈現之問題，而且，若較90/10多，則佔樹脂之光反應性官能基之比例較少而交聯結構之形成不充分，更且，樹脂成分中之酸價度過高，曝光部分對鹼顯影液之溶解性變高，故有所謂發生所形成之圖形較目標線寬來的細、容易發生圖形缺陷之問題之虞。
又，(C)成分之光聚合起始劑係含有前述通式(I)所表示之化合物作為必要成分，藉由照射紫外線光等來產生自由基物種，加成至光聚合性之化合物，使自由基開始聚合，而使組成物硬化。其中，較佳為通式(II)者，更佳為通式(III)者，就考慮到可達成高靈敏度之點而言，則進一步以通式(IV)所表示之1-[11-(2-乙基己基)-8-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮 肟 O-乙酸酯為特佳。至於通式(I)之製造，例如於國際公開公報WO2012/045736A1中記載有其製法。
而且，本發明中，可與通式(I)所示之光聚合起始劑一起併用1種以上其他光聚合起始劑或增敏劑。其中，就其他光聚合起始劑或增敏劑而言，可舉例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對-二甲基苯乙酮、對-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對-第三丁基苯乙酮等苯乙酮類；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-雙二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；二苯甲醯、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻醚類； 2-(鄰-氯苯基)-4,5-苯基聯咪唑、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(間-甲氧基苯基)聯咪唑、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2-(鄰-甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,4,5-三芳基聯咪唑等聯咪唑系化合物類；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對-氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等鹵甲基二唑化合物類；2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲基硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三等鹵甲基-S-三系化合物類；1,2-辛烷二酮，1-〔4-(苯基硫基)苯基〕-,2-(鄰-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基巰基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-鄰-苯甲酸酯、1-(4-甲基巰基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-鄰-乙酸酯、1-(4-甲基巰基苯基)丁烷-1-酮肟-鄰-乙酸酯等鄰-醯基肟系化合物類；苯甲基二甲基縮酮、氧硫雜蒽酮、2-氯氧硫雜蒽酮、2,4-二乙基氧硫雜蒽酮、2-甲基氧硫雜蒽酮、2-異丙基氧硫雜蒽酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯基、過氧化異丙苯等有機過氧化物；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物等。
包括通式(I)所表示之光聚合起始劑，此等光聚合起始劑或增敏劑係除了可僅單獨使用1種以外，亦可組合2種以上來使用。而且，亦可添加如本身雖不具作為光聚合起始劑或增敏劑之作用，但可藉由組合使用來增加光聚合起始劑或增敏劑之能力之化合物。如此之化合物可舉例如與二苯基酮組合使用則有效果之三乙醇胺、三乙基胺等3級胺。
以(A)成分與(B)成分之合計100質量份為基準，(C)成分之光聚合起始劑之使用量係2至30質量份，以5至25質量份為佳，以5至20質量份為較佳。若(C)成分之調配比例係未達2質量份，則光聚合之速度會變慢，靈敏度會降低，另一方面，若超過30質量份，則有發生靈敏度太強，圖形線寬相對於圖形遮罩變成脹大狀態，而無法對遮罩忠實地再現線寬，或，圖形邊緣會有參差的缺刻而無法清晰呈現的問題之虞。(C)成分之光聚合起始劑係含有通式(I)所表示之光聚合起始劑作為必要成分，其量宜係即使未添加其他(C)成分，亦可單獨作為光聚合起始劑而有效地發揮作用之量以上之量，而通式(I)所表示之光聚合起始劑之量係以(C)成分之總量中之70至100質量%為佳。
(D)成分中，選自黑色有機顏料、混色有機顏料或遮光材料之遮光成分，係以耐熱性、耐光性及耐溶劑性優異者為佳。其中，黑色有機顏料可舉例如苝黑(perylene black)、花青黑(cyanine black)、苯胺黑(aniline black)等。混色有機顏料可舉出：將選自紅、藍、綠、紫、 黃色、花青、洋紅(magenta)等之2種以上之顏料混合而模擬黑色者。遮光材料可舉出：碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑(titanium black)等無機黑色顏料，亦可適當地選擇2種以上來使用，惟就遮光性、表面平滑性、分散安定性、與樹脂之相容性良好之點而言，尤以碳黑為佳
而且，此等遮光成分係以事先分散於分散媒而作成遮光性分散液後，再調配遮光膜用感光性樹脂組成物為佳。其中，分散媒可舉例如：丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、3-甲氧基丁基乙酸酯(3-methoxybutyl acetate)等。相對於本發明之組成物之全部固形成分，遮光性分散液中之(D)的遮光成分之調配比例係20至80質量%，以40至70質量%之範圍來使用為佳。此時，使用苯胺黑、花青黑等有機顏料或碳黑等碳系遮光成分時，尤以40至60質量%之範圍為佳。若較20質量%少，則遮光性會變得不充分。若超過80質量%，則會發生本來成為黏合劑之感光性樹脂之含量會減少，故會產生損及顯影特性及損及膜形成能力之問題。
本發明之感光性樹脂組成物中，較佳係在使用上述(A)至(D)以外更使用溶劑來調整黏度。就溶劑而言，可舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；α-或β-萜品醇等萜烯類等；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；賽璐蘇、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必 醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等乙酸酯類等，可使用該等來進行溶解、混合而形成均勻的溶液狀組成物。
而且，本發明之感光性樹脂組成物中，可視需要而調配硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、填充材、溶劑、調平劑、消泡劑、偶合劑、界面活性劑等添加劑。就熱聚合抑制劑而言，可列舉：氫醌、氫醌單甲基醚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、啡噻等；就塑化劑而言，可列舉：酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等；就充填材而言，可列舉：玻璃纖維、氧化矽、雲母、氧化鋁等；就消泡劑或調平劑而言，可列舉：聚矽氧系、氟系、丙烯酸系之化合物。而且，就界面活性劑而言，可列舉：氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等；就偶合劑而言，可列舉：3-(環氧丙基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑。
本發明之感光性樹脂組成物係含有上述(A)至(D)成分或含有該等與溶劑為主成分。扣除溶劑之固形成分(固形成分包括硬化後成為固形成分之單體)中，理想為含有(A)至(D)成分之合計為80質量%，以90質量%以上為佳。溶劑量係根據目標黏度而變化，惟以成為感光性樹脂 組成物中含有70至90質量%的範圍為佳。
本發明之遮光膜用感光性樹脂組成物，係優異之例如彩色濾光片遮光膜形成用之樹脂組成物，遮光膜之形成方法有如下述之光蝕刻法。可列舉：首先，將感光性樹脂組成物塗佈於透明基板上，接著，使溶媒乾燥(預烘)後，於以此方式進行而得到之覆膜上放置光罩，照射紫外線，使曝光部硬化，進一步使用鹼水溶液使未曝光部溶出以進行顯影、形成圖形，進一步進行後烘(熱燒製)作為後乾燥之方法。
塗佈感光性樹脂組成物之透明基板，除了玻璃基板之外，可例示：於透明膜(例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸等)上蒸鍍或圖形化有ITO或金等透明電極者等。於透明基板上塗佈感光性樹脂組成物之溶液的方法，除了可採用習知之溶液浸漬法、噴霧法之外，亦可採用使用輥塗機(roller coater)、Land Coater塗佈機()、狹縫塗佈機或旋轉機(spinner)之方法等任一種方法。藉由此等方法，塗佈所期望之厚度後，去除溶劑(預烘)，藉此形成覆膜。預烘係藉由烤箱、加熱板等來加熱而進行。預烘之加熱溫度及加熱時間係依據所使用之溶劑來適當地選擇，例如以60至110℃之溫度進行1至3分鐘。
預烘後所進行之曝光係藉由紫外線曝光裝置來進行，藉由經由光罩曝光，使僅對應於圖形之部分之阻劑感光。曝光裝置及其曝光照射條件係可適當地選擇，使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、遠紫外線燈 等光源來進行曝光，使塗膜中之感光性樹脂組成物光硬化。
曝光後之鹼顯影係為了去除未曝光部分之阻劑而進行，藉由此顯影以形成所期望之圖形。適合於此種鹼顯影之顯影液，可舉例如：鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽水溶液、鹼金屬之氫氧化物水溶液等，尤宜係使用含有0.05至3質量%碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽之弱鹼性水溶液以23至28℃之溫度進行顯影，可使用市售之顯影機或超音波洗淨機等精密地形成細微之圖像。
顯影後，以180至250℃之溫度及20至60分鐘之條件來進行熱處理(後烘)為佳。此後烘係為了提高經圖形化之遮光膜與基板之附著性等而進行。此係與預烘相同，係藉由烤箱、加熱板等來加熱而進行。本發明之經圖形化之遮光膜，係經由上述光蝕刻法的各個步驟而形成。
本發明之感光性樹脂組成物係如上所述，適合於藉由曝光、鹼顯影等操作來形成細微之圖形。而且，本發明之遮光膜用感光性樹脂組成物係可適合用作為塗佈材料，尤其是適合於用於液晶顯示裝置或攝影元件之彩色濾光片用墨水，藉此形成之遮光膜係有用於作為彩色濾光片、液晶投影用黑矩陣、遮光膜、觸控面板用遮光膜等者。
本發明之遮光膜用感光性樹脂組成物係維持高精細度、高遮光，且形成例如線寬為5μm左右之細線時亦可充分確保顯影附著性，而且，與玻璃基板之附著性亦優異。
以下根據實施例及比較例，具體說明本發明之實施形態，但本發明並不限制於此等。
(實施例)
首先，說明本發明之(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之合成例1。合成例中之樹脂之評估係以下述方式進行。
[固形成分濃度]
將合成例中得到之樹脂溶液1g含浸於玻璃過濾器[重量：W0(g)]而秤取[W1(g)]，藉由下式求得於160℃加熱2小時後之重量[W2(g)]。
固形成分濃度(重量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)。
[酸價]
將樹脂溶液溶解於二烷，使用電位差滴定裝置[平沼製作所股份有限公司製 商品名COM-1600]以1/10N-KOH水溶液來滴定而求得。
[分子量]
以凝膠滲透層析儀(GPC)[Tosoh股份有限公司製 商品名HLC-8220GPC，溶媒：四氫呋喃，管柱： TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuper-H5000(1根)[Tosoh股份有限公司製]，溫度：40℃，速度：0.6ml/分鐘]測定，以標準聚苯乙烯[Tosoh股份有限公司製PS-低聚物套組]換算值求得重量平均分子量(Mw)。
又，合成例及比較合成例中所使用之縮寫係如下所述。
BPFE：9,9-雙(4-羥基苯基)茀與1-氯-2,3-1環氧丙烷(chloromethyloxirane)之反應物。通式(V)之化合物中，X係茀-9,9-二基，R6、R7係氫原子之化合物。
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
THPA：1,2,3,6-四氫酞酸酐
TPP：三苯膦
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
[合成例1]
於附有回流冷卻器之500ml四口燒瓶中，加入BPFE 78.63g(0.17mol)、丙烯酸24.50g(0.34mol)、TPP 0.45g及PGMEA 114g，於100至105℃之加熱下攪拌12小時而得到反應生成物。
接著，於得到之反應生成物加入BPDA 25.01g(0.085mol)及THPA 12.93g(0.085mol)，於120至125℃之加熱下攪拌6小時而得到含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂溶液(A)-1。所得到之樹脂溶液之固形成分濃度係 55.8wt%，酸價(以固形成分換算)係103mgKOH/g，GPC分析所得之Mw係2600。
[比較合成例1]
於附有氮氣導入管及回流管之1000ml四口燒瓶中加入甲基丙烯酸51.65g(0.60mol)、甲基丙烯酸甲酯38.44g(0.38mol)、甲基丙烯酸環己酯36.33g(0.22mol)、AIBN 5.91g及DMDG 368g，於80至85℃之氮氣氣流下，攪拌8小時使其聚合。進一步，於燒瓶內添加甲基丙烯酸環氧丙酯39.23g(0.28mol)、TPP 1.44g、2,6-二-三級丁基-對甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)0.055g，於80至85℃攪拌16小時，得到含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂溶液(A)-2。所得到之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂之固形成分濃度係32質量%，酸價(以固形成分換算)係110mgKOH/g，GPC分析所得之Mw係18080。
其次，說明(C)通式(I)所表示之光聚合起始劑之合成例2至4。
[合成例2]
進行下述6個步驟之反應，合成結構式(IV)之化合物。
步驟1：11H-苯并[a]咔唑(結構式(VI))之合成
將苯肼16.22g(0.18mol)與α-四氫萘酮26.89g(0.18mol)於400ml乙醇中在濃鹽酸18ml存在下加熱，於回流狀態下反應4小時。將反應溶液以蒸發器去除乙醇，以環己烷/甲苯(50/50)使其再結晶，藉此得到反應生成物38.25g。將此反應物30.82g(0.14mol)溶解於二甲苯240ml，添加5%Pd/C 9.23g作為觸媒，並加熱，於回流狀態下反應1小時。冷卻反應液，加入乙酸乙酯240ml，以矽藻土過濾觸媒等之後，以蒸發器將溶劑餾除而使結晶析出。將其過濾而得到白色之固體化合物24.64g。得到之化合物以1H-NMR確認，為結構式(VI)之化合物。
1H-NMR頻譜(CDCl3中)：δ(ppm)=7.30-7.70(m，6H)，8.00-8.20(m，4H)，8.80(br，1H)
步驟2：11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑(結構式(VII))之合成
將11H-苯并[a]咔唑(結構式(VI))21.72g(0.10mol)溶解於DMF 100mL，以冰浴冷卻至0℃後，添加氫化鈉4.04g(0.101mol)並保持1小時。其後，添加1-溴-2-乙基已烷27.04g(0.14mol)，保持30分鐘後，移除冰浴而溫度回到室溫後，使其反應一晚。將反應液注入於冰水，使反應停止後，以乙酸乙酯萃取2次，收集有機相，以純水及飽和食鹽水洗淨，添加硫酸鎂，使其乾燥後，以蒸發器去除有機溶劑，藉此得到黃色液狀之粗產物33.23g。不精製所得到之粗產物而用於下一個反應。所得到之粗產物以1H-NMR鑑別結構，確認為結構式(VII)之化合物。
1H-NMR頻譜(CDCl3)：δ(ppm)=0.80-0.92(m，6H)，1.16-1.47(m，8H)，2.27(m，1H)，4.65-4.69(m，2H)，7.27(td，1H)，7.44-7.59(m，4H)，7.66(d，1H)，8.02(d，1H)，8.14(d，1H)，8.18(d，1H)，8.54(d，1H)
步驟3：1-[11-(2-乙基己基)-8-(2-氟苯甲醯基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-(2,4,6-三甲基苯)-甲酮(結構式(VIII))之合成
將結構式(VII)之化合物19.83g(60mmol)溶解於二氯甲烷(200mL)，以冰浴冷卻至0℃，保持30分鐘後添加2,4,6-三甲基苯甲醯氯11.51g(63mmol)及氯化鋁8.4g(63mmol)，其後移除冰浴，回復到室溫使其反應2小時。2小時後再次以冰浴冷卻至0℃後，加入氯化鋁8.4g(63mmol)，藉由滴定漏斗以2小時滴入2-氟苯甲醯氯9.99g(63mmol)。滴入結束後，移除冰浴，回復到室溫，使其於室溫下反應3小時。將反應液注入至冰水，使反應停止後，以二氯甲烷進行萃取2次，收集有機相，以純水及飽和食鹽水洗淨，添加硫酸鎂使其乾燥。其後，加入正己烷800mL，與二氯甲烷同時去除/濃縮，藉此使米白色之固體物質析出。將之過濾，以正己烷洗淨、並乾燥，得到米白色之固體34.39g。得到之化合物係以1H-及19F-NMR來鑑別結構，確認為結構式(VIII)之化合物。
1H-NMR頻譜(CDCl3)：δ(ppm)=0.84(t)，0.89(t)，1.18-1.42(m)，2.20(s)，2.28-2.31(m)，2.40(s)，4.72-4.76(m)， 6.96(s)，7.19(t)，7.29(t)，7.52-7.60(m)，7.70-7.84(m)，8.38(s)，8.63-8.66(m)，9.56(d)
19F-NMR頻譜(CDCl3)：δ(ppm)=-111.58
步驟4：1-[11-(2-乙基己基)-8-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮(結構式(IX))之合成
將結構式(VIII)之化合物29.94g(50mmol)溶解於吡啶(100mL)，加入2,2,3,3-四氟1-丙醇9.9g(75mmol)與氫氧化鈉3.0g(75mmol)，於70℃攪拌一晚。於預定之反應時間後，冷卻至室溫，注入至純水，以乙酸乙酯萃取，以純水及飽和食鹽水洗淨。添加硫酸鎂、乾燥後，濃縮，將得到之粗產物以使用二氯甲烷為溶析液之矽膠管柱層析精製，藉此得到白色固體18.13g。得到之化合物以1H-及19F-NMR來鑑別結構，確認為結構式(IX)之化合物。
1H-NMR頻譜(CDCl3)：δ(ppm)=0.82(t)，0.87(t)， 1.16-1.56(m)，2.19(s)，2.26-2.29(m)，2.39(s)，4.30-4.34(t)，4.65-4.77(m)，5.35-5.60(m)，6.95(s)，7.15-7.20(m)，7.29(t)，7.52-7.60(m)，7.70-7.77(m)，8.63-8.66(m)，9.56(d)
19F-NMR頻譜(CDCl3)：δ(ppm)=-140.92，-126.30
步驟5：1-[11-(2-乙基己基)-8-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮 肟(結構式(X))之合成
將結構式(IX)之化合物14.22g(20mmol)溶解於吡啶(100mL)後，加入鹽酸羥胺0.67g(21mmol)。其後，升溫至130℃使其反應6小時。反應結束後，冷卻至室溫，再將反應液注入至純水，以二氯甲烷萃取，收集有機相，以純水及飽和食鹽水洗淨後，添加硫酸鎂使其乾燥。其後，藉由以蒸發器來濃縮而得到淡黃色之固狀物13.06g。得到之化合物以1H-及19F-NMR來鑑別結構，確認為結構式(X)之化合物。
1H-NMR頻譜(CDCl3)：δ(ppm)=0.82(t)，0.87(t)， 1.16-1.56(m)，2.19(s)，2.26-2.29(m)，2.39(s)，4.25-4.30(t)，4.65-4.77(m)，5.30-5.55(m)，6.95(s)，7.10(d)，7.15-7.20(m)，7.45-7.60(m)，7.70-7.77(m)，8.42-8.66(m)，9.56(d)
19F-NMR頻譜(CDCl3)：δ(ppm)=-140.92，-126.30
步驟6：1-[11-(2-乙基己基)-8-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-[4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-苯基]-甲酮 肟 O-乙酸酯(結構式(IV))之合成
將結構式(X)之化合物7.26g(10mmol)溶解於乙酸乙酯(150mL)後，以冰浴冷卻至0℃，依序添加三乙胺3.04g(30mmol)、乙醯氯2.35g(30mmol)。添加後，使其反應2.5小時後，將反應液注入至純水，以乙酸乙酯萃取，收集有機相，以純水及飽和食鹽水洗淨後，添加硫酸鎂使其乾燥。乾燥後，去除溶劑，得到淡黃至白色之固狀物7.03g。得到之化合物以1H-及19F-NMR來鑑別結構，確認為結構式(IV)之化合物。
1H-NMR頻譜(CDCl3)：δ(ppm)=0.82(t)，0.87(t)，1.16-1.56(m)，2.05(s)，2.19(s)，2.26-2.29(m)，2.39(s)，4.30-4.34(t)，4.65-4.77(m)，5.39-5.65(tt)，6.95(s)，7.01(d)，7.15-7.20(m)，7.39(d)，7.46-7.53(m)，7.70-7.77(m)，8.35(s)，8.42(s)，8.63(d)，9.56(d)
19F-NMR頻譜(CDCl3)：δ(ppm)=-140.66，-126.32
[合成例3]
使用於合成例2之步驟2所得到之結構式(VII)之化合物，進行下述步驟3以後之反應，合成通式(I)之化合物之一之結構式(XII)之化合物。
步驟3：1-[11-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-11H-苯并[a]咔唑8-基]-乙酮(結構式(XI))之合成
將結構式(VII)之化合物(4.18g；12.6mmol)溶解於二氯甲烷(40mL)，以冰浴冷卻至0℃，保持30分鐘後，添加2,4,6-三甲基苯甲醯氯(2.38g；13.0mmol)及氯化鋁(1.77g；13.3mmol)，其後，移除冰浴回復到室溫，使其反應2小時。其後，再次以冰浴冷卻至0℃後，加入氯化鋁(1.77g；13.3mmol)，藉由滴定漏斗以30分鐘滴入乙醯氯(1.02g；13.0mmol)。滴入結束後，移除冰浴回復到室溫，於室溫下使其反應3小時。
將反應液注入至冰水，使反應停止後，以二氯甲烷進行萃取2次，收集有機層，以純水及飽和食鹽水洗淨，以硫酸鎂使其乾燥。其後，加入正己烷230mL，與二氯甲烷同時去除/濃縮，藉此使米白色之固體物質析出。
將其過濾，以正己烷洗淨，使其乾燥，藉此得到米白色之固體物質(產量4.91g；產率75.0%)。
得到之化合物係以1H-NMR鑑別結構。
1H-NMR頻譜(CDCl3)δ(ppm)：0.82(t)，0.90(t)，1.18-1.45(m)，2.20(s)，2.29-2.30(m)，2.41(s)，2.72(s)，4.74-4.77(m)，6.98(s)，7.58(d)，7.70-7.79(m)，8.10(dd)，8.39(s)，8.60(d)，8.64(d)，9.53(d).
步驟4：1-[11-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-11H-苯并[a]咔唑-8-基]-乙酮 肟 O-乙酸酯(結構式(XII))之合成
將結構式(X1)之化合物(4.91g；9.49mmol)溶解於甲苯(10mL)及吡啶(2mL)後，升溫至80℃，加入乙酸鈉(0.82g；10.0mmol)、鹽酸羥胺(0.69g；10.0mmol)，於100℃攪拌一晚。其後，以冰浴冷卻至0℃，加入三乙胺(2.88g；28.5mmol)及乙醯氯(0.77g；9.8mmol)後，回復到室溫使其反應2小時。其後，將反應液注入至純水，以甲苯萃取，收集有機 相後，以純水及飽和食鹽水洗淨。洗淨液係使用硫酸鎂使其乾燥後濃縮，以三級丁基甲基醚洗淨粗產物，藉此得到白色固體(產量3.30g，產率60.5%)。
得到之化合物係以1H-NMR鑑別結構。
1H-NMR頻譜(CDCl3)δ(ppm)：0.82(t)，0.87(t)，1.19-1.39(m)，2.26(s)，2.27-2.30(m)，2.29(s)，2.39(s)，2.50(s)，4.72-4.76(m)，6.96(s)，7.16-7.18(m)，7.24-7.27(m)，7.57(d)，7.69-7.77(m)，7.87(dd)，8.31(s)，8.38(s)，8.64(d)，9.53(d).
[合成例4]
使用合成例2之步驟2中所得到之結構式(VII)之化合物，進行下述步驟3以後之反應，合成通式(I)之化合物之一之結構式(XV)之化合物。
步驟3：1-[11-(2-乙基己基)-8-(2-乙氧基苯甲醯基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-(2,4,6-三甲基苯)-甲酮(結構式(XIII))之合成
將結構式(VII)之化合物(4.18g；12.6mmol)溶解於二氯 甲烷(40mL)，以冰浴冷卻至0℃，保持30分鐘後添加2,4,6-三甲基苯甲醯氯(2.38g；13.0mmol)及氯化鋁(1.77g；13.3mmol)，其後，移除冰浴回復到室溫後，使其反應2小時。其後，再次以冰浴冷卻至0℃後，加入氯化鋁(1.77g；13.3mmol)，藉由滴定漏斗以30分鐘滴入2-乙氧基苯甲醯氯(2.41g；13.0mmol)。滴入結束後，移除冰浴回復到室溫，於室溫下使其反應3小時。
將反應液注入至冰水，使反應停止後，以二氯甲烷進行2次萃取，收集有機層，以純水及飽和食鹽水洗淨，以硫酸鎂使其乾燥。其後，加入正己烷230mL，與二氯甲烷同時去除/濃縮，藉此使米白色之固體物質析出。
將其過濾，以正己烷洗淨，使其乾燥，藉此得到米白色之固體物質(產量4.71g；產率72.0%)。
得到之化合物係以1H-NMR鑑別結構。
1H-NMR頻譜(CDCl3)δ(ppm)：0.78-0.90(m)，1.15-1.42(m)，2.06(s)2.07(s)，2.18(s)，2.19(s)，2.22-2.32(m)，2.38(s)，2.39(s)，3.74(q)，4.00(q)，4.69-4.76(m)，6.84(d)，6.94(s)，7.00-7.05(m)，7.42-7.51(m)，7.28(d)，7.67-7.76(m)，8.20(s)，8.30(s)，8.36-8.40(m)，8.62(d)，9.54(d)，9.60(d).
步驟4：1-[11-(2-乙基己基)-8-(2-乙氧基苯甲醯基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-(2,4,6-三甲基苯)-甲酮 肟(結構式(XIV))之合成
將結構式(XIII)之化合物(4.71g；9.11mmol)溶解於吡啶(5mL)後，加入鹽酸羥胺(0.76g；10.9mmol)，於130℃使其反應6小時。反應結束後，冷卻至室溫，再將反應液注入至純水，以二氯甲烷萃取，收集有機相，以純水及飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂使其乾燥。其後，以蒸發器濃縮，藉此得到淡黃色之固狀物(產量4.85g，產率90.6%)。
得到之化合物係以1H-NMR鑑別結構。
1H-NMR頻譜(CDCl3)δ(ppm)：0.78-0.90(m)，1.15-1.42(m)，2.06(s)2.07(s)，2.18(s)，2.19(s)，2.22-2.32(m)，2.38(s)，2.39(s)，3.74(q)，4.00(q)，4.69-4.76(m)，6.84(d)，6.94(s)，7.00-7.05(m)，7.42-7.51(m)，7.44(d)，7.67-7.76(m)，8.20(s)，8.30(s)，8.36(s)，8.52(s)，8.62(d)，9.54(d)，9.60(d).
步驟5：1-[11-(2-乙基己基)-8-(2-乙氧基苯甲醯基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-(2,4,6-三甲基苯)-甲酮 肟 O-乙酸酯(結構式(XV))之合成
將結構式(XIV)之化合物(4.85g；9.11mmol)溶解於二氯甲烷(50mL)後，以冰浴冷卻至0℃，依序添加三乙胺(2.76g；27.3mmol)、乙醯氯(0.74g；9.38mmol)。添加後，使其反應2.5小時後，將反應液注入至純水，以乙酸乙酯萃取，收集有機相，以純水及飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂使其乾燥。乾燥後，使溶劑揮發以得到淡黃至白色之固狀物(產量5.02g，產率96.0%)。
得到之化合物係以1H-NMR鑑別結構。
1H-NMR頻譜(CDCl3)δ(ppm)：0.78-0.90(m)，1.15-1.42(m)，2.06(s)2.07(s)，2.18(s)，2.19(s)，2.22-2.32(m)，2.38(s)，2.39(s)，3.74(q)，4.00(q)，4.69-4.76(m)，6.84(d)，6.94(s)，7.00-7.05(m)，7.42-7.51(m)，7.60(d)，7.67-7.76(m)，8.20(s)，8.30(s)，8.36(s)，8.45(s)，8.62(d)，9.54(d)，9.60(d).
(實施例1至4，比較例1至6)
其次，根據製造感光性樹脂組成物及其硬化物之實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限定於此等。 其中，用於後述實施例及比較例之感光性樹脂組成物及其硬化物之製造的原料及縮寫係如下所述。
(含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂)
(A)-1成分：上述合成例1所得之鹼可溶性樹脂溶液
(A)-2成分：上述比較合成例1所得之鹼可溶性樹脂溶液
(光聚合性單體)
(B)：季戊四醇四丙烯酸酯(新中村工業股份有限公司製，商品名A-TMMT)
(光聚合起始劑)
(C)-1：上述合成例2所得之式(IV)所表示之化合物
(C)-2：上述合成例3所得之式(XII)所表示之化合物
(C)-3：上述合成例4所得之式(XV)所表示之化合物
(C)-4：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3- 基]-,1-(0-乙醯基肟)(BASF Japan公司製，產品名IRGACURE OXE02)
(遮光性分散顏料)
(D)：碳黑濃度25.0質量%、高分子分散劑濃度5.0質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯分散液(固形成分30.0%)
(矽烷偶合劑)
(E)：3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-803：信越化學股份有限公司製)
(溶劑)
(F)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(F)-2：環己酮
(界面活性劑)
(G)：BYK-330(BYK-Chemie公司製)
將上述調配成分以表1所示之比例來調配，調製實施例1至4及比較例1至6之感光性樹脂組成物。再者，表1中之數值皆表示質量份。
[評估]
使用實施例1至4及比較例1至6之黑色阻劑(black resist)用感光性樹脂組成物，進行下述評估。將此等 評估結果表示於表2。
<顯影特性(圖形線寬、圖形直線性)之評估>
將上述所得到之各感光性樹脂組成物使用旋塗機塗佈於125mm×125mm之玻璃基板(Corning1737)上，以使其後烘後之膜厚成為1.1μm之方式於90℃預烘1分鐘。其後，將曝光縫隙調整至100μm，於乾燥塗膜上披覆5μm之負型光罩，於光罩上放置有短波長截止濾波器(型號LU0350，朝日分光股份有限公司製(阻斷340nm以下之水銀燈波長))之情形(實施例1、比較例1至4)與未放置之情形(實施例2至4、比較例5、6)中，係以i線照度為30mW/cm2之超高壓水銀燈照射80mJ/cm2之紫外線，進行感光部分之光硬化反應。
其次，將此已曝光之塗板於25℃、0.08%氫氧化鉀水溶液中，以1kgf/cm2之淋浴顯影壓，從圖形開始出現之顯影時間(break time=BT)，至+10秒、+15秒之顯影後，進行5kgf/cm2壓力之噴霧水洗，去除塗膜之未曝光部分，於玻璃基板上形成畫素圖形，其後，使用熱風乾燥機以230℃、30分鐘進行熱後烘後，評估對於5μm線之遮罩寬的線寬、圖形直線性。將即使顯影時間超過80秒亦無圖形呈像之情形視為無法顯影。再者，各評估方法如下所述。
圖形線寬：使用測長顯微鏡(尼康公司製「XD-20」)，測量遮罩寬5μm之圖形線寬。
圖形直線性：以顯微鏡觀察後烘後之5μm遮罩圖形，將未確認到相對於基板之剝離或圖形邊緣部分之參差的缺刻者評估為○，確認到一部分者評估為△，整體皆發現者評估為×。
<OD/μm之評估>
使用旋塗機，將上述所得到之各感光性樹脂組成物塗佈於125mm×125mm之玻璃基板(Corning1737)上，以使後烘後之膜厚成為1.1μm之方式於90℃預烘1分鐘。其後，對於在乾燥塗膜上不披覆負型光罩，放置短波長截止濾波器(型號LU0350，朝日分光股份有限公司製(阻斷340nm以下之水銀燈波長))之情形(實施例1、比較例1至4)與未放置短波長截止濾波器之情形(實施例2、比較例5、6)中，以i線照度為30mW/cm2之超高壓水銀燈照射80mJ/cm2之紫外線，進行感光部分之光硬化反應。
其次，將該已曝光之塗板於25℃、0.08%氫氧化鉀水溶液中，以1kgf/cm2之淋浴顯影壓進行60秒之顯影後，進行5kgf/cm2壓力之噴霧水洗，其後，使用熱風乾燥機以230℃進行熱後烘30分鐘後，使用麥克伯(Macbeth)穿透濃度計來評估光照射部之OD。進一步，測量光照射部之膜厚，將OD值除以膜厚而得之值作為OD/μm。
<附著性之評估>
使用旋塗機，將上述所得到之各感光性樹脂組成物塗佈於125mm×125mm之玻璃基板(Corning1737)上，以使後烘後之膜厚成為1.1μm之方式於90℃預烘1分鐘。其後，對於在不使用負型光罩而於塗膜上放置有短波長截止濾波器(型號LU0350朝日分光股份有限公司製(阻斷340nm以下之水銀燈波長))之情形(實施例1、比較例1至4)與未放置短波長截止濾波器之情形(實施例2至4、比較例5、6)中，以i線照度為30mW/cm2之超高壓水銀燈用80mJ/cm2來整面曝光後，使用熱風乾燥機以230℃進行熱後烘30分鐘。其後，對於上述所得到之後烘基板，依照JISK6856-1994之3點折曲附著試驗方法之評估法，藉此以下述方式評估與密封玻璃基板之附著強度。
將上述後烘基板、及未塗佈樹脂組成物之玻璃基板(Corning1737)分別裁切成20mm×63mm之短籤狀，以準備試驗片。將經後烘之塗膜板與未塗佈感光性樹脂組成物之玻璃基板經由一定量之密封劑環氧系黏著劑(Strike lacto bond XN-21s(三井化學製))以使重合寬度成為8mm之方式將雙方之基板(試驗片)貼合。重合時之密封劑環氧系黏著劑之形狀係圓形且直徑約5mm。其後，將重合之試驗片分別實施90℃、20分鐘之預烘，接著分別150℃、2小時之後烘，製作三點折曲試驗片。進一步，對20mm×63mm之未塗佈之玻璃片彼此亦以與上述相同之方法來製作貼合之比較試驗用試樣。
上述所得到之試驗片中，以重合部位成為中心之方式，將塗佈板與相對之基板(無塗佈之基板)、或沒有塗佈之比較試驗用之玻璃基板以2點之支撐物來支撐(2點之支撐物之長度為3cm)，使用orientec公司製「UCT-100」，以1mm/分之速度從重合部之正上方朝正下方施予負荷，以觀察剝離面並讀取當時之負荷，除以密封劑環氧系黏著劑之塗佈面積，將每單位面積之負荷作為附著強度。又，於121℃、100%RH、2atm及5小時之條件下實施PCT(pressure cooker test)後，實施相同之附著強度測試，評估PCT前後之附著強度。以相對值來表示將PCT前後之未塗佈阻劑之玻璃彼此之附著強度設為100時各組成之附著強度。PCT前後60以上評估為○，未達60評估為×。
以上之結果，從實施例1至4之感光性樹脂組成物得到之塗膜係線寬、圖形直線性、附著強度皆良好。相對於此，從比較例1至6之黑色阻劑用感光性樹脂組成物得到之塗膜係線寬、圖形直線性、附著強度之全部項目皆非良好者。由此可知，例如即使如比較例3、比較例6是附著強度良好之組成物，就顯影性而言，圖形容易變細，圖形邊緣容易有參差的缺刻而圖形之直線性容易變差，故尤其難以穩定地形成所謂5μm以下之細線。

Claims (9)

  1. 一種遮光膜用感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)至(D)作為必要成分：(A)含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，其係使具有2個以上環氧基之化合物和(甲基)丙烯酸之反應物再與多元羧酸或其酐反應所得者，(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵之光聚合性單體，(C)光聚合起始劑，及(D)從黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材料所成之群中選出之1種以上之遮光成分；其中，(A)成分與(B)成分之重量比例(A)/(B)為60/40至80/20，相對於(A)成分與(B)成分之合計100重量份含有(C)成分5至25重量份，相對於遮光膜用感光性樹脂組成物中之固形成分，(D)成分中之遮光成分之含量係40至70質量%，且係使用使下述通式(V)所表示之化合物與(甲基)丙烯酸之反應物進一步與多元羧酸或其酐反應所得到之含有聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂作為(A)成分，並且含有下述通式(II)所表示之化合物作為(C)成分之光聚合起始劑，惟，通式(V)中，R6及R7係獨立地表示氫原子、碳原子數1至5之烷基或鹵素原子，X表示茀-9,9-二基，1係0至10之數字，惟，通式(II)中，R1及R2表示碳原子C為1至20個之烷基或碳原子C為6至20個之芳基，前述烷基或芳基亦可含有醚鍵，又，前述烷基或芳基中之氫原子之一部分亦可經以下所示之取代基取代：取代基係碳原子C為2至12個之烯基、碳原子C為4至8個之環烯基、碳原子C為2至12個之炔基、碳原子C為3至10個之環烷基、苯基、萘基、可經鹵素取代之碳原子C為1至5之烷氧基或鹵素。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之遮光膜用感光性樹脂組成物，其中，(C)成分之光聚合起始劑係含有下述通式(III)所表示之化合物，惟，通式(III)中，R1表示碳原子C為1至20個之烷基或碳原子C為6至20個之芳基，前述烷基或芳基亦可含有醚鍵，又，前述烷基或芳基中之氫原子之一部分亦可經以下所示之取代基取代：取代基係碳原子C為2至12個之烯基、碳原子C為4至8個之環烯基、碳原子C為2至12個之炔基、碳原子C為3至10個之環烷基、苯基、萘基、可經鹵素取代之碳原子C為1至5之烷氧基或鹵素；R4及R5係獨立地表示氫原子、-O-CH2CH3、-O-(CH2)n+1CH3、-O-CH2CF3或-O-CH2(CF2)nCHF2；惟，R4或R5中之任一者係氫原子；n係1至3之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之遮光膜用感光性樹脂組成物，其中，(C)成分之光聚合起始劑係含有下述式(IV)所表示之化合物，
  4. 如申請專利範圍第1項所述之遮光膜用感光性樹脂組成物，其中，(C)成分之光聚合起始劑係含有下述式(XII)所表示之化合物，
  5. 如申請專利範圍第1項所述之遮光膜用感光性樹脂組成物，其中，(C)成分之光聚合起始劑係含有下述式(XV)所表示之化合物，
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之遮光膜用感光性樹脂組成物，其中，(D)遮光成分係碳黑。
  7. 一種塗膜，其係使申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之遮光膜用感光性樹脂組成物硬化而形成者。
  8. 一種彩色濾光片，其係具備將申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之遮光膜用感光性樹脂組成物塗佈於透明基板上，預烘後，進行經由紫外線曝光裝置之曝光、經由鹼水溶液之顯影及後烘來製作之遮光膜。
  9. 一種觸控面板，其係具備將申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之遮光膜用感光性樹脂組成物塗佈於透明基板上，預烘後，進行經由紫外線曝光裝置之曝光、經由鹼水溶液之顯影及後烘來製作之遮光膜。
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