JPWO2017006919A1 - 光学材料用組成物及び光学材料 - Google Patents

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浩太 金城
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Abstract

本発明によれば、エピスルフィド化合物(A)、ポリチオール化合物(B)及びフォトクロミック化合物(C)を含有する光学材料用組成物を提供することができる。上記エピスルフィド化合物(A)が下記式(1)で表される化合物である態様や、上記ポリチオール化合物(B)が下記式(6)で表される化合物である態様が好ましい。【化1】(式(1)中、mは0〜4の整数を表し、nは0〜2の整数を表す。)【化2】(式(6)中、nは4〜20の整数を表す。R1及びR2は、同一でも異なっていてもよく、H、SH、炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数1〜10のアルキルチオール基を表す。)

Description

本発明は、光学材料用組成物等に関し、特に、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適である光学材料用組成物等に関する。
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。
高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、エピスルフィド化合物を使用する方法である(特許文献1参照)。
一方、プラスチックレンズに様々な機能を付与し、高付加価値化する検討も行われており、中でも調光機能を付与したレンズは眼鏡用途で多く提案されている。調光機能の付与の手法としては、フォトクロミック化合物を含む組成物をレンズ表面にコーティングする手法(以下、「コーティング手法」と表記、特許文献2、3参照)、及びフォトクロミック化合物を光学材料用組成物に混合し、レンズ成型する手法(以下、「混合手法」と表記、特許文献4,5参照)の2種が主として提案されている。
しかしながら、コーティング手法では製造工程が煩雑となり歩留まりが低下したり使用中の剥離が発生したりする場合があり、一方、混合手法ではフォトクロミック化合物がイソシアネート等のモノマーと反応するため低屈折率のレンズ材料しか適用できなかった。
また、混合手法の屈折率が高い材料への適用も提案されているが、それでも屈折率1.60に止まっていた(特許文献6〜8参照)。
特開平9−110979号公報 特開2005−023238号公報 特開2008−030439号公報 特開平8−272036号公報 特開2004−078052号公報 国際公開第2014/002844号 国際公開第2015/016363号 国際公開第2015/016364号
本発明が解決しようとする課題は、コーティング手法を用いずに調光機能を有する高屈折率な光学材料を提供することである。
本発明者らはこの課題を解決すべく研究を行った結果、エピスルフィド化合物(A)、ポリチオール化合物(B)及びフォトクロミック化合物(C)を含有する光学材料用組成物を用いた光学材料が高屈折率かつ調光性能を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
<1> エピスルフィド化合物(A)、ポリチオール化合物(B)及びフォトクロミック化合物(C)を含有する光学材料用組成物である。
<2> 前記光学材料用組成物中の前記エピスルフィド化合物(A)、ポリチオール化合物(B)及びフォトクロミック化合物(C)の割合が、エピスルフィド化合物(A)65〜99質量%、ポリチオール化合物(B)0.9〜35質量%、フォトクロミック化合物(C)0.001〜10質量%の範囲にある、上記<1>に記載の光学材料用組成物である。
<3> 前記エピスルフィド化合物(A)が下記式(1)で表される化合物である、上記<1>又は<2>に記載の光学材料用組成物である。
(式(1)中、mは0〜4の整数を表し、nは0〜2の整数を表す。)
<4> 前記ポリチオール化合物(B)が下記式(5)で表される化合物である、上記<1>〜<3>のいずれかに記載の光学材料用組成物である。
HS−X−SH (5)
(式(5)中、Xは、主鎖に−S−、−O−および−CO−からなる群より選択される1以上を有し、かつ、主鎖の炭素数が4〜20のアルキレン基を表す。Xは、側鎖に、SH、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルキルチオール基、または炭素数1〜10のメルカプトアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。)
<5> 前記ポリチオール化合物(B)が下記式(6)で表される化合物である、上記<1>〜<3>のいずれかに記載の光学材料用組成物である。
(式(6)中、nは4〜20の整数を表す。R及びRは、同一でも異なっていてもよく、H、SH、炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数1〜10のアルキルチオール基を表す。)
<6> 前記ポリチオール化合物(B)が下記式(7)で表される化合物である、上記<5>に記載の光学材料用組成物である。
(式(7)中、nは4〜20の整数を表す。)
<7> 上記式(7)におけるnが5〜20の整数を表す、上記<6>に記載の光学材料用組成物である。
<8> 前記フォトクロミック化合物(C)が、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロペリミジン系化合物、ベンゾピラン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、ジアリールエテン系化合物、およびアゾベンゼン系化合物からなる群より選択される、上記<1>〜<7>のいずれかに記載の光学材料用組成物である。
<9> 上記<1>〜<8>のいずれかに記載の光学材料用組成物を重合硬化してなる光学材料である。
本発明の光学材料用組成物を用いた光学材料によれば、コーティング手法を用いずに、十分な調光機能と高屈折率を有し、高性能な光学材料を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光学材料用組成物は、エピスルフィド化合物(A)、ポリチオール化合物(B)及びフォトクロミック化合物(C)を含有する。
以下、本発明に用いる原料であるエピスルフィド化合物(A)、ポリチオール化合物(B)及びフォトクロミック化合物(C)について説明する。
本発明で用いられるエピスルフィド化合物(A)は、すべてのエピスルフィド化合物を包括する。
以下、エピスルフィド化合物(A)の具体例として鎖状脂肪族骨格を有する化合物、脂肪族環状骨格を有する化合物、及び芳香族骨格を有する化合物に分けて列挙するがこれらに限定されるものではない。
鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
(式(1)中、mは0〜4の整数を表し、nは0〜2の整数を表す。)
具体例としては、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド(上記(1)式でn=0)、ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド(上記式(1)でm=0、n=1)、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン(上記式(1)でm=1、n=1)、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン(上記式(1)でm=2、n=1)、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン(上記式(1)でm=3、n=1)、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン(上記式(1)でm=4、n=1)、ビス(β−エピチオプロピルチオエチル)スルフィド(上記式(1)でm=2、n=2)を挙げることができる。
脂肪族環状骨格を有する化合物としては、下記式(2)又は式(3)で表される化合物が挙げられる。
(p、qはそれぞれ独立して0〜4の整数を表す。)
具体例としては、1,3及び1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン(上記式(2)でp=0、q=0)、1,3及び1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン(上記式(2)でp=1、q=1)を挙げることができる。
(p、qはそれぞれ独立して0〜4の整数を表す。)
具体例としては、2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−1,4−ジチアン(上記式(3)でp=0、q=0)、2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル)−1,4−ジチアン(上記式(3)でp=1、q=1)を挙げることができる。
芳香族骨格を有する化合物としては、下記式(4)で表される化合物が挙げられる。
(p、qはそれぞれ独立して0〜4の整数を表す。)
具体例としては、1,3及び1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ベンゼン(上記式(4)でp=0、q=0)、1,3及び1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン(上記式(4)でp=1、q=1)を挙げることができる。
これらは単独でも、2種類以上を混合して用いてもかまわない。
入手性の観点から好ましい化合物は、鎖状脂肪族骨格を有する上記式(1)で表される化合物であり、特に好ましい化合物は、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド(上記式(1)でn=0)、ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド(上記式(1)でm=0、n=1)であり、最も好ましい化合物は、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド(上記式(1)でn=0)である。
エピスルフィド化合物(A)の入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、また公知の方法で合成してもかまわない。
例えば、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド(上記(1)式でn=0)は公知技術(特許第3491660号公報)に従い、合成することが可能である。
光学材料用組成物中のエピスルフィド化合物(A)の割合は、通常65〜99質量%であり、好ましくは70〜90質量%であり、より好ましくは75〜85質量%であり、特に好ましくは75〜80質量%である。この範囲にあることで、高屈折率な光学材料を得ることが出来るからである。
本発明で用いられるポリチオール化合物(B)としては、主鎖の炭素数が4〜20であるポリチオール化合物が好ましく、下記式(5)で表されるポリチオール化合物および下記式(6)で表されるポリチオール化合物がより好ましい。
HS−X−SH (5)
式(5)中、Xは、主鎖に−S−、−O−および−CO−からなる群より選択される1以上を有し、かつ、主鎖の炭素数が4〜20のアルキレン基を表す。Xは、主鎖に−S−を有することが好ましく、主鎖の炭素数は5〜20がより好ましく、6〜10が特に好ましい。Xは、側鎖に、SH、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルキルチオール基、または炭素数1〜10のメルカプトアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよいが、調光性能が良好であることから、式(5)は側鎖を有さない直鎖のポリチオールを表すことが好ましい。
式(6)中、nは4〜20の整数を表し、好ましくはnは5〜20の整数を表し、特に好ましくはnは6〜10の整数を表す。R及びRは、同一でも異なっていてもよく、H、SH、炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数1〜10のアルキルチオール基を表し、好ましくはHを表す。
ポリチオール化合物(B)の具体例は下記に示されるがこれらに限定されない。
具体的には、1,4−ジメルカプトブタン、1,5−ジメルカプトペンタン、1,6−ジメルカプトヘキサン、1,7−ジメルカプトヘプタン、1,8−ジメルカプトオクタン、1,9−ジメルカプトノナン、1,10−ジメルカプトデカン、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,5−ジメルカプト−3−オキサペンタン、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン、1,2−ジメルカプト−3,4−ジメトキシブタン、2−メルカプトメチル−1,4−ジメルカプトブタン、2−(2−メルカプトエチルチオ)−1,3−ジメルカプトプロパン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロパン、1,1,1−トリス(メルカプトメチル)プロパン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,1−ジメルカプトシクロヘキサン、1,2−ジメルカプトシクロヘキサン、1,3−ジメルカプトシクロヘキサン、1,4−ジメルカプトシクロヘキサン、1,3−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(メルカプトエチル)−1,4−ジチアン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、ビス(4−メルカプトフェニル)スルフィド、ビス(4−メルカプトフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−メルカプトフェニル)プロパン、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)スルフィド、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−メルカプトメチルフェニル)プロパン、3‐チア‐1,5‐ジメルカプトペンタン、3,6‐ジオキサ‐1,8‐ジメルカプトオクタン、3,7-ジチア‐1,9‐ジメルカプトノナンを挙げることができる。これらは単独でも、2種類以上を混合して用いてもかまわない。
これらの中でも、調光性能が良好であることから側鎖を有さない直鎖のジチオールが好ましく、即ち、下記式(7)で表される化合物が好ましい。
式(7)中、nは4〜20の整数を表し、好ましくはnは5〜20の整数を表し、特に好ましくはnは6〜10の整数を表す。
特に主鎖の炭素数が6〜20のジチオールである1,10−ジメルカプトデカン、1,9−ジメルカプトノナン、1,8−ジメルカプトオクタン、1,7−ジメルカプトヘプタン、1,6−ジメルカプトヘキサンが好ましい。
ポリチオール化合物(B)の入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、又公知の方法で合成してもかまわない。例えば1,10−ジメルカプトデカン、1,8−ジメルカプトオクタン、1,6−ジメルカプトヘキサンは試薬品を容易に入手することができる。
光学材料用組成物中のポリチオール化合物(B)の割合は、通常0.9〜35質量%であり、好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜25質量%である。
ポリチオール化合物の添加量が少ないと十分な調光性能が得られず、また多すぎるとエピスルフィド化合物との反応性が低下するからである。
本発明に用いるフォトクロミック化合物(C)とは、紫外線や可視光線の吸収により光透過性が変化し、光源を断つと透過性が元に戻る特性を示す化合物である。
この特性を有する化合物であれば特に制限は無く、任意のものを選択して用いることが出来る。
例えば、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロペリミジン系化合物、ベンゾピラン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、ジアリールエテン系化合物、アゾベンゼン系化合物等を挙げることができる。これらは単独でも、2種類以上を混合して用いてもかまわない。
スピロピラン系化合物の具体例としては、1−(2−ヒドロキシエチル)−3,3−ジメチルインドリノ−6’−ニトロベンゾピリロスピラン、1,3,3−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、1,3,3−トリメチルインドリノ−6’−ニトロベンゾピリロスピラン、1,3,3−トリメチルインドリノ−6’−ブロモベンゾピリロスピラン、1,3,3−トリメチルインドリノ−8’−メトキシベンゾピリロスピラン、1,3,3−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピランなどを挙げることができる。
スピロオキサジン系化合物の具体例としては、1,3,3−トリメチルインドリノナフトスピロオキサジンなどを挙げることができる。
スピロペリミジン系化合物の具体例としては、2,3−ジヒドロ−2−スピロ−4’−[8’−アミノナフタレン−1’(4’H)−オン[ペリミジン、2,3−ジヒドロ−2−スピロ−7’−[8’−イミノ−7’,8’−ジヒドロナフタレン−1’−アミン]ペリミジンなどを挙げることができる。
ベンゾピラン系化合物の具体例としては、4−[3−フェニル−3−(4−ピペリジンン−1−イル−フェニル)−3H−ベンゾ[f]クロメン−6−イル]モリホリンなどを挙げることができる。
フルギド系化合物の具体例としては、N−シアノメチル−6,7−ジヒドロ−4−メチル−2−フェニルスピロ(5,6−ベンゾ[b]チオフェンジカルボキシイミド−7,2’−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン)、N−シアノメチル−6,7−ジヒドロ−2−(p−メトキシフェニル)−4−メチルスピロ(5,6−ベンゾ[b]チオフェンジカルボキシイミド−7,2’−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン)、6,7−ジヒドロ−N−メトキシカルボニルメチル−4−メチル−2−フェニルスピロ(5,6−ベンゾ[b]チオフェンジカルボキシイミド−7,2’−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン)、6,7−ジヒドロ−4−メチル−2−(p−メチルフェニル)−N−ニトロメチルスピロ(5,6−ベンゾ[b]チオフェンジカルボキシイミド−7,2’−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン)、N−シアノメチル−6,7−ジヒドロ−4−シクロプロピル−3−メチルスピロ(5,6−ベンゾ[b]チオフェンジカルボキシイミド−7,2’−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン)、N−シアノメチル−6,7−ジヒドロ−4−シクロプロピルスピロ(5,6−ベンゾ[b]チオフェンジカルボキシイミド−7,2’−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン)、N−シアノメチル−6,7−ジヒドロ−2−(p−メトキシフェニル)−4−シクロプロピルスピロ(5,6−ベンゾ[b]チオフェンジカルボキシイミド−7,2’−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン)などを挙げることができる。
ナフトピラン系化合物の具体例としては、3,3−ジフェニル−3H−ナフト[2,1−b]ピラン、スピロ[ノルボルナン−2,2’−2H−ベンゾ[h]クロメン]、スピロ[ビシクロ[3.3.1]ノナン−9,2’−2H−ベンゾ[h]クロメン]、7’−メトキシスピロ[ビシクロ[3.3.1]ノナン−9,2’−2H−ベンゾ[h]クロメン]、7’−メトキシスピロ[ノルボルナン−2,2’−2H−ベンゾ[f]クロメン]、2,2−ジメチル−7−オクトキシ−2H−ベンゾ[h]クロメン]、スピロ[2−ビシクロ[3.3.1]ノネン−9,2’−2H−ベンゾ[h]クロメン]、スピロ[2−ビシクロ[3.3.1]ノネン−9,2’−2H−ベンゾ[f]クロメン]、6−モルホリノ−3,3−ビス(3−フルオロ−4−メトキシフェニル)−3H−ベンゾ[f]クロメン、5−イソプロピル−2,2−ジフェニル−2H−ベンゾ[h]クロメンなどを挙げることができる。
ジアリールエテン系化合物の具体例としては、2,3−ビス(2,4,5−トリメチル−3−チエニル)マレイン酸無水物、2,3−ビス(2,4,5−トリメチル−3−チエニル)マレイミド、cis−1,2−ジシアノ−1,2−ビス(2,4,5−トリメチル−3−チエニル)エテン、1,2−ビス[2−メチルベンゾ[b]チオフェン−3−イル]−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1−シクロペンテン、1,2−ビス(2,4−ジメチル−5−フェニル−3−チエニル)−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1−シクロペンテンなどを挙げることができる。
アゾベンゼン系化合物の具体例としては、アゾベンゼンなどを挙げることができる。
これらの中で、スピロピラン系化合物、ベンゾピラン系化合物、フルギド系化合物、およびジアリールエテン系化合物が好ましい。
フォトクロミック化合物(C)の入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、又公知の方法で合成してもかまわない。
光学材料用組成物中のフォトクロミック化合物(C)の割合は、通常0.001〜10質量%であり、好ましくは0.01〜1質量%であり、特に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
0.001質量%未満ではフォトクロミック性能が十分発揮できず、10質量%を超えると光学材料の硬化不良や光線透過率が著しく低下する傾向があるためである。
なお、本発明の光学材料用組成物には硫黄を加えることができる。硫黄を用いる場合は、あらかじめエピスルフィド化合物(A)と硫黄を予備的に反応させておくことが好ましい。
この予備的な重合反応の条件は、好ましくは−10℃〜120℃で0.1〜240時間、より好ましくは0〜100℃で0.1〜120時間、特に好ましくは20〜80℃で0.1〜60時間である。
予備的な反応を進行させる際は予備反応用の触媒を用いることができ、効果的である。
予備反応用の触媒の例としては、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、3,5−ジメチルピラゾール、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフィンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、1,2,3−トリフェニルグアニジン、1,3−ジフェニルグアジニン、1,1,3,3−テトラメチレングアニジン、アミノグアニジン尿素、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウムなどが挙げられる。
硫黄の固体析出を抑制するためにも、この予備的な重合反応により硫黄を10%以上(反応前を100%とする)消費させておくことが好ましく、20%以上消費させておくことがより好ましい。
予備的な反応は、大気、窒素等の不活性ガス下、常圧もしくは加減圧による密閉下等、任意の雰囲気下で行ってよい。なお、予備的な反応の進行度を検知するために液体クロマトグラフィーや屈折率計を用いることも可能である。
使用する場合の硫黄の添加量は、光学材料用組成物中、通常0.01〜40質量%であり、好ましくは0.1〜30質量%であり、より好ましくは0.5〜25質量%である。なお、40質量%を超える場合は硫黄が反応しきらず固体が析出する。
更に本発明の光学材料を製造するために、本発明の光学材料用組成物には必要に応じて硬化触媒、改良剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、各種性能改良添加剤等を添加することができる。
硬化触媒としては、アミン類、ホスフィン類、第4級アンモニウム塩類、第4級ホスホニウム塩類、第3級スルホニウム塩類、第2級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、アゾ化系合物、アルデヒドとアンモニア系化合物の縮合物、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、酸性リン酸エステル類等を挙げることができる。好ましくは、アミン類、ホスフィン類、第4級アンモニウム塩類、第4級ホスホニウム塩類であり、より好ましくは、第4級アンモニウム塩類、第4級ホスホニウム塩類である。
本発明で使用する硬化触媒の添加量は、硬化触媒を加える前の光学材料用組成物100質量部に対して、0.0001〜10.0質量部であり、好ましくは0.0005〜5.0質量部である。重合触媒の添加量が10質量部より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する場合がある。また、0.001質量部より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる場合がある。
改良剤は光学材料用組成物の耐酸化性、耐候性、染色性、強度、屈折率等の各種性能改良を目的として、エポキシ化合物類、またはイソシアネート類を添加することが出来る。本発明で使用する改良剤の添加量は、光学物性や、機械的物性を損なわない範囲で決められ、化学的な構造等により一義的には決められないが、改良剤を加える前の光学材料用組成物100質量部に対して10質量部以下であることが好ましい。
本発明において光学材料の製造方法の具体例を以下に示す。
エピスルフィド化合物(A)、ポリチオール化合物(B)及びフォトクロミック化合物(C)、並びに、必要に応じて硫黄、硬化触媒、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、各種性能改良剤等の添加剤を混合して均一に調整して光学材料用組成物とした後、これをガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外して製造される。
なお、光学材料用組成物の成分の一部又は全部を注型前に予備反応用の触媒の存在下又は非存在下、撹拌下又は非撹拌下で−100〜160℃で、0.1〜480時間かけて予備的に重合せしめた後、光学材料用組成物を調製して注型を行う事も可能である。
特に、光学材料用組成物中の化合物に固体成分が含まれ、ハンドリングが容易でない場合はこの予備的な重合が効果的である。この予備的な重合条件は、好ましくは−10〜120℃で0.1〜240時間、より好ましくは0〜100℃で0.1〜120時間で実施する。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、評価は以下の方法で行った。
<屈折率>:島津製作所製屈折率計KPR−2000を用い、e線を20℃で測定した。
本発明において、屈折率は、1.67以上が好ましく、1.68以上がより好ましく、1.69以上が特に好ましい。
<フォトクロミック性能>:津製作所製吸光度測定器UV−2450を用いて、380〜780nmにおける吸光度を測定した。
試験は、三永電気社製UV照射機SUPERCURE−204Sを用いて365nmの光を2mm厚の樹脂平板に照射し、吸光度が最大に達したときに照射をやめた。
照射を開始してから吸光度が最大値の半分に達するまでの時間(R1)、吸光度が最大値となった時の可視透過率(T1)、吸光度が最大値となった時の最大吸光波長における透過率(T2)、及び照射を止めてから吸光度が最大値の半分に達するまでの時間(R2)を評価した。
R1は発色するのに必要な時間の目安、R2は消色するのに必要な時間の目安であり、短いほど応答性が良好である。本発明において、R1は、40秒以下が好ましく、30秒以下がより好ましく、20秒以下が更に好ましく、15秒以下が特に好ましい。R2は、300秒以下が好ましく、200秒以下がより好ましく、100秒以下が特に好ましい。
また、T1は小さいほど調光の効率が良好である。本発明において、T1は、30%以下が好ましく、25%以下がより好ましく、20%以下が特に好ましい。T2は、50%以下が好ましく、40%以下がより好ましく、30%以下が特に好ましい。
[実施例1]
エピスルフィド化合物(A)としてビス(β−エピチオプロピル)スルフィド 85質量%、ポリチオール化合物(B)として1,10−ジメルカプトデカン 15質量%、フォトクロミック化合物(C)として4−[3−フェニル−3−(4−ピペリジンン−1−イル−フェニル)−3H−ベンゾ[f]クロメン−6−イル]モリホリン 0.02質量%からなる組成物の100質量部に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド 0.1質量部を添加し、室温で均一に混合した後、脱気処理を行った。
その後、1μmのPTFEフィルターにて濾過を行い、モールドへ注入して30℃から100℃まで20時間かけて加熱して重合硬化させた。その後、脱型し、100℃で1時間アニールし、2mm厚の平板光学材料を得た。フォトクロミック性能を表1に示す。
[実施例2〜5]
表1に示す組成である以外は、実施例1と同様に操作を行って光学材料を得た。フォトクロミック性能(R1、R2,T1、T2)を表1に示す。
[比較例1、2]
表1に示す組成である以外は、実施例1と同様に操作を行って光学材料を得た。フォトクロミック性能(R1、R2,T1、T2)を表1に示す。
[実施例6〜28]
フォトクロミック化合物としてVivimed Labs社製の調光色素を使用し、表2で示した組成で実施例1と同様の操作を行って光学材料を得た。フォトクロミック性能(R1、R2、T2)を表2に示した。
[比較例3、4]
表2に示す組成である以外は、実施例6〜28と同様の操作を行って光学材料を得た。フォトクロミック性能(R1、R2、T2)を表2に示した。
A−1:ビス(β-エピチオプロピル)スルフィド
A−2:2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル)−1,4−ジチアン
B−1:1,10‐ジメルカプトデカン:主鎖の炭素数10
B−2:1,8‐ジメルカプトオクタン:主鎖の炭素数8
B−3:1,6‐ジメルカプトヘキサン:主鎖の炭素数6
C−1:4−[3−フェニル−3−(4−ピペリジン−1−イル−フェニル)−3H−ベンゾ[f]クロメン−6−イル]モリホリン
A−1:ビス(β-エピチオプロピル)スルフィド
B−1:1,10‐ジメルカプトデカン:主鎖の炭素数10
B−2:1,8‐ジメルカプトオクタン:主鎖の炭素数8
B−3:1,6‐ジメルカプトヘキサン:主鎖の炭素数6
B−4:1,5‐ジメルカプトペンタン:主鎖の炭素数5
B−5:3‐チア‐1,5‐ジメルカプトペンタン:主鎖の炭素数4
B−6:ペンタエリスリトール テトラキス(3‐メルカプトプロピオネート):主鎖の炭素数9
B−7:3,6‐ジオキサ‐1,8‐ジメルカプトオクタン:主鎖の炭素数6
B−8:3,7-ジチア‐1,9‐ジメルカプトノナン:主鎖の炭素数7
C−1:4−[3−フェニル−3−(4−ピペリジン−1−イル−フェニル)−3H−ベンゾ[f]クロメン−6−イル]モリホリン
C−2:Vivimed Labs社製調光色素「Mulberry」
C−3:Vivimed Labs社製調光色素「Flame」
C−4:Vivimed Labs社製調光色素「Rush」

Claims (9)

  1. エピスルフィド化合物(A)、ポリチオール化合物(B)及びフォトクロミック化合物(C)を含有する光学材料用組成物。
  2. 前記光学材料用組成物中の前記エピスルフィド化合物(A)、ポリチオール化合物(B)及びフォトクロミック化合物(C)の割合が、エピスルフィド化合物(A)65〜99質量%、ポリチオール化合物(B)0.9〜35質量%、フォトクロミック化合物(C)0.001〜10質量%の範囲にある、請求項1に記載の光学材料用組成物。
  3. 前記エピスルフィド化合物(A)が下記式(1)で表される化合物である、請求項1又は2に記載の光学材料用組成物。
    (式(1)中、mは0〜4の整数を表し、nは0〜2の整数を表す。)
  4. 前記ポリチオール化合物(B)が下記式(5)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
    HS−X−SH (5)
    (式(5)中、Xは、主鎖に−S−、−O−および−CO−からなる群より選択される1以上を有し、かつ、主鎖の炭素数が4〜20のアルキレン基を表す。Xは、側鎖に、SH、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルキルチオール基、または炭素数1〜10のメルカプトアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。)
  5. 前記ポリチオール化合物(B)が下記式(6)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
    (式(6)中、nは4〜20の整数を表す。R及びRは、同一でも異なっていてもよく、H、SH、炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数1〜10のアルキルチオール基を表す。)
  6. 前記ポリチオール化合物(B)が下記式(7)で表される化合物である、請求項5に記載の光学材料用組成物。
    (式(7)中、nは4〜20の整数を表す。)
  7. 上記式(7)におけるnが5〜20の整数を表す、請求項6に記載の光学材料用組成物。
  8. 前記フォトクロミック化合物(C)が、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロペリミジン系化合物、ベンゾピラン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、ジアリールエテン系化合物、およびアゾベンゼン系化合物からなる群より選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の光学材料用組成物を重合硬化してなる光学材料。
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