KR20180027425A - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

열경화성 수지와, 관능기 변성 공중합체와, 무기 충전재를 함유하고, 상기 관능기 변성 공중합체가, 2 종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단위, 또는 1 종 혹은 2 종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단위 및 아크릴로니트릴 단위를 갖고, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 단위가 갖는 알킬에스테르기 및/또는 상기 아크릴로니트릴 단위가 갖는 시아노기 중 적어도 일부가, 에폭시기, 카르복실기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 변성된 것인 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION, PREPREG, LAMINATE INCLUDING METAL FOIL CLADDING, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체 패키지의 고기능화, 소형화가 진행됨에 따라, 반도체 패키지용의 각 부품의 고집적화나 고밀도 실장화가 최근 더욱 더 가속되고 있다. 그에 따라, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 열팽창률의 차에 의해 생기는 반도체 플라스틱 패키지의 휨이 문제가 되고 있으며, 여러 가지 대책이 강구되어 오고 있다.
그 대책의 하나로서, 프린트 배선판에 사용되는 절연층의 저열팽창화를 들 수 있다. 이것은, 프린트 배선판의 열팽창률을 반도체 소자의 열팽창률에 가깝게 함으로써 휨을 억제하는 수법이고, 현재 활발히 노력하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).
반도체 플라스틱 패키지의 휨을 억제하는 수법으로는, 프린트 배선판의 저열팽창화 이외에도, 적층판의 강성을 높게 하는 것 (고강성화) 이나 적층판의 유리 전이 온도를 높게 하는 것 (고 Tg 화) 이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조).
일본 공개특허공보 2013-216884호 일본 특허 제3173332호 일본 공개특허공보 2009-035728호 일본 공개특허공보 2013-001807호 일본 공개특허공보 2011-178992호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 종래의 수법에 의한 프린트 배선판의 저열팽창화는 이미 한계가 다가오고 있으며, 추가적인 저열팽창화가 곤란해지고 있다.
적층판의 고강성화는 적층판에 사용하는 수지 조성물 중에 필러를 고충전시키는 것이나, 알루미나 등의 고탄성률의 무기 충전재를 사용함으로써 달성된다. 그러나, 필러의 고충전화는 적층판의 성형성을 악화시키고, 알루미나 등의 무기 충전재의 사용은 적층판의 열팽창률을 악화시켜 버리는 문제가 있다. 따라서, 적층판의 고강성화는 반도체 플라스틱 패키지의 휨의 억제를 충분히 달성하고 있지 않다.
또, 적층판의 고 Tg 화에 의한 수법은 리플로우시의 탄성률을 향상시키므로, 반도체 플라스틱 패키지의 휨 저감에 효과를 나타낸다. 그러나, 고 Tg 화에 의한 수법은, 가교 밀도의 상승에 의한 흡습 내열성의 악화나, 성형성의 악화에 의한 보이드의 발생을 일으키므로, 매우 높은 신뢰성이 필요하게 되는 전자 재료 분야에서는 실용상 문제가 되는 경우가 많다. 즉, 저열팽창성에 더하여, 동박 필 강도, 성형성을 만족시키는 수지 조성물은 없고, 이러한 문제를 해결하는 수법이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 열팽창률이 낮고, 동박 필 강도가 높은 경화물을 부여할 수 있고, 또한 성형성이 우수한 수지 조성물, 그리고 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 소정의 관능기 변성 공중합체를 사용함으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
열경화성 수지와,
관능기 변성 공중합체와,
무기 충전재를 함유하고,
상기 관능기 변성 공중합체가, 2 종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단위, 또는 1 종 혹은 2 종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단위 및 아크릴로니트릴 단위를 갖고,
상기 알킬(메트)아크릴레이트 단위가 갖는 알킬에스테르기 및/또는 상기 아크릴로니트릴 단위가 갖는 시아노기 중 적어도 일부가, 에폭시기, 카르복실기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 변성된 것인,
수지 조성물.
[2]
상기 열경화성 수지가, 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 알케닐 치환 나디이미드 (nadimide), 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는,
[1] 에 기재된 수지 조성물.
[3]
상기 알케닐 치환 나디이미드가 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는,
[2] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R3 은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, -CO-, -O-, -S-, 또는 SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기, 또는 -SO2- 를 나타낸다)
[4]
상기 알케닐 치환 나디이미드가, 식 (4) 및/또는 (5) 로 나타내는 화합물을 함유하는,
[2] 또는 [3] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[5]
상기 말레이미드 화합물이, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는,
[2] ∼ [4] 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
[6]
상기 시안산에스테르 화합물이, 식 (7) 및/또는 (8) 로 나타내는 화합물을 함유하는,
[2] ∼ [5] 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (7) 중, R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (8) 중, R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
[7]
상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 50 ∼ 500 g/eq. 인,
[2] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.
[8]
상기 무기 충전재가 베마이트 및/또는 실리카류를 함유하는,
[1] ∼ [7] 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.
[9]
상기 열경화성 수지의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 30 ∼ 95 질량％ 인,
[1] ∼ [8] 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.
[10]
상기 관능기 변성 공중합체의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 0.5 ∼ 50 질량％ 인,
[1] ∼ [9] 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.
[11]
상기 무기 충전재의 함유량이 수지 조성물의 총량에 대하여, 40 ∼ 80 질량％ 인,
[1] ∼ [10] 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물.
[12]
기재와,
그 기재에 함침 또는 도포된, [1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물을 갖는,
프리프레그.
[13]
상기 기재가, E 글라스 클로스, T 글라스 클로스, S 글라스 클로스, Q 글라스 클로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [12] 에 기재된 프리프레그.
[14]
시트 기재와,
그 시트 기재의 편면 또는 양면에 적층된, [1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물을 갖는,
레진 시트.
[15]
금속박과,
그 금속박 상에 배치된, [12] 및 [13] 에 기재된 프리프레그, 그리고 [14] 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는,
금속박 피복 적층판.
[16]
절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 함유하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, [1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는,
프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 열팽창률이 낮고, 동박 필 강도가 높은 경화물을 부여할 수 있고, 또한 성형성이 우수한 수지 조성물, 그리고 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
[수지 조성물]
본 실시형태의 수지 조성물은, 열경화성 수지와, 관능기 변성 공중합체와, 무기 충전재를 함유하고, 상기 관능기 변성 공중합체가, 2 종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단위, 또는 1 종 혹은 2 종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단위 및 아크릴로니트릴 단위를 갖고, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 단위가 갖는 알킬에스테르기 및/또는 상기 아크릴로니트릴 단위가 갖는 시아노기 중 적어도 일부가, 에폭시기, 카르복실기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 변성된 것이다.
통상적으로, 열팽창률을 저하시키고자 하면 유리 전이 온도도 그에 따라 저하된다는 문제가 있다. 이에 대해, 본 실시형태의 수지 조성물에서는, 관능기 변성 공중합체를 사용함으로써, 열팽창률의 저하와 유리 전이 온도의 향상을 함께 달성할 수 있다. 또한 에폭시기 등을 가짐으로써, 수지 조성물의 경화물과 동박의 밀착성이 향상되고, 결과적으로, 동박 필 강도의 향상을 도모할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
[열경화성 수지]
열경화성 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 및 에폭시 수지를 함유하는 조합 (제 1 양태) ; 말레이미드 화합물, 페놀 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 조합 (제 2 양태) ; 말레이미드 화합물, 알케닐 치환 나디이미드, 및 에폭시 수지를 함유하는 조합 (제 3 양태) ; 말레이미드 화합물, 알케닐 치환 나디이미드, 및 시안산에스테르 화합물을 함유하는 조합 (제 4 양태) ; 말레이미드 화합물, 알케닐 치환 나디이미드, 시안산에스테르 화합물, 및 에폭시 수지를 함유하는 조합 (제 5 양태) ; 및 말레이미드 화합물, 알케닐 치환 나디이미드를 함유하는 조합 (제 6 양태) 을 들 수 있다. 이하, 각 양태에 대해 서술한다.
(제 1 양태)
제 1 양태에 있어서, 수지 조성물은, 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 및 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지를 함유한다. 이와 같은 열경화성 수지를 사용함으로써, 내열성, 흡수성, 절연성, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
(말레이미드 화합물)
말레이미드 화합물로는, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머를 들 수 있다. 이 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이와 같은 말레이미드 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 말레이미드 화합물은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
식 (6) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
식 (6) 중, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n1 은, 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 7 이하이다.
제 1 양태에 있어서, 말레이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량 (무기 충전재는 함유하지 않는다. 이하 동일.) 에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 이다. 말레이미드 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(시안산에스테르 화합물)
시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 식 (8) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 및 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판 ; 이들 시안산에스테르의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (7) 중, R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (7) 중, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n2 의 상한값은, 통상은 10 이고, 바람직하게는 6 이다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (8) 중, R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (8) 중, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n3 의 상한값은, 통상은 10 이고, 바람직하게는 7 이다.)
이 중에서도, 시안산에스테르 화합물이, 식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 식 (8) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 및 식 (8) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 시안산에스테르 화합물을 사용함으로써, 난연성이 보다 우수하고, 경화성이 보다 높고, 또한 열팽창 계수가 보다 낮은 경화물이 얻어지는 경향이 있다.
이들 시안산에스테르 화합물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 화합물의 합성 방법으로서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 공지된 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀 수지와 할로겐화시안을 불활성 유기 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하 반응시키는 방법, 페놀 수지와 염기성 화합물의 염을, 물을 함유하는 용액 중에서 형성시키고, 그 후, 얻어진 염과 할로겐화시안을 2 상계 (相系) 계면 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이들 시안산에스테르 화합물의 원료가 되는 페놀 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 식 (9) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 (9) 중, R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (9) 중, n4 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n4 의 상한값은, 통상은 10 이고, 바람직하게는 6 이다.)
식 (9) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지는, 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻을 수 있다. 여기서, 나프톨아르알킬형 페놀 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-나프톨 및 β-나프톨 등의 나프톨류와, p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 및 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등의 벤젠류의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 나프톨아르알킬형 시안산에스테르는, 상기와 같이 하여 얻어지는 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻어지는 것에서 선택할 수 있다.
제 1 양태에 있어서, 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 45 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 45 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 35 질량％ 이다. 시안산에스테르 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성과 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 이소시아누레이트 고리 함유 에폭시 수지, 혹은 이들의 할로겐화물을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수지 조성물 중에 있어서의 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 500 g/eq. 이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 350 g/eq. 이다. 에폭시 수지의 에폭시기 당량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 1 양태에 있어서, 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 45 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 35 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 30 질량％ 이다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 1 양태에 있어서, 열경화성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 85 질량％ 이다. 열경화성 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 내약품성, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
(제 2 양태)
제 2 양태에 있어서, 수지 조성물은, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 및 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지를 함유한다. 이와 같은 열경화성 수지를 사용함으로써, 내열성, 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 2 양태에 있어서의 말레이미드 화합물 및 에폭시 수지로는, 상기 제 1 양태와 동일한 것을 들 수 있다.
제 2 양태에 있어서, 말레이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 이다. 말레이미드 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 2 양태에 있어서, 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 45 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 45 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(페놀 수지)
페놀 수지로는, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 수지를 들 수 있다. 페놀 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 형 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 식 (10) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 식 (11) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 아미노트리아진 노볼락형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 페놀 수지는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 (10) 중, R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (10) 중, n5 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n5 의 상한값은, 통상은 10 이고, 바람직하게는 6 이다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 (11) 중, R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자를 나타낸다. 또, 식 (11) 중, n6 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n6 의 상한값은, 통상은 10 이고, 바람직하게는 7 이다.)
이 중에서도, 페놀 수지가, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 아미노트리아진 노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 식 (10) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 및 식 (11) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 크레졸 노볼락형 페놀 화합물, 식 (10) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 및 식 (11) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 식 (10) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지 및 식 (11) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 페놀 수지를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 흡수율이 보다 저하되고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
수지 조성물 중에 있어서의 페놀 수지의 수산기 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 500 g/eq. 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 350 g/eq. 이다.
제 2 양태에 있어서, 페놀 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 45 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 35 질량％ 이다. 페놀 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 2 양태에 있어서, 열경화성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 85 질량％ 이다. 열경화성 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 내약품성, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
(제 3 양태)
제 3 양태에 있어서, 수지 조성물은, 말레이미드 화합물, 알케닐 치환 나디이미드, 및 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지를 함유한다. 이와 같은 열경화성 수지를 사용함으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 3 양태에 있어서의 말레이미드 화합물 및 에폭시 수지로는, 상기 제 1 양태와 동일한 것을 들 수 있다.
제 3 양태에 있어서, 말레이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 70 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다. 말레이미드 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 3 양태에 있어서, 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(알케닐 치환 나디이미드 화합물)
알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 분자 중에 1 개 이상의 알케닐 치환 나디이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이 중에서도, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, R3 은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, 또는 CO, O, S, 혹은 SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다)
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다)
식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 알케닐 치환 나디이미드 화합물이, 식 (4) 및/또는 (5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
그 밖에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 것으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, BANI-M (마루젠 석유 화학 (주) 제조, 식 (4) 로 나타내는 화합물), BANI-X (마루젠 석유 화학 (주) 제조, 식 (5) 로 나타내는 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제 3 양태에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여 10 ∼ 60 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 알케닐 치환 나디이미드의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 3 양태에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드의 알케닐기수 (A) 및 말레이미드 화합물의 말레이미드기수 (B) 의 비 ([B/A]) 는, 바람직하게는 0.9 ∼ 4.3 이고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4.0 이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 이다. 비 ([B/A]) 가 상기 범위 내임으로써, 내열성, 내약품성, 탄성률 유지율이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 3 양태에 있어서, 열경화성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 85 질량％ 이다. 열경화성 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 내약품성, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
(제 4 양태)
제 4 양태에 있어서, 수지 조성물은, 말레이미드 화합물, 알케닐 치환 나디이미드, 및 시안산에스테르 화합물을 함유하는 열경화성 수지를 함유한다. 이와 같은 열경화성 수지를 사용함으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 4 양태에 있어서의 말레이미드 화합물 및 시안산에스테르 화합물로는, 상기 제 1 양태와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 제 4 양태에 있어서의 알케닐 치환 나디이미드로는, 상기 제 3 양태와 동일한 것을 들 수 있다.
제 4 양태에 있어서, 말레이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 70 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다. 말레이미드 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 4 양태에 있어서, 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다. 시안산에스테르 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성과 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 4 양태에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다. 알케닐 치환 나디이미드의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 4 양태에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드의 알케닐기수 (A) 및 말레이미드 화합물의 말레이미드기수 (B) 의 비 ([B/A]) 는, 바람직하게는 0.9 ∼ 4.3 이고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4.0 이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 이다. 비 ([B/A]) 가 상기 범위 내임으로써, 내열성, 내약품성, 탄성률 유지율이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 4 양태에 있어서, 열경화성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 85 질량％ 이다. 열경화성 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 내약품성, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
(제 5 양태)
제 5 양태에 있어서, 수지 조성물은, 말레이미드 화합물, 알케닐 치환 나디이미드, 시안산에스테르 화합물, 및 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지를 함유한다. 이와 같은 열경화성 수지를 사용함으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 5 양태에 있어서의 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 및 에폭시 수지로는, 상기 제 1 양태와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 제 5 양태에 있어서의 알케닐 치환 나디이미드로는, 상기 제 3 양태와 동일한 것을 들 수 있다.
제 5 양태에 있어서, 말레이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 70 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다. 말레이미드 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 5 양태에 있어서, 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다. 시안산에스테르 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성과 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 5 양태에 있어서, 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 5 양태에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여 10 ∼ 60 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 알케닐 치환 나디이미드의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 5 양태에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드의 알케닐기수 (A) 및 말레이미드 화합물의 말레이미드기수 (B) 의 비 ([B/A]) 는, 바람직하게는 0.9 ∼ 4.3 이고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4.0 이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 이다. 비 ([B/A]) 가 상기 범위 내임으로써, 내열성, 내약품성, 탄성률 유지율이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 5 양태에 있어서, 열경화성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 85 질량％ 이다. 열경화성 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 내약품성, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
(제 6 양태)
제 6 양태에 있어서, 수지 조성물은, 말레이미드 화합물 및 알케닐 치환 나디이미드를 함유하는 열경화성 수지를 함유한다. 이와 같은 열경화성 수지를 사용함으로써, 내열성, 탄성률 유지율이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 6 양태에 있어서의 말레이미드 화합물로는, 상기 제 1 양태와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 제 6 양태에 있어서의 알케닐 치환 나디이미드로는, 상기 제 3 양태와 동일한 것을 들 수 있다.
제 6 양태에 있어서, 말레이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 70 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다. 말레이미드 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 6 양태에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다. 알케닐 치환 나디이미드의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 6 양태에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드의 알케닐기수 (A) 및 말레이미드 화합물의 말레이미드기수 (B) 의 비 ([B/A]) 는, 바람직하게는 0.9 ∼ 4.3 이고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4.0 이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 이다. 비 ([B/A]) 가 상기 범위 내임으로써, 내열성, 내약품성, 탄성률 유지율이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 6 양태에 있어서, 열경화성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 85 질량％ 이다. 열경화성 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 내약품성, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
또, 상기 각 양태를 총괄하여, 일반적으로, 열경화성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 85 질량％ 이다. 열경화성 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 내약품성, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
[관능기 변성 공중합체]
관능기 변성 공중합체는, 2 종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단위, 또는 1 종 혹은 2 종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단위 및 아크릴로니트릴 단위를 갖고, 알킬(메트)아크릴레이트 단위가 갖는 알킬에스테르기 및/또는 아크릴로니트릴 단위가 갖는 시아노기 중 적어도 일부가, 에폭시기, 카르복실기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 변성된 것이다. 즉, 관능기 변성 공중합체는, 그 측사슬에 에폭시기, 카르복실기, 또는 아미드기를 갖는다. 그 중에서도, 관능기 변성 공중합체는, 그 측사슬에 에폭시기 및 아미드기를 갖는 것이, 내약품성, 동박 필 강도의 점에서 바람직하다.
알킬(메트)아크릴레이트 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트 단위, 에틸(메트)아크릴레이트 단위, 프로필(메트)아크릴레이트 단위, 이소프로필(메트)아크릴레이트 단위, 부틸(메트)아크릴레이트 단위, 이소부틸(메트)아크릴레이트 단위, 터셔리부틸(메트)아크릴레이트 단위를 들 수 있다. 이 중에서도, 에틸(메트)아크릴레이트 단위, 부틸(메트)아크릴레이트 단위, 이소부틸(메트)아크릴레이트 단위, 터셔리부틸(메트)아크릴레이트 단위가 바람직하다. 또한, 「2 종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단위」 란, 알킬기가 상이한 2 종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단위를 의미한다.
관능기 변성 공중합체의 20 ℃ 에 있어서의 점도 (메틸에틸케톤, 고형분 15 질량％) 는, 바람직하게는 500 ∼ 7500 mPa·s 이고, 보다 바람직하게는 750 ∼ 6500 mPa·s 이고, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 6000 mPa·s 이다. 관능기 변성 공중합체의 20 ℃ 에 있어서의 점도가 상기 범위 내임으로써, 동박 필 강도, 성형성, 저열팽창성이 보다 향상되는 경향이 있다. 관능기 변성 공중합체의 20 ℃ 에 있어서의 점도는, 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다.
관능기 변성 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 100000 ∼ 1500000 이고, 보다 바람직하게는 250000 ∼ 1000000 이고, 더욱 바람직하게는 350000 ∼ 850000 이다. 관능기 변성 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 동박 필 강도, 성형성, 저열팽창성이 보다 향상되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량은, 스탠더드 폴리스티렌을 사용한 GPC 법에 의해 측정할 수 있다.
관능기 변성 공중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -10 ∼ 45 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 25 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 7.5 ∼ 15 ℃ 이다. 관능기 변성 공중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 낮아지고, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 유리 전이 온도는 DSC 에 의해 측정할 수 있다.
관능기 변성 공중합체의 산가는, 바람직하게는 1 ㎎KOH/㎏ ∼ 100 ㎎KOH/㎏ 이고, 보다 바람직하게는 5 ㎎KOH/㎏ ∼ 80 ㎎KOH/㎏ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ㎎KOH/㎏ ∼ 70 ㎎KOH/㎏ 이다. 관능기 변성 공중합체의 산가가 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 낮아지고, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
관능기 변성 공중합체가 에폭시기를 함유하는 경우, 관능기 변성 공중합체의 에폭시 당량은, 바람직하게는 0.001 eq/㎏ ∼ 1.0 eq/㎏ 이고, 보다 바람직하게는 0.002 eq/㎏ ∼ 0.8 eq/㎏ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 eq/㎏ ∼ 0.5 eq/㎏ 이다. 관능기 변성 공중합체의 에폭시 당량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 낮아지고, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
관능기 변성 공중합체가 아미드기를 함유하는 경우, 관능기 변성 공중합체의 아미드기 당량은, 바람직하게는 0.002 eq/㎏ ∼ 8.1 eq/㎏ 이고, 보다 바람직하게는 0.006 eq/㎏ ∼ 4.1 eq/㎏ 이고, 더욱 바람직하게는 0.009 eq/㎏ ∼ 2.7 eq/㎏ 이다. 관능기 변성 공중합체의 아미드기 당량이 상기 범위 내임으로써, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
관능기 변성 공중합체의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 40 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 관능기 변성 공중합체의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 낮아지고, 동박 필 강도가 높아지는 경향이 있다.
특히, 상기 제 1 양태의 열경화성 수지를 사용하는 경우에 있어서는, 관능기 변성 공중합체의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 40 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 관능기 변성 공중합체의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 낮아지고, 동박 필 강도가 높아진다.
상기 제 2 양태의 열경화성 수지를 사용하는 경우에 있어서는, 관능기 변성 공중합체의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 40 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 관능기 변성 공중합체의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 낮아지고, 동박 필 강도가 높아진다.
상기 제 3 양태의 열경화성 수지를 사용하는 경우에 있어서는, 관능기 변성 공중합체의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 40 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 관능기 변성 공중합체의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 낮아지고, 동박 필 강도가 높아진다.
상기 제 4 양태의 열경화성 수지를 사용하는 경우에 있어서는, 관능기 변성 공중합체의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 40 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 관능기 변성 공중합체의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 낮아지고, 동박 필 강도가 높아진다.
상기 제 5 양태의 열경화성 수지를 사용하는 경우에 있어서는, 관능기 변성 공중합체의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 40 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 관능기 변성 공중합체의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 낮아지고, 동박 필 강도가 높아진다.
상기 제 6 양태의 열경화성 수지를 사용하는 경우에 있어서는, 관능기 변성 공중합체의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 40 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 관능기 변성 공중합체의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 낮아지고, 동박 필 강도가 높아진다.
[무기 충전재]
무기 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등의 실리카류 ; 화이트 카본 등의 규소 화합물 ; 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등의 금속 산화물 ; 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 ; 황산바륨 등의 금속 황산화물 ; 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물 ; 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물 ; 붕산아연, 주석산아연 등의 아연 화합물 ; 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-글라스, A-글라스, NE-글라스, C-글라스, L-글라스, D-글라스, S-글라스, M-글라스 G20, 글라스 단섬유 (E 글라스, T 글라스, D 글라스, S 글라스, Q 글라스 등의 글라스 미분말류를 포함한다), 중공 글라스, 구상 글라스 등을 들 수 있다. 무기 충전재는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이 중에서도, 베마이트 및/또는 실리카류를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 무기 충전재를 사용함으로써, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다.
무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 총량 (무기 충전재를 포함한다) 에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 75 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 70 질량％ 이다. 무기 충전재의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다.
[실란 커플링제 및 습윤 분산제]
본 실시형태의 수지 조성물은, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 추가로 함유해도 된다. 실란 커플링제나 습윤 분산제를 함유함으로써, 상기 충전재의 분산성, 수지 성분, 충전재, 및 후술하는 기재의 접착 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 화합물 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 화합물 ; γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계 화합물 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 화합물 ; 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPER-110, 111, 118, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 등을 들 수 있다.
[경화 촉진제]
본 실시형태의 수지 조성물은, 경화 촉진제를 추가로 함유해도 된다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해시켜 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
[용제]
본 실시형태의 수지 조성물은, 용제를 추가로 함유해도 된다. 용제를 함유함으로써, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 낮아지고, 핸들링성이 보다 향상됨과 함께 후술하는 기재에 대한 함침성이 보다 향상되는 경향이 있다.
용제로는, 수지 조성물 중의 수지 성분의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있다. 용제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 각 성분을 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위해, 교반, 혼합, 혼련 처리 등의 공지된 처리를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 충전재의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
또, 수지 조성물의 조제시에 있어서는, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는, 상기 서술한 바와 같다.
[용도]
상기 수지 조성물은, 프리프레그, 절연층, 금속박 피복 적층판, 레진 시트, 또는 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 또는 프린트 배선판에 대해 설명한다.
[프리프레그]
본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 상기 수지 조성물을 갖는다. 프리프레그의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시형태에 있어서의 수지 성분을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 30 분 가열하는 등을 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다.
수지 조성물 (무기 충전재를 함유한다) 의 함유량은, 프리프레그의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 85 질량％ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이다. 수지 조성물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(기재)
기재로는, 특별히 한정되지 않고, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 기재를 구성하는 섬유의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, E 글라스, D 글라스, S 글라스, Q 글라스, 구상 글라스, NE 글라스, L 글라스, T 글라스 등의 글라스 섬유 ; 쿼츠 등의 글라스 이외의 무기 섬유 ; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케블라 (등록상표), 듀퐁 주식회사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크노라 (등록상표), 테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조) 등의 전방향족 폴리아미드 ; 2,6-하이드록시나프토산·파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록상표), 주식회사 쿠라레 제조), 젝시온 (등록상표, KB 세이렌 제조) 등의 폴리에스테르 ; 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자이론 (등록상표), 토요 방적 주식회사 제조), 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있다. 이들 중에서도 저열팽창률의 관점에서, E 글라스 클로스, T 글라스 클로스, S 글라스 클로스, Q 글라스 클로스, 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이들 기재는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등을 들 수 있다. 직포의 직조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지된 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이들을 개섬 (開纖) 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 글라스, S 글라스, 및 T 글라스의 글라스 섬유로 이루어지는 글라스 직포가 보다 바람직하다.
[레진 시트]
본 실시형태의 레진 시트는, 시트 기재와, 그 시트 기재의 편면 또는 양면에 적층된 상기 수지 조성물을 갖는다. 레진 시트란, 박엽화의 하나의 수단으로서 사용되는 것으로, 예를 들어, 금속박이나 필름 등의 지지체에, 직접 프리프레그 등에 사용되는 열경화성 수지 (무기 충전재를 포함한다) 를 도포 및 건조시켜 제조할 수 있다.
시트 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 알루미늄박, 동박, 금박 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전해 동박, PET 필름이 바람직하다.
도포 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 시트 기재 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
레진 시트는, 상기 수지 조성물을 시트 기재에 도포 후, 반경화 (B 스테이지화) 시킨 것임이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 동박 등의 시트 기재에 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 레진 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 지지체에 대한 수지 조성물의 부착량은, 수지 시트의 수지 두께로 1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
[금속박 피복 적층판]
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 절연층과, 그 절연층의 편면 또는 양면에 적층 형성된 도체층을 갖고, 절연층이, 상기 프리프레그, 상기 레진 시트, 또는 상기 수지 조성물로 이루어지는 것이다. 즉, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 금속박을 적층하여 경화시켜 얻어지는 것이다.
절연층은, 상기 수지 조성물, 1 층의 프리프레그, 또는 레진 시트로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 수지 조성물, 프리프레그, 또는 레진 시트를 2 층 이상 적층한 것이어도 된다.
도체층은, 구리나 알루미늄 등의 금속박으로 할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 또, 도체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 35 ㎛ 이다.
금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 금속박 피복 적층판의 성형에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 ㎏f/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 또, 상기 서술한 프리프레그와, 별도로 제조한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다.
[프린트 배선판]
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 상기 수지 조성물을 함유한다. 상기의 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 상기의 금속박 피복 적층판은, 낮은 열팽창률, 양호한 성형성 및 내약품성을 갖고, 그러한 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서, 특히 유효하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 상기 서술한 금속박 피복 적층판 (구리 피복 적층판 등) 을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 필요한 장수 겹치고, 추가로 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 천공 가공을 실시한 후, 경화물층에 함유되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔사인 스미어를 제거하기 위해 디스미어 처리가 실시된다. 그 후 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성하여, 프린트 배선판이 제조된다.
예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착 (添着) 된 상기 서술한 수지 조성물), 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (상기 서술한 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 상기 서술한 수지 조성물을 함유하는 절연층을 구성하는 것이 된다.
또, 금속박 피복 적층판을 사용하지 않는 경우에는, 상기 프리프레그, 상기 레진 시트, 상기 수지 조성물에, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제조해도 된다. 이 때, 도체층의 형성에 무전해 도금의 수법을 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 상기 서술한 절연층이 반도체 실장시의 리플로우 온도하에 있어서도 우수한 탄성률을 유지함으로써, 반도체 플라스틱 패키지의 휨을 효과적으로 억제하므로, 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서, 특히 유효하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
반응기 내에서, α-나프톨아르알킬 수지 (SN495V, OH 기 당량 : 236 g/eq., 신닛테츠 화학 (주) 제조 : 나프톨아르알킬의 반복 단위수 n 은 1 ∼ 5 의 것이 포함된다.) 0.47 몰 (OH 기 환산) 을, 클로로포름 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리에틸아민 0.7 몰을 첨가하였다. 온도를 -10 ℃ 로 유지하면서 반응기 내에 0.93 몰의 염화시안의 클로로포름 용액 300 g 을 1.5 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 30 분 교반하였다. 그 후 추가로, 0.1 몰의 트리에틸아민과 클로로포름 30 g 의 혼합 용액을 반응기 내에 적하하고, 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다. 부생한 트리에틸아민의 염산염을 반응액으로부터 여과 분리한 후, 얻어진 여과액을 0.1 N 염산 500 ㎖ 로 세정한 후, 물 500 ㎖ 에서의 세정을 4 회 반복하였다. 이것을 황산나트륨에 의해 건조시킨 후, 75 ℃ 에서 이배퍼레이트하고, 추가로 90 ℃ 에서 감압 탈기함으로써, 갈색 고형의 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 를 얻었다. 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 적외 흡수 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 2264 ㎝-1 부근의 시안산에스테르기의 흡수가 확인되었다.
[실시예 1]
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 24 질량부와, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 19 질량부와, 나프탈렌 골격 변성 다관능형 에폭시 수지 (HP-6000, 에폭시 당량 : 250 g/eq., DIC 주식회사 제조) 27 질량부와, 관능기 변성 공중합체로서 에폭시 변성 공중합체 (SG-P3, 에폭시 당량 0.21 eq/㎏ (4.76 g/eq.), 중량 평균 분자량 (Mw) 850000, 나가세 켐텍스사 제조) 30 질량부와, 구상 실리카 (SC5050, 아도마텍스사 제조) 200 질량부와, 실란 커플링제 (KMB-403, 신에츠 화학 (주) 사 제조) 2.5 질량부와, 습윤 분산제 (disperbyk-161, 빅케미 재팬사 제조) 1 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석시킴으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 글라스 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[실시예 2]
관능기 변성 공중합체로서 에폭시 변성 공중합체 (SG-P3, 에폭시 당량 4.76 g/eq., 중량 평균 분자량 (Mw) 850000, 나가세 켐텍스사 제조) 30 질량부 대신에, 관능기 변성 공중합체로서 에폭시·아미드 변성 공중합체 (SG-80H, 에폭시 당량 0.07 eq/㎏ (14.3 g/eq.), 중량 평균 분자량 (Mw) 350000, 나가세 켐텍스사 제조) 30 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 글라스 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[비교예 1]
관능기 변성 공중합체로서 에폭시 변성 공중합체 (SG-P3, 에폭시 당량 4.76 g/eq., 중량 평균 분자량 (Mw) 850000, 나가세 켐텍스사 제조) 30 질량부 대신에, 열가소성 엘라스토머인 아크릴 공중합체 (LA-2330, 쿠라레 (주) 사 제조) 30 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 글라스 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[비교예 2]
α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 5 질량부와, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 42 질량부와, 알케닐 치환 나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 사 제조) 33 질량부와, 열가소성 엘라스토머로서 아크릴 공중합체 (LA-2330, 쿠라레 (주) 사 제조) 20 질량부와, 구상 실리카 (SC5050, 아도마텍스사 제조) 200 질량부와, 실란 커플링제 (KMB-403, 신에츠 화학 (주) 사 제조) 2.5 질량부와, 습윤 분산제 (disperbyk-161, 빅케미 재팬사 제조) 1 질량부를 혼합하여, 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 글라스 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[실시예 3]
α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 5 질량부와, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 42 질량부와, 알케닐 치환 나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 사 제조) 33 질량부와, 관능기 변성 공중합체로서 에폭시 변성 공중합체 (SG-P3, 에폭시 당량 4.76 g/eq., 중량 평균 분자량 (Mw) 850000, 나가세 켐텍스사 제조) 20 질량부와, 구상 실리카 (SC5050, 아도마텍스사 제조) 200 질량부와, 실란 커플링제 (KMB-403, 신에츠 화학 (주) 사 제조) 2.5 질량부와, 습윤 분산제 (disperbyk-161, 빅케미 재팬사 제조) 1 질량부를 혼합하여, 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 글라스 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[실시예 4]
α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 3 질량부와, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 40 질량부와, 알케닐 치환 나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 사 제조) 30 질량부와, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000H, 에폭시 당량 : 290 g/eq. 닛폰 화약 (주) 사 제조) 7 질량부와, 관능기 변성 공중합체로서 에폭시 변성 공중합체 (SG-P3, 에폭시 당량 4.76 g/eq., 중량 평균 분자량 (Mw) 850000, 나가세 켐텍스사 제조) 20 질량부와, 구상 실리카 (SC5050, 아도마텍스사 제조) 200 질량부와, 실란 커플링제 (KMB-403, 신에츠 화학 (주) 사 제조) 2.5 질량부와, 습윤 분산제 (disperbyk-161, 빅케미 재팬사 제조) 1 질량부를 혼합하여, 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 글라스 직포에 함침 도포하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[성형성 : 성형 가능 두께]
실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그에 대해, 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하로 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 금속박 피복 적층판을 얻었다. 또한, 이 때, 1 장 또는 2 장 이상 겹친 프리프레그를 사용함으로써, 90 ∼ 120 ㎛ 의 사이에서, 1 ㎛ 간격으로 두께가 상이한 복수의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판을 단면 방향으로 커트하고, 그 표면을 현미경으로 관찰하였다. 이 조작을 반복하여, 표면에 보이드 (성형 불량에 의한 공간) 가 발생하지 않는 최소의 두께를 결정하였다.
[성형성 : 단부로부터의 줄무늬 길이]
실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그에 대해, 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하로 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 금속박 피복 적층판을 얻었다. 또한, 이 때, 프리프레그를 1 장 또는 2 장 이상 겹침으로써, 두께가 100 ㎛ 인 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 기판의 단부로부터 발생하고 있는 수지의 플로우한 후의 최대 길이를 측정하였다.
[금속박 피복 적층판의 제조]
실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그를 각각 1 장 또는 8 장 겹치고, 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하로 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.1 ㎜ 또는 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다.
[탄성률 유지율]
JIS 규격 C6481 에 준하여, 27 ℃ 및 260 ℃ 의 굽힘 탄성률을 측정하여, 탄성률 유지율을 산출하였다. 구체적으로는, 상기에서 얻어진 금속박 피복 적층판 (50 ㎜ × 25 ㎜ × 0.8 ㎜) 의 양면의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 오토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조 AG-Xplus) 를 사용하여, 27 ℃ 및 260 ℃ 의 굽힘 탄성률을 측정하였다. 얻어진 27 ℃ 의 굽힘 탄성률 (a) 와 260 ℃ 의 열시 (熱時) 굽힘 탄성률의 탄성률 (b) 의 차를 하기 식에 의해 산출하였다.
탄성률 유지율 =［(b)/(a)］ × 100
[열팽창률]
상기에서 얻어진 금속박 피복 적층판 (4.5 ㎜ × 30 ㎜ × 0.1 ㎜) 의 양면의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 열기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 40 ℃ 에서 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시키고, 60 ℃ 에서 120 ℃ 에서의 면 방향의 선팽창률을 측정하였다. 측정 방향은 적층판의 유리 클로스의 세로 방향 (Warp) 으로 하였다.
[동박 필 강도]
상기에서 얻어진 금속박 피복 적층판 (30 ㎜ × 150 ㎜ × 0.8 ㎜) 을 사용하여, JIS C6481 에 준하여, 동박 필 강도를 측정하였다.
Figure pct00020
본 출원은, 2015년 7월 6일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2015-135204) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 실시형태의 수지 조성물은, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 레진 시트, 또는 프린트 배선판의 재료로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims (16)

  1. 열경화성 수지와,
    관능기 변성 공중합체와,
    무기 충전재를 함유하고,
    상기 관능기 변성 공중합체가 2 종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단위, 또는 1 종 혹은 2 종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단위 및 아크릴로니트릴 단위를 갖고,
    상기 알킬(메트)아크릴레이트 단위가 갖는 알킬에스테르기 및/또는 상기 아크릴로니트릴 단위가 갖는 시아노기 중 적어도 일부가, 에폭시기, 카르복실기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 변성된 것인 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지가 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 알케닐 치환 나디이미드 (nadimide), 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드가 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00021

    (식 중, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure pct00022

    (식 중, R3 은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, -CO-, -O-, -S-, 또는 SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다)
    [화학식 3]
    Figure pct00023

    (식 중, R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기, 또는 -SO2- 를 나타낸다)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드가 식 (4) 및/또는 (5) 로 나타내는 화합물을 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00024

    [화학식 5]
    Figure pct00025
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물이 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00026

    (식 중, R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물이 식 (7) 및/또는 (8) 로 나타내는 화합물을 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00027

    (식 (7) 중, R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다)
    [화학식 8]
    Figure pct00028

    (식 (8) 중, R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 50 ∼ 500 g/eq. 인 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전재가 베마이트 및/또는 실리카류를 함유하는 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 30 ∼ 95 질량％ 인 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관능기 변성 공중합체의 함유량이 수지 조성물 중의 수지 성분의 총량에 대하여, 0.5 ∼ 50 질량％ 인 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전재의 함유량이 수지 조성물의 총량에 대하여, 40 ∼ 80 질량％ 인 수지 조성물.
  12. 기재와,
    그 기재에 함침 또는 도포된, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 기재가 E 글라스 클로스 (glass cloth), T 글라스 클로스, S 글라스 클로스, Q 글라스 클로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 프리프레그.
  14. 시트 기재와,
    그 시트 기재의 편면 또는 양면에 적층된, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 레진 시트.
  15. 금속박과,
    그 금속박 상에 배치된, 제 12 항 및 제 13 항에 기재된 프리프레그, 그리고 제 14 항에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 금속박 피복 적층판.
  16. 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 함유하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 프린트 배선판.
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