KR20180027416A - 광학재료용 조성물 및 광학재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 에피설파이드 화합물(A), 폴리티올 화합물(B) 및 포토크로믹 화합물(C)을 함유하는 광학재료용 조성물을 제공할 수 있다. 상기 에피설파이드 화합물(A)이 하기 식(1)로 표시되는 화합물인 태양이나, 상기 폴리티올 화합물(B)이 하기 식(6)으로 표시되는 화합물인 태양이 바람직하다.
Figure pct00016

(식(1) 중, m은 0~4의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00017

(식(6) 중, n은 4~20의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는, 동일할 수도 상이할 수도 있고, H, SH, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알킬티올기를 나타낸다.)

Description

광학재료용 조성물 및 광학재료
본 발명은, 광학재료용 조성물 등에 관한 것으로, 특히, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광파이버, 정보기록기반, 필터 등의 광학재료, 이 중에서도 플라스틱 렌즈에 호적한 광학재료용 조성물 등에 관한 것이다.
플라스틱재료는 경량이면서 인성이 풍부하고, 또한 염색이 용이하다는 점에서, 각종 광학재료, 특히 안경렌즈에 최근 다용되고 있다. 광학재료, 이 중에서도 안경렌즈에 특히 요구되는 성능은, 물리적 성질로는, 저비중, 고투명성 및 저황색도, 고내열성, 고강도 등이고, 광학 성능으로는 고굴절률과 고아베수이다.
고굴절률은 렌즈의 박육화를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감시키는데, 굴절률이 상승할수록 아베수는 낮아지기 때문에, 양자를 동시에 향상시키는 검토가 실시되고 있다. 이들 검토 중에서 가장 대표적인 방법은, 에피설파이드 화합물을 사용하는 방법이다(특허문헌 1 참조).
한편, 플라스틱 렌즈에 여러가지 기능을 부여하고, 고부가 가치화하는 검토도 행해지고 있으며, 이 중에서도 조광 기능을 부여한 렌즈는 안경용도에서 많이 제안되어 있다. 조광 기능의 부여 수법으로는, 포토크로믹 화합물을 포함하는 조성물을 렌즈 표면에 코팅하는 수법(이하, 「코팅수법」이라 표기, 특허문헌 2, 3 참조), 및 포토크로믹 화합물을 광학재료용 조성물에 혼합하고, 렌즈성형하는 수법(이하, 「혼합수법」이라 표기, 특허문헌 4, 5 참조)의 2종이 주로 제안되어 있다.
그러나, 코팅수법에서는 제조공정이 번잡해져 수율이 저하되거나 사용 중 박리가 발생하는 경우가 있으며, 한편, 혼합수법에서는 포토크로믹 화합물이 이소시아네이트 등의 모노머와 반응하기 때문에 저굴절률의 렌즈재료밖에 적용할 수 없었다.
또한, 혼합수법의 굴절률이 높은 재료로의 적용도 제안되어 있으나, 굴절률 1.60에 머물렀다(특허문헌 6~8 참조).
일본특허공개 H9-110979호 공보 일본특허공개 2005-023238호 공보 일본특허공개 2008-030439호 공보 일본특허공개 H8-272036호 공보 일본특허공개 2004-078052호 공보 국제공개 제2014/002844호 국제공개 제2015/016363호 국제공개 제2015/016364호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 코팅수법을 이용하지 않고 조광 기능을 가지는 고굴절률의 광학재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 과제를 해결하기 위하여 연구를 행한 결과, 에피설파이드 화합물(A), 폴리티올 화합물(B) 및 포토크로믹 화합물(C)을 함유하는 광학재료용 조성물을 이용한 광학재료가 고굴절률이면서 조광 성능을 가지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 에피설파이드 화합물(A), 폴리티올 화합물(B) 및 포토크로믹 화합물(C)을 함유하는 광학재료용 조성물이다.
<2> 상기 광학재료용 조성물 중의 상기 에피설파이드 화합물(A), 폴리티올 화합물(B) 및 포토크로믹 화합물(C)의 비율이, 에피설파이드 화합물(A) 65~99질량%, 폴리티올 화합물(B) 0.9~35질량%, 포토크로믹 화합물(C) 0.001~10질량%의 범위에 있는, 상기 <1>에 기재된 광학재료용 조성물이다.
<3> 상기 에피설파이드 화합물(A)이 하기 식(1)로 표시되는 화합물인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 광학재료용 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, m은 0~4의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
<4> 상기 폴리티올 화합물(B)이 하기 식(5)로 표시되는 화합물인, 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물이다.
HS-X-SH (5)
(식(5) 중, X는, 주쇄에 -S-, -O- 및 -CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 가지고, 또한, 주쇄의 탄소수가 4~20인 알킬렌기를 나타낸다. X는, 측쇄에, SH, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알킬티올기, 또는 탄소수 1~10의 메르캅토알킬카르보닐옥시기를 가지고 있을 수도 있다.)
<5> 상기 폴리티올 화합물(B)이 하기 식(6)으로 표시되는 화합물인, 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(6) 중, n은 4~20의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는, 동일할 수도 상이할 수도 있고, H, SH, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알킬티올기를 나타낸다.)
<6> 상기 폴리티올 화합물(B)이 하기 식(7)로 표시되는 화합물인, 상기 <5>에 기재된 광학재료용 조성물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(7) 중, n은 4~20의 정수를 나타낸다.)
<7> 상기 식(7)에 있어서의 n이 5~20의 정수를 나타내는, 상기 <6>에 기재된 광학재료용 조성물이다.
<8> 상기 포토크로믹 화합물(C)이, 스피로피란계 화합물, 스피로옥사진계 화합물, 스피로페리미딘계 화합물, 벤조피란계 화합물, 풀기드계 화합물, 나프토피란계 화합물, 디아릴에텐계 화합물, 및 아조벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물이다.
<9> 상기 <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물을 중합 경화하여 이루어진 광학재료이다.
본 발명의 광학재료용 조성물을 이용한 광학재료에 따르면, 코팅수법을 이용하지 않고, 충분한 조광 기능과 고굴절률을 가지며, 고성능인 광학재료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 에피설파이드 화합물(A), 폴리티올 화합물(B) 및 포토크로믹 화합물(C)을 함유한다.
이하, 본 발명에 이용하는 원료인 에피설파이드 화합물(A), 폴리티올 화합물(B) 및 포토크로믹 화합물(C)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 이용되는 에피설파이드 화합물(A)은, 모든 에피설파이드 화합물을 포괄한다.
이하, 에피설파이드 화합물(A)의 구체예로서 쇄상 지방족 골격을 가지는 화합물, 지방족 환상 골격을 가지는 화합물, 및 방향족 골격을 가지는 화합물로 나누어 열거하나 이것들로 한정되는 것은 아니다.
쇄상 지방족 골격을 가지는 화합물로는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1) 중, m은 0~4의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
구체예로는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드(상기 (1)식에서 n=0), 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(상기 식(1)에서 m=0, n=1), 비스(β-에피티오프로필티오)메탄(상기 식(1)에서 m=1, n=1), 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄(상기 식(1)에서 m=2, n=1), 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판(상기 식(1)에서 m=3, n=1), 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄(상기 식(1)에서 m=4, n=1), 비스(β-에피티오프로필티오에틸)설파이드(상기 식(1)에서 m=2, n=2)를 들 수 있다.
지방족 환상 골격을 가지는 화합물로는, 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(p, q는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)
구체예로는, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산(상기 식(2)에서 p=0, q=0), 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산(상기 식(2)에서 p=1, q=1)을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(p, q는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)
구체예로는, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오)-1,4-디티안(상기 식(3)에서 p=0, q=0), 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안(상기 식(3)에서 p=1, q=1)을 들 수 있다.
방향족 골격을 가지는 화합물로는, 하기 식(4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(p, q는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)
구체예로는, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠(상기 식(4)에서 p=0, q=0), 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠(상기 식(4)에서 p=1, q=1)을 들 수 있다.
이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
입수성의 관점으로부터 바람직한 화합물은, 쇄상 지방족 골격을 가지는 상기 식(1)로 표시되는 화합물이고, 특히 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드(상기 식(1)에서 n=0), 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(상기 식(1)에서 m=0, n=1)이고, 가장 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드(상기 식(1)에서 n=0)이다.
에피설파이드 화합물(A)의 입수방법은 특별히 제한되지 않는다. 시판품을 이용할 수도 있고, 또 공지의 방법으로 합성해도 상관없다.
예를 들어, 비스(β-에피티오프로필)설파이드(상기 식(1)에서 n=0)는 공지기술(특허 제3491660호 공보)에 따라, 합성하는 것이 가능하다.
광학재료용 조성물 중의 에피설파이드 화합물(A)의 비율은, 통상 65~99질량%이고, 바람직하게는 70~90질량%이고, 보다 바람직하게는 75~85질량%이고, 특히 바람직하게는 75~80질량%이다. 이 범위에 있음으로써, 고굴절률인 광학재료를 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명에서 이용되는 폴리티올 화합물(B)로는, 주쇄의 탄소수가 4~20인 폴리티올 화합물이 바람직하고, 하기 식(5)로 표시되는 폴리티올 화합물 및 하기 식(6)으로 표시되는 폴리티올 화합물이 보다 바람직하다.
HS-X-SH (5)
식(5) 중, X는, 주쇄에 -S-, -O- 및 -CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 가지고, 또한, 주쇄의 탄소수가 4~20인 알킬렌기를 나타낸다. X는, 주쇄에 -S-를 가지는 것이 바람직하고, 주쇄의 탄소수는 5~20이 보다 바람직하고, 6~10이 특히 바람직하다. X는, 측쇄에, SH, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알킬티올기, 또는 탄소수 1~10의 메르캅토알킬카르보닐옥시기를 가지고 있을 수도 있는데, 조광 성능이 양호하다는 점에서, 식(5)는 측쇄를 가지지 않는 직쇄의 폴리티올을 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식(6) 중, n은 4~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 n은 5~20의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 n은 6~10의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는, 동일할 수도 상이할 수도 있고, H, SH, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알킬티올기를 나타내고, 바람직하게는 H를 나타낸다.
폴리티올 화합물(B)의 구체예는 하기에 나타내나 이것들로 한정되지 않는다.
구체적으로는, 1,4-디메르캅토부탄, 1,5-디메르캅토펜탄, 1,6-디메르캅토헥산, 1,7-디메르캅토헵탄, 1,8-디메르캅토옥탄, 1,9-디메르캅토노난, 1,10-디메르캅토데칸, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,5-디메르캅토-3-옥사펜탄, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 1,2-디메르캅토-3,4-디메톡시부탄, 2-메르캅토메틸-1,4-디메르캅토부탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1-디메르캅토시클로헥산, 1,2-디메르캅토시클로헥산, 1,3-디메르캅토시클로헥산, 1,4-디메르캅토시클로헥산, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토에틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 비스(4-메르캅토페닐)설파이드, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)설파이드, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판, 3-티아-1,5-디메르캅토펜탄, 3,6-디옥사-1,8-디메르캅토옥탄, 3,7-디티아-1,9-디메르캅토노난을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
이들 중에서도, 조광 성능이 양호하다는 점에서 측쇄를 가지지 않는 직쇄의 디티올이 바람직하고, 즉, 하기 식(7)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식(7) 중, n은 4~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 n은 5~20의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 n은 6~10의 정수를 나타낸다.
특히 주쇄의 탄소수가 6~20의 디티올인 1,10-디메르캅토데칸, 1,9-디메르캅토노난, 1,8-디메르캅토옥탄, 1,7-디메르캅토헵탄, 1,6-디메르캅토헥산이 바람직하다.
폴리티올 화합물(B)의 입수방법은 특별히 제한되지 않는다. 시판품을 이용할 수도 있고, 또 공지의 방법으로 합성해도 상관없다. 예를 들어 1,10-디메르캅토데칸, 1,8-디메르캅토옥탄, 1,6-디메르캅토헥산은 시약품을 용이하게 입수할 수 있다.
광학재료용 조성물 중의 폴리티올 화합물(B)의 비율은, 통상 0.9~35질량%이고, 바람직하게는 5~30질량%, 특히 바람직하게는 10~25질량%이다.
폴리티올 화합물의 첨가량이 적으면 충분한 조광 성능이 얻어지지 않고, 또한 너무 많으면 에피설파이드 화합물과의 반응성이 저하되기 때문이다.
본 발명에 이용하는 포토크로믹 화합물(C)이란, 자외선이나 가시광선의 흡수에 의해 광투과성이 변화하고, 광원을 끊으면 투과성이 원래로 되돌아가는 특성을 나타내는 화합물이다.
이 특성을 가지는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들어, 스피로피란계 화합물, 스피로옥사진계 화합물, 스피로페리미딘계 화합물, 벤조피란계 화합물, 풀기드계 화합물, 나프토피란계 화합물, 디아릴에텐계 화합물, 아조벤젠계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
스피로피란계 화합물의 구체예로는, 1-(2-하이드록시에틸)-3,3-디메틸인돌리노-6’-니트로벤조피리로스피란, 1,3,3-트리메틸인돌리노벤조피리로스피란, 1,3,3-트리메틸인돌리노-6’-니트로벤조피리로스피란, 1,3,3-트리메틸인돌리노-6’-브로모벤조피리로스피란, 1,3,3-트리메틸인돌리노-8’-메톡시벤조피리로스피란, 1,3,3-트리메틸인돌리노-β-나프토피리로스피란 등을 들 수 있다.
스피로옥사진계 화합물의 구체예로는, 1,3,3-트리메틸인돌리노나프토스피로옥사진 등을 들 수 있다.
스피로페리미딘계 화합물의 구체예로는, 2,3-디하이드로-2-스피로-4’-[8’-아미노나프탈렌-1’(4’H)-온[페리미딘, 2,3-디하이드로-2-스피로-7’-[8’-이미노-7’,8’-디하이드로나프탈렌-1’-아민]페리미딘 등을 들 수 있다.
벤조피란계 화합물의 구체예로는, 4-[3-페닐-3-(4-피페리딘-1-일-페닐)-3H-벤조[f]크로멘-6-일]모리폴린 등을 들 수 있다.
풀기드계 화합물의 구체예로는, N-시아노메틸-6,7-디하이드로-4-메틸-2-페닐스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2’-트리시클로[3.3.1.13,7]데칸), N-시아노메틸-6,7-디하이드로-2-(p-메톡시페닐)-4-메틸스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2’-트리시클로[3.3.1.13,7]데칸), 6,7-디하이드로-N-메톡시카르보닐메틸-4-메틸-2-페닐스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2’-트리시클로[3.3.1.13,7]데칸), 6,7-디하이드로-4-메틸-2-(p-메틸페닐)-N-니트로메틸스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2’-트리시클로[3.3.1.13,7]데칸), N-시아노메틸-6,7-디하이드로-4-시클로프로필-3-메틸스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2’-트리시클로[3.3.1.13,7]데칸), N-시아노메틸-6,7-디하이드로-4-시클로프로필스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2’-트리시클로[3.3.1.13,7]데칸), N-시아노메틸-6,7-디하이드로-2-(p-메톡시페닐)-4-시클로프로필스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2’-트리시클로[3.3.1.13,7]데칸) 등을 들 수 있다.
나프토피란계 화합물의 구체예로는, 3,3-디페닐-3H-나프토[2,1-b]피란, 스피로[노보난-2,2’-2H-벤조[h]크로멘], 스피로[비시클로[3.3.1]노난-9,2’-2H-벤조[h]크로멘], 7’-메톡시스피로[비시클로[3.3.1]노난-9,2’-2H-벤조[h]크로멘], 7’-메톡시스피로[노보난-2,2’-2H-벤조[f]크로멘], 2,2-디메틸-7-옥톡시-2H-벤조[h]크로멘], 스피로[2-비시클로[3.3.1]노넨-9,2’-2H-벤조[h]크로멘], 스피로[2-비시클로[3.3.1]노넨-9,2’-2H-벤조[f]크로멘], 6-모르폴리노-3,3-비스(3-플루오로-4-메톡시페닐)-3H-벤조[f]크로멘, 5-이소프로필-2,2-디페닐-2H-벤조[h]크로멘 등을 들 수 있다.
디아릴에텐계 화합물의 구체예로는, 2,3-비스(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)말레산무수물, 2,3-비스(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)말레이미드, cis-1,2-디시아노-1,2-비스(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)에텐, 1,2-비스[2-메틸벤조[b]티오펜-3-일]-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1-시클로펜텐, 1,2-비스(2,4-디메틸-5-페닐-3-티에닐)-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1-시클로펜텐 등을 들 수 있다.
아조벤젠계 화합물의 구체예로는, 아조벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 스피로피란계 화합물, 벤조피란계 화합물, 풀기드계 화합물, 및 디아릴에텐계 화합물이 바람직하다.
포토크로믹 화합물(C)의 입수방법은 특별히 제한되지 않는다. 시판품을 이용할 수도 있고, 또 공지의 방법으로 합성해도 상관없다.
광학재료용 조성물 중의 포토크로믹 화합물(C)의 비율은, 통상 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~1질량%이고, 특히 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
0.001질량% 미만이면 포토크로믹 성능이 충분히 발휘되지 않고, 10질량%를 초과하면 광학재료의 경화불량이나 광선투과율이 현저히 저하되는 경향이 있기 때문이다.
한편, 본 발명의 광학재료용 조성물에는 황을 첨가할 수 있다. 황을 이용하는 경우에는, 미리 에피설파이드 화합물(A)과 황을 예비적으로 반응시켜 두는 것이 바람직하다.
이 예비적인 중합반응의 조건은, 바람직하게는 -10℃~120℃에서 0.1~240시간, 보다 바람직하게는 0~100℃에서 0.1~120시간, 특히 바람직하게는 20~80℃에서 0.1~60시간이다.
예비적인 반응을 진행시킬 때에는 예비반응용의 촉매를 이용할 수 있어, 효과적이다.
예비반응용의 촉매의 예로는, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀, 3,5-디메틸피라졸, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴설핀아미드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 1,2,3-트리페닐구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸렌구아니딘, 아미노구아니딘요소, 트리메틸티오요소, 테트라에틸티오요소, 디메틸에틸티오요소, 디부틸디티오카르바민산아연, 디벤질디티오카르바민산아연, 디에틸디티오카르바민산아연, 디메틸디티오카르바민산아연, 피페콜릴디티오카르바민산피페콜륨 등을 들 수 있다.
황의 고체 석출을 억제하기 위해서도, 이 예비적인 중합반응에 의해 황을 10% 이상(반응 전을 100%로 함) 소비시켜 두는 것이 바람직하고, 20% 이상 소비시켜 두는 것이 보다 바람직하다.
예비적인 반응은, 대기, 질소 등의 불활성가스하, 상압 혹은 가감압에 의한 밀폐하 등, 임의의 분위기하에서 행할 수 있다. 한편, 예비적인 반응의 진행도를 검지하기 위하여 액체 크로마토그래피나 굴절률계를 이용하는 것도 가능하다.
사용하는 경우의 황의 첨가량은, 광학재료용 조성물 중, 통상 0.01~40질량%이고, 바람직하게는 0.1~30질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%이다. 한편, 40질량%를 초과하는 경우에는 황이 다 반응하지 못하고 고체가 석출된다.
나아가 본 발명의 광학재료를 제조하기 위하여, 본 발명의 광학재료용 조성물에는 필요에 따라 경화촉매, 개량제, 산화방지제, 블루잉제, 자외선흡수제, 각종 성능개량첨가제 등을 첨가할 수 있다.
경화촉매로는, 아민류, 포스핀류, 제4급암모늄염류, 제4급포스포늄염류, 제3급설포늄염류, 제2급요오도늄염류, 무기산류, 루이스산류, 유기산류, 규산류, 사불화붕산류, 과산화물, 아조계 화합물, 알데히드와 암모니아계 화합물의 축합물, 구아니딘류, 티오요소류, 티아졸류, 설펜아미드류, 티우람류, 디티오카르바민산염류, 크산토겐산염류, 산성 인산에스테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아민류, 포스핀류, 제4급암모늄염류, 제4급포스포늄염류이고, 보다 바람직하게는, 제4급암모늄염류, 제4급포스포늄염류이다.
본 발명에서 사용하는 경화촉매의 첨가량은, 경화촉매를 첨가하기 전의 광학재료용 조성물 100질량부에 대하여, 0.0001~10.0질량부이고, 바람직하게는 0.0005~5.0질량부이다. 중합촉매의 첨가량이 10질량부보다 많으면 경화물의 굴절률, 내열성이 저하되고, 착색되는 경우가 있다. 또한, 0.001질량부보다 적으면 충분히 경화되지 않고 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
개량제는 광학재료용 조성물의 내산화성, 내후성, 염색성, 강도, 굴절률 등의 각종 성능개량을 목적으로, 에폭시 화합물류, 또한 이소시아네이트류를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 개량제의 첨가량은, 광학물성이나, 기계적 물성을 손상시키지 않는 범위에서 정해지며, 화학적인 구조 등에 의해 일의적으로 결정할 수 없으나, 개량제를 첨가하기 전의 광학재료용 조성물 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 광학재료의 제조방법의 구체예를 이하에 나타낸다..
에피설파이드 화합물(A), 폴리티올 화합물(B) 및 포토크로믹 화합물(C), 그리고, 필요에 따라 황, 경화촉매, 산화방지제, 블루잉제, 자외선흡수제, 각종 성능개량제 등의 첨가제를 혼합하여 균일하게 조정하여 광학재료용 조성물로 한 후, 이것을 유리나 금속제의 형에 주입하고, 가열에 의해 중합 경화반응을 진행한 후, 형으로부터 분리하여 제조된다.
한편, 광학재료용 조성물의 성분의 일부 또는 전부를 주형 전에 예비반응용의 촉매의 존재하 또는 비존재하, 교반하 또는 비교반하 -100~160℃에서, 0.1~480시간에 걸쳐 예비적으로 중합하게 한 후, 광학재료용 조성물을 조제하여 주형을 행하는 것도 가능하다.
특히, 광학재료용 조성물 중의 화합물에 고체성분이 포함되고, 핸들링이 용이하지 않은 경우에는 이 예비적인 중합이 효과적이다. 이 예비적인 중합조건은, 바람직하게는 -10~120℃에서 0.1~240시간, 보다 바람직하게는 0~100℃에서 0.1~120시간으로 실시한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<굴절률>: 시마즈제작소제 굴절률계 KPR-2000을 이용하여, e선을 20℃에서 측정하였다.
본 발명에 있어서, 굴절률은, 1.67 이상이 바람직하고, 1.68 이상이 보다 바람직하고, 1.69 이상이 특히 바람직하다.
<포토크로믹 성능>: 시마즈제작소제 흡광도 측정기 UV-2450을 이용하여, 380~780nm에 있어서의 흡광도를 측정하였다.
시험은, 산에이전기사제 UV조사기 SUPERCURE-204S를 이용하여 365nm의 광을 2mm두께의 수지평판에 조사하고, 흡광도가 최대가 되었을 때에 조사를 정지하였다.
조사를 개시하고 나서 흡광도가 최대값의 절반이 될 때까지의 시간(R1), 흡광도가 최대값이 되었을 때의 가시투과율(T1), 흡광도가 최대값이 되었을 때의 최대흡광파장에 있어서의 투과율(T2), 및 조사를 정지하고 나서 흡광도가 최대값의 절반이 될 때까지의 시간(R2)을 평가하였다.
R1은 발색하는데 필요한 시간의 기준(目安), R2는 소색하는데 필요한 시간의 기준이며, 짧을수록 응답성이 양호하다. 본 발명에 있어서, R1은, 40초 이하가 바람직하고, 30초 이하가 보다 바람직하고, 20초 이하가 더욱 바람직하고, 15초 이하가 특히 바람직하다. R2는, 300초 이하가 바람직하고, 200초 이하가 보다 바람직하고, 100초 이하가 특히 바람직하다.
또한, T1은 작을수록 조광의 효율이 양호하다. 본 발명에 있어서, T1은, 30% 이하가 바람직하고, 25% 이하가 보다 바람직하고, 20% 이하가 특히 바람직하다. T2는, 50% 이하가 바람직하고, 40% 이하가 보다 바람직하고, 30% 이하가 특히 바람직하다.
[실시예 1]
에피설파이드 화합물(A)로서 비스(β-에피티오프로필)설파이드 85질량%, 폴리티올 화합물(B)로서 1,10-디메르캅토데칸 15질량%, 포토크로믹 화합물(C)로서 4-[3-페닐-3-(4-피페리딘-1-일-페닐)-3H-벤조[f]크로멘-6-일]모리폴린 0.02질량%로 이루어진 조성물의 100질량부에, 중합촉매로서 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.1질량부를 첨가하고, 실온에서 균일하게 혼합한 후, 탈기처리를 행하였다.
그 후, 1μm의 PTFE필터로 여과를 행하고, 몰드에 주입하여 30℃에서 100℃까지 20시간에 걸쳐 가열하여 중합 경화시켰다. 그 후, 탈형하고, 100℃에서 1시간 어닐하여, 2mm두께의 평판광학재료를 얻었다. 포토크로믹 성능을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2~5]
표 1에 나타내는 조성인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여 광학재료를 얻었다. 포토크로믹 성능(R1, R2, T1, T2)을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1, 2]
표 1에 나타내는 조성인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여 광학재료를 얻었다. 포토크로믹 성능(R1, R2, T1, T2)을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6~28]
포토크로믹 화합물로서 Vivimed Labs사제의 조광색소를 사용하고, 표 2에서 나타낸 조성으로 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 광학재료를 얻었다. 포토크로믹 성능(R1, R2, T2)을 표 2에 나타내었다.
[비교예 3, 4]
표 2에 나타내는 조성인 것을 제외하고는, 실시예 6~28과 동일한 조작을 행하여 광학재료를 얻었다. 포토크로믹 성능(R1, R2, T2)을 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00010
A-1: 비스(β-에피티오프로필)설파이드
A-2: 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안
B-1: 1,10-디메르캅토데칸: 주쇄의 탄소수 10
B-2: 1,8-디메르캅토옥탄: 주쇄의 탄소수 8
B-3: 1,6-디메르캅토헥산: 주쇄의 탄소수 6
C-1: 4-[3-페닐-3-(4-피페리딘-1-일-페닐)-3H-벤조[f]크로멘-6-일]모리폴린
[표 2]
Figure pct00011
A-1: 비스(β-에피티오프로필)설파이드
B-1: 1,10-디메르캅토데칸: 주쇄의 탄소수 10
B-2: 1,8-디메르캅토옥탄: 주쇄의 탄소수 8
B-3: 1,6-디메르캅토헥산: 주쇄의 탄소수 6
B-4: 1,5-디메르캅토펜탄: 주쇄의 탄소수 5
B-5: 3-티아-1,5-디메르캅토펜탄: 주쇄의 탄소수 4
B-6: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트): 주쇄의 탄소수 9
B-7: 3,6-디옥사-1,8-디메르캅토옥탄: 주쇄의 탄소수 6
B-8: 3,7-디티아-1,9-디메르캅토노난: 주쇄의 탄소수 7
C-1: 4-[3-페닐-3-(4-피페리딘-1-일-페닐)-3H-벤조[f]크로멘-6-일]모리폴린
C-2: Vivimed Labs사제 조광색소 「Mulberry」
C-3: Vivimed Labs사제 조광색소 「Flame」
C-4: Vivimed Labs사제 조광색소 「Rush」
[화학식 10]
Figure pct00012

Claims (9)

  1. 에피설파이드 화합물(A), 폴리티올 화합물(B) 및 포토크로믹 화합물(C)을 함유하는 광학재료용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광학재료용 조성물 중의 상기 에피설파이드 화합물(A), 폴리티올 화합물(B) 및 포토크로믹 화합물(C)의 비율이, 에피설파이드 화합물(A) 65~99질량%, 폴리티올 화합물(B) 0.9~35질량%, 포토크로믹 화합물(C) 0.001~10질량%의 범위에 있는, 광학재료용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에피설파이드 화합물(A)이 하기 식(1)로 표시되는 화합물인, 광학재료용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    (식(1) 중, m은 0~4의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물(B)이 하기 식(5)로 표시되는 화합물인, 광학재료용 조성물.
    HS-X-SH (5)
    (식(5) 중, X는, 주쇄에 -S-, -O- 및 -CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 가지고, 또한, 주쇄의 탄소수가 4~20인 알킬렌기를 나타낸다. X는, 측쇄에, SH, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알킬티올기, 또는 탄소수 1~10의 메르캅토알킬카르보닐옥시기를 가지고 있을 수도 있다.)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물(B)이 하기 식(6)으로 표시되는 화합물인, 광학재료용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    (식(6) 중, n은 4~20의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는, 동일할 수도 상이할 수도 있고, H, SH, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알킬티올기를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물(B)이 하기 식(7)로 표시되는 화합물인, 광학재료용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00015

    (식(7) 중, n은 4~20의 정수를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 식(7)에 있어서의 n이 5~20의 정수를 나타내는, 광학재료용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토크로믹 화합물(C)이, 스피로피란계 화합물, 스피로옥사진계 화합물, 스피로페리미딘계 화합물, 벤조피란계 화합물, 풀기드계 화합물, 나프토피란계 화합물, 디아릴에텐계 화합물, 및 아조벤젠계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광학재료용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물을 중합 경화하여 이루어진 광학재료.
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