CN107709468B - 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

一种树脂组合物，其包含：热固性树脂、官能团改性共聚物和无机填充材料，前述官能团改性共聚物具有2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单元、或具有1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单元和丙烯腈单元，前述(甲基)丙烯酸烷基酯单元所具有的烷基酯基和/或前述丙烯腈单元所具有的氰基的至少一部分被选自由环氧基、羧基和酰胺基组成的组中的至少1种所改性。

Description

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板。
背景技术
近年，随着广泛用于电子设备、通信设备、个人电脑等的半导体封装的高功能化、小型化的发展，半导体封装用的各部件的高集成化、高密度安装化近年越发加速。与此相伴，因半导体元件与半导体塑料封装用印刷电路板的热膨胀率之差而产生的半导体塑料封装的翘曲成为问题，已经采取各种措施。
作为该措施之一，可以举出印刷电路板中所用的绝缘层的低热膨胀化。这是通过使印刷电路板的热膨胀率接近半导体元件的热膨胀率从而抑制翘曲的方法，现在盛行(例如，参照专利文献1～3)。
作为抑制半导体塑料封装的翘曲的方法，除了印刷电路板的低热膨胀化以外，还研究提高层叠板的刚性(高刚性化)、提高层叠板的玻璃化转变温度(高Tg化)(例如，参照专利文献4和5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-216884号公报
专利文献2：日本专利第3173332号公报
专利文献3：日本特开2009-035728号公报
专利文献4：日本特开2013-001807号公报
专利文献5：日本特开2011-178992号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，利用专利文献1～3记载的以往方法的印刷电路板的低热膨胀化已经接近极限，进一步低热膨胀化变得困难。
层叠板的高刚性化通过如下方法达成：层叠板中所使用的树脂组合物中使填料高填充、使用氧化铝等高弹性模量的无机填充材料。然而存在以下问题：填料的高填充化使层叠板的成型性恶化、氧化铝等无机填充材料的使用使层叠板的热膨胀率恶化。因此，层叠板的高刚性化不能充分实现半导体塑料封装的翘曲的抑制。
另外，层叠板的高Tg化的方法使回流焊时的弹性模量提高，因此对半导体塑料封装的翘曲降低显示出效果。然而，高Tg化的方法引起因交联密度的上升而导致吸湿耐热性的恶化、成型性的恶化导致空隙的产生，因此多在必需非常高可靠性的电子材料领域中的实用上成为问题。即，不存在满足低热膨胀性、并且满足铜箔剥离强度、成型性的树脂组合物，期待解决这些问题的方法。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供：可以得到热膨胀率低、铜箔剥离强度高的固化物、且成型性优异的树脂组合物；以及，使用该树脂组合物的、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现：通过使用规定的官能团改性共聚物，可以解决上述问题，至此完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]
一种树脂组合物，其包含：
热固性树脂、
官能团改性共聚物、和
无机填充材料，
前述官能团改性共聚物具有2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单元、或具有1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单元和丙烯腈单元，
前述(甲基)丙烯酸烷基酯单元所具有的烷基酯基和/或前述丙烯腈单元所具有的氰基的至少一部分被选自由环氧基、羧基和酰胺基组成的组中的至少1种所改性。
[2]
根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述热固性树脂包含选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、酚醛树脂、烯基取代纳迪克酰亚胺和环氧树脂组成的组中的至少1种。
[3]
根据[2]所述的树脂组合物，其中，前述烯基取代纳迪克酰亚胺包含式(1)所示的化合物。
Figure BDA0001538156530000031
(式中，R1各自独立地表示氢原子、或碳数1～6的烷基，R2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或式(2)或(3)所示的基团。)
Figure BDA0001538156530000032
(式中，R3表示亚甲基、异丙叉基、-CO-、-O-、-S-、或SO2所示的取代基。)
Figure BDA0001538156530000041
(式中，R4各自独立地表示碳数1～4的亚烷基、碳数5～8的环亚烷基、或-SO2-。)
[4]
根据[2]或[3]所述的树脂组合物，其中，前述烯基取代纳迪克酰亚胺包含式(4)和/或(5)所示的化合物。
Figure BDA0001538156530000042
[5]
根据[2]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
Figure BDA0001538156530000043
(式中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
[6]
根据[2]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述氰酸酯化合物包含式(7)和/或(8)所示的化合物。
Figure BDA0001538156530000051
(式(7)中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。)
Figure BDA0001538156530000052
(式(8)中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1以上的整数。)
[7]
根据[2]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂的环氧当量为50～500g/eq.。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料包含勃姆石和/或二氧化硅类。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述热固性树脂的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量为30～95质量％。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述官能团改性共聚物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量为0.5～50质量％。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料的含量相对于树脂组合物的总量为40～80质量％。
[12]
一种预浸料，其具有：
基材；和，
浸渗或涂布于该基材的、[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物。
[13]
根据[12]所述的预浸料，其中，前述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维组成的组中的至少1种。
[14]
一种树脂片，其具有：
片基材；和，
层叠于该片基材的单面或两面的、[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物。
[15]
一种覆金属箔层叠板，其具有：
金属箔；和，
配置于该金属箔上的、选自由[12]和[13]所述的预浸料、以及[14]所述的树脂片组成的组中的至少1种。
[16]
一种印刷电路板，其为包含绝缘层、和形成于前述绝缘层表面的导体层的印刷电路板，前述绝缘层包含[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供：可以得到热膨胀率低、铜箔剥离强度高的固化物、且成型性优异的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
〔树脂组合物〕
本实施方式的树脂组合物包含热固性树脂、官能团改性共聚物和无机填充材料，前述官能团改性共聚物具有2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单元、或具有1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单元和丙烯腈单元，前述(甲基)丙烯酸烷基酯单元所具有的烷基酯基和/或前述丙烯腈单元所具有的氰基的至少一部分被选自由环氧基、羧基和酰胺基组成的组中的至少1种所改性。
通常，想要使热膨胀率降低时，存在玻璃化转变温度也随之降低的问题。针对于此，本实施方式的树脂组合物中，通过使用官能团改性共聚物，可以同时达成热膨胀率的降低和玻璃化转变温度的提高。进而，通过具有环氧基等，树脂组合物的固化物与铜箔的密合性提高，作为结果，也可以实现铜箔剥离强度的提高。以下，对各成分进行说明。
〔热固性树脂〕
作为热固性树脂，没有特别限定，例如可以举出：包含马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物和环氧树脂的组合(第1方式)；包含马来酰亚胺化合物、酚醛树脂和环氧树脂的组合(第2方式)；包含马来酰亚胺化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺和环氧树脂的组合(第3方式)；包含马来酰亚胺化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺和氰酸酯化合物的组合(第4方式)；包含马来酰亚胺化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺、氰酸酯化合物和环氧树脂的组合(第5方式)；和，包含马来酰亚胺化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺的组合(第6方式)。以下，对各方式进行说明。
(第1方式)
第1方式中，树脂组合物含有包含马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物和环氧树脂的热固性树脂。通过使用这样的热固性树脂，有耐热性、吸水性、绝缘性、铜箔剥离强度进一步提高的倾向。
(马来酰亚胺化合物)
作为马来酰亚胺化合物，只要为分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定，例如可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、式(6)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物和胺化合物的预聚物。其中，优选选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。通过包含这样的马来酰亚胺化合物，有所得固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性进一步提高的倾向。马来酰亚胺化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
Figure BDA0001538156530000081
(式中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
式(6)中，R5表示氢原子或甲基，优选表示氢原子。
式(6)中，n1表示1以上的整数。n1优选10以下、更优选7以下。
第1方式中，马来酰亚胺化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量(不包含无机填充材料。以下同样。)优选5～35质量％、更优选10～30质量％、进一步优选15～25质量％。通过马来酰亚胺化合物的含量为上述范围内，有耐热性、固化性进一步提高的倾向。
(氰酸酯化合物)
作为氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可以举出式(7)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、式(8)所示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、双(3,5-二甲基4-氰酰苯基)甲烷、双(4-氰酰苯基)甲烷、1,3-二氰酰苯、1,4-二氰酰苯、1,3,5-三氰酰苯、1,3-二氰酰萘、1,4-二氰酰萘、1,6-二氰酰萘、1,8-二氰酰萘、2,6-二氰酰萘、2,7-二氰酰萘、1,3,6-三氰酰萘、4,4’-二氰酰联苯、双(4-氰酰苯基)醚、双(4-氰酰苯基)硫醚、双(4-氰酰苯基)砜、和2,2’-双(4-氰酰苯基)丙烷；这些氰酸酯的预聚物等。氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
Figure BDA0001538156530000091
(式(7)中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。另外，式(7)中，n2表示1以上的整数。n2的上限值通常为10、优选6。)
Figure BDA0001538156530000092
(式(8)中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。另外，式(8)中，n3表示1以上的整数。n3的上限值通常为10、优选7。)
其中，氰酸酯化合物优选包含选自由式(7)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、式(8)所示的酚醛清漆型氰酸酯和联苯芳烷基型氰酸酯组成的组中的1种以上，更优选包含选自由式(7)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯和式(8)所示的酚醛清漆型氰酸酯组成的组中的1种以上。通过使用这样的氰酸酯化合物，有可以得到阻燃性更优异、固化性更高、且热膨胀系数更低的固化物的倾向。
作为这些氰酸酯化合物的制造方法，没有特别限定，可以采用作为氰酸酯化合物的合成方法的公知的方法。作为公知的方法，没有特别限定，例如可以举出：使酚醛树脂与卤化氰在非活性有机溶剂中、在碱性化合物存在下反应的方法；在含有水的溶液中形成酚醛树脂与碱性化合物的盐，之后使所得盐与卤化氰进行2相体系界面反应的方法。
作为成为这些氰酸酯化合物的原料的酚醛树脂，没有特别限定，例如可以举出式(9)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂。
Figure BDA0001538156530000101
(式(9)中，R8各自独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。另外，式(9)中，n4表示1以上的整数。n4的上限值通常为10、优选6。)
式(9)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂可以使萘酚芳烷基树脂与氰酸缩合而得到。此处，作为萘酚芳烷基型酚醛树脂，没有特别限定，例如可以举出通过α-萘酚和β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇、α,α’-二甲氧基-对二甲苯和1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等苯类的反应而得到的物质。萘酚芳烷基型氰酸酯可以选自使如上述得到的萘酚芳烷基树脂与氰酸缩合而得到的物质。
第1方式中，氰酸酯化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选10～45质量％、更优选15～45质量％、进一步优选20～35质量％。通过氰酸酯化合物的含量为上述范围内，有耐热性和耐化学药品性进一步提高的倾向。
(环氧树脂)
作为环氧树脂，只要为1分子中具有2个以上环氧基的化合物就没有特别限定，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含异氰脲酸酯环的环氧树脂、或它们的卤化物。环氧树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
树脂组合物中的环氧树脂的环氧当量没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选50～500g/eq.、更优选150～350g/eq.。通过环氧树脂的环氧基当量为上述范围内，有耐热性、固化性进一步提高的倾向。
第1方式中，环氧树脂的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选10～45质量％、更优选15～35质量％、进一步优选20～30质量％。通过环氧树脂的含量为上述范围内，有耐热性、固化性进一步提高的倾向。
第1方式中，热固性树脂的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选30～95质量％、更优选40～90质量％、进一步优选50～85质量％。通过热固性树脂的含量为上述范围内，有耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度进一步提高的倾向。
(第2方式)
第2方式中，树脂组合物含有包含马来酰亚胺化合物、酚醛树脂和环氧树脂的热固性树脂。通过使用这样的热固性树脂，有耐热性、耐化学药品性进一步提高的倾向。
作为第2方式中的马来酰亚胺化合物和环氧树脂，可以举出与上述第1方式同样的物质。
第2方式中，马来酰亚胺化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选5～35质量％、更优选10～30质量％、进一步优选15～25质量％。通过马来酰亚胺化合物的含量为上述范围内，有耐热性、固化性进一步提高的倾向。
第2方式中，环氧树脂的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选10～45质量％、更优选15～45质量％、进一步优选20～40质量％。通过环氧树脂的含量为上述范围内，有耐热性、固化性进一步提高的倾向。
(酚醛树脂)
作为酚醛树脂，可以适宜使用公知的物质，其种类没有特别限定，例如可以举出1分子中具有2个以上酚性羟基的树脂。作为酚醛树脂，没有特别限定，例如可以举出甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、式(10)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、式(11)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂等。酚醛树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
Figure BDA0001538156530000121
(式(10)中，R8各自独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。另外，式(10)中，n5表示1以上的整数。n5的上限值通常为10、优选6。)
Figure BDA0001538156530000122
(式(11)中，R9各自独立地表示氢原子或甲基，其中，表示氢原子。另外，式(11)中，n6表示1以上的整数。n6的上限值通常为10、优选7。)
其中，酚醛树脂优选包含选自由甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、式(10)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂和式(11)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂组成的组中的1种以上，更优选包含选自由甲酚酚醛清漆型苯酚化合物、式(10)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂和式(11)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂组成的组中的1种以上，进一步优选包含选自由式(10)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂和式(11)所示的联苯芳烷基型酚醛树脂组成的组中的1种以上。通过使用这样的酚醛树脂，有所得固化物的吸水率进一步降低、耐热性进一步提高的倾向。
树脂组合物中的酚醛树脂的羟基当量没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选50～500g/eq.、更优选100～350g/eq.。
第2方式中，酚醛树脂的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选10～45质量％、更优选15～40质量％、进一步优选30～35质量％。通过酚醛树脂的含量为上述范围内，有耐热性、耐化学药品性进一步提高的倾向。
第2方式中，热固性树脂的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选30～95质量％、更优选40～90质量％、进一步优选50～85质量％。通过热固性树脂的含量为上述范围内，有耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度进一步提高的倾向。
(第3方式)
第3方式中，树脂组合物含有包含马来酰亚胺化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺和环氧树脂的热固性树脂。通过使用这样的热固性树脂，有耐热性进一步提高的倾向。
作为第3方式中的马来酰亚胺化合物和环氧树脂，可以举出与上述第1方式同样的物质。
第3方式中，马来酰亚胺化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选30～80质量％、更优选35～70质量％、进一步优选40～60质量％。通过马来酰亚胺化合物的含量为上述范围内，有耐热性、耐化学药品性进一步提高的倾向。
第3方式中，环氧树脂的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选0.5～30质量％、更优选1.0～20质量％、进一步优选2～10质量％。通过环氧树脂的含量为上述范围内，有耐热性、固化性进一步提高的倾向。
(烯基取代纳迪克酰亚胺化合物)
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物只要为分子中具有1个以上烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物就没有特别限定。其中，优选式(1)所示的化合物。通过使用这样的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，有所得固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性进一步提高的倾向。
Figure BDA0001538156530000141
(式中，R1各自独立地表示氢原子、或碳数1～6的烷基，R2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或式(2)或(3)所示的基团。)
Figure BDA0001538156530000142
(式中，R3表示亚甲基、异丙叉基、或CO、O、S或SO2所示的取代基。)
Figure BDA0001538156530000143
(式中，R4各自独立地表示碳数1～4的亚烷基、或碳数5～8的环亚烷基。)
式(1)所示的化合物中，烯基取代纳迪克酰亚胺化合物优选式(4)和/或(5)所示的化合物。通过使用这样的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，有所得固化物的热膨胀率进一步降低、耐热性进一步提高的倾向。
Figure BDA0001538156530000144
Figure BDA0001538156530000151
此外，烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可以使用市售的物质。作为市售的物质，没有特别的限定，例如可列举出：BANI-M(丸善石油化学株式会社制、式(4)所示的化合物)、BANI-X(丸善石油化学株式会社制、式(5)所示的化合物)等。它们可以使用1种或组合2种以上使用。
第3方式中，烯基取代纳迪克酰亚胺的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选设为10～60质量％、更优选设为15～50质量％、进一步优选设为20～40质量％。通过烯基取代纳迪克酰亚胺的含量为上述范围内，有耐热性进一步提高的倾向。
第3方式中，烯基取代纳迪克酰亚胺的烯基数(A)与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基数(B)之比(〔B/A〕)优选0.9～4.3、更优选1.5～4.0、进一步优选1.5～3.0。通过比(〔B/A〕)为上述范围内，有耐热性、耐化学药品性、弹性模量维持率进一步提高的倾向。
第3方式中，热固性树脂的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选30～95质量％、更优选40～90质量％、进一步优选50～85质量％。通过热固性树脂的含量为上述范围内，有耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度进一步提高的倾向。
(第4方式)
第4方式中，树脂组合物含有包含马来酰亚胺化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺和氰酸酯化合物的热固性树脂。通过使用这样的热固性树脂，有耐热性进一步提高的倾向。
作为第4方式中的马来酰亚胺化合物和氰酸酯化合物，可以举出与上述第1方式同样的物质。另外，作为第4方式中的烯基取代纳迪克酰亚胺，可以举出与上述第3方式同样的物质。
第4方式中，马来酰亚胺化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选30～80质量％、更优选35～70质量％、进一步优选40～60质量％。通过马来酰亚胺化合物的含量为上述范围内，有耐热性、固化性进一步提高的倾向。
第4方式中，氰酸酯化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选0.5～30质量％、更优选1～20质量％、进一步优选2～10质量％。通过氰酸酯化合物的含量为上述范围内，有耐热性和耐化学药品性进一步提高的倾向。
第4方式中，烯基取代纳迪克酰亚胺的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选10～60质量％、更优选15～50质量％、进一步优选20～40质量％。通过烯基取代纳迪克酰亚胺的含量为上述范围内，有耐热性进一步提高的倾向。
第4方式中，烯基取代纳迪克酰亚胺的烯基数(A)与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基数(B)之比(〔B/A〕)优选0.9～4.3、更优选1.5～4.0、进一步优选1.5～3.0。通过比(〔B/A〕)为上述范围内，有耐热性、耐化学药品性、弹性模量维持率进一步提高的倾向。
第4方式中，热固性树脂的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选30～95质量％、更优选40～90质量％、进一步优选50～85质量％。通过热固性树脂的含量为上述范围内，有耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度进一步提高的倾向。
(第5方式)
第5方式中，树脂组合物含有包含马来酰亚胺化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺、氰酸酯化合物和环氧树脂的热固性树脂。通过使用这样的热固性树脂，有耐热性进一步提高的倾向。
作为第5方式中的马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物和环氧树脂，可以举出与上述第1方式同样的物质。另外，作为第5方式中的烯基取代纳迪克酰亚胺，可以举出与上述第3方式同样的物质。
第5方式中，马来酰亚胺化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选30～80质量％、更优选35～70质量％、进一步优选40～60质量％。通过马来酰亚胺化合物的含量为上述范围内，有耐热性、固化性进一步提高的倾向。
第5方式中，氰酸酯化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选0.5～30质量％、更优选1～20质量％、进一步优选2～10质量％。通过氰酸酯化合物的含量为上述范围内，有耐热性和耐化学药品性进一步提高的倾向。
第5方式中，环氧树脂的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选0.5～30质量％、更优选1.0～20质量％、进一步优选2～10质量％。通过环氧树脂的含量为上述范围内，有耐热性、固化性进一步提高的倾向。
第5方式中，烯基取代纳迪克酰亚胺的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选设为10～60质量％、更优选设为15～50质量％、进一步优选设为20～40质量％。通过烯基取代纳迪克酰亚胺的含量为上述范围内，有耐热性进一步提高的倾向。
第5方式中，烯基取代纳迪克酰亚胺的烯基数(A)与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基数(B)之比(〔B/A〕)优选0.9～4.3、更优选1.5～4.0、进一步优选1.5～3.0。通过比(〔B/A〕)为上述范围内，有耐热性、耐化学药品性、弹性模量维持率进一步提高的倾向。
第5方式中，热固性树脂的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选30～95质量％、更优选40～90质量％、进一步优选50～85质量％。通过热固性树脂的含量为上述范围内，有耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度进一步提高的倾向。
(第6方式)
第6方式中，树脂组合物含有包含马来酰亚胺化合物和烯基取代纳迪克酰亚胺的热固性树脂。通过使用这样的热固性树脂，有耐热性、弹性模量维持率进一步提高的倾向。
作为第6方式中的马来酰亚胺化合物，可以举出与上述第1方式同样的物质。另外，作为第6方式中的烯基取代纳迪克酰亚胺，可以举出与上述第3方式同样的物质。
第6方式中，马来酰亚胺化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选30～80质量％、更优选35～70质量％、进一步优选40～60质量％。通过马来酰亚胺化合物的含量为上述范围内，有耐热性、固化性进一步提高的倾向。
第6方式中，烯基取代纳迪克酰亚胺的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选10～60质量％、更优选15～50质量％、进一步优选20～40质量％。通过烯基取代纳迪克酰亚胺的含量为上述范围内，有耐热性进一步提高的倾向。
第6方式中，烯基取代纳迪克酰亚胺的烯基数(A)与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基数(B)之比(〔B/A〕)优选0.9～4.3、更优选1.5～4.0、进一步优选1.5～3.0。通过比(〔B/A〕)为上述范围内，有耐热性、耐化学药品性、弹性模量维持率进一步提高的倾向。
第6方式中，热固性树脂的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选30～95质量％、更优选40～90质量％、进一步优选50～85质量％。通过热固性树脂的含量为上述范围内，有耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度进一步提高的倾向。
另外，概括上述各方式，一般而言，热固性树脂的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选30～95质量％、更优选40～90质量％、进一步优选50～85质量％。通过热固性树脂的含量为上述范围内，有耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度进一步提高的倾向。
〔官能团改性共聚物〕
官能团改性共聚物具有2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单元、或具有1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单元和丙烯腈单元，(甲基)丙烯酸烷基酯单元所具有的烷基酯基和/或丙烯腈单元所具有的氰基的至少一部分被选自由环氧基、羧基和酰胺基组成的组中的至少1种所改性。即，官能团改性共聚物在其侧链具有环氧基、羧基或酰胺基。其中，从耐化学药品性、铜箔剥离强度的方面出发，官能团改性共聚物优选在其侧链具有环氧基和酰胺基。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单元，没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯单元、(甲基)丙烯酸乙酯单元、(甲基)丙烯酸丙酯单元、(甲基)丙烯酸异丙酯单元、(甲基)丙烯酸丁酯单元、(甲基)丙烯酸异丁酯单元、(甲基)丙烯酸叔丁酯单元。其中，优选(甲基)丙烯酸乙酯单元、(甲基)丙烯酸丁酯单元、(甲基)丙烯酸异丁酯单元、(甲基)丙烯酸叔丁酯单元。需要说明的是，“2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单元”是指，烷基不同的2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。
官能团改性共聚物的20℃下的粘度(甲乙酮、固体成分15质量％)优选500～7500mPa·s、更优选750～6500mPa·s、进一步优选1000～6000mPa·s。通过官能团改性共聚物的20℃下的粘度为上述范围内，有铜箔剥离强度、成型性、低热膨胀性进一步提高的倾向。官能团改性共聚物的20℃下的粘度可以利用旋转粘度计测定。
官能团改性共聚物的重均分子量(Mw)优选100000～1500000、更优选250000～1000000、进一步优选350000～850000。通过官能团改性共聚物的重均分子量为上述范围内，有铜箔剥离强度、成型性、低热膨胀性进一步提高的倾向。重均分子量可以利用使用标准聚苯乙烯的GPC法而测定。
官能团改性共聚物的玻璃化转变温度优选-10～45℃、更优选0～25℃、进一步优选7.5～15℃。通过官能团改性共聚物的玻璃化转变温度为上述范围内，所得固化物的热膨胀率变得更低，有铜箔剥离强度进一步提高的倾向。玻璃化转变温度可以利用DSC测定。
官能团改性共聚物的酸值优选1mgKOH/kg～100mgKOH/kg、更优选5mgKOH/kg～80mgKOH/kg、进一步优选15mgKOH/kg～70mgKOH/kg。通过官能团改性共聚物的酸值为上述范围内，所得固化物的热膨胀率变得更低，有铜箔剥离强度进一步提高的倾向。
官能团改性共聚物含有环氧基时，官能团改性共聚物的环氧当量优选0.001eq/kg～1.0eq/kg、更优选0.002eq/kg～0.8eq/kg、进一步优选0.01eq/kg～0.5eq/kg。通过官能团改性共聚物的环氧当量为上述范围内，所得固化物的热膨胀率变得更低，有铜箔剥离强度进一步提高的倾向。
官能团改性共聚物含有酰胺基时，官能团改性共聚物的酰胺基当量优选0.002eq/kg～8.1eq/kg、更优选0.006eq/kg～4.1eq/kg、进一步优选0.009eq/kg～2.7eq/kg。通过官能团改性共聚物的酰胺基当量为上述范围内，有铜箔剥离强度进一步提高的倾向。
官能团改性共聚物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选0.5～50质量％、更优选1.0～40质量％、进一步优选5～30质量％。通过官能团改性共聚物的含量为上述范围内，所得固化物的热膨胀率变得更低，有铜箔剥离强度变高的倾向。
特别是，使用上述第1方式的热固性树脂时，官能团改性共聚物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选0.5～50质量％、更优选1.0～40质量％、进一步优选5～30质量％。通过官能团改性共聚物的含量为上述范围内，所得固化物的热膨胀率变得更低，铜箔剥离强度变高。
使用上述第2方式的热固性树脂时，官能团改性共聚物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选0.5～50质量％、更优选1.0～40质量％、进一步优选5～30质量％。通过官能团改性共聚物的含量为上述范围内，所得固化物的热膨胀率变得更低，铜箔剥离强度变高。
使用上述第3方式的热固性树脂时，官能团改性共聚物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选0.5～50质量％、更优选1.0～40质量％、进一步优选5～30质量％。通过官能团改性共聚物的含量为上述范围内，所得固化物的热膨胀率变得更低，铜箔剥离强度变高。
使用上述第4方式的热固性树脂时，官能团改性共聚物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选0.5～50质量％、更优选1.0～40质量％、进一步优选5～30质量％。通过官能团改性共聚物的含量为上述范围内，所得固化物的热膨胀率变得更低，铜箔剥离强度变高。
使用上述第5方式的热固性树脂时，官能团改性共聚物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选0.5～50质量％、更优选1.0～40质量％、进一步优选5～30质量％。通过官能团改性共聚物的含量为上述范围内，所得固化物的热膨胀率变得更低，铜箔剥离强度变高。
使用上述第6方式的热固性树脂时，官能团改性共聚物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量优选0.5～50质量％、更优选1.0～40质量％、进一步优选5～30质量％。通过官能团改性共聚物的含量为上述范围内，所得固化物的热膨胀率变得更低，铜箔剥离强度变高。
〔无机填充材料〕
作为无机填充材料，没有特别限定，例如可以举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、Aerosil、中空二氧化硅等二氧化硅类；白炭黑等硅化合物；钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆等金属氧化物；氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝等金属氮化物；硫酸钡等金属硫酸化物；氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理而减少了结晶水的一部分的物质)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物；氧化钼、钼酸锌等钼化合物；硼酸锌、锡酸锌等锌化合物；氧化铝、粘土、高岭土、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃、球状玻璃等。无机填充材料可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
其中，优选包含勃姆石和/或二氧化硅类。通过使用这样的无机填充材料，有热膨胀率进一步降低的倾向。
无机填充材料的含量没有特别限定，相对于树脂组合物的总量(包括无机填充材料)，优选40～80质量％、更优选50～75质量％、进一步优选60～70质量％。通过无机填充材料的含量为上述范围内，有热膨胀率进一步降低的倾向。
〔硅烷偶联剂和湿润分散剂〕
本实施方式的树脂组合物可以还包含硅烷偶联剂、湿润分散剂。通过包含硅烷偶联剂、湿润分散剂，有上述填充材料的分散性、树脂成分、填充材料和后述基材的粘接强度进一步提高的倾向。
作为硅烷偶联剂，只要是一般无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂就没有特别的限定，例如可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系化合物；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸基硅烷系化合物；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系化合物；苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为湿润分散剂，只要是用于涂料用的分散稳定剂就没有特别的限定。例如可列举出：BYK Japan KK制造的DISPER-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。
〔固化促进剂〕
本实施方式的树脂组合物可以还包含固化促进剂。作为固化促进剂，没有特别限定，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二叔丁基-二-邻苯二甲酸酯等有机过氧化物；偶氮双腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯基乙醇胺、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类；苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等苯酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、二丁基马来酸锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐；将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基的化合物而成的物质；氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；二辛基氧化锡、其它烷基锡、烷基锡氧化物等有机锡化合物等。
〔溶剂〕
本实施方式的树脂组合物可以还包含溶剂。通过包含溶剂，有调制树脂组合物时的粘度下降，处理性进一步提高，并且对后述基材的浸渗性进一步提高的倾向。
作为溶剂，只要是可以溶解树脂组合物中的树脂成分的一部分或全部的物质就没有特别的限定，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺等酰胺类；丙二醇单甲醚及其醋酸酯等。溶剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
〔树脂组合物的制造方法〕
本实施方式的树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以举出将各成分依次配混于溶剂并充分进行搅拌的方法。此时，为了使各成分均匀地溶解或分散，可以进行搅拌、混合、混炼处理等公知的处理。具体而言，通过使用附设有具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理，可以提高填充材料对树脂组合物的分散性。上述搅拌、混合、混炼处理可以使用例如球磨机、珠磨机等以混合为目的的设备、或公转/自转型混合设备等公知的设备来适当地进行。
另外，调制树脂组合物时，可以根据需要使用有机溶剂。有机溶剂的种类只要可以溶解树脂组合物中的树脂就没有特别限定。其具体例如上述。
〔用途〕
上述树脂组合物可以适合地作为预浸料、绝缘层、覆金属箔层叠板、树脂片或印刷电路板使用。以下，对预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板或印刷电路板进行说明。
〔预浸料〕
本实施方式的预浸料具有：基材；和，浸渗或涂布于该基材的、上述树脂组合物。预浸料的制造方法可以依据常法进行，没有特别限定。例如通过使本实施方式中的树脂成分浸渗或涂布于基材后，在100～200℃的干燥机中进行1～30分钟的加热等使其半固化(B阶化)，从而可以制作本实施方式的预浸料。
树脂组合物(包括无机填充材料)的含量相对于预浸料的总量优选30～90质量％、更优选35～85质量％、优选40～80质量％。通过树脂组合物的含量为上述范围内，有成型性进一步提高的倾向。
(基材)
作为基材，没有特别限定，可以将各种印刷电路板材料使用的公知的物质根据目标用途、性能适宜选择使用。作为构成基材的纤维的具体例，没有特别限定，例如可以举出E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球状玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等玻璃纤维；石英等玻璃以外的无机纤维；聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar(注册商标)、Du Pont Kabushiki Kaisha制造)、共聚对亚苯基·3,4’氧二亚苯基·对苯二甲酰胺(Technora(注册商标)、TEIJIN TECHNOPRODUCTS LIMITED制造)等全芳香族聚酰胺；2,6-羟基萘甲酸·对羟基苯甲酸(Vectran(注册商标)、KURARAY CO.,LTD制造)、Zxion(注册商标、KB Seiren制)等聚酯；聚对亚苯基苯并恶唑(Zylon(注册商标)、TOYOBO CO.,LTD制造)、聚酰亚胺等有机纤维。其中，从低热膨胀率的观点出发，优选选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维组成的组中的至少1种。这些基材可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为基材的形状，没有特别的限定，例如可列举出：织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等。作为前述织布的编制方法，没有特别的限定，例如已知平织、方平织、斜纹织等，可以根据目标用途、性能适宜从这些公知的方法选择使用。另外，适宜使用将这些经开纤处理的物质、用硅烷偶联剂等进行表面处理的玻璃织布。对基材的厚度、质量没有特别的限定，通常适宜使用0.01～0.3mm左右的厚度。尤其，从强度和吸水性的观点来看，基材优选厚度200μm以下，质量250g/m2以下的玻璃织布，更优选为包含E玻璃、S玻璃和T玻璃的玻璃纤维的玻璃织布。
〔树脂片〕
本实施方式的树脂片具有：片基材；和，层叠于该片基材的单面或两面的、上述树脂组合物。树脂片可以用作薄片化的1种方式，因此，例如可以直接将预浸料等使用的热固性树脂(包含无机填充材料)涂布于金属箔、薄膜等支撑体并干燥来制造。
作为片基材，没有特别限定，可以使用各种印刷电路板材料中使用的公知的物质。例如可列举出：聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、铝箔、铜箔、金箔等。其中，优选电解铜箔、PET薄膜。
作为涂布方法，例如可以举出用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂抹器等将溶剂中溶解有本实施方式的树脂组合物的溶液涂布于片基材上的方法。
树脂片优选将上述树脂组合物涂布于片基材后使其半固化(B阶化)。具体而言，例如可列举出将上述树脂组合物涂布于铜箔等片基材后，通过在100～200℃的干燥机中、使其加热1～60分钟的方法等使其半固化，制造树脂片的方法等。树脂组合物对支撑体的附着量以树脂片的树脂厚计优选为1～300μm的范围。
〔覆金属箔层叠板〕
本实施方式的覆金属箔层叠板具有：绝缘层、和层叠形成于该绝缘层的单面或两面的导体层，绝缘层包含上述预浸料、上述树脂片、或上述树脂组合物。即，本实施方式的覆金属箔层叠板将选自由上述预浸料和上述树脂片组成的组中的至少1种与金属箔层叠并固化而得到。
绝缘层包含上述树脂组合物、1层预浸料、或树脂片，也可以将上述树脂组合物、预浸料、或树脂片进行2层以上层叠。
导体层可以形成铜、铝等的金属箔。此处使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔就没有特别的限制，优选为压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外，对导体层的厚度没有特别的限定，优选为1～70μm，更优选为1.5～35μm。
覆金属箔层叠板的成型方法和其成型条件没有特别限定，可以应用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法及条件。例如，覆金属箔层叠板的成型时可以使用多级压制机、多级真空压制机、连续成型机、高压釜成型机等。另外，覆金属箔层叠板的成型时的一般温度为100～300℃、压力为表面压力2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。进一步，根据需要，可以以150～300℃的温度进行后固化。另外，上述预浸料与另外制成的内层用的布线板组合并进行层叠成型，由此也可以制成多层板。
〔印刷电路板〕
本实施方式的印刷电路板为包含绝缘层、和形成于前述绝缘层表面的导体层的印刷电路板，前述绝缘层包含上述树脂组合物。上述覆金属箔层叠板通过形成规定的布线图案，可以适宜用作印刷电路板。并且，上述覆金属箔层叠板具有低热膨胀率、良好的成型性和耐化学药品性，作为要求这样的性能的半导体封装用印刷电路板可以格外有效地使用。
本实施方式的印刷电路板具体而言例如可以通过以下方法制造。首先，准备上述覆金属箔层叠板(覆铜层叠板等)。在覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理进行内层电路的形成，制成内层基板。在该内层基板的内层电路表面，根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理，接着在该内层电路表面层叠所需要张数的上述的预浸料，进而在其外侧层压外层电路用的金属箔，进行加热加压并一体成型。如此，制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间，形成了包含基材和热固性树脂组合物的固化物的绝缘层的多层的层叠板。接着，对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的钻孔加工后，为了去除固化物层包含的来自树脂成分的树脂的残渣的污迹，进行除污处理。其后在该孔的壁面形成使内层电路和外层电路用的金属箔导通的镀金属皮膜，进一步对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理形成外层电路，制造印刷电路板。
例如，上述预浸料(基材和其中添加的上述树脂组合物)、覆金属箔层叠板的树脂组合物层(包含上述树脂组合物的层)构成包含上述树脂组合物的绝缘层。
另外，不使用覆金属箔层叠板时，可以在上述预浸料、上述树脂片、上述树脂组合物上，形成成为电路的导体层制作印刷电路板。此时，导体层的形成也可以使用化学镀的方法。
本实施方式的印刷电路板的上述绝缘层在半导体安装时的回流焊温度下也维持优异的弹性模量，由此，可以有效地抑制半导体塑料封装的翘曲，可以作为半导体封装用印刷电路板尤其有效地使用。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明进行更具体地说明。本发明不受以下实施例的任何限定。
(合成例1)
在反应器内，使α-萘酚芳烷基树脂(SN495V、OH基当量：236g/eq.、新日铁化学株式会社制：包括萘酚芳烷基的重复单元数n为1～5的物质。)0.47摩尔(OH基换算)溶解于氯仿500ml，在该溶液中添加三乙胺0.7摩尔。边将温度保持为-10℃边用1.5小时在反应器内滴加0.93摩尔的氯化氰的氯仿溶液300g，滴加结束后，搅拌30分钟。之后进而，在反应器内滴加0.1摩尔的三乙胺与氯仿30g的混合溶液，搅拌30分钟，使反应结束。从反应液滤除副产的三乙胺的盐酸盐后，将所得滤液用0.1N盐酸500ml清洗后，用水500ml重复清洗4次。将其用硫酸钠干燥后，以75℃蒸发，进而以90℃进行减压脱气，由此，得到褐色固体的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)。利用红外吸收光谱分析所得α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，结果确认到2264cm-1附近的氰酸酯基的吸收。
〔实施例1〕
将合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)24质量份、马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)19质量份、萘骨架改性多官能型环氧树脂(HP-6000、环氧当量：250g/eq.、DIC株式会社制)27质量份、作为官能团改性共聚物的环氧改性共聚物(SG-P3、环氧当量0.21eq/kg(4.76g/eq.)、重均分子量(Mw)850000、Nagase ChemteXCorporation制)30质量份、球状二氧化硅(SC5050、Admatechs株式会社制)200质量份、硅烷偶联剂(KMB-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份和湿润分散剂(disperbyk-161、BykJapan株式会社制)1质量份混合，用甲乙酮稀释而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于E玻璃织布，以160℃进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含量46质量％的预浸料。
〔实施例2〕
使用作为官能团改性共聚物的环氧·酰胺改性共聚物(SG-80H、环氧当量0.07eq/kg(14.3g/eq.)、重均分子量(Mw)350000、Nagase ChemteX Corporation制)30质量份代替作为官能团改性共聚物的环氧改性共聚物(SG-P3、环氧当量4.76g/eq.、重均分子量(Mw)850000、Nagase ChemteX Corporation制)30质量份，除此之外，与实施例1同样地得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于E玻璃织布，以160℃进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含量46质量％的预浸料。
〔比较例1〕
使用热塑性弹性体即丙烯酸类共聚物(LA-2330、株式会社Kuraray制)30质量份代替作为官能团改性共聚物的环氧改性共聚物(SG-P3、环氧当量4.76g/eq.、重均分子量(Mw)850000、Nagase ChemteX Corporation制)30质量份，除此之外，与实施例1同样地得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于E玻璃织布，以160℃进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含量46质量％的预浸料。
〔比较例2〕
将α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)5质量份、马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)42质量份、烯基取代纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制)33质量份、作为热塑性弹性体的丙烯酸类共聚物(LA-2330、株式会社Kuraray制)20质量份、球状二氧化硅(SC5050、Admatechs株式会社制)200质量份、硅烷偶联剂(KMB-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份和湿润分散剂(disperbyk-161、Byk Japan株式会社制)1质量份混合，得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于E玻璃织布，以160℃进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含量46质量％的预浸料。
〔实施例3〕
将α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)5质量份、马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)42质量份、烯基取代纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制)33质量份、作为官能团改性共聚物的环氧改性共聚物(SG-P3、环氧当量4.76g/eq.、重均分子量(Mw)850000、Nagase ChemteX Corporation制)20质量份、球状二氧化硅(SC5050、Admatechs株式会社制)200质量份、硅烷偶联剂(KMB-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份和湿润分散剂(disperbyk-161、Byk Japan株式会社制)1质量份混合，得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于E玻璃织布，以160℃进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含量46质量％的预浸料。
〔实施例4〕
将α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)3质量份、马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制)40质量份、烯基取代纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制)30质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000H、环氧当量：290g/eq.日本化药株式会社制)7质量份、作为官能团改性共聚物的环氧改性共聚物(SG-P3、环氧当量4.76g/eq.、重均分子量(Mw)850000、Nagase ChemteX Corporation制)20质量份、球状二氧化硅(SC5050、Admatechs株式会社制)200质量份、硅烷偶联剂(KMB-403、信越化学工业株式会社制)2.5质量份和湿润分散剂(disperbyk-161、Byk Japan株式会社制)1质量份混合，得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于E玻璃织布，以160℃进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含量46质量％的预浸料。
〔成型性：能够成型的厚度〕
对于实施例和比较例中得到的预浸料，将12μm厚的电解铜箔(3EC-III、三井金属矿业株式会社制)配置于上下，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，得到覆金属箔层叠板。需要说明的是，此时，通过重叠了1张或2张以上的预浸料，在90～120μm之间，每隔1μm地得到厚度不同的多个覆金属箔层叠板。将所得覆金属箔层叠板沿截面方向切割，用显微镜观察其表面。重复该操作，确定表面上没有产生空隙(成型不良所产生的空间)的最小的厚度。
〔成型性：距离端部的条纹长度〕
对于实施例和比较例中得到的预浸料，将12μm厚的电解铜箔(3EC-III、三井金属矿业株式会社制)配置于上下，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，得到覆金属箔层叠板。需要说明的是，此时，通过重叠1张或2张以上的预浸料，得到厚度为100μm的覆金属箔层叠板。测定距离所得基板的端部发生的树脂的流动后的最大长度。
〔覆金属箔层叠板的制作〕
分别重叠1张或8张实施例和比较例中得到的预浸料，将12μm厚的电解铜箔(3EC-III、三井金属矿业株式会社制)配置于上下，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，得到绝缘层厚度0.1mm或0.8mm的覆金属箔层叠板。
〔弹性模量维持率〕
依据JIS标准C6481，测定27℃和260℃的弯曲模量，算出弹性模量维持率。具体而言，通过蚀刻去除上述中得到的覆金属箔层叠板(50mm×25mm×0.8mm)的两面的铜箔后，使用Autograph(株式会社岛津制作所制AG-Xplus)，测定27℃和260℃的弯曲模量。根据下述式算出所得27℃的弯曲模量(a)与260℃的热时弯曲模量的弹性模量(b)之差。
弹性模量维持率＝[(b)/(a)]×100
〔热膨胀率〕
通过蚀刻去除上述中得到的覆金属箔层叠板(4.5mm×30mm×0.1mm)的两面的铜箔后，以热机械分析装置(TA Instruments制)，以每分钟10℃从40℃升温至340℃，测定60℃至120℃下的面方向的线膨胀率。测定方向设为层叠板的玻璃布的纵向(Warp)。
〔铜箔剥离强度〕
使用上述中得到的覆金属箔层叠板(30mm×150mm×0.8mm)，依据JISC6481，测定铜箔剥离强度。
[表1]
Figure BDA0001538156530000311
本申请基于2015年7月6日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2015-135204)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本实施方式的树脂组合物作为预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片或印刷电路板的材料具有产业上的可利用性。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其包含：
热固性树脂、
官能团改性共聚物、和
无机填充材料，
所述官能团改性共聚物具有2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单元、或具有1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单元和丙烯腈单元，
所述(甲基)丙烯酸烷基酯单元所具有的烷基酯基和/或所述丙烯腈单元所具有的氰基的至少一部分被选自由环氧基、羧基和酰胺基组成的组中的至少1种所改性，
所述热固性树脂包含烯基取代纳迪克酰亚胺，所述烯基取代纳迪克酰亚胺包含式(1)所示的化合物，
Figure FDA0002400720720000011
式中，R1各自独立地表示氢原子、或碳数1～6的烷基，R2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或式(2)或(3)所示的基团，
Figure FDA0002400720720000012
式中，R3表示亚甲基、异丙叉基、-CO-、-O-、-S-、或-SO2-所示的取代基，
Figure FDA0002400720720000013
式中，R4各自独立地表示碳数1～4的亚烷基、碳数5～8的环亚烷基、或-SO2-。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述热固性树脂还包含选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、酚醛树脂和环氧树脂组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述烯基取代纳迪克酰亚胺包含式(4)和/或(5)所示的化合物，
Figure FDA0002400720720000021
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物包含选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种，
Figure FDA0002400720720000022
式中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物包含式(7)和/或(8)所示的化合物，
Figure FDA0002400720720000031
式(7)中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数，
Figure FDA0002400720720000032
式(8)中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，n3表示1以上的整数。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂的环氧当量为50～500g/eq.。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料包含勃姆石和/或二氧化硅类。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热固性树脂的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量为30～95质量％。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述官能团改性共聚物的含量相对于树脂组合物中的树脂成分的总量为0.5～50质量％。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料的含量相对于树脂组合物的总量为40～80质量％。
11.一种预浸料，其具有：
基材；和，
浸渗或涂布于该基材的、权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。
12.根据权利要求11所述的预浸料，其中，所述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维组成的组中的至少1种。
13.一种树脂片，其具有：
片基材；和，
层叠于该片基材的单面或两面的、权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。
14.一种覆金属箔层叠板，其具有：
金属箔；和，
配置于该金属箔上的、选自由权利要求11和12所述的预浸料、以及权利要求13所述的树脂片组成的组中的至少1种。
15.一种印刷电路板，其为包含绝缘层、和形成于所述绝缘层表面的导体层的印刷电路板，所述绝缘层包含权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102320490B1 (ko) * 2016-06-03 2021-11-02 디아이씨 가부시끼가이샤 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 상기 화합물을 사용한 조성물 및 경화물
JP7060347B2 (ja) * 2017-09-08 2022-04-26 株式会社ダイセル 繊維強化複合材料用組成物、プリプレグ、及び繊維強化複合材料
US11533419B2 (en) 2018-01-30 2022-12-20 Sony Corporation Imaging apparatus, image sensor unit, camera unit, and control method for determining and updating correction data
WO2019199033A1 (ko) * 2018-04-10 2019-10-17 주식회사 엘지화학 금속박 적층판용 열경화성 수지 복합체 및 금속박 적층판
JP7074278B2 (ja) * 2018-04-10 2022-05-24 エルジー・ケム・リミテッド 半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔積層板
KR20210004949A (ko) * 2018-04-20 2021-01-13 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 열 경화성 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판
KR102257926B1 (ko) 2018-09-20 2021-05-28 주식회사 엘지화학 다층인쇄회로기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 장치
KR20210069636A (ko) * 2018-10-02 2021-06-11 나믹스 가부시끼가이샤 수지 조성물, 필름, 적층판 및 반도체 장치
CN114698223A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 广东生益科技股份有限公司 一种覆不对称金属箔的层压板和包含其的印刷线路板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102057484A (zh) * 2008-06-12 2011-05-11 住友电木株式会社 搭载半导体元件的基板
JP2013127022A (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 Panasonic Corp 熱硬化性樹脂組成物、封止材およびそれらを用いた電子部品
CN104736588A (zh) * 2012-10-19 2015-06-24 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、层压板、以及印刷电路板

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06329762A (ja) * 1993-05-21 1994-11-29 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物および電子部品
JP3173332B2 (ja) 1995-03-13 2001-06-04 新神戸電機株式会社 金属箔張り積層板の製造法
JPH08277265A (ja) * 1995-04-04 1996-10-22 Maruzen Petrochem Co Ltd 新規ビスアルケニル置換ナジイミド、その製造方法、その硬化方法および熱硬化性樹脂組成物
JP3484957B2 (ja) * 1997-11-10 2004-01-06 住友金属鉱山株式会社 導電性接着剤
JP5024205B2 (ja) 2007-07-12 2012-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
EP2254147A1 (en) * 2008-03-14 2010-11-24 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Resin varnish for semiconductor element bonding film formation, semiconductor element bonding film, and semiconductor device
JP2010126642A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 常温保存可能な接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シートおよびカバーレイフィルム
JP5195454B2 (ja) 2009-01-22 2013-05-08 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2010209140A (ja) 2009-03-06 2010-09-24 Kyocera Chemical Corp プリプレグ、金属張り積層板及びプリント配線板
WO2010109861A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂溶液の保存方法、並びに、プリプレグ及び積層板の製造方法
TW201204548A (en) 2010-02-05 2012-02-01 Sumitomo Bakelite Co Prepreg, laminate, printed wiring board, and semiconductor device
KR20170133431A (ko) 2010-03-02 2017-12-05 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판
JP5654912B2 (ja) * 2011-03-18 2015-01-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 イミド樹脂組成物およびその製造方法、プリプレグ、金属張積層板並びにプリント配線板
JP2013001807A (ja) 2011-06-16 2013-01-07 Panasonic Corp 電子回路基板材料用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP2013027022A (ja) * 2011-07-26 2013-02-04 Ricoh Co Ltd 撮像装置およびタイミング信号制御方法
JP3173332U (ja) 2011-11-17 2012-02-02 奇▲こう▼科技股▲ふん▼有限公司 含油軸受ファン構造
WO2013115069A1 (ja) 2012-01-31 2013-08-08 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板材料用樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板
WO2013118848A1 (ja) * 2012-02-08 2013-08-15 日東電工株式会社 熱伝導性シートの製造方法
JP6029991B2 (ja) * 2012-02-08 2016-11-24 日東電工株式会社 熱伝導性シート
JP2013216884A (ja) 2012-03-14 2013-10-24 Hitachi Chemical Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
WO2013176224A1 (ja) * 2012-05-23 2013-11-28 味の素株式会社 多層プリント配線板の製造方法
TW201817807A (zh) * 2012-05-31 2018-05-16 日商味之素股份有限公司 樹脂組成物
JP6044177B2 (ja) 2012-08-16 2016-12-14 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP6277542B2 (ja) * 2013-02-28 2018-02-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリプレグ、金属張積層板
US9102850B2 (en) * 2013-03-13 2015-08-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board
WO2014203866A1 (ja) * 2013-06-18 2014-12-24 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張り積層板
JP6252929B2 (ja) * 2013-07-04 2017-12-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物の製造方法
JP6327429B2 (ja) * 2013-08-01 2018-05-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP6221529B2 (ja) 2013-09-04 2017-11-01 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂成形材料及び電子部品装置
JP6427861B2 (ja) * 2013-10-21 2018-11-28 味の素株式会社 回路基板の製造方法
JP6225643B2 (ja) * 2013-10-31 2017-11-08 味の素株式会社 積層板の製造方法
KR101987305B1 (ko) * 2013-11-19 2019-06-10 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 제품
US10292260B2 (en) * 2014-01-07 2019-05-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Insulating layer for printed circuit board and printed circuit board
JP2016196557A (ja) 2015-04-03 2016-11-24 住友ベークライト株式会社 プリント配線基板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
WO2017183621A1 (ja) * 2016-04-19 2017-10-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102057484A (zh) * 2008-06-12 2011-05-11 住友电木株式会社 搭载半导体元件的基板
JP2013127022A (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 Panasonic Corp 熱硬化性樹脂組成物、封止材およびそれらを用いた電子部品
CN104736588A (zh) * 2012-10-19 2015-06-24 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、层压板、以及印刷电路板

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